TW202144174A - 積層體 - Google Patents
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Abstract
提供一種新穎的積層體,其不會損害裝飾薄膜所具有之外觀設計的視辨性。根據本說明書,提供一種積層體。該積層體依次配置有透明構件、黏著劑層及裝飾薄膜。
Description
發明領域
本發明涉及積層體。詳細而言,涉及具備裝飾薄膜的積層體。
發明背景
在智慧手機、平板型個人電腦、筆記型個人電腦等可攜式電子設備、車輛的罩構件等各種用途中,以外觀設計性的賦予等作為目的,使用金屬色調薄膜等裝飾薄膜。這種裝飾薄膜在其表面(裝飾面)具有包含色彩、色調、圖案等的外觀設計。例如最近提出了除了作為上述外觀設計的金屬光澤之外,還具有電磁波透過性那般的高功能性裝飾薄膜。可列舉出日本特許出願公開特開2018-69462號公報作為揭示這種現有技術的先前技術文獻。
在各種工業領域中,廣泛利用黏著劑(也稱為壓敏接著劑。下同)作為薄膜、構件的接合手段。黏著劑具有如下性質:在室溫附近的溫度範圍呈現柔軟的固體(黏彈性體)的狀態,且利用壓力而容易地接著於被著體。另外,除了上述接著性之外,還具有可適用於各種用途之1種或2種以上的特性。例如,用於光學用途的黏著劑,除了對構件的接著性之外,透明性、透過黏著劑的視辨性也優異。可列舉出例如日本特許第4673344號公報、日本特許第4805999號公報作為揭示這種現有技術的先前技術文獻。日本特許第6251801號公報為揭示了一種黏貼在電容型觸控面板之護罩玻璃的防濺黏著片的先前技術文獻。
發明概要
上述現有裝飾薄膜的利用是在基材表面配置裝飾薄膜的背面,通常裝飾薄膜的裝飾面(表面)是被配置在最外表面。這種態樣中,裝飾薄膜必須在使用環境下對外力具有一定的耐久性。或者,可以考慮在裝飾薄膜的表面設置保護層等來提高耐久性的方法,但裝飾薄膜的外觀設計性會容易降低,而且,這種保護層的形成會導致步驟數增加、厚度增加、成本增加,在生產率方面是不利的。
本發明是鑒於上述情況而做出的,目的在於提供一種新穎的積層體,其不會損害裝飾薄膜所具有之外觀設計的視辨性。
根據本說明書,提供依次配置有透明構件、黏著劑層及裝飾薄膜的積層體。利用該積層體時,可透過透明構件及黏著劑層視辨裝飾薄膜表面的外觀設計(包括色彩、色調、圖案、進而標識等文字資訊。下同)。另外,藉由裝飾薄膜的存在等,積層體在整體上可具有遮蔽性(將透明構件側設為外側時,為內部遮蔽性)。
在若干的優選態樣中,前述透明構件、前述黏著劑層及前述裝飾薄膜在積層方向上的可見光透射率小於10%。如此構成的積層體可發揮裝飾薄膜的外觀設計性、且發揮良好的遮蔽性。例如,將上述積層體的透明構件用作可攜式電子設備等結構體的殼體時,該結構體的內部會被遮蔽,另一方面,在其外表面,可以透過透明構件視辨裝飾薄膜的外觀設計。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層表面的算術平均粗糙度Ra為70nm以下,最大高度Rz為600nm以下。藉由使用表面平滑性如此高的黏著劑層,可透過黏著劑層更良好地視辨裝飾薄膜表面的外觀設計。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層在其積層方向的總透光率為85%以上,霧度值為1%以下。利用滿足上述特性的黏著劑層時,可透過黏著劑層更良好地視辨裝飾薄膜表面的外觀設計。在若干態樣中,前述透明構件及前述黏著劑層的積層結構在其積層方向上的總透光率為85%以上、霧度值為1%以下。利用滿足上述特性的透明構件及黏著劑層時,可透過透明構件及黏著劑層更良好地視辨裝飾薄膜表面的外觀設計。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層在25℃下的儲存彈性模數為4×104
Pa以上。具有上述25℃儲存彈性模數的黏著劑層,存在具有較佳耐熱性的傾向,容易發揮耐變形性等良好的黏著特性。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層以大於7N/20mm的180度剝離強度接著於前述透明構件。藉由透明構件與黏著劑層如此良好地密著,積層體對於衝擊等可以發揮良好的耐久性。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層為丙烯酸系黏著劑層。利用丙烯酸系黏著劑時,可不使用可能會成為透明性降低原因的軟化劑等添加成分,或者限制添加劑的用量,可適宜地實現目標的黏著特性、黏彈性特性,因此容易兼具透明性與黏著特性、黏彈性特性。另外,丙烯酸系黏著劑與例如橡膠系黏著劑相比存在耐變色性優異的傾向,從長期保持透明性的觀點來看也是有利的。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層藉由下述拉伸試驗所測定的彈性模數為3.0MPa以上。藉由滿足上述特性,黏著劑層可發揮高的耐變形性。
[拉伸試驗]
對於前述黏著劑層,以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線,在50℃下進行48小時的熟化,其後,將前述黏著劑層切成寬度10mm、長度150mm的尺寸,從而製作試片。在23℃、50%RH的環境下,使用拉伸試驗機以卡盤間距離120mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件進行前述試片的拉伸試驗,求出應力-位移曲線,由其初始斜率算出彈性模數[MPa]。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層藉由下述剪切衝擊試驗所測定的耐衝擊性為2.0J/10mm2
以上。藉由滿足上述特性,黏著劑層可發揮高的耐衝擊性。例如,滿足上述依循拉伸試驗的彈性模數特性及上述耐衝擊性特性的黏著劑層,由於耐變形性高且可形成耐衝擊性高的接合,因此,具備該黏著劑層的積層體其耐變形性、耐衝擊性也會變得優異。
[剪切衝擊試驗]
使用依據JIS K6855的擺錘型接著剪切衝擊試驗機進行剪切衝擊試驗。作為測定樣品,使用如下的樣品:將10mm見方的前述黏著劑層的第一面貼合於25mm見方且厚度1.7mm的化學強化玻璃板的中央部,然後,將前述黏著劑層的第二面黏貼於40mm見方的不鏽鋼板(SUS304BA板)的中央部並以5N的載重進行10秒壓接,接著進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分鐘),從前述玻璃板側以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線,然後,在50℃下進行48小時的熟化,由此得到的樣品。
以前述不鏽鋼板成為下側的方式固定前述測定樣品,在23℃、50%RH的環境下,測定以錘能量2.75J、錘速度3.5m/秒的條件將錘擊打在前述玻璃板的外周側面時的吸收能量[J],從而求出耐衝擊性[J/10mm2
]。
在若干的優選態樣中,前述黏著劑層含有聚合物(A)及光反應性單體(B)。另外,前述光反應性單體(B)包含分子內具有環結構及2個以上乙烯性不飽和基的化合物B1,該化合物B1的每1個前述乙烯性不飽和基的分子量更優選為100g/mol以上。利用上述黏著劑層時,耐變形性高且可適宜形成耐衝擊性高的接合,因此具備該黏著劑層的積層體其耐變形性、耐衝擊性也變得優異。
在若干的優選態樣中,前述裝飾薄膜具有基材層、以及裝飾層,所述裝飾層覆蓋該基材層的至少一表面的至少一部分。另外,前述裝飾層的厚度在1~1000nm的範圍內。藉由將具有這種厚度薄之裝飾層的裝飾薄膜組裝至此處揭示的積層體,裝飾薄膜表面會被透明構件及黏著劑層保護,因而能防止變色、剝離等劣化。
在若干的優選態樣中,前述裝飾層的薄層電阻為100Ω/□以上。具有這種裝飾層的裝飾薄膜,因為可具有電波透過性,故能優選用於例如可攜式電子設備等要求電波透過性的各種用途。
在若干態樣中,前述透明構件平行於前述積層體之積層方向的任意截面具有呈直線狀彎折的彎折部、或呈曲線狀彎曲的彎曲部。另外,前述黏著劑層及前述裝飾薄膜配置在前述透明構件的前述彎折部或前述彎曲部。利用此處揭示的技術時,在具備如上所述具有彎折部、彎曲部的透明構件的構成中,能夠透過透明構件及黏著劑層良好地視辨裝飾薄膜表面的外觀設計。
若干態樣的積層體進一步具有1個或2個以上的著色層。前述著色層可配置在前述透明構件與前述黏著劑層之間、前述黏著劑層與前述裝飾薄膜之間、及前述裝飾薄膜之前述黏著劑層側的相反側中的任意位置。利用這種積層結構時,藉由著色層的存在,可實現更高的遮蔽性。
若干態樣的積層體可優選用於可攜式電子設備。例如,作為透明(包括半透明)殼體,使用此處揭示的透明構件,從而能夠構建在該殼體內側固定有裝飾薄膜的結構。這種結構體能夠從外側視辨裝飾薄膜的外觀設計,另一方面,可具有內部遮蔽性,因此可特別適宜作為外殼等外裝結構體。進而,藉由裝飾薄膜的選擇而可以具有電波透過性,因此可優選地用作可攜式電子設備用的積層體。
較佳實施例之詳細說明
以下說明本發明的適宜的實施方式。另,本說明書中特別提及事項以外的事項之實施本發明所必需的事項,本領域技術人員可基於本說明書所載有關發明實施的教示及申請時的技術常識來理解。本發明可以基於本說明書中所揭示的內容及該領域中的技術常識來實施。另外,在以下的圖式中,有時對於發揮相同作用的構件/部位賦予相同符號來進行說明,有時省略或簡化重複的說明。另外,圖式中記載的實施方式為了清楚說明本發明而示意化,並不一定正確表示實際所提供的製品的尺寸、比例尺。
本說明書中,「黏著劑」是指:如前所述具有以下性質的材料:在室溫附近的溫度範圍呈現柔軟的固體(黏彈性體)的狀態、藉由壓力容易地接著於被著體。此處所說的黏著劑如「C. A. Dahlquist, 「Adhesion : Fundamental and Practice」, McLaren & Sons, (1966) P. 143」中定義那樣,一般而言,可為滿足複數拉伸彈性模數E*
(1Hz)<107
dyne/cm2
的性質的材料(典型而言是在25℃下具有上述性質的材料)。
本說明書中,「丙烯酸系聚合物」是指:源自包含多於50重量%丙烯酸系單體之單體成分的聚合物,也稱為丙烯酸類聚合物。上述丙烯酸系單體是指:在1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基的單體。另外,本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基的含義。同樣,「(甲基)丙烯酸酯」是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含義;「(甲基)丙烯酸」是包括丙烯酸及(甲基)丙烯酸的含義。
另外,本說明書中,「質量」與「重量」為相同含義。
本說明書中,「光反應性單體」為分子內具有至少1個可藉由光照射來進行其反應的官能基(光反應性官能基)的化合物,典型而言是,分子內具有至少1個乙烯性不飽和基作為上述光反應性官能基的化合物。此處所謂的光反應性單體,只要可作為單體發生反應即可,例如其自身也可以為寡聚物、聚合物等聚合物(例如,分子內具有至少1個乙烯性不飽和基的聚合物)。
<積層體的構成例>
將此處揭示的積層體的一構成例示於圖1。該積層體1為依次配置有透明構件10、黏著劑層20及裝飾薄膜30的積層體。黏著劑層20具有第1黏著面20a及位於該第1黏著面20a之相反面的第2黏著面20b。透明構件10與黏著劑層20接合,具體而言,透明構件10的黏著劑層側表面(第2面)10b與黏著劑層20的第1黏著面20a接著。透明構件10的黏著劑層側表面10b的相反面(第1面)10a構成積層體1的外表面。另外,黏著劑層20也與裝飾薄膜30接合。具體而言,黏著劑層20的第2黏著面20b與裝飾薄膜30的一個表面(第1面)30a接著。該實施方式中,裝飾薄膜的表面30a成為裝飾面。
將另一實施方式的積層體的結構示意性示於圖2。圖2所示積層體2與圖1所示積層體1不同的點在於:在透明構件10與黏著劑層20之間配置有著色層40。該實施方式中,著色層40是局部地形成在透明構件10的第2面10b上。因此,著色層40從透明構件10的第2面10b突出與其厚度相應的量,包含著色層40之透明構件10的黏著劑層20側在整體上會具有高度差。黏著劑層20的第1黏著面20a追隨並密著於這種高度差形成面。另外,對於其他方面,則與圖1所示的構成基本上相同,因此此處省略重複說明。
又將另一實施方式的積層體的結構示意性示於圖3。圖3所示的積層體3與圖2所示的積層體2不同的點在於:在裝飾薄膜30的下方(與黏著劑層20側相反一側)具有著色層50。即,積層體3為依次配置有透明構件10、黏著劑層20、裝飾薄膜30及著色層50的積層體。另外,積層體3中,與積層體2同樣地,在透明構件10與黏著劑層20之間也配置有著色層(局部配置的著色層)40。該實施方式中,著色層50配置在裝飾薄膜30的第2面(黏著劑層20側之第1面30a的相反面)30b上。更具體而言,著色層50配置在裝飾薄膜30的第2面30b整體。該實施方式的著色層50為黑色層,積層體3在其積層方向上具有遮蔽性。另外,對於其他方面,則與圖2所示的構成基本上相同,因此此處省略重複說明。
進一步將另一實施方式的積層體的結構示意性示於圖4。圖4所示的積層體4與圖3所示的積層體3不同的點在於:在裝飾薄膜30的下方(與第1黏著劑層20側相反一側)具有第2黏著劑層60,進而在第2黏著劑層60的下方(與裝飾薄膜30側相反一側)具有著色層50。即,積層體4為依次配置有透明構件10、第1黏著劑層20、裝飾薄膜30、第2黏著劑層60及著色層50的積層體。另外,積層體4中,與積層體3同樣地,在透明構件10與黏著劑層20之間也配置有著色層(局部配置的著色層)40。該實施方式中,第2黏著劑層60的第1黏著面60a接著於裝飾薄膜30的第2面30b,第2黏著劑層60的第2黏著面60b接著於著色層50。第2黏著劑層60與著色層50可以是附著色基材的單面接著性黏著片。另外,第2黏著劑層60的厚度大於第1黏著劑層20的厚度。著色層50與圖3所示的構成同樣地配置於第2黏著劑層60的第2面60b整體。該實施方式的著色層50為黑色層,積層體4在其積層方向上具有遮蔽性。另外,對於其他方面,與圖3所示的構成基本上相同,因此此處省略重複說明。
另外,圖2~4所示的構成中,著色層40在透明構件10的第2面10b上局部設置,但不限定於此。上述局部配置的著色層也可以是在透明構件的第2面形成凹部並設置於該凹部。由此,能夠將局部設置在透明構件之第2面上的著色層製成不從該第2面突出的著色層。或者,也可以將上述局部配置的著色層局部形成在黏著劑層的第1黏著面上。也可以將這種著色層配置在黏著劑層的第2面上。
另外,圖3~4所示的構成中,著色層50配置在裝飾薄膜的下方(與黏著劑層20側相反一側),但,這種著色層例如圖4所示的積層體4中也可以配置在裝飾薄膜30與第2黏著劑層60之間。另外,著色層也可以作為著色黏著劑層而配置於裝飾薄膜的下方(與黏著劑層20側相反一側)。
另外,在透明構件與黏著劑層之間、黏著劑層與裝飾薄膜之間,可以具有底塗層、易接著層等追加的層,也可以在面的至少一部分(面整體或局部)設有在具有透過性的範圍內包含著色劑之層等任意的層。在透明構件之與黏著劑層側相反的一側(外側),可以設有硬塗層等保護層。
另外,黏著劑層可以為內置(埋設)有非剝離性基材的含基材黏著劑層。作為基材,可使用塑膠薄膜、紙、不織布等。進而,圖1~4中例示出(第1)黏著劑層20、第2黏著劑層60為單層結構的形態,但黏著劑層的構成不限定於此。例如,黏著劑層可以包含由相同或不同黏著劑所形成之2個以上的副黏著劑層而構成。從生產率、透明性的觀點來看,優選單層結構的黏著劑層。
<積層體的特性>
此處揭示的積層體,透明構件、黏著劑層及裝飾薄膜在積層方向上的可見光透射率適宜小於30%。如此構成的積層體可發揮裝飾薄膜的外觀設計性、且具有良好的遮蔽性。例如,利用上述積層體的透明構件作為可攜式電子設備等結構體的殼體時,可得到如下效果:該結構體的內部被遮蔽,另一方面,在其外表面,透過透明構件、黏著劑層能視辨裝飾薄膜的外觀設計。
從遮蔽性、遮光性的觀點來看,積層體的可見光透射率可以小於20%、優選小於10%、可以為7.0%以下、也可以為例如3.0%以下、進而也可以為1.0%以下(實質上0~1.0%)。積層體的可見光透射率可以藉由裝飾薄膜之透過性的設定、1個或2個以上之著色層的配置及/或厚度、著色層中之著色劑的選擇、濃度等來調節。積層體的可見光透射率可藉由分光光度計測定可見光區域(380~780nm)的透過率而求出。在後述實施例中也藉由同樣的方法測定。
<透明構件>
此處揭示的透明構件只要具有透明性即可,在該範圍內沒有特別限定。構成透明構件的材質例如可以為鹼玻璃、無鹼玻璃等玻璃;丙烯酸類樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、透明聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂材料等。透明構件材料可以單獨使用1種,或者將2種以上積層等而組合使用。
在若干態樣中,透明構件的總透光率例如適宜為約50%以上、適宜設為約70%以上。從透過透明構件之裝飾薄膜等的視辨性之觀點來看,在若干的優選態樣中,透明構件的總透光率為約85%以上、更優選為約90%以上。上述總透光率的上限,理論上為:從100%扣除在空氣界面產生反射所致的光損失(菲涅爾損失)而得到的值,實用上可以為約95%以下、也可以為約94%以下(例如93%以下)。
(霧度值)
在若干態樣中,透明構件的霧度值例如為約10%以下、設為約3%以下是適當的。從透過透明構件的視辨性的觀點來看,在若干的優選態樣中,透明構件的霧度值為約1%以下、更優選為約0.8%以下、進一步優選為0.5%以下。上述霧度值的下限理論上為0%、實用上可以大於約0.0%。另外,「霧度值」是指:對測定對象照射可見光時,擴散透射光相對於總透射光的比例。也稱為Haze值。霧度值可以用下式表示。
Th[%]=Td/Tt×100
上述式中,Th為霧度值[%],Td為散射光透射率,Tt為總透光率。
透明構件的總透光率及霧度值可以使用霧度計來測定。作為霧度計,可以使用村上色彩技術研究所製的裝置名「HM-150N」或其相當品。
具有上述那樣的總透光率、霧度值的透明構件可以為有色透明或無色透明的透明構件。另外,本說明書中,「透明」以包括半透明的概念來使用。
上述透明構件可以為平坦的平板狀,但也可以在黏著劑層黏貼面具有印刷、刻印等凹凸,或者,也可以透明構件在整體上具有立體形狀。此處揭示的黏著劑層可以為高度差追隨性優異的黏著劑層,因此對於具有上述凹凸的透明構件表面也能夠良好地密著。另外,具有立體形狀的透明構件可以在其厚度方向的截面具有呈直線狀彎折的彎折部、或呈曲線狀彎曲的彎曲部。上述透明構件可以具有黏著劑層側的面沿任一個方向彎折或彎曲的形狀,也可以具有沿上述一個方向、以及與該一個方向交叉(例如垂直)的方向這兩個方向彎折或彎曲的形狀。換言之,上述透明構件的黏著劑層側的面可以具有二維立體結構或三維立體結構。
