JP2021008606A - 粘着シートおよびその利用 - Google Patents

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あゆみ 西丸
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普史 形見
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崇弘 野中
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Abstract

【課題】耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を形成可能な粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤層10を含む粘着シート2であって、引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上であり、かつせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)2以上である、粘着シート。【選択図】図2

Description

本発明は、粘着シート、粘着シート付きフィルム部材および積層体製造方法に関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、典型的には粘着剤層を含む粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。粘着シートに関する技術文献として、特許文献1が挙げられる。
特開2016−017113号公報
粘着剤には用途に応じて様々な特性が求められる。それらの特性のなかには、一方の特性を改善しようとすると他方の特性が低下する傾向にある等、高レベルで両立させることが困難なものがある。このように両立が難しい関係にある特性の一例として、応力に対して変形しにくい性質(以下、「耐変形性」ともいう。)と、衝撃に耐えて被着体との接合を維持する性質(以下、「衝撃耐性」ともいう。)と、が挙げられる。
そこで本発明は、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を形成可能な粘着シートを提供することを目的とする。本発明の他の目的は、上記粘着シートを含んで構成された粘着シート付きフィルム部材を提供することである。本発明のさらに他の目的は、上記粘着シートを利用する積層体製造方法を提供することである。
この明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートであって、以下の特性(a)および特性(b)を有する粘着シートが提供される。
(a)下記の引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上である。
(b)下記のせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上である。
[引張試験]
上記粘着剤層に、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、上記粘着剤層を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行って応力−変位曲線(以下、「S−S曲線」ともいう。)を求め、その初期傾きから弾性率[MPa](以下、引張弾性率ともいう。)を算出する。
[せん断衝撃試験]
JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、10mm角の上記粘着剤層の第一面を25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板の中央部に貼り合わせた後、上記粘着剤層の第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
上記測定サンプルを上記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、上記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度(衝撃速度)3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより衝撃耐性[J/(10mm)]を求める。
上記特性(a)を満たすことにより、例えば上記粘着シートの使用状態において、上記粘着剤層は高い耐変形性を発揮し得る。上記特性(a),(b)を満たす粘着シートは、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を形成し得ることから、例えば部材の接合や固定の目的に好ましく用いられ得る。
また、この明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートであって、該粘着剤層がポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有する粘着シートが提供される。上記粘着シートのいくつかの態様において、上記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含む。上記化合物B1は、上記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上であることが好ましい。かかる粘着剤層を有する粘着シートによると、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合が好適に形成され得る。
ここに開示されるいずれかの態様に係る粘着シートは、以下の特性(c)を満たすものであり得る。特性(c)を満たす粘着シートは、例えば部材の接合や固定等の目的に好ましく用いられ得る。
(c) 以下の剥離試験により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である。
[剥離試験]
上記粘着剤層の第一面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射する。これを50℃で48時間エージングした後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて剥離角度180度、引張速度60mm/分の条件で上記ガラス板から上記試験片を引き剥がす際の剥離強度を測定する。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着剤層に接合されたフィルム部材と、を含む、粘着シート付きフィルム部材が提供される。上記粘着シート付きフィルム部材によると、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を好適に形成し得る。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体に貼り合わせることと、上記粘着シートに紫外線を照射して上記粘着剤層を光硬化させることとを、この順序で含む積層体製造方法が提供される。かかる方法によると、衝撃耐性と高い耐変形性とを好適に両立する積層体を製造することができる。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る粘着シートがフィルム部材に貼り付けられた粘着シート付きフィルム部材を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
この明細書において「アクリル系重合物」とは、アクリル系モノマーを50重量%より多く含むモノマー成分に由来する重合物をいい、アクリル系ポリマーともいう。上記アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのことをいう。また、この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
なお、この明細書において「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
この明細書において「光反応性モノマー」は、光照射によりその反応が進行し得る官能基(光反応性官能基)を分子内に少なくとも1個有する化合物であり、典型的には上記光反応性官能基として分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。ここでいう光反応性モノマーは、モノマーとして反応を生じ得るものであればよく、例えば、それ自身がオリゴマーやポリマーなどの重合体(例えば、分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する重合体)であってもよい。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シートの一構成例を図1に示す。この粘着シート1は、一方の表面10Aが被着体への貼付面(粘着面)となっている粘着剤層10と、粘着剤層10の他方の表面10Bに積層された支持体20と、を含む片面接着性の粘着シート(支持体付き片面粘着シート)として構成されている。粘着剤層10は支持体20の一方の表面20Aに接合している。支持体20としては、例えばポリエステルフィルム等の樹脂フィルムが用いられ得る。支持体20は、例えば偏光板等の光学フィルムであってもよい。図1に示す例では、粘着剤層10は単層構造である。使用前(被着体への貼付け前)の粘着シート1は、例えば図1に示すように、粘着面10Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー30で保護された、剥離ライナー付き粘着シート50の形態であり得る。あるいは、支持体20の第二面20B(第一面20Aとは反対側の表面であり、背面ともいう。)が剥離面となっており、支持体20の第二面20Bに粘着面10Aが当接するように巻回または積層されることで粘着面10Aが保護された形態であってもよい。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層からなる支持体レス両面粘着シートの態様であってもよい。図2に示すように、支持体レス両面粘着シート2は、使用前においては、粘着剤層10の各面10A,10Bが少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31,32で保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー31の背面(粘着剤側とは反対側の表面)が剥離面となっており、剥離ライナー31の背面に粘着面10Bが当接するように巻回または積層されることで粘着面10A,10Bが保護された形態であってもよい。このような支持体レス両面粘着シートは、例えば、粘着剤層のいずれか一方の表面に支持体を接合して使用され得る。
また、ここに開示される粘着シートは、シート状の支持体の一方の表面および他方の表面の各々に粘着剤層が積層された支持体付き両面粘着シートの形態であってもよい。かかる形態の粘着シートにおける支持体は、例えばポリエステルフィルム等の樹脂フィルムや、例えば偏光板等の光学フィルムであり得る。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の一方の表面にフィルム部材が接合された粘着シート付きフィルム部材の構成要素であり得る。例えば、図1に示す粘着シート1は、図3に示すように、粘着剤層10の一方の表面10Aにフィルム部材70が接合された粘着シート付きフィルム部材100の構成要素であり得る。上記フィルム部材は、例えば、特開2018−69462号公報に記載されているような電磁波透過性金属光沢部材や、偏光板その他の光学フィルム等であり得る。
<粘着シートの特性>
(引張弾性率)
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層(ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層であり得る。)の引張弾性率が3.0MPa以上であることが好ましい。上記引張弾性率は、上述した引張試験により測定され、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。より引張弾性率の高い粘着剤層は、より良好な耐変形性を示す傾向にある。上記引張弾性率が高い粘着シートは、例えば部材の接合や固定等の目的に好ましく用いられ得る。例えば、部材と被着体とが粘着剤層を介して接合している積層体において、該粘着剤層の耐変形性が高いことは、被着体に対する部材の相対位置を精度よく維持するために役立ち得る。また、例えばフィルム部材と被着体とが粘着剤層を介して接合している積層体において、該粘着剤層の耐変形性が高いことは、上記積層体が上記フィルム部材側から局所的に押圧されることで該積層体の外観に変化が生じる事象を抑制するために役立ち得る。上記被着体が透明性を有する剛性部材(例えばガラス部材)である積層体では、上記被着体側から視認される外観の変化を抑制することが特に有意義である。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートにおいて、上記引張弾性率は、例えば5.0MPa以上であってよく、7.0MPa以上でもよく、10.0MPa以上でもよく、15.0MPa以上でもよく、20.0MPa以上でもよい。上記引張弾性率の上昇により、耐変形性は向上する傾向にある。上記引張弾性率の上限は特に制限されない。他の特性(例えば、衝撃耐性、剥離強度、ヘイズ値等から選択される一または二以上の特性)とのバランスをとりやすくする観点から、上記引張弾性率は、通常、150MPa以下であることが有利であり、120MPa以下であることが好ましく、100MPa以下でもよく、80MPa以下でもよく、60MPa以下でもよい。引張弾性率は、粘着剤層の組成の選択等により調節することができる。
なお、上記引張試験において粘着剤層に紫外線を照射する処理は、上記粘着剤層が透明な剥離ライナーの間に挟まれた状態で行うことが好ましい。上記剥離ライナーとしては、透明性の観点から、少なくとも片面が剥離処理されたポリエステル系樹脂フィルム(例えば、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)フィルム)を好ましく使用し得る。特に限定するものではないが、上記剥離ライナーの厚さは、例えば10μm以上125μm以下程度であってよく、10μm以上75μm以下であってもよく、20μm以上50μm以下であってもよい。
