KR20000023341A - 열 접착제 조성물 및 이의 접착 시트 - Google Patents

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호소카와가즈히토
오우라마사히로
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가마이 고로
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 한면 또는 양면 상에 하나의 층 또는 단량체의 총량을 기준으로 하여 하기 화학식 1의 (메트)아크릴산 에스테르 (이의 단독 중합체는 유리 전이 온도가 -30℃ 이상이다) 70 내지 100중량% 및 이와 함께 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30중량%로 이루어진 단량체로 제조된 비점성 중합체를 포함하는 열 접착제 조성물 층이 제공된 기재 물질을 포함하는, 실온에서 비점성이고 저압하에 단시간 동안의 가열에 의해 강한 접착성과 우수한 내열성을 나타내고 가열 접착시 접착 융기부에서의 문제점이 없고 실온에서 안정하고 시효 안정성이 우수한 접착 시트에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
Φ는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다.

Description

열 접착제 조성물 및 이의 접착 시트 {Thermal adhesive composition and adhesive sheet thereof}
본 발명은 실온에서 비점성이나 가열되면 접착성을 나타내는 열 접착제 조성물 및 이를 사용하는 시트 또는 테이프형 접착 시트에 관한 것이다.
최근에, 다양한 결합 물질이 전자 부품의 고정과 같은 용도로 사용되고 있다. 이러한 분야에서 사용하기 위해서는 결합 물질이 기판 상에 전자 부품을 설치할때 납땜 역류를 방치할 수 있도록 강한 접착성 뿐만 아니라 높은 내열성이 필요하다. 전자 제품이 소형화됨에 따라, 접착 영역이 미세해지는 경향이 있다. 이러한 경우에, 유동성(접착 융기부)의 조절은 외형적 문제와 전자 부품의 기능적 감소 면에서 상당히 중요하다. 또한, 상기 분야에서 사용시, 접착 처리는 일반적으로 접착시 습윤성을 보호하기 위해 가열 압착시킴으로써 수행되고 접착은 생산성을 개선시키고 가열 접착시 부품의 손상을 감소시키기 위해 저압하에 단시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
통상의 열경화성 접착 시트는 실온에서 비점성이나 가열 경화시 강한 접착성과 우수한 내열성을 나타내는데, 그 이유는 접착제의 유리 전이 온도가 실온 이상이기 때문이다. 그러나, 열경화성 접착제는 경화 전에 미반응된 저 분자량 성분을 함유하므로 이들은 전자 부품과 같은 미세한 융기부에 접착되지 않는 접착시의 접착 융기부에서의 문제점을 갖고 또한 이들을 경화시키는데 시간이 걸린다는 문제점을 갖는다. 또한, 이의 접착 특성은 이들의 반응성으로 인해 시간에 따라 변화되므로 안정한 특성을 수득하기 어렵다. 이를 방지하기 위해, 저온 저장이 필요하고 이는 다루기 곤란하다는 문제를 발생시킨다.
한편, 통상의 접착 시트는 접착제의 유리 전이 온도가 40℃ 이하이므로 실온에서 점성이다. 따라서, 이들은 어떠한 전처리 없이도 목적물에 접착시킬 수 있고, 이러한 접착에 의해 접착력을 즉시 나타낼 수 있다. 또한, 이들은 실온에서 저장이 가능하고 미반응 생성물을 전혀 함유하지 않기 때문에 접착 특성이 시간이 경과하여도 거의 변화되지 않는 잇점이 있다. 그러나, 접착 시트는 접착 면에서의 점성으로 인해 가압시 기포가 형성된다. 따라서, 이러한 접착 시트는 형성된 기포가 100℃ 이상의 온도에서는 팽창함으로써 분리 및 발포되는 문제점이 있다. 이들은 또한 접착력 및 내열성이 일반적으로 열경화성 접착 시트보다 열악하다는 문제점도 있다.