包含上述般具有二維立體結構或三維立體結構之透明構件的態樣中,積層在該透明構件上的黏著劑層及裝飾薄膜、進而根據需要的著色層等追加的層可以僅配置於透明構件的平坦部,或者,也可以不僅配置在上述平坦部、還配置在透明構件的立體形狀部分(具體的是彎折部、彎曲部)。藉由如此構成,在透明構件的立體形狀部分也能夠透過透明構件及黏著劑層而視辨裝飾薄膜表面的外觀設計,而且,積層體可變得在透明構件之立體形狀部分也具有遮蔽性。
透明構件的厚度根據使用目的、使用方式適當設定,不限定於特定的範圍。透明構件的厚度例如適宜為0.01mm以上、0.05mm以上,從強度等觀點來看,優選為0.1mm以上、可以為0.5mm以上、也可以為1mm以上、也可以為3mm以上。另外,透明構件的厚度適宜為約30mm以下、優選為約10mm以下、可以為約7mm以下、也可以為約5mm以下、也可以為約2mm以下、也可以小於1mm(例如小於0.3mm)。
<黏著劑層>
此處揭示的技術中,構成黏著劑層(包括第1黏著劑層及第2黏著劑層。在沒有特別說明的情況下,下同)的黏著劑的種類沒有特別限定。上述黏著劑層例如可以為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、其等的混合系等)、矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知的各種黏著劑中的1種或2種以上黏著劑而構成的黏著劑層。此處,丙烯酸系黏著劑是指:以丙烯酸系聚合物為基礎聚合物(聚合物成分之中的主成分、即含量超過50重量%的成分)的黏著劑。對於橡膠系黏著劑及其他黏著劑也是同樣的含義。
(聚合物(A))
在若干的態樣中,上述黏著劑層含有聚合物(A)。作為可用作聚合物(A)的材料的例子,可列舉出在黏著劑的領域中公知的丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、矽氧系聚合物、聚醯胺系聚合物、氟系聚合物等在室溫範圍內表現出橡膠彈性的聚合物。其等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
從耐衝擊性等黏著特性的觀點來看,黏著劑層的整體重量中聚合物(A)所占的重量比例適宜為40重量%以上、優選為50重量%以上、更優選為60重量%以上、進一步優選為70重量%以上、可以為約80重量%以上、也可以為約90重量%以上、也可以為約97重量%以上(例如約99重量%以上)。利用聚合物(A)的含有比例高的黏著劑時,存在透明性也優異的傾向。另外,黏著劑層整體的重量中聚合物(A)所占的重量比例典型而言是小於100重量%,從容易調整特性的平衡的觀點來看,為95重量%以下是有利的、優選為92重量%以下、可以為90重量%以下、也可以為87重量%以下。
作為聚合物(A)的一個較佳例,可列舉出丙烯酸系聚合物。此處揭示的技術中的黏著劑層可以為包含丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分之中的主成分、即含量超過50重量%的成分)的丙烯酸系黏著劑層。丙烯酸系黏著劑從透明性、耐候性等觀點來看是優選的,而且,容易實現耐衝擊性優異的黏彈性特性,而不會過於依賴軟化劑等添加劑。作為聚合物(A)的丙烯酸系聚合物(以下有時表述為「丙烯酸系聚合物(A)」)優選為由以40重量%以上的比例包含在酯末端具有碳原子數1以上且20以下之直鏈或支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體成分構成的丙烯酸系聚合物。以下,有時將在酯末端具有碳原子數為X以上且Y以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯表述為「(甲基)丙烯酸CX-Y
烷基酯」。
在若干的態樣中,從容易取得特性的平衡的方面來看,丙烯酸系聚合物(A)的單體成分整體之中,(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯的比例適宜多於40重量%、例如可以為45重量%以上、也可以為50重量%以上、也可以為55重量%以上、也可以為60重量%以上。單體成分之中,(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯的比例可以為100重量%,但從容易取得特性的平衡的方面來看,適宜為98重量%以下、例如可以為95重量%以下、可以為90重量%以下。在若干的態樣中,從提高黏著劑層的內聚性的觀點來看,丙烯酸系聚合物(A)的單體成分整體中(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯所占的比例例如可以為85重量%以下、也可以為80重量%以下、也可以為75重量%以下、也可以為70重量%以下、也可以為65重量%以下、也可以為60重量%以下。
作為(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯的非限定性的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
其等之中,優選至少使用(甲基)丙烯酸C4-20
烷基酯、更優選至少使用(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯。作為特別優選的(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯,可列舉出丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。作為可優選使用的(甲基)丙烯酸C4-20
烷基酯的其他具體例,可列舉出丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)等。這些(甲基)丙烯酸C4-20
烷基酯可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述單體成分優選包含例如丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)之中的至少一者或兩者。在若干的態樣中,上述單體成分優選至少包含BA。此處,至少包含BA的單體成分的例子中包括:包含BA且不含2EHA的組成的單體成分、包含BA及2EHA且2EHA的含量少於BA的含量(例如2EHA的含量少於BA的含量的0.5倍或少於其0.3倍)的組成的單體成分。
在若干的態樣中,構成丙烯酸系聚合物(A)的單體成分可以以40重量%以上的比例包含(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯。單體成分中(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯所占的比例例如可以為50重量%以上、也可以為60重量%以上、也可以為65重量%以上。
另外,從提高黏著劑層的凝聚性的觀點來看,單體成分中(甲基)丙烯酸C4-18
烷基酯所占的比例適宜為99.5重量%以下、可以為95重量%以下、也可以為85重量%以下、也可以為75重量%以下。
構成丙烯酸系聚合物(A)的單體成分可以與(甲基)丙烯酸烷基酯一起,根據需要包含能與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體,可以適宜地使用具有極性基(例如,羧基、羥基、含氮原子環等)的單體、均聚物的玻璃轉化溫度相對高的(例如10℃以上的)單體。具有極性基的單體可有助於向丙烯酸系聚合物(A)導入交聯點、或提高黏著劑的凝聚力。共聚性單體可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為共聚性單體的非限定性的具體例,可列舉出以下的單體。
含羧基單體:例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等。
含酸酐基單體:例如,馬來酸酐、衣康酸酐。
含羥基單體:例如,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
含有磺酸基或磷酸基的單體:例如,苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧萘磺酸、2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等。
含環氧基單體:例如,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基的丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。
含氰基單體:例如,丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含異氰酸酯基單體:例如,(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。
含醯胺基單體:例如(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二第三丁基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類;具有羥基及醯胺基的單體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;具有烷氧基及醯胺基的單體,例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺;此外,N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
含胺基單體:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。
具有環氧基的單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚。
具有含氮原子環的單體:例如,N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒𠯤等(例如,N-乙烯基-2-己內醯胺等內醯胺類)。
具有琥珀醯亞胺骨架的單體:例如,N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。
馬來醯亞胺類:例如,N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
衣康醯亞胺類:例如,N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等。
(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類:例如,(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。
含烷氧基單體:例如,(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯((甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯)類;甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)類。
含烷氧基甲矽烷基單體:例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含烷氧基甲矽烷基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含烷氧基甲矽烷基的乙烯基化合物等。
乙烯基酯類:例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
乙烯基醚類:例如,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物:例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烴類:例如,乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。
具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯:例如,(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯:例如,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯。
此外,(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環的(甲基)丙烯酸酯、含氯乙烯、氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含鹵原子的(甲基)丙烯酸酯、矽氧(甲基)丙烯酸酯等含矽原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
使用這種共聚性單體的情況下,其用量沒有特別限定,適宜設為單體成分整體的0.01重量%以上。從更好地發揮共聚性單體的使用效果的觀點來看,可以將共聚性單體的用量設為單體成分整體的0.1重量%以上、也可以設為0.5重量%以上。另外,從容易取得黏著特性的平衡的觀點來看,共聚性單體的用量適宜設為單體成分整體的50重量%以下、優選設為40重量%以下。
在若干的態樣中,構成丙烯酸系聚合物(A)的單體成分可以包含具有氮原子的單體。藉由使用具有氮原子的單體,可提高黏著劑的凝聚力,並能較佳地改善光硬化後的剝離強度。作為具有氮原子的單體的一個較佳例,可列舉出具有含氮原子環的單體。作為具有含氮原子環的單體,可使用上述例示的單體等,例如可使用通式(1)所示的N-乙烯基環狀醯胺。
[化學式1]
此處,通式(1)中,R1
為2價的有機基,具體而言為-(CH2
)n
-。n為2~7(優選為2、3或4)的整數。其中,可優選採用N-乙烯基-2-吡咯烷酮。作為具有氮原子的單體的其他較佳例,可列舉出(甲基)丙烯醯胺。
具有氮原子的單體(優選為具有含氮原子環的單體)的用量沒有特別限制,例如可以為單體成分整體的1重量%以上、也可以為3重量%以上、進而可以設為5重量%以上或7重量%以上。在若干態樣中,具有氮原子的單體的用量可以為單體成分整體的10重量%以上、也可以為15重量%以上、也可以為20重量%以上。另外,具有氮原子的單體的用量設為單體成分整體的例如40重量%以下是適當的、可以設為35重量%以下、也可以設為30重量%以下、也可以設為25重量%以下。在其他的若干態樣中,具有氮原子的單體的用量可以設為單體成分整體的例如20重量%以下、也可以設為15重量%以下。
在若干的態樣中,構成丙烯酸系聚合物(A)的單體成分可包含含羥基單體。藉由使用含羥基單體,可適宜調節黏著劑的凝聚力、交聯(例如基於異氰酸酯交聯劑的交聯)的程度。使用含羥基單體時的用量沒有特別限制,例如可以為單體成分整體的0.01重量%以上、也可以為0.1重量%以上、也可以為0.5重量%以上、也可以為1重量%以上、也可以為5重量%以上或10重量%以上。另外,從抑制黏著劑層的吸水性的觀點來看,在若干的態樣中,含羥基單體的用量適宜設為單體成分整體的例如40重量%以下、可以設為30重量%以下、也可以設為25重量%以下、也可以設為20重量%以下。在其他的若干態樣中,含羥基單體的用量可以設為單體成分整體的例如15重量%以下、也可以設為10重量%以下、也可以設為5重量%以下。
在若干的態樣中,丙烯酸系聚合物(A)的單體成分中含羧基單體所占的比例例如可以為2重量%以下、也可以為1重量%以下、也可以為0.5重量%以下(例如小於0.1重量%)。作為丙烯酸系聚合物(A)的單體成分,也可以實質上不使用含羧基單體。此處,實質上不使用含羧基單體是指:至少沒有刻意使用含羧基單體。從防止金屬腐蝕的觀點來看,優選為包含如上所述限制了含羧基單體的用量的丙烯酸系聚合物(A)的黏著劑層。該黏著劑層宜使用在例如與具有金屬材料的被著體接觸的態樣中。
在若干的態樣中,構成丙烯酸系聚合物(A)的單體成分可包含含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。由此,能夠提高黏著劑的凝聚力,並提升光硬化後的剝離強度。關於含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯,可使用上述所例示者等,例如可優選地採用丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯。使用含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯時的用量沒有特別限制,例如可以設為單體成分整體的1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。在若干態樣中,含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的用量可以為單體成分整體的10重量%以上、也可以為15重量%以上。含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的用量的上限適宜設為約40重量%以下、例如可以為30重量%以下、也可以為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。
由單體成分形成(合成)聚合物(A)時的聚合方法沒有特別限定,可以適宜採用現有公知的各種聚合方法。例如可以適宜採用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等熱聚合(典型而言是在熱聚合引發劑的存在下進行);照射紫外線等光來進行的光聚合(典型而言是在光聚合引發劑的存在下進行);照射β射線、γ射線等輻射線來進行的輻射線聚合等聚合方法。也可以組合2種以上的聚合方法(例如逐步)來實施。
作為溶液聚合的溶劑(聚合溶劑),例如可以使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型而言是芳香族烴類);乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類;己烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴類;1,2-二氯乙烷等鹵代烷類;異丙醇等低級醇類(例如碳原子數1~4的一元醇類);第三丁基甲基醚等醚類;甲乙酮等酮類等中的任一種溶劑或2種以上的混合溶劑。
