JP2021161192A - 剥離フィルム付き粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】高い表面平滑性を有する粘着面を備える粘着シートであって、剥離フィルムに保護された形態の粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤層12を有する粘着シート10と、該粘着シートの粘着面に積層された剥離フィルム21と、を備え、前記剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRzは400nm以下である、剥離フィルム付き粘着シート1。【選択図】図1

Description

本発明は、剥離フィルム付き粘着シートに関する。
一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。この性質を活かして、粘着剤は、典型的には該粘着剤の層を含む粘着シートの形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。
上記粘着シートのなかには、粘着面(粘着剤層の表面)に高度な平滑性が要求されるものがある。そのような粘着シートの一例として、光学用途向けの粘着シートが挙げられる。例えば、特許文献1および2には、視認性の改善を目的として、光学用粘着シートの粘着剤層の表面粗さ(Ra)を所定の範囲とすることが記載されている。また特許文献3には、光学用途に用いられ得る粘着シートの粘着面の十点平均粗さを約1000nm以下にすることが記載されている。さらに特許文献4には、偏光板等の光学部材に貼り付けられる粘着シートにおいて、粘着剤層表面に配置される剥離フィルムの表面粗さ(Ra)を0.1μm以下にすることが記載されている。特許文献5には、剥離フィルムの表面粗さ(Ra)や最大突起高さ(Rp)を所定の範囲とすることが記載されている。
特許第4673344号公報 特許第4805999号公報 特開2017−105974号公報 特許第4069625号公報 特許第6300788号公報
携帯電子機器等の各種製品において、粘着シートは外部から視認される領域に用いられ得る。例えば、携帯電子機器用粘着シートは、当該電子機器が有する画像表示面上に用いられるだけでなく、それ以外の面(例えば裏面)にも用いられ得る。そのため、この用途に用いられる粘着シートには、その存在を感じさせない高い透明性を有することが求められることがあり、それだけでなく、その粘着面には高い平滑性が要求され得る。粘着面にゆず肌やスジが存在すると、粘着シート越しの視認性は低下してしまい、被着体表面が有する意匠や美観、高級感は損なわれることがある。
特に限定されるものではないが、高度に平滑な粘着面を有することが望ましい一用途として、携帯電子機器を構成する透明筐体の内側に、金属調など特定の色調を含む意匠が施されたフィルムを、その意匠形成面(加飾面)が透明筐体側となるよう貼り付ける用途が挙げられる。上記透明筐体とフィルムとの固定に用いられる粘着シートには、両粘着面が視認性に影響し得るため、両粘着面とも高い平滑性を有することが望ましい。従来は合格レベルとされた平滑性を有する粘着シートであっても、より高精度の評価条件では光学歪が認められるなど必ずしも満足のいくレベルの表面平滑性を有するとはいえない。より高い平滑性を有する粘着面を備える粘着シートを実現できれば、被着体の意匠や美観、高級感を損なわない接合手段として実用上有益である。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、高い表面平滑性を有する粘着面を備える粘着シートを剥離フィルムに保護された形態で提供することを目的とする。
この明細書によると、剥離フィルム付き粘着シートが提供される。この剥離フィルム付き粘着シートは、粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着シートの粘着面に積層された剥離フィルムと、を備える。また、前記剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRzは400nm以下である。
上記の構成によると、粘着シートの粘着面は、最大高さRzが400nm以下の剥離フィルム表面に接した状態で剥離フィルムに保護されているので、高い表面平滑性を有する。したがって、被着体に貼り付けられたときに、被着体との接着面が高い表面平滑性を有し、光学歪がないか、あるいは光学歪が抑制された接着を実現し得る。
いくつかの好ましい態様では、前記剥離フィルムの前記表面の算術平均粗さRaは30nm以下である。この構成によると、高い表面平滑性を有する粘着面を備える構成が好ましく実現される。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートに対する前記剥離フィルムの剥離力は1N/50mm以下である。このように構成することで、粘着シートの使用に際して剥離フィルムを粘着面から除去するときに、剥離フィルムからの剥離に起因する、いわゆるスティックスリップ現象に基づく粘着面の微細な波打ちが抑制されるため、より平滑な粘着面が得られやすい。
いくつかの好ましい態様では、前記剥離フィルムの厚さは50〜125μmの範囲内である。このように構成することで、剥離フィルムは十分な厚さを有し、剥離フィルム越しに粘着シート表面の平滑性が損なわれる事象(打痕)を防止することができる。そのような事象は、例えば剥離フィルム付き粘着シートをロールに巻き取る際に剥離フィルム間に混入した異物を原因とするものであり得る。また、剥離フィルムの厚さを所定値以下とすることで、粘着シートからの除去がスムーズとなり、粘着シートの粘着面は、剥離フィルム除去後も高い表面平滑性を維持しやすい。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートの全光線透過率は85%以上であり、ヘイズ値は1%以下である。上記特性を満足する粘着シートは、被着体を粘着シート越しに視認しやすく、被着体が有する意匠等の視認性を損なわない。
いくつかの態様では、前記粘着シートは、前記粘着剤層と、該粘着剤層の一方の面に積層された支持基材と、を有する片面接着性の粘着シートである。ここに開示される技術による効果は、片面接着性の粘着シートを用いる態様で好ましく実現され得る。この態様において、支持基材は透明性の基材であり得る。
他のいくつかの態様では、前記粘着シートは、第1粘着面と第2粘着面とを有する両面接着性の粘着シートである。また、剥離フィルム付き粘着シートは、剥離フィルムとして、前記第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと、前記第2粘着面上に配置された第2剥離フィルムと、を有する。そして、前記第1剥離フィルムの前記第1粘着面側表面S1の最大高さRzおよび前記第2剥離フィルムの前記第2粘着面側表面S2の最大高さRzは、いずれも400nm以下である。このような構成においても、ここに開示される技術による効果は好ましく実現され得る。この構成において、前記第1剥離フィルムの前記表面S1の算術平均粗さRaおよび前記第2剥離フィルムの前記表面S2の算術平均粗さRaは、いずれも30nm以下であることが好ましい。また、前記粘着シートに対する前記第1剥離フィルムの剥離力および前記粘着シートに対する前記第2剥離フィルムの剥離力は、いずれも1N/50mm以下であり得る。さらに、前記第1剥離フィルムの厚さおよび前記第2剥離フィルムの厚さは、それぞれ50〜125μmの範囲内であり得る。
さらに他のいくつかの態様では、前記粘着シートは、第1粘着面と第2粘着面とを有する両面接着性の粘着シートである。また、前記剥離フィルムは、第1剥離面および第2剥離面を有する両面剥離性の剥離フィルムである。そして、前記剥離フィルムの前記第1剥離面の最大高さRzおよび前記剥離フィルムの前記第2剥離面の最大高さRzは、いずれも400nm以下である。このような構成においても、ここに開示される技術による効果は好ましく実現され得る。この構成において、前記第1剥離面の算術平均粗さRaおよび前記第2剥離面の算術平均粗さRaは、いずれも30nm以下であることが好ましい。また、前記粘着シートに対する前記第1剥離面の剥離力および前記粘着シートに対する前記第2剥離面の剥離力は、いずれも1N/50mm以下であり得る。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である。アクリル系粘着剤によると、透明性の低下原因となり得る軟化剤等の添加成分を使用することなく、あるいは添加剤の使用量を制限して、目標とする粘着特性や、衝撃耐性に優れた粘弾性特性を実現し得るので、透明性と、粘着特性、粘弾性特性とを両立しやすい。また、アクリル系粘着剤は、例えばゴム系粘着剤と比べて耐変色性に優れる傾向があり、長期にわたる透明性保持の点でも有利である。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層のゲル分率は30〜95重量%である。粘着剤層のゲル分率が95重量%以下であることで、粘着シートは段差追従性に優れる傾向がある。したがって、段差を有する被着体表面に良好に接着し得る。例えば、被着体表面にロゴマーク等の印刷が形成されている場合に、粘着シートは、視認性を損なうことなく当該印刷の凹凸によく追従することができる。また、粘着剤層のゲル分率が30重量%以上であることで、良好な粘着特性、粘弾性特性を発揮しやすい傾向がある。例えば、上記ゲル分率を有する粘着剤層を有する構成によると、打痕が生じにくく、また、耐変形性にも優れる傾向がある。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率は4×104Pa以上である。上記の25℃貯蔵弾性率を有する粘着剤層は、好ましい耐熱性を有する傾向があり、耐変形性など良好な粘着特性を発揮しやすい。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートの厚さは5〜100μmである。5μm以上の厚さを有する粘着シートは、段差追従性に優れる傾向があり、異物等による変形を吸収しやすい。また、上記厚さを100μm以下とすることで、粘着シートは歪みが生じにくく、また、高い粘着面平滑性が得られやすい。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートは、下記の引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上である。上記の特性を満たすことにより、粘着シートは高い耐変形性を発揮し得る。
[引張試験]
前記粘着シートが有する粘着剤層に、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、前記粘着剤層を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で前記試験片の引張試験を行って応力−変位曲線を求め、その初期傾きから弾性率[MPa]を算出する。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートは、下記のせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/10mm以上である。上記の特性を満たすことにより、粘着シートは高い衝撃耐性を発揮し得る。例えば、上記引張試験による弾性率特性および上記衝撃耐性特性を満たす粘着シートは、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を形成し得ることから、例えば部材の接合や固定の目的に好ましく用いられ得る。
[せん断衝撃試験]
JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、10mm角の前記粘着シートの第一面を、25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板の中央部に貼り合わせた後、前記粘着シートの第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
前記測定サンプルを前記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、前記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより、衝撃耐性[J/10mm]を求める。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、ポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有する。また、前記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含み、該化合物B1は、前記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上であることがより好ましい。上記粘着剤層を有する粘着シートによると、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を好適に形成し得る。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートによると、両粘着面が高い表面平滑性を有する粘着シートを実現し得ることから、高度な視認性が要求されがちな画像表示面、装飾面または着色面を有する部材と透明部材とを固定する用途に好ましく用いられる。例えば、透明部材に加飾フィルムの加飾面を固定する態様等において、粘着シートは、光学歪が抑制されているので、粘着シート越しに上記加飾面を視認しやすく、上記加飾面の意匠や、その美観、高級感を損なわない接合手段として機能し得る。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、当該剥離フィルム付き粘着シートが巻回された剥離フィルム付き粘着シートロールで提供され得る。このようなロール体は、保存、輸送時に取り扱いやすく、生産性の点でも有利である。
一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。 他の実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
この明細書において「アクリル系重合物」とは、アクリル系モノマーを50重量%より多く含むモノマー成分に由来する重合物をいい、アクリル系ポリマーともいう。上記アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマーのことをいう。また、この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
なお、この明細書において「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
この明細書において「光反応性モノマー」は、光照射によりその反応が進行し得る官能基(光反応性官能基)を分子内に少なくとも1個有する化合物であり、典型的には上記光反応性官能基として分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。ここでいう光反応性モノマーは、モノマーとして反応を生じ得るものであればよく、例えば、それ自身がオリゴマーやポリマーなどの重合体(例えば、分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する重合体)であってもよい。
また、この明細書において「光硬化性」とは、紫外線等の光照射によって硬化する性質をいい、例えば光硬化性の粘着剤組成物は、光硬化によって硬化して粘着剤や粘着剤層となる組成物をいう。また、光硬化性の粘着剤層は、紫外線等の光照射によって硬化可能な粘着剤層をいい、光硬化処理を実施することにより完全に硬化する粘着剤層の光硬化処理前の粘着剤層を指す語として用いられる。光硬化性粘着シートは、そのような光硬化性粘着剤層を備える粘着シートを指す語として用いられる。
<剥離フィルム付き粘着シートの構成例>
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートの一構成例を図1に示す。この剥離フィルム付き粘着シート1は、両面接着性の粘着シート10と、第1剥離フィルム21と、第2剥離フィルム22と、を備える。粘着シート10は、第1粘着面10aと、該第1粘着面10aの反対面にある第2粘着面10bとを有する。この実施形態の粘着シート10は、粘着剤層12からなる基材レス両面接着性粘着シートであり、したがって、第1粘着面10aおよび第2粘着面10bは、それぞれ粘着剤層12の第1面12aおよび第2面12bである。第1剥離フィルム21は、粘着シート10の第1粘着面10a上に配置されており、その一方の表面(第1粘着面側表面S1)21aが粘着シート10の第1粘着面10aと剥離可能に接している。第2剥離フィルム22は、粘着シート10の第2粘着面10b上に配置されており、その一方の表面(第2粘着面側表面S2)22aが粘着シート10の第1粘着面10bと剥離可能に接している。第1剥離フィルム21の第1粘着面側表面(S1)21aおよび第2剥離フィルム22の第2粘着面側表面(S2)22aは、例えばシリコーン系剥離処理剤等による剥離処理層を有する剥離面となっている。このように、剥離フィルム付き粘着シート1は、粘着シート10の第1粘着面10a、第2粘着面10bが、第1剥離フィルム21、第2剥離フィルム22にそれぞれ保護された形態である。そして、粘着シート10の使用時には、第1剥離フィルム21,第2剥離フィルム22が除去されて、第1粘着面10a、第2粘着面10bは露出し、被着体に貼り付けられる。
また、剥離フィルム付き粘着シート1は、図1に示すようなロール体(剥離フィルム付き粘着シートロール)100の形態であり得る。そのような粘着シートロール100は、剥離フィルム付き粘着シート1をコア(巻芯)50の周囲に巻回された形態で有する。
他の一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートの構造を図2に模式的に示す。図2に示す剥離フィルム付き粘着シート2は、片面接着性の粘着シート(片面粘着シート)10と、剥離フィルム21と、を備える。片面粘着シート10は、粘着剤層12と、該粘着剤層12を支持する支持基材14とを備えており、その一方の面(粘着剤層12の第1面12a)が粘着面10aとなっており、他方の面が背面(非粘着面)となっている。この実施形態では、粘着シート10の背面は、支持基材14の一方の面(支持基材14の粘着剤層側表面14aとは反対側の面)14bによって構成されている。支持基材14の他方の面(粘着剤層側表面)14aには、粘着剤層12の第2面12bが固着しており、当該粘着剤層側表面)14aは非剥離性の表面(非剥離面)ということができる。このように、粘着剤層12は、支持基材14から分離する意図なく設けられている。一方、剥離フィルム21の表面(粘着面側表面S1)21aは、図1の第1剥離フィルムの場合と同様に剥離面となっており、粘着剤層12の粘着面10aと剥離可能に接して、粘着面10aを保護している。この剥離フィルム付き粘着シート2も、図2に示すようなロール体(粘着シートロール)200の形態で提供され得る。粘着シートロール200は、粘着剤層12および支持基材14を備える粘着シート10と、剥離フィルム21とを有する剥離フィルム付き粘着シート2をコア(巻芯)50の周囲に巻回された形態で有する。
なお、図1には剥離フィルム付き粘着シート1がコア50の周囲に巻回された形態のロール体100を例示しているが、ロール体100は、コア50を有しない形態、すなわち剥離フィルム付き粘着シート1が単独で巻回された、いわゆるコアレスタイプのロール体の形態であってもよい。図2に示すロール体200についても同様である。
また、図1に示す粘着シート1(使用前)は、第1粘着面10aおよび第2粘着面10bが、少なくとも該粘着剤面側が剥離性を有する表面(剥離面)となっている第1剥離フィルム21、第2剥離フィルム22によってそれぞれ保護された構成を有していたが、第2剥離フィルム22を省略して、剥離フィルム21として両面が剥離面となっているものを使用し、粘着シート1を巻回して第2粘着面10bを剥離フィルム21の裏面に当接させることにより、第2粘着面10bもまた剥離フィルム21によって保護された構成としてもよい。
また、粘着シートは、図1に示すような基材レス粘着シートであってもよく、図2に示すような基材付き片面粘着シートであってもよく、さらには、基材付き両面粘着シートの形態であってもよい。具体的には、粘着シートは、非剥離性の基材が内蔵(埋設)された基材入り粘着シートであってもよい。基材としては、プラスチックフィルム、紙、不織布等を使用し得る。さらに、図1、2には粘着剤層10が単層構造である形態を例示しているが、粘着剤層10の構成はこれに限定されない。例えば、粘着剤層は、同一のまたは異なる粘着剤からなる2以上のサブ粘着剤層を含んで構成されていてもよい。
<剥離フィルム>
(粘着面側表面の最大高さRz)
ここに開示される剥離フィルムは、粘着面側表面の最大高さRzが400nm以下である。これにより、粘着シートの粘着面は高い表面平滑性を有することができる。また、粘着シートの各粘着面上に第1および第2の剥離フィルムがそれぞれ配置されている形態では、第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1の最大高さRzおよび第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2の最大高さRzは、いずれも400nm以下である。これにより、両面粘着シートの各粘着面は高い表面平滑性を有し、被着体に貼り付けられたときに両粘着面とも高い表面平滑性を発現し得る。
剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRz(第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1の最大高さRzおよび第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2の最大高さRzを包含する。特に断りのないかぎり以下同じ。)は、好ましくは凡そ340nm以下、より好ましくは凡そ280nm以下、さらに好ましくは凡そ240nm以下であり、200nm未満であってもよく、150nm未満でもよく、120nm未満でもよい。また、剥離フィルムの製造容易性や取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、上記最大高さRzは、例えば凡そ50nm以上であってよく、凡そ80nm以上でもよく、凡そ100nm以上でもよい。第1および第2の剥離フィルムを備える態様において、第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1の最大高さRzと第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2の最大高さRzとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。