상기한 통상의 문제들을 고려하여, 본 발명의 목적은 실온에서 비점성이고 접착면에 기포가 형성되지 않고 저압하에서 단시간 동안의 가열에 의해 접착 융기부에서의 문제점 없이 강한 접착력과 우수한 내열성을 나타낼 수 있고 실온에서 저장할 수 있고 시효 안정성이 탁월한 열 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이의 접착 시트를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 집중 연구 동안에, 본 발명자들은 먼저 감소된 점성을 갖는 중합체를 수득하기 위해, 제조될 중합체의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있는 단량체를 아크릴계 접착 시트용 주 단량체로서 일반적으로 사용되고 평균 탄소수 2 내지 14의 알킬 잔기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트에 가함으로써 수득된 광중합성 조성물을 연구하였다. 그 결과, 실온에서 비점성인 접착 시트가 제조될 수는 있으나, 접착 처리에 매우 긴 시간이 걸리고 충분한 접착 특성이 저압하에 단시간 동안의 가열에 의해 나타날 수 없었다. 이어서, 본 발명자들은 수득한 중합체의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 상기 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 제조된 광중합성 조성물을 연구하였다. 수득한 접착 시트는 매우 부서지기 쉽고 만족스러운 가요성과 연성을 갖는 접착 시트를 수득할 수 없었다.
상기한 연구 결과를 기초로 하여 추가로 연구한 결과, 본 발명자들은 주 단량체로서 상기한 알킬 (메트)아크릴레이트 대신 이의 단독중합체의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 이러한 특정 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 사용함으로써 제조된 비점성 중합체가 실온에서 점성을 나타내지 않기 때문에 접착면에 기포가 형성되지 않고 접착 융기부에서의 문제점 없이 저압에서 단시간 동안의 가열에 의해 강한 접착력과 우수한 내열성을 나타낼 수 있고 가열 접착 전에 실온에서 저장 할 수 있고 시효 안정성에서 우수하고, 가요성과 연성이 탁월한 시트형 생성물을 제공할 수 있음을 발견하였고, 따라서 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명은 단량체 총량을 기준으로 하여 하기 화학식 1의 (메트)아크릴산 에스테르 [이의 단독 중합체는 유리 전이 온도(이후에 "Tg"로 칭함)가 -30℃ 이상이다] 70 내지 100중량% 및 이와 함께 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30중량%로 이루어진 단량체로부터 제조된 비점성 중합체를 포함하는 열 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
Φ는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다.
특히, 본 발명은 상기한 구조를 갖는 열 접착제 조성물을 제공하는 것이고, 여기서 비점성 중합체는 자외선과 같은 방사선의 조사에 의해 수득된 중합체이다. 또한, 본 발명은 한면 또는 양면 상에 상기한 성분을 갖는 열 접착제 조성물 층(들)이 제공된 기재 물질을 포함하는 접착 시트에 관한 것이다.
화학식 1에서, Φ가 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹인 경우, 페닐 그룹에 대한 치환체로서 알킬 그룹이 일반적으로 탄소수 1 내지 5이다. n이 2 또는 3인 경우, 다수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 이의 단독 중합체의 Tg가 -30℃ 이상, 바람직하게는 Tg가 -10℃ 이상인 화학식 1의 (메트)아크릴산 에스테르는 통상적으로 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 노닐페녹시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 또한, 페놀, 크레졸 또는 노닐페놀의 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 부가 생성물(부가 몰수가 3 이하임) 및 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하게 사용된다. 이러한 에스테르는 단독으로 또는 두종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 상기한 에스테르와 공증합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 작용 그룹 또는 극성 그룹의 도입에 의해 내열성과 접착성을 개선시키고 개질시키는데 사용된다. 이의 예는 아크릴산, 이타콘산, 카프롤락톤 개질된 아크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두종 이상의 배합물로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기한 화학식 1의 (메트)아크릴산 에스테르 및 이와 함께 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체의 양에 대해, 단량체의 총량을 각각 기준으로 하여, 전자인 (메트)아크릴산 에스테르는 70 내지 100중량%, 바람직하게는 85 내지 95중량%의 양으로 사용될 수 있고, 후자인 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 0 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 사용될 수 있다. 내열성 및 접착성은 이들을 상기 양으로 사용함으로써 매우 균형화될 수 있다.
