KR20220024977A - 점착 시트 및 그 이용 - Google Patents

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KR20220024977A
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아유미 니시마루
히로후미 가타미
다카히로 노나카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착제층을 갖는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착 시트는, 이하의 특성(a) 및 특성(b)를 갖는다. (a) 인장 시험에 의해 측정되는 탄성률이 3.0MPa 이상이다. (b) 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상이다.

Description

점착 시트 및 그 이용
본 발명은, 점착 시트, 점착 시트 부착 필름 부재 및 적층체 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2019년 6월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2019-122284호 및 2020년 6월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2020-107125호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그들 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.
일반적으로, 점착제(감압 접착제라고도 한다. 이하 동일.)는, 실온 부근의 온도역에 있어서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이와 같은 성질을 살려, 점착제는, 전형적으로는 점착제층을 포함하는 점착 시트의 형태로, 다양한 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 점착 시트에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허출원공개 제2016-017113호 공보
점착제에는 용도에 따라서 다양한 특성이 요구된다. 그들 특성 중에는, 한쪽 특성을 개선하려고 하면 다른 쪽 특성이 저하되는 경향이 있는 등, 고레벨로 양립시키는 것이 곤란한 것이 있다. 이와 같이 양립이 어려운 관계에 있는 특성의 일례로서, 응력에 대해서 변형하기 어려운 성질(이하, 「내변형성」이라고도 한다.)과, 충격에 견뎌 피착체와의 접합을 유지하는 성질(이하, 「충격 내성」이라고도 한다.)을 들 수 있다.
그래서 본 발명은, 내변형성이 높고 또한 충격 내성이 높은 접합을 형성 가능한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 점착 시트를 포함하여 구성된 점착 시트 부착 필름 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 점착 시트를 이용하는 적층체 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 명세서에 의하면, 점착제층을 포함하는 점착 시트로서, 이하의 특성(a) 및 특성(b)를 갖는 점착 시트가 제공된다.
(a) 하기의 인장 시험에 의해 측정되는 탄성률이 3.0MPa 이상이다.
(b) 하기의 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상이다.
[인장 시험]
상기 점착제층에, 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하고, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 후, 상기 점착제층을 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 커트하여 시험편을 제작한다. 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 인장 시험기를 이용하여 척간 거리 120mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 상기 시험편의 인장 시험을 행하여 응력-변위 곡선(이하, 「S-S 곡선」이라고도 한다.)을 구하고, 그 초기 기울기로부터 탄성률[MPa](이하, 인장 탄성률이라고도 한다.)을 산출한다.
[전단 충격 시험]
JIS K6855에 기초하는 진자형 접착 전단 충격 시험기를 사용하여 전단 충격 시험을 행한다. 측정 샘플로서는, 10mm각(角)의 상기 점착제층의 제1면을 25mm각, 두께 1.7mm의 화학 강화 유리판의 중앙부에 첩합(貼合)한 후, 상기 점착제층의 제2면을 40mm각의 스테인리스강판(SUS304BA판)의 중앙부에 첩부하여 5N의 가중으로 10초간 압착하고, 이어서 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행하고, 상기 유리판측으로부터 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한 후, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 것을 사용한다.
상기 측정 샘플을 상기 스테인리스강판이 하측이 되도록 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 상기 유리판의 외주측면에 해머 에너지 2.75J, 해머 속도(충격 속도) 3.5m/초의 조건에서 해머를 맞혔을 때의 흡수 에너지[J]를 측정하는 것에 의해 충격 내성[J/(10mm)2]을 구한다.
상기 특성(a)를 만족시키는 것에 의해, 예를 들면 상기 점착 시트의 사용 상태에 있어서, 상기 점착제층은 높은 내변형성을 발휘할 수 있다. 상기 특성(a), (b)를 만족시키는 점착 시트는, 내변형성이 높고 또한 충격 내성이 높은 접합을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들면 부재의 접합이나 고정의 목적에 바람직하게 이용될 수 있다.
또한, 이 명세서에 의하면, 점착제층을 포함하는 점착 시트로서, 해당 점착제층이 폴리머(A)와 광반응성 모노머(B)를 함유하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착 시트의 몇몇 태양에 있어서, 상기 광반응성 모노머(B)는, 분자 내에 환 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B1을 포함한다. 상기 화합물 B1은, 상기 에틸렌성 불포화기 1개당의 분자량이 100g/mol 이상인 것이 바람직하다. 이러한 점착제층을 갖는 점착 시트에 의하면, 내변형성이 높고 또한 충격 내성이 높은 접합이 적합하게 형성될 수 있다.
여기에 개시되는 몇몇 태양에 따른 점착 시트는, 이하의 특성(c)를 만족시키는 것일 수 있다. 특성(c)를 만족시키는 점착 시트는, 예를 들면 부재의 접합이나 고정 등의 목적에 바람직하게 이용될 수 있다.
(c) 이하의 박리 시험에 의해 측정되는 박리 강도가 1.0N/10mm 이상이다.
[박리 시험]
상기 점착제층의 제1면을, 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜 유리판에 압착하고, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행한 후, 상기 유리판측으로부터 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한다. 이것을 50℃에서 48시간 에이징한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 인장 시험기를 이용하여 박리 각도 180도, 인장 속도 60mm/분의 조건에서 상기 유리판으로부터 상기 시험편을 당겨 벗길 때의 박리 강도를 측정한다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 점착 시트와, 해당 점착 시트의 점착제층에 접합된 필름 부재를 포함하는, 점착 시트 부착 필름 부재가 제공된다. 상기 점착 시트 부착 필름 부재에 의하면, 내변형성이 높고 또한 충격 내성이 높은 접합을 적합하게 형성할 수 있다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 점착 시트를 피착체에 첩합하는 것과, 상기 점착 시트에 자외선을 조사하여 상기 점착제층을 광경화시키는 것을, 이 순서로 포함하는 적층체 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법에 의하면, 충격 내성과 높은 내변형성을 적합하게 양립시키는 적층체를 제조할 수 있다.
한편, 전술한 각 요소를 적절히 조합한 것도, 본건 특허출원에 의해 특허에 의한 보호를 요구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 다른 일 실시형태에 따른 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 일 실시형태에 따른 점착 시트가 필름 부재에 첩부된 점착 시트 부착 필름 부재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해서 모식화되어 있고, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
이 명세서에 있어서 「아크릴계 중합물」이란, 아크릴계 모노머를 50중량%보다 많이 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 중합물을 말하고, 아크릴계 폴리머라고도 한다. 상기 아크릴계 모노머란, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 또한, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
한편, 이 명세서에 있어서 「질량」과 「중량」은 동의인 것으로 한다.
이 명세서에 있어서 「광반응성 모노머」는, 광조사에 의해 그 반응이 진행될 수 있는 작용기(광반응성 작용기)를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이고, 전형적으로는 상기 광반응성 작용기로서 분자 내에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 여기에서 말하는 광반응성 모노머는, 모노머로서 반응을 일으킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 그 자신이 올리고머나 폴리머 등의 중합체(예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체)여도 된다.
<점착 시트의 구성예>
여기에 개시되는 점착 시트의 일 구성예를 도 1에 나타낸다. 이 점착 시트(1)는, 한쪽 표면(10A)이 피착체로의 첩부면(점착면)으로 되어 있는 점착제층(10)과, 점착제층(10)의 다른 쪽 표면(10B)에 적층된 지지체(20)를 포함하는 편면 접착성의 점착 시트(지지체 부착 편면 점착 시트)로서 구성되어 있다. 점착제층(10)은 지지체(20)의 한쪽 표면(20A)에 접합하고 있다. 지지체(20)로서는, 예를 들면 폴리에스터 필름 등의 수지 필름이 이용될 수 있다. 지지체(20)는, 예를 들면 편광판 등의 광학 필름이어도 된다. 도 1에 나타내는 예에서는, 점착제층(10)은 단층 구조이다. 사용 전(피착체로의 첩부 전)의 점착 시트(1)는, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착면(10A)이, 적어도 해당 점착제층측이 박리성 표면(박리면)으로 되어 있는 박리 라이너(30)로 보호된, 박리 라이너 부착 점착 시트(50)의 형태일 수 있다. 혹은, 지지체(20)의 제2면(20B)(제1면(20A)과는 반대측의 표면이고, 배면이라고도 한다.)이 박리면으로 되어 있고, 지지체(20)의 제2면(20B)에 점착면(10A)이 맞닿도록 권회 또는 적층됨으로써 점착면(10A)이 보호된 형태여도 된다.
박리 라이너로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면이 박리 처리된 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 이용할 수 있다. 상기 박리 처리에는, 예를 들면, 실리콘계, 장쇄 알킬계 등의 박리 처리제가 이용될 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 박리 처리된 수지 필름을 박리 라이너로서 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층으로 이루어지는 지지체리스(less) 양면 점착 시트의 태양이어도 된다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 지지체리스 양면 점착 시트(2)는, 사용 전에 있어서는, 점착제층(10)의 각 면(10A, 10B)이 적어도 해당 점착제층측이 박리성 표면(박리면)으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)로 보호된 형태일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(31)의 배면(점착제측과는 반대측의 표면)이 박리면으로 되어 있고, 박리 라이너(31)의 배면에 점착면(10B)이 맞닿도록 권회 또는 적층됨으로써 점착면(10A, 10B)이 보호된 형태여도 된다. 이와 같은 지지체리스 양면 점착 시트는, 예를 들면, 점착제층의 어느 한쪽 표면에 지지체를 접합하여 사용될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 시트상의 지지체의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면의 각각에 점착제층이 적층된 지지체 부착 양면 점착 시트의 형태여도 된다. 이러한 형태의 점착 시트에 있어서의 지지체는, 예를 들면 폴리에스터 필름 등의 수지 필름이나, 예를 들면 편광판 등의 광학 필름일 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층의 한쪽 표면에 필름 부재가 접합된 점착 시트 부착 필름 부재의 구성 요소일 수 있다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 점착 시트(1)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 점착제층(10)의 한쪽 표면(10A)에 필름 부재(70)가 접합된 점착 시트 부착 필름 부재(100)의 구성 요소일 수 있다. 상기 필름 부재는, 예를 들면, 일본 특허출원공개 제2018-69462호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 전자파 투과성 금속 광택 부재나, 편광판, 그 밖의 광학 필름 등일 수 있다.
<점착 시트의 특성>
(인장 탄성률)
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층(여기에 개시되는 어느 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층일 수 있다.)의 인장 탄성률이 3.0MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 인장 탄성률은, 전술한 인장 시험에 의해 측정되고, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 보다 인장 탄성률이 높은 점착제층은, 보다 양호한 내변형성을 나타내는 경향이 있다. 상기 인장 탄성률이 높은 점착 시트는, 예를 들면 부재의 접합이나 고정 등의 목적에 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들면, 부재와 피착체가 점착제층을 개재시켜 접합하고 있는 적층체에 있어서, 해당 점착제층의 내변형성이 높은 것은, 피착체에 대한 부재의 상대 위치를 정밀도 좋게 유지하기 위해서 도움이 될 수 있다. 또한, 예를 들면 필름 부재와 피착체가 점착제층을 개재시켜 접합하고 있는 적층체에 있어서, 해당 점착제층의 내변형성이 높은 것은, 상기 적층체가 상기 필름 부재측으로부터 국소적으로 압압(押壓)됨으로써 해당 적층체의 외관에 변화가 생기는 사상(事象)을 억제하기 위해서 도움이 될 수 있다. 상기 피착체가 투명성을 갖는 강성 부재(예를 들면 유리 부재)인 적층체에서는, 상기 피착체측으로부터 시인되는 외관의 변화를 억제하는 것이 특히 유의의(有意義)하다.
몇몇 바람직한 태양에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 인장 탄성률은, 예를 들면 5.0MPa 이상이어도 되고, 7.0MPa 이상이어도 되고, 10.0MPa 이상이어도 되고, 15.0MPa 이상이어도 되고, 20.0MPa 이상이어도 된다. 상기 인장 탄성률의 상승에 의해, 내변형성은 향상되는 경향이 있다. 상기 인장 탄성률의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다른 특성(예를 들면, 충격 내성, 박리 강도, 헤이즈값 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 특성)과의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 상기 인장 탄성률은, 통상, 150MPa 이하인 것이 유리하며, 120MPa 이하인 것이 바람직하고, 100MPa 이하여도 되고, 80MPa 이하여도 되고, 60MPa 이하여도 된다. 인장 탄성률은, 점착제층의 조성의 선택 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 상기 인장 시험에 있어서 점착제층에 자외선을 조사하는 처리는, 상기 점착제층이 투명한 박리 라이너 사이에 끼워진 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 박리 라이너로서는, 투명성의 관점에서, 적어도 편면이 박리 처리된 폴리에스터계 수지 필름(예를 들면, 박리 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET) 필름)을 바람직하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 박리 라이너의 두께는, 예를 들면 10μm 이상 125μm 이하 정도여도 되고, 10μm 이상 75μm 이하여도 되고, 20μm 이상 50μm 이하여도 된다.