上記引張試験に使用する試験片の厚さは、ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層の厚さと同程度であってもよく、異なっていてもよい。例えば、粘着シートを構成する粘着剤層の厚みが比較的小さい場合、操作性向上等の目的で、厚さが5μm以上(例えば5μm〜200μm程度)となるように調製した試験片を用いて上記引張試験を行って得られた結果を上記粘着剤層の引張弾性率として採用することができる。試験片の厚さは、例えば、紫外線照射前の粘着剤層を適宜重ね合わせることによって調節することができる。また、測定対象の粘着剤層の形成に用いられたものと同じ粘着剤組成物を使用して、引張試験を行いやすい厚さの試験片を作製し、その試験片について上記引張試験を行って得られた結果を上記粘着剤層の引張弾性率として採用することができる。上記引張試験は、例えば、厚さ10μm〜50μm程度(好ましくは、厚さ15μm〜25μm程度)の試験片を用いて行うことができる。
(衝撃耐性)
ここに開示される粘着シートは、衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上であることが好ましい。上記衝撃耐性は、上述したせん断衝撃試験により測定され、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。上記衝撃耐性の高い粘着シートによると、信頼性の高い接合が形成され得る。このことは、例えば部材の接合や固定等に用いられる粘着シートにおいて有利な特徴となり得る。かかる粘着シートは、例えば、落下や衝突等による衝撃を受けても、該衝撃に耐えて部材と被着体との接合を良好に維持し得る。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートにおいて、上記衝撃耐性は、例えば2.1J/(10mm)以上であってよく、2.3J/(10mm)以上でもよく、2.5J/(10mm)以上でもよく、2.7J/(10mm)以上でもよく、3.0J/(10mm)以上でもよい。ここに開示される粘着シートは、上記衝撃耐性が3.3J/(10mm)以上または3.5J/(10mm)以上である態様でも好ましく実施され得る。上記衝撃耐性の上限は特に特に制限されない。他の特性とのバランスをとりやすくする観点から、上記衝撃耐性は、例えば20J/(10mm)以下であってよく、15J/(10mm)以下でもよく、10J/(10mm)以下でもよく、8.0J/(10mm)でもよく、6.0J/(10mm)以下でもよい。衝撃耐性は、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
なお、本明細書に開示される粘着シートは、引張弾性率の制限のない態様を包含し、そのような態様において、粘着シートは上記引張弾性率を満足するものに限定されない。同様に、本明細書に開示される粘着シートは、衝撃耐性の制限のない態様を包含し、そのような態様において、粘着シートは上記衝撃耐性を満足するものに限定されない。
(剥離強度)
ここに開示される粘着シートの剥離強度は特に限定されず、目的に応じて設定し得る。上記剥離強度は、上述した剥離試験により測定され、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。いくつかの態様において、上記剥離強度は、例えば0.5N/10mm以上であってよく、接合信頼性の観点から1.0N/10mm以上であることが好ましく、1.5N/10mm以上であることがより好ましく、2.0N/10mm以上でもよく、2.2N/10mm以上でもよく、2.3N/10mm以上でもよい。また、他の特性とのバランスをとりやすくする観点から、上記剥離強度は、例えば10N/10mm以下であってよく、8.0N/10mm以下でもよく、6.0N/10mm以下でもよく、5.0N/10mm以下でもよく、4.0N/10mm以下でもよい。剥離強度は、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
(ヘイズ値)
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層のヘイズ値は特に限定されない。粘着剤層に透明性が求められる場合、該粘着剤層のヘイズ値は、例えば10%以下であってよく、5.0%以下でもよく、3.0%以下でもよく、1.0%以下でもよい。粘着剤層に透明性が求められる使用態様の非限定的な例として、透明性を有する被着体に粘着剤層を介して部材が接合され、上記被着体側から上記粘着剤層越しに上記部材が視認される使用態様や、支持体を有する粘着シートが透明性を有する被着体に接合され、上記被着体側から上記粘着剤層越しに上記支持体が視認される使用態様等が挙げられる。いくつかの態様において、粘着剤層のヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0〜0.5%)であってもよい。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表わすことができる。
Th[%]=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。
ヘイズ値の測定は、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後の粘着剤層を測定サンプルとして、ヘイズメーター(例えば、村上色彩技術研究所製の「MR−100」)を用いて測定することができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。なお、粘着剤層に紫外線を照射する処理は、上述した引張弾性率測定における引張試験と同様に、上記粘着剤層が透明な剥離ライナー(例えば、剥離処理されたPETフィルム)の間に挟まれた状態で行うことが好ましい。
<粘着剤層>
ここに開示される技術(粘着シート、粘着シート付きフィルム部材および積層体製造方法を包含する。以下同じ。)における粘着シートは、粘着剤層を含む。粘着剤層の構成は、耐変形性が高くかつ耐衝撃性の高い接合を形成し得るように選択することができる。
(ポリマー(A))
いくつかの態様において、上記粘着剤層はポリマー(A)を含有する。ポリマー(A)として使用し得る材料の例としては、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示すポリマーが挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層の全体重量に占めるポリマー(A)の重量割合は、衝撃耐性等の観点から、通常、40重量%以上であることが適当であり、50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。また、粘着剤層全体の重量に占めるポリマー(A)の重量割合は、典型的には100重量%未満であり、特性のバランスを調整しやすくする観点から、通常は95重量%以下であることが有利であり、92重量%以下であることが好ましく、90重量%以下でもよく、87重量%以下でもよい。
ポリマー(A)の一好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。ここに開示される技術における粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%超を占める成分)として含むアクリル系粘着剤層であり得る。ポリマー(A)としてのアクリル系ポリマー(以下、「アクリル系ポリマー(A)」と表記することがある。)は、エステル末端に炭素原子数1以上20以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40重量%以上の割合で含むモノマー成分から構成されたアクリル系重合物であることが好ましい。以下、炭素原子数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX−Yアルキルエステル」と表記することがある。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分全体のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、特性のバランスをとりやすいことから、40重量%より多いことが適当であり、例えば45重量%以上であってよく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよく、60重量%以上でもよい。モノマー成分のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、100重量%であり得るが、特性のバランスをとりやすいことから、通常は98重量%以下であることが適当であり、例えば95重量%以下であってよく、90重量%以下でもよい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分全体に占めるC1−20(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層の凝集性向上の観点から、例えば85重量%以下であってよく、80重量%以下でもよく、75重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。
(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C4−20アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルを用いることがより好ましい。特に好ましい(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルとして、アクリル酸n−ブチル(BA)およびアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)が挙げられる。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸C4−20アルキルエステルの他の具体例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n−ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸C4−20アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノマー成分は、例えば、アクリル酸n−ブチル(BA)およびアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)のうち、いずれか一方をまたは両方を含むことが好ましい。いくつかの態様において、上記モノマー成分は、少なくともBAを含むことが好ましい。ここで、少なくともBAを含むモノマー成分の例には、BAを含み2EHAを含まない組成のモノマー成分や、BAおよび2EHAを含み、2EHAの含有量がBAの含有量より少ない(例えば、2EHAの含有量がBAの含有量の0.5倍未満または0.3倍未満である)組成のモノマー成分が含まれる。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルを40重量%以上の割合で含み得る。モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよい。
また、粘着剤層の凝集性を高める観点から、モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4−18アルキルエステルの割合は、通常、99.5重量%以下とすることが適当であり、95重量%以下でもよく、85重量%以下でもよく、75重量%以下でもよい。
アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーや、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い(例えば10℃以上の)モノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマー(A)に架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等(例えば、N−ビニル−2−カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全体の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全体の0.1重量%以上としてもよく、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、共重合性モノマーの使用量は、通常、モノマー成分全体の50重量%以下とすることが適当であり、40重量%以下とすることが好ましい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含み得る。窒素原子を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力を高め、光硬化後の剥離強度を好ましく向上させ得る。窒素原子を有するモノマーの一好適例として、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、一般式(1):
Figure 2021008606
で表わされるN−ビニル環状アミドを用いることができる。ここで、一般式(1)中、R1は2価の有機基であり、具体例としては−(CH2−が挙げられる。ここでnは2〜7(好ましくは2,3または4)の整数である。なかでも、N−ビニル−2−ピロリドンを好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例として、(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