(粘着面側表面の算術平均粗さRa)
また、剥離フィルムは、粘着面側表面の算術平均粗さRaが所定値以下(例えば凡そ100nm以下、さらには50nm未満)に制限されていることが、高い表面平滑性を有する粘着面を実現する観点から好ましい。また、粘着シートの各粘着面上に第1および第2の剥離フィルムがそれぞれ配置されている形態では、第1剥離フィルム表面S1の算術平均粗さRaおよび第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2の算術平均粗さRaは、例えば凡そ100nm以下(さらには50nm未満)に制限されていることが適当である。いくつかの態様では、剥離フィルムの粘着面側表面の算術平均粗さRa(第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1の算術平均粗さRaおよび第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2の算術平均粗さRaを包含する。特に断りのないかぎり以下同じ。)は、好ましくは凡そ30nm以下であり、凡そ25nm以下であってもよく、凡そ20nm以下でもよく、凡そ18nm以下でもよい。また、剥離フィルムの製造容易性や取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、上記算術平均粗さRaは、例えば凡そ5nm以上であってよく、凡そ10nm以上でもよく、凡そ15nm以上でもよい。第1および第2の剥離フィルムを備える態様において、第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1の算術平均粗さRaと第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2の算術平均粗さRaとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。
(背面の表面性状)
剥離フィルム(第1剥離フィルム、第2剥離フィルムを包含する。)の背面(粘着剤層側の反対面)の最大高さRzや算術平均粗さRaは特に限定されない。剥離フィルム背面(粘着剤層側の反対面)の最大高さRzは、生産性等の観点から400nm超(例えば凡そ500nm以上)であってもよく、800nm超(例えば1000nm以上)でもよい。剥離フィルム背面(粘着剤層側の反対面)の算術平均粗さRaは、生産性等の観点から30nm超(例えば35nm超、さらには凡そ50nm以上)であってもよい。
剥離フィルム表面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaは、フィルム材料の選択や成形方法、剥離処理等の表面処理等によって調節され得る。例えば、剥離性表面を構成する層(アンチブロッキング層、ハードコート層、オリゴマー防止層等)の平滑性の調節、当該表面層や剥離フィルム基材中のフィラー粒子の減量や不使用(無粒子化)、その他、延伸条件の調整等が挙げられる。
剥離フィルム表面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaは、非接触式の表面粗さ測定装置を用いて測定される。非接触式の表面粗さ測定装置としては、光干渉方式の表面粗さ測定装置が用いられ、例えば3次元光学プロファイラー(商品名「NewView7300」、ZYGO社製)またはその相当品を使用することができる。例えば、剥離フィルムの測定面とは反対側の面に、ガラス板(MATSUNAMI社製のソーダライムガラス板、厚さ1.3μm)を粘着剤で貼り合わせて固定し、23℃、50%RHの環境下において、3次元光学プロファイラー(商品名「NewView7300」、ZYGO社製)を用いて表面形状を測定することができる。後述の実施例においても同様である。具体的な測定条件および算出方法は、後述する実施例に記載の粘着シート粘着面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaの測定条件と同様である。
剥離フィルム(第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムを包含する。特に断りのないかぎり以下同じ。)は、粘着面側表面の最大高さRzが400nm以下となる剥離フィルムを選定使用することができる。使用し得る剥離フィルムの非限定的な例には、剥離フィルム基材の表面に剥離処理層を有する剥離フィルム;および、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性樹脂からなる剥離フィルム;が含まれる。
ここに開示される剥離フィルムとしては、剥離フィルム基材上に剥離処理層を有するものを好ましく採用し得る。上記剥離処理層は、剥離フィルム基材を剥離処理剤により表面処理して形成されたものであり得る。剥離処理剤は、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、硫化モリブデン(IV)等の公知の剥離処理剤であり得る。いくつかの態様において、シリコーン系剥離処理剤による剥離処理層を有する剥離フィルムを好ましく採用し得る。剥離処理層の厚さや形成方法は特に限定されず、剥離フィルムの粘着面側表面において適切な剥離性が発揮されるように設定することができる。
剥離フィルム基材としては、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。この明細書においてプラスチックフィルムとは、典型的には非多孔質のシートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。
上記プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アセテート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の環状ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のいずれか1種または2種以上の混合物から形成された剥離フィルム基材を用いることができる。なかでも好ましい剥離フィルム基材として、ポリエステル系樹脂から形成されたポリエステル系樹脂フィルム(例えばPETフィルム)が挙げられる。
上述した剥離フィルム基材として用いられるプラスチックフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、上記プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、2層以上のサブ層を含む多層構造であってもよい。上記プラスチックフィルムには、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤、核剤等の、粘着シートの剥離フィルム基材に用いられ得る公知の添加剤が配合されていてもよい。多層構造のプラスチックフィルムにおいて、各添加剤は、すべてのサブ層に配合されていてもよく、一部のサブ層にのみ配合されていてもよい。
いくつかの好ましい態様では、上記剥離フィルム基材(典型的にはプラスチックフィルム)として、その剥離面側の層において無機粒子等の粒子(例えば顔料や滑剤、充填剤等であり得る。)の含有量が制限されているか、あるいはそのような粒子を実質的に含まないものが好ましく用いられ得る。ここで実質的に含まないとは、当該層中の粒子(例えば無機粒子)の量が1重量%未満であることをいい、好ましくは0.1重量%未満(例えば0〜0.01重量%)であることをいう。そのような剥離フィルム基材を備える剥離フィルムは、剥離面の最大高さRzや算術平均粗さRaが低いものとなりやすい。上記剥離フィルム基材(典型的にはプラスチックフィルム)が多層構造を有する場合には、剥離面側の層中の粒子含有量は、当該剥離面側層以外の層中の粒子含有量の1/10以下(例えば1/50以下)であり得る。
第1および第2の剥離フィルムを備える態様において、第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとは、同種の材料および構成を有するものであってもよく、異なる材料、構成を有するものであってもよい。
剥離フィルムの厚さは特に限定されず、例えば10μm〜500μm程度であり得る。剥離フィルムの強度や寸法安定性の観点から、剥離フィルムの厚さは、20μm以上であることが適当であり、30μm以上であることが好ましく、35μm以上でもよく、40μm以上でもよく、45μm以上でもよい。いくつかの好ましい態様では、剥離フィルムの厚さは凡そ50μm以上であり、凡そ60μm以上であってもよく、凡そ70μm以上でもよい。これにより、剥離フィルムは十分な厚さを有し、剥離フィルム越しに粘着シート表面の平滑性が損なわれる事象(打痕)を防止することができる。また、剥離フィルムの取扱い性(例えば、巻回しやすさ)等の観点から、剥離フィルムの厚さは、300μm以下であることが適当であり、250μm以下であることが好ましく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、130μm以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、剥離フィルムの厚さは凡そ125μm以下であり、凡そ115μm以下であってもよく、凡そ105μm以下でもよく、凡そ90μm以下でもよい。剥離フィルムの厚さを所定値以下とすることで、ロール状にした際の巻き跡がつきづらくなり、粘着シートからの除去がスムーズとなり、粘着シートの粘着面は、剥離フィルム除去後も高い表面平滑性を維持しやすい。
第1および第2の剥離フィルムを備える態様においては、第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。剥離作業性等の観点から、第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとは、異なる厚さを有することが好ましく、分厚い方の剥離フィルムの厚さが、薄い方の剥離フィルムの厚さの凡そ1.1倍以上、例えば凡そ1.25倍以上の厚さを有することが好ましい。
なお、剥離フィルムの背面には、必要に応じてキャリア用あるいは補助用のフィルムが貼り付けられていてもよい。このような背面補助フィルムが存在することで、例えば薄厚の剥離フィルムを用いる態様においても、打痕を防止しやすく、また、打ち抜き加工等の作業性が向上し得る。そのような背面補助フィルムとしては、公知ないし慣用の樹脂フィルム基材付き粘着テープを用いることができる。
<剥離フィルムの剥離力>
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、粘着シートに対する剥離フィルムの剥離力が所定値以下に制限されていることが好ましい。これにより、粘着シートの使用に際して剥離フィルムを粘着面から除去するときに、剥離フィルムからの剥離に起因する、いわゆるスティックスリップ現象に基づく粘着面の微細な波打ちが抑制されて、より平滑な粘着面が得られやすい。いくつかの好ましい態様では、上記剥離フィルムの剥離力は、凡そ1N/50mm以下であり、より好ましくは0.90N/50mm未満、さらに好ましくは0.70N/50mm未満、特に好ましくは0.50N/50mm未満であり、0.40N/50mm未満であってもよく、0.30N/50mm未満でもよく、0.20N/50mm未満でもよく、0.10N/50mm未満でもよい。上記剥離フィルムの剥離力の下限値は、例えば0.01N/50mm以上であり、剥離フィルムによる保護性や浮き防止の観点から、0.05N/50mm以上であり得る。剥離フィルムの剥離力は、剥離フィルム表面に対する剥離処理等によって調節することができる。
第1および第2の剥離フィルムを備える態様においては、粘着シートに対する第1剥離フィルムの剥離力および第2剥離フィルムの剥離力は、剥離作業性の観点から異なることが好ましい。例えば、重剥離側の剥離フィルム(例えば第2剥離フィルム)の剥離力は、軽剥離側の剥離フィルム(例えば第1剥離フィルム)の剥離力の凡そ1.2倍以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ1.4倍以上であり、凡そ1.5倍以上であってもよく、凡そ1.8倍以上でもよい。軽剥離性保持の観点から、重剥離側の剥離フィルム(例えば第2剥離フィルム)の剥離力は、軽剥離側の剥離フィルム(例えば第1剥離フィルム)の剥離力の凡そ3倍以下とすることが適当であり、凡そ2倍以下であってもよい。
剥離フィルムの剥離力は、長さ150mm、幅50mmにカットした剥離フィルム付き粘着シートを用意して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で測定される。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
<粘着シート>
(粘着面の表面性状)
ここに開示される粘着シートは、最大高さRzが所定値以下に制限された粘着面を有する。最大高さRzが低くなるよう設計された粘着面を備える構成によると、高い表面平滑性を有することができ、光学歪がないか、あるいは光学歪が抑制されたものとなり得る。そのような粘着シートは、例えば粘着シート越しに被着体表面を視認する場合に、被着体の意匠や、例えばその美観、高級感を損なわないものとなり得る。粘着シートが、両面に粘着面を有する両面粘着シートの形態である場合には、両面粘着シートを構成する第1粘着面、第2粘着面の最大高さRzが所定値以下に制限されていることが適当である。両面粘着シートの各粘着面が高い表面平滑性を有することで、光学歪がないか、あるいは光学歪が高度に抑制された接着を実現し得る。例えば、被着体の一方が透明部材であり、他方が意匠を有する被着体である場合に、粘着シート越しに被着体の意匠を良好に視認することができる。
粘着シートの粘着面(第1粘着面および第2粘着面を包含する。特に断りのないかぎり以下同じ。)の最大高さRzは、好ましくは凡そ600nm以下、より好ましくは凡そ500nm以下、さらに好ましくは凡そ450nm以下、特に好ましくは凡そ400nm以下であり、350nm未満であってもよく、300nm未満でもよく、250nm未満でもよい。生産効率等の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの粘着面の最大高さRzは、例えば凡そ10nm以上であってよく、凡そ50nm以上でもよく、凡そ100nm以上でもよく、凡そ200nm以上でもよい。粘着シートが第1粘着面および第2粘着面を有する態様において、第1粘着面の最大高さRzと第2粘着面の最大高さRzとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。
ここに開示される粘着シートの粘着面は、その算術平均粗さRaが所定値以下に制限されていることが好ましい。算術平均粗さRaが低くなるよう設計された粘着面を備える構成によると、光学歪を高度に抑制しやすい。粘着シートが、両面に粘着面を有する両面粘着シートの形態である場合には、両面粘着シートを構成する第1粘着面、第2粘着面の算術平均粗さRaが所定値以下に制限されていることが適当である。両面粘着シートの各粘着面が高い表面平滑性を有することで、光学歪がないか、あるいは光学歪が高度に抑制された接着を好ましく実現し得る。
粘着シートの粘着面の算術平均粗さRaは、好ましくは凡そ70nm以下、より好ましくは凡そ65nm以下、さらに好ましくは凡そ55nm以下であり、50nm未満であってもよく、45nm未満でもよく、40nm未満でもよい。生産効率等の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの粘着面の算術平均粗さRaは、例えば凡そ10nm以上であってよく、凡そ20nm以上でもよく、凡そ30nm以上(例えば凡そ40nm以上)でもよい。粘着シートが第1粘着面および第2粘着面を有する態様において、第1粘着面の算術平均粗さRaと第2粘着面の算術平均粗さRaとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。
なお、粘着シートの粘着面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaは、粘着面に積層される剥離フィルムの表面性状や、剥離フィルムの粘着シートからの剥離力、粘着剤層の厚さ等によって調節され得る。
また、上記粘着シートの粘着面の最大高さRzは、粘着シートを構成する粘着剤層表面の最大高さRzであり得る。同様に、上記粘着シートの粘着面の算術平均粗さRaは、粘着シートを構成する粘着剤層表面の算術平均粗さRaであり得る。したがって、粘着剤層表面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaの範囲や値として、上述の粘着シートの粘着面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaとして記載した範囲や値をそれぞれ採用することができる。
また、粘着シートの粘着面の最大高さRzおよび算術平均粗さRaは、剥離フィルム付き粘着シートから剥離フィルムを剥離した後の粘着シートの粘着面につき、非接触式の表面粗さ測定装置を用いて測定される。非接触式の表面粗さ測定装置としては、光干渉方式の表面粗さ測定装置が用いられ、例えば3次元光学プロファイラー(商品名「NewView7300」、ZYGO社製)またはその相当品を使用することができる。具体的な測定操作および測定条件は、後述する実施例に記載の測定条件に従って、または該測定条件に従う場合と同等もしくは対応する結果が得られるように設定することができる。
(全光線透過率)
いくつかの態様では、粘着シートの全光線透過率は、例えば凡そ50%以上であり、例えば凡そ70%以上とすることが適当である。粘着シート越しの被着体視認性の観点から、いくつかの好ましい態様では、粘着シートの全光線透過率は、凡そ85%以上であり、より好ましくは凡そ90%以上である。上記全光線透過率の上限は、理論的には、100%から空気界面で生じる反射による光損失(フレネルロス)を除いた値となり、実用上、凡そ95%以下であってもよく、凡そ94%以下(例えば93%以下)でもよい。そのような全光線透過率を有する粘着シートによると、粘着シート越しに良好な視認性は得られ得る。
(ヘイズ値)
いくつかの態様では、粘着シートのヘイズ値は、例えば凡そ10%以下であり、凡そ3%以下とすることが適当である。粘着シート越しの被着体視認性の観点から、いくつかの好ましい態様では、粘着シートのヘイズ値は、凡そ1%以下であり、より好ましくは凡そ0.8%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。上記ヘイズ値の下限は理論的には0%であり、実用上、凡そ0.0%超であってもよい。なお、「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表わすことができる。
Th[%]=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。
なお、粘着シートの全光線透過率およびヘイズ値は、粘着シート(典型的には粘着剤層)の組成(ベースポリマー種や添加成分)、厚さ等によって調節することができる。
また、上記粘着シートの全光線透過率は、粘着シートを構成する粘着剤層の全光線透過率であり得る。同様に、上記粘着シートのヘイズ値は、粘着シートを構成する粘着剤層のヘイズ値であり得る。したがって、粘着剤層の全光線透過率およびヘイズ値の範囲や値として、上述の粘着シートの全光線透過率およびヘイズ値として記載した範囲や値をそれぞれ採用することができる。
また、粘着シートの全光線透過率およびヘイズ値は、測定対象の粘着シートをガラス板の片面に貼り付け、ヘイズメータを用いて測定することができる。ヘイズメータとしては、村上色彩技術研究所製の装置名「HM−150N」またはその相当品を用いることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
上記のような全光線透過率やヘイズ値を有する粘着シートは、有色透明もしくは無色透明の粘着シートであり得る。なお、本明細書において「透明」とは、半透明を含む概念で用いられる。また、ここに開示される技術による粘着シートによる光学歪低減効果は、粘着シート面の少なくとも一部が該粘着シート越しの視認が可能な程度の透過性を有する構成において発揮され得るので、粘着シートは透明、半透明であることを要しない。
(対ガラス接着力)
ここに開示される粘着シートの接着力は特に限定されず、目的に応じて設定し得る。いくつかの態様において、粘着シートのガラス板に対する接着力(対ガラス接着力)は、例えば凡そ1.0N/20mm以上が適当であり、凡そ3.0N/20mm以上(例えば凡そ5.0N/20mm以上)であってよい。接合信頼性の観点から、上記対ガラス接着力は、好ましくは凡そ7.0N/20mm以上、より好ましくは凡そ8.0N/20mm以上、さらに好ましくは凡そ9.0N/20mm以上であり、凡そ10.0N/20mm以上であってもよく、凡そ11.0N/20mm以上でもよい。上記の対ガラス接着力を有する粘着シートは、例えば部材の接合や固定等の目的に好ましく用いられ得る。また、他の特性とのバランスをとりやすくする観点から、上記対ガラス接着力は、例えば凡そ20N/20mm以下であってよく、凡そ16.0N/20mm以下でもよく、凡そ12.0N/20mm以下でもよい。上記対ガラス接着力は、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
対ガラス接着力は、測定対象の粘着面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて、JIS Z 0237に準拠して、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で上記ガラス板から上記粘着シートを引き剥がす際の剥離強度を測定することにより求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
(引張試験による弾性率)