상기 인장 시험에 사용하는 시험편의 두께는, 여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층의 두께와 동일한 정도여도 되고, 상이해도 된다. 예를 들면, 점착 시트를 구성하는 점착제층의 두께가 비교적 작은 경우, 조작성 향상 등의 목적으로, 두께가 5μm 이상(예를 들면 5μm∼200μm 정도)이 되도록 조제한 시험편을 이용하여 상기 인장 시험을 행하여 얻어진 결과를 상기 점착제층의 인장 탄성률로서 채용할 수 있다. 시험편의 두께는, 예를 들면, 자외선 조사 전의 점착제층을 적절히 중첩하는 것에 의해 조절할 수 있다. 또한, 측정 대상의 점착제층의 형성에 이용된 것과 동일한 점착제 조성물을 사용하여, 인장 시험을 행하기 쉬운 두께의 시험편을 제작하고, 그 시험편에 대하여 상기 인장 시험을 행하여 얻어진 결과를 상기 점착제층의 인장 탄성률로서 채용할 수 있다. 상기 인장 시험은, 예를 들면, 두께 10μm∼50μm 정도(바람직하게는, 두께 15μm∼25μm 정도)의 시험편을 이용하여 행할 수 있다.
(충격 내성)
여기에 개시되는 점착 시트는, 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상인 것이 바람직하다. 상기 충격 내성은, 전술한 전단 충격 시험에 의해 측정되고, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 상기 충격 내성이 높은 점착 시트에 의하면, 신뢰성이 높은 접합이 형성될 수 있다. 이것은, 예를 들면 부재의 접합이나 고정 등에 이용되는 점착 시트에 있어서 유리한 특징이 될 수 있다. 이러한 점착 시트는, 예를 들면, 낙하나 충돌 등에 의한 충격을 받더라도, 해당 충격에 견뎌 부재와 피착체의 접합을 양호하게 유지할 수 있다.
몇몇 바람직한 태양에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 충격 내성은, 예를 들면 2.1J/(10mm)2 이상이어도 되고, 2.3J/(10mm)2 이상이어도 되고, 2.5J/(10mm)2 이상이어도 되고, 2.7J/(10mm)2 이상이어도 되고, 3.0J/(10mm)2 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 충격 내성이 3.3J/(10mm)2 이상 또는 3.5J/(10mm)2 이상인 태양으로도 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 충격 내성의 상한은 특별히 특히 제한되지 않는다. 다른 특성과의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 상기 충격 내성은, 예를 들면 20J/(10mm)2 이하여도 되고, 15J/(10mm)2 이하여도 되고, 10J/(10mm)2 이하여도 되고, 8.0J/(10mm)2여도 되고, 6.0J/(10mm)2 이하여도 된다. 충격 내성은, 점착제층의 조성이나 두께 등의 선택에 의해 조절할 수 있다.
한편, 본 명세서에 개시되는 점착 시트는, 인장 탄성률의 제한이 없는 태양을 포함하고, 그와 같은 태양에 있어서, 점착 시트는 상기 인장 탄성률을 만족하는 것에 한정되지 않는다. 마찬가지로, 본 명세서에 개시되는 점착 시트는, 충격 내성의 제한이 없는 태양을 포함하고, 그와 같은 태양에 있어서, 점착 시트는 상기 충격 내성을 만족하는 것에 한정되지 않는다.
(박리 강도)
여기에 개시되는 점착 시트의 박리 강도는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 설정할 수 있다. 상기 박리 강도는, 전술한 박리 시험에 의해 측정되고, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 몇몇 태양에 있어서, 상기 박리 강도는, 예를 들면 0.5N/10mm 이상이어도 되고, 접합 신뢰성의 관점에서 1.0N/10mm 이상인 것이 바람직하며, 1.5N/10mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0N/10mm 이상이어도 되고, 2.2N/10mm 이상이어도 되고, 2.3N/10mm 이상이어도 된다. 또한, 다른 특성과의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 상기 박리 강도는, 예를 들면 10N/10mm 이하여도 되고, 8.0N/10mm 이하여도 되고, 6.0N/10mm 이하여도 되고, 5.0N/10mm 이하여도 되고, 4.0N/10mm 이하여도 된다. 박리 강도는, 점착제층의 조성이나 두께 등의 선택에 의해 조절할 수 있다.
(헤이즈값)
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층의 헤이즈값은 특별히 한정되지 않는다. 점착제층에 투명성이 요구되는 경우, 해당 점착제층의 헤이즈값은, 예를 들면 10% 이하여도 되고, 5.0% 이하여도 되고, 3.0% 이하여도 되고, 1.0% 이하여도 된다. 점착제층에 투명성이 요구되는 사용 태양의 비한정적인 예로서, 투명성을 갖는 피착체에 점착제층을 개재시켜 부재가 접합되고, 상기 피착체측으로부터 상기 점착제층 너머로 상기 부재가 시인되는 사용 태양이나, 지지체를 갖는 점착 시트가 투명성을 갖는 피착체에 접합되고, 상기 피착체측으로부터 상기 점착제층 너머로 상기 지지체가 시인되는 사용 태양 등을 들 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 점착제층의 헤이즈값은, 1.0% 미만이어도 되고, 0.7% 미만이어도 되고, 0.5% 이하(예를 들면 0∼0.5%)여도 된다.
여기에서 「헤이즈값」이란, 측정 대상에 가시광을 조사했을 때의 전체 투과광에 대한 확산 투과광의 비율을 말한다. 담가라고도 한다. 헤이즈값은, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Th[%]=Td/Tt×100
상기 식에 있어서, Th는 헤이즈값[%]이고, Td는 산란광 투과율, Tt는 전광 투과율이다.
헤이즈값의 측정은, 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하고, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 후의 점착제층을 측정 샘플로 하여, 헤이즈 미터(예를 들면, 무라카미 색채기술연구소제의 「MR-100」)를 이용하여 측정할 수 있다. 헤이즈값은, 예를 들면, 점착제층의 조성이나 두께 등의 선택에 의해 조절할 수 있다. 한편, 점착제층에 자외선을 조사하는 처리는, 전술한 인장 탄성률 측정에 있어서의 인장 시험과 마찬가지로, 상기 점착제층이 투명한 박리 라이너(예를 들면, 박리 처리된 PET 필름) 사이에 끼워진 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
<점착제층>
여기에 개시되는 기술(점착 시트, 점착 시트 부착 필름 부재 및 적층체 제조 방법을 포함한다. 이하 동일.)에 있어서의 점착 시트는, 점착제층을 포함한다. 점착제층의 구성은, 내변형성이 높고 또한 내충격성이 높은 접합을 형성할 수 있도록 선택할 수 있다.
(폴리머(A))
몇몇 태양에 있어서, 상기 점착제층은 폴리머(A)를 함유한다. 폴리머(A)로서 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지된 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 폴리에터계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아마이드계 폴리머, 불소계 폴리머 등의, 실온역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 폴리머를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
점착제층의 전체 중량에서 차지하는 폴리머(A)의 중량 비율은, 충격 내성 등의 관점에서, 통상, 40중량% 이상인 것이 적당하며, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 60중량% 이상이어도 되고, 70중량% 이상이어도 된다. 또한, 점착제층 전체의 중량에서 차지하는 폴리머(A)의 중량 비율은, 전형적으로는 100중량% 미만이고, 특성의 균형을 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 통상은 95중량% 이하인 것이 유리하며, 92중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이하여도 되고, 87중량% 이하여도 된다.
폴리머(A)의 일 적합예로서, 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머(폴리머 성분 중의 주성분, 즉 50중량% 초과를 차지하는 성분)로서 포함하는 아크릴계 점착제층일 수 있다. 폴리머(A)로서의 아크릴계 폴리머(이하, 「아크릴계 폴리머(A)」라고 표기하는 경우가 있다.)는, 에스터 말단에 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 40중량% 이상의 비율로 포함하는 모노머 성분으로 구성된 아크릴계 중합물인 것이 바람직하다. 이하, 탄소 원자수가 X 이상 Y 이하인 알킬기를 에스터 말단에 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 「(메트)아크릴산 CX-Y 알킬 에스터」라고 표기하는 경우가 있다.
몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)의 모노머 성분 전체 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬 에스터의 비율은, 특성의 균형을 잡기 쉬운 점에서, 40중량%보다 많은 것이 적당하며, 예를 들면 45중량% 이상이어도 되고, 50중량% 이상이어도 되고, 55중량% 이상이어도 되고, 60중량% 이상이어도 된다. 모노머 성분 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬 에스터의 비율은, 100중량%일 수 있지만, 특성의 균형을 잡기 쉬운 점에서, 통상은 98중량% 이하인 것이 적당하며, 예를 들면 95중량% 이하여도 되고, 90중량% 이하여도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)의 모노머 성분 전체에서 차지하는 C1-20 (메트)아크릴산 알킬 에스터의 비율은, 점착제층의 응집성 향상의 관점에서, 예를 들면 85중량% 이하여도 되고, 80중량% 이하여도 되고, 75중량% 이하여도 되고, 70중량% 이하여도 되고, 65중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
(메트)아크릴산 C1-20 알킬 에스터의 비한정적인 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 s-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 아이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 아이소스테아릴, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등을 들 수 있다.
이들 중, 적어도 (메트)아크릴산 C4-20 알킬 에스터를 이용하는 것이 바람직하고, 적어도 (메트)아크릴산 C4-18 알킬 에스터를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 (메트)아크릴산 C4-18 알킬 에스터로서, 아크릴산 n-뷰틸(BA) 및 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA)을 들 수 있다. 바람직하게 이용될 수 있는 (메트)아크릴산 C4-20 알킬 에스터의 다른 구체예로서는, 아크릴산 아이소노닐, 메타크릴산 n-뷰틸(BMA), 메타크릴산 2-에틸헥실(2EHMA), 아크릴산 아이소스테아릴(iSTA) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 C4-20 알킬 에스터는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 모노머 성분은, 예를 들면, 아크릴산 n-뷰틸(BA) 및 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 중, 어느 한쪽을 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 몇몇 태양에 있어서, 상기 모노머 성분은, 적어도 BA를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 적어도 BA를 포함하는 모노머 성분의 예에는, BA를 포함하고 2EHA를 포함하지 않는 조성의 모노머 성분이나, BA 및 2EHA를 포함하고, 2EHA의 함유량이 BA의 함유량보다 적은(예를 들면, 2EHA의 함유량이 BA의 함유량의 0.5배 미만 또는 0.3배 미만인) 조성의 모노머 성분이 포함된다.
몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분은, (메트)아크릴산 C4-18 알킬 에스터를 40중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 모노머 성분에서 차지하는 (메트)아크릴산 C4-18 알킬 에스터의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이어도 되고, 60중량% 이상이어도 되고, 65중량% 이상이어도 된다.
또한, 점착제층의 응집성을 높이는 관점에서, 모노머 성분에서 차지하는 (메트)아크릴산 C4-18 알킬 에스터의 비율은, 통상, 99.5중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 95중량% 이하여도 되고, 85중량% 이하여도 되고, 75중량% 이하여도 된다.
아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분은, (메트)아크릴산 알킬 에스터와 함께, 필요에 따라서, (메트)아크릴산 알킬 에스터와 공중합 가능한 다른 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머로서는, 극성기(예를 들면, 카복시기, 수산기, 질소 원자 함유 환 등)를 갖는 모노머나, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 비교적 높은(예를 들면 10℃ 이상인) 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 모노머는, 아크릴계 폴리머(A)에 가교점을 도입하거나, 점착제의 응집력을 높이거나 하기 위해서 도움이 될 수 있다. 공중합성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
카복시기 함유 모노머: 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등.
산 무수물기 함유 모노머: 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
수산기 함유 모노머: 예를 들면, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-하이드록시데실, (메트)아크릴산 12-하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 등.
설폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머: 예를 들면, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 바이닐설폰산 나트륨, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이드프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산, 2-하이드록시에틸아크릴로일 포스페이트 등.
에폭시기 함유 모노머: 예를 들면, (메트)아크릴산 글라이시딜이나 (메트)아크릴산-2-에틸 글라이시딜 에터 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, (메트)아크릴산 글라이시딜 에터 등.