窒素原子を有するモノマー(好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー)の使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上であってもよく、3重量%以上であってもよく、さらには5重量%以上または7重量%以上とすることができる。一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他の一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋(例えば、イソシアネート架橋剤による架橋)の程度を好適に調節し得る。水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上でもよく、5重量%以上または10重量%以上でもよい。また、粘着剤層の吸水性を抑制する観点から、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。他の一態様では、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば2重量%以下であってよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下(例えば0.1重量%未満)でもよい。アクリル系ポリマー(A)のモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーを使用しないことをいう。上記のようにカルボキシ基含有モノマーの使用量が制限されたアクリル系ポリマー(A)を含む粘着剤層は、金属腐食防止の観点から好ましい。かかる粘着剤層を有する粘着シートは、例えば、該粘着剤層が金属材料を有する被着体および/または支持体(金属箔や、金属材料を含む支持フィルムであり得る。)に接する態様でも好ましく用いられ得る。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分は、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、光硬化後の剥離強度を向上させることができる。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばシクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレートを好ましく採用し得る。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上または5重量%以上とすることができる。一態様では、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよい。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量の上限は、凡そ40重量%以下とすることが適当であり、例えば30重量%以下であってもよく、25重量%以下(例えば15重量%以下、さらには10重量%以下)であってもよい。
モノマー成分からポリマー(A)を形成(合成)する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等の重合方法を適宜採用することができる。2以上の重合方法を組み合わせて(例えば、段階的に)実施してもよい。
溶液重合の溶媒(重合溶媒)としては、例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1〜4の一価アルコール類);tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。熱重合は、例えば20〜100℃(典型的には40〜80℃)程度の温度で好ましく実施され得るが、これに限定されない。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100重量部に対して重合開始剤凡そ0.001〜5重量部(典型的には凡そ0.01〜2重量部、例えば凡そ0.01〜1重量部)を用いることができる。
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α−チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等のアニリン類;α−ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3−ジメチル−2−ブテン、1,5−シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
連鎖移動剤を使用する場合における使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.005重量部〜1重量部程度とすることができる。いくつかの態様において、衝撃耐性の観点から、モノマー成分100重量部に対する連鎖移動剤の使用量は、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.03重量部以上としてもよく、0.05重量部以上としてもよく、0.07重量部以上としてもよい。また、いくつかの態様において、耐変形性の観点から、モノマー成分100重量部に対する連鎖移動剤の使用量は、例えば0.5重量部以下であってよく、0.2重量部以下でもよく、0.1重量部以下でもよく、0.1重量部未満(例えば0.09重量部以下)でもよい。
ここに開示される技術において、ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は特に限定されないが、通常は0℃未満であることが適当であり、−10℃未満であることが好ましく、−20℃未満であることが好ましい。ポリマー(A)のTgの低下により、上記衝撃耐性は向上する傾向にある。いくつかの態様において、ポリマー(A)のTgは、−25℃未満でもよく、−30℃未満でもよい。また、ポリマー(A)のTgは、典型的には−80℃以上であり、例えば−70℃以上であってよく、−60℃以上でもよく、−55℃以上でもよい。上記引張弾性率を高める観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)のTgは、好ましくは−50℃以上、より好ましくは−45℃以上であり、−40℃以上でもよく、−38℃以上でもよく、−35℃以上でもよい。
ここで、本明細書において、ポリマーのTgとは、該ポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象のポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
n−ブチルアクリレート −55℃
イソステアリルアクリレート −18℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
N−ビニル−2−ピロリドン 54℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されない。耐変形性と衝撃耐性とをバランスよく両立する観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)のMwは、例えば凡そ10×10以上であることが適当であり、20×10超であることが好ましく、30×10超でもよく、40×10超でもよく、50×10超でもよい。また、ポリマー(A)のMwの上限は、通常は凡そ500×10以下であり得る。被着体に対する密着性や剥離強度の観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)のMwは、例えば150×10以下であってよく、100×10以下でもよく、90×10以下でもよく、75×10以下でもよい。ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。後述の実施例においても同様である。上記Mwの例示は、ここに開示される粘着シートの粘着剤層中におけるポリマー(A)のMwに適用されてもよく、該粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物中におけるポリマー(A)のMwに適用されてもよい。
(光反応性モノマー(B))
ここに開示される技術における粘着剤層は、上述のようなポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー(A))に加えて、光反応性モノマー(B)を含み得る。光反応性モノマー(B)としては、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数(以下、「官能基数」ともいう。)が2以上の化合物を用いることができる。光反応性モノマー(B)として用いられる化合物の官能基数の上限は特に制限されない。上記官能基数は、例えば50以下であってよく、40以下でもよく、30以下でもよく、20以下でもよく、15以下でもよい。いくつかの態様において、官能基数が例えば2〜10のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができ、官能基数が2〜8の化合物を用いることが好ましく、官能基数が2〜6の化合物を用いることがより好ましい。光反応性モノマー(B)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層に含まれる光反応性モノマー(B)は、被着体への貼付け後に光(例えば紫外線)照射等により上記エチレン性不飽和基を反応させることにより架橋構造を形成し得る。粘着剤層中に光反応性モノマー(B)を含む粘着シートは、被着体への貼付け後に紫外線照射等を行って粘着剤層を硬化させることで該粘着剤層の耐変形性を高めることができる。これにより、被着体への貼付け時における該被着体の表面形状への良好な追従性と、貼付け後における高い耐変形性とを好適に両立し得る。
上記エチレン性不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基が含まれるが、これらに限定されない。光反応性モノマー(B)が分子内に有する2個以上のエチレン不飽和基は、互いに同一の基であってもよく、2種以上の異なる基であってもよい。光反応性の観点から好ましいエチレン性不飽和基として、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。なかでもアクリロイル基が好ましい。
光反応性モノマー(B)として用いられる化合物の官能基当量は、特に限定されない。上記官能基当量は、例えば50〜10000g/mol程度であってよく、50〜8000g/mol程度でもよく、50〜5000g/mol程度でもよく、50〜3000g/mol程度でもよく、50〜2000g/mol程度でもよい。いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)としては、光硬化性の観点から、官能基当量が60〜800g/mol程度(より好ましくは80〜600g/mol程度)である化合物を好ましく使用し得る。
なお、光反応性モノマー(B)の官能基当量は、光反応性モノマー(B)の分子量[g/mol]を、該光反応性モノマー(B)の有するエチレン不飽和官能基の数で割ることにより算出される。光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。また、光反応性モノマー(B)の分子量[g/mol]として、メーカー公称値または分子構造から算出される分子量を採用してもよい。
光反応性モノマー(B)の分子量は、特に限定されず、所望の効果が好適に発揮されるように選択し得る。例えば、光反応性モノマー(B)として、分子量が凡そ20000以下であるものを用いることができる。粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば16000以下であってよく、10000以下でもよく、4000以下でもよく、1500以下でもよく、1000以下でもよい。光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば100以上であり、典型的には120以上である。粘着シートの加工性や取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、光反応性モノマー(B)の分子量は、例えば150以上であってよく、200以上でもよく、280以上でもよく、350以上でもよく、420以上でもよく、480以上でもよく、550以上でもよい。
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層に含まれる光反応性モノマー(B)の量は特に限定されず、目標性能(例えば、光硬化後の粘着剤層の引張弾性率)に応じて適切に設定することができる。粘着剤層がポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含むいくつかの態様において、該粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対する光反応性モノマー(B)の量は、例えば1重量部以上であってよく、通常は3重量部以上であることが適当である。光硬化後の粘着剤層の引張弾性率を高めやすくする観点から、ポリマー(A)100重量部に対する光反応性モノマー(B)の量は、5重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、15重量部以上でもよく、20重量部以上でもよい。また、光硬化前の粘着剤層の凝集性や粘着シートの取扱い性(例えば加工性)の観点から、ポリマー(A)100重量部に対する光反応性モノマー(B)の量は、通常、80重量部以下とすることが適当であり、60重量部以下とすることが好ましく、50重量部以下でもよく、40重量部以下でもよく、35重量部以下でもよい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを分子内に有する化合物B1を少なくとも含むことが好ましい。このような構造の化合物B1を含む粘着剤層によると、光照射によって該粘着剤層の耐変形性を効果的に高め得る。上記環構造における環は、脂肪族環でもよく、芳香族環でもよい。また、上記環は、炭素環でもよく、複素環でもよい。一分子の化合物B1に含まれる環の数は、1でもよく、2以上であってもよい。化合物B1に含まれる環の数の上限は特に制限されず、例えば100以下であってよく、70以下でもよく、50以下でもよく、30以下でもよく、15以下でもよく、8以下でもよく、6以下でもよく、5以下でもよく、4以下でもよい。化合物B1が2以上の環を含む場合、それらの環は、1または2以上の環による縮合環(典型的には、二環式または三環式の縮合環)を形成していてもよく、形成していなくてもよい。上記環は、化合物B1の主鎖に含まれていることが好ましい。すなわち、化合物B1の有する一のエチレン性不飽和基と他の少なくとも一のエチレン性不飽和基とが上記環構造を介して連結していることが好ましい。化合物B1は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物B1としては、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有し、かつ官能基当量が100g/mol以上である化合物を好ましく使用し得る。上記官能基当量を満たす化合物B1を粘着剤層中に含む粘着シートによると、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を好適に形成し得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、化合物B1によると、環構造の剛直性により光照射後の粘着剤層の引張弾性率を効果的に高めて耐変形性を付与し得る一方、該化合物B1の官能基当量が所定以上であることにより架橋点間の距離を保ち、衝撃に対する耐性の高い架橋構造を形成し得るものと考えられる。いくつかの態様において、化合物B1の官能基当量は、例えば120g/mol以上であってよく、150g/mol以上でもよく、180g/mol以上でもよく、230g/mol以上でもよく、280g/mol以上でもよく、320g/mol以上でもよく、350g/mol以上でもよい。化合物B1の官能基当量の増大により、衝撃耐性は向上する傾向にある。また、化合物B1の官能基当量は、例えば10000g/mol以下であってよく、8000g/mol以下でもよく、5000g/mol以下でもよく、3000g/molでもよく、2000g/mol以下でもよい。いくつかの態様において、光硬化性等の観点から、化合物B1の官能基当量は、800g/mol以下であることが好ましく、600g/mol以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、化合物B1の官能基当量は、500g/mol以下でもよく、400g/mol以下でもよく、300g/mol以下でもよい。