본 발명에서, 이러한 단량체는 중합되어 비점성 중합체를 형성한다. 중합 반응에서, 용액 중합 반응, 유액 중합 반응 및 벌크 중합 반응과 같은 적합한 중합 반응 공정이 사용될 수 있다. 이중, 자외선 및 전자 빔과 같은 방사선의 조사를 포함하는 벌크 중합 반응이 바람직하다. 이러한 공정에 따라서, 잔류하는 유기 용매에 의해 야기되는 전자 부품의 부식, 고온 증발에 의한 팽창으로 인한 팽윤, 분리 및 이동, 및 유화제의 누출로 인해 야기되는 오염, 불량한 접착 및 악화된 내수분성의 염려는 없다. 또한, 중합체의 분자량은 비교적 낮은 강도의 자외선 조사에 의해 증가될 수 있고 가교결합도가 크고, 응집력이 강하고 특히 내성이 우수한 비점성 중합체를 수득할 수 있다. 중합 반응에서, 열 중합 반응 개시제 또는 광중합 반응 개시제가 사용될 수 있고 과황화칼륨, 과황화암모늄, 과황화수소 또는 이와 함께 배합물로 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 또한 사용될 수 있다.
열 중합반응 개시제의 예는 유기 과산화물, 예를 들면 벤조일 과산화물, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼녹시-디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드; 및 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]을 포함한다.
광중합반응 개시제는 아세토페논 화합물, 예를 들면 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1; 벤조인 에테르 화합물, 예를 들면 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 아니소인 메틸 에테르; α-케톨 화합물, 예를 들면 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논; 케탈 화합물, 예를 들면 벤질 디메틸 케탈; 방향족 설포닐 클로라이드 화합물, 예를 들면 2-나프탈렌설포닐 클로라이드; 광활성 옥심 화합물, 예를 들면 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심; 및 벤조페논 화합물, 예를 들면 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 및 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시-카보닐)벤조페논을 포함한다.
본 발명의 열 접착제 조성물은 필수 성분으로서 상기한 비점성 중합체를 포함하고 임의 성분으로서 각종 공지된 첨가물, 예를 들면 점성 부여제(증점제), 가소제, 연화제, 충전제, 안료, 염료 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 또한, 접착제로서의 보유 특성을 개선시키기 위해, 본 발명의 열 접착제 조성물은 바람직하게는 공지된 가교결합제, 예를 들면 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하고 광중합반응이 수행되는 경우, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸프로판 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트가 바람직하게 혼입될 수 있다.
상기 사용된 가교결합제의 양은 일반적으로 상기한 단량체 100중량부 당 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 다작용성 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우, 이-작용성 (메트)아크릴레이트가 바람직하게는 상기한 범위내에서 다량으로 사용될 수 있고, 삼-작용성 또는 그 이상의 작용성 (메트)아크릴레이트가 바람직하게는 상기한 범위내에서 소량으로 사용될 수 있다. 사용양이 0.05중량부 미만이 경우, 중합반응 후의 가교결합도는 충분히 증가될 수 없어 보유 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 3중량부를 초과하는 경우, 수득한 접착제는 매우 높은 탄성을 갖고 불량한 접착성과 같은 접착의 저하를 유발하기 쉽다.