在聚合時,根據聚合方法、聚合方式等,可使用公知或慣用的熱聚合引發劑、光聚合引發劑。這種聚合引發劑可以單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
作為熱聚合引發劑,雖然沒有特別限定,但可使用例如偶氮系聚合引發劑、過氧化物系引發劑、由過氧化物與還原劑的組合得到的氧化還原系引發劑、取代乙烷系引發劑等。更具體而言,例如可例示出2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系引發劑;例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯、過氧化氫第三丁基、過氧化氫等過氧化物系引發劑;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引發劑;例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等氧化還原系引發劑等,但不限定於其等。熱聚合例如可以在20~100℃(典型而言是40~80℃)左右的溫度下優選地實施,但不限定於此。
作為光聚合引發劑,雖然沒有特別限定,但可使用例如縮酮系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、安息香醚系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、芳香族磺醯氯系光聚合引發劑、光活性肟系光聚合引發劑、安息香系光聚合引發劑、苯偶醯系光聚合引發劑、二苯甲酮系光聚合引發劑、9-氧硫系光聚合引發劑等。
聚合引發劑的用量可以採用與聚合方法、聚合方式等相應的通常的用量,沒有特別限定。例如相對于聚合對象的單體100重量份,可以使用聚合引發劑約0.001~5重量份(典型而言是約0.01~2重量份、例如約0.01~1重量份)。
上述聚合中,可以根據需要使用現有公知的各種鏈轉移劑(也可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑。)。作為鏈轉移劑,可使用正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、巰基乙酸、α-硫甘油等硫醇類。或者,也可使用不含硫原子的鏈轉移劑(非硫系鏈轉移劑)。作為非硫系鏈轉移劑的具體例,可列舉出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類;α-蒎烯、萜品油烯等萜類;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類;二亞苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亞苄基的化合物;對苯二酚、萘二酚等氫醌類;苯醌、萘醌等醌類;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯烴類;苯酚、苯甲醇、烯丙醇等醇類;二苯基苯(diphenylbenzene)、三苯基苯(triphenylbenzene)等苄基氫(benzyl hydrogen)類等。鏈轉移劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外,此處揭示的技術也可以以不使用鏈轉移劑的方式優選地實施。
使用鏈轉移劑時的用量相對于單體成分100重量份可以設為例如約0.005重量份~1重量份左右。在若干的態樣中,從耐衝擊性的觀點來看,相對于單體成分100重量份的鏈轉移劑的用量可以設為例如0.01重量份以上、可以設為0.03重量份以上、也可以設為0.05重量份以上、也可以設為0.07重量份以上。另外,在若干的態樣中,從耐變形性的觀點來看,相對于單體成分100重量份的鏈轉移劑的用量例如可以為0.5重量份以下、也可以為0.2重量份以下、也可以為0.1重量份以下、也可以小於0.1重量份(例如為0.09重量份以下)。
此處揭示的技術中,聚合物(A)的玻璃轉化溫度(Tg)沒有特別限定,適宜小於0℃、優選小於-10℃、優選小於-20℃。藉由降低聚合物(A)的Tg,存在上述耐衝擊性提高的傾向。在若干的態樣中,聚合物(A)的Tg可以小於-25℃、也可以小於-30℃。另外,聚合物(A)的Tg典型而言是-80℃以上、例如可以為-70℃以上、也可以為-60℃以上、也可以為-55℃以上。從提高上述彈性模數的觀點來看,在若干的態樣中,聚合物(A)的Tg優選為-50℃以上、更優選為-45℃以上、可以為-40℃以上、也可以為-38℃以上、也可以為-35℃以上。
此處,本說明書中,聚合物的Tg是指:根據該聚合物的製備所用的單體成分的組成、利用Fox公式求出的Tg。上述Fox公式如以下所示是共聚物的Tg與使構成該共聚物的單體分別均聚而成的均聚物的玻璃轉化溫度Tgi之間的關係式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上述Fox公式中,Tg表示共聚物的玻璃轉化溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中的單體i的重量分數(重量基準的共聚比例),Tgi表示單體i的均聚物的玻璃轉化溫度(單位:K)。Tg的特定對象的聚合物為均聚物的情況下,該均聚物的Tg與對象的聚合物的Tg一致。
作為Tg的算出所使用的均聚物的玻璃轉化溫度,採用公知資料中記載的值。例如,關於以下舉出的單體,作為該單體的均聚物的玻璃轉化溫度,使用以下的值。
丙烯酸正丁酯 -55℃
丙烯酸2-乙基己酯 -70℃
丙烯酸異硬脂酯 -18℃
丙烯酸環己酯 15℃
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 54℃
丙烯酸2-羥基乙酯 -15℃
丙烯酸4-羥基丁酯 -40℃
關於上述例示以外的單體的均聚物的玻璃轉化溫度,採用「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)中記載的數值。本文獻中記載了複數種值的情況下,採用最高的值。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)沒有特別限定。從更均衡地兼具耐變形性及耐衝擊性的觀點來看,在若干的態樣中,聚合物(A)的Mw例如適宜為約10×104
以上、優選大於20×104
、可以大於30×104
、也可以大於40×104
、也可以大於50×104
。另外,聚合物(A)的Mw的上限可以為約500×104
以下。從對於被著體的密著性、剝離強度的觀點來看,在若干的態樣中,聚合物(A)的Mw例如可以為300×104
以下、也可以為150×104
以下、也可以為100×104
以下、也可以為90×104
以下、也可以為75×104
以下。
上述Mw的例示也可應用於此處揭示的黏著劑層中的聚合物(A)的Mw,也可應用於該黏著劑層的形成所用的黏著劑組成物中的聚合物(A)的Mw。
另外,Mw是指:藉由凝膠滲透色譜法(GPC)得到的標準聚苯乙烯換算的值。作為GPC裝置,可以使用例如機種名「HLC-8220GPC」(東曹股份有限公司製)或其相當品。作為GPC的測定條件,可採用例如以下的方法。後述實施例中的Mw藉由下述方法測定。
(GPC測定條件)
裝置:東曹股份有限公司製、HLC-8220GPC
柱:
樣品柱;東曹股份有限公司製、TSKguardcolumn Super HZ-H(1根)+TSKgel Super HZM-H(2根)
參比柱;東曹股份有限公司製、TSKgel Super H-RC(1根)
流量:0.6mL/min
注入量:10μL
柱溫度:40℃
洗脫液:THF
注入試樣濃度:0.2重量%
檢測器:差示折光儀
重均分子量藉由聚苯乙烯換算來算出。
(光反應性單體(B))
在若干的優選態樣中,黏著劑層除了包含上述那樣的聚合物(A)(例如,丙烯酸系聚合物(A))之外還可包含光反應性單體(B)。作為光反應性單體(B),可以使用分子內含有乙烯性不飽和基數(以下也稱為「官能基數」)為2以上的化合物。用作光反應性單體(B)的化合物的官能基數的上限沒有特別限制。上述官能基數例如可以為50以下、也可以為40以下、也可以為30以下、也可以為20以下、也可以為15以下。在若干的態樣中,可以使用官能基數為例如2~10的具有乙烯性不飽和基的化合物,優選使用官能基數為2~8的化合物,更優選使用官能基數為2~6的化合物。光反應性單體(B)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
黏著劑層中所含的光反應性單體(B)在黏貼於被著體後,可藉由光(例如紫外線)照射等使上述乙烯性不飽和基發生反應而形成交聯結構。包含光反應性單體(B)的黏著劑層藉由在黏貼於被著體後,進行紫外線照射等使黏著劑層硬化,從而提高該黏著劑層的耐變形性。由此,可適宜地兼具以下兩特性,即:黏貼於被著體時,對該被著體之表面形狀的良好追隨性與黏貼後的高耐變形性。
上述乙烯性不飽和基的例子中包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基及烯丙基,但不限定於其等。光反應性單體(B)在分子內所具有的2個以上的乙烯性不飽和基,可以是彼此相同的基團,也可以是2種以上的不同基團。從光反應性的觀點來看,優選的乙烯性不飽和基,可列舉出丙烯醯基及甲基丙烯醯基。其中,優選丙烯醯基。
用作光反應性單體(B)的化合物的官能基當量沒有特別限定。上述官能基當量例如可以為50~10000g/mol左右、也可以為50~8000g/mol左右、也可以為50~5000g/mol左右、也可以為50~3000g/mol左右、也可以為50~2000g/mol左右。在若干的態樣中,作為光反應性單體(B),從光硬化性的觀點來看,可優選使用官能基當量為60~800g/mol左右(更優選為80~600g/mol左右)的化合物。
另外,光反應性單體(B)的官能基當量藉由光反應性單體(B)的分子量[g/mol]除以該光反應性單體(B)所具有的烯屬不飽和官能基數而算出。光反應性單體(B)的分子量例如可以藉由GPC法、以標準聚苯乙烯換算的重均分子量的形式得到。另外,作為光反應性單體(B)的分子量[g/mol],也可以採用製造商公稱值或由分子結構算出的分子量。
光反應性單體(B)的分子量沒有特別限定,可以以適宜發揮期望的效果的方式選擇。例如,作為光反應性單體(B),可使用分子量為約20000以下的單體。從黏著劑組成物的製備容易性、塗覆性等觀點來看,在若干的態樣中,光反應性單體(B)的分子量例如可以為16000以下、也可以為10000以下、也可以為4000以下、也可以為1500以下、也可以為1000以下。光反應性單體(B)的分子量例如為100以上、典型而言是120以上。從加工性、處理性等觀點來看,在若干的態樣中,光反應性單體(B)的分子量例如可以為150以上、也可以為200以上、也可以為280以上、也可以為350以上、也可以為420以上、也可以為480以上、也可以為550以上。
此處揭示的積層體中,黏著劑層所含的光反應性單體(B)的量沒有特別限定,可以根據目標性能(例如光硬化後的黏著劑層的彈性模數)適當設定。黏著劑層包含聚合物(A)及光反應性單體(B)的若干的態樣中,相對於該黏著劑層所含的聚合物(A)100重量份,光反應性單體(B)的量例如適宜為1重量份以上、為3重量份以上。從容易提高光硬化後的黏著劑層的彈性模數的觀點來看,相對於聚合物(A)100重量份,光反應性單體(B)的量可以為5重量份以上、也可以為10重量份以上、也可以為15重量份以上、也可以為20重量份以上。另外,從光硬化前的黏著劑層的凝聚性、處理性(例如加工性)的觀點來看,相對於聚合物(A)100重量份,光反應性單體(B)的量適宜設為80重量份以下、優選設為60重量份以下、可以為50重量份以下、也可以為40重量份以下、也可以為35重量份以下。
在若干的態樣中,上述黏著劑層優選至少包含分子內具有環結構及2個以上乙烯性不飽和基的化合物B1作為上述光反應性單體(B)。利用包含這種結構的化合物B1的黏著劑層時,可藉由光照射有效地提高該黏著劑層的耐變形性。上述環結構中的環可以為脂肪族環、也可以為芳香族環。另外,上述環可以為碳環、也可以為雜環。一分子的化合物B1中所含的環的數量可以為1、也可以為2以上。化合物B1中所含的環的數量的上限沒有特別限制,例如可以為100以下、也可以為70以下、也可以為50以下、也可以為30以下、也可以為15以下、也可以為8以下、也可以為6以下、也可以為5以下、也可以為4以下。化合物B1包含2個以上的環的情況下,這些環可以形成由2個以上的環形成的稠環(典型而言是二環式或三環式的稠環)、也可以不形成。上述環優選包含在化合物B1的主鏈中。即,優選的是,化合物B1所具有的一個乙烯性不飽和基與其他的至少一個乙烯性不飽和基藉由上述環結構進行連接。化合物B1可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為化合物B1,可優選使用分子內具有環結構及2個以上乙烯性不飽和基、且官能基當量為100g/mol以上的化合物。利用包含滿足該官能基當量的化合物B1的黏著劑層時,耐變形性高且可適宜地形成耐衝擊性高的接合。作為獲得這種效果的理由,雖然不特別做出限定性的解釋,但可以認為,利用化合物B1時,藉由環結構的剛性,可有效地提高光照射後的黏著劑層的彈性模數,賦予耐變形性,另一方面,藉由該化合物B1的官能基當量為規定以上,可保持交聯點間的距離,形成對衝擊的耐受性高的交聯結構。在若干的態樣中,化合物B1的官能基當量例如可以為120g/mol以上、也可以為150g/mol以上、也可以為180g/mol以上、也可以為230g/mol以上、也可以為280g/mol以上、也可以為320g/mol以上、也可以為350g/mol以上。藉由增加化合物B1的官能基當量,存在耐衝擊性提高的傾向。另外,化合物B1的官能基當量例如可以為10000g/mol以下、也可以為8000g/mol以下、也可以為5000g/mol以下、也可以為3000g/mol、也可以為2000g/mol以下。在若干的態樣中,從光硬化性等觀點來看,化合物B1的官能基當量優選為800g/mol以下、更優選為600g/mol以下。在若干的態樣中,化合物B1的官能基當量可以為500g/mol以下、也可以為400g/mol以下、也可以為300g/mol以下。
在若干的態樣中,化合物B1的官能基數例如可以為2~50、也可以為2~40、也可以為2~30、也可以為2~10、例如優選為2~6、也可以為2~4、也可以為2~3。在若干的態樣中,可優選採用官能基數為2的化合物B1。
化合物B1也可以具有除乙烯性不飽和基以外的官能基。作為除乙烯性不飽和基以外的官能基的例子,可列舉出羥基、羧基、胺基等。作為除乙烯性不飽和基以外的官能基的較佳例,可列舉出羥基及胺基。
作為化合物B1的例子,可列舉出雙酚A縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A縮水甘油胺(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A縮水甘油酯(甲基)丙烯酸加成物等雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯;環氧乙烷(EO)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等環氧烷改性雙酚A(甲基)丙烯酸酯;雙酚F縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、雙酚F縮水甘油胺(甲基)丙烯酸加成物、雙酚F縮水甘油酯(甲基)丙烯酸加成物等雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯;EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等環氧烷改性雙酚F(甲基)丙烯酸酯;雙酚E縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、雙酚E縮水甘油胺(甲基)丙烯酸加成物、雙酚E縮水甘油酯(甲基)丙烯酸加成物等雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯;EO改性雙酚E二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚E二(甲基)丙烯酸酯等環氧烷改性雙酚E(甲基)丙烯酸酯;9,9-雙(4-羥基苯基)芴二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴二(甲基)丙烯酸酯等包含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯;三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚E型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化苯二甲酸型環氧(甲基)丙烯酸酯、氫化萜烯酚(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族環(可為脂環式稠環)的(甲基)丙烯酸酯;酚醛清漆型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;硫醚型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;萘型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;二環戊二烯型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;烷基二苯酚型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;聯苯型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;萜烯酚樹脂的(甲基)丙烯酸加成物;三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三聚異氰酸酯型(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯;對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯;間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯;上述任意材料的改性物(例如胺改性物、酸改性物、鹵素改性物)等,但不限定於其等。在若干的態樣中,可優選採用具有芳香族碳環的化合物B1。作為化合物B1的較佳例,可列舉出雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性雙酚A(甲基)丙烯酸酯、其等的改性物(例如胺改性物)等包含雙酚A結構的化合物。