사이아노기 함유 모노머: 예를 들면, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴등.
아이소사이아네이트기 함유 모노머: 예를 들면, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 등.
아마이드기 함유 모노머: 예를 들면, (메트)아크릴아마이드; N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-다이(n-뷰틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-다이(t-뷰틸)(메트)아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬(메트)아크릴아마이드; N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸(메트)아크릴아마이드 등의 N-알킬(메트)아크릴아마이드; N-바이닐아세트아마이드 등의 N-바이닐카복실산 아마이드류; 수산기와 아마이드기를 갖는 모노머, 예를 들면, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시프로필)(메트)아크릴아마이드, N-(1-하이드록시프로필)(메트)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시뷰틸)(메트)아크릴아마이드, N-(3-하이드록시뷰틸)(메트)아크릴아마이드, N-(4-하이드록시뷰틸)(메트)아크릴아마이드 등의 N-하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드; 알콕시기와 아마이드기를 갖는 모노머, 예를 들면, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아마이드; 그 밖에 N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드, N-(메트)아크릴로일모폴린 등.
아미노기 함유 모노머: 예를 들면 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머: 예를 들면 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머: 예를 들면, N-바이닐-2-피롤리돈, N-메틸바이닐피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-(메트)아크릴로일모폴린, N-바이닐모폴린, N-바이닐-3-모폴린온, N-바이닐-2-카프로락탐, N-바이닐-1,3-옥사진-2-온, N-바이닐-3,5-모폴린다이온, N-바이닐피라졸, N-바이닐아이소옥사졸, N-바이닐싸이아졸, N-바이닐아이소싸이아졸, N-바이닐피리다진 등(예를 들면, N-바이닐-2-카프로락탐 등의 락탐류).
석신이미드 골격을 갖는 모노머: 예를 들면, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌석신이미드 등.
말레이미드류: 예를 들면, N-사이클로헥실말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등.
이타콘이미드류: 예를 들면, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-뷰틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등.
(메트)아크릴산 아미노알킬류: 예를 들면, (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸.
알콕시기 함유 모노머: 예를 들면, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬(알콕시알킬 (메트)아크릴레이트)류; (메트)아크릴산 메톡시에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬렌 글라이콜(예를 들면 알콕시폴리알킬렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트)류.
알콕시실릴기 함유 모노머: 예를 들면 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트나, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 바이닐 화합물 등.
바이닐 에스터류: 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등.
바이닐 에터류: 예를 들면, 메틸 바이닐 에터나 에틸 바이닐 에터 등의 바이닐 알킬 에터.
방향족 바이닐 화합물: 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐 톨루엔 등.
올레핀류: 예를 들면, 에틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 아이소뷰틸렌 등.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터: 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터: 예를 들면, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트.
그 밖에, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴 등의 헤테로환 함유 (메트)아크릴레이트, 염화 바이닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로젠 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 터펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터 등.
이와 같은 공중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 모노머 성분 전체의 0.01중량% 이상으로 하는 것이 적당하다. 공중합성 모노머의 사용 효과를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량을 모노머 성분 전체의 0.1중량% 이상으로 해도 되고, 0.5중량% 이상으로 해도 된다. 또한, 점착 특성의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량은, 통상, 모노머 성분 전체의 50중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 40중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분은, 질소 원자를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 질소 원자를 갖는 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력을 높이고, 광경화 후의 박리 강도를 바람직하게 향상시킬 수 있다. 질소 원자를 갖는 모노머의 일 적합예로서, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머를 들 수 있다. 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는 상기에서 예시한 것 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일반식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
로 표시되는 N-바이닐 환상 아마이드를 이용할 수 있다. 여기에서, 일반식(1) 중, R1은 2가의 유기기이고, 구체예로서는 -(CH2)n-을 들 수 있다. 여기에서 n은 2∼7(바람직하게는 2, 3 또는 4)의 정수이다. 그 중에서도, N-바이닐-2-피롤리돈을 바람직하게 채용할 수 있다. 질소 원자를 갖는 모노머의 다른 적합예로서, (메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 모노머를 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 모노머(바람직하게는 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머)의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 모노머 성분 전체의 1중량% 이상이어도 되고, 3중량% 이상이어도 되고, 나아가서는 5중량% 이상 또는 7중량% 이상으로 할 수 있다. 일 태양에서는, 질소 원자를 갖는 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 10중량% 이상이어도 되고, 15중량% 이상이어도 되고, 20중량% 이상이어도 된다. 또한, 질소 원자를 갖는 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들면 40중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 35중량% 이하로 해도 되고, 30중량% 이하로 해도 되고, 25중량% 이하로 해도 된다. 다른 일 태양에서는, 질소 원자를 갖는 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들면 20중량% 이하로 해도 되고, 15중량% 이하로 해도 된다.
몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분은, 수산기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 수산기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 가교(예를 들면, 아이소사이아네이트 가교제에 의한 가교)의 정도를 적합하게 조절할 수 있다. 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 모노머 성분 전체의 0.01중량% 이상이어도 되고, 0.1중량% 이상이어도 되고, 0.5중량% 이상이어도 되고, 1중량% 이상이어도 되고, 5중량% 이상 또는 10중량% 이상이어도 된다. 또한, 점착제층의 흡수성(吸水性)을 억제하는 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들면 40중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 30중량% 이하로 해도 되고, 25중량% 이하로 해도 되고, 20중량% 이하로 해도 된다. 다른 일 태양에서는, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들면 15중량% 이하로 해도 되고, 10중량% 이하로 해도 되고, 5중량% 이하로 해도 된다.
몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)의 모노머 성분에서 차지하는 카복시기 함유 모노머의 비율은, 예를 들면 2중량% 이하여도 되고, 1중량% 이하여도 되고, 0.5중량% 이하(예를 들면 0.1중량% 미만)여도 된다. 아크릴계 폴리머(A)의 모노머 성분으로서 카복시기 함유 모노머를 실질적으로 사용하지 않아도 된다. 여기에서, 카복시기 함유 모노머를 실질적으로 사용하지 않는다란, 적어도 의도적으로는 카복시기 함유 모노머를 사용하지 않는 것을 말한다. 상기와 같이 카복시기 함유 모노머의 사용량이 제한된 아크릴계 폴리머(A)를 포함하는 점착제층은, 금속 부식 방지의 관점에서 바람직하다. 이러한 점착제층을 갖는 점착 시트는, 예를 들면, 해당 점착제층이 금속 재료를 갖는 피착체 및/또는 지지체(금속박이나, 금속 재료를 포함하는 지지 필름일 수 있다.)에 접하는 태양으로도 바람직하게 이용될 수 있다.
몇몇 태양에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분은, 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이에 의해, 점착제의 응집력을 높이고, 광경화 후의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 상기에서 예시한 것 등을 이용할 수 있고, 예를 들면 사이클로헥실 아크릴레이트나 아이소보닐 아크릴레이트를 바람직하게 채용할 수 있다. 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 모노머 성분 전체의 1중량% 이상, 3중량% 이상 또는 5중량% 이상으로 할 수 있다. 일 태양에서는, 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트의 사용량은, 모노머 성분 전체의 10중량% 이상이어도 되고, 15중량% 이상이어도 된다. 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트의 사용량의 상한은, 대략 40중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 예를 들면 30중량% 이하여도 되고, 25중량% 이하(예를 들면 15중량% 이하, 나아가서는 10중량% 이하)여도 된다.
모노머 성분으로부터 폴리머(A)를 형성(합성)할 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 용액 중합, 에멀션 중합, 괴상 중합 등의 열중합(전형적으로는, 열중합 개시제의 존재하에서 행해진다.); 자외선 등의 광을 조사하여 행하는 광중합(전형적으로는, 광중합 개시제의 존재하에서 행해진다.); β선, γ선 등의 방사선을 조사하여 행하는 방사선 중합; 등의 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 2 이상의 중합 방법을 조합하여(예를 들면, 단계적으로) 실시해도 된다.
용액 중합의 용매(중합 용매)로서는, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 화합물류(전형적으로는 방향족 탄화수소류); 아세트산 에틸이나 아세트산 뷰틸 등의 에스터류; 헥세인이나 사이클로헥세인 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 알케인류; 아이소프로필 알코올 등의 저급 알코올류(예를 들면, 탄소 원자수 1∼4의 1가 알코올류); tert-뷰틸 메틸 에터 등의 에터류; 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 등으로부터 선택되는 어느 1종의 용매, 또는 2종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
중합에 있어서는, 중합 방법이나 중합 태양 등에 따라서, 공지 또는 관용의 열중합 개시제나 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제, 치환 에테인계 개시제 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 하이드레이트 등의 아조계 개시제; 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화 수소 등의 과산화물계 개시제; 예를 들면 페닐 치환 에테인 등의 치환 에테인계 개시제; 예를 들면 과황산염과 아황산수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코브산 나트륨의 조합 등의 레독스계 개시제; 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 열중합은, 예를 들면 20∼100℃(전형적으로는 40∼80℃) 정도의 온도에서 바람직하게 실시될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
광중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인 에터계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 방법이나 중합 태양 등에 따른 통상의 사용량으로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합 대상의 모노머 100중량부에 대해서 중합 개시제 대략 0.001∼5중량부(전형적으로는 대략 0.01∼2중량부, 예를 들면 대략 0.01∼1중량부)를 이용할 수 있다.
상기 중합에는, 필요에 따라서, 종래 공지된 각종 연쇄 이동제(분자량 조절제 혹은 중합도 조절제로서도 파악될 수 있다.)를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 싸이오글라이콜산, α-싸이오글리세롤 등의 머캅탄류를 이용할 수 있다. 혹은, 황 원자를 포함하지 않는 연쇄 이동제(비황계 연쇄 이동제)를 이용해도 된다. 비황계 연쇄 이동제의 구체예로서는, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린 등의 아닐린류; α-피넨, 터피놀렌 등의 터페노이드류; α-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 다이머 등의 스타이렌류; 다이벤질리덴아세톤, 신남일 알코올, 신남일 알데하이드 등의 벤질리덴일기를 갖는 화합물; 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류; 벤조퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류; 2,3-다이메틸-2-뷰텐, 1,5-사이클로옥타다이엔 등의 올레핀류; 페놀, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 다이페닐벤젠, 트라이페닐벤젠 등의 벤질 수소류; 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 여기에 개시되는 기술은, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 태양으로도 바람직하게 실시될 수 있다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 모노머 성분 100중량부에 대해서, 예를 들면 대략 0.005중량부∼1중량부 정도로 할 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 충격 내성의 관점에서, 모노머 성분 100중량부에 대한 연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들면 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 0.03중량부 이상으로 해도 되고, 0.05중량부 이상으로 해도 되고, 0.07중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 몇몇 태양에 있어서, 내변형성의 관점에서, 모노머 성분 100중량부에 대한 연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들면 0.5중량부 이하여도 되고, 0.2중량부 이하여도 되고, 0.1중량부 이하여도 되고, 0.1중량부 미만(예를 들면 0.09중량부 이하)이어도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0℃ 미만인 것이 적당하며, -10℃ 미만인 것이 바람직하고, -20℃ 미만인 것이 바람직하다. 폴리머(A)의 Tg의 저하에 의해, 상기 충격 내성은 향상되는 경향이 있다. 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A)의 Tg는, -25℃ 미만이어도 되고, -30℃ 미만이어도 된다. 또한, 폴리머(A)의 Tg는, 전형적으로는 -80℃ 이상이며, 예를 들면 -70℃ 이상이어도 되고, -60℃ 이상이어도 되고, -55℃ 이상이어도 된다. 상기 인장 탄성률을 높이는 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A)의 Tg는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45℃ 이상이며, -40℃ 이상이어도 되고, -38℃ 이상이어도 되고, -35℃ 이상이어도 된다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 폴리머의 Tg란, 해당 폴리머의 조제에 이용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. 상기 Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다. Tg의 특정에 관련된 대상의 폴리머가 호모폴리머인 경우, 해당 호모폴리머의 Tg와 대상의 폴리머의 Tg는 일치한다.
Tg의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 이용하는 것으로 한다. 예를 들면, 이하에 드는 모노머에 대해서는, 해당 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.
n-뷰틸 아크릴레이트 -55℃
아이소스테아릴 아크릴레이트 -18℃
사이클로헥실 아크릴레이트 15℃
N-바이닐-2-피롤리돈 54℃
4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트 -40℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 이용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 경우는, 가장 높은 값을 채용한다.
폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않는다. 내변형성과 충격 내성을 균형 좋게 양립시키는 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A)의 Mw는, 예를 들면 대략 10×104 이상인 것이 적당하며, 20×104 초과인 것이 바람직하고, 30×104 초과여도 되고, 40×104 초과여도 되고, 50×104 초과여도 된다. 또한, 폴리머(A)의 Mw의 상한은, 통상은 대략 500×104 이하일 수 있다. 피착체에 대한 밀착성이나 박리 강도의 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A)의 Mw는, 예를 들면 150×104 이하여도 되고, 100×104 이하여도 되고, 90×104 이하여도 되고, 75×104 이하여도 된다. 여기에서 Mw란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어진 표준 폴리스타이렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로서는, 예를 들면 기종명 「HLC-8320GPC」(컬럼: TSKgelGMH-H(S), 도소사제)를 사용하면 된다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지이다. 상기 Mw의 예시는, 여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층 중에 있어서의 폴리머(A)의 Mw에 적용되어도 되고, 해당 점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물 중에 있어서의 폴리머(A)의 Mw에 적용되어도 된다.
(광반응성 모노머(B))
여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 전술한 바와 같은 폴리머(A)(예를 들면, 아크릴계 폴리머(A))에 더하여, 광반응성 모노머(B)를 포함할 수 있다. 광반응성 모노머(B)로서는, 분자 내에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수(이하, 「작용기수」라고도 한다.)가 2 이상인 화합물을 이용할 수 있다. 광반응성 모노머(B)로서 이용되는 화합물의 작용기수의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 작용기수는, 예를 들면 50 이하여도 되고, 40 이하여도 되고, 30 이하여도 되고, 20 이하여도 되고, 15 이하여도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 작용기수가 예를 들면 2∼10인 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 작용기수가 2∼8인 화합물을 이용하는 것이 바람직하며, 작용기수가 2∼6인 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 광반응성 모노머(B)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
점착제층에 포함되는 광반응성 모노머(B)는, 피착체로의 첩부 후에 광(예를 들면 자외선) 조사 등에 의해 상기 에틸렌성 불포화기를 반응시키는 것에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다. 점착제층 중에 광반응성 모노머(B)를 포함하는 점착 시트는, 피착체로의 첩부 후에 자외선 조사 등을 행하여 점착제층을 경화시킴으로써 해당 점착제층의 내변형성을 높일 수 있다. 이에 의해, 피착체로의 첩부 시에 있어서의 해당 피착체의 표면 형상에 대한 양호한 추종성과 첩부 후에 있어서의 높은 내변형성을 적합하게 양립시킬 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기의 예에는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기 및 알릴기가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 광반응성 모노머(B)가 분자 내에 갖는 2개 이상의 에틸렌 불포화기는, 서로 동일한 기여도 되고, 2종 이상의 상이한 기여도 된다. 광반응성의 관점에서 바람직한 에틸렌성 불포화기로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로일기가 바람직하다.
광반응성 모노머(B)로서 이용되는 화합물의 작용기 당량은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 작용기 당량은, 예를 들면 50∼10000g/mol 정도여도 되고, 50∼8000g/mol 정도여도 되고, 50∼5000g/mol 정도여도 되고, 50∼3000g/mol 정도여도 되고, 50∼2000g/mol 정도여도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 광반응성 모노머(B)로서는, 광경화성의 관점에서, 작용기 당량이 60∼800g/mol 정도(보다 바람직하게는 80∼600g/mol 정도)인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 광반응성 모노머(B)의 작용기 당량은, 광반응성 모노머(B)의 분자량[g/mol]을, 해당 광반응성 모노머(B)가 갖는 에틸렌 불포화 작용기의 수로 나누는 것에 의해 산출된다. 광반응성 모노머(B)의 분자량은, 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법에 의해, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 얻을 수 있다. 또한, 광반응성 모노머(B)의 분자량[g/mol]으로서, 메이커 공칭값 또는 분자 구조로부터 산출되는 분자량을 채용해도 된다.
광반응성 모노머(B)의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 효과가 적합하게 발휘되도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 광반응성 모노머(B)로서, 분자량이 대략 20000 이하인 것을 이용할 수 있다. 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도공성 등의 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 광반응성 모노머(B)의 분자량은, 예를 들면 16000 이하여도 되고, 10000 이하여도 되고, 4000 이하여도 되고, 1500 이하여도 되고, 1000 이하여도 된다. 광반응성 모노머(B)의 분자량은, 예를 들면 100 이상이고, 전형적으로는 120 이상이다. 점착 시트의 가공성이나 취급성 등의 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 광반응성 모노머(B)의 분자량은, 예를 들면 150 이상이어도 되고, 200 이상이어도 되고, 280 이상이어도 되고, 350 이상이어도 되고, 420 이상이어도 되고, 480 이상이어도 되고, 550 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 점착제층에 포함되는 광반응성 모노머(B)의 양은 특별히 한정되지 않고, 목표 성능(예를 들면, 광경화 후의 점착제층의 인장 탄성률)에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 점착제층이 폴리머(A)와 광반응성 모노머(B)를 포함하는 몇몇 태양에 있어서, 해당 점착제층에 포함되는 폴리머(A) 100중량부에 대한 광반응성 모노머(B)의 양은, 예를 들면 1중량부 이상이어도 되고, 통상은 3중량부 이상인 것이 적당하다. 광경화 후의 점착제층의 인장 탄성률을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 광반응성 모노머(B)의 양은, 5중량부 이상이어도 되고, 10중량부 이상이어도 되고, 15중량부 이상이어도 되고, 20중량부 이상이어도 된다. 또한, 광경화 전의 점착제층의 응집성이나 점착 시트 취급성(예를 들면 가공성)의 관점에서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 광반응성 모노머(B)의 양은, 통상, 80중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 60중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량부 이하여도 되고, 40중량부 이하여도 되고, 35중량부 이하여도 된다.
몇몇 태양에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 광반응성 모노머(B)로서, 환 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 갖는 화합물 B1을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조의 화합물 B1을 포함하는 점착제층에 의하면, 광조사에 의해 해당 점착제층의 내변형성을 효과적으로 높일 수 있다. 상기 환 구조에 있어서의 환은, 지방족환이어도 되고, 방향족환이어도 된다. 또한, 상기 환은, 탄소환이어도 되고, 헤테로환이어도 된다. 1분자의 화합물 B1에 포함되는 환의 수는, 1이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 화합물 B1에 포함되는 환의 수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 100 이하여도 되고, 70 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 30 이하여도 되고, 15 이하여도 되고, 8 이하여도 되고, 6 이하여도 되고, 5 이하여도 되고, 4 이하여도 된다. 화합물 B1이 2 이상의 환을 포함하는 경우, 그들 환은, 1 또는 2 이상의 환에 의한 축합환(전형적으로는, 2환식 또는 3환식의 축합환)을 형성하고 있어도 되고, 형성하고 있지 않아도 된다. 상기 환은, 화합물 B1의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 화합물 B1이 갖는 하나의 에틸렌성 불포화기와 다른 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기가 상기 환 구조를 개재시켜 연결되어 있는 것이 바람직하다. 화합물 B1은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
화합물 B1로서는, 분자 내에 환 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 작용기 당량이 100g/mol 이상인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 작용기 당량을 만족시키는 화합물 B1을 점착제층 중에 포함하는 점착 시트에 의하면, 내변형성이 높고 또한 충격 내성이 높은 접합을 적합하게 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 화합물 B1에 의하면, 환 구조의 강직성에 의해 광조사 후의 점착제층의 인장 탄성률을 효과적으로 높여 내변형성을 부여할 수 있는 한편, 해당 화합물 B1의 작용기 당량이 소정 이상인 것에 의해 가교점간의 거리를 유지하여, 충격에 대한 내성이 높은 가교 구조를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 몇몇 태양에 있어서, 화합물 B1의 작용기 당량은, 예를 들면 120g/mol 이상이어도 되고, 150g/mol 이상이어도 되고, 180g/mol 이상이어도 되고, 230g/mol 이상이어도 되고, 280g/mol 이상이어도 되고, 320g/mol 이상이어도 되고, 350g/mol 이상이어도 된다. 화합물 B1의 작용기 당량의 증대에 의해, 충격 내성은 향상되는 경향이 있다. 또한, 화합물 B1의 작용기 당량은, 예를 들면 10000g/mol 이하여도 되고, 8000g/mol 이하여도 되고, 5000g/mol 이하여도 되고, 3000g/mol이어도 되고, 2000g/mol 이하여도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 광경화성 등의 관점에서, 화합물 B1의 작용기 당량은, 800g/mol 이하인 것이 바람직하고, 600g/mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 태양에 있어서, 화합물 B1의 작용기 당량은, 500g/mol 이하여도 되고, 400g/mol 이하여도 되고, 300g/mol 이하여도 된다.
몇몇 태양에 있어서, 화합물 B1의 작용기수(즉, 분자 내에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수)는, 예를 들면 2∼50이어도 되고, 2∼40이어도 되고, 2∼30이어도 되고, 2∼10이어도 되고, 예를 들면 2∼6인 것이 바람직하며, 2∼4여도 되고, 2∼3이어도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 작용기수가 2인 화합물 B1을 바람직하게 채용할 수 있다.
화합물 B1은, 에틸렌성 불포화기 이외의 작용기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기 이외의 작용기의 예로서는, 수산기, 카복시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 이외의 작용기의 적합예로서, 수산기 및 아미노기를 들 수 있다.
화합물 B1의 예로서는, 비스페놀 A 글라이시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 글라이시딜 아민 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 글라이시딜 에스터 (메트)아크릴산 부가물 등의, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드(EO) 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드(PO) 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등의, 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 A (메트)아크릴레이트; 비스페놀 F 글라이시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 F 글라이시딜 아민 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 F 글라이시딜 에스터 (메트)아크릴산 부가물 등의, 비스페놀 F형 에폭시 (메트)아크릴레이트; EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트 등의, 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 F (메트)아크릴레이트; 비스페놀 E 글라이시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 E 글라이시딜 아민 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 E 글라이시딜 에스터 (메트)아크릴산 부가물 등의, 비스페놀 E형 에폭시 (메트)아크릴레이트; EO 변성 비스페놀 E 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 E 다이(메트)아크릴레이트 등의, 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 E (메트)아크릴레이트; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 다이(메트)아크릴레이트 등의, 플루오렌 골격을 포함하는 (메트)아크릴레이트; 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 E형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 수첨 프탈산형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 수첨 터펜 페놀 (메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 다이글라이시딜 에터 (메트)아크릴레이트 등의, 지방족환(지환식 축합환일 수 있다.)을 갖는 (메트)아크릴레이트; 노볼락형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 싸이오에터형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 나프탈렌형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 알킬 다이페놀형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 바이페닐형 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 터펜 페놀 수지의 (메트)아크릴산 부가물; 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트 등의, 아이소사이아누레이트형 (메트)아크릴레이트; 다이바이닐벤젠; 하이드로퀴논 다이(메트)아크릴레이트; 레조신 다이(메트)아크릴레이트; 전술한 어느 재료의 변성물(예를 들면 아민 변성물, 산 변성물, 할로젠 변성물); 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 몇몇 태양에 있어서, 방향족 탄소환을 갖는 화합물 B1을 바람직하게 채용할 수 있다. 화합물 B1의 적합예로서, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 그들의 변성물(예를 들면 아민 변성물) 등의, 비스페놀 A 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
화합물 B1로서 이용할 수 있는 시판품으로서는, 신나카무라 화학공업제의 상품명 「A-DCP」, 「A-BPE-4」, 오사카 유기화학공업제의 상품명 「비스코트 ＃540」, 「비스코트 ＃700HV」, 닛폰 가야쿠제의 「R-114F」, 교에이샤 화학제의 상품명 「에폭시 에스터 3000A」, 「에폭시 에스터 80MFA」, 다이셀 올넥스제의 상품명 「EBECRYL 3700」, 「EBECRYL 3703」, 「EBECRYL 3603」 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
점착제층에 포함되는 폴리머(A) 100중량부에 대한 화합물 B1의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5중량부 이상으로 할 수 있다. 내변형성과 충격 내성을 균형 좋게 양립시키는 점착제층을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 화합물 B1의 양은, 예를 들면 1중량부 이상이어도 되고, 3중량부 이상이어도 되고, 5중량부 이상이어도 되고, 7중량부 이상이어도 되고, 10중량부 이상이어도 되고, 15중량부 이상이어도 된다. 또한, 광경화 전의 점착제층의 응집성이나 점착 시트 취급성의 관점에서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 화합물 B1의 양은, 통상, 80중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 60중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량부 이하여도 되고, 40중량부 이하여도 되고, 35중량부 이하여도 된다.