いくつかの態様において、化合物B1の官能基数(すなわち、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数)は、例えば2〜50であってよく、2〜40でもよく、2〜30でもよく、2〜10でもよく、例えば2〜6であることが好ましく、2〜4であってもよく、2〜3であってもよい。いくつかの態様において、官能基数が2である化合物B1を好ましく採用し得る。
化合物B1は、エチレン性不飽和基以外の官能基を有していてもよい。エチレン性不飽和基以外の官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和基以外の官能基の好適例として、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
化合物B1の例としては、ビスフェノールAグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAグリシジルアミン(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAグリシジルエステル(メタ)アクリル酸付加物等の、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート;エチレンオキサイド(EO)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA(メタ)アクリレート;ビスフェノールFグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFグリシジルアミン(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFグリシジルエステル(メタ)アクリル酸付加物等の、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート;EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールF(メタ)アクリレート;ビスフェノールEグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールEグリシジルアミン(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールEグリシジルエステル(メタ)アクリル酸付加物等の、ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート;EO変性ビスフェノールEジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールEジ(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールE(メタ)アクリレート;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンジ(メタ)アクリレート等の、フルオレン骨格を含む(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、水添フタル酸型エポキシ(メタ)アクリレート、水添テルペンフェノール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等の、脂肪族環(脂環式縮合環であり得る。)を有する(メタ)アクリレート;ノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;チオエーテル型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;ナフタレン型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;ビフェニル型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;テルペンフェノール樹脂の(メタ)アクリル酸付加物;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等の、イソシアヌレート型(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート;レゾルシンジ(メタ)アクリレート;上述したいずれかの材料の変性物(例えばアミン変性物、酸変性物、ハロゲン変性物);等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの態様において、芳香族炭素環を有する化合物B1を好ましく採用し得る。化合物B1の好適例として、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA(メタ)アクリレート、それらの変性物(例えばアミン変性物)等の、ビスフェノールA構造を含む化合物が挙げられる。
化合物B1として利用し得る市販品としては、新中村化学工業製の商品名「A−DCP」、「A−BPE−4」、大阪有機化学工業製の商品名「ビスコート#540」、「ビスコート#700HV」、日本化薬製の「R−114F」、共栄社化学製の商品名「エポキシエステル3000A」、「エポキシエステル80MFA」、ダイセルオルネクス製の商品名「EBECRYL 3700」、「EBECRYL 3703」、「EBECRYL 3603」等が挙げられるが、これらに限定されない。
粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対する化合物B1の量は、特に限定されず、例えば0.5重量部以上とすることができる。耐変形性と衝撃耐性とをバランスよく両立する粘着剤層を得やすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B1の量は、例えば1重量部以上であってよく、3重量部以上でもよく、5重量部以上でもよく、7重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、15重量部以上でもよい。また、光硬化前の粘着剤層の凝集性や粘着シートの取扱い性の観点から、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B1の量は、通常、80重量部以下とすることが適当であり、60重量部以下とすることが好ましく、50重量部以下でもよく、40重量部以下でもよく、35重量部以下でもよい。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、官能基数が2以上であって分子内に環構造を有しない化合物B2を含んでいてもよい。化合物B2は、化合物B1と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、粘着剤層の架橋構造を調節し、耐変形性と衝撃耐性とをより好適に両立する接合を形成し得る。化合物B2は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物B2の官能基数は、例えば50以下であってよく、40以下でもよく、30以下でもよく、20以下でもよく、15以下でもよい。いくつかの態様において使用される化合物B2の官能基数は、例えば2〜10であってよく、3〜10であることが好ましく、3〜8であってもよく、4〜6であってもよい。例えば、化合物B1として官能基数が2の化合物を使用する態様において、官能基数が3以上(好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上)の化合物B2を用いることが有利となり得る。
化合物B2の官能基当量は特に限定されず、例えば5000g/mol以下であってよく、2000g/mol以下でもよく、1000g/mol以下でもよい。いくつかの態様において、化合物B2の官能基当量は、例えば600g/mol以下であってよく、光硬化性や硬化物の硬度向上等の観点から400g/mol以下でもよく、300g/mol以下でもよく、200g/mol以下でもよく、150g/mol以下でもよく、100g/mol以下でもよい。化合物B2の官能基当量は、典型的には50g/mol以上であり、好ましくは60g/mol以上であり、70g/mol以上でもよく、80g/mol以上でもよく、90g/mol以上でもよい。
化合物B2として使用し得る化合物の例には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、上述したいずれかの材料のEO変性物やPO変性物、等が含まれるが、これらに限定されない。
化合物B2を用いる態様において、粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対する化合物B2の量は、特に限定されず、例えば0.1重量部以上とすることができる。耐変形性と衝撃耐性とをバランスよく両立する粘着剤層を得やすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B2の量は、例えば1重量部以上であってよく、2重量部以上でもよく、4重量部以上でもよく、6重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、12重量部以上でもよい。また、過度の架橋による被着体との密着性の低下を抑制する観点から、いくつかの態様において、ポリマー(A)100重量部に対する化合物B2の量は、例えば25重量部以下とすることが適当であり、17重量部以下とすることが好ましく、15重量部以下でもよく、13重量部以下でもよく、9重量部以下でもよい。
化合物B1と化合物B2とを組み合わせて使用する態様において、化合物B2としては、官能基数が3以上であって、かつこれと組み合わせて用いられる化合物B1の官能基当量よりも官能基当量の小さい化合物を好ましく採用し得る。いくつかの態様において、化合物B1の官能基当量FEに対する化合物B2の官能基当量FEの比(FE/FE)は、例えば0.9以下であってよく、0.7以下でもよく、0.5以下でもよく、0.4以下でもよい。かかる態様によると、光反応性モノマー(B)による引張弾性率向上効果が効率よく発揮され得る。上記比(FE/FE)の下限は特に制限されず、例えば0.01以上であってよく、0.1以上でもよく、0.2以上でもよい。
化合物B1と化合物B2とを組み合わせて使用する態様において、化合物B1の使用量Wに対する化合物B2の使用量Wの重量比(W/W)は、特に限定されない。いくつかの態様において、上記重量比(W/W)は、例えば0.05〜10であってよく、0.1〜5でもよく、0.2〜3でもよく、0.3〜2でもよい。重量比(W/W)を上述したいずれかの範囲とすることにより、化合物B1と化合物B2とを組み合わせて使用することの効果が好適に発揮される傾向にある。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、光反応性モノマー(B)は、遊離の形態で粘着剤層に含まれ得る。かかる粘着剤層は、光反応性モノマー(B)を遊離の形態で含む粘着剤組成物を用いて好適に形成することができる。ここで「遊離の形態」とは、光反応性モノマー(B)が、粘着剤層または粘着剤組成物に含まれる他の成分(例えば、ポリマー(A))と化学結合していないことをいう。光反応性モノマー(B)を遊離の形態で含む粘着剤組成物は、調製容易性やゲル化抑制の観点から有利となり得る。
ここに開示される粘着シートの他のいくつかの形態において、光反応性モノマー(B)の少なくとも一部は、粘着シートの加工性向上等の観点から、粘着剤層または粘着剤組成物に含まれる他の成分(例えば、ポリマー(A)、後述する架橋剤等)と化学結合した形態で粘着剤層に含まれ得る。上記化学結合は、例えば、光反応性モノマー(B)が分子内に有するエチレン性不飽和基以外の官能基F1と、上記他の成分が分子内に有する官能基であって上記官能基F1と反応可能な官能基F2との反応により形成された結合であり得る。上記他の成分が架橋剤であって、該架橋剤を介して光反応性モノマー(B)がポリマー(A)に結合していてもよい。
(アクリル系オリゴマー)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、凝集力の向上や、粘着剤層に隣接する面(例えば、粘着シートにおける支持体表面、粘着シートが貼り付けられる被着体の表面、等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーを含む粘着剤層は、該アクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物を用いて好ましく形成することができる。アクリル系オリゴマーとしては、上述したポリマー(A)のTgに対して、より高いTgを有するものを好ましく採用し得る。
上記アクリル系オリゴマーのTgは特に限定されず、例えば約20℃以上300℃以下であり得る。上記Tgは、例えば約30℃以上であってよく、約40℃以上でもよく、約60℃以上でもよく、約80℃以上または約100℃以上でもよい。アクリル系オリゴマーのTgが高くなると、凝集力を向上させる効果は概して高くなる傾向にある。また、支持体への投錨性や衝撃吸収性等の観点から、アクリル系オリゴマーのTgは、例えば約250℃以下であってよく、約200℃以下でもよく、約180℃以下または約150℃以下でもよい。なお、アクリル系オリゴマーのTgは、ポリマー(A)のTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