본 발명의 접착 시트는 한면 또는 양면 상에 열 접착 층 또는 상기한 비점성 중합체를 함유하는 층들이 제공된 기재 물질을 포함하고 시트 또는 테이프 형태로 성형된다. 상기한 층 또는 층들은 적합한 방법에 의해 비점성 중합체를 미리 수득하고 가교결합제를 여기에 가하여 열 접착제 조성물을 제조하고 수득한 접착제 조성물을 기재 물질상에 도포하고 가열하여 임의로 가교결합 처리를 수행함으로써 형성될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트를 중합반응 전에 단량체 또는 부분적으로 중합된 이의 생성물에 가하여 수득한 형성하는 방사선-중합성 조성물을 기재 물질상에 도포하고, 이 조성물을 자외선과 같은 방사선을 사용하여 조사하고 중합반응하여 비점성 중합체의 합성과 동시에 층을 형성하는 방법이 바람직하다. 이러한 방법에 따라, 접착제의 내열성에 대해 더 우수한 결과를 수득할 수 있다.
자외선 조사는 바람직하게는 질소 기체 등과 같은 불활성 기체로 대체된 산소가 없는 대기에서 또는 조성물이 자외선 투과 필름으로 싸여서 공기로부터 보호된 상태에서 수행된다. 자외선은 파장 범위가 약 180 내지 460nm인 전자기 방사선이나, 파장이 상기 파장 범위보다 더 길거나 짧은 전자기 방사선이 사용될 수 있다. 자외선 원으로서, 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등과 같은 일반적 자외선 조사 장치가 사용된다. 자외선의 강도는 자외선 원과 조사될 기판 사이의 거리를 조절하거나 조사 시간(생산성)의 관점에서 전압을 조절함으로써 적합하게 측정된다. 조사는 일반적으로 조성물의 중합율이 90% 이상이 되도록 수행한다. 중합율은 하기 식에 의해 수득할 수 있다:
(130℃에서 2시간 동안 가열한 후 수득한 중합 생성물의 중량/가열 전 수득한 중합 생성물의 중량) × 100(%)
기재 물질로서 섬유계 물질 및 합성 수지 필름(예: 폴리에스테르 필름)과 같은 비-이형성 기재 물질 뿐만 아니라 이형지와 같은 이형성 기재 물질도 사용될 수 있다. 이형성 기재 물질의 경우에, 그 위에 형성된 열 접착제 층은 최종적으로 비-이형성 기재 물질위로 전이될 수 있다. 본 발명의 접착 시트는 기재 물질로서 비-이성형 기재 물질을 사용하는 시트와 이형성 기재 물질을 사용하는 시트 둘 다를 포함한다.
본 발명의 접착 시트는 실온에서 저장할 수 있고 접착 특성이 시간에 따른 변화가 적고 실온에서 점성이 아니어서 결과적으로 접착 면에 기포가 전혀 형성되지 않으며 저압하에 단시간 동안의 가열에 의해 강한 접착성과 우수한 내열성을 나타낼 수 있고, 특히 100℃ 이상의 고온에서 또는 납땜 공정에서 이를 사용해도 견딜 수 있고, 더욱이, 접착 융기부의 형성에서 어떠한 문제점도 없다. 따라서, 이들은 전자 부품을 고정하는데 사용하는 경우 폴리아미드 필름 및 금속판과 같은 내열성 필름용 결합 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 이외에, 이들은 상기한 특성이 사용되는 각종 용도에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더욱 상세하게 예시할 것이다. 하기에서 모든 부는 중량부로서 이해된다.
실시예 1
응축 튜브, 질소 도입 튜브, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에서, 용매로서 에틸 아세테이트 210부, 페녹시에틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg: -10℃) 95부, 아크릴산 5부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.3부를 넣고 질소 스트림에서 중합반응을 수행하여 고체 함량이 약 30중량%인 비점성 중합체 용액을 수득한다. 이러한 용액과 함께, 용액의 고체 함량 100부당 다작용성 이소시아네아트 가교결합제 3부를 균질하게 혼합하여 열 접착제 조성물 용액을 제조한다. 이어서 열 접착제 조성물 용액을 이형성 기재 물질위에 도포하고 130℃에서 5분 동안 건조시켜 두께가 80㎛인 열 접착제 조성물 층을 형성하고 이에 의해 접착 시트를 제조한다.