作為可用作化合物B1的市售品,可列舉出新中村化學工業股份有限公司製的商品名「A-DCP」、「A-BPE-4」、大阪有機化學工業股份有限公司製的商品名「Viscoat#540」、「Viscoat#700HV」、日本化藥股份有限公司製的商品名「R-114F」、共榮社化學股份有限公司製的商品名「Epoxy Ester 3000A」、「Epoxy Ester 80MFA」、DAICEL-ALLNEX LTD.製的商品名「EBECRYL 3700」、「EBECRYL 3703」、「EBECRYL 3603」等,但不限定於其等。
相對於黏著劑層所含的聚合物(A)100重量份,化合物B1的量沒有特別限定,例如可以設為0.5重量份以上。從容易得到均衡地兼具耐變形性及耐衝擊性的黏著劑層的觀點來看,在若干的態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,化合物B1的量例如可以為1重量份以上、也可以為3重量份以上、也可以為5重量份以上、也可以為7重量份以上、也可以為10重量份以上、也可以為15重量份以上。另外,從光硬化前的黏著劑層的凝聚性、處理性的觀點來看,相對於聚合物(A)100重量份,化合物B1的量適宜設為80重量份以下、優選設為60重量份以下、可以為50重量份以下、也可以為40重量份以下、也可以為35重量份以下、也可以為25重量份以下、也可以為15重量份以下。
在若干的態樣中,上述黏著劑層中,作為上述光反應性單體(B),可以包含官能基數為2以上且分子內不具有環結構的化合物B2。化合物B2優選與化合物B1組合使用。由此,調節黏著劑層的交聯結構,可形成更適宜地兼具耐變形性及耐衝擊性的接合。化合物B2可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
化合物B2的官能基數例如可以為50以下、也可以為40以下、也可以為30以下、也可以為20以下、也可以為15以下。在若干的態樣中使用的化合物B2的官能基數例如可以為2~10、優選為3~10、也可以為3~8、也可以為4~6。例如,在使用官能基數為2的化合物作為化合物B1的方式中,使用官能基數為3以上(優選為4以上、更優選為5以上、進一步優選為6以上)的化合物B2會變得有利。
化合物B2的官能基當量沒有特別限定,例如可以為5000g/mol以下、也可以為2000g/mol以下、也可以為1000g/mol以下。在若干的態樣中,化合物B2的官能基當量例如可以為600g/mol以下,從光硬化性、硬化物的硬度提高等觀點來看,可以為400g/mol以下、也可以為300g/mol以下、也可以為200g/mol以下、也可以為150g/mol以下、也可以為100g/mol以下。化合物B2的官能基當量典型而言是50g/mol以上、優選為60g/mol以上、可以為70g/mol以上、也可以為80g/mol以上、也可以為90g/mol以上。
可用作化合物B2的化合物的例子中包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、上述任意材料的EO改性物及/或PO改性物等,但不限定於此。
使用化合物B2的態樣中,相對於黏著劑層所含的聚合物(A)100重量份,化合物B2的量沒有特別限定,例如可以設為0.1重量份以上。從容易得到均衡地兼具耐變形性及耐衝擊性的黏著劑層的觀點來看,在若干的態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,化合物B2的量例如可以為1重量份以上、也可以為2重量份以上、也可以為4重量份以上、也可以為6重量份以上、也可以為10重量份以上、也可以為12重量份以上。另外,從抑制由過度交聯導致的與被著體的密著性降低的觀點來看,在若干的態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,化合物B2的量例如適宜設為25重量份以下、優選設為17重量份以下、可以為15重量份以下、也可以為13重量份以下、也可以為9重量份以下。
在組合使用化合物B1與化合物B2的態樣中,作為化合物B2,可優選採用官能基數為3以上且官能基當量比與其組合使用的化合物B1的官能基當量更小的化合物。在若干的態樣中,化合物B2的官能基當量FE2
相對於化合物B1的官能基當量FE1
的比(FE2
/FE1
)例如可以為0.9以下、也可以為0.7以下、也可以為0.5以下、也可以為0.4以下。利用所述態樣時,可高效發揮由光反應性單體(B)所帶來的彈性模數提高效果。上述比(FE2
/FE1
)的下限沒有特別限制,例如可以為0.01以上、也可以為0.1以上、也可以為0.2以上。
在組合使用化合物B1與化合物B2的態樣中,化合物B2的用量W2
相對於化合物B1的用量W1
的重量比(W2
/W1
)沒有特別限定。在若干的態樣中,上述重量比(W2
/W1
)例如可以為0.05~10、也可以為0.1~5、也可以為0.2~3、也可以為0.3~2。藉由將重量比(W2
/W1
)設為上述任一範圍內,存在適宜發揮組合使用化合物B1與化合物B2的效果的傾向。
在使用光反應性單體(B)(典型而言是化合物B2)的其他若干的態樣中,光反應性單體(B)(典型而言是化合物B2)的用量可以設為上述聚合物(A)的單體成分的約3重量%以下、優選約2重量%以下、更優選約1重量%以下(例如約0.5重量%以下)。使用光反應性單體(B)(典型而言是化合物B2)時的用量的下限,只要大於0重量%即可,沒有特別限定。將光反應性單體(B)(典型而言是化合物B2)的用量設為上述單體成分的約0.001重量%以上(例如約0.01重量%以上)是適當的。
在若干的態樣中,光反應性單體(B)可以以游離形態包含在黏著劑層中。所述黏著劑層可以使用以游離形態包含光反應性單體(B)的黏著劑組成物來適宜地形成。此處「游離形態」是指:光反應性單體(B)沒有與黏著劑層或黏著劑組成物所含的其他成分(例如,聚合物(A))發生化學鍵結。從製備容易性、膠凝抑制的觀點來看,以游離的形態包含光反應性單體(B)的黏著劑組成物會變得有利。
在其他的若干的形態中,從提高加工性等觀點來看,光反應性單體(B)的至少一部分可以以如下形態包含在黏著劑層中,即:光反應性單體(B)的至少一部分與黏著劑層或黏著劑組成物所含的其他成分(例如,聚合物(A)、後述交聯劑等)產生化學鍵結的形態。上述化學鍵結可以是:例如,藉由光反應性單體(B)在分子內所具有除乙烯性不飽和基以外的官能基F1與上述其他成分在分子內所具有可與上述官能基F1反應的官能基F2之間產生反應而形成的鍵結。可以上述其他成分為交聯劑、並藉由該交聯劑將光反應性單體(B)鍵結於聚合物(A)。
(丙烯酸系寡聚物)
此處揭示的黏著劑層中,從提高凝聚力、提高與鄰接於黏著劑層的面(例如透明構件、裝飾薄膜)的接著性等觀點來看,可以含有丙烯酸系寡聚物。包含丙烯酸系寡聚物的黏著劑層可以使用包含該丙烯酸系寡聚物的黏著劑組成物而較佳地形成。作為丙烯酸系寡聚物,優選採用相對於上述聚合物(A)的Tg具有更高的Tg的物質。
上述丙烯酸系寡聚物的Tg沒有特別限定,例如可以為約20℃以上且300℃以下。上述Tg例如可以為約30℃以上、也可以為約40℃以上、也可以為約60℃以上、也可以為約80℃以上或約100℃以上。丙烯酸系寡聚物的Tg變高時,存在提高凝聚力的效果通常會變高的傾向。另外,從與被著體的接著性、衝擊吸收性等觀點來看,丙烯酸系寡聚物的Tg例如可以為約250℃以下、也可以為約200℃以下、也可以為約180℃以下或約150℃以下。另外,丙烯酸系寡聚物的Tg與聚合物(A)的Tg同樣是依據Fox公式計算的值。
丙烯酸系寡聚物的Mw沒有特別限定,例如可以為約1000以上、為1500以上是適當的、也可以為約2000以上、也可以為約3000以上。另外,丙烯酸系寡聚物的Mw例如適宜可以小於約30000或小於約10000、也可以小於約7000、也可以小於約5000。Mw在上述範圍內時,容易適宜發揮提高黏著劑層的凝聚性、與鄰接的面的接著性的效果。丙烯酸系寡聚物的Mw可以藉由GPC測定,以標準聚苯乙烯換算的值的形式求出。具體而言,例如,可以在東曹股份有限公司製的HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作為柱,用四氫呋喃溶劑以流速約0.5mL/分鐘的條件進行測定。
作為構成丙烯酸系寡聚物的單體成分,可列舉出上述各種(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯;上述各種含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯;上述各種含芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯;由萜烯化合物衍生醇得到的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體。其等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
從提高接著性的觀點來看,丙烯酸系寡聚物宜包含具有體積較大的結構的丙烯酸系單體作為單體單元,代表的是,烷基具有支鏈結構的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯;含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯;含芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯等。另外,在合成丙烯酸系寡聚物時或在製作黏著劑層時採用紫外線的情況下,從不易發生聚合抑制的方面來看,優選在酯末端具有飽和烴基的單體,例如可以適宜使用烷基具有支鏈結構的(甲基)丙烯酸烷基酯、含飽和脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。
構成丙烯酸系寡聚物的全部單體成分中(甲基)丙烯酸酯單體所占的比例典型而言是超過50重量%、優選為60重量%以上、更優選為70重量%以上(例如為80重量%以上、進而為90重量%以上)。在若干的優選態樣中,丙烯酸系寡聚物具有實質上僅由1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯單體組成的單體組成。單體成分包含含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯的情況下,其等的重量比沒有特別限定。在若干的態樣中,含脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸C1-20
烷基酯的重量比例如可以設為10/90以上、20/80以上或30/70以上,而且,可以設為90/10以下、80/20以下或70/30以下。
作為丙烯酸系寡聚物的構成單體成分,除了上述(甲基)丙烯酸酯單體之外,還可以根據需要使用含官能基單體。作為含官能基單體,可列舉出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉等具有含氮原子雜環的單體;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等含胺基單體;N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基單體;AA、MAA等含羧基單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基單體。這些含官能基單體可以單獨使用1種或組合使用2種以上。使用含官能基單體的情況下,構成丙烯酸系寡聚物的全部單體成分中含官能基單體所占的比例例如可以設為1重量%以上、2重量%以上或3重量%以上,而且,例如可以設為15重量%以下、10重量%以下或7重量%以下。丙烯酸系寡聚物也可以不使用含官能基單體。
作為適宜的丙烯酸系寡聚物,例如可列舉出甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)、丙烯酸異莰酯(IBXA)、丙烯酸二環戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金剛烷酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷酯(ADA)各自的均聚物、以及DCPMA與MMA的共聚物、DCPMA與IBXMA的共聚物、ADA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、CHMA與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA與IBXMA的共聚物、CHMA與丙烯醯基嗎啉(ACMO)的共聚物、CHMA與二乙基丙烯醯胺(DEAA)的共聚物、CHMA與AA的共聚物等。
丙烯酸系寡聚物可藉由將其構成單體成分聚合而形成。聚合方法、聚合方式沒有特別限定,可以以適宜的方式採用現有公知的各種聚合方法(例如,溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、光聚合、輻射線聚合等)。可根據需要使用的聚合引發劑(例如偶氮系聚合引發劑)的種類基本如關於丙烯酸系聚合物(A)的合成而例示的那樣,聚合引發劑量、任選使用的鏈轉移劑(例如硫醇類)的量以成為期望的分子量的方式根據技術常識適當設定,因此省略詳細說明。
在黏著劑層或黏著劑組成物中含有丙烯酸系寡聚物的情況下,其含量相對於聚合物(A)100重量份,可以設為例如0.01重量份以上,從得到更高的效果的觀點來看,可以設為0.05重量份以上、也可以設為0.1重量份以上或0.2重量份以上。另外,從與聚合物(A)的相容性等觀點來看,相對於聚合物(A)100重量份,丙烯酸系寡聚物的含量適宜設為小於50重量份、優選小於30重量份、更優選為25重量份以下、例如可以為10重量份以下、也可以為5重量份以下或1重量份以下。也可以為不含丙烯酸系寡聚物的黏著劑層或黏著劑組成物。
(交聯劑)
黏著劑層中,可根據需要使用交聯劑。此處揭示的技術中,交聯劑典型而言是以交聯反應後的形態包含在黏著劑層中。藉由交聯劑的使用,能夠適當調節黏著劑層的凝聚力等。另外,例如包含光反應性單體(B)的黏著劑層中,藉由組合使用交聯劑與光反應性單體(B),能夠適宜地兼具上述光反應性單體的光硬化前的黏著劑層的柔軟性與光硬化後的黏著劑層的耐變形性。
交聯劑的種類沒有特別限制,例如可以根據黏著劑組成物的組成,並以該交聯劑在黏著劑層內可發揮適當交聯功能的方式,從現有公知的交聯劑中選擇。作為可使用的交聯劑,可例示出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等。其等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為異氰酸酯系交聯劑,可以使用2官能以上的多官能異氰酸酯化合物。例如,可列舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、三(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。作為市售品,可例示出三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(東曹股份有限公司製、商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(東曹股份有限公司製、商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體(東曹股份有限公司製、商品名「Coronate HX」)、三羥甲基丙烷/苯二亞甲基二異氰酸酯加成物(三井化學股份有限公司製、商品名「Takenate D-110N」)等異氰酸酯加成物等。
作為環氧系交聯劑,可以沒有特別限制地使用在1分子中具有2個以上環氧基的物質。優選在1分子中具有3~5個環氧基的環氧系交聯劑。作為環氧系交聯劑的具體例,可列舉出N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑的市售品,可列舉出三菱瓦斯化學股份有限公司製的商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC股份有限公司製的商品名「Epichlone CR-5L」、Nagase ChemteX Corporation製的商品名「DENACOL EX-512」、日產化學工業股份有限公司製的商品名「TEPIC-G」等。
作為噁唑啉系交聯劑,可以沒有特別限制地使用在1分子內具有1個以上噁唑啉基的物質。
作為氮丙啶系交聯劑的例子,可列舉出三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。
作為碳二亞胺系交聯劑,可以使用具有2個以上碳二亞胺基的低分子化合物或高分子化合物。
在若干的態樣中,也可以使用過氧化物作為交聯劑。作為過氧化物,可列舉出過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化異丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯等。作為其等之中,交聯反應效率特別優異的過氧化物,可列舉出過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等。另外,使用過氧化物作為上述聚合引發劑的情況下,也可以將聚合反應中未使用而殘留的過氧化物用於交聯反應。此時,對過氧化物的殘留量進行定量,過氧化物的比例不滿足規定量的情況下,根據需要以成為規定量的方式添加過氧化物即可。過氧化物的定量可以藉由日本特許4971517號公報中記載的方法來進行。
使用交聯劑時的用量(使用2種以上交聯劑的情況下為其等的合計量)沒有特別限定。從實現均衡地發揮接著力、凝聚力等黏著特性的黏著劑的觀點來看,交聯劑的用量適宜為相對於聚合物(A)100重量份而設為約5重量份以下、可以設為3重量份以下、也可以設為2重量份以下、也可以設為1重量份以下、也可以設為小於1重量份。組合使用交聯劑與光反應性單體(B)的態樣中,從容易適宜發揮由所述組合使用帶來的效果的觀點來看,相對於聚合物(A)100重量份,交聯劑的用量例如可以為0.80重量份以下、也可以為0.60重量份以下、也可以為0.30重量份以下、也可以為0.10重量份以下。交聯劑的用量的下限沒有特別限定,相對於聚合物(A)100重量份,可以以多於0重量份的量使用。在若干的態樣中,交聯劑的用量是相對於聚合物(A)100重量份例如可以設為0.001重量份以上、也可以設為0.01重量份以上、也可以設為0.03重量份以上。