アクリル系オリゴマーのMwは、特に限定されず、例えば凡そ1000以上であってよく、通常は凡そ1500以上であることが適当であり、凡そ2000以上でもよく、凡そ3000以上でもよい。また、アクリル系オリゴマーのMwは、例えば凡そ30000未満であってよく、通常は凡そ10000未満であることが適当であり、凡そ7000未満でもよく、凡そ5000未満でもよい。Mwが上記範囲内にあると、粘着剤層の凝集性や隣接する面との接着性を向上させる効果が好適に発揮されやすい。アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、例えば、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH−H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定することができる。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分の例としては、上述した各種の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル;上述した各種の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;上述した各種の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系オリゴマーは、イソブチル(メタ)アクリレートやt−ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートや芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、接着性向上の観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、エステル末端に飽和炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えばアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレートや飽和脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める(メタ)アクリレートモノマーの割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的に1種または2種以上の(メタ)アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。例えば、アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分が脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルとを含む場合、それらの重量比は特に限定されない。いくつかの態様において、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの重量比は、例えば10/90以上、20/80以上または30/70以上とすることができ、また、90/10以下、80/20以下または70/30以下とすることができる。
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、必要に応じて官能基含有モノマーを用いることができる。官能基含有モノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有複素環を有するモノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。官能基含有モノマーを用いる場合、アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、例えば1重量%以上、2重量%以上または3重量%以上とすることができ、また、例えば15重量%以下、10重量%以下または7重量%以下とすることができる。アクリル系オリゴマーは、官能基含有モノマーが用いられていないものであってもよい。
好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1−アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1−アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、DCPMAとMMAの共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えばアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系ポリマー(A)の合成に関して例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用される連鎖移動剤(例えばメルカプタン類)の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、詳細な説明は省略する。
粘着剤層または粘着剤組成物にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.05重量部以上としてもよく、0.1重量部以上または0.2重量部以上としてもよい。また、ポリマー(A)との相溶性等の観点から、ポリマー(A)100重量部に対するアクリル系オリゴマーの含有量は、通常、50重量部未満とすることが適当であり、好ましくは30重量部未満、より好ましくは25重量部以下であり、例えば10重量部以下であってもよく、5重量部以下または1重量部以下でもよい。アクリル系オリゴマーを含まない粘着剤層または粘着剤組成物であってもよい。
ここに開示される粘着シートの粘着剤層または粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
なお、ここに開示される技術は、上述の粘着付与樹脂を用いることなく、良好な接着力を発揮することができる。このため、いくつかの態様において、上記粘着剤層または粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば10重量部未満、さらには5重量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は、1重量部未満(例えば0.5重量部未満)であってもよく、0.1重量部未満(0重量部以上0.1重量部未満)であってもよい。上記粘着剤層または粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含まないものであり得る。
ここに開示される粘着シートを光学用途に使用する場合、該粘着シートの粘着剤層は、所定の光学特性(例えば透明性)を有するものであり得る。そのような光学特性の観点から、粘着剤層(ひいては該粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物)に占めるポリマー(A)および必要に応じて用いられる上記光反応性モノマー(B)以外の成分の量は、制限されていることが好ましい。ここに開示される技術において、粘着剤層におけるポリマー(A)および光反応性モノマー(B)以外の成分の量は、通常、凡そ30重量%以下であり、凡そ15重量%以下であることが適当であり、好ましくは凡そ12重量%以下(例えば凡そ10重量%以下)である。一態様に係る粘着シートにおいて、粘着剤層におけるポリマー(A)および光反応性モノマー(B)以外の成分の量は、凡そ5重量%以下であってもよく、凡そ3重量%以下であってもよく、凡そ1.5重量%以下(例えば凡そ1重量%以下)であってもよい。
(架橋剤)
粘着剤層には、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。ここに開示される粘着シートにおいて、架橋剤は、典型的には架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力等を適切に調節することができる。また、粘着剤層中に光反応性モノマー(B)を含む粘着シートにおいて、架橋剤と光反応性モノマー(B)とを組み合わせて用いることにより、上記光反応性モノマーの光硬化前における粘着剤層の柔軟性と、光硬化後の粘着剤層の耐変形性とを好適に両立させることができる。
架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学社製、商品名「タケネートD−110N」)等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−X」、「TETRAD−C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
いくつかの態様において、架橋剤として過酸化物を用いてもよい。過酸化物としては、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−へキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に架橋反応効率に優れる過酸化物として、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。なお、上記重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能である。その場合は過酸化物の残存量を定量して、過酸化物の割合が所定量に満たない場合には、必要に応じて、所定量になるように過酸化物を添加するとよい。過酸化物の定量は、特許第4971517号公報に記載の方法により行うことができる。
架橋剤を使用する場合における使用量(2種以上の架橋剤を使用する場合にはそれらの合計量)は、特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、通常は凡そ5重量部以下とすることが適当であり、3重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよく、1重量部以下としてもよく、1重量部未満としてもよい。架橋剤と光反応性モノマー(B)とを組み合わせて使用する態様では、かかる組合せ使用による効果を好適に発揮しやすくする観点から、ポリマー(A)100重量部に対する架橋剤の使用量は、例えば0.80重量部以下であってよく、0.60重量部以下でもよく、0.30重量部以下でもよく、0.10重量部以下でもよい。架橋剤の使用量の下限は特に限定されず、ポリマー(A)100重量部に対して0重量部より多い量で使用され得る。いくつかの態様において、架橋剤の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.001重量部以上とすることができ、0.01重量部以上としてもよく、0.03重量部以上としてもよい。
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを組み合わせて用いてもよい。イソシアネート系架橋剤を用いる態様において、ポリマー(A)100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.005重量部以上であってよく、0.01重量部以上でもよく、0.03重量部以上でもよい。また、ポリマー(A)100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば10重量部以下であってよく、5重量部以下でもよく、3重量部以下でもよく、2重量部未満でもよく、1重量部未満でもよく、0.80重量部未満でもよく、0.60重量部未満でもよく、0.30重量部未満でもよく、0.10重量部未満でもよく、0.08重量部未満でもよい。
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されない。架橋触媒の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば凡そ0.0001重量部以上、凡そ0.001重量部以上、凡そ0.005重量以上等とすることができ、また、凡そ1重量部以下、凡そ0.1重量部以下、凡そ0.05重量部以下等とすることができる。
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、所望により、架橋遅延剤として、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物またはイソシアネート系架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を好ましく使用し得る。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発揮され得る。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。ケト−エノール互変異性を生じる化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ケト−エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上20重量部以下であってよく、通常は0.5重量部以上15重量部以下とすることが適当であり、例えば1重量部以上10重量部以下とすることができ、1重量部以上5重量部以下としてもよい。
(シランカップリング剤)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、所望によりシランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤の使用により、粘着シートの被着体(例えば、ガラス板)からの剥離強度を向上させ得る。シランカップリング剤を含む粘着剤層は、シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を用いて好適に形成することができる。かかる粘着剤組成物において、シランカップリング剤は、ゲル化抑制等の観点から、遊離の形態で上記粘着剤組成物に含まれていることが好ましい。また、いくつかの態様において、シランカップリング剤は、ここに開示される粘着シートの粘着剤層中に遊離の形態で含まれていることが好ましい。このような形態で粘着剤層に含まれているシランカップリング剤は、剥離力の向上に効果的に寄与することができる。なお、ここで「遊離の形態」とは、シランカップリング剤が、粘着剤組成物または粘着剤層に含まれる他の成分と化学結合していないことをいう。
シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物;3−クロロプロピルトリメトキシシラン;アセトアセチル基含有トリメトキシシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤;などが挙げられる。いくつかの態様において、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を採用することにより、上述の効果がより好ましく発揮され得る。なかでも好ましいシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびアセトアセチル基含有トリメトキシシランが例示される。
シランカップリング剤を使用する場合における使用量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。いくつかの態様において、シランカップリング剤の使用量は、ポリマー(A)100重量部に対して、例えば0.001重量部以上であってよく、より高い効果を得る観点から0.01重量部以上であってもよく、0.05重量部以上でもよく、0.1重量部以上でもよい。また、粘着剤組成物のゲル化抑制等の観点から、ポリマー(A)100重量部に対するシランカップリング剤の使用量は、通常、3重量部以下とすることが適当であり、1重量部以下としてもよく、0.5重量部以下としてもよい。