실시예 2
4구 플라스크로, 페녹시에틸 아크릴레이트 90부, 아크릴로모르폴린 10부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.05부를 충전하고 수득한 혼합물을 질소 대기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합반응을 수행하고 이에 의해 점도가 약 30poise인 시럽을 수득한다. 부분적으로 중합된 시럽 100부와 함께, 가교결합제로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.3부를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 이어서 이 광중합성 조성물을 이형성 기재 물질위에 도포하고 900mj/㎠의 자외선을 조사하고 광 중합반응을 수행하여, 이에 의해 두께가 80㎛인 열 접착제 조성물 층을 형성하고 이에 의해 접착 시트를 제조한다.
실시예 3
광중합성 조성물은 페녹시에틸 아크릴레이트 90부 대신 크레졸(첨가된 몰수 :1)의 에틸렌 산화물 부가 생성물과 아크릴산의 에스테르(단독중합체의 Tg: -20℃) 90부가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 제조되고, 동일한 광중합성 조성물을 사용하여 두께가 50㎛인 열 접착제 조성물 층을 형성하여 실시예 2와 동일한 방식으로 접착 시트를 제조한다.
실시예 4
4구 플라스크로, 노닐페놀(첨가된 몰수: 1)의 에틸렌 산화물 부가 생성물 및 아크릴산의 에스테르(단독중합체의 Tg: -25℃) 95부, 아크릴산 5부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.05부를 충전하고 수득한 혼합물을 질소 대기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합반응을 수행하고 이에 의해 점도가 약 30poise인 시럽을 수득한다. 부분적으로 중합된 시럽 100부와 함께, 가교결합제로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.2부를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 이어서, 이 광중합성 조성물을 이형성 기재 물질위에 도포하고 900mj/㎠의 자외선을 조사하여 광중합반응을 수행하고 이에 의해 두께가 80㎛인 열 접착제 조성물 층을 형성하고 접착 시트를 제조한다.
실시예 5
4구 플라스크로, 페녹시에틸 아크릴레이트 100부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.02부를 충전시키고 수득한 혼합물을 질소 대기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합반응을 수행하고 이에 의해 점도가 약 30poise인 시럽을 수득한다. 부분적으로 중합된 시럽 100부와 함께, 가교결합제로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.3부를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 이어서, 이 광중합성 조성물을 이형성 기재 물질위에 도포하고 900mj/㎠의 자외선을 조사하여 광중합반응을 수행하고 이에 의해 두께가 80㎛인 열 접착제 조성물 층을 형성하고 접착 시트를 제조한다.
비교실시예 1
응축 튜브, 질소 도입 튜브, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에서, 용매로서 에틸 아세테이트 210부, 부틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg: < -30℃) 60부, 아크릴로니트릴 35부, 아크릴산 5부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.3부를 넣고 질소 스트림에서 중합반응을 수행하여 고체 함량이 약 30중량%인 중합체 용액을 수득한다. 이러한 용액과 함께, 용액의 고체 함량 100부당 다작용성 이소시아네아트 가교결합제 3부를 균질하게 혼합하여 접착제 용액을 제조한다. 이어서, 이 접착제 용액을 이형성 기재 물질위에 도포하고 130℃에서 5분 동안 건조시켜 두께가 80㎛인 접착제 층을 형성하고 이에 의해 접착 시트를 제조한다.
비교실시예 2
4구 플라스크로, 이소옥틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg: < -30℃) 80부, 아크릴산 20부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.05부를 충전하고 수득한 혼합물을 질소 대기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합반응을 수행하고 이에 의해 점도가 약 30poise인 시럽을 수득한다. 부분적으로 중합된 시럽 100부와 함께, 가교결합제로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.3부를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 이어서, 이 광중합성 조성물을 이형성 기재 물질위에 도포하고 900mj/㎠의 자외선을 조사하여 광중합반응을 수행하고 이에 의해 두께가 80㎛인 접착제 층을 형성하고 접착 시트를 제조한다.