此處揭示的技術可以以至少使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑的態樣優選地實施。也可以組合使用異氰酸酯系交聯劑與其他交聯劑。使用異氰酸酯系交聯劑的態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,異氰酸酯系交聯劑的用量例如可以為0.005重量份以上、也可以為0.01重量份以上、也可以為0.03重量份以上。另外,相對於聚合物(A)100重量份,異氰酸酯系交聯劑的用量例如可以為10重量份以下、也可以為5重量份以下、也可以為3重量份以下、也可以小於2重量份、也可以小於1重量份、也可以小於0.80重量份、也可以小於0.60重量份、也可以小於0.30重量份、也可以小於0.10重量份、也可以小於0.08重量份。
為了使交聯反應更有效地進行,也可以使用交聯催化劑。作為交聯催化劑,可例示出鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙基酯、乙醯丙酮鐵(NACEM® Iron (Ⅲ))、丁基氧化錫、二辛基月桂酸錫等金屬系交聯催化劑等。其中,優選二辛基月桂酸錫等錫系交聯催化劑。交聯催化劑的用量沒有特別限制。交聯催化劑的用量是相對於聚合物(A)100重量份可以設為例如約0.0001重量份以上、約0.001重量份以上、約0.005重量以上等。而且,可以設為約1重量份以下、約0.1重量份以下、約0.05重量份以下等。
在用於形成黏著劑層的黏著劑組成物中,可以根據期望而含有會發生酮-烯醇互變異構的化合物作為交聯延遲劑。例如,包含異氰酸酯系交聯劑的黏著劑組成物或可調配異氰酸酯系交聯劑來使用的黏著劑組成物中,可優選使用會發生酮-烯醇互變異構的化合物。由此,可發揮延長黏著劑組成物的適用期的效果。
作為會發生酮-烯醇互變異構的化合物,可以使用各種β-二羰基化合物。作為具體例,可列舉出乙醯丙酮、2,4-己二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等乙醯乙酸酯類;丙醯乙酸乙酯等丙醯乙酸酯類;異丁醯乙酸乙酯等異丁醯乙酸酯類;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。其中作為適宜的化合物,可列舉出乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。會發生酮-烯醇互變異構的化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
會發生酮-烯醇互變異構的化合物的用量是相對於聚合物(A)100重量份兒適宜為例如0.1重量份以上且20重量份以下、或適宜設為0.5重量份以上且15重量份以下是適當的、例如可以設為1重量份以上且10重量份以下、也可以設為1重量份以上且5重量份以下。
(矽烷偶合劑)
此處揭示的黏著劑層中可以根據期望含有矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,可提高黏著劑層從被著體(例如玻璃板)剝離的剝離強度。包含矽烷偶合劑的黏著劑層可以使用包含矽烷偶合劑的黏著劑組成物而適宜地形成。所述黏著劑組成物中,從膠凝抑制等的觀點來看,矽烷偶合劑優選以游離形態包含在上述黏著劑組成物中。另外,在若干的態樣中,矽烷偶合劑優選以游離形態包含在此處揭示的黏著劑層中。以這種形態被包含在黏著劑層中的矽烷偶合劑可以有效地有助於提高剝離力。另外,此處「游離形態」是指:矽烷偶合劑沒有與黏著劑組成物或黏著劑層中所含的其他成分發生化學鍵結。
作為矽烷偶合劑,可列舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構的矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;含乙醯乙醯基的三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸系基的矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基的矽烷偶合劑等。在若干的態樣中,藉由採用具有三烷氧基甲矽烷基的矽烷偶合劑,可更優選地發揮上述效果。作為其中優選的矽烷偶合劑,可例示出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及含乙醯乙醯基的三甲氧基矽烷。
使用矽烷偶合劑時的用量可以以得到期望的使用效果的方式設定,沒有特別限定。在若干的態樣中,矽烷偶合劑的用量是相對於聚合物(A)100重量份而例如可以為0.001重量份以上,從得到更高的效果的觀點來看,可以為0.01重量份以上、也可以為0.05重量份以上、也可以為0.1重量份以上。另外,從黏著劑組成物的膠凝抑制等觀點來看,相對於聚合物(A)100重量份,矽烷偶合劑的用量適宜設為3重量份以下、可以設為1重量份以下、也可以設為0.5重量份以下。
(光聚合引發劑)
此處揭示的黏著劑層中,以光硬化性的提高或賦予等作為目的,可以根據需要含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑,與作為聚合物(A)的合成中可使用的光聚合引發劑而例示的光聚合引發劑同樣,可以使用縮酮系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、安息香醚系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、芳香族磺醯氯系光聚合引發劑、光活性肟系光聚合引發劑、安息香系光聚合引發劑、苯偶醯系光聚合引發劑、二苯甲酮系光聚合引發劑、9-氧硫系光聚合引發劑等。光聚合引發劑可以單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
縮酮系光聚合引發劑的具體例中包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
苯乙酮系光聚合引發劑的具體例中包括1-羥基環己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。
安息香醚系光聚合引發劑的具體例中包括安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚及甲基苯甲醚(methyl anisole)等取代安息香醚。
醯基氧化膦系光聚合引發劑的具體例中包括雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合引發劑的具體例中包括2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺醯氯系光聚合引發劑的具體例中包括2-萘磺醯氯等。光活性肟系光聚合引發劑的具體例中包括1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。安息香系光聚合引發劑的具體例中包括安息香等。苯偶醯系光聚合引發劑的具體例中包括苯偶醯等。
二苯甲酮系光聚合引發劑的具體例中包括二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮(polyvinyl benzophenone)、α-羥基環己基苯基酮等。
9-氧硫系光聚合引發劑的具體例中包括9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二異丙基-9-氧硫、十二烷基-9-氧硫等。
黏著劑層中的光聚合引發劑的含量沒有特別限定,可以以適當發揮期望的效果的方式設定。在若干的態樣中,光聚合引發劑的含量是相對於該黏著劑層中所含的聚合物(A)100重量份,可以適宜設為例如約0.005重量份以上、設為0.01重量份以上、優選設為0.05重量份以上、可以設為0.10重量份以上、也可以設為0.15重量份以上、也可以設為0.20重量份以上。藉由光聚合引發劑的含量的增大,存在黏著劑層的光硬化性提高的傾向。另外,相對於聚合物(A)100重量份,光聚合引發劑的含量適宜設為10重量份以下、優選設為7重量份以下、可以設為5重量份以下、也可以設為3重量份以下、也可以設為2重量份以下、也可以設為1重量份以下。從提高保存穩定性(例如對於光劣化的穩定性)的觀點來看,光聚合引發劑的含量不過多會變得有利。
包含光聚合引發劑的黏著劑層典型而言是可以使用包含該光聚合引發劑的黏著劑組成物(例如溶劑型黏著劑組成物)來形成。包含光聚合引發劑的黏著劑組成物例如可以將該組成物中使用的其他成分與光聚合引發劑混合來製備。另外,使用在光聚合引發劑的存在下合成(光聚合)的聚合物(A)(例如,丙烯酸系聚合物(A))來製備黏著劑組成物的情況下,可以將合成該聚合物(A)時使用的光聚合引發劑的殘留物(未反應物)用作黏著劑層中所含的光聚合引發劑的一部分或全部。作為根據需要使用的丙烯酸系寡聚物,其使用在光聚合引發劑的存在下合成的物質的情況下也是同樣的。從製造管理的容易性的觀點來看,此處揭示的黏著劑層可使用在其他構成成分中新添加上述量的光聚合引發劑來製備的黏著劑組成物而優選地形成。
此處揭示的黏著劑層或黏著劑組成物可以根據需要包含增黏樹脂(例如松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等增黏樹脂)、黏度調節劑(例如增稠劑)、流平劑、增塑劑、填充劑、顏料、染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、抗老化劑等在黏著劑的領域中常用的各種添加劑作為其他任選成分。對於這樣的各種添加劑,可以藉由常規方法使用現有公知的物質,並非特別是本發明的特徵所在,因此省略詳細說明。
另外,此處揭示的技術可以發揮良好的接著力,而無需使用上述增黏樹脂。因此,在若干的態樣中,上述黏著劑層或黏著劑組成物中的上述增黏樹脂的含量相對於聚合物(A)100重量份例如可以設為小於10重量份、進而小於5重量份。上述增黏樹脂的含量可以小於1重量份(例如小於0.5重量份)、也可以小於0.1重量份(為0重量份以上且小於0.1重量份)。上述黏著劑層或黏著劑組成物可以不含增黏樹脂。
從透明性的觀點來看,黏著劑層(或該黏著劑層的形成所用的黏著劑組成物)中,除聚合物(A)及根據需要使用的上述光反應性單體(B)以外的成分所占的量優選受到限制。此處揭示的技術中,黏著劑層中的除聚合物(A)及光反應性單體(B)以外的成分的量例如適宜為約30重量%以下、為約15重量%以下,優選為約12重量%以下(例如約10重量%以下)。在若干的態樣中,黏著劑層中,除聚合物(A)及光反應性單體(B)以外的成分的量可以為約5重量%以下、也可以為約3重量%以下、也可以為約1.5重量%以下(例如約1重量%以下)。
<黏著劑組成物的形態>
黏著劑層可以使用如下黏著劑組成物來形成,該黏著劑組成物以聚合物、未聚合物(即聚合性官能基未反應的形態)、或其等的混合物的形態包含上述那樣組成的單體成分。上述黏著劑組成物可以為如下的各種形態:在有機溶劑中包含黏著劑(黏著成分)的形態的組成物(溶劑型黏著劑組成物);黏著劑分散於水性溶劑的形態的組成物(水分散型黏著劑組成物);以利用紫外線、輻射線等活性能量射線發生硬化而形成黏著劑的方式製備的組成物(活性能量射線硬化型黏著劑組成物)、以加熱熔融狀態塗覆並冷卻至室溫附近時形成黏著劑的熱熔型黏著劑組成物等。從黏著劑組成物的製備容易性、黏著劑層的形成容易性等觀點來看,在若干的態樣中,可優選採用溶劑型黏著劑組成物。溶劑型黏著劑組成物可以使用如下聚合物(A)而較佳地製備,該聚合物(A)是藉由單體成分的溶液聚合而得到的聚合物。
另外,本說明書中,「活性能量射線」是指:具有可引發聚合反應、交聯反應、引發劑的分解等化學反應的能量的能量射線。此處所說的活性能量射線的例子中包括紫外線、可見光線、紅外線那樣的光、α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線那樣的輻射線等。
上述黏著劑組成物典型而言是以聚合物的形態包含該組成物的單體成分之中的至少一部分(可以是單體種類的一部分,也可以是分量的一部分)。形成上述聚合物時的聚合方法沒有特別限定,可以適宜採用現有公知的各種聚合方法。例如,可以適宜採用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等熱聚合(典型而言是在熱聚合引發劑的存在下進行);照射紫外線等光來進行的光聚合(典型而言是在光聚合引發劑的存在下進行);照射β射線、γ射線等輻射線來進行的輻射線聚合等。這些聚合方法中,聚合的方式沒有特別限定,可以適當選擇現有公知的單體供給方法、聚合條件(溫度、時間、壓力、光照射量、輻射線照射量等)、單體以外的使用材料(聚合引發劑、表面活性劑等)等來進行。
在聚合時,可根據聚合方法、聚合方式等使用公知或慣用的光聚合引發劑、熱聚合引發劑。光聚合引發劑及熱聚合引發劑的例子如上所述,因此省略重複說明。這種聚合引發劑可以單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
(包含單體成分的聚合物及未聚合物的黏著劑組成物)
若干態樣的黏著劑組成物包含:含有該組成物的單體成分(原料單體)的至少一部分的單體混合物的聚合反應產物。典型而言,以聚合物的形態包含上述單體成分的一部分,以未聚合物(未反應的單體)的形態包含其餘部分。上述單體混合物的聚合反應產物可以藉由將該單體混合物的至少一部分聚合而製備。
上述聚合反應產物優選為上述單體混合物的部分聚合物。這種部分聚合物為源自上述單體混合物的聚合物與未反應的單體的混合物,且典型而言是呈漿液狀(具有黏性的液狀)。以下有時將該性狀的部分聚合物稱為「單體漿液」、「聚合物漿液」或簡稱為「漿液」。
得到上述聚合反應產物時的聚合方法沒有特別限制,可以適宜選擇使用上述那樣的各種聚合方法。從效率、簡便性的觀點來看,可優選採用光聚合法。利用光聚合時,可以利用光的照射量(光量)等聚合條件來容易地控制上述單體混合物的聚合轉化率。
上述部分聚合物中的單體混合物的聚合轉化率(單體轉化率)沒有特別限定。上述聚合轉化率例如可以設為約70重量%以下、優選設為約60重量%以下。從包含上述部分聚合物的黏著劑組成物的製備容易性、塗覆性等觀點來看,上述聚合轉化率適宜為約50重量%以下、優選為約40重量%以下(例如約35重量%以下)。聚合轉化率的下限沒有特別限制,典型而言是約1重量%以上、適宜設為約5重量%以上。
包含上述單體混合物的部分聚合物的黏著劑組成物例如可以藉由以適當的聚合方法(例如光聚合法)使包含全部原料單體的單體混合物進行部分聚合而容易地得到。包含上述部分聚合物的黏著劑組成物中,可調配根據需要使用的其他成分(例如,光聚合引發劑、多官能單體、交聯劑、後述丙烯酸系寡聚物等)。調配這種其他成分的方法沒有特別限定,例如可以預先包含在上述單體混合物中,也可以添加在上述部分聚合物中。
另外,此處揭示的黏著劑組成物也可以是包含單體成分(原料單體)之中的一部分種類的單體的單體混合物的完全聚合物溶解于其餘種類的單體或其部分聚合物而成的形態。這種形態的黏著劑組成物也包括在包含單體成分的聚合物及未聚合物的黏著劑組成物的例子中。另外,本說明書中,「完全聚合物」是指:聚合轉化率超過95重量%。
作為由如此包含單體成分的聚合物及未聚合物的黏著劑組成物形成黏著劑時的硬化方法(聚合方法),可以優選採用光聚合法。對於包含藉由光聚合法製備的聚合反應產物的黏著劑組成物,作為其硬化方法,特別適宜採用光聚合法。藉由光聚合法得到的聚合反應產物已經包含光聚合引發劑,因此在使包含該聚合反應產物的黏著劑組成物進一步硬化而形成黏著劑時,即使不追加新的光聚合引發劑,也能進行光硬化。或者,也可以是在藉由光聚合法製備的聚合反應產物中根據需要追加光聚合引發劑的組成的黏著劑組成物。追加的光聚合引發劑可以與聚合反應產物的製備所使用的光聚合引發劑相同,也可以不同。藉由光聚合以外的方法製備的黏著劑組成物,可以藉由添加光聚合引發劑而製成光硬化性。光硬化性的黏著劑組成物具有即使是較厚的黏著劑層,也可容易地形成的優點。在若干的優選態樣中,由黏著劑組成物形成黏著劑時的光聚合可以藉由紫外線照射來進行。紫外線照射可以使用公知的高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈等。
(以完全聚合物的形態包含單體成分的黏著劑組成物)
其他的若干態樣的黏著劑組成物以完全聚合物的形態包含該黏著劑組成物的單體成分。這種黏著劑組成物可以為例如在有機溶劑中包含作為單體成分的完全聚合物的丙烯酸系聚合物的溶劑型黏著劑組成物、上述丙烯酸系聚合物分散於水性溶劑的水分散型黏著劑組成物等形態。
(黏著劑層的形成)
形成黏著劑層的方法沒有特別限定。例如,可以在剝離薄膜的剝離面塗佈黏著劑組成物,使其乾燥(例如加熱乾燥)或硬化,從而在該剝離面上形成黏著劑層。或者,也可以使夾持在2片剝離薄膜間的黏著劑組成物乾燥或硬化而形成黏著劑層。硬化處理可以包含交聯(例如基於上述交聯劑的反應的交聯)、冷卻等。進行2種以上硬化處理的情況下,其等可以同時進行、或逐步進行。作為黏著劑組成物的塗佈方法,可以使用現有公知的各種方法。具體而言,例如可列舉出輥塗、輥舐塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥刷、噴塗、浸漬輥塗佈、棒塗、刮塗、氣刀塗佈、簾式塗佈、唇口塗佈、依據模塗機等的擠出塗佈法等方法。作為上述剝離面,典型而言是使用具備最大高度(Rz)、算術平均粗糙度(Ra)被限制在規定值以下之高平滑的剝離面的剝離薄膜,從而能夠穩定地(再現性良好地)製造高平滑性的黏著面。另外,黏著劑組成物的塗佈優選在80℃以下進行、更優選在60℃以下(例如40℃以下)進行。由此,抑制因剝離薄膜與黏著劑層的熱膨脹係數的差異而導致的黏著劑層的粗糙,可形成平滑性更高的黏著面。
(黏著劑層的厚度)
黏著劑層的厚度沒有特別限定。黏著劑層的厚度例如可以為1μm~500μm左右,例如可以為3μm~500μm左右。在若干的態樣中,黏著劑層的厚度適宜為5μm以上、例如可以為10μm以上、優選為20μm以上、更優選為25μm以上、也可以大於25μm。黏著劑層的厚度變大時,存在該黏著劑層中的應力分散能力變高的傾向。這可以有利地有助於光學畸變的減少。另外,厚度大的黏著劑層存在高度差追隨性優異的傾向,容易吸收由異物等導致的變形。存在耐衝擊性也改善的傾向。此處揭示的技術可以以黏著劑層的厚度例如為30μm以上的方式優選地實施。上述黏著劑層的厚度可以為35μm以上、也可以為40μm以上、也可以為45μm以上、也可以為50μm以上、也可以為75μm以上、也可以為90μm以上。另一方面,黏著劑層的厚度變大時,透過該黏著劑層的光路也變長,因此變得容易觀察到光學畸變。因此,在若干的態樣中,黏著劑層的厚度例如適宜設為200μm以下、可以為150μm以下、也可以為120μm以下、優選為100μm以下、更優選為70μm以下、進一步優選為50μm以下、也可以為35μm以下。具有這種厚度的黏著劑層會更良好地抑制黏著劑層的變形。利用此處揭示的技術時,藉由具備厚度為例如70μm以下的黏著劑層的構成,耐變形性高且可形成耐衝擊性高的接合。另外,黏著劑層的厚度可以用平面測量儀的1/1000mm規格千分錶測定。