(光重合開始剤)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、光硬化性の向上または付与等を目的として、必要に応じて光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、ポリマー(A)の合成に使用し得るものとして例示した光重合開始剤と同様、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が含まれる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α−ケトール系光重合開始剤の具体例には、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
粘着剤層における光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、所望の効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、光重合開始剤の含有量は、該粘着剤層に含まれるポリマー(A)100重量部に対して、例えば凡そ0.005重量部以上とすることができ、通常は0.01重量部以上とすることが適当であり、0.05重量部以上とすることが好ましく、0.10重量部以上としてもよく、0.15重量部以上としてもよく、0.20重量部以上としてもよい。光重合開始剤の含有量の増大により、粘着剤層の光硬化性が向上する傾向にある。また、ポリマー(A)100重量部に対する光重合開始剤の含有量は、通常、10重量部以下とすることが適当であり、7重量部以下とすることが好ましく、5重量部以下としてもよく、3重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよく、1重量部以下としてもよい。光重合開始剤の含有量が多すぎないことは、粘着シートの保存安定性(例えば、光劣化に対する安定性)向上の観点から有利となり得る。
光重合開始剤を含む粘着剤層は、典型的には、該光重合開始剤を含む粘着剤組成物(例えば、溶剤型粘着剤組成物)を用いて形成することができる。光重合開始剤を含む粘着剤組成物は、例えば、該組成物に使用される他の成分と光重合開始剤とを混合して調製することができる。また、光重合開始剤の存在下で合成(光重合)されたポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー(A))を使用して粘着剤組成物を調製する場合は、該ポリマー(A)を合成する際に用いられた光重合開始剤の残留物(未反応物)を、粘着剤層に含まれる光重合開始剤の一部または全部として利用してもよい。必要に応じて用いられるアクリル系オリゴマーとして光重合開始剤の存在下で合成されたものを使用する場合も同様である。製造管理の容易性の観点から、ここに開示される粘着剤層は、他の構成成分に、上述した量の光重合開始剤を新たに加えて調製された粘着剤組成物を用いて好ましく形成され得る。
その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。なお、シロキサンの含有を嫌う用途(例えば、電子機器の製造用途等)向けの粘着シートでは、シリコーン系の添加剤(例えば、シリコーン系のレベリング剤や消泡剤)の使用は避けることが望ましい。
<粘着剤層の形成>
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、対応する成分を含む粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、上記粘着剤層は、上記粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、乾燥(例えば加熱乾燥)、架橋(例えば、上述した架橋剤の反応による架橋)、冷却等の硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理を行う場合、これらは、同時に、または段階的に行うことができる。
いくつかの態様において、上記粘着剤組成物は、上述したいずれかのポリマー(A)を少なくとも含有する。好ましい一態様に係る粘着剤組成物は、上記ポリマー(A)としてアクリル系ポリマー(A)を含む。上記粘着剤組成物は、上記ポリマー(A)をその前駆体の形態で含んでいてもよい。上記粘着剤組成物は、上述したいずれかのポリマー(A)と、上述したいずれかの光反応性モノマー(B)とを含むことが好ましい。上記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含むことが好ましい。上記化合物B1は、上記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上であることが好ましい。
上記粘着剤組成物の形態は特に限定されず、例えば、粘着剤(粘着成分)が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の、従来公知の種々の形態であり得る。粘着剤組成物の調製容易性や粘着剤層の形成容易性等の観点から、いくつかの態様において溶剤型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。溶剤型粘着剤組成物は、モノマー成分の溶液重合による重合物であるポリマー(A)を用いて好ましく調製され得る。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。支持体を有する形態の粘着シートでは、支持体上に粘着剤層を設ける方法として、該支持体に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を支持体に転写する転写法を用いてもよい。
粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば3μm〜500μm程度であり得る。衝撃耐性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、5μm以上であることが適当であり、10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましい。また、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば200μm以下であってよく、粘着剤層の変形抑制の観点から120μm以下であることが好ましく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、35μm以下でもよい。ここに開示される粘着シートによると、厚さが例えば70μm以下の粘着剤層を備える態様において、耐変形性が高くかつ衝撃耐性の高い接合を形成し得る。
<支持体>
いくつかの態様に係る粘着シートは、粘着剤層に接合した支持体を含む支持体付き粘着シートの形態であり得る。支持体の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る支持体の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等の樹脂フィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の支持体であってもよい。このような複合構造の支持体の例として、例えば、金属層(例えば、金属箔や、連続または不連続の金属スパッタ層、金属蒸着層、金属メッキ層等)や金属酸化物層と上記樹脂フィルムとが積層した構造の支持体、ガラスクロス等の無機繊維で強化された樹脂シート等が挙げられる。上記支持体は、後述する光学部材(例えば、光学フィルム)に該当するものであってもよく、透明材料(例えば、透明性を有する樹脂材料やガラス等)により形成された透明部材であってもよい。
ここに開示される粘着シートの支持体としては、各種のフィルム(以下、支持フィルムともいう。)を好ましく用いることができる。上記支持フィルムは、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質のフィルムであってもよく、非多孔質のフィルムであってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造のフィルムであってもよい。いくつかの態様において、上記支持フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン構造等の脂肪族環構造を有するモノマーに由来するポリシクロオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα−オレフィンのホモポリマー、2種以上のα−オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα−オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
支持体として好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度の点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性、寸法安定性、光学特性等の観点から好ましい例としてPETフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムには、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記支持体は、このような樹脂フィルムから実質的に構成された支持フィルムであり得る。また、上記支持体は、上記樹脂フィルムに加えて補助的な層を含む支持フィルムであってもよい。上記補助的な層は、樹脂フィルムの粘着剤層側に配置されていてもよく、粘着剤層とは反対側に配置されていてもよく、樹脂フィルムの両側に配置されていてもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、支持体または粘着シートに所望の外観を付与する装飾層(例えば、印刷層、ラミネート層、連続または不連続の金属層、連続または不連続の金属酸化物層等)、導電層、帯電防止層、下塗り層、剥離層、等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。支持体の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。支持体の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、支持体の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm超または10μm超でもよい。いくつかの態様において、支持体の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよい。
支持体のうち粘着剤層に接合される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、支持体と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の支持体への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm〜1μm程度が適当であり、0.1μm〜1μm程度が好ましい。
支持体付き片面粘着シートにおいて、支持体のうち粘着剤層に接合される側とは反対側の面(以下、背面ともいう。)には、必要に応じて、剥離処理、接着性または粘着性向上処理、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、支持体の背面を剥離処理剤で表面処理することにより、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。
<積層体製造方法>
ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に粘着剤層を光硬化させることを含む手法により上記被着体への貼付けを行う態様で好ましく用いられ得る。粘着シートを被着体に貼り合わせることにより、粘着シートが積層された被着体が形成される。この粘着シートの粘着剤層を光硬化させることにより、粘着剤層が硬化した粘着シートと上記被着体とを含む積層体が得られる。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体に貼り合わせることと、上記粘着シートに紫外線を照射して上記粘着剤層を光硬化させることと、をこの順序で含む積層体製造方法が提供される。
<用途>
ここに開示される粘着シートは、各種製品を構成する部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に用いられ得る。上記部材の少なくとも表面を構成する材質は、例えば、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス;ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂材料;等であり得る。上記部材は、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)、自動車、家電製品等を構成する部材であり得る。また、上記部材は、該粘着シートが貼り付けられる面が、アクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系(例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系)等の塗料による塗装面や、例えば亜鉛メッキ鋼板等のようなメッキ面であってもよい。また、上記部材は、支持体に用いられ得る材料として例示したいずれかの支持フィルム(例えば、樹脂フィルムや、樹脂フィルム上に連続または不連続の無機層(金属層、金属酸化物層等であり得る。)を有する支持フィルム)であってもよい。ここに開示される粘着シートは、例えば、上記粘着剤層を構成する粘着剤層の少なくとも一方の表面に上記部材が接合された粘着シート付き部材の構成要素であり得る。
好ましい用途の一例として、光学用途が挙げられる。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを好ましく用いることができる。
上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等)を有する部材をいう。上記光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する部材またはこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコート(HC)フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルム)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある。)等が挙げられる。なお、上記の「板」および「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」、「偏光シート」等を含むものとする。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなどが挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