몇몇 태양에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 광반응성 모노머(B)로서, 작용기수가 2 이상이며 분자 내에 환 구조를 갖지 않는 화합물 B2를 포함하고 있어도 된다. 화합물 B2는, 화합물 B1과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제층의 가교 구조를 조절하여, 내변형성과 충격 내성을 보다 적합하게 양립시키는 접합을 형성할 수 있다. 화합물 B2는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
화합물 B2의 작용기수는, 예를 들면 50 이하여도 되고, 40 이하여도 되고, 30 이하여도 되고, 20 이하여도 되고, 15 이하여도 된다. 몇몇 태양에 있어서 사용되는 화합물 B2의 작용기수는, 예를 들면 2∼10이어도 되고, 3∼10인 것이 바람직하며, 3∼8이어도 되고, 4∼6이어도 된다. 예를 들면, 화합물 B1로서 작용기수가 2인 화합물을 사용하는 태양에 있어서, 작용기수가 3 이상(바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 6 이상)인 화합물 B2를 이용하는 것이 유리해질 수 있다.
화합물 B2의 작용기 당량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5000g/mol 이하여도 되고, 2000g/mol 이하여도 되고, 1000g/mol 이하여도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 화합물 B2의 작용기 당량은, 예를 들면 600g/mol 이하여도 되고, 광경화성이나 경화물의 경도 향상 등의 관점에서 400g/mol 이하여도 되고, 300g/mol 이하여도 되고, 200g/mol 이하여도 되고, 150g/mol 이하여도 되고, 100g/mol 이하여도 된다. 화합물 B2의 작용기 당량은, 전형적으로는 50g/mol 이상이고, 바람직하게는 60g/mol 이상이며, 70g/mol 이상이어도 되고, 80g/mol 이상이어도 되고, 90g/mol 이상이어도 된다.
화합물 B2로서 사용할 수 있는 화합물의 예에는, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 바이닐 (메트)아크릴레이트, 전술한 어느 재료의 EO 변성물이나 PO 변성물 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
화합물 B2를 이용하는 태양에 있어서, 점착제층에 포함되는 폴리머(A) 100중량부에 대한 화합물 B2의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.1중량부 이상으로 할 수 있다. 내변형성과 충격 내성을 균형 좋게 양립시키는 점착제층을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 화합물 B2의 양은, 예를 들면 1중량부 이상이어도 되고, 2중량부 이상이어도 되고, 4중량부 이상이어도 되고, 6중량부 이상이어도 되고, 10중량부 이상이어도 되고, 12중량부 이상이어도 된다. 또한, 과도한 가교에 의한 피착체와의 밀착성의 저하를 억제하는 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 화합물 B2의 양은, 예를 들면 25중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 17중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 15중량부 이하여도 되고, 13중량부 이하여도 되고, 9중량부 이하여도 된다.
화합물 B1과 화합물 B2를 조합하여 사용하는 태양에 있어서, 화합물 B2로서는, 작용기수가 3 이상이며, 또한 이것과 조합하여 이용되는 화합물 B1의 작용기 당량보다도 작용기 당량이 작은 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 화합물 B1의 작용기 당량 FE1에 대한 화합물 B2의 작용기 당량 FE2의 비(FE2/FE1)는, 예를 들면 0.9 이하여도 되고, 0.7 이하여도 되고, 0.5 이하여도 되고, 0.4 이하여도 된다. 이러한 태양에 의하면, 광반응성 모노머(B)에 의한 인장 탄성률 향상 효과가 효율 좋게 발휘될 수 있다. 상기 비(FE2/FE1)의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.01 이상이어도 되고, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 된다.
화합물 B1과 화합물 B2를 조합하여 사용하는 태양에 있어서, 화합물 B1의 사용량 W1에 대한 화합물 B2의 사용량 W2의 중량비(W2/W1)는, 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 태양에 있어서, 상기 중량비(W2/W1)는, 예를 들면 0.05∼10이어도 되고, 0.1∼5여도 되고, 0.2∼3이어도 되고, 0.3∼2여도 된다. 중량비(W2/W1)를 전술한 어느 범위로 하는 것에 의해, 화합물 B1과 화합물 B2를 조합하여 사용하는 것의 효과가 적합하게 발휘되는 경향이 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 태양에 있어서, 광반응성 모노머(B)는, 유리된 형태로 점착제층에 포함될 수 있다. 이러한 점착제층은, 광반응성 모노머(B)를 유리된 형태로 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 적합하게 형성할 수 있다. 여기에서 「유리된 형태」란, 광반응성 모노머(B)가, 점착제층 또는 점착제 조성물에 포함되는 다른 성분(예를 들면, 폴리머(A))과 화학 결합하고 있지 않는 것을 말한다. 광반응성 모노머(B)를 유리된 형태로 포함하는 점착제 조성물은, 조제 용이성이나 겔화 억제의 관점에서 유리해질 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 다른 몇몇 형태에 있어서, 광반응성 모노머(B)의 적어도 일부는, 점착 시트의 가공성 향상 등의 관점에서, 점착제층 또는 점착제 조성물에 포함되는 다른 성분(예를 들면, 폴리머(A), 후술하는 가교제 등)과 화학 결합한 형태로 점착제층에 포함될 수 있다. 상기 화학 결합은, 예를 들면, 광반응성 모노머(B)가 분자 내에 갖는 에틸렌성 불포화기 이외의 작용기 F1과, 상기 다른 성분이 분자 내에 갖는 작용기로서 상기 작용기 F1과 반응 가능한 작용기 F2의 반응에 의해 형성된 결합일 수 있다. 상기 다른 성분이 가교제이며, 해당 가교제를 개재시켜 광반응성 모노머(B)가 폴리머(A)에 결합하고 있어도 된다.
(아크릴계 올리고머)
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층에는, 응집력의 향상이나, 점착제층에 인접하는 면(예를 들면, 점착 시트에 있어서의 지지체 표면, 점착 시트가 첩부되는 피착체의 표면 등일 수 있다.)과의 접착성 향상 등의 관점에서, 아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. 아크릴계 올리고머를 포함하는 점착제층은, 해당 아크릴계 올리고머를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 바람직하게 형성할 수 있다. 아크릴계 올리고머로서는, 전술한 폴리머(A)의 Tg에 비해서, 보다 높은 Tg를 갖는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 아크릴계 올리고머의 Tg는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 약 20℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다. 상기 Tg는, 예를 들면 약 30℃ 이상이어도 되고, 약 40℃ 이상이어도 되고, 약 60℃ 이상이어도 되고, 약 80℃ 이상 또는 약 100℃ 이상이어도 된다. 아크릴계 올리고머의 Tg가 높아지면, 응집력을 향상시키는 효과는 대체로 높아지는 경향이 있다. 또한, 지지체에 대한 투묘성이나 충격 흡수성 등의 관점에서, 아크릴계 올리고머의 Tg는, 예를 들면 약 250℃ 이하여도 되고, 약 200℃ 이하여도 되고, 약 180℃ 이하 또는 약 150℃ 이하여도 된다. 한편, 아크릴계 올리고머의 Tg는, 폴리머(A)의 Tg와 동일하게, Fox의 식에 기초하여 계산되는 값이다.
아크릴계 올리고머의 Mw는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 대략 1000 이상이어도 되고, 통상은 대략 1500 이상인 것이 적당하며, 대략 2000 이상이어도 되고, 대략 3000 이상이어도 된다. 또한, 아크릴계 올리고머의 Mw는, 예를 들면 대략 30000 미만이어도 되고, 통상은 대략 10000 미만인 것이 적당하며, 대략 7000 미만이어도 되고, 대략 5000 미만이어도 된다. Mw가 상기 범위 내에 있으면, 점착제층의 응집성이나 인접하는 면과의 접착성을 향상시키는 효과가 적합하게 발휘되기 쉽다. 아크릴계 올리고머의 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌 환산의 값으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 도소사제의 HPLC8020에, 컬럼으로서 TSKgelGMH-H(20)×2개를 이용하여, 테트라하이드로퓨란 용매로 유속 약 0.5mL/분의 조건에서 측정할 수 있다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분의 예로서는, 전술한 각종 (메트)아크릴산 C1-20 알킬 에스터; 전술한 각종 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트; 전술한 각종 방향족 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트; 터펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트; 등의 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 올리고머는, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트나 t-뷰틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트; 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트나 방향족 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트; 등으로 대표되는, 비교적 벌키한 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있는 것이, 접착성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 아크릴계 올리고머의 합성 시나 점착제층의 제작 시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 에스터 말단에 포화 탄화수소기를 갖는 모노머가 바람직하고, 예를 들면 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트나 포화 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트를 적합하게 이용할 수 있다.
아크릴계 올리고머를 구성하는 전체 모노머 성분에서 차지하는 (메트)아크릴레이트 모노머의 비율은, 전형적으로는 50중량% 초과이고, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상(예를 들면 80중량% 이상, 나아가서는 90중량% 이상)이다. 바람직한 일 태양에서는, 아크릴계 올리고머는, 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머만으로 이루어지는 모노머 조성을 갖는다. 예를 들면, 아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분이 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산 C1-20 알킬 에스터를 포함하는 경우, 그들의 중량비는 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 태양에 있어서, 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 C1-20 알킬 에스터의 중량비는, 예를 들면 10/90 이상, 20/80 이상 또는 30/70 이상으로 할 수 있고, 또한 90/10 이하, 80/20 이하 또는 70/30 이하로 할 수 있다.
아크릴계 올리고머의 구성 모노머 성분으로서는, 상기의 (메트)아크릴레이트 모노머에 더하여, 필요에 따라서 작용기 함유 모노머를 이용할 수 있다. 작용기 함유 모노머로서는, N-바이닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일모폴린 등의 질소 원자 함유 헤테로환을 갖는 모노머; N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머; N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 모노머; 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 등의 카복시기 함유 모노머; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머;를 들 수 있다. 이들 작용기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 작용기 함유 모노머를 이용하는 경우, 아크릴계 올리고머를 구성하는 전체 모노머 성분에서 차지하는 작용기 함유 모노머의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상, 2중량% 이상 또는 3중량% 이상으로 할 수 있고, 또한 예를 들면 15중량% 이하, 10중량% 이하 또는 7중량% 이하로 할 수 있다. 아크릴계 올리고머는, 작용기 함유 모노머가 이용되고 있지 않는 것이어도 된다.
적합한 아크릴계 올리고머로서는, 예를 들면, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 아이소보닐 메타크릴레이트(IBXMA), 아이소보닐 아크릴레이트(IBXA), 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸 메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)의 각 단독중합체 외에, DCPMA와 MMA의 공중합체, DCPMA와 IBXMA의 공중합체, ADA와 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, CHMA와 아이소뷰틸 메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, CHMA와 IBXMA의 공중합체, CHMA와 아크릴로일모폴린(ACMO)의 공중합체, CHMA와 다이에틸아크릴아마이드(DEAA)의 공중합체, CHMA와 AA의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 올리고머는, 그 구성 모노머 성분을 중합하는 것에 의해 형성될 수 있다. 중합 방법이나 중합 태양은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법(예를 들면, 용액 중합, 에멀션 중합, 괴상 중합, 광중합, 방사선 중합 등)을, 적절한 태양으로 채용할 수 있다. 필요에 따라서 사용할 수 있는 중합 개시제(예를 들면 아조계 중합 개시제)의 종류는, 대체로 아크릴계 폴리머(A)의 합성에 관해서 예시한 바와 같고, 중합 개시제량이나, 임의로 사용되는 연쇄 이동제(예를 들면 머캅탄류)의 양은, 원하는 분자량이 되도록 기술 상식에 기초하여 적절히 설정되므로, 상세한 설명은 생략한다.