いくつかの好ましい態様において、粘着シートは、引張試験による弾性率(初期弾性率ともいう。)が3.0MPa以上である。より弾性率の高い粘着シートは、より良好な耐変形性を示す傾向にある。上記弾性率が高い粘着シートは、例えば部材の接合や固定等の目的に好ましく用いられ得る。例えば、2つの部材が粘着シートを介して接合している態様において、該粘着シートの耐変形性が高いことは、両部材の相対位置を精度よく維持するために役立ち得る。また、例えばフィルム部材と他の部材とが粘着シートを介して接合している態様において、該粘着シートの耐変形性が高いことは、上記フィルム部材側から局所的に押圧されることで該積層体の外観に変化が生じる事象を抑制するために役立ち得る(押圧変形耐性)。上記被着体が透明性を有する剛性部材(例えばガラス部材)である態様では、上記被着体側から視認される外観の変化を抑制することが特に有意義である。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートにおいて、上記弾性率は、例えば5.0MPa以上であってよく、7.0MPa以上でもよく、10.0MPa以上でもよく、15.0MPa以上でもよく、20.0MPa以上でもよい。上記弾性率の上昇により、耐変形性は向上する傾向にある。上記弾性率の上限は特に制限されない。他の特性(例えば、衝撃耐性、対ガラス接着力、ヘイズ値等から選択される1または2以上の特性)とのバランスをとりやすくする観点から、上記弾性率は、150MPa以下であることが有利であり、120MPa以下であることが好ましく、100MPa以下でもよく、80MPa以下でもよく、60MPa以下でもよい。上記引張試験による弾性率は、粘着シート(典型的には粘着剤層)の組成の選択等により調節することができる。引張試験による弾性率は、上述の引張試験により測定される。より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。
(衝撃耐性)
ここに開示される粘着シートは、衝撃耐性が2.0J/10mm以上であることが好ましい。上記衝撃耐性の高い粘着シートによると、信頼性の高い接合が形成され得る。このことは、例えば部材の接合や固定等に用いられる粘着シートにおいて有利な特徴となり得る。かかる粘着シートは、例えば、落下や衝突等による衝撃を受けても、該衝撃に耐えて部材と被着体との接合を良好に維持し得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートにおいて、上記衝撃耐性は、例えば2.1J/10mm以上であってよく、2.3J/10mm以上でもよく、2.5J/10mm以上でもよく、2.7J/10mm以上でもよく、3.0J/10mm以上でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記衝撃耐性が3.3J/10mm以上または3.5J/10mm以上である態様でも好ましく実施され得る。上記衝撃耐性の上限は特に特に制限されない。他の特性とのバランスをとりやすくする観点から、上記衝撃耐性は、例えば以下であってよく、20J/10mm以下であってよく、15J/10mm以下でもよく、10J/10mm以下でもよく、8.0J/10mmでもよく、6.0J/10mm以下でもよい。衝撃耐性は、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。衝撃耐性は、上述のせん断衝撃試験により測定される。より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。
(厚さ)
粘着シートの厚さは、使用目的や使用態様に応じて適切に設定され、特定の範囲に限定されない。粘着シートの厚さは、例えば1μm〜500μm程度であってよく、例えば3μm〜500μm程度であり得る。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、5μm以上であることが適当であり、例えば10μm以上であってよく、20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、25μm超であってもよい。厚さの大きい粘着シートでは、粘着剤層における応力分散能により、光学歪が低減しやすい。また、厚さの大きい粘着シートは、段差追従性に優れる傾向があり、異物等による変形を吸収しやすい。衝撃耐性も改善する傾向がある。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さが30μm以上である態様で好ましく実施され得る。上記粘着シートの厚さは、35μm以上でもよく、40μm以上でもよく、45μm以上でもよく、50μm以上でもよく、75μm以上でもよく、90μm以上でもよい。一方、粘着シートの厚さが大きくなると該粘着シートを透過する光路も長くなるため、光学歪が認識されやすくなる。このため、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば200μm以下とすることが適当であり、150μm以下であってもよく、120μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、35μm以下でもよい。
<粘着剤層>
ここに開示される技術において、粘着シートに含まれる粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%を超えて含まれる成分)とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
(ポリマー(A))
いくつかの態様において、上記粘着剤層はポリマー(A)を含有する。ポリマー(A)として使用し得る材料の例としては、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示すポリマーが挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層の全体重量に占めるポリマー(A)の重量割合は、衝撃耐性等の粘着特性の観点から、40重量%以上であることが適当であり、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上であり、凡そ80重量%以上であってもよく、凡そ90重量%以上でもよく、凡そ97重量%以上(例えば凡そ99重量%以上)でもよい。ポリマー(A)の含有割合の高い粘着剤によると、透明性にも優れる傾向がある。また、粘着剤層全体の重量に占めるポリマー(A)の重量割合は、典型的には100重量%未満であり、特性のバランスを調整しやすくする観点から、95重量%以下であることが有利であり、92重量%以下であることが好ましく、90重量%以下でもよく、87重量%以下でもよい。
ポリマー(A)の一好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。ここに開示される技術における粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%超を占める成分)として含むアクリル系粘着剤層であり得る。アクリル系粘着剤は、透明性や耐候性等の観点から好ましく、また軟化剤等の添加剤に大きく依存することなく衝撃耐性に優れた粘弾性特性を実現しやすい。ポリマー(A)としてのアクリル系ポリマー(以下、「アクリル系ポリマー(A)」と表記することがある。)は、エステル末端に炭素原子数1以上20以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40重量%以上の割合で含むモノマー成分から構成されたアクリル系重合物であることが好ましい。以下、炭素原子数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX−Yアルキルエステル」と表記することがある。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分全体のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、特性のバランスをとりやすいことから、40重量%より多いことが適当であり、例えば45重量%以上であってよく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよく、60重量%以上でもよい。モノマー成分のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、100重量%であり得るが、特性のバランスをとりやすいことから、98重量%以下であることが適当であり、例えば95重量%以下であってよく、90重量%以下でもよい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分全体に占めるC1−20(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層の凝集性向上の観点から、例えば85重量%以下であってよく、80重量%以下でもよく、75重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。
(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C4−20アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルを用いることがより好ましい。特に好ましい(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルとして、アクリル酸n−ブチル(BA)およびアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)が挙げられる。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸C4−20アルキルエステルの他の具体例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n−ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸C4−20アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノマー成分は、例えば、アクリル酸n−ブチル(BA)およびアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)のうち、いずれか一方をまたは両方を含むことが好ましい。いくつかの態様において、上記モノマー成分は、少なくともBAを含むことが好ましい。ここで、少なくともBAを含むモノマー成分の例には、BAを含み2EHAを含まない組成のモノマー成分や、BAおよび2EHAを含み、2EHAの含有量がBAの含有量より少ない(例えば、2EHAの含有量がBAの含有量の0.5倍未満または0.3倍未満である)組成のモノマー成分が含まれる。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルを40重量%以上の割合で含み得る。モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよい。
また、粘着剤層の凝集性を高める観点から、モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルの割合は、99.5重量%以下とすることが適当であり、95重量%以下でもよく、85重量%以下でもよく、75重量%以下でもよい。
アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーや、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い(例えば10℃以上の)モノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマー(A)に架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等(例えば、N−ビニル−2−カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマー成分全体の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全体の0.1重量%以上としてもよく、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全体の50重量%以下とすることが適当であり、40重量%以下とすることが好ましい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含み得る。窒素原子を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力を高め、光硬化後の剥離強度を好ましく向上させ得る。窒素原子を有するモノマーの一好適例として、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、一般式(1):
Figure 2021161192
で表わされるN−ビニル環状アミドを用いることができる。ここで、一般式(1)中、R1は2価の有機基であり、具体的には−(CH2−である。nは2〜7(好ましくは2,3または4)の整数である。なかでも、N−ビニル−2−ピロリドンを好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例としては、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
窒素原子を有するモノマー(好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー)の使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上であってもよく、3重量%以上であってもよく、さらには5重量%以上または7重量%以上とすることができる。いくつかの態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他のいくつかの態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋(例えば、イソシアネート架橋剤による架橋)の程度を好適に調節し得る。水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上でもよく、5重量%以上または10重量%以上でもよい。また、粘着剤層の吸水性を抑制する観点から、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。他のいくつかの態様では、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば2重量%以下であってよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下(例えば0.1重量%未満)でもよい。アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーを使用しないことをいう。上記のようにカルボキシ基含有モノマーの使用量が制限されたアクリル系ポリマー(A)を含む粘着剤層は、金属腐食防止の観点から好ましい。かかる粘着剤層を有する粘着シートは、例えば、該粘着剤層が金属材料を有する被着体に接する態様でも好ましく用いられ得る。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、光硬化後の剥離強度を向上させることができる。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばシクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレートを好ましく採用し得る。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上または5重量%以上とすることができる。いくつかの態様では、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよい。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量の上限は、凡そ40重量%以下とすることが適当であり、例えば30重量%以下であってもよく、25重量%以下(例えば15重量%以下、さらには10重量%以下)であってもよい。
モノマー成分からポリマー(A)を形成(合成)する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等の重合方法を適宜採用することができる。2以上の重合方法を組み合わせて(例えば、段階的に)実施してもよい。
溶液重合の溶媒(重合溶媒)としては、例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1〜4の一価アルコール類);tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。熱重合は、例えば20〜100℃(典型的には40〜80℃)程度の温度で好ましく実施され得るが、これに限定されない。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100重量部に対して重合開始剤凡そ0.001〜5重量部(典型的には凡そ0.01〜2重量部、例えば凡そ0.01〜1重量部)を用いることができる。
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α−チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等のアニリン類;α−ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α−メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3−ジメチル−2−ブテン、1,5−シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
連鎖移動剤を使用する場合における使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.005重量部〜1重量部程度とすることができる。いくつかの態様において、衝撃耐性の観点から、モノマー成分100重量部に対する連鎖移動剤の使用量は、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.03重量部以上としてもよく、0.05重量部以上としてもよく、0.07重量部以上としてもよい。また、いくつかの態様において、耐変形性の観点から、モノマー成分100重量部に対する連鎖移動剤の使用量は、例えば0.5重量部以下であってよく、0.2重量部以下でもよく、0.1重量部以下でもよく、0.1重量部未満(例えば0.09重量部以下)でもよい。
ここに開示される技術において、ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は特に限定されないが、0℃未満であることが適当であり、−10℃未満であることが好ましく、−20℃未満であることが好ましい。ポリマー(A)のTgの低下により、上記衝撃耐性は向上する傾向にある。いくつかの態様において、ポリマー(A)のTgは、−25℃未満でもよく、−30℃未満でもよい。また、ポリマー(A)のTgは、典型的には−80℃以上であり、例えば−70℃以上であってよく、−60℃以上でもよく、−55℃以上でもよい。上記弾性率を高める観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)のTgは、好ましくは−50℃以上、より好ましくは−45℃以上であり、−40℃以上でもよく、−38℃以上でもよく、−35℃以上でもよい。
ここで、本明細書において、ポリマーのTgとは、該ポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象のポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
n−ブチルアクリレート −55℃
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
イソステアリルアクリレート −18℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
N−ビニル−2−ピロリドン 54℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されない。耐変形性と衝撃耐性とをバランスよく両立する観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)のMwは、例えば凡そ10×10以上であることが適当であり、20×10超であることが好ましく、30×10超でもよく、40×10超でもよく、50×10超でもよい。また、ポリマー(A)のMwの上限は、凡そ500×10以下であり得る。被着体に対する密着性や剥離強度の観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)のMwは、例えば300×10以下であってよく、150×10以下でもよく、100×10以下でもよく、90×10以下でもよく、75×10以下でもよい。
上記Mwの例示は、ここに開示される粘着シートの粘着剤層中におけるポリマー(A)のMwに適用されてもよく、該粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物中におけるポリマー(A)のMwに適用されてもよい。
なお、Mwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8220GPC」(東ソー社製)または相当品を使用することができる。GPCの測定条件としては、例えば以下の方法が採用される。後述の実施例におけるMwは下記方法で測定される。
(GPC測定条件)
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC
カラム:
サンプルカラム;東ソー社製、TSKguardcolumn Super HZ−H(1本)+TSKgel Super HZM−H(2本)
リファレンスカラム;東ソー社製、TSKgel Super H−RC(1本)
流量:0.6mL/min
注入量:10μL
カラム温度:40℃
溶離液:THF
注入試料濃度:0.2重量%
検出器:示差屈折計
重量平均分子量はポリスチレン換算により算出する。
(光反応性モノマー(B))
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、上述のようなポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー(A))に加えて、光反応性モノマー(B)を含み得る。光反応性モノマー(B)としては、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数(以下、「官能基数」ともいう。)が2以上の化合物を用いることができる。光反応性モノマー(B)として用いられる化合物の官能基数の上限は特に制限されない。上記官能基数は、例えば50以下であってよく、40以下でもよく、30以下でもよく、20以下でもよく、15以下でもよい。いくつかの態様において、官能基数が例えば2〜10のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができ、官能基数が2〜8の化合物を用いることが好ましく、官能基数が2〜6の化合物を用いることがより好ましい。光反応性モノマー(B)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層に含まれる光反応性モノマー(B)は、被着体への貼付け後に光(例えば紫外線)照射等により上記エチレン性不飽和基を反応させて架橋構造を形成し得る。粘着剤層中に光反応性モノマー(B)を含む粘着シートは、被着体への貼付け後に紫外線照射等を行って粘着剤層を硬化させることで該粘着剤層の耐変形性を高めることができる。これにより、被着体への貼付け時における該被着体の表面形状への良好な追従性と、貼付け後における高い耐変形性とを好適に両立し得る。