上記光学部材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、金属薄膜等からなる部材(例えば、シート状やフィルム状、板状の部材)等が挙げられる。なお、この明細書における「光学部材」には、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
ここに開示される粘着シートを用いて光学部材を貼り合わせる態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)ここに開示される粘着シートを介して光学部材同士を貼り合わせる態様や、(2)ここに開示される粘着シートを介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよいし、(3)ここに開示される粘着シートが光学部材を含む形態であって該粘着シートを光学部材または光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよい。なお、上記(3)の態様において、光学部材を含む形態の粘着シートは、例えば、支持体が光学部材(例えば、光学フィルム)である粘着シートであり得る。このように支持体として光学部材を含む形態の粘着シートは、粘着型光学部材(例えば、粘着型光学フィルム)としても把握され得る。また、ここに開示される粘着シートが支持体を有するタイプの粘着シートであって、上記支持体として上記機能性フィルムを用いた場合には、ここに開示される粘着シートは、機能性フィルムの少なくとも片面側にここに開示される粘着剤層を有する「粘着型機能性フィルム」としても把握され得る。
なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
(1) 粘着剤層を含む粘着シートであって、
上記粘着剤層は、ポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有し、
上記光反応性モノマー(B)は、2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含み、
上記化合物B1は、上記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量(官能基当量)が100g/mol以上である、粘着シート。
(2) 上記化合物B1は、分子内に環構造を含む、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 上記化合物B1は、ビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造およびビスフェノールE構造からなる群から選択される少なくとも一つの構造を分子内に含む、上記(2)に記載の粘着シート。
(4) 上記化合物B1は、上記環構造として脂肪族環構造を含む、上記(2)または(3)に記載の粘着シート。
(5) 上記化合物B1は、水酸基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの構造を分子内に含む、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) 上記粘着剤層における上記化合物B1の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して0.5重量部以上60重量部以下である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(7) 上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、上記化合物B1と、官能基数が2以上であって分子内に環構造を有しない化合物B2とを含む、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(8) 上記化合物B2の官能基当量は上記化合物B1の官能基当量より小さい、上記(7)に記載の粘着シート。
(9) 上記化合物B2の官能基当量が400g/mol以下である、上記(7)または(8)に記載の粘着シート。
(10) 上記粘着剤層における上記化合物B2の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して25重量部以下である、上記(7)〜(9)のいずれかに記載の粘着シート。
(11) 上記粘着剤層における上記光反応性モノマー(B)の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して1重量部以上80重量部以下である、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘着シート。
(12) 上記ポリマー(A)はアクリル系ポリマーである、上記(1)〜(11)のいずれかに記載の粘着シート。
(13) 上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーを含む、上記(12)に記載の粘着シート。
(14) 上記ポリマー(A)のガラス転移温度が−45℃以上0℃未満である、上記(1)〜(13)のいずれかに記載の粘着シート。
(15) 上記粘着剤層は架橋剤により架橋している、上記(1)〜(14)のいずれかに記載の粘着シート。
(16) 上記粘着剤層は光重合開始剤を含む、上記(1)〜(15)のいずれかに記載の粘着シート。
(17) 上記粘着剤層はシランカップリング剤を含む、上記(1)〜(14)のいずれかに記載の粘着シート。
(18) 上記引張試験により測定される引張弾性率が3.0MPa以上である、上記(1)〜(17)のいずれかに記載の粘着シート。
(19) 上記せん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上である、上記(1)〜(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) 上記剥離試験により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である、上記(1)〜(19)のいずれかに記載の粘着シート。
(21) ポリマー(A)および光反応性モノマー(B)と、を含み、
上記光反応性モノマー(B)は、2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含み、
上記化合物B1は、上記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量(官能基当量)が100g/mol以上である、粘着剤組成物。
(22) 上記化合物B1は、分子内に環構造を含む、上記(21)に記載の粘着シート。
(23) 上記化合物B1は、ビスフェノールA構造、ビスフェノールF構造およびビスフェノールE構造からなる群から選択される少なくとも一つの構造を分子内に含む、上記(22)に記載の粘着剤組成物。
(24) 上記化合物B1は、上記環構造として脂肪族環構造を含む、上記(2)または(23)に記載の粘着剤組成物。
(25) 上記化合物B1は、水酸基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの構造を分子内に含む、上記(21)〜(24)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(26) 上記粘着剤層における上記化合物B1の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して0.5重量部以上60重量部以下である、上記(21)〜(25)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(27) 上記粘着剤層は、上記光反応性モノマー(B)として、上記化合物B1と、官能基数が2以上であって分子内に環構造を有しない化合物B2とを含む、上記(22)〜(25)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(28) 上記化合物B2の官能基当量は上記化合物B1の官能基当量より小さい、上記(27)に記載の粘着剤組成物。
(29) 上記化合物B2の官能基当量が400g/mol以下である、上記(27)または(28)に記載の粘着剤組成物。
(30) 上記粘着剤層における上記化合物B2の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して25重量部以下である、上記(27)〜(29)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(31) 上記粘着剤層における上記光反応性モノマー(B)の含有量は、上記ポリマー(A)100重量部に対して1重量部以上80重量部以下である、上記(21)〜(30)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(32) 上記ポリマー(A)はアクリル系ポリマーである、上記(21)〜(31)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(33) 上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーを含む、上記(32)に記載の粘着剤組成物。
(34) 上記ポリマー(A)のガラス転移温度が−45℃以上0℃未満である、上記(21)〜(33)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(35) 上記粘着剤組成物は架橋剤を含む、上記(21)〜(34)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(36) 上記粘着剤組成物は光重合開始剤を含む、上記(21)〜(35)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(37) 上記粘着剤組成物はシランカップリング剤を含む、上記(21)〜(36)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(38) (1)〜(20)のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層を形成するために用いられる、上記(21)〜(37)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(39) 上記(21)〜(37)のいずれかに記載の粘着剤組成物から構成された粘着剤層を備える、粘着シート。
(40) 粘着剤層を含む粘着シートであって、
上記引張試験により測定される引張弾性率が3.0MPa以上であり、かつ上記せん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上である、粘着シート。
(41) 上記剥離試験により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である、上記(40)に記載の粘着シート。
(42) 上記粘着剤層は、上記(1)〜(17)のいずれかに記載の粘着剤層である、上記(40)〜(41)のいずれかに記載の粘着シート。
(43) 上記粘着剤層は、上記(21)〜(37)のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層である、上記(40)〜(42)のいずれかに記載の粘着シート。
(44) 上記粘着剤組成物は、該粘着剤組成物から形成され5μm〜200μmの範囲(好ましくは15μm〜25μmの範囲)から選択される厚さを有する粘着剤層(例えば、厚さ20μmの粘着剤層)について上記引張試験により測定される引張弾性率が3.0MPa以上である、上記(21)〜(37)のいずれかに記載の粘着剤組成物。
(45) 上記粘着剤組成物は、該粘着剤組成物から形成される上記厚さの粘着剤層について上記せん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上である、上記(44)に記載の粘着剤組成物。
(46) 上記粘着剤組成物は、該粘着剤組成物から形成される上記厚さの粘着剤層について上記剥離試験により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である、上記(44)または(45)に記載の粘着剤組成物。
(47) 上記(1)〜(20)および(40)〜(43)のいずれかに記載の粘着シートと、上記粘着剤層に接合されたフィルム部材と、を含む、粘着シート付きフィルム部材。
(48) 上記(1)〜(20)および(40)〜(43)のいずれかに記載の粘着シートを被着体に貼り合わせることと、
上記粘着シートに紫外線を照射して上記粘着剤層を光硬化させることと、
をこの順序で含む、積層体製造方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<ポリマー(A)の合成>
(ポリマーP1)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてn−ブチルアクリレート(BA)60部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)6部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18部、イソステアリルアクリレート(iSTA)1部および4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)15部、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール0.085部、重合溶媒として酢酸エチル122部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、ポリマーP1の溶液を得た。ポリマーP1の重量平均分子量(Mw)は30万であった。上記モノマー成分の組成から算出されるポリマーP1のTgは−33℃である。
(ポリマーP2)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてBA64.5部、CHA6部、NVP9.6部、iSTA5部および4HBA14.9部、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール0.07部、重合溶媒として酢酸エチル122部を仕込み、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、ポリマーP2の溶液を得た。ポリマーP2のMwは60万であった。上記モノマー成分の組成から算出されるポリマーP2のTgは−39℃である。