점착제층 또는 점착제 조성물에 아크릴계 올리고머를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 보다 높은 효과가 얻어지는 관점에서 0.05중량부 이상으로 해도 되고, 0.1중량부 이상 또는 0.2중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 폴리머(A)와의 상용성 등의 관점에서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 아크릴계 올리고머의 함유량은, 통상, 50중량부 미만으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 30중량부 미만, 보다 바람직하게는 25중량부 이하이고, 예를 들면 10중량부 이하여도 되고, 5중량부 이하 또는 1중량부 이하여도 된다. 아크릴계 올리고머를 포함하지 않는 점착제층 또는 점착제 조성물이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층 또는 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착 부여 수지(예를 들면, 로진계, 석유계, 터펜계, 페놀계, 케톤계 등의 점착 부여 수지), 점도 조정제(예를 들면 증점제), 레벨링제, 가소제, 충전제, 안료나 염료 등의 착색제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의, 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를, 그 밖의 임의 성분으로서 포함할 수 있다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상적 방법에 의해 사용할 수 있고, 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
한편, 여기에 개시되는 기술은, 전술한 점착 부여 수지를 이용하지 않고, 양호한 접착력을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 몇몇 태양에 있어서, 상기 점착제층 또는 점착제 조성물에 있어서의 상기 점착 부여 수지의 함유량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 10중량부 미만, 나아가서는 5중량부 미만으로 할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 함유량은, 1중량부 미만(예를 들면 0.5중량부 미만)이어도 되고, 0.1중량부 미만(0중량부 이상 0.1중량부 미만)이어도 된다. 상기 점착제층 또는 점착제 조성물은, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것일 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트를 광학 용도에 사용하는 경우, 해당 점착 시트의 점착제층은, 소정의 광학 특성(예를 들면 투명성)을 갖는 것일 수 있다. 그와 같은 광학 특성의 관점에서, 점착제층(나아가서는 해당 점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물)에서 차지하는 폴리머(A) 및 필요에 따라서 이용되는 상기 광반응성 모노머(B) 이외의 성분의 양은, 제한되어 있는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층에 있어서의 폴리머(A) 및 광반응성 모노머(B) 이외의 성분의 양은, 통상, 대략 30중량% 이하이고, 대략 15중량% 이하인 것이 적당하며, 바람직하게는 대략 12중량% 이하(예를 들면 대략 10중량% 이하)이다. 일 태양에 따른 점착 시트에 있어서, 점착제층에 있어서의 폴리머(A) 및 광반응성 모노머(B) 이외의 성분의 양은, 대략 5중량% 이하여도 되고, 대략 3중량% 이하여도 되고, 대략 1.5중량% 이하(예를 들면 대략 1중량% 이하)여도 된다.
(가교제)
점착제층에는, 필요에 따라서 가교제가 이용될 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 가교제는, 전형적으로는 가교 반응 후의 형태로 점착제층에 포함되고 있다. 가교제의 사용에 의해, 점착제층의 응집력 등을 적절히 조절할 수 있다. 또한, 점착제층 중에 광반응성 모노머(B)를 포함하는 점착 시트에 있어서, 가교제와 광반응성 모노머(B)를 조합하여 이용하는 것에 의해, 상기 광반응성 모노머의 광경화 전에 있어서의 점착제층의 유연성과, 광경화 후의 점착제층의 내변형성을 적합하게 양립시킬 수 있다.
가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교제 중에서, 예를 들면 점착제 조성물의 조성에 따라서, 해당 가교제가 점착제층 내에서 적절한 가교 기능을 발휘하도록 선택할 수 있다. 이용될 수 있는 가교제로서는, 아이소사이아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카보다이이미드계 가교제, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 하이드라진계 가교제, 아민계 가교제 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아이소사이아네이트계 가교제로서는, 2작용 이상의 다작용 아이소사이아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 다이아이소사이아네이트, 트리스(p-아이소사이아네이토페닐) 싸이오포스페이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트; 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 아이소사이아네이트; 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트라이메틸올프로페인/헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(도소사제, 상품명 「코로네이트 HX」), 트라이메틸올프로페인/자일릴렌 다이아이소사이아네이트 부가물(미쓰이 화학사제, 상품명 「타케네이트 D-110N」) 등의 아이소사이아네이트 부가물 등을 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 1분자 중에 3∼5개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌다이아민, 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인, 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리글리세롤 폴리글라이시딜 에터 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 화학사제의 상품명 「TETRAD-X」, 「TETRAD-C」, DIC사제의 상품명 「에피클론 CR-5L」, 나가세 켐텍스사제의 상품명 「데나콜 EX-512」, 닛산 화학공업사제의 상품명 「TEPIC-G」 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제로서는, 1분자 내에 1개 이상의 옥사졸린기를 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
아지리딘계 가교제의 예로서는, 트라이메틸올프로페인 트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트], 트라이메틸올프로페인 트리스[3-(1-(2-메틸)아지리딘일프로피오네이트)] 등을 들 수 있다.
카보다이이미드계 가교제로서는, 카보다이이미드기를 2개 이상 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
몇몇 태양에 있어서, 가교제로서 과산화물을 이용해도 된다. 과산화물로서는, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸 퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-뷰틸 퍼옥시피발레이트, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이-n-옥타노일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수한 과산화물로서, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 한편, 상기 중합 개시제로서 과산화물을 사용한 경우에는, 중합 반응에 사용되지 않고서 잔존한 과산화물을 가교 반응에 사용하는 것도 가능하다. 그 경우는 과산화물의 잔존량을 정량하여, 과산화물의 비율이 소정량에 미치지 않는 경우에는, 필요에 따라서, 소정량이 되도록 과산화물을 첨가하면 된다. 과산화물의 정량은, 일본 특허 제4971517호 공보에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량(2종 이상의 가교제를 사용하는 경우에는 그들의 합계량)은, 특별히 한정되지 않는다. 접착력이나 응집력 등의 점착 특성을 균형 좋게 발휘하는 점착제를 실현하는 관점에서, 가교제의 사용량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 통상은 대략 5중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 3중량부 이하로 해도 되고, 2중량부 이하로 해도 되고, 1중량부 이하로 해도 되고, 1중량부 미만으로 해도 된다. 가교제와 광반응성 모노머(B)를 조합하여 사용하는 태양에서는, 이러한 조합 사용에 의한 효과를 적합하게 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 예를 들면 0.80중량부 이하여도 되고, 0.60중량부 이하여도 되고, 0.30중량부 이하여도 되고, 0.10중량부 이하여도 된다. 가교제의 사용량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0중량부보다 많은 양으로 사용될 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 가교제의 사용량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.001중량부 이상으로 할 수 있고, 0.01중량부 이상으로 해도 되고, 0.03중량부 이상으로 해도 된다.
여기에 개시되는 기술은, 가교제로서 적어도 아이소사이아네이트계 가교제를 이용하는 태양으로 바람직하게 실시될 수 있다. 아이소사이아네이트계 가교제와 다른 가교제를 조합하여 이용해도 된다. 아이소사이아네이트계 가교제를 이용하는 태양에 있어서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 아이소사이아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들면 0.005중량부 이상이어도 되고, 0.01중량부 이상이어도 되고, 0.03중량부 이상이어도 된다. 또한, 폴리머(A) 100중량부에 대한 아이소사이아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들면 10중량부 이하여도 되고, 5중량부 이하여도 되고, 3중량부 이하여도 되고, 2중량부 미만이어도 되고, 1중량부 미만이어도 되고, 0.80중량부 미만이어도 되고, 0.60중량부 미만이어도 되고, 0.30중량부 미만이어도 되고, 0.10중량부 미만이어도 되고, 0.08중량부 미만이어도 된다.
가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 가교 촉매를 이용해도 된다. 가교 촉매로서는, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 나셈 제2철, 뷰틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 다이라우레이트 등의 금속계 가교 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도, 다이옥틸주석 다이라우레이트 등의 주석계 가교 촉매가 바람직하다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 가교 촉매의 사용량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 대략 0.0001중량부 이상, 대략 0.001중량부 이상, 대략 0.005중량 이상 등으로 할 수 있고, 또한 대략 1중량부 이하, 대략 0.1중량부 이하, 대략 0.05중량부 이하 등으로 할 수 있다.
점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물에는, 희망에 따라, 가교 지연제로서, 케토-엔올 호변이성을 일으키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 아이소사이아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 아이소사이아네이트계 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 케토-엔올 호변이성을 일으키는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장하는 효과가 발휘될 수 있다.
케토-엔올 호변이성을 일으키는 화합물로서는, 각종 β-다이카보닐 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥세인다이온 등의 β-다이케톤류; 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 아세토아세트산 에스터류; 프로피온일아세트산 에틸 등의 프로피온일아세트산 에스터류; 아이소뷰티릴아세트산 에틸 등의 아이소뷰티릴아세트산 에스터류; 말론산 메틸, 말론산 에틸 등의 말론산 에스터류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산 에스터류를 들 수 있다. 케토-엔올 호변이성을 일으키는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
케토-엔올 호변이성을 일으키는 화합물의 사용량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.1중량부 이상 20중량부 이하여도 되고, 통상은 0.5중량부 이상 15중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 예를 들면 1중량부 이상 10중량부 이하로 할 수 있고, 1중량부 이상 5중량부 이하로 해도 된다.
(실레인 커플링제)
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층에는, 희망에 따라 실레인 커플링제를 함유시킬 수 있다. 실레인 커플링제의 사용에 의해, 점착 시트의 피착체(예를 들면, 유리판)로부터의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 실레인 커플링제를 포함하는 점착제층은, 실레인 커플링제를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 적합하게 형성할 수 있다. 이러한 점착제 조성물에 있어서, 실레인 커플링제는, 겔화 억제 등의 관점에서, 유리된 형태로 상기 점착제 조성물에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 몇몇 태양에 있어서, 실레인 커플링제는, 여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층 중에 유리된 형태로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 점착제층에 포함되어 있는 실레인 커플링제는, 박리력의 향상에 효과적으로 기여할 수 있다. 한편, 여기에서 「유리된 형태」란, 실레인 커플링제가, 점착제 조성물 또는 점착제층에 포함되는 다른 성분과 화학 결합하고 있지 않는 것을 말한다.
실레인 커플링제로서는, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 3-클로로프로필트라이메톡시실레인; 아세토아세틸기 함유 트라이메톡시실레인; 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 (메트)아크릴기 함유 실레인 커플링제; 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이트기 함유 실레인 커플링제; 등을 들 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 트라이알콕시실릴기를 갖는 실레인 커플링제를 채용하는 것에 의해, 전술한 효과가 보다 바람직하게 발휘될 수 있다. 그 중에서도 바람직한 실레인 커플링제로서, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 및 아세토아세틸기 함유 트라이메톡시실레인이 예시된다.
실레인 커플링제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 원하는 사용 효과가 얻어지도록 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 태양에 있어서, 실레인 커플링제의 사용량은, 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.001중량부 이상이어도 되고, 보다 높은 효과가 얻어지는 관점에서 0.01중량부 이상이어도 되고, 0.05중량부 이상이어도 되고, 0.1중량부 이상이어도 된다. 또한, 점착제 조성물의 겔화 억제 등의 관점에서, 폴리머(A) 100중량부에 대한 실레인 커플링제의 사용량은, 통상, 3중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 1중량부 이하로 해도 되고, 0.5중량부 이하로 해도 된다.
(광중합 개시제)
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층에는, 광경화성의 향상 또는 부여 등을 목적으로 하여, 필요에 따라서 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 광중합 개시제로서는, 폴리머(A)의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 광중합 개시제와 마찬가지로, 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인 에터계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
케탈계 광중합 개시제의 구체예에는, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 등이 포함된다.
아세토페논계 광중합 개시제의 구체예에는, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤, 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 메톡시아세토페논 등이 포함된다.
벤조인 에터계 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등의 벤조인 에터 및 아니솔 메틸 에터 등의 치환 벤조인 에터가 포함된다.
아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제의 구체예에는, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이-n-뷰톡시페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 등이 포함된다.
α-케톨계 광중합 개시제의 구체예에는, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등이 포함된다. 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제의 구체예에는, 2-나프탈렌설폰일 클로라이드 등이 포함된다. 광활성 옥심계 광중합 개시제의 구체예에는, 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등이 포함된다. 벤조인계 광중합 개시제의 구체예에는 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제의 구체예에는 벤질 등이 포함된다.
벤조페논계 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐 벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 등이 포함된다.
싸이오잔톤계 광중합 개시제의 구체예에는, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등이 포함된다.
점착제층에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 효과가 적절히 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇몇 태양에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, 해당 점착제층에 포함되는 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들면 대략 0.005중량부 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.01중량부 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.10중량부 이상으로 해도 되고, 0.15중량부 이상으로 해도 되고, 0.20중량부 이상으로 해도 된다. 광중합 개시제의 함유량의 증대에 의해, 점착제층의 광경화성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리머(A) 100중량부에 대한 광중합 개시제의 함유량은, 통상, 10중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 7중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5중량부 이하로 해도 되고, 3중량부 이하로 해도 되고, 2중량부 이하로 해도 되고, 1중량부 이하로 해도 된다. 광중합 개시제의 함유량이 지나치게 많지 않은 것은, 점착 시트의 보존 안정성(예를 들면, 광열화에 대한 안정성) 향상의 관점에서 유리해질 수 있다.