上記エチレン性不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基が含まれるが、これらに限定されない。光反応性モノマー(B)が分子内に有する2個以上のエチレン不飽和基は、互いに同一の基であってもよく、2種以上の異なる基であってもよい。光反応性の観点から好ましいエチレン性不飽和基として、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。なかでもアクリロイル基が好ましい。
光反応性モノマー(B)として用いられる化合物の官能基当量は、特に限定されない。上記官能基当量は、例えば50〜10000g/mol程度であってよく、50〜8000g/mol程度でもよく、50〜5000g/mol程度でもよく、50〜3000g/mol程度でもよく、50〜2000g/mol程度でもよい。いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)としては、光硬化性の観点から、官能基当量が60〜800g/mol程度(より好ましくは80〜600g/mol程度)である化合物を好ましく使用し得る。
なお、光反応性モノマー(B)の官能基当量は、光反応性モノマー(B)の分子量[g/mol]を、該光反応性モノマー(B)の有するエチレン不飽和官能基の数で割ることにより算出される。光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば、GPC法により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。また、光反応性モノマー(B)の分子量[g/mol]として、メーカー公称値または分子構造から算出される分子量を採用してもよい。
光反応性モノマー(B)の分子量は、特に限定されず、所望の効果が好適に発揮されるように選択し得る。例えば、光反応性モノマー(B)として、分子量が凡そ20000以下であるものを用いることができる。粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば16000以下であってよく、10000以下でもよく、4000以下でもよく、1500以下でもよく、1000以下でもよい。光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば100以上であり、典型的には120以上である。粘着シートの加工性や取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば150以上であってよく、200以上でもよく、280以上でもよく、350以上でもよく、420以上でもよく、480以上でもよく、550以上でもよい。
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層に含まれる光反応性モノマー(B)の量は特に限定されず、目標性能(例えば、光硬化後の粘着剤層の弾性率)に応じて適切に設定することができる。粘着剤層がポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含むいくつかの態様において、該粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対する光反応性モノマー(B)の量は、例えば1重量部以上であってよく、3重量部以上であることが適当である。光硬化後の粘着剤層の弾性率を高めやすくする観点から、ポリマー(A)100重量部に対する光反応性モノマー(B)の量は、5重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、15重量部以上でもよく、20重量部以上でもよい。また、光硬化前の粘着剤層の凝集性や粘着シートの取扱い性(例えば加工性)の観点から、ポリマー(A)100重量部に対する光反応性モノマー(B)の量は、80重量部以下とすることが適当であり、60重量部以下とすることが好ましく、50重量部以下でもよく、40重量部以下でもよく、35重量部以下でもよい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを分子内に有する化合物B1を少なくとも含むことが好ましい。このような構造の化合物B1を含む粘着剤層によると、光照射によって該粘着剤層の耐変形性を効果的に高め得る。上記環構造における環は、脂肪族環でもよく、芳香族環でもよい。また、上記環は、炭素環でもよく、複素環でもよい。一分子の化合物B1に含まれる環の数は、1でもよく、2以上であってもよい。化合物B1に含まれる環の数の上限は特に制限されず、例えば100以下であってよく、70以下でもよく、50以下でもよく、30以下でもよく、15以下でもよく、8以下でもよく、6以下でもよく、5以下でもよく、4以下でもよい。化合物B1が2以上の環を含む場合、それらの環は、1または2以上の環による縮合環(典型的には、二環式または三環式の縮合環)を形成していてもよく、形成していなくてもよい。上記環は、化合物B1の主鎖に含まれていることが好ましい。すなわち、化合物B1の有する一のエチレン性不飽和基と他の少なくとも一のエチレン性不飽和基とが上記環構造を介して連結していることが好ましい。化合物B1は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物B1としては、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有し、かつ官能基当量が100g/mol以上である化合物を好ましく使用し得る。上記官能基当量を満たす化合物B1を粘着剤層中に含む粘着シートによると、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を好適に形成し得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、化合物B1によると、環構造の剛直性により光照射後の粘着剤層の弾性率を効果的に高めて耐変形性を付与し得る一方、該化合物B1の官能基当量が所定以上であることにより架橋点間の距離を保ち、衝撃に対する耐性の高い架橋構造を形成し得るものと考えられる。いくつかの態様において、化合物B1の官能基当量は、例えば120g/mol以上であってよく、150g/mol以上でもよく、180g/mol以上でもよく、230g/mol以上でもよく、280g/mol以上でもよく、320g/mol以上でもよく、350g/mol以上でもよい。化合物B1の官能基当量の増大により、衝撃耐性は向上する傾向にある。また、化合物B1の官能基当量は、例えば10000g/mol以下であってよく、8000g/mol以下でもよく、5000g/mol以下でもよく、3000g/molでもよく、2000g/mol以下でもよい。いくつかの態様において、光硬化性等の観点から、化合物B1の官能基当量は、800g/mol以下であることが好ましく、600g/mol以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、化合物B1の官能基当量は、500g/mol以下でもよく、400g/mol以下でもよく、300g/mol以下でもよい。
いくつかの態様において、化合物B1の官能基数は、例えば2〜50であってよく、2〜40でもよく、2〜30でもよく、2〜10でもよく、例えば2〜6であることが好ましく、2〜4であってもよく、2〜3であってもよい。いくつかの態様において、官能基数が2である化合物B1を好ましく採用し得る。
化合物B1は、エチレン性不飽和基以外の官能基を有していてもよい。エチレン性不飽和基以外の官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和基以外の官能基の好適例として、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
化合物B1の例としては、ビスフェノールAグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAグリシジルアミン(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAグリシジルエステル(メタ)アクリル酸付加物等の、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート;エチレンオキサイド(EO)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA(メタ)アクリレート;ビスフェノールFグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFグリシジルアミン(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFグリシジルエステル(メタ)アクリル酸付加物等の、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート;EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールF(メタ)アクリレート;ビスフェノールEグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールEグリシジルアミン(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールEグリシジルエステル(メタ)アクリル酸付加物等の、ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート;EO変性ビスフェノールEジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールEジ(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールE(メタ)アクリレート;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンジ(メタ)アクリレート等の、フルオレン骨格を含む(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、水添フタル酸型エポキシ(メタ)アクリレート、水添テルペンフェノール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等の、脂肪族環(脂環式縮合環であり得る。)を有する(メタ)アクリレート;ノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;チオエーテル型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;ナフタレン型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;ビフェニル型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;テルペンフェノール樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等の、イソシアヌレート型(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート;レゾルシンジ(メタ)アクリレート;上述したいずれかの材料の変性物(例えばアミン変性物、酸変性物、ハロゲン変性物);等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様において、芳香族炭素環を有する化合物B1を好ましく採用し得る。化合物B1の好適例として、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA(メタ)アクリレート、それらの変性物(例えばアミン変性物)等の、ビスフェノールA構造を含む化合物が挙げられる。
化合物B1として利用し得る市販品としては、新中村化学工業社製の商品名「A−DCP」、「A−BPE−4」、大阪有機化学工業社製の商品名「ビスコート#540」、「ビスコート#700HV」、日本化薬社製の「R−114F」、共栄社化学社製の商品名「エポキシエステル3000A」、「エポキシエステル80MFA」、ダイセルオルネクス製の商品名「EBECRYL 3700」、「EBECRYL 3703」、「EBECRYL 3603」等が挙げられるが、これらに限定されない。
粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対する化合物B1の量は、特に限定されず、例えば0.5重量部以上とすることができる。耐変形性と衝撃耐性とをバランスよく両立する粘着剤層を得やすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B1の量は、例えば1重量部以上であってよく、3重量部以上でもよく、5重量部以上でもよく、7重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、15重量部以上でもよい。また、光硬化前の粘着剤層の凝集性や粘着シートの取扱い性の観点から、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B1の量は、80重量部以下とすることが適当であり、60重量部以下とすることが好ましく、50重量部以下でもよく、40重量部以下でもよく、35重量部以下でもよく、25重量部以下でもよく、15重量部以下でもよい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、官能基数が2以上であって分子内に環構造を有しない化合物B2を含んでいてもよい。化合物B2は、化合物B1と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、粘着剤層の架橋構造を調節し、耐変形性と衝撃耐性とをより好適に両立する接合を形成し得る。化合物B2は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物B2の官能基数は、例えば50以下であってよく、40以下でもよく、30以下でもよく、20以下でもよく、15以下でもよい。いくつかの態様において使用される化合物B2の官能基数は、例えば2〜10であってよく、3〜10であることが好ましく、3〜8であってもよく、4〜6であってもよい。例えば、化合物B1として官能基数が2の化合物を使用する態様において、官能基数が3以上(好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上)の化合物B2を用いることが有利となり得る。
化合物B2の官能基当量は特に限定されず、例えば5000g/mol以下であってよく、2000g/mol以下でもよく、1000g/mol以下でもよい。いくつかの態様において、化合物B2の官能基当量は、例えば600g/mol以下であってよく、光硬化性や硬化物の硬度向上等の観点から400g/mol以下でもよく、300g/mol以下でもよく、200g/mol以下でもよく、150g/mol以下でもよく、100g/mol以下でもよい。化合物B2の官能基当量は、典型的には50g/mol以上であり、好ましくは60g/mol以上であり、70g/mol以上でもよく、80g/mol以上でもよく、90g/mol以上でもよい。
化合物B2として使用し得る化合物の例には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、上述したいずれかの材料のEO変性物やPO変性物、等が含まれるが、これらに限定されない。
化合物B2を用いる態様において、粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対する化合物B2の量は、特に限定されず、例えば0.1重量部以上とすることができる。耐変形性と衝撃耐性とをバランスよく両立する粘着剤層を得やすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B2の量は、例えば1重量部以上であってよく、2重量部以上でもよく、4重量部以上でもよく、6重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、12重量部以上でもよい。また、過度の架橋による被着体との密着性の低下を抑制する観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B2の量は、例えば25重量部以下とすることが適当であり、17重量部以下とすることが好ましく、15重量部以下でもよく、13重量部以下でもよく、9重量部以下でもよい。
化合物B1と化合物B2とを組み合わせて使用する態様において、化合物B2としては、官能基数が3以上であって、かつこれと組み合わせて用いられる化合物B1の官能基当量よりも官能基当量の小さい化合物を好ましく採用し得る。いくつかの態様において、化合物B1の官能基当量FEに対する化合物B2の官能基当量FEの比(FE/FE)は、例えば0.9以下であってよく、0.7以下でもよく、0.5以下でもよく、0.4以下でもよい。かかる態様によると、光反応性モノマー(B)による弾性率向上効果が効率よく発揮され得る。上記比(FE/FE)の下限は特に制限されず、例えば0.01以上であってよく、0.1以上でもよく、0.2以上でもよい。
化合物B1と化合物B2とを組み合わせて使用する態様において、化合物B1の使用量Wに対する化合物B2の使用量Wの重量比(W/W)は、特に限定されない。いくつかの態様において、上記重量比(W/W)は、例えば0.05〜10であってよく、0.1〜5でもよく、0.2〜3でもよく、0.3〜2でもよい。重量比(W/W)を上述したいずれかの範囲とすることにより、化合物B1と化合物B2とを組み合わせて使用することの効果が好適に発揮される傾向にある。
光反応性モノマー(B)(典型的には化合物B2)を用いる他のいくつかの態様において、光反応性モノマー(B)(典型的には化合物B2)の使用量は、上記ポリマー(A)のモノマー成分の凡そ3重量%以下とすることができ、凡そ2重量%以下が好ましく、凡そ1重量%以下(例えば凡そ0.5重量%以下)がより好ましい。光反応性モノマー(B)(典型的には化合物B2)を使用する場合における使用量の下限は、0重量%より大きければよく、特に限定されない。光反応性モノマー(B)(典型的には化合物B2)の使用量を上記モノマー成分の凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上)とすることが適当である。
いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)は、遊離の形態で粘着剤層に含まれ得る。かかる粘着剤層は、光反応性モノマー(B)を遊離の形態で含む粘着剤組成物を用いて好適に形成することができる。ここで「遊離の形態」とは、光反応性モノマー(B)が、粘着剤層または粘着剤組成物に含まれる他の成分(例えば、ポリマー(A))と化学結合していないことをいう。光反応性モノマー(B)を遊離の形態で含む粘着剤組成物は、調製容易性やゲル化抑制の観点から有利となり得る。
他のいくつかの形態において、光反応性モノマー(B)の少なくとも一部は、粘着シートの加工性向上等の観点から、粘着剤層または粘着剤組成物に含まれる他の成分(例えば、ポリマー(A)、後述する架橋剤等)と化学結合した形態で粘着剤層に含まれ得る。上記化学結合は、例えば、光反応性モノマー(B)が分子内に有するエチレン性不飽和基以外の官能基F1と、上記他の成分が分子内に有する官能基であって上記官能基F1と反応可能な官能基F2との反応により形成された結合であり得る。上記他の成分が架橋剤であって、該架橋剤を介して光反応性モノマー(B)がポリマー(A)に結合していてもよい。
(アクリル系オリゴマー)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、凝集力の向上や、粘着剤層に隣接する面(例えば、粘着シートにおける支持基材表面、粘着シートが貼り付けられる被着体の表面、等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーを含む粘着剤層は、該アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物を用いて好ましく形成することができる。アクリル系オリゴマーとしては、上述したポリマー(A)のTgに対して、より高いTgを有するものを好ましく採用し得る。
上記アクリル系オリゴマーのTgは特に限定されず、例えば約20℃以上300℃以下であり得る。上記Tgは、例えば約30℃以上であってよく、約40℃以上でもよく、約60℃以上でもよく、約80℃以上または約100℃以上でもよい。アクリル系オリゴマーのTgが高くなると、凝集力を向上させる効果は概して高くなる傾向にある。また、支持基材への投錨性や衝撃吸収性等の観点から、アクリル系オリゴマーのTgは、例えば約250℃以下であってよく、約200℃以下でもよく、約180℃以下または約150℃以下でもよい。なお、アクリル系オリゴマーのTgは、ポリマー(A)のTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