<粘着剤組成物の調製>
(例1)
上記で得られたポリマーP1の溶液に、該溶液の調製に使用したモノマー成分100部あたり、イソシアネート系架橋剤X1(トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学社製、商品名:タケネートD−110N、固形分濃度75%))を固形分基準で0.05部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート(東京ファインケミカル社製、商品名:エンビライザーOL−1)0.01部、架橋遅延剤としてアセチルアセトン4部、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−403、信越化学工業社製)0.3部、光反応性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業、商品名「A−DPH」)8部およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業、商品名「A−DCP」)12部、ならびに光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(IGM Regins社製、商品名:オムニラッド184)0.72部を加え、均一に混合して、例1に係る溶剤型粘着剤組成物を調製した。
(例2〜3、5〜12)
光反応性モノマーの種類と量、架橋剤の量および光重合開始剤の量を表1、2に示すとおりとした他は例1に係る溶剤型粘着剤組成物の調製と同様にして、各例に係る溶剤型粘着剤組成物を調製した。
(例4)
イソシアネート系架橋剤X1に代えてイソシアネート系架橋剤X2(トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名:コロネートL))を使用した他は例3に係る溶剤型粘着剤組成物の調製と同様にして、本例に係る溶剤型粘着剤組成物を調製した。
(例13)
ポリマーP1の溶液に代えてポリマーP2の溶液を使用した他は例10に係る溶剤型粘着剤組成物の調製と同様にして、本例に係る溶剤型粘着剤組成物を調製した。
<粘着シートの作製>
ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF#38)の剥離面に、上記で調製した各例に係る溶剤型粘着剤組成物を塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ20μmの光硬化性粘着剤層(支持体レス両面粘着シート)を形成した。この粘着剤層の表面に、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、MRE#38)の剥離面を貼り合わせて保護した。このようにして、剥離フィルムR1、支持体レス両面粘着シート、剥離フィルムR2がこの順序で積層した構成の積層シートを得た。
<測定および評価>
得られた粘着シートについて、以下の測定および評価を行った。
(1)引張弾性率の測定
各例に係る積層シート(2枚の透明な剥離フィルムの間に支持体レス粘着剤層が挟まれた構成の積層シート)に、高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、該積層シートを幅10mm、長さ150mmのサイズにカットした。23℃、50%RHの環境下において、剥離フィルムR1,R2を剥がして粘着剤層を露出させ、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM−1kNB」)を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS−S曲線を求め、その初期傾き(上記S−S曲線の弾性変形領域、具体的には変位が凡そ5%未満の範囲における傾き)から引張弾性率[MPa]を算出した。測定は3回行い(すなわち、n=3)、表1、2にはそれらの算術平均値を示した。
(2)衝撃耐性の測定
JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行った。測定サンプルとしては、各例に係る積層シートを10mm角にカットし、剥離フィルムR1を剥がして粘着剤層の第一面を露出させ、該第一面を25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板(コーニング社製)の中央部に貼り合わせた後、剥離フィルムR2を剥がして上記粘着剤層の第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、上記ガラス板側から高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用した。
上記測定サンプルを、上記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、上記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度(衝撃速度)3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより衝撃耐性[J/(10mm)]を求めた。測定は3回行い、表1、2にはそれらの算術平均値を示した。
(3)剥離強度
各例に係る積層シートを幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を調製し、該試験片における粘着剤層の第一面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板(松浪硝子工業社製のアルカリガラス板、フロート法で作製、厚さ1.35mm、青板縁磨品)に圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、上記ガラス板側から高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した。これを50℃で48時間エージングした後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM−1kNB」)を用いて剥離角度180度、引張速度60mm/分の条件で上記ガラス板から上記試験片を引き剥がす際の剥離強度を測定した。測定は3回行い、表1、2にはそれらの算術平均値を示した。
なお、例1、6、8、11に係る粘着シートの粘着剤層について、上述の方法でヘイズ値を測定したところ、いずれも0.5%以下であった。例6、8の粘着シートの粘着剤層は特に良好な透明性を示した。
Figure 2021008606
Figure 2021008606
なお、例1〜13において使用した光反応性モノマーは以下のとおりである。表1、2においては、各光反応性モノマーを略称で表示している。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業、商品名「A−DPH」、官能基当量96)
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業、商品名「A−DCP」、官能基当量152)
#540:ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(大阪有機化学工業、商品名「ビスコート#540」、官能基当量250)
R115F:ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(日本化薬、商品名「KAYARAD R−115F」、官能基当量450)
#700HV:ビスフェノールAエチレンオキサイド3.8モル付加物ジアクリレート(大阪有機化学工業、商品名「ビスコート#700HV」、官能基当量350)
E3703:アミン変性ビスフェノールA型エポキシジアクリレート(ダイセルオルネクス、商品名「EBECRYL 3703」、官能基当量425)
APG400:ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート(新中村化学工業、商品名「APG−400」、官能基当量268)
表1に示す例1〜9の粘着シートは、引張弾性率が高いことにより耐変形性に優れ、かつ高い衝撃耐性を示すものであった。一方、表2に示す例10、12、13の粘着シートは耐変形性が低く、例11の粘着シートは剥離強度が低いものであった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2 粘着シート
10 粘着剤層
10A 一方の表面(粘着面)
10B 他方の表面
20 支持体
20A 第一面
20B 第二面(背面)
30,31,32 剥離ライナー
50 剥離ライナー付き粘着シート
70 フィルム部材
100 粘着シート付き部材

Claims (10)

  1. 粘着剤層を含む粘着シートであって、
    下記の引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上であり、かつ下記のせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上である、粘着シート。
    [引張試験]
    前記粘着剤層に、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、前記粘着剤層を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で前記試験片の引張試験を行って応力−変位曲線を求め、その初期傾きから弾性率[MPa]を算出する。
    [せん断衝撃試験]
    JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、10mm角の前記粘着剤層の第一面を、25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板の中央部に貼り合わせた後、前記粘着剤層の第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
    前記測定サンプルを前記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、前記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより、衝撃耐性[J/(10mm)]を求める。
  2. 以下の剥離試験により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である、請求項1に記載の粘着シート。
    [剥離試験]
    前記粘着シートを幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして調製した試験片を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射する。これを50℃で48時間エージングした後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて剥離角度180度、引張速度60mm/分の条件で前記ガラス板から前記試験片を引き剥がす際の剥離強度を測定する。
  3. 前記粘着剤層は、ポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有する、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含む、請求項3に記載の粘着シート。
  5. 前記化合物B1は、前記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上である、請求項4に記載の粘着シート。
  6. 粘着剤層を含む粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、ポリマー(A)と光反応性モノマー(B)とを含有し、
    前記光反応性モノマー(B)は、分子内に環構造と2個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物B1を含み、
    前記化合物B1は、前記エチレン性不飽和基1個当たりの分子量が100g/mol以上である、粘着シート。
  7. 下記の引張試験により測定される弾性率が3.0MPa以上である、請求項6に記載の粘着シート。
    [引張試験]
    前記粘着剤層に、照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、50℃で48時間のエージングを行った後、前記粘着剤層を幅10mm、長さ150mmのサイズにカットして試験片を作製する。23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で前記試験片の引張試験を行って応力−変位曲線を求め、その初期傾きから弾性率を算出する。
  8. 下記のせん断衝撃試験により測定される衝撃耐性が2.0J/(10mm)以上である、請求項6または7に記載の粘着シート。
    [せん断衝撃試験]
    JIS K6855に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用してせん断衝撃試験を行う。測定サンプルとしては、10mm角の前記粘着剤層の第一面を、25mm角、厚さ1.7mmの化学強化ガラス板の中央部に貼り合わせた後、前記粘着剤層の第二面を40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA板)の中央部に貼り付けて5Nの加重で10秒間圧着し、次いでオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行い、前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量3000mJ/cmの条件で紫外線を照射した後、50℃で48時間のエージングを行ったものを使用する。
    前記測定サンプルを前記ステンレス鋼板が下側になるように固定し、23℃、50%RHの環境下において、前記ガラス板の外周側面にハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度3.5m/秒の条件でハンマーを当てた際の吸収エネルギー[J]を測定することにより、衝撃耐性[J/(10mm)]を求める。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着シートと、前記粘着剤層に接合されたフィルム部材と、を含む、粘着シート付きフィルム部材。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着シートを被着体に貼り合わせることと、
    前記粘着シートに紫外線を照射して前記粘着剤層を光硬化させることと、
    をこの順序で含む、積層体製造方法。

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