비교실시예 3
4구 플라스크로, 에틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg: > -30℃) 80부, 아크릴오일-모르폴린 20부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.05부를 충전하고 수득한 혼합물을 질소 대기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합반응을 수행하고 이에 의해 점도가 약 30poise인 시럽을 수득한다. 부분적으로 중합된 시럽 100부와 함께, 가교결합제로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.3부를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 이어서, 이 광중합성 조성물을 이형성 기재 물질위에 도포하고 900mj/㎠의 자외선을 조사하여 광중합반응을 수행하고 이에 의해 두께가 80㎛인 접착제 층을 형성하고 접착 시트를 제조한다.
실시예 1 내지 5 및 비교실시예 1 내지 3의 각 접착 시트와 참조실시예 1로서 상업적 열경화성 접착 시트(그 위에 100㎛ 두께의 열경화성 에폭시/고무 접착층이 제공된 이형성 기재 물질을 포함하는 시트)에 대해, 점성도, 접착도(90。 박리 접착력) 및 내열성(남땜 내열성)을 하기 방법으로 평가한다. 이의 결과를 표 1에 나타낸다.
점성도
이형성 기재 물질이 포함되고 함께 폭 10㎜로 절단한 접착 시트를 실온에서 수동 롤에 의해 SUS 304(일본 공업 표준에서 정해진 스테인레스 스틸)와 적층하고 즉시 분리한다. 이때, 신장 및 파손없이 잘 분리된 것은 "비점성"으로 평가하고 신장되고 파손된 것은 "점성"으로 평가한다.
접착도
폭 10㎜ 및 길이 50㎜로 절단된 접착 시트를 제조 직후(초기) 및 30℃에서 30일 동안 저장한 후(저장 후), 두께가 75㎛인 폴리이미드 필름과 적층기로 적층하고(온도: 100℃, 압력 5kg/㎝, 속도: 2m/분), 이어서 이 적층물을 추가로 SUS 304와 프레스에 의해 적층한다(온도: 200℃, 시간: 1초, 압력: 10㎏/㎠). 이 샘플을 경화하고 150℃에서 1시간 동안 가열하고 시효처리하고 이어서 23℃, RH 65%의 대기에서 30분 동안 정치시킨다. 이어서 접착 시트를 당김 속도 50㎜/분에서 90。 방향으로 당기고 이의 중선을 90。 박리 접착력으로 정한다.
내열성
폭 50㎜ 및 길이 50㎜로 절단된 접착 시트를 두께가 75㎛인 폴리이미드 필름과 적층기로 적층하고(온도: 100℃, 압력 5kg/㎝, 속도: 2m/분), 이어서 이 적층 물을 추가로 30㎟의 SUS 304와 프레스에 의해 적층한다(온도: 200℃, 시간: 1초, 압력: 10㎏/㎠). 이 샘플을 경화하고 150℃에서 1시간 동안 가열하고 시효처리한 후, 즉시(초기) 및 추가로 30℃, RH 60%의 대기에서 7일 동안 정치시킨 후(정치 후), 샘플을 SUS 304 면을 위로하여 240℃에서 60초 동안 용융된 납땜상에 띠운다. 처리 후 시트의 적층 상태를 실질적으로 관찰한다. 접착제의 발포도 비정상적 접착(부유, 구김, 이동 및 분리)도 관찰되지 않는 것은 "A"로서 평가되고 상기한 발포 또는 비정상적 접착도가 명백하게 관찰되는 것은 "B"로서 평가된다.