アクリル系オリゴマーのMwは、特に限定されず、例えば凡そ1000以上であってよく、凡そ1500以上であることが適当であり、凡そ2000以上でもよく、凡そ3000以上でもよい。また、アクリル系オリゴマーのMwは、例えば凡そ30000未満であってよく、凡そ10000未満であることが適当であり、凡そ7000未満でもよく、凡そ5000未満でもよい。Mwが上記範囲内にあると、粘着剤層の凝集性や隣接する面との接着性を向上させる効果が好適に発揮されやすい。アクリル系オリゴマーのMwは、GPCにより測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、例えば、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH−H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定することができる。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分としては、上述した各種の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル;上述した各種の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;上述した各種の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系オリゴマーは、イソブチル(メタ)アクリレートやt−ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートや芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、接着性向上の観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、エステル末端に飽和炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えばアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレートや飽和脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める(メタ)アクリレートモノマーの割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。いくつかの好ましい態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的に1種または2種以上の(メタ)アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。モノマー成分が脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルとを含む場合、それらの重量比は特に限定されない。いくつかの態様において、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの重量比は、例えば10/90以上、20/80以上または30/70以上とすることができ、また、90/10以下、80/20以下または70/30以下とすることができる。
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、必要に応じて官能基含有モノマーを用いることができる。官能基含有モノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有複素環を有するモノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。官能基含有モノマーを用いる場合、アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、例えば1重量%以上、2重量%以上または3重量%以上とすることができ、また、例えば15重量%以下、10重量%以下または7重量%以下とすることができる。アクリル系オリゴマーは、官能基含有モノマーが用いられていないものであってもよい。
好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1−アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1−アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、DCPMAとMMAの共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えばアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系ポリマー(A)の合成に関して例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用される連鎖移動剤(例えばメルカプタン類)の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、詳細な説明は省略する。
粘着剤層または粘着剤組成物にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.05重量部以上としてもよく、0.1重量部以上または0.2重量部以上としてもよい。また、ポリマー(A)との相溶性等の観点から、ポリマー(A)100重量部に対するアクリル系オリゴマーの含有量は、50重量部未満とすることが適当であり、好ましくは30重量部未満、より好ましくは25重量部以下であり、例えば10重量部以下であってもよく、5重量部以下または1重量部以下でもよい。アクリル系オリゴマーを含まない粘着剤層または粘着剤組成物であってもよい。
(架橋剤)
粘着剤層には、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。ここに開示される粘着シートにおいて、架橋剤は、典型的には架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力等を適切に調節することができる。また、例えば粘着剤層中に光反応性モノマー(B)を含む粘着シートにおいて、架橋剤と光反応性モノマー(B)とを組み合わせて用いることにより、上記光反応性モノマーの光硬化前における粘着剤層の柔軟性と、光硬化後の粘着剤層の耐変形性とを好適に両立させることができる。
架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学社製、商品名「タケネートD−110N」)等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−X」、「TETRAD−C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
いくつかの態様において、架橋剤として過酸化物を用いてもよい。過酸化物としては、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−へキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に架橋反応効率に優れる過酸化物として、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。なお、上記重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能である。その場合は過酸化物の残存量を定量して、過酸化物の割合が所定量に満たない場合には、必要に応じて、所定量になるように過酸化物を添加するとよい。過酸化物の定量は、特許4971517号公報に記載の方法により行うことができる。
架橋剤を使用する場合における使用量(2種以上の架橋剤を使用する場合にはそれらの合計量)は、特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、凡そ5重量部以下とすることが適当であり、3重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよく、1重量部以下としてもよく、1重量部未満としてもよい。架橋剤と光反応性モノマー(B)とを組み合わせて使用する態様では、かかる組合せ使用による効果を好適に発揮しやすくする観点から、ポリマー(A)100重量部に対する架橋剤の使用量は、例えば0.80重量部以下であってよく、0.60重量部以下でもよく、0.30重量部以下でもよく、0.10重量部以下でもよい。架橋剤の使用量の下限は特に限定されず、ポリマー(A)100重量部に対して0重量部より多い量で使用され得る。いくつかの態様において、架橋剤の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.001重量部以上とすることができ、0.01重量部以上としてもよく、0.03重量部以上としてもよい。
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを組み合わせて用いてもよい。イソシアネート系架橋剤を用いる態様において、ポリマー(A)100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.005重量部以上であってよく、0.01重量部以上でもよく、0.03重量部以上でもよい。また、ポリマー(A)100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば10重量部以下であってよく、5重量部以下でもよく、3重量部以下でもよく、2重量部未満でもよく、1重量部未満でもよく、0.80重量部未満でもよく、0.60重量部未満でもよく、0.30重量部未満でもよく、0.10重量部未満でもよく、0.08重量部未満でもよい。
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されない。架橋触媒の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば凡そ0.0001重量部以上、凡そ0.001重量部以上、凡そ0.005重量以上等とすることができ、また、凡そ1重量部以下、凡そ0.1重量部以下、凡そ0.05重量部以下等とすることができる。
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、所望により、架橋遅延剤として、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物またはイソシアネート系架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を好ましく使用し得る。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発揮され得る。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。ケト−エノール互変異性を生じる化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上20重量部以下であってよく、0.5重量部以上15重量部以下とすることが適当であり、例えば1重量部以上10重量部以下とすることができ、1重量部以上5重量部以下としてもよい。
(シランカップリング剤)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、所望によりシランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤の使用により、粘着シートの被着体(例えば、ガラス板)からの剥離強度を向上させ得る。シランカップリング剤を含む粘着剤層は、シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を用いて好適に形成することができる。かかる粘着剤組成物において、シランカップリング剤は、ゲル化抑制等の観点から、遊離の形態で上記粘着剤組成物に含まれていることが好ましい。また、いくつかの態様において、シランカップリング剤は、ここに開示される粘着シートの粘着剤層中に遊離の形態で含まれていることが好ましい。このような形態で粘着剤層に含まれているシランカップリング剤は、剥離力の向上に効果的に寄与することができる。なお、ここで「遊離の形態」とは、シランカップリング剤が、粘着剤組成物または粘着剤層に含まれる他の成分と化学結合していないことをいう。
シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物;3−クロロプロピルトリメトキシシラン;アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。いくつかの態様において、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を採用することにより、上述の効果がより好ましく発揮され得る。なかでも好ましいシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびアセトアセチル基含有トリメトキシシランが例示される。
シランカップリング剤を使用する場合における使用量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。いくつかの態様において、シランカップリング剤の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.001重量部以上であってよく、より高い効果を得る観点から0.01重量部以上であってもよく、0.05重量部以上でもよく、0.1重量部以上でもよい。また、粘着剤組成物のゲル化抑制等の観点から、ポリマー(A)100重量部に対するシランカップリング剤の使用量は、3重量部以下とすることが適当であり、1重量部以下としてもよく、0.5重量部以下としてもよい。
(光重合開始剤)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、光硬化性の向上または付与等を目的として、必要に応じて光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、ポリマー(A)の合成に使用し得るものとして例示した光重合開始剤と同様、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が含まれる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α−ケトール系光重合開始剤の具体例には、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
粘着剤層における光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、所望の効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、光重合開始剤の含有量は、該粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対して、例えば凡そ0.005重量部以上とすることができ、0.01重量部以上とすることが適当であり、0.05重量部以上とすることが好ましく、0.10重量部以上としてもよく、0.15重量部以上としてもよく、0.20重量部以上としてもよい。光重合開始剤の含有量の増大により、粘着剤層の光硬化性が向上する傾向にある。また、ポリマー(A)100重量部に対する光重合開始剤の含有量は、10重量部以下とすることが適当であり、7重量部以下とすることが好ましく、5重量部以下としてもよく、3重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよく、1重量部以下としてもよい。光重合開始剤の含有量が多すぎないことは、粘着シートの保存安定性(例えば、光劣化に対する安定性)向上の観点から有利となり得る。
光重合開始剤を含む粘着剤層は、典型的には、該光重合開始剤を含む粘着剤組成物(例えば、溶剤型粘着剤組成物)を用いて形成することができる。光重合開始剤を含む粘着剤組成物は、例えば、該組成物に使用される他の成分と光重合開始剤とを混合して調製することができる。また、光重合開始剤の存在下で合成(光重合)されたポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー(A))を使用して粘着剤組成物を調製する場合は、該ポリマー(A)を合成する際に用いられた光重合開始剤の残留物(未反応物)を、粘着剤層に含まれる光重合開始剤の一部または全部として利用してもよい。必要に応じて用いられるアクリル系オリゴマーとして光重合開始剤の存在下で合成されたものを使用する場合も同様である。製造管理の容易性の観点から、ここに開示される粘着剤層は、他の構成成分に、上述した量の光重合開始剤を新たに加えて調製された粘着剤組成物を用いて好ましく形成され得る。
ここに開示される粘着シートの粘着剤層または粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
なお、ここに開示される技術は、上述の粘着付与樹脂を用いることなく、良好な接着力を発揮することができる。このため、いくつかの態様において、上記粘着剤層または粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば10重量部未満、さらには5重量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は、1重量部未満(例えば0.5重量部未満)であってもよく、0.1重量部未満(0重量部以上0.1重量部未満)であってもよい。上記粘着剤層または粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含まないものであり得る。
透明性の観点から、粘着剤層(ひいては該粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物)に占めるポリマー(A)および必要に応じて用いられる上記光反応性モノマー(B)以外の成分の量は、制限されていることが好ましい。ここに開示される技術において、粘着剤層におけるポリマー(A)および光反応性モノマー(B)以外の成分の量は、凡そ30重量%以下であり、凡そ15重量%以下であることが適当であり、好ましくは凡そ12重量%以下(例えば凡そ10重量%以下)である。いくつかの態様に係る粘着シートにおいて、粘着剤層におけるポリマー(A)および光反応性モノマー(B)以外の成分の量は、凡そ5重量%以下であってもよく、凡そ3重量%以下であってもよく、凡そ1.5重量%以下(例えば凡そ1重量%以下)であってもよい。
<粘着剤組成物の形態>
粘着剤層は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)、あるいはこれらの混合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、粘着剤が水性溶媒に分散した形態の組成物(水分散型粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の、種々の形態であり得る。粘着剤組成物の調製容易性や粘着剤層の形成容易性等の観点から、いくつかの態様において溶剤型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。溶剤型粘着剤組成物は、モノマー成分の溶液重合による重合物であるポリマー(A)を用いて好ましく調製され得る。
なお、本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。
上記粘着剤組成物は、典型的には、該組成物のモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。これらの重合方法において、重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件(温度、時間、圧力、光照射量、放射線照射量等)、モノマー以外の使用材料(重合開始剤、界面活性剤等)等を適宜選択して行うことができる。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の光重合開始剤や熱重合開始剤を使用し得る。光重合開始剤および熱重合開始剤の例は、上述のとおりであるので、重複する説明は省略する。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物)
いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、該組成物のモノマー成分(原料モノマー)の少なくとも一部を含むモノマー混合物の重合反応物を含む。典型的には、上記モノマー成分の一部を重合物の形態で含み、残部を未重合物(未反応のモノマー)の形態で含む。上記モノマー混合物の重合反応物は、該モノマー混合物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することができる。
上記重合反応物は、好ましくは上記モノマー混合物の部分重合物である。このような部分重合物は、上記モノマー混合物に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、典型的にはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」、「ポリマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。
上記重合反応物を得る際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、上記モノマー混合物の重合転化率を容易に制御することができる。
上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率(モノマーコンバーション)は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、凡そ5重量%以上とすることが適当である。
上記モノマー混合物の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、原料モノマーの全部を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより容易に得ることができる。上記部分重合物を含む粘着剤組成物には、必要に応じて用いられる他の成分(例えば、光重合開始剤、多官能モノマー、架橋剤、後述するアクリル系オリゴマー等)が配合され得る。そのような他の成分を配合する方法は特に限定されず、例えば上記モノマー混合物にあらかじめ含有させてもよく、上記部分重合物に添加してもよい。
また、ここに開示される粘着剤組成物は、モノマー成分(原料モノマー)のうち一部の種類のモノマーを含むモノマー混合物の完全重合物が、残りの種類のモノマーまたはその部分重合物に溶解した形態であってもよい。このような形態の粘着剤組成物も、モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物の例に含まれる。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
このようにモノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の硬化方法(重合方法)としては、光重合法を好ましく採用することができる。光重合法によって調製された重合反応物を含む粘着剤組成物では、その硬化方法として光重合法を採用することが特に好適である。光重合法により得られた重合反応物は、すでに光重合開始剤を含むので、この重合反応物を含む粘着剤組成物をさらに硬化させて粘着剤を形成する際、新たな光重合開始剤を追加しなくても光硬化し得る。あるいは、光重合法により調製された重合反応物に、必要に応じて光重合開始剤を追加した組成の粘着剤組成物であってもよい。追加する光重合開始剤は、重合反応物の調製に使用した光重合開始剤と同じでもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。光硬化性の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。いくつかの好ましい態様において、粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の光重合は、紫外線照射により行うことができる。紫外線照射には、公知の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