(tanδ的峰頂溫度)
構成此處揭示的黏著劑層的黏著劑優選其損耗角正切tanδ的峰頂溫度在-50℃~0℃的範圍。利用在低溫區域存在tanδ的峰頂的黏著劑時,容易得到良好的耐衝擊性。黏著劑的損耗角正切tanδ的峰頂溫度可以藉由以下的方法求出。即,實施與下述25℃儲存彈性模數的測定為相同條件的動態黏彈性測定,測定儲存彈性模數G’及損耗彈性模數G”。接著,由下式:tanδ=G”/G’算出損耗角正切tanδ,將其溫度依賴性進行標繪,從而可以求出相當於其峰頂的溫度(tanδ曲線達到最大的溫度)。
(25℃儲存彈性模數)
黏著劑層在25℃下的儲存彈性模數(25℃儲存彈性模數)根據使用目的及使用方式等適宜設定,不限定於特定的範圍。從耐變形性等黏著特性、耐熱性等觀點來看,上述25℃儲存彈性模數適宜設為約4×104
Pa以上、優選為約6×104
Pa以上、更優選為約8×104
Pa以上、可以為約1.0×105
Pa以上、也可以為約1.2×105
Pa以上、也可以為約1.5×105
Pa以上、也可以為約1.8×105
Pa以上。上述25℃儲存彈性模數高的黏著劑層存在耐按壓變形性優異的傾向。另外,上述25℃儲存彈性模數適宜為例如小於1×107
Pa、約1×106
Pa以下。從適宜表現出接著性等黏著特性的觀點來看,上述25℃儲存彈性模數優選為約5.0×105
Pa以下、更優選為約3.0×105
Pa以下、進一步優選為約2.0×105
Pa以下、可以為約1.4×105
Pa以下、也可以為約1.0×105
Pa以下。25℃儲存彈性模數可以藉由基礎聚合物的分子量、分子結構、濃度、交聯度等來調節。25℃儲存彈性模數藉由下述方法測定。後述實施例中也同樣。
[25℃儲存彈性模數]
將複數作為測定對象的黏著劑層重疊,製作厚度約2mm的黏著劑層。將該黏著劑層衝孔為直徑7.9mm的圓盤狀,將所得試樣用平行板夾持並固定,用黏彈性試驗機(例如,TA Instruments, Inc.製、ARES或其相當品)在以下的條件下進行動態黏彈性測定,求出25℃下的儲存彈性模數G´(25℃)[Pa]。
・测定模式:剪切模式
・温度范围:-70℃~150℃
・升溫速度:5℃/min
・測定頻率:1Hz
(凝膠率)
黏著劑層的凝膠率根據使用目的、使用方式等適當設定,不限定於特定的範圍。上述凝膠率適宜例如為約99重量%以下、約97重量%以下。從高度差追隨性等觀點來看,在若干的優選態樣中,上述凝膠率為約95重量%以下、更優選為約92重量%以下、可以為約88重量%以下、也可以為約75重量%以下、也可以為約65重量%以下。具有上述凝膠率的黏著劑層例如在被著體表面形成有標識等印刷的情況下,能夠良好追隨該印刷所具有的凹凸,而不損害視辨性。另外,從表現出良好的黏著特性、黏彈性特性的觀點來看,黏著劑層的凝膠率適宜為例如約10重量%以上、適宜設為約20重量%以上。從耐變形性等觀點來看,上述凝膠率優選為約30重量%以上、更優選為約40重量%、可以為約50重量%以上、也可以為約65重量%以上、也可以為約75重量%以上。凝膠率可以藉由基礎聚合物的分子量、分子結構、濃度、交聯度等來調節。凝膠率藉由下述方法測定。後述實施例中也同樣。
[凝膠率]
將預定量的黏著劑樣品(重量Wg1
)用平均孔徑0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2
)包裹成口袋狀,用棉線(重量Wg3
)綁口。作為上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜,使用可從日東電工股份有限公司獲取的商品名「Nitoflon(注冊商標)NTF1122」(平均孔徑0.2μm、孔隙率75%、厚度85μm)或其相當品。
將該包裹浸泡在充分量的乙酸乙酯中,在室溫(典型而言是23℃)下保持7天,僅使黏著劑層中的溶膠成分溶出至上述膜外後,取出上述包裹,擦去附著於外表面的乙酸乙酯,將該包裹在130℃下乾燥2小時,測定該包裹的重量(Wg4
)。黏著劑層的凝膠率藉由將各值代入下式而求出。
凝膠率(%)=[(Wg4
-Wg2
-Wg3
)/Wg1
]×100
(總透光率)
在若干態樣中,黏著劑層的總透光率適宜為例如約50%以上、適宜設為約70%以上。從透過黏著劑層之裝飾薄膜視辨性的觀點來看,在若干的優選態樣中,黏著劑層的總透光率為約85%以上、更優選為約90%以上。上述總透光率的上限,理論上為:從100%扣除在空氣界面產生反射所致的光損失(菲涅爾損失)而得到的值,實用上可以為約95%以下、也可以為約94%以下(例如93%以下)。即使是具有這種總透光率的黏著劑層,也可以得到能透過黏著劑層般的良好視辨性。
(霧度值)
在若干態樣中,黏著劑層的霧度值適宜為例如約10%以下、適宜設為約3%以下。從透過黏著劑層之視辨性的觀點來看,在若干的優選態樣中,黏著劑層的霧度值為約1%以下、更優選為約0.8%以下、進一步優選為0.5%以下。上述霧度值的下限理論上為0%、實用上可以大於約0.0%。
另外,黏著劑層的總透光率及霧度值可以藉由黏著劑層的組成(基礎聚合物種類、添加成分)、厚度等來調節。
另外,黏著劑層的總透光率及霧度值可以將測定對象的黏著劑層黏貼於玻璃板的單面,並使用霧度計來測定。作為霧度計,可以使用村上色彩技術研究所製的裝置名「HM-150N」或其相當品。具體而言,藉由後述實施例中記載的方法來測定。
具有上述那樣的總透光率、霧度值的黏著劑層可以為有色透明或無色透明的黏著劑層。另外,依此處揭示的技術所得到的黏著劑層其所帶來的光學畸變減小效果,可以發揮在黏著劑層表面之至少一部分具有如下透過性的構成中,因此黏著劑層不需要為透明、半透明,上述透過性為能夠透過該黏著劑層而達可視辨程度的透過性。
(黏著面的表面性狀)
此處揭示的黏著劑層優選具有最大高度Rz被限制在預定值以下的黏著面(包括第1黏著面及第2黏著面。在沒有特別說明的情況下,下同)。利用具備以最大高度Rz變低之方式設計黏著面的構成時,能夠具有高的表面平滑性,可變得無光學畸變、或抑制了光學畸變。這種黏著劑層例如在透過黏著劑層來視辨裝飾薄膜的情況下,可變得不會損害被著體的外觀設計、例如其美觀、高級感。
黏著劑層的黏著面的最大高度Rz適宜為例如約2000nm以下、約1000nm以下、優選為約600nm以下、更優選為約500nm以下、進一步優選為約450nm以下、特別優選為約400nm以下、可以小於350nm、也可以小於300nm、也可以小於250nm。從生產效率等觀點來看,在若干的態樣中,黏著劑層的黏著面的最大高度Rz例如可以為約10nm以上、也可以為約50nm以上、也可以為約100nm以上、也可以為約200nm以上。黏著劑層的第1黏著面的最大高度Rz與第2黏著面的最大高度Rz可以為同等程度,也可以不同。
此處揭示的黏著劑層的黏著面優選其算術平均粗糙度Ra被限制在規定值以下。利用具備以算術平均粗糙度Ra變低之方式設計黏著面的構成時,容易高度抑制光學畸變。
黏著劑層的黏著面的算術平均粗糙度Ra適宜為例如約300nm以下、約150nm以下、優選為約70nm以下、更優選為約65nm以下、進一步優選為約55nm以下、可以小於50nm、也可以小於45nm、也可以小於40nm。從生產效率等觀點來看,在若干的態樣中,黏著劑層的黏著面的算術平均粗糙度Ra例如可以為約10nm以上、也可以為約20nm以上、也可以為約30nm以上(例如約40nm以上)。黏著劑層的第1黏著面的算術平均粗糙度Ra與第2黏著面的算術平均粗糙度Ra可以為同等程度,也可以不同。
另外,黏著劑層的黏著面的最大高度Rz及算術平均粗糙度Ra可以藉由在使用前積層在黏著面上的剝離薄膜的表面性狀、剝離薄膜自黏著劑層的剝離力、黏著劑層的厚度等來調節。
另外,黏著劑層的黏著面的最大高度Rz及算術平均粗糙度Ra如下測定:對於將剝離薄膜剝離後的黏著劑層的黏著面,使用非接觸式的表面粗糙度測定裝置來測定。作為非接觸式的表面粗糙度測定裝置,使用光干涉方式的表面粗糙度測定裝置,例如可以使用三維光學輪廓儀(商品名「NewView7300」、ZYGO公司製)或其相當品。具體的測定操作及測定條件,可以依據後述實施例中記載的測定條件來設定,或者以能夠獲得與依據該測定條件時同等或對應的結果之方式來設定。
(對於透明構件的接著力)
此處揭示的黏著劑層的接著力沒有特別限定,可以根據目標來設定。在若干的態樣中,黏著劑層對於透明構件的接著力適宜為例如約1.0N/20mm以上、可以為約3.0N/20mm以上(例如約5.0N/20mm以上)。換言之,黏著劑層能夠對於透明構件以上述接著力進行接著。透明構件與黏著劑層如此良好密著,從而積層體對於衝擊等可發揮良好的耐久性。從接合可靠性的觀點來看,上述接著力優選為約7.0N/20mm以上、更優選為約8.0N/20mm以上、進一步優選為約9.0N/20mm以上、可以為約10.0N/20mm以上、也可以為約11.0N/20mm以上。另外,從容易取得與其他特性的平衡的觀點來看,上述接著力例如可以為約20N/20mm以下、也可以為約16.0N/20mm以下、也可以為約12.0N/20mm以下。上述接著力可以藉由黏著劑層的組成、厚度等的選擇來調節。
對於透明構件的接著力如下求出:對於測定對象的黏著面,將2kg的橡膠輥往復一次使其壓接於透明構件(例如玻璃板),在23℃、50%RH的環境下,使用拉伸試驗機,根據JIS Z 0237,以剝離角度180度、拉伸速度300mm/分鐘的條件從上述透明構件剝離上述黏著劑層,測定此時的剝離強度,從而求出。具體而言,藉由後述實施例中記載的方法來測定。
(依據拉伸試驗的彈性模數)
在若干的優選態樣中,黏著劑層依據拉伸試驗的彈性模數(也稱為初始彈性模數。)為3.0MPa以上。彈性模數更高的黏著劑層存在表現出更良好的耐變形性的傾向。在積層體中,2個構件(典型而言是透明構件與裝飾薄膜)藉由黏著劑層進行接合的態樣中,該黏著劑層的耐變形性高,可有助於精度良好地維持兩構件的相對位置。另外,例如裝飾薄膜與透明構件藉由黏著劑層進行接合的態樣中,該黏著劑層的耐變形性高,可有助於抑制從上述裝飾薄膜側局部按壓而造成該積層體的外觀產生變化的事件(耐按壓變形性)。
在若干的優選態樣的黏著劑層中,上述彈性模數例如可以為5.0MPa以上、也可以為7.0MPa以上、也可以為10.0MPa以上、也可以為15.0MPa以上、也可以為20.0MPa以上。存在上述彈性模數上升而耐變形性提高的傾向。上述彈性模數的上限沒有特別限制。從容易取得與其他特性(例如從耐衝擊性、接著力、霧度值等選擇的1種或2種以上特性)的平衡的觀點來看,上述彈性模數為150MPa以下是有利的、優選為120MPa以下、可以為100MPa以下、也可以為80MPa以下、也可以為60MPa以下。上述依據拉伸試驗而得的彈性模數可以藉由黏著劑層的組成的選擇等來調節。依據拉伸試驗而得彈性模數藉由上述拉伸試驗來測定。更具體而言,藉由後述實施例中記載的方法來測定。
(耐衝擊性)
此處揭示的黏著劑層優選耐衝擊性為2.0J/10mm2
以上。利用上述耐衝擊性高的黏著劑層時,可形成可靠性高的接合。所述黏著劑層即使受到例如落下、碰撞等所導致的衝擊,也可耐受該衝擊,良好維持積層體中的接合狀態。
在若干的優選態樣的黏著劑層中,上述耐衝擊性例如可以為2.1J/10mm2
以上、也可以為2.3J/10mm2
以上、也可以為2.5J/10mm2
以上、也可以為2.7J/10mm2
以上、也可以為3.0J/10mm2
以上。此處揭示的積層體也可以在黏著劑層的耐衝擊性為3.3J/10mm2
以上或3.5J/10mm2
以上的態樣中優選地實施。上述耐衝擊性的上限沒有特別限制。從容易取得與其他特性的平衡的觀點來看,上述耐衝擊性例如可以為20J/10mm2
以下、也可以為15J/10mm2
以下、也可以為10J/10mm2
以下、也可以為8.0J/10mm2
以下,也可以為6.0J/10mm2
以下。耐衝擊性可以藉由選擇黏著劑層的組成、厚度等來調節。耐衝擊性藉由上述剪切衝擊試驗來測定。更具體而言,藉由後述實施例中記載的方法來測定。
另外,此處揭示的黏著劑層包括在貼合於被著體後使其光硬化的態樣,因此至少對於光硬化性黏著劑層(例如後述實施例中的黏著劑C),使用以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線,並在50℃下進行48小時熟化後的測定樣品,實施tanδ的峰頂溫度、25℃儲存彈性模數、凝膠率、總透光率、霧度值、黏著面的最大高度Rz、算術平均粗糙度Ra、接著力、依據拉伸試驗的彈性模數、耐衝擊性的測定。對於上述照射紫外線的處理,在剝離薄膜為透明的情況下,優選在上述黏著劑層被夾持於透明的剝離薄膜之間的狀態下進行。
<第2黏著劑層>
此處揭示的技術,例如,可以以如圖4所示包含第1黏著劑層及第2黏著劑層的積層體的形態實施。第1黏著劑層配置在透明構件與裝飾薄膜之間,第2黏著劑層配置在裝飾薄膜的與第1黏著劑層側相反一側。所述態樣中,第1黏著劑層及第2黏著劑層的組成、構成、特性等可以相同,也可以不同。第1黏著劑層及第2黏著劑層可以根據上述說明各自獨立地以具有適於其目的、用途的組成、構成、特性等的態樣設計。例如,第2黏著劑層有時根據其配置而不需要對第1黏著劑層所要求那樣的視辨性,可以採用與第1黏著劑層不同的組成、構成、特性。根據其配置所要求的特性等,作為第2黏著劑層,可以採用公知或慣用的黏著劑。
雖然沒有特別限定,但第2黏著劑層可以具有比第1黏著劑層更低的總透光率。另外,第2黏著劑層也可以具有比第1黏著劑層更高的霧度值。第2黏著劑層可以為著色黏著劑層(例如黑色黏著劑層),可以也作為著色層發揮功能。另外,第2黏著劑層的黏著面的最大高度Rz、算術平均粗糙度Ra沒有特別限定,可以為與第1黏著劑層的黏著面的最大高度Rz、算術平均粗糙度Ra同等程度的值,但也可以為比第1黏著劑層的黏著面的最大高度Rz、算術平均粗糙度Ra更高的值。
積層體包含第1黏著劑層及第2黏著劑層的態樣中,優選將第2黏著劑層的厚度設計成大於第1黏著劑層的厚度。藉由如此構成,能夠利用第2黏著劑層優選地確保包括例如耐按壓變形性的耐變形性。這能夠提高配置在裝飾薄膜的視辨側之第1黏著劑層的設計自由度,例如利用第1黏著劑層減少光學畸變,利用第2黏著劑層改善耐變形性等,從而較佳地提高作為積層體整體的性能。雖然沒有特別限定,但第2黏著劑層的厚度可以設為第1黏著劑層的厚度的1.2倍以上(例如1.2~5倍左右),可以為1.5倍以上、進而2倍以上。
<黏著劑層的黏貼>
此處揭示的黏著劑層朝向被著體黏貼的方法沒有特別限定。可以根據使用目的、使用態樣採用公知或慣用的壓接方法。在若干的優選態樣中,可以使用於如下態樣中:藉由包括貼合於被著體(具體的是透明構件、裝飾薄膜)後使黏著劑層光硬化之方法進行上述黏貼。藉由將黏著劑層貼合於被著體(具體的是透明構件、裝飾薄膜),形成積層有黏著劑層的積層體。藉由使該黏著劑層光硬化,從而得到包含已硬化的黏著劑層及上述被著體(具體的是透明構件、裝飾薄膜)的積層體。因此,根據本說明書,提供一種積層體的製造方法,其依次包括:利用此處揭示的任意的黏著劑層貼合於被著體(具體的是透明構件、裝飾薄膜)、以及對上述黏著劑層(例如透過透明構件)照射紫外線而使上述黏著劑層光硬化。
<透明構件與黏著劑層的積層結構>
(總透光率)
在若干態樣中,透明構件與黏著劑層的積層結構的總透光率適宜為例如約50%以上、適宜設為約70%以上。從透過透明構件及黏著劑層的裝飾薄膜視辨性的觀點來看,在若干的優選態樣中,上述積層結構的總透光率為約85%以上、更優選為約90%以上。上述總透光率的上限,理論上為:從100%扣除在空氣界面產生的反射所致的光損失(菲涅爾損失)而得到的值,實用上可以為約95%以下,即使為約94%以下(例如92%以下),也可得到能透過透明構件及黏著劑層般的良好視辨性。
(霧度值)
在若干態樣中,透明構件與黏著劑層的積層結構的霧度值適宜為例如約10%以下、適宜設為約3%以下。從透過透明構件及黏著劑層的視辨性的觀點來看,在若干的優選態樣中,上述積層結構的霧度值可以為約1%以下、更優選為約0.8%以下、可以為0.5%以下。上述霧度值的下限理論上為0%、實用上可以大於約0.0%。
另外,透明構件與黏著劑層的積層結構的總透光率及霧度值可以使用霧度計來測定。作為霧度計,可以使用村上色彩技術研究所製的裝置名「HM-150N」或其相當品。
<裝飾薄膜>
此處揭示的積層體包含裝飾薄膜。此處,裝飾薄膜是指:在其表面(裝飾面)具有外觀設計的薄膜,也稱為外觀設計薄膜、裝飾薄膜。上述裝飾薄膜包括在維持影像顯示裝置、輸入裝置的視辨性的同時,承擔裝飾、保護的作用的構件。作為裝飾薄膜,例如可例示出具有賦予期望外觀的裝飾層(印刷層、層壓層、著色層、光澤層、連續或不連續的無機層(金屬層、金屬氧化物層等)的薄膜。上述裝飾薄膜可在其表面具有外觀設計性、且發揮良好的遮蔽性。
上述裝飾薄膜可以具有裝飾層。作為上述裝飾層的例子,例如可列舉出賦予期望外觀的印刷層、層壓層、著色層、光澤層、連續或不連續的無機層等。作為連續或不連續的無機層,可列舉出連續或不連續的金屬層、連續或不連續的金屬氧化物層、連續或不連續的金屬層及金屬氧化物層的積層體、連續或不連續的金屬/金屬氧化物複合層等。作為上述金屬,例如可列舉出鋁、鋅、鉛、銅、銀、其等的合金等。作為上述金屬氧化物,例如可列舉出鉻氧化物、銦氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物等。金屬層、金屬氧化物層可以藉由蒸鍍、濺射等而形成。作為裝飾薄膜的一個代表性例子,可列舉出金屬色調薄膜。金屬色調的裝飾薄膜可以除了金屬光澤之外還具有電磁波透過性。作為這種裝飾薄膜,例如可列舉出日本特開2018-69462號公報、日本特開2019-123238號公報、日本特開2019-188805號公報中記載般的電磁波透過性金屬光澤構件。
另外,裝飾薄膜具體而言進一步具有基材層,可以具有基材層及裝飾層,所述裝飾層覆蓋該基材層的至少一個表面的至少一部分。作為基材層,可以使用塑膠薄膜等各種樹脂薄膜。作為上述塑膠薄膜的材料,例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烴系樹脂、三醋酸纖維素等纖維素樹脂、乙酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、降莰烯系樹脂等環狀聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。可以使用由這些樹脂中的任1種或2種以上的混合物形成的薄膜基材。其中,優選由PET等聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂形成的樹脂薄膜。基材層的厚度沒有特別限定,例如為5~250μm左右。上述裝飾層可以配置在上述基材層的黏著劑層側,也可以配置在與黏著劑層側相反一側,也可以配置在上述基材層的兩側。