점성도 접착도 내열성
초기(g/㎝) 저장 후(g/㎝) 초기 저장 후
실시예 1 비점성 3,200 3,400 A A
실시예 2 비점성 4,000 3,800 A A
실시예 3 비점성 2,000 2,000 A A
실시예 4 비점성 2,800 3,000 A A
실시예 5 비점성 3,000 3,000 A A
비교실시예 1 비점성 20 20 B B
비교실시예 2 비점성 2,000 2,000 A B
비교실시예 3 비점성 10 10 B B
참조실시예 1 비점성 3,000 40 B B
상기한 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 각 접착 시트는 실온에서 점성이 아니므로 접착면에 기포가 형성될 염려가 없고, 저압에서 단시간 동안의 가열에 의해 강한 접착력과 만족스러운 납땜 내열성을 나타내고, 또한 접착력면에서 시트의 저장 상태에 따른 어떠한 변화도 없어서 시효 안정성이 탁월하다고 명백하게 나타난다. 또한 이 결과로부터 접착 융기부에서의 문제점이 상기한 접착 시험에서 발생하지 않음을 알 수 있다.
이에 비해, 비교실시예 1 내지 3에서, 실온에서 비점성인 접착 시트는 공중합반응 단량체와 주 단량체를 선택함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 충분한 접착력은 단시간 동안의 접착 처리에 의해 수득할 수 없고, 우수한 접착력이 비교실시예 2로서 수득될지라도, 납땜 내열성은 만족스럽지 않다. 또한, 참조실시예 1에 나타낸 상업적 열경화성 에폭시 접착제를 사용한 접착 시트는 접착력 및 내열성에서 우수하나 시트의 저장 환경에 따른 특성이 매우 다양하고, 이의 반응성으로 인해 결과적으로 시트를 다루기 불편하다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 특정 분자구조를 갖는 아크릴계 단량체가 주 단량체로서 사용되는 비점성 중합체를 사용함으로써, 실온에서 비점성이고 접착면의 기포가 접착물로 형성되지 않고, 저압에서 단시간 동안의 가열에 의해 강한 접착도와 높은 내열성을 나타내고, 특히 100℃ 이상의 고온에서 또는 납땜 공정에서 사용해도 견딜 수 있는 탁월한 내열성을 갖고, 가열 접착시 접착 융기부에서의 문제점이 없고, 또한 실온에서 저장할 수 있고 숙성 안정성이 탁월한 열 접착제 조성물 또는 이의 시트형 또는 테이프형 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 여기서 다양한 변화 및 변형이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 숙련인에게는 명백하다.

Claims (10)

  1. 각각 단량체 총량을 기준으로 하여, (1) 하기 화학식 1의 (메트)아크릴산 에스테르 (이의 단독중합체는 유리 전이 온도가 -30℃ 이상이다) 70 내지 100중량% 및 (2) 이와 함께 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30중량%로 이루어진 단량체로부터 제조된 비점성 중합체를 포함하는 열 접착제 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    Φ는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 비점성 중합체가 방사선 조사에 의해 수득된 중합체인 열 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 방사선이 자외선인 열 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르가 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 에스테르 및 부가 몰수가 3 이하인 페놀, 크레졸 또는 노닐페놀의 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 부가 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 열 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 이타콘산, 카프롤락톤-개질된 아크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 열 접착제 조성물.
  6. 한면 또는 양면 상에, 각각 단량체 총량을 기준으로 하여, (1) 하기 화학식 1의 (메트)아크릴산 에스테르 (이의 단독중합체는 유리 전이 온도가 -30℃ 이상이다) 70 내지 100중량% 및 (2) 이와 함께 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30중량%로 이루어진 단량체로부터 제조된 비점성 중합체를 포함하는 하나 이상의 열 접착제 조성물이 제공된 기재 물질을 포함하는 접착 시트.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    Φ는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 비점성 중합체가 방사선 조사에 의해 수득된 중합체인 접착 시트.
  8. 제7항에 있어서, 방사선이 자외선인 접착 시트.
  9. 제6항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르가 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 에스테르 및 부가 몰수가 3 이하인 페놀, 크레졸 또는 노닐페놀의 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 부가 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 접착 시트.
  10. 제6항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 이타콘산, 카프롤락톤-개질된 아크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 접착 시트.
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