(モノマー成分を完全重合物の形態で含む粘着剤組成物)
他のいくつかの態様に係る粘着剤組成物は、該剤組成物のモノマー成分を完全重合物の形態で含む。このような粘着剤組成物は、例えば、モノマー成分の完全重合物であるアクリル系ポリマーを有機溶媒中に含む溶剤型粘着剤組成物、上記アクリル系ポリマーが水性溶媒に分散した水分散型粘着剤組成物、等の形態であり得る。
(粘着剤層の厚さ)
粘着剤層の厚さは特に限定されない。粘着剤層の厚さは、例えば1μm〜500μm程度であってよく、例えば3μm〜500μm程度であり得る。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、5μm以上であることが適当であり、例えば10μm以上であってよく、20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、25μm超であってもよい。粘着剤層の厚さが大きくなると、該粘着剤層における応力分散能は高くなる傾向にある。このことは光学歪の低減に有利に寄与し得る。また、厚さの大きい粘着剤層は、段差追従性に優れる傾向があり、異物等による変形を吸収しやすい。衝撃耐性も改善する傾向がある。ここに開示される技術は、粘着剤層の厚さが例えば30μm以上である態様で好ましく実施され得る。上記粘着剤層の厚さは、35μm以上でもよく、40μm以上でもよく、45μm以上でもよく、50μm以上でもよく、75μm以上でもよく、90μm以上でもよい。一方、粘着剤層の厚さが大きくなると該粘着剤層を透過する光路も長くなるため、光学歪が認識されやすくなる。このため、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば200μm以下とすることが適当であり、150μm以下であってもよく、120μm以下でもよく、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下であり、35μm以下でもよい。このような厚さを有する粘着剤層は、粘着剤層の変形がよりよく抑制されたものとなり得る。ここに開示される技術によると、厚さが例えば70μm以下の粘着剤層を備える構成で、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を形成し得る。
なお、粘着剤層の厚さは、フラット測定子の1/1000mmスケールダイヤルゲージで測定することができる。例えば剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの構成の場合、フラット測定子の1/1000mmスケールダイヤルゲージで総厚を測定し、剥離フィルムの厚みを引いて算出することができる。
(tanδのピークトップ温度)
ここに開示される粘着剤層を構成する粘着剤は、その損失正接tanδのピークトップ温度が−50℃〜0℃の範囲にあることが好ましい。低温領域にtanδのピークトップが存在する粘着剤によると、良好な衝撃耐性が得られやすい。粘着剤の損失正接tanδのピークトップ温度は、以下の方法により求めることができる。すなわち、下記25℃貯蔵弾性率の測定と同条件の動的粘弾性測定を実施し、貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”を測定する。次いで、損失正接tanδを次式:tanδ=G”/G’;により算出し、その温度依存性をプロットすることにより、そのピークトップに相当する温度(tanδカーブが極大となる温度)を求めることができる。
(25℃貯蔵弾性率)
粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率(25℃貯蔵弾性率)は、使用目的および使用態様等に応じて適切に設定され、特定の範囲に限定されるものではない。耐変形性等の粘着特性や耐熱性等の観点から、上記25℃貯蔵弾性率は、凡そ4×104Pa以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ6×104Pa以上、より好ましくは凡そ8×104Pa以上であり、凡そ1.0×105Pa以上であってもよく、凡そ1.2×105Pa以上でもよく、凡そ1.5×105Pa以上でよく、凡そ1.8×105Pa以上でもよい。上記25℃貯蔵弾性率が高い粘着剤層は、押圧変形耐性に優れる傾向がある。また、上記25℃貯蔵弾性率は、例えば1×107Pa未満であり、凡そ1×106Pa以下が適当である。接着性等の粘着特性を好適に発現する観点から、上記25℃貯蔵弾性率は、好ましくは凡そ5.0×105Pa以下、より好ましくは凡そ3.0×105Pa以下、さらに好ましくは凡そ2.0×105Pa以下であり、凡そ1.4×105Pa以下であってもよく、凡そ1.0×105Pa以下でもよい。粘着シート(典型的には基材レス粘着シート)の25℃における貯蔵弾性率も上記で例示した範囲とすることが好ましい。25℃貯蔵弾性率は、ベースポリマーの分子量や分子構造、濃度、架橋度等により調節することができる。25℃貯蔵弾性率は下記の方法で測定される。後述する実施例においても同様である。
[25℃貯蔵弾性率]
測定対象である粘着シートまたは粘着剤層を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約2mmの粘着剤層を作製する。この粘着剤層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ARESまたはその相当品)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、25℃における貯蔵弾性率G´(25℃)[Pa]を求める。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :−70℃〜150℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
(ゲル分率)
粘着剤層のゲル分率は、使用目的や使用態様等に応じて適切に設定され、特定の範囲に限定されるものではない。上記ゲル分率は、例えば凡そ99重量%以下であり、凡そ97重量%以下が適当である。段差追従性等の観点から、いくつかの好ましい態様では、上記ゲル分率は凡そ95重量%以下、より好ましくは凡そ92重量%以下であり、凡そ88重量%以下であってもよく、凡そ75重量%以下でもよく、凡そ65重量%以下でもよい。上記ゲル分率を有する粘着剤層は、例えば、被着体表面にロゴマーク等の印刷が形成されている場合に、視認性を損なうことなく当該印刷が有する凹凸によく追従することができる。また、粘着剤層のゲル分率は、良好な粘着特性、粘弾性特性発現の観点から、例えば凡そ10重量%以上であり、凡そ20重量%以上とすることが適当である。耐変形性等の観点から、上記ゲル分率は、好ましくは凡そ30重量%以上、より好ましくは凡そ40重量%であり、凡そ50重量%以上であってもよく、凡そ65重量%以上でもよく、凡そ75重量%以上でもよい。粘着シート(典型的には基材レス粘着シート)のゲル分率も上記で例示した範囲とすることが好ましい。ゲル分率は、ベースポリマーの分子量や分子構造、濃度、架橋度等により調節することができる。ゲル分率は下記の方法で測定される。後述する実施例においても同様である。
[ゲル分率]
所定量の粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜としては、日東電工社から入手可能な商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。
この包みを十分量の酢酸エチルに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。粘着剤層のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率(%)=[(Wg4−Wg2−Wg3)/Wg1]×100
なお、ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に粘着剤層を光硬化させる形態の粘着シートを含むので、少なくとも光硬化性粘着シート(例えば後述の粘着剤Cを有する例4の粘着シート)については、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後の測定サンプルを用いて、tanδのピークトップ温度、25℃貯蔵弾性率、ゲル分率、全光線透過率、ヘイズ値、粘着面の最大高さRz、算術平均粗さRa、接着力、引張試験による弾性率、衝撃耐性の測定を実施するものとする。上記紫外線を照射する処理は、剥離フィルムが透明である場合は、上記粘着シート(典型的には粘着剤層)が透明な剥離フィルムの間に挟まれた状態で行うことが好ましい。
<支持基材>
いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材を含む支持基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る支持基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等の樹脂フィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の支持基材であってもよい。このような複合構造の支持基材の例として、例えば、金属層(例えば、金属箔や、連続または不連続の金属スパッタ層、金属蒸着層、金属メッキ層等)や金属酸化物層と上記樹脂フィルムとが積層した構造の支持基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化された樹脂シート等が挙げられる。上記支持基材は、後述する光学部材(例えば、光学フィルム)に該当するものであってもよく、透明材料(例えば、透明性を有する樹脂材料やガラス等)により形成された透明部材であってもよい。
ここに開示される粘着シートの支持基材としては、各種のフィルム(以下、支持フィルムともいう。)を好ましく用いることができる。上記支持フィルムは、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質のフィルムであってもよく、非多孔質のフィルムであってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造のフィルムであってもよい。いくつかの態様において、上記支持フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン構造等の脂肪族環構造を有するモノマーに由来するポリシクロオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα−オレフィンのホモポリマー、2種以上のα−オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα−オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
支持基材として好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度の点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性、寸法安定性、光学特性等の観点から好ましい例としてPETフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムには、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記支持基材は、このような樹脂フィルムから実質的に構成された支持フィルムであり得る。また、上記支持基材は、上記樹脂フィルムに加えて補助的な層を含む支持フィルムであってもよい。上位補助的な層は、樹脂フィルムの粘着剤層側に配置されていてもよく、粘着剤層とは反対側に配置されていてもよく、樹脂フィルムの両側に配置されていてもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、支持基材または粘着シートに所望の外観を付与する装飾層(例えば、印刷層、ラミネート層、連続または不連続の金属層、連続または不連続の金属酸化物層等)、導電層、帯電防止層、下塗り層、剥離層、等が挙げられる。
いくつかの態様では、支持基材は透明性を有するプラスチックフィルムであることが好ましい。この態様において、支持基材の全光線透過率は、例えば凡そ50%以上であり、例えば凡そ70%以上とすることが適当である。粘着シート越しの被着体視認性の観点から、いくつかの好ましい態様では、支持基材の全光線透過率は、凡そ85%以上であり、より好ましくは凡そ90%以上である。上記全光線透過率の上限は、実用上、凡そ95%以下であってもよく、凡そ94%以下(例えば93%以下)でもよい。
なお、支持基材の全光線透過率は、ヘイズメータを用いて測定することができる。ヘイズメータとしては、村上色彩技術研究所製の装置名「HM−150N」またはその相当品を用いることができる。
支持基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。支持基材の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、取扱い性(例えば、巻回しやすさ)等の観点から、500μm以下であることが適当であり、300μm以下であることが好ましく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。支持基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、支持基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm超または10μm超でもよい。いくつかの態様において、支持基材の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよい。
支持基材のうち粘着剤層に接合される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、支持基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の支持基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、0.01μm〜1μm程度が適当であり、0.1μm〜1μm程度が好ましい。
<剥離フィルム付き粘着シートの製造方法>
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートを製造する方法は特に限定されない。例えば、剥離フィルムの剥離面に粘着剤組成物を塗布して乾燥(例えば加熱乾燥)または硬化させることにより該剥離面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層の上記剥離面とは反対側の表面に、異なる剥離フィルムを積層することにより剥離フィルム付き粘着シートを得ることができる。あるいは、2枚の剥離フィルム間に挟まれた粘着剤組成物を乾燥または硬化させて粘着剤層を形成することにより剥離フィルム付き粘着シートを形成してもよい。支持基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該支持基材に粘着剤組成物を塗布して乾燥または硬化させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。
硬化処理は、架橋(例えば、上述した架橋剤の反応による架橋)、冷却等を含み得る。2種以上の硬化処理を行う場合、これらは、同時に、または段階的に行うことができる。粘着剤組成物の塗布方法としては、従来公知の各種の方法を使用可能である。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、剥離フィルムの剥離面上で粘着剤組成物の液膜を乾燥または硬化させて粘着剤層を形成することを含む方法により、好適に製造することができる。この方法によると、流動性を有する状態の粘着剤組成物(液膜)が上記剥離面に接して乾燥または硬化することにより、該剥離面に接して形成される粘着剤層表面の平滑性を精度よく制御することができる。上記剥離面は、典型的には最大高さ(Rz)が所定値以下に制限されており、このような剥離面を備えた剥離フィルムを用いることにより、高平滑性の粘着面を安定して(再現性よく)製造することができる。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、上記粘着剤組成物の液膜を第1剥離フィルム、第2剥離フィルムの剥離面間で硬化させて粘着剤層を形成することを含む方法で好ましく製造され得る。第1剥離フィルム、第2剥離フィルムの剥離面間に粘着剤組成物の液膜を配置する方法としては、一方の剥離フィルムの剥離面に液状の粘着剤組成物を塗布し、次いで該粘着剤組成物の液膜に他方の剥離フィルムを被せる方法を採用することができる。他の方法として、第1剥離フィルム、第2剥離フィルムを剥離面同士が対向するようにして一対のロール間に供給するとともに、それらの剥離面の間に液状の粘着剤組成物を供給する方法が挙げられる。なお、粘着剤組成物の塗布は、80℃以下で行うことが好ましく、60℃以下(例えば40℃以下)で行うことがより好ましい。このことによって、第1剥離フィルム、第2剥離フィルムと粘着剤層との熱膨張率の相違による粘着剤層の荒れが抑制され、より平滑性の高い粘着面が形成され得る。
ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートの総厚は特に限定されず、例えば30μm〜1500μm程度であり得る。ここで、剥離フィルム付き粘着シートの総厚とは、少なくとも1つの剥離フィルム(第1剥離フィルム、第2剥離フィルムを包含する。)と粘着シートとからなる剥離フィルム付き粘着シートの合計厚さをいう。いくつかの態様において、剥離フィルム付き粘着シートの総厚は、例えば60μm以上であってよく、80μm以上でもよく、105μm以上でもよく、125μm以上でもよく、140μm以上でもよい。剥離フィルム付き粘着シートの総厚は、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよい。
<ロール体>
この明細書によると、ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートを巻回された形態で含むロール体(剥離フィルム付き粘着シートロール)が提供される。このようなロール体は、典型的には、コア(巻芯)と、該コアの周囲に巻きつけられた剥離フィルム付き粘着シートとを含む。コアの形状は特に限定されず、例えば、中実の円柱形状、中空の円柱形状(すなわち円筒形状)、中空または中実の多角柱形状、等であり得る。ロール体の取扱い性向上の観点から、中空の円柱状または中空の多角柱形状のコアを好ましく採用し得る。円筒状のコアが特に好ましい。
<被着体への貼り付け>
ここに開示される粘着シートの被着体への貼り付け方法は特に限定されない。公知ないし慣用の圧着方法を使用目的や使用態様にあわせて採用することができる。いくつかの好ましい態様では、粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に粘着剤層を光硬化させることを含む手法により上記被着体への貼付けを行う態様で用いられ得る。粘着シートを被着体に貼り合わせることにより、粘着シートが積層された被着体が形成される。この粘着シートの粘着剤層を光硬化させることにより、粘着剤層が硬化した粘着シートと上記被着体とを含む積層体が得られる。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体に貼り合わせることと、上記粘着シートに紫外線を照射して上記粘着剤層を光硬化させることと、をこの順序で含む粘着シートの貼付け方法が提供される。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、各種製品を構成する部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に用いられ得る。上記部材の少なくとも表面を構成する材質は、例えば、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス;ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、PET等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂材料;等であり得る。上記部材は、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)、自動車、家電製品等を構成する部材であり得る。また、上記部材は、該粘着シートが貼り付けられる面が、アクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系(例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系)等の塗料による塗装面や、亜鉛メッキ鋼板等のメッキ面であってもよい。また、上記部材は、例えば、樹脂フィルムや、樹脂フィルム上に連続または不連続の無機層(金属層、金属酸化物層等であり得る。)を有するものであってもよい。
好ましい用途の一例として、光学用途が挙げられる。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを好ましく用いることができる。
上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光回折性、旋光性等)を有する部材をいう。上記光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する部材またはこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコート(HC)フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルム)や、さらにはこれらが積層されている部材(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある。)等が挙げられる。なお、上記の「板」および「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」、「偏光シート」等を含むものとする。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなどが挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