광중합 개시제를 포함하는 점착제층은, 전형적으로는, 해당 광중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물(예를 들면, 용제형 점착제 조성물)을 이용하여 형성할 수 있다. 광중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물은, 예를 들면, 해당 조성물에 사용되는 다른 성분과 광중합 개시제를 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 존재하에서 합성(광중합)된 폴리머(A)(예를 들면, 아크릴계 폴리머(A))를 사용하여 점착제 조성물을 조제하는 경우는, 해당 폴리머(A)를 합성할 때에 이용된 광중합 개시제의 잔류물(미반응물)을, 점착제층에 포함되는 광중합 개시제의 일부 또는 전부로서 이용해도 된다. 필요에 따라서 이용되는 아크릴계 올리고머로서 광중합 개시제의 존재하에서 합성된 것을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 제조 관리의 용이성의 관점에서, 여기에 개시되는 점착제층은, 다른 구성 성분에, 전술한 양의 광중합 개시제를 새로이 가하여 조제된 점착제 조성물을 이용하여 바람직하게 형성될 수 있다.
그 밖에, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 레벨링제, 가소제, 연화제, 착색제(염료, 안료 등), 충전제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 방부제 등의, 점착제에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를 필요에 따라서 포함하고 있어도 된다. 한편, 실록세인의 함유를 꺼리는 용도(예를 들면, 전자 기기의 제조 용도 등)용의 점착 시트에서는, 실리콘계의 첨가제(예를 들면, 실리콘계의 레벨링제나 소포제)의 사용은 피하는 것이 바람직하다.
<점착제층의 형성>
여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층은, 대응하는 성분을 포함하는 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 상기 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여(예를 들면 도포)한 후, 건조(예를 들면 가열 건조), 가교(예를 들면, 전술한 가교제의 반응에 의한 가교), 냉각 등의 경화 처리를 적절히 실시하는 것에 의해 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리를 행하는 경우, 이들은, 동시에, 또는 단계적으로 행할 수 있다.
몇몇 태양에 있어서, 상기 점착제 조성물은, 전술한 어느 폴리머(A)를 적어도 함유한다. 바람직한 일 태양에 따른 점착제 조성물은, 상기 폴리머(A)로서 아크릴계 폴리머(A)를 포함한다. 상기 점착제 조성물은, 상기 폴리머(A)를 그 전구체의 형태로 포함하고 있어도 된다. 상기 점착제 조성물은, 전술한 어느 폴리머(A)와, 전술한 어느 광반응성 모노머(B)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광반응성 모노머(B)는, 분자 내에 환 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B1을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 B1은, 상기 에틸렌성 불포화기 1개당의 분자량이 100g/mol 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 점착제(점착 성분)가 물에 분산된 형태의 수분산형 점착제 조성물, 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 형태의 용제형 점착제 조성물, 가열 용융 상태에서 도공되고, 실온 부근까지 냉각되면 점착제를 형성하는 핫멜트형 점착제 조성물 등의, 종래 공지된 여러 가지 형태일 수 있다. 점착제 조성물의 조제 용이성이나 점착제층의 형성 용이성 등의 관점에서, 몇몇 태양에 있어서 용제형 점착제 조성물을 바람직하게 채용할 수 있다. 용제형 점착제 조성물은, 모노머 성분의 용액 중합에 의한 중합물인 폴리머(A)를 이용하여 바람직하게 조제될 수 있다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들면, 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 실시할 수 있다. 지지체를 갖는 형태의 점착 시트에서는, 지지체 상에 점착제층을 마련하는 방법으로서, 해당 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하는 직접법을 이용해도 되고, 박리면 상에 형성한 점착제층을 지지체에 전사하는 전사법을 이용해도 된다.
점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 3μm∼500μm 정도일 수 있다. 충격 내성의 관점에서, 몇몇 태양에 있어서, 점착제층의 두께는, 5μm 이상인 것이 적당하며, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 15μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 몇몇 태양에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들면 200μm 이하여도 되고, 점착제층의 변형 억제의 관점에서 120μm 이하인 것이 바람직하며, 100μm 이하여도 되고, 70μm 이하여도 되고, 50μm 이하여도 되고, 35μm 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트에 의하면, 두께가 예를 들면 70μm 이하인 점착제층을 구비하는 태양에 있어서, 내변형성이 높고 또한 충격 내성이 높은 접합을 형성할 수 있다.
<지지체>
몇몇 태양에 따른 점착 시트는, 점착제층에 접합한 지지체를 포함하는 지지체 부착 점착 시트의 형태일 수 있다. 지지체의 재질은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 태양 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 지지체의 비한정적인 예로서는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터를 주성분으로 하는 폴리에스터 필름, 폴리염화 바이닐을 주성분으로 하는 폴리염화 바이닐 필름 등의 수지 필름; 폴리유레테인 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체로 이루어지는 발포체 시트; 각종 섬유상 물질(마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스터, 바이닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있다.)의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포; 일본 종이, 상질지, 크라프트지, 크레이프지 등의 종이류; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을 들 수 있다. 이들을 복합한 구성의 지지체여도 된다. 이와 같은 복합 구조의 지지체의 예로서, 예를 들면, 금속층(예를 들면, 금속박이나, 연속 또는 불연속의 금속 스퍼터층, 금속 증착층, 금속 도금층 등)이나 금속 산화물층과 상기 수지 필름이 적층된 구조의 지지체, 유리 클로스 등의 무기 섬유로 강화된 수지 시트 등을 들 수 있다. 상기 지지체는, 후술하는 광학 부재(예를 들면, 광학 필름)에 해당하는 것이어도 되고, 투명 재료(예를 들면, 투명성을 갖는 수지 재료나 유리 등)에 의해 형성된 투명 부재여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 지지체로서는, 각종 필름(이하, 지지 필름이라고도 한다.)을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 지지 필름은, 발포체 필름이나 부직포 시트 등과 같이 다공질의 필름이어도 되고, 비다공질의 필름이어도 되며, 다공질의 층과 비다공질의 층이 적층된 구조의 필름이어도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 상기 지지 필름으로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에서 「수지 필름」이란, 비다공질의 구조이며, 전형적으로는 실질적으로 기포를 포함하지 않는(보이드리스의) 수지 필름을 의미한다. 따라서, 상기 수지 필름은, 발포체 필름이나 부직포와는 구별되는 개념이다. 상기 수지 필름은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들면 3층 구조)여도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들면, 폴리에스터, 폴리올레핀, 노보넨 구조 등의 지방족환 구조를 갖는 모노머에서 유래하는 폴리사이클로올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리유레테인(PU), 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 폴리스타이렌, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 다이아세틸 셀룰로스나 트라이아세틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머, 바이닐 뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등의 수지를 이용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 이와 같은 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 이용하여 형성된 것이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 이용하여 형성된 것이어도 된다. 상기 수지 필름은, 무연신이어도 되고, 연신(예를 들면 1축 연신 또는 2축 연신)된 것이어도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료의 적합예로서, 폴리에스터계 수지, PPS 수지 및 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 여기에서, 폴리에스터계 수지란, 폴리에스터를 50중량%를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다. 마찬가지로, PPS 수지란 PPS를 50중량%를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말하고, 폴리올레핀계 수지란 폴리올레핀을 50중량%를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다.
폴리에스터계 수지로서는, 전형적으로는, 다이카복실산과 다이올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스터를 주성분으로서 포함하는 폴리에스터계 수지가 이용된다. 폴리에스터계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 1종의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 이용할 수 있다. 해당 폴리올레핀은, 예를 들면 α-올레핀의 호모폴리머, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 바이닐 모노머의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀 모두 사용 가능하다. 폴리올레핀 수지 필름의 예로서는, 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름 등을 들 수 있다.
지지체로서 바람직하게 이용할 수 있는 수지 필름의 구체예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름, PEEK 필름, CPP 필름 및 OPP 필름을 들 수 있다. 강도의 점에서 바람직한 예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름 및 PEEK 필름을 들 수 있다. 입수 용이성, 치수 안정성, 광학 특성 등의 관점에서 바람직한 예로서 PET 필름을 들 수 있다.
수지 필름에는, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티블로킹제 등의 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 압출 성형, 인플레이션 성형, T 다이 캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의 종래 공지된 일반적인 수지 필름 성형 방법을 적절히 채용할 수 있다.
상기 지지체는, 이와 같은 수지 필름으로 실질적으로 구성된 지지 필름일 수 있다. 또한, 상기 지지체는, 상기 수지 필름에 더하여 보조적인 층을 포함하는 지지 필름이어도 된다. 상기 보조적인 층은, 수지 필름의 점착제층측에 배치되어 있어도 되고, 점착제층과는 반대측에 배치되어 있어도 되며, 수지 필름의 양측에 배치되어 있어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 광학 특성 조정층(예를 들면 착색층, 반사 방지층), 지지체 또는 점착 시트에 원하는 외관을 부여하는 장식층(예를 들면, 인쇄층, 라미네이트층, 연속 또는 불연속의 금속층, 연속 또는 불연속의 금속 산화물층 등), 도전층, 대전 방지층, 하도층, 박리층 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 태양 등에 따라서 선택할 수 있다. 지지체의 두께는, 예를 들면 1000μm 이하여도 되고, 500μm 이하여도 되고, 100μm 이하여도 되고, 70μm 이하여도 되고, 50μm 이하여도 되고, 25μm 이하여도 되고, 10μm 이하여도 되고, 5μm 이하여도 된다. 지지체의 두께가 작아지면, 점착 시트의 유연성이나 피착체의 표면 형상에 대한 추종성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 지지체의 두께는, 예를 들면 2μm 이상이어도 되고, 5μm 초과 또는 10μm 초과여도 된다. 몇몇 태양에 있어서, 지지체의 두께는, 예를 들면 20μm 이상이어도 되고, 35μm 이상이어도 되고, 55μm 이상이어도 된다.
지지체 중 점착제층에 접합되는 측의 면에는, 필요에 따라서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제(프라이머)의 도포, 대전 방지 처리 등의, 종래 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 지지체와 점착제층의 밀착성, 바꾸어 말하면 점착제층의 지지체에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.01μm∼1μm 정도가 적당하며, 0.1μm∼1μm 정도가 바람직하다.
지지체 부착 편면 점착 시트에 있어서, 지지체 중 점착제층에 접합되는 측과는 반대측의 면(이하, 배면이라고도 한다.)에는, 필요에 따라서, 박리 처리, 접착성 또는 점착성 향상 처리, 대전 방지 처리 등의 종래 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들면, 지지체의 배면을 박리 처리제로 표면 처리하는 것에 의해, 롤 형상으로 권회된 형태의 점착 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다. 박리 처리제로서는, 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아마이드계 박리 처리제, 황화 몰리브데넘, 실리카분 등을 이용할 수 있다.
<적층체 제조 방법>
여기에 개시되는 점착 시트는, 피착체에 첩합한 후에 점착제층을 광경화시키는 것을 포함하는 수법에 의해 상기 피착체로의 첩부를 행하는 태양으로 바람직하게 이용될 수 있다. 점착 시트를 피착체에 첩합하는 것에 의해, 점착 시트가 적층된 피착체가 형성된다. 이 점착 시트의 점착제층을 광경화시키는 것에 의해, 점착제층이 경화한 점착 시트와 상기 피착체를 포함하는 적층체가 얻어진다. 따라서, 이 명세서에 의해, 여기에 개시되는 어느 점착 시트를 피착체에 첩합하는 것과, 상기 점착 시트에 자외선을 조사하여 상기 점착제층을 광경화시키는 것을 이 순서로 포함하는 적층체 제조 방법이 제공된다.
<용도>
여기에 개시되는 점착 시트는, 각종 제품을 구성하는 부재의 고정, 접합, 성형, 장식, 보호, 지지 등의 용도에 이용될 수 있다. 상기 부재의 적어도 표면을 구성하는 재질은, 예를 들면, 알칼리 유리나 무알칼리 유리 등의 유리; 스테인리스강(SUS), 알루미늄 등의 금속 재료; 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지 등의 수지 재료; 등일 수 있다. 상기 부재는, 예를 들면 각종 휴대 기기(포터블 기기), 자동차, 가전 제품 등을 구성하는 부재일 수 있다. 또한, 상기 부재는, 해당 점착 시트가 첩부되는 면이, 아크릴계, 폴리에스터계, 알키드계, 멜라민계, 유레테인계, 산 에폭시 가교계, 혹은 이들의 복합계(예를 들면 아크릴 멜라민계, 알키드 멜라민계) 등의 도료에 의한 도장면이나, 예를 들면 아연 도금 강판 등과 같은 도금면이어도 된다. 또한, 상기 부재는, 지지체에 이용될 수 있는 재료로서 예시한 어느 지지 필름(예를 들면, 수지 필름이나, 수지 필름 상에 연속 또는 불연속의 무기층(금속층, 금속 산화물층 등일 수 있다.)을 갖는 지지 필름)이어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들면, 상기 점착제층을 구성하는 점착제층의 적어도 한쪽 표면에 상기 부재가 접합된 점착 시트 부착 부재의 구성 요소일 수 있다.