包含裝飾層的裝飾薄膜中,裝飾層的厚度優選為約1~1000nm的範圍內,例如可以為1~300nm左右,也可以為1~200nm左右。另外,上述裝飾層的薄層電阻適宜為100Ω/□以上、例如可以為250Ω/□以上、也可以為1000Ω/□以上。具有這種裝飾層的裝飾薄膜可以成為具有電波透過性的裝飾薄膜,因此例如可優選地用於可攜式電子設備等要求電波透過性的各種用途。上述裝飾層的薄層電阻的上限沒有特別限定,例如可以為1×1016
Ω/□以下。另外,上述薄層電阻可根據JIS Z 2316中記載的過電流測定法來測定。在後述實施例中也藉由同樣的方法測定。
另外,從遮蔽性、遮光性的觀點來看,裝飾薄膜的可見光透射率適宜為小於30%、可以為小於20%、優選為小於10%、可以為7.0%以下。上述可見光透射率的下限為0%、可以為1%以上、也可以為3%以上。裝飾薄膜的可見光透射率可以藉由裝飾薄膜的裝飾層的設定等來調節。裝飾薄膜的可見光透射率可以藉由用分光光度計測定可見光區域(380~780nm)的透過率而求出。在後述實施例中也藉由同樣的方法測定。
上述裝飾薄膜的外觀設計形成面可以具有平坦的平面,也可以具有標識等印刷物、由刻印等導致的凹凸。此處揭示的黏著劑層可以是高度差追隨性優異的黏著片,因此對於具有上述凹凸的裝飾薄膜表面也能夠良好密著。
另外,對於裝飾薄膜的黏著劑層側表面,可以實施過底塗劑的塗佈、電暈放電處理、電漿處理等表面處理。這種表面處理可有助於提高裝飾薄膜與黏著劑層的密著性。
<著色層>
此處揭示的積層體可以具有1個或2個以上的著色層。著色層可配置於透明構件與黏著劑層之間、黏著劑層與裝飾薄膜之間、裝飾薄膜的黏著劑層側的相反側中的任意位置。著色層也可以配置在透明構件的外表面。利用具有著色層的積層體時,可實現高的遮蔽性。
作為積層體中配置的著色層,除進行著色之外,沒有特別限定。在若干態樣中,著色層可以將含有著色劑及黏結劑的著色層形成用組成物塗佈於透明構件、黏著劑層、裝飾薄膜而形成。作為著色劑,可以使用現有公知的顏料、染料。著色劑的顏色例如可以為黑色、灰色、紅色、藍色、黃色、綠色、黃綠色、橙色、紫色、金色、銀色、珍珠色、白色等。黑色系的著色劑存在遮光性優異的傾向,存在包括依據機器來辨別性在內之含義上的視辨性、外觀設計性也優異的傾向。從得到優異的遮光性的觀點來看,優選使用黑色系著色劑。該情況下,著色層也稱為黑色層。
作為黑色著色劑,可以使用有機或無機的著色劑(顏料、染料等)。作為黑色著色劑的具體例,可列舉出炭黑(爐黑、槽黑、乙炔黑、熱解炭黑、燈黑、松煙等)、石墨、銅氧化物、二氧化錳、苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、活性炭、鐵氧體(非磁性鐵氧體、磁性鐵氧體等)、磁鐵礦、鉻氧化物、鐵氧化物、二硫化鉬、鉻絡合物、蒽醌系著色劑等。其中,優選炭黑。
作為著色層中使用的黏結劑,可以沒有特別限制地使用塗料或印刷的領域中公知的材料。例如,可例示出聚氨酯、酚醛樹脂、環氧樹脂、脲三聚氰胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。著色層形成用組成物例如可以為溶劑型、紫外線硬化型、熱硬化型等。著色層的形成可以沒有特別限制地採用以往用於形成著色層的手段來進行。例如可優選採用藉由凹版印刷、柔性印刷、膠版印刷等印刷來形成著色層(印刷層)的方法。
上述著色層可以為整體由1層組成的單層結構,也可以為包含2層、3層或更多層的副著色層的多層結構。包含2層以上副著色層之多層結構的著色層,例如,可以藉由重複進行著色層形成用組成物的塗佈(例如印刷)而形成。各副著色層所含的著色劑顏色、調配量可以相同,也可以不同。從防止針孔發生,提高防止漏光之可靠性的觀點來看,用於賦予遮光性的著色層,採用多層結構是特別有意義的。
上述那樣的著色層(可以為印刷層)可以在例如透明構件的表面、裝飾薄膜的表面等面整體形成,也可以在上述表面局部形成。印刷層適於局部形成。例如,圖2~4所示的積層體中,上述著色層(印刷層)可優選用作著色層40。局部配置的著色層在從上表面觀察時,例如為文字資訊、外觀設計、圖案,可以沿著外周形成為環狀(邊框狀)。
在其他的若干態樣中,著色層為包含著色劑的樹脂薄膜,例如可以是在樹脂薄膜的主構成材料(樹脂材料)中混合有著色劑的樹脂薄膜。另外,上述含著色劑樹脂薄膜也稱為著色樹脂薄膜。作為樹脂薄膜所含的著色劑,可以使用上述例示的現有公知的顏料、染料。從遮蔽性的觀點來看,優選黑色著色劑,其中優選炭黑。上述著色層優選為黑色層。
上述著色樹脂薄膜中,可以根據需要調配有填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、分散劑(表面活性劑等)、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、增塑劑等各種添加劑。
上述著色樹脂薄膜可以為單層結構,也可以具有2層、3層或更多層的多層結構。從形狀穩定性等觀點來看,樹脂薄膜優選為單層結構。多層結構的情況下,優選至少一個層(優選所有層)為具有上述樹脂(含著色劑樹脂)的連續結構的層。樹脂薄膜的製造方法適當採用現有公知的方法即可,沒有特別限定。例如可以適當採用擠出成型、吹脹成型、T模澆鑄成型、壓延輥成型等現有公知的通常的薄膜成型方法。
上述那樣的著色樹脂薄膜層可以配置在例如裝飾薄膜之與黏著劑層側相反一側,優選在面整體配置。例如,圖3~4所示的積層體中,著色樹脂薄膜層(例如黑色樹脂薄膜層)可優選用作著色層50。
<其他層>
此處揭示的積層體除了上述透明構件、黏著劑層、裝飾薄膜、著色層之外還可以根據使用目的、使用方式而任意具有1個或2個以上的追加的層。例如,可以在各層(透明構件、黏著劑層、裝飾薄膜、著色層等)之間,配置提高層間接著性的底塗層、易接著層、紫外線吸收層、防黏連層等追加的層。另外,在透明構件之與黏著劑層側相反一側,可以設有硬塗層、防反射層、防污/防指紋塗層等層。
<用途>
此處揭示的積層體的用途沒有特別限定。可用於具有透明構件及裝飾薄膜的積層體所能應用的各種用途。此處揭示的積層體可優選用於可攜式電子設備。例如,可攜式電子設備中,可以優選用作包含透明殼體作為透明構件的積層體。利用這種構成時,能夠從殼體的外側視辨裝飾薄膜的裝飾面,另一方面,例如具有著色層的構成中,可具有內部遮蔽性,因此變得特別適宜作為外殼等外裝結構體。
上述可攜式電子設備的非限定性的例子中包括手機、智慧手機、平板型個人電腦、筆記型個人電腦、各種可穿戴設備(例如手錶這種戴在手腕上的手腕穿戴型、用夾子、帶子等戴在身體的一部分的模組化型、包括眼鏡型(單眼型、雙眼型。也包括頭盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如飾品的形態安裝於襯衫、襪子、帽子等的衣服型、耳機這種安裝在耳朵上的耳朵穿戴型等)、數位像機、數位攝影機、音響設備(可攜式音樂播放機、錄音筆等)、計算器(桌上型計算機等)、可攜式遊戲機、電子辭典、電子記事本、電子書、車載用資訊設備、可攜式收音機、可攜式電視、可攜式印表機、可攜式掃描機、可攜式數據機等。另外,在本說明書中「可攜式」解釋為僅僅可以攜帶的話是不充分的,其是指具有個人(標準成人)可以相對容易地搬動的程度的可攜式性。
另外,本說明書所揭示的事項包括以下內容。
[1]一種積層體,其依次配置有透明構件、黏著劑層及裝飾薄膜。
[2]根據上述[1]所述的積層體,其中,前述透明構件、前述黏著劑層及前述裝飾薄膜在積層方向上的可見光透射率小於10%。
[3]根據上述[1]或[2]所述的積層體,其中,前述黏著劑層表面的算術平均粗糙度Ra為70nm以下,最大高度Rz為600nm以下。
[4]根據上述[1]~[3]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層在其積層方向的總透光率為85%以上,霧度值為1%以下。
[5]根據上述[1]~[4]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層在25℃下的儲存彈性模數為4×104
Pa以上。
[6]根據上述[1]~[5]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層以大於7N/20mm的180度剝離強度接著於前述透明構件。
[7]根據上述[1]~[6]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層為丙烯酸系黏著劑層。
[8]根據上述[1]~[7]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層藉由下述拉伸試驗所測定的彈性模數為3.0MPa以上。
[拉伸試驗]
對於前述黏著劑層,以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線,在50℃下進行48小時的熟化,其後,將前述黏著劑層切成寬度10mm、長度150mm的尺寸,從而製作試片。在23℃、50%RH的環境下,使用拉伸試驗機以卡盤間距離120mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件進行前述試片的拉伸試驗,求出應力-位移曲線,由其初始斜率算出彈性模數[MPa]。
[9]根據上述[1]~[8]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層藉由下述剪切衝擊試驗所測定的耐衝擊性為2.0J/10mm2
以上。
[剪切衝擊試驗]
使用依據JIS K6855的擺錘型接著剪切衝擊試驗機進行剪切衝擊試驗。作為測定樣品,使用如下的樣品:將10mm見方的前述黏著劑層的第一面貼合於25mm見方且厚度1.7mm的化學強化玻璃板的中央部,然後,將前述黏著劑層的第二面黏貼於40mm見方的不鏽鋼板(SUS304BA板)的中央部並以5N的載重進行10秒壓接,接著進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分鐘),從前述玻璃板側以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線,然後,在50℃下進行48小時的熟化,由此得到的樣品。
以前述不鏽鋼板成為下側的方式固定前述測定樣品,在23℃、50%RH的環境下,測定以錘能量2.75J、錘速度3.5m/秒的條件將錘擊打在前述玻璃板的外周側面時的吸收能量[J],從而求出耐衝擊性[J/10mm2
]。
[10]根據上述[1]~[9]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層含有聚合物(A)及光反應性單體(B)。
[11]根據上述[10]所述的積層體,其中,前述光反應性單體(B)包含分子內具有環結構及2個以上乙烯性不飽和基的化合物,該化合物B1的每1個前述乙烯性不飽和基的分子量為100g/mol以上。
[12]根據上述[1]~[11]中任一項所述的積層體,其中,前述裝飾薄膜具有基材層及裝飾層,該裝飾層覆蓋該基材層之至少一個表面之至少一部分,且該裝飾層的厚度在1~1000nm的範圍內。
[13]根據上述[12]所述的積層體,其中,前述裝飾層的薄層電阻為100Ω/□以上。
[14]根據上述[1]~[13]中任一項所述的積層體,其中,前述透明構件在平行於前述積層體之積層方向的任意截面具有呈直線狀彎折的彎折部、或呈曲線狀彎曲的彎曲部,前述黏著劑層及前述裝飾薄膜配置在前述透明構件的前述彎折部或前述彎曲部。
[15]根據上述[1]~[14]中任一項所述的積層體,其中,還具有1個或2個以上的著色層,
前述著色層配置在前述透明構件與前述黏著劑層之間、前述黏著劑層與前述裝飾薄膜之間、及前述裝飾薄膜之前述黏著劑層側的相反側中的任意位置。
[16]根據上述[1]~[15]中任一項所述的積層體,其用於可攜式電子設備。
[17]根據上述[1]~[16]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層的凝膠率為30~95重量%。
[18]根據上述[1]~[17]中任一項所述的積層體,其中,前述黏著劑層的厚度為5~100μm。
[19]根據上述[11]所述的積層體,其中,上述化合物B1在分子內包含選自由雙酚A結構、雙酚F結構及雙酚E結構所構成之群組中的至少一個結構。
[20]根據上述[11]或[19]所述的積層體,其中,上述化合物B1包含脂肪族環結構作為上述環結構。
[21]根據上述[11]、[19]或[20]所述的積層體,其中,上述化合物B1在分子內包含選自由羥基及胺基所構成之群組中的至少一個結構。
[22]根據上述[11]、[19]~[21]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層中的上述化合物B1的含量是相對於上述聚合物(A)100重量份而為0.5重量份以上且60重量份以下。
[23]根據上述[11]、[19]~[22]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層包含上述化合物B1及官能基數為2以上且分子內不具有環結構的化合物B2作為上述光反應性單體(B)。
[24]根據上述[23]所述的積層體,其中,上述化合物B2的官能基當量小於上述化合物B1的官能基當量。
[25]根據上述[23]或[24]所述的積層體,其中,上述化合物B2的官能基當量為400g/mol以下。
[26]根據上述[23]~[25]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層中的上述化合物B2的含量相對於上述聚合物(A)100重量份為25重量份以下。
[27]根據上述[10]、[11]、[19]~[26]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層中的上述光反應性單體(B)的含量是相對於上述聚合物(A)100重量份而為1重量份以上且80重量份以下。
[28]根據上述[10]、[11]、[19]~[27]中任一項所述的積層體,其中,上述聚合物(A)為丙烯酸系聚合物。
[29]根據上述[28]所述的積層體,其中,構成上述丙烯酸系聚合物的單體成分包含具有含氮原子環的單體。
[30]根據上述[10]、[11]、[19]~[29]中任一項所述的積層體,其中,上述聚合物(A)的玻璃轉化溫度為-45℃以上且小於0℃。
[31]根據上述[1]~[30]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層利用交聯劑進行交聯。
[32]根據上述[1]~[31]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層包含光聚合引發劑。
[33]根據上述[1]~[32]中任一項所述的積層體,其中,上述黏著劑層包含矽烷偶合劑。
實施例
以下,說明關於本發明的若干實施例,但並無意圖將本發明限定於實施例所示的態樣。另,以下的說明中,「份」及「 %」在沒有特別說明的情況下為重量基準。
<評價方法>
[總透光率及霧度值]
從附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)剝離一側的剝離薄膜,貼合於載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製、商品名「白研磨No.1」、厚度0.8~1.0mm、總透光率92%、霧度值0.2%)。接著,剝離另一側的剝離薄膜,製作具有黏著片(黏著劑層)/載玻片的層構成的試片。用霧度計(裝置名「HM-150N」、村上色彩技術研究所製)測定如此得到的試片的總透光率及霧度值。關於上述測定,將黏貼有黏著片(黏著劑層)的玻璃板以該黏著片(黏著劑層)成為光源側的方式進行配置來進行即可。
[對玻璃接著力]
將附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)切成長度100mm、寬度20mm。接著,將上述附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)的一側的剝離薄膜剝離,用PET薄膜(商品名「Lumirror S-10」、東麗股份有限公司製、厚度25μm)進行襯底。接著,將另一側(測定面側)的剝離薄膜剝離,使2kg輥往復一次將其壓接到作為試驗板的玻璃板(商品名「鈉鈣玻璃♯0050」、松浪硝子工業股份有限公司製)上,製作由試驗板/黏著片(黏著劑層)/PET薄膜構成的試片。將得到的試片進行高壓釜處理(50℃,0.5MPa,15分鐘),然後在23℃、50%RH的氣體環境下放冷30分鐘。放冷後,使用拉伸試驗機(裝置名「Autograph AG-IS」、島津製作所製),根據JIS Z 0237、在23℃、50%RH的氣體環境下、以拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180°的條件測定從上述試驗板剝離黏著片(黏著劑層)(測定面側)時的剝離強度。將其作為對玻璃接著力[N/20mm]。
另外,在黏著片是被雙面為剝離面之剝離薄膜保護的情況下,從捲繞體退卷的黏著片,由於一個黏著面會露出,因此用PET薄膜對該黏著面進行襯底,來實施測定即可。
[算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)]
黏著片(黏著劑層)的黏著面的算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)如下測定。從附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)以剝離角180°將剝離薄膜以300mm/分鐘的速度剝離後,對於靜置30分鐘後的露出黏著面,在23℃、50%RH的環境下、使用三維光學輪廓儀(商品名「NewView7300」、ZYGO公司製)測定表面形狀。
由測定得到的數據、根據JIS B 0601-2001算出算術表面粗糙度Ra。另外,最大高度(Rz)以如下值的形式求出:對於藉由上述測定得到的數據(粗糙度曲線),從該粗糙度曲線的平均線起在上側最高的山的高度Rp、與從上述平均線起在下側最深的穀的深度Rv的和。測定條件如下。Ra及Rz的測定進行5次(即N=5),採用其等的平均值。
(測定條件)
測定面積:5.62mm×4.22mm
(物鏡:2.5倍、內鏡:0.5倍)
分析模式:
Remove:Cylinder
Data Fill:ON(Max:25)
Remove Spikes:ON(xRMS:1)
Filter:OFF
[光學畸變評價]