上記光学部材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、透明ポリイミド、PET等からなる部材(例えば、シート状やフィルム状、板状の部材)等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートを用いて光学部材を貼り合わせる態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)ここに開示される粘着シートを介して光学部材同士を貼り合わせる態様や、(2)ここに開示される粘着シートを介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよいし、(3)ここに開示される粘着シートが光学部材を含む形態であって該粘着シートを光学部材または光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよい。なお、上記(3)の態様において、光学部材を含む形態の粘着シートは、例えば、支持基材が光学部材(例えば、光学フィルム)である粘着シートであり得る。このように支持基材として光学部材を含む形態の粘着シートは、粘着型光学部材(例えば、粘着型光学フィルム)としても把握され得る。また、ここに開示される粘着シートが支持基材を有するタイプの粘着シートであって、上記支持基材として上記機能性フィルムを用いた場合には、ここに開示される粘着シートは、機能性フィルムの少なくとも片面側にここに開示される粘着剤層を有する「粘着型機能性フィルム」としても把握され得る。
ここに開示される粘着シートは、加飾フィルムに貼り付けられる用途に好ましく用いられ得る。ここで加飾フィルムとは、その表面(加飾面)に意匠(色彩や色調、模様、さらにはロゴマーク等の文字情報を包含する。以下同じ。)を有するフィルムをいい、意匠フィルム、装飾フィルムともいう。上記加飾フィルムは、画像表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材を含む。加飾フィルムとしては、例えば所望の外観を付与する装飾層(印刷層、ラミネート層、着色層、光沢層、連続または不連続の無機層(金属層、金属酸化物層等)を有するフィルムが例示される。上記加飾フィルムは、その表面に意匠性を有しつつ、良好な隠蔽性を発揮するものであり得る。
上記加飾フィルムは、装飾層を有するものであり得る。上記装飾層の例としては、例えば所望の外観を付与する印刷層、ラミネート層、着色層、光沢層、連続または不連続の無機層等が挙げられる。連続または不連続の無機層としては、連続または不連続の金属層、連続または不連続の金属酸化物層、連続または不連続の金属層および金属酸化物層の積層体、連続または不連続の金属/金属酸化物複合層等が挙げられる。上記金属としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉛、銅、銀、それらの合金等が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えばクロム酸化物やインジウム酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。金属層や金属酸化物層は、蒸着やスパッタ等により形成することができる。加飾フィルムの一典型例としては、金属調フィルムが挙げられる。金属調の加飾フィルムは、金属光沢に加えて電磁波透過性を有するものであり得る。そのような加飾フィルムとしては、例えば特開2018−69462号公報や特開2019−123238号公報、特開2019−188805号公報に記載されているような電磁波透過性金属光沢部材が挙げられる。
また、加飾フィルムは、具体的には、さらに基材層を有しており、基材層と、当該基材層の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を覆う装飾層とを有するものであり得る。基材層としては、上述したプラスチックフィルム等の各種樹脂フィルムが用いられ得る。なかでも、PET等のポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂から形成された樹脂フィルムが好ましい。基材層の厚さは特に限定されず、例えば5〜250μm程度である。上記装飾層は、上記基材層の粘着シート側に配置されていてもよく、粘着シート側とは反対側に配置されていてもよく、上記基材層の両側に配置されていてもよい。
装飾層を含む加飾フィルムにおいて、装飾層の厚さは凡そ1〜1000nmの範囲内であることが好ましく、例えば1〜300nm程度であってもよく、1〜200nm程度でもよい。また、上記装飾層のシート抵抗は100Ω/□以上であることが適当であり、例えば250Ω/□以上であってもよく、1000Ω/□以上でもよい。このような装飾層を有する加飾フィルムは、電波透過性を有するものとなり得るので、例えば携帯電子機器など、電波透過性が要求される各種用途に好ましく用いることができる。上記装飾層のシート抵抗の上限は特に限定されず、例えば1×1016Ω/□以下であり得る。なお、上記シート抵抗は、JIS Z 2316に記載の過電流測定法に基づき測定することができる。
上記加飾フィルムの意匠形成面は、フラットな平面を有するものであってもよく、ロゴマーク等の印刷物や刻印等による凹凸を有するものであってもよい。ここに開示される粘着シートは、段差追従性に優れるものであり得るので、上記凹凸を有する加飾フィルム表面に対してもよく密着することができる。
また、ここに開示される粘着シートは、高い表面平滑性に基づく被着体視認性に優れ得ることから、透明部材に貼り付けられる用途や、少なくとも一方が透明部材である2部材の固定用途に好ましく用いられ得る。そのような部材固定用途としては、一方の部材が透明部材であり、他方が画像表示面や装飾面、着色面を有する部材である態様が挙げられる。換言すれば、ここに開示される粘着シートは、画像表示面や装飾面、着色面を有する部材と透明部材との固定に好ましく用いられる。画像表示面としては、上述の液晶表示面や有機EL表示面、PDP、電子ペーパー等が挙げられる。装飾面としては、上記加飾フィルムの装飾面が挙げられる。着色面は、遮光フィルムや隠蔽性フィルムの表面が挙げられる。透明部材としては、ガラスや、アクリル樹脂、ポリカーボネート、PET等の樹脂からなる透明材料から形成された部材が用いられ得る。このような構成において、例えば全光線透過率やヘイズ値が所定値以上の粘着シートを用いることにより、上記被着部材の画像表示面、装飾面または着色面が、粘着シートおよび透明部材越しに良好に視認され得る。
上記透明部材は、フラットな平板状であり得るが、粘着シート貼付け面に、印刷や刻印等の凹凸を有するものであってもよく、あるいは透明部材は全体として立体形状を有するものであってもよい。ここに開示される粘着シートは、段差追従性に優れるものであり得るので、上記凹凸を有する透明部材表面に対してもよく密着することができる。また、立体形状を有する透明部材は、その厚さ方向の断面において、直線状に屈曲する屈曲部、または曲線状に湾曲する湾曲部を有するものであり得る。上記透明部材は、粘着シート貼付け面が、任意の一方向に屈曲または湾曲した形状を有してもよく、上記一方向に加えて、当該一方向と交差(例えば直交)する方向の二方向に屈曲または湾曲した形状を有するものであってもよい。換言すれば、上記透明部材の粘着シート貼付け面は、二次元立体構造または三次元立体構造を有するものであり得る。
ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器に好ましく用いられ得る。上記携帯電子機器において、透明部材に貼り付けられる用途や、少なくとも一方が透明部材である部材の固定用途に好ましく用いられ得る。また、上記携帯電子機器において、画像表示面や装飾面、着色面上に貼り付ける用途に好ましく用いられ得る。例えば、透明部材としての透明筐体の内側に、構成部材(例えば加飾フィルム)の画像表示面や装飾面、着色面を固定する用途に、ここに開示される粘着シートを好ましく利用することができる。このような構成によると、筐体の外側からは装飾面等を視認することができる一方、例えば着色面を有する部材を用いる態様では内部隠蔽性を有し得るので、ケース等の外装構造体として特に適したものとなり得る。
上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔1〕 粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着シートの粘着面に積層された剥離フィルムと、を備え、
前記剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRzは400nm以下である、剥離フィルム付き粘着シート。
〔2〕 前記剥離フィルムの粘着面側表面の算術平均粗さRaは30nm以下である、上記〔1〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔3〕 前記粘着シートに対する前記剥離フィルムの剥離力は1N/50mm以下である、上記〔1〕または〔2〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔4〕 前記剥離フィルムの厚さは50〜125μmの範囲内である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔5〕 前記粘着シートの全光線透過率は85%以上であり、ヘイズ値は1%以下である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔6〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層と、該粘着剤層の一方の面に積層された支持基材と、を有する片面接着性の粘着シートである、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔7〕 前記粘着シートは、第1粘着面と第2粘着面とを有する両面接着性の粘着シートであり、
前記剥離フィルムとして、前記第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと、前記第2粘着面上に配置された第2剥離フィルムと、を有しており、
前記第1剥離フィルムの前記第1粘着面側表面S1の最大高さRzおよび前記第2剥離フィルムの前記第2粘着面側表面S2の最大高さRzは、いずれも400nm以下である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔8〕 前記粘着シートは、第1粘着面と第2粘着面とを有する両面接着性の粘着シートであり、
前記剥離フィルムは、第1剥離面および第2剥離面を有する両面剥離性の剥離フィルムであり、
前記剥離フィルムの前記第1剥離面の最大高さRzおよび前記剥離フィルムの前記第2剥離面の最大高さRzは、いずれも400nm以下である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔9〕 前記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔10〕 前記粘着剤層のゲル分率は30〜95重量%である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔11〕 前記粘着シートの25℃における貯蔵弾性率は4×104Pa以上である、上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔12〕 前記粘着シートの厚さは5〜100μmである、上記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔13〕 前記粘着シートは、下記の引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上である、上記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
[引張試験]
前記粘着シートが有する粘着剤層に、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、前記粘着剤層を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で前記試験片の引張試験を行って応力−変位曲線を求め、その初期傾きから弾性率[MPa]を算出する。
〔14〕 前記粘着シートは、下記のせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/10mm以上である、上記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
[せん断衝撃試験]
JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、10mm角の前記粘着シートの第一面を、25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板の中央部に貼り合わせた後、前記粘着シートの第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
前記測定サンプルを前記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、前記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより、衝撃耐性[J/10mm]を求める。
〔15〕 前記粘着シートが有する粘着剤層は、ポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有する、上記〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔16〕 前記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含み、該化合物B1は、前記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上である、上記〔15〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔17〕 上記化合物B1は、ビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造およびビスフェノールE構造からなる群から選択される少なくとも一つの構造を分子内に含む、上記〔16〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔18〕 上記化合物B1は、上記環構造として脂肪族環構造を含む、上記〔16〕または〔17〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔19〕 上記化合物B1は、水酸基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの構造を分子内に含む、上記〔16〕〜〔18〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔20〕 上記粘着剤層における上記化合物B1の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して0.5重量部以上60重量部以下である、上記〔16〕〜〔19〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔21〕 上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、上記化合物B1と、官能基数が2以上であって分子内に環構造を有しない化合物B2とを含む、上記〔16〕〜〔20〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔22〕 上記化合物B2の官能基当量は上記化合物B1の官能基当量より小さい、上記〔21〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔23〕 上記化合物B2の官能基当量が400g/mol以下である、上記〔21〕または〔22〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔24〕 上記粘着剤層における上記化合物B2の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して25重量部以下である、上記〔21〕〜〔23〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔25〕 上記粘着剤層における上記光反応性モノマー(B)の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して1重量部以上80重量部以下である、上記〔15〕〜〔24〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔26〕 上記ポリマー(A)はアクリル系ポリマーである、上記〔15〕〜〔25〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔27〕 上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーを含む、上記〔26〕に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔28〕 上記ポリマー(A)のガラス転移温度が−45℃以上0℃未満である、上記〔15〕〜〔27〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔29〕 上記粘着剤層は架橋剤により架橋している、上記〔15〕〜〔28〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔30〕 上記粘着剤層は光重合開始剤を含む、上記〔15〕〜〔29〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔31〕 上記粘着剤層はシランカップリング剤を含む、上記〔15〕〜〔30〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔32〕 前記粘着シートは、ガラスに対する接着力が1.0N/20mm以上である、上記〔1〕〜〔31〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔33〕 画像表示面、装飾面または着色面を有する部材と透明部材とを固定するために用いられる、上記〔1〕〜〔32〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シート。
〔34〕 上記 〔1〕〜〔33〕のいずれかに記載の剥離フィルム付き粘着シートが巻回された剥離フィルム付き粘着シートロール。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
[全光線透過率およびヘイズ値]
剥離フィルム付き粘着シートから、一方の剥離フィルムを剥離して、スライドガラス(松浪硝子工業社製、商品名「白研磨No.1」、厚さ0.8〜1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ値0.2%)に貼り合わせる。次いで、他方の剥離フィルムを剥離して、粘着シート/スライドガラスの層構成を有する試験片を作製する。このようにして得た試験片の全光線透過率およびヘイズ値を、ヘイズメーター(装置名「HM−150N」、村上色彩技術研究所製)を用いて測定する。上記測定は、粘着シートが貼り付けられたガラス板を、該粘着シートが光源側になるように配置して行うとよい。
[対ガラス接着力]
剥離フィルム付き粘着シートを長さ100mm、幅20mmにカットする。次いで、上記剥離フィルム付き粘着シートの一方の剥離フィルムを剥離して、PETフィルム(商品名「ルミラーS−10」、東レ社製、厚さ25μm)を裏打ちする。次に、他方(測定面側)の剥離フィルムを剥離して、試験板としてのガラス板(商品名「ソーダライムガラス♯0050」、松浪硝子工業社製)に、2kgローラーを一往復させて圧着し、試験板/粘着シート/PETフィルムから構成される試験片を作製する。得られた試験片をオートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,15分)し、その後、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間放冷する。放冷後、引張試験機(装置名「オートグラフAG−IS」、島津製作所製)を用い、JIS Z 0237に準拠して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、上記試験板から粘着シート(測定面側)を引き剥がす際の剥離強度を測定する。これを対ガラス接着力[N/20mm]とする。
なお、両面が剥離面となっている剥離フィルムに保護された粘着シートの場合や、片面接着性粘着シートの場合は、一方の剥離フィルムの剥離およびPETフィルムの裏打ちは不要である。
[剥離フィルムの剥離力]
剥離フィルム付き粘着シートを長さ150mm、幅50mmにカットし、これを試験板に固定して、引張試験機(装置名「オートグラフAG−IS」、島津製作所製)を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、粘着シートから軽剥離側の剥離フィルムを引き剥がす。剥離開始から30mmの区間を除き、続く50mm区間の最高値を剥離フィルム剥離力(軽剥離側)[N/50mm]とする。
重剥離側の剥離フィルムの剥離力は、剥離フィルム付き粘着シートを保護する軽剥離側の剥離フィルムを剥離して、PETフィルム(商品名「ルミラーS−10」、東レ社製、厚さ25μm)を裏打ちし、PETフィルム側を試験板に固定して、引張試験機(装置名「オートグラフAG−IS」、島津製作所製)を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、粘着シートから重剥離側の剥離フィルムを引き剥がす。剥離開始から30mmの区間を除き、続く50mm区間の最高値を剥離フィルム剥離力(重剥離側)[N/50mm]とする。
なお、両面が剥離面となっている剥離フィルムに保護された粘着シートの場合や、片面接着性粘着シートの場合は、一方の剥離面につき、上記軽剥離側の剥離フィルムの剥離力の測定と同様に測定を実施すればよく、PETフィルムの裏打ちは不要である。
[算術平均粗さ(Ra)および最大高さ(Rz)]
粘着シートの粘着面の算術平均粗さ(Ra)と最大高さ(Rz)は、以下のようにして測定する。上記剥離フィルムの剥離力の測定条件で剥離フィルム付き粘着シートから剥離フィルムを剥離角180°で300mm/分の速度で剥離後、30分静置した後の露出粘着面につき、23℃、50%RHの環境下において、3次元光学プロファイラー(商品名「NewView7300」、ZYGO社製)を用いて表面形状を測定する。