準備在素板玻璃上藉由噴銀製法製得的市售鏡子(厚度2mm),並使用經下述方式確認沒有畸變的鏡子:目視確認了沒有畸變、並且利用單獨的鏡子藉由與後述記載同樣的方法在幕上投影反射像並確認了沒有畸變。在潔淨室內,將上述鏡子的表面用乾淨的布去除異物等後,將附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)的一側的剝離薄膜從黏著片剝離,以不會混入異物、氣泡、變形的條紋的方式,施加適當的張力而黏貼到上述鏡子的表面,為了去除微小氣泡的影響而利用加壓脫泡裝置(高壓釜)進行脫泡處理(處理條件:50℃、0.5MPa、15分鐘)。在室溫下,放冷30分鐘以上後,將另一側的剝離薄膜從黏著片(黏著劑層)剝離,製作光學畸變評價樣品(由黏著片(黏著劑層)及鏡子形成的積層體)。上述評價樣品以使其黏著片(黏著劑層)側朝向點光源側、且相對於來自上述點光源的光線的角度成為約45度的方式來配置。在光線的前端設置白色幕,映出經反射的像。作為點光源,可以使用Hamamatsu Photonics K.K.製的商品名「Xenon Lamp C2577」或其相當品。點光源、評價樣品及幕是採取自評價樣品至點光源的距離、自評價樣品至幕的距離分別為約50cm的位置來配置。
點亮上述點光源,目視觀察反射上述樣品並投影在上述幕上的像,從而以以下的三個等級評價光學畸變的有無及程度。
E:未觀察到光學畸變。
A:觀察到稍許光學畸變,但為實用上可容許的程度。
P:觀察到明顯的光學畸變。
[依據拉伸試驗的彈性模數]
準備將附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)切成寬度10mm、長度150mm的尺寸而得到的試片,在23℃、50%RH的環境下,剝掉2片剝離薄膜而使黏著劑層露出,使用拉伸試驗機(裝置名「Autograph AG-IS」、島津製作所製)以卡盤間距離120mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件進行上述試片的拉伸試驗,求出S-S曲線,由其初始斜率(上述S-S曲線的彈性變形區域、具體而言是位移小於約5%的範圍內的斜率)算出彈性模數[MPa]。
另外,上述拉伸試驗所使用的試片其厚度,如上所述,可以與黏著片(黏著劑層)的厚度為同等程度,也可以不同。例如,黏著片(黏著劑層)的厚度為較小時,為了提高操作性等的目的,可以採用如下試片進行上述拉伸試驗並將此試驗所得的結果作為上述黏著片(黏著劑層)的彈性模數,該試片是以厚度成為5μm以上(例如5μm~200μm左右)之方式來製備的試片。關於試片的厚度,例如,對於光硬化性黏著片而言,可以藉由適宜地重疊紫外線照射前的黏著劑層來調節。另外,可採用如下試片進行上述拉伸試驗並將此試驗所得的結果作為上述黏著劑層的彈性模數,該試片可以使用與用於形成測定對象黏著劑層之黏著劑組成物為相同的黏著劑組成物,來製得容易進行拉伸試驗之厚度的試片。上述拉伸試驗例如可以使用厚度10μm~50μm左右(優選厚度15μm~25μm左右)的試片來進行。
[耐衝擊性]
使用依據JIS K 6855的擺錘型接著剪切衝擊試驗機來進行剪切衝擊試驗。作為測定樣品,使用如下的樣品:將附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)切成10mm見方,剝掉一側的剝離薄膜而使黏著片(黏著劑層)的第1黏著面露出,將該第1黏著面貼合於25mm見方且厚度1.7mm的化學強化玻璃板(Corning Incorporated製)的中央部,其後,剝掉另一側的剝離薄膜而使上述黏著片(黏著劑層)的第2黏著面露出,將該第2黏著面黏貼於40mm見方的不鏽鋼板(SUS304BA板)的中央部並以5N的載重壓接10秒,接著進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分鐘),從上述玻璃板側使用高壓汞燈以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線,然後,在50℃下進行48小時的熟化,由此得到的樣品。
將上述測定樣品以上述不鏽鋼板成為下側的方式固定,在23℃、50%RH的環境下,測定以錘能量2.75J、錘速度(衝擊速度)3.5m/秒的條件將錘擊打在上述玻璃板的外周側面時的吸收能量[J],從而求出耐衝擊性[J/10mm2
]。測定進行3次,採用其等的算術平均值。
另外,在黏著片是被雙面為剝離面的剝離薄膜保護的情況下,從捲繞體退卷的黏著片,由於一個黏著面會露出,因此在其上貼合化學強化玻璃板,將另一個黏著面從剝離薄膜剝離使其露出,黏貼於不鏽鋼板而得到測定樣品,來實施測定即可。
另外,此處揭示的黏著片(黏著劑層)包括在貼合於被著體後,使黏著劑層光硬化的形態的黏著片(黏著劑層),因此至少對於光硬化性黏著片(例如具有後述黏著劑C的例4的黏著片),使用如下測定樣品來實施上述測定(總透光率、霧度值、對玻璃接著力、黏著面的算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)、光學畸變評價、依據拉伸試驗的彈性模數),該測定樣品是以照度300mW/cm2
、累積光量3000mJ/cm2
的條件照射紫外線並在50℃下進行48小時熟化後而得的樣品。關於對玻璃接著力,光硬化性黏著片(例如具有後述黏著劑C的例4的黏著片)朝向試驗板壓接後,以上述條件照射紫外線,實施測定。另外,上述照射紫外線的處理在剝離薄膜為透明的情況下,優選在上述黏著片(典型而言是黏著劑層)被夾持在透明的剝離薄膜之間的狀態下進行。
關於光源的照度/光量,理想的是,使用工業用UV檢查器(型號「UVR-T2、受光部“UD-T36T2」、TOPCON公司製),調整光源-樣品間的實際距離來進行測定。
<例1>
(黏著劑組成物的製備)
將作為單體成分的丙烯酸正丁酯(BA)57份、丙烯酸環己酯(CHA)12份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)23份、丙烯酸羥乙酯(HEA)8份、作為光聚合引發劑的商品名「Irgacure651」(BASF公司製)0.075份及商品名「Irgacure184」(BASF公司製)0.075份調配後,將該單體混合物在氮氣氣體環境下,暴露於紫外線,進行部分光聚合,從而得到聚合率約10%的部分聚合物(丙烯酸系聚合物漿液)。在得到的該丙烯酸系聚合物漿液100份中,添加二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA」、日本化藥股份有限公司製)0.14份、矽烷偶合劑(商品名「KBM-403」、信越化學工業股份有限公司製)0.3份並均勻混合,得到丙烯酸系黏著劑組成物A。
(黏著片的製作)
作為第1剝離薄膜,準備厚度75μm的PET製剝離薄膜,其一面即第1黏著面側表面S1會積層在黏著片之第1黏著面,且該第1黏著面側表面S1做成由矽氧系剝離處理劑而來的剝離面且該表面S1的Ra為18nm、Rz為223nm。作為第2剝離薄膜,準備厚度100μm的PET製剝離薄膜,其一面即第2黏著面側表面S2會積層在黏著片之第2黏著面,且該第2黏著面側表面做成由矽氧系剝離處理劑而來的剝離面且該表面S2的Ra為18nm、Rz為223nm。
在上述第1剝離薄膜的第1黏著面側表面S1上,以黏著劑層形成後的厚度成為100μm的方式,塗佈上述得到的丙烯酸系黏著劑組成物A,以形成黏著劑組成物層,接著,在該黏著劑組成物層的表面上,以其第2黏著面側表面S2成為黏著劑組成物層側之方式,覆蓋上述第2剝離薄膜。由此,使黏著劑組成物層與氧氣隔絕。然後,以照度5mW/cm2
、光量2000mJ/cm2
的條件進行紫外線照射,使黏著劑組成物層光硬化,製作僅由丙烯酸系黏著劑層(也稱為黏著劑A)組成,且丙烯酸系黏著劑層的各面被第1剝離薄膜及第2剝離薄膜所保護的無基材雙面黏著片。另外,作為黏著劑層的基礎聚合物的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)為200萬。
<例2>
作為第1剝離薄膜,使用第1黏著面側表面S1的Ra為18nm、Rz為112nm的剝離薄膜;作為第2剝離薄膜,使用第2黏著面側表面S2的Ra為18nm、Rz為112nm的剝離薄膜。另外,將黏著劑層的厚度變更為25μm。除此之外,與上述例1同樣操作,製作本例的無基材雙面黏著片。
<例3>
將單體成分變更為丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)68份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)15份、HEA 17份,除此之外,與上述例1同樣操作,製備丙烯酸系聚合物漿液,除了使用所得的該丙烯酸系聚合物漿液之外與上述例1同樣操作,得到丙烯酸系黏著劑組成物B。使用所得的丙烯酸系黏著劑組成物B,將黏著劑層(也稱為黏著劑B)的厚度設為50μm,除此之外與上述例2同樣操作,製備本例的無基材雙面黏著片。
<例4>
(黏著劑組成物的製備)
在具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置的反應容器中,投入作為單體成分的BA 60份、CHA 6份、NVP 18份、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)1份及4HBA 15份、作為鏈轉移劑的α-硫甘油0.085份、作為熱聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2份、使得單體成分成為45%的作為聚合溶劑的乙酸乙酯,流通氮氣,邊攪拌邊進行約1小時的氮氣置換。然後,將反應容器加熱至60℃,進行7小時反應,得到重均分子量(Mw)35萬的丙烯酸系聚合物。在該丙烯酸系聚合物的溶液(固體成分100份)中,添加作為異氰酸酯系交聯劑的三羥甲基丙烷/苯二亞甲基二異氰酸酯加成物(三井化學股份有限公司製、商品名「Takenate D-110N」、固體成分濃度75%)以固體成分基準計0.1份、作為交聯促進劑的二辛基二月桂酸錫(Tokyo Fine Chemical CO.,LTD.、商品名「EMBILIZER OL-1」)0.01份、作為交聯延遲劑的乙醯丙酮4份、作為矽烷偶合劑的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-403」、信越化學工業股份有限公司製)0.3份、作為光反應性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名「A-DPH」)8份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、商品名「A-DCP」)12份、以及作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮(IGM Regins公司製、商品名「Omnirad184」)0.7份,均勻混合,製備本例的黏著劑組成物C。
(黏著片的製作)
作為第1剝離薄膜及第2剝離薄膜,分別使用具備具有表1所示的Ra、Rz的表面S1、S2的剝離薄膜。
在上述第1剝離薄膜的第1黏著面側表面S1上,以乾燥後的厚度成為20μm的方式,塗佈上述得到的黏著劑組成物C,在常壓下、在60℃下加熱乾燥1分鐘,並在120℃下加熱乾燥3分鐘,進而在23℃下進行120小時熟化,形成光硬化性黏著劑層(無基材雙面黏著片)。在該光硬化性黏著劑層的表面上貼合上述第2剝離薄膜的第2黏著面側表面S2來進行保護。如此,製備僅由光硬化性丙烯酸系黏著劑層(也稱為黏著劑C)組成,且光硬化性丙烯酸系黏著劑層的各面被第1剝離薄膜及第2剝離薄膜所保護的無基材雙面黏著片。
<例5>
作為第1剝離薄膜,使用第1黏著面側表面S1的Ra為19nm、Rz為256nm的剝離薄膜;作為第2剝離薄膜,使用第2黏著面側表面S2的Ra為19nm、Rz為196nm的剝離薄膜。另外,將黏著劑層的厚度變更為100μm。除此之外與上述例3同樣操作,製作本例的無基材雙面黏著片。
<積層體的製作>
(裝飾薄膜的製作)
作為基材薄膜,準備三菱樹脂股份有限公司製PET薄膜(厚度125μm、340mm寬度),使用DC磁控濺射沿著基材薄膜的面在其上直接形成5nm厚度的ITO層。形成ITO層時,基材薄膜的溫度設定為130℃。ITO中所含的氧化錫(SnО2
)其含有率(含有率=(SnO2
/(In2
O3
+SnO2
))×100)為10%。接著,使用交流濺射(AC:40kHz),在ITO層上形成厚度30nm的鋁(Al)層。另外,得到的Al層為不連續層。形成Al層時,基材薄膜的溫度設定為130℃。在上述Al層上,使用RF(13.6MHz)電源濺射,形成厚度20nm之由AlOx
所構成的阻障層,得到金屬光澤薄膜(裝飾薄膜)。形成阻障層時,基材薄膜的溫度設定為室溫。該裝飾薄膜的Al層及含ITO層的薄層電阻為3000Ω/□以上,可見光透射率為7%以下。
(積層體的製作)
將各例之附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層)的第1剝離薄膜剝離,使第1黏著面露出,使2kg輥往復一次將其壓接到作為透明構件的載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製、商品名「白研磨No.1」、厚度0.8~1.0mm、總透光率92%、霧度值0.2%)。接著,從上述黏著片(黏著劑層)剝離第2剝離薄膜,使第2黏著面露出,壓接上述得到的裝飾薄膜,製作依次配置有透明構件、黏著劑層及裝飾薄膜的積層體。該積層體的可見光透射率為7%以下。
<評價>
對於各例之附剝離薄膜的黏著片(黏著劑層),進行總透光率[%]、霧度值[%]、對玻璃接著力[N/20mm]、黏著面的算術平均粗糙度(Ra)[nm]、最大高度(Rz)[nm]及光學畸變的評價。將結果示於表1。另外,對於例4的黏著片實施依據拉伸試驗的彈性模數的測定,對於例1~4的黏著片實施耐衝擊性試驗。表1中也一併示出各例的概要(黏著劑種類、黏著片(黏著劑層)厚度[μm]、25℃儲存彈性模數[Pa]、凝膠率[%])。
如表1所示,例1~5的黏著劑層均未觀察到光學畸變,或者光學畸變處於在實用上可容許的範圍內。由該結果可知,利用在透明構件與裝飾薄膜之間配置有上述黏著片(黏著劑層)的積層體時,可透過透明構件及黏著劑層良好地視辨裝飾薄膜表面的外觀設計。另外,例4的黏著片(黏著劑層)依據拉伸試驗而得的彈性模數為3.0MPa以上,例1~4的黏著片(黏著劑層)的耐衝擊性均為2.0J/10mm2
以上。
以上詳細說明了本發明之具體例,但該等僅為例示,並不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載之技術包括對以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1,2,3,4:積層體
10:透明構件
10a:黏著劑層側表面10b的相反面(第1面)
10b:黏著劑層側表面
20:黏著劑層
20a:第1黏著面
20b:第2黏著面
30:裝飾薄膜
30a:裝飾薄膜的表面
30b:裝飾薄膜30的第2面
40:著色層
50:著色層
60:第2黏著劑層
60a:第1黏著面
60b:第2黏著面
圖1為示出一實施方式的積層體的截面示意圖。
圖2為示出另一實施方式的積層體的截面示意圖。
圖3為示出另一實施方式的積層體的截面示意圖。
圖4為示出另一實施方式的積層體的截面示意圖。
1:積層體
10:透明構件
10a:黏著劑層側表面10b的相反面(第1面)
10b:黏著劑層側表面
20:黏著劑層
20a:第1黏著面
20b:第2黏著面
30:裝飾薄膜
30a:裝飾薄膜的表面
Claims (16)
- 一種積層體,其依次配置有透明構件、黏著劑層及裝飾薄膜。
- 如請求項1之積層體,其中,該透明構件、該黏著劑層及該裝飾薄膜在積層方向上的可見光透射率為小於10%。
- 如請求項1或2之積層體,其中,該黏著劑層表面的算術平均粗糙度Ra為70nm以下,最大高度Rz為600nm以下。
- 如請求項1~3中任一項之積層體,其中,該黏著劑層在其積層方向的總透光率為85%以上,霧度值為1%以下。
- 如請求項1~4中任一項之積層體,其中,該黏著劑層在25℃下的儲存彈性模數為4×104 Pa以上。
- 如請求項1~5中任一項之積層體,其中,該黏著劑層以大於7N/20mm的180度剝離強度接著於該透明構件。
- 如請求項1~6中任一項之積層體,其中,該黏著劑層為丙烯酸系黏著劑層。
- 如請求項1~7中任一項之積層體,其中,該黏著劑層藉由下述拉伸試驗所測定的彈性模數為3.0MPa以上, 拉伸試驗為: 對於該黏著劑層,以照度300mW/cm2 、累積光量3000mJ/cm2 的條件照射紫外線,在50℃下進行48小時的熟化,其後,將該黏著劑層切成寬度10mm、長度150mm的尺寸,從而製作試片,在23℃、50%RH的環境下,使用拉伸試驗機以卡盤間距離120mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件進行該試片的拉伸試驗,求出應力-位移曲線,由其初始斜率算出彈性模數[MPa]。
- 如請求項1~8中任一項之積層體,其中,該黏著劑層藉由下述剪切衝擊試驗所測定的耐衝擊性為2.0J/10mm2 以上, 剪切衝擊試驗為: 使用依據JIS K6855的擺錘型接著剪切衝擊試驗機進行剪切衝擊試驗,作為測定樣品,使用如下的樣品:將10mm見方的該黏著劑層的第一面貼合於25mm見方且厚度1.7mm的化學強化玻璃板的中央部,然後,將該黏著劑層的第二面黏貼於40mm見方的不鏽鋼板的中央部並以5N的載重進行10秒壓接,接著進行50℃、0.5MPa、15分鐘的高壓釜處理,從該玻璃板側以照度300mW/cm2 、累積光量3000mJ/cm2 的條件照射紫外線,然後,在50℃下進行48小時的熟化,由此得到的樣品,該不鏽鋼板為SUS304BA板; 以該不鏽鋼板成為下側的方式固定該測定樣品,在23℃、50%RH的環境下,測定以錘能量2.75J、錘速度3.5m/秒的條件將錘擊打在該玻璃板的外周側面時的吸收能量[J],從而求出耐衝擊性[J/10mm2 ]。
- 如請求項1~9中任一項之積層體,其中,該黏著劑層含有聚合物(A)及光反應性單體(B)。
- 如請求項10之積層體,其中,該光反應性單體(B)包含分子內具有環結構及2個以上乙烯性不飽和基的化合物,該化合物B1的每1個該乙烯性不飽和基的分子量為100g/mol以上。
- 如請求項1~11中任一項之積層體,其中,該裝飾薄膜具有基材層及裝飾層,該裝飾層覆蓋該基材層之至少一個表面之至少一部分,且該裝飾層的厚度在1~1000nm的範圍內。
- 如請求項12之積層體,其中,該裝飾層的薄層電阻為100Ω/□以上。
- 如請求項1~13中任一項之積層體,其中,該透明構件在平行於該積層體之積層方向的任意截面具有呈直線狀彎折的彎折部、或呈曲線狀彎曲的彎曲部,該黏著劑層及該裝飾薄膜配置在該透明構件的該彎折部或該彎曲部。
- 如請求項1~14中任一項之積層體,其還具有1個或2個以上的著色層, 該著色層配置在該透明構件與該黏著劑層之間、該黏著劑層與該裝飾薄膜之間、及該裝飾薄膜之該黏著劑層側的相反側中的任意位置。
- 如請求項1~15中任一項之積層體,其用於可攜式電子設備。
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