測定したデータから算術表面粗さRaを、JIS B 0601−2001に準じて算出する。また、最大高さ(Rz)は、上記測定により得られたデータ(粗さ曲線)について、該粗さ曲線の平均線から上側に最も高い山の高さRpと、上記平均線から下側に最も深い谷の深さRvとの和として求める。測定条件は以下のとおりである。RaおよびRzの測定は5回行い(すなわちN=5)、それらの平均値を採用する。
(測定条件)
測定面積:5.62mm×4.22mm
(対物レンズ:2.5倍、内部レンズ:0.5倍)
解析モード:
Remove: Cylinder
Data Fill: ON(Max:25)
Remove Spikes: ON (xRMS:1)
Filter: OFF
[光学歪評価]
素板ガラスに銀引製法で作られた市販の鏡(厚さ2mm)を用意し、目視、および鏡単体で後述の記載と同様の手法でスクリーンに反射像を投影させて歪のないことを確認したものを使用する。クリーンルーム内において、上記鏡の表面をクリーンな布を用いて異物等を除去した後、剥離フィルム付粘着シートの一方の剥離フィルムを粘着シートから剥離して、上記鏡の表面に異物や気泡、変形のスジが入り込まないように適切な張力をかけて貼り付け、微小な気泡の影響を除去するために加圧脱泡装置(オートクレーブ)による脱泡処理を行う(処理条件:50℃、0.5MPa、15分)。室温で30分以上放冷した後、他方の剥離フィルムを粘着シートから剥離して、光学歪評価サンプル(粘着シートおよび鏡からなる積層体)を作成する。上記評価サンプルを、その粘着シート側を点光源側に向けて、上記点光源からの光線に対する角度が約45度となるように配置する。光線の先に白色スクリーンを設置し、反射させた像を映り込ませる。点光源としては、浜松ホトニクス社製の商品名「キセノンランプC2577」または相当品を使用することができる。点光源、評価サンプルおよびスクリーンは、評価サンプルと点光源までの距離、評価サンプルとスクリーンまでの距離がそれぞれ約50cmの位置となる配置とする。
上記点光源を点灯し、上記サンプルを反射して上記スクリーンに投影された像を目視で観察することにより、以下の3水準で光学歪の有無および程度を評価する。
E:光学歪は認められない。
A:若干の光学歪が認められるが、実用上許容し得る程度である。
P:明らかな光学歪が認められる。
[引張試験による弾性率]
剥離フィルム付き粘着シート(粘着剤層)を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットした試験片を用意し、23℃、50%RHの環境下において、2枚の剥離フィルムを剥がして粘着剤層を露出させ、引張試験機(装置名「オートグラフAG−IS」、島津製作所製)を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS−S曲線を求め、その初期傾き(上記S−S曲線の弾性変形領域、具体的には変位が凡そ5%未満の範囲における傾き)から弾性率[MPa]を算出する。
なお、上記引張試験に使用する試験片の厚さは、上記のように粘着シート(典型的には粘着剤層)の厚さと同程度であってもよく、異なっていてもよい。例えば、粘着シートの厚みが比較的小さい場合、操作性向上等の目的で、厚さが5μm以上(例えば5μm〜200μm程度)となるように調製した試験片を用いて上記引張試験を行って得られた結果を上記粘着シートの弾性率として採用することができる。試験片の厚さは、例えば、光硬化性粘着シートについては、紫外線照射前の粘着剤層を適宜重ね合わせることによって調節することができる。また、測定対象の粘着剤層の形成に用いられたものと同じ粘着剤組成物を使用して、引張試験を行いやすい厚さの試験片を作製し、その試験片について上記引張試験を行って得られた結果を上記粘着剤層の弾性率として採用することができる。上記引張試験は、例えば、厚さ10μm〜50μm程度(好ましくは、厚さ15μm〜25μm程度)の試験片を用いて行うことができる。
[衝撃耐性]
JIS K 6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、剥離フィルム付き粘着シートを10mm角にカットし、一方の剥離フィルムを剥がして粘着シートの第1粘着面を露出させ、該第1粘着面を25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板(コーニング社製)の中央部に貼り合わせた後、他方の剥離フィルムを剥がして上記粘着シートの第2粘着面を露出させ、該第2粘着面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、上記ガラス板側から高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
上記測定サンプルを、上記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、上記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度(衝撃速度)3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより衝撃耐性[J/10mm]を求める。測定は3回行い、それらの算術平均値を採用する。
なお、両面が剥離面となっている剥離フィルムに保護された粘着シートの場合は、剥離する剥離フィルムが一枚である他は上記と同様にして測定を実施することができる。
なお、ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に粘着剤層を光硬化させる形態の粘着シートを含むので、少なくとも光硬化性粘着シート(例えば後述の粘着剤Cを有する例4の粘着シート)については、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後の測定サンプルを用いて上記の測定(全光線透過率、ヘイズ値、対ガラス接着力、粘着面の算術平均粗さ(Ra)および最大高さ(Rz)、光学歪評価、引張試験による弾性率)を実施するものとする。対ガラス接着力については、光硬化性粘着シート(例えば後述の粘着剤Cを有する例4の粘着シート)の試験板への圧着後に上記条件で紫外線を照射し、測定を実施するものとする。また、上記紫外線を照射する処理は、剥離フィルムが透明である場合は、上記粘着シート(典型的には粘剤層)が透明な剥離フィルムの間に挟まれた状態で行うことが好ましい。
光源の照度・光量は、工業用UVチェッカー(型式「UVR−T2、受光部「UD−T36T2」、TOPCON社製)を用いて、光源−サンプル間の実際の距離を調整して測定することが望ましい。
<例1>
(粘着剤組成物の調製)
モノマー成分としてのn−ブチルアクリレート(BA)57部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)12部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)23部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)8部、光重合開始剤としての商品名「イルガキュア651」(BASF社製)0.075部および商品名「イルガキュア184」(BASF社製)0.075部を配合した後、このモノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることにより、重合率約10%の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を得た。得られた該アクリル系ポリマーシロップ100部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化薬社製)0.14部、シランカップリング剤(商品名「KBM−403」、信越化学工業社製)0.3部を添加して均一に混合し、アクリル系粘着剤組成物Aを得た。
(粘着シートの作製)
第1剥離フィルムとして、粘着シートの第1粘着面に積層される面である第1粘着面側表面S1がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっており、該表面S1のRaが18nm、Rzが223nmである厚さ75μmのPET製剥離フィルムを用意した。第2剥離フィルムとしては、粘着シートの第2粘着面に積層される面である第2粘着面側表面S2がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっており、該表面S2のRaが18nm、Rzが223nmである厚さ100μmのPET製剥離フィルムを用意した。
上記で得たアクリル系粘着剤組成物Aを、上記第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1上に、粘着剤層形成後の厚さが100μmとなるように塗布して、粘着剤組成物層を形成し、次いで、該粘着剤組成物層の表面に、上記第2剥離フィルムを、その第2粘着面側表面S2が粘着剤組成物層側になるようにして被覆した。これにより、粘着剤組成物層を酸素から遮断した。その後、照度5mW/cm2、光量2000mJ/cm2の条件で紫外線照射を行い、粘着剤組成物層を光硬化させて、アクリル系粘着剤層(粘着剤Aともいう。)のみからなり、アクリル系粘着剤層の各面が第1および第2の剥離フィルムで保護された基材レス両面粘着シートを作製した。なお、粘着剤層のベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は200万であった。
<例2>
第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムとして、表1に示すRa,Rzを有する表面S1,S2を備える剥離フィルムをそれぞれ使用した。また、粘着剤層の厚さを25μmに変更した。その他は上記例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<例3>
モノマー成分を、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)68部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)15部、HEA17部に変更した他は上記例1と同様にしてアクリル系ポリマーシロップを調製し、得られた該アクリル系ポリマーシロップを用いた他は上記例1と同様にしてアクリル系粘着剤組成物Bを得た。得られたアクリル系粘着剤組成物Bを用い、粘着剤層(粘着剤Bともいう。)の厚さを50μmとした他は上記例2と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<例4>
(粘着剤組成物の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてBA60部、CHA6部、NVP18部、イソステアリルアクリレート(iSTA)1部および4HBA15部、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール0.085部、熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部、重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が45%になるように投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を60℃に加熱し、7時間反応させて重量平均分子量(Mw)35万のアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーの溶液(固形分100部)に、イソシアネート系架橋剤としてトリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学社製、商品名「タケネートD−110N」、固形分濃度75%)を固形分基準で0.1部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート(東京ファインケミカル社製、商品名「エンビライザーOL−1」)0.01部、架橋遅延剤としてアセチルアセトン4部、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−403」、信越化学工業社製)0.3部、光反応性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「A−DPH」)8部およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「A−DCP」)12部、ならびに光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(IGM Regins社製、商品名「Omnirad184」)0.7部を加え、均一に混合して、本例に係る粘着剤組成物Cを調製した。
(粘着シートの作製)
第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムとして、表1に示すRa,Rzを有する表面S1,S2を備える剥離フィルムをそれぞれ使用した。
上記第1剥離フィルムの第1粘着面側表面S1上に、上記で得た粘着剤組成物Cを乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布して、常圧下、60℃で1分間および120℃で3分間加熱乾燥させて、さらに23℃で120時間エージングを行って、光硬化性粘着剤層(基材レス両面粘着シート)を形成した。この光硬化性粘着剤層の表面に、上記第2剥離フィルムの第2粘着面側表面S2を貼り合わせて保護した。このようにして、光硬化性アクリル系粘着剤層(粘着剤Cともいう。)のみからなり、光硬化性アクリル系粘着剤層の各面が第1および第2の剥離フィルムで保護された基材レス両面粘着シートを作製した。
<例5>
第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムとして、表1に示すRa,Rzを有する表面S1,S2を備える剥離フィルムをそれぞれ使用した。また、粘着剤層の厚さを100μmに変更した。その他は上記例3と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<例6〜7>
第1剥離フィルムおよび第2剥離フィルムとして、表1に示すRa,Rzを有する表面S1,S2を備える剥離フィルムをそれぞれ使用した。また、例6については粘着剤層の厚さを25μmに変更した。その他は上記例1と同様にして各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
<評価>
各例に係る剥離フィルム付き粘着シートについて、全光線透過率[%]、ヘイズ値[%]、対ガラス接着力[N/20mm]、剥離フィルムの剥離力[N/50mm]、粘着面の算術平均粗さ(Ra)[nm]、最大高さ(Rz)[nm]および光学歪の評価を行った。結果を表1に示す。また、例4の粘着シートについて、引張試験による弾性率の測定を実施し、例1〜4の粘着シートについて衝撃耐性試験を実施した。表1には、各例の概要(剥離フィルムの剥離面Ra、Rz、粘着剤種、粘着シート厚さ[μm]、25℃貯蔵弾性率[Pa]、ゲル分率[%])もあわせて示す。
Figure 2021161192
表1に示されるように、例1〜5では、剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRzは400nm以下であり、これらの例の粘着シートでは、剥離フィルム剥離後、光学歪は認められなかったか、光学歪は実用上許容し得る範囲内であった。また、これらの例の剥離フィルムの粘着面側表面の算術平均粗さRaは30nm以下であり、剥離フィルムの剥離力は1N/50mm以下であった。一方、例6〜7では、剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRzが400nmを超えており、光学歪評価において凹凸が認められた。なお、例4に係る粘着シートの引張試験による弾性率は3.0MPa以上であり、例1〜4の粘着シートは、いずれも衝撃耐性が2.0J/10mm以上であった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1、2 剥離フィルム付き粘着シート
10 粘着シート
10a 第1粘着面、粘着面
10b 第2粘着面
12 粘着剤層
12a 第1面
12b 第2面
14 支持基材
14a 粘着剤層側表面
14b 背面
21 第1剥離フィルム、剥離フィルム
21a 第1粘着面側表面S1(剥離面)、粘着面側表面(剥離面)
22 第2剥離フィルム
22a 第2粘着面側表面S2(剥離面)
50 コア
100、200 ロール体(粘着シートロール)

Claims (18)

  1. 粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着シートの粘着面に積層された剥離フィルムと、を備え、
    前記剥離フィルムの粘着面側表面の最大高さRzは400nm以下である、剥離フィルム付き粘着シート。
  2. 前記剥離フィルムの前記表面の算術平均粗さRaは30nm以下である、請求項1に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  3. 前記粘着シートに対する前記剥離フィルムの剥離力は1N/50mm以下である、請求項1または2に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  4. 前記剥離フィルムの厚さは50〜125μmの範囲内である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  5. 前記粘着シートの全光線透過率は85%以上であり、ヘイズ値は1%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  6. 前記粘着シートは、前記粘着剤層と、該粘着剤層の一方の面に積層された支持基材と、を有する片面接着性の粘着シートである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  7. 前記粘着シートは、第1粘着面と第2粘着面とを有する両面接着性の粘着シートであり、
    前記剥離フィルムとして、前記第1粘着面上に配置された第1剥離フィルムと、前記第2粘着面上に配置された第2剥離フィルムと、を有しており、
    前記第1剥離フィルムの前記第1粘着面側表面S1の最大高さRzおよび前記第2剥離フィルムの前記第2粘着面側表面S2の最大高さRzは、いずれも400nm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  8. 前記粘着シートは、第1粘着面と第2粘着面とを有する両面接着性の粘着シートであり、
    前記剥離フィルムは、第1剥離面および第2剥離面を有する両面剥離性の剥離フィルムであり、
    前記剥離フィルムの前記第1剥離面の最大高さRzおよび前記剥離フィルムの前記第2剥離面の最大高さRzは、いずれも400nm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  9. 前記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  10. 前記粘着剤層のゲル分率は30〜95重量%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  11. 前記粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率は4×104Pa以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  12. 前記粘着シートの厚さは5〜100μmである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  13. 前記粘着シートは、下記の引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
    [引張試験]
    前記粘着シートが有する粘着剤層に、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、前記粘着剤層を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で前記試験片の引張試験を行って応力−変位曲線を求め、その初期傾きから弾性率[MPa]を算出する。
  14. 前記粘着シートは、下記のせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/10mm以上である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
    [せん断衝撃試験]
    JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、10mm角の前記粘着シートの第一面を、25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板の中央部に貼り合わせた後、前記粘着シートの第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
    前記測定サンプルを前記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、前記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより、衝撃耐性[J/10mm]を求める。
  15. 前記粘着剤層は、ポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  16. 前記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含み、該化合物B1は、前記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上である、請求項15に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  17. 画像表示面、装飾面または着色面を有する部材と透明部材とを固定するために用いられる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  18. 請求項1〜17のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シートが巻回された剥離フィルム付き粘着シートロール。

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