바람직한 용도의 일례로서, 광학 용도를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 광학 부재를 첩합하는 용도(광학 부재 첩합용)나 상기 광학 부재가 이용된 제품(광학 제품)의 제조 용도 등에 이용되는 광학용 점착 시트로서, 여기에 개시되는 점착 시트를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 광학 부재란, 광학적 특성(예를 들면, 편광성, 광굴절성, 광산란성, 광반사성, 광투과성, 광흡수성, 광회절성, 선광성, 시인성 등)을 갖는 부재를 말한다. 상기 광학 부재로서는, 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 표시 장치(화상 표시 장치), 입력 장치 등의 기기(광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 이용되는 부재를 들 수 있고, 예를 들면, 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 하드 코트(HC) 필름, 충격 흡수 필름, 방오 필름, 포토크로믹 필름, 조광 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호판, 프리즘, 렌즈, 컬러 필터, 투명 기판이나, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 부재(이들을 총칭하여 「기능성 필름」이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 한편, 상기의 「판」 및 「필름」은, 각각 판상, 필름상, 시트상 등의 형태를 포함하는 것으로 하고, 예를 들면, 「편광 필름」은, 「편광판」, 「편광 시트」 등을 포함하는 것으로 한다.
상기 표시 장치로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 표시 장치, PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 상기 입력 장치로서는, 터치 패널 등을 들 수 있다.
상기 광학 부재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 금속 박막 등으로 이루어지는 부재(예를 들면, 시트상이나 필름상, 판상의 부재) 등을 들 수 있다. 한편, 이 명세서에 있어서의 「광학 부재」에는, 표시 장치나 입력 장치의 시인성을 유지하면서 가식이나 보호의 역할을 담당하는 부재(의장 필름, 장식 필름이나 표면 보호 필름 등)도 포함하는 것으로 한다.
여기에 개시되는 점착 시트를 이용하여 광학 부재를 첩합하는 태양으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1) 여기에 개시되는 점착 시트를 개재시켜 광학 부재끼리를 첩합하는 태양이나, (2) 여기에 개시되는 점착 시트를 개재시켜 광학 부재를 광학 부재 이외의 부재에 첩합하는 태양이어도 되고, (3) 여기에 개시되는 점착 시트가 광학 부재를 포함하는 형태이며 해당 점착 시트를 광학 부재 또는 광학 부재 이외의 부재에 첩합하는 태양이어도 된다. 한편, 상기 (3)의 태양에 있어서, 광학 부재를 포함하는 형태의 점착 시트는, 예를 들면, 지지체가 광학 부재(예를 들면, 광학 필름)인 점착 시트일 수 있다. 이와 같이 지지체로서 광학 부재를 포함하는 형태의 점착 시트는, 점착형 광학 부재(예를 들면, 점착형 광학 필름)로서도 파악될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트가 지지체를 갖는 타입의 점착 시트이며, 상기 지지체로서 상기 기능성 필름을 이용한 경우에는, 여기에 개시되는 점착 시트는, 기능성 필름의 적어도 편면측에 여기에 개시되는 점착제층을 갖는 「점착형 기능성 필름」으로서도 파악될 수 있다.
한편, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 이하의 것이 포함된다.
(1) 점착제층을 포함하는 점착 시트로서,
상기 점착제층은, 폴리머(A)와 광반응성 모노머(B)를 함유하고,
상기 광반응성 모노머(B)는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B1을 포함하고,
상기 화합물 B1은, 상기 에틸렌성 불포화기 1개당의 분자량(작용기 당량)이 100g/mol 이상인, 점착 시트.
(2) 상기 화합물 B1은, 분자 내에 환 구조를 포함하는, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 화합물 B1은, 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조 및 비스페놀 E 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 분자 내에 포함하는, 상기 (2)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 화합물 B1은, 상기 환 구조로서 지방족환 구조를 포함하는, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 화합물 B1은, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 분자 내에 포함하는, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 점착제층에 있어서의 상기 화합물 B1의 함유량은, 상기 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 60중량부 이하인, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 점착제층은, 상기 광반응성 모노머(B)로서, 상기 화합물 B1과, 작용기수가 2 이상이며 분자 내에 환 구조를 갖지 않는 화합물 B2를 포함하는, 상기 (2)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 화합물 B2의 작용기 당량은 상기 화합물 B1의 작용기 당량보다 작은, 상기 (7)에 기재된 점착 시트.
(9) 상기 화합물 B2의 작용기 당량이 400g/mol 이하인, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 점착 시트.
(10) 상기 점착제층에 있어서의 상기 화합물 B2의 함유량은, 상기 폴리머(A) 100중량부에 대해서 25중량부 이하인, 상기 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(11) 상기 점착제층에 있어서의 상기 광반응성 모노머(B)의 함유량은, 상기 폴리머(A) 100중량부에 대해서 1중량부 이상 80중량부 이하인, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(12) 상기 폴리머(A)는 아크릴계 폴리머인, 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(13) 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머를 포함하는, 상기 (12)에 기재된 점착 시트.
(14) 상기 폴리머(A)의 유리 전이 온도가 -45℃ 이상 0℃ 미만인, 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(15) 상기 점착제층은 가교제에 의해 가교되어 있는, 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(16) 상기 점착제층은 광중합 개시제를 포함하는, 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(17) 상기 점착제층은 실레인 커플링제를 포함하는, 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(18) 상기 인장 시험에 의해 측정되는 인장 탄성률이 3.0MPa 이상인, 상기 (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(19) 상기 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상인, 상기 (1)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(20) 상기 박리 시험에 의해 측정되는 박리 강도가 1.0N/10mm 이상인, 상기 (1)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(21) 폴리머(A) 및 광반응성 모노머(B)를 포함하고,
상기 광반응성 모노머(B)는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B1을 포함하고,
상기 화합물 B1은, 상기 에틸렌성 불포화기 1개당의 분자량(작용기 당량)이 100g/mol 이상인, 점착제 조성물.
(22) 상기 화합물 B1은, 분자 내에 환 구조를 포함하는, 상기 (21)에 기재된 점착 시트.
(23) 상기 화합물 B1은, 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조 및 비스페놀 E 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 분자 내에 포함하는, 상기 (22)에 기재된 점착제 조성물.
(24) 상기 화합물 B1은, 상기 환 구조로서 지방족환 구조를 포함하는, 상기 (2) 또는 (23)에 기재된 점착제 조성물.
(25) 상기 화합물 B1은, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 분자 내에 포함하는, 상기 (21)∼(24) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(26) 상기 점착제층에 있어서의 상기 화합물 B1의 함유량은, 상기 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 60중량부 이하인, 상기 (21)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(27) 상기 점착제층은, 상기 광반응성 모노머(B)로서, 상기 화합물 B1과, 작용기수가 2 이상이며 분자 내에 환 구조를 갖지 않는 화합물 B2를 포함하는, 상기 (22)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(28) 상기 화합물 B2의 작용기 당량은 상기 화합물 B1의 작용기 당량보다 작은, 상기 (27)에 기재된 점착제 조성물.
(29) 상기 화합물 B2의 작용기 당량이 400g/mol 이하인, 상기 (27) 또는 (28)에 기재된 점착제 조성물.
(30) 상기 점착제층에 있어서의 상기 화합물 B2의 함유량은, 상기 폴리머(A) 100중량부에 대해서 25중량부 이하인, 상기 (27)∼(29) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(31) 상기 점착제층에 있어서의 상기 광반응성 모노머(B)의 함유량은, 상기 폴리머(A) 100중량부에 대해서 1중량부 이상 80중량부 이하인, 상기 (21)∼(30) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(32) 상기 폴리머(A)는 아크릴계 폴리머인, 상기 (21)∼(31) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(33) 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머를 포함하는, 상기 (32)에 기재된 점착제 조성물.
(34) 상기 폴리머(A)의 유리 전이 온도가 -45℃ 이상 0℃ 미만인, 상기 (21)∼(33) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(35) 상기 점착제 조성물은 가교제를 포함하는, 상기 (21)∼(34) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(36) 상기 점착제 조성물은 광중합 개시제를 포함하는, 상기 (21)∼(35) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(37) 상기 점착제 조성물은 실레인 커플링제를 포함하는, 상기 (21)∼(36) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(38) (1)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트의 점착제층을 형성하기 위해서 이용되는, 상기 (21)∼(37) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(39) 상기 (21)∼(37) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 구성된 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
(40) 점착제층을 포함하는 점착 시트로서,
상기 인장 시험에 의해 측정되는 인장 탄성률이 3.0MPa 이상이고, 또한 상기 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상인, 점착 시트.
(41) 상기 박리 시험에 의해 측정되는 박리 강도가 1.0N/10mm 이상인, 상기 (40)에 기재된 점착 시트.
(42) 상기 점착제층은, 상기 (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 점착제층인, 상기 (40)∼(41) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(43) 상기 점착제층은, 상기 (21)∼(37) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층인, 상기 (40)∼(42) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(44) 상기 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물로 형성되고 5μm∼200μm의 범위(바람직하게는 15μm∼25μm의 범위)로부터 선택되는 두께를 갖는 점착제층(예를 들면, 두께 20μm의 점착제층)에 대하여 상기 인장 시험에 의해 측정되는 인장 탄성률이 3.0MPa 이상인, 상기 (21)∼(37) 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
(45) 상기 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물로 형성되는 상기 두께의 점착제층에 대하여 상기 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상인, 상기 (44)에 기재된 점착제 조성물.
(46) 상기 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물로 형성되는 상기 두께의 점착제층에 대하여 상기 박리 시험에 의해 측정되는 박리 강도가 1.0N/10mm 이상인, 상기 (44) 또는 (45)에 기재된 점착제 조성물.
(47) 상기 (1)∼(20) 및 (40)∼(43) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트와, 상기 점착제층에 접합된 필름 부재를 포함하는, 점착 시트 부착 필름 부재.
(48) 상기 (1)∼(20) 및 (40)∼(43) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트를 피착체에 첩합하는 것과,
상기 점착 시트에 자외선을 조사하여 상기 점착제층을 광경화시키는 것
을 이 순서로 포함하는, 적층체 제조 방법.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<폴리머(A)의 합성>
(폴리머 P1)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 n-뷰틸 아크릴레이트(BA) 60부, 사이클로헥실 아크릴레이트(CHA) 6부, N-바이닐-2-피롤리돈(NVP) 18부, 아이소스테아릴 아크릴레이트(iSTA) 1부 및 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA) 15부, 연쇄 이동제로서 α-싸이오글리세롤 0.085부, 중합 용매로서 아세트산 에틸 122부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.2부를 투입하여 질소 분위기하에서 용액 중합을 행하는 것에 의해, 폴리머 P1의 용액을 얻었다. 폴리머 P1의 중량 평균 분자량(Mw)은 30만이었다. 상기 모노머 성분의 조성으로부터 산출되는 폴리머 P1의 Tg는 -33℃이다.
(폴리머 P2)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 BA 64.5부, CHA 6부, NVP 9.6부, iSTA 5부 및 4HBA 14.9부, 연쇄 이동제로서 α-싸이오글리세롤 0.07부, 중합 용매로서 아세트산 에틸 122부를 투입하고, 열중합 개시제로서 AIBN 0.2부를 투입하여 질소 분위기하에서 용액 중합을 행하는 것에 의해, 폴리머 P2의 용액을 얻었다. 폴리머 P2의 Mw는 60만이었다. 상기 모노머 성분의 조성으로부터 산출되는 폴리머 P2의 Tg는 -39℃이다.
<점착제 조성물의 조제>
(예 1)
상기에서 얻어진 폴리머 P1의 용액에, 해당 용액의 조제에 사용한 모노머 성분 100부당, 아이소사이아네이트계 가교제 X1(트라이메틸올프로페인/자일릴렌 다이아이소사이아네이트 부가물(미쓰이 화학사제, 상품명: 타케네이트 D-110N, 고형분 농도 75%))을 고형분 기준으로 0.05부, 가교 촉진제로서 다이옥틸주석 다이라우레이트(도쿄 파인 케미컬사제, 상품명: 엠빌라이저 OL-1) 0.01부, 가교 지연제로서 아세틸아세톤 4부, 실레인 커플링제로서 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(상품명: KBM-403, 신에쓰 화학공업사제) 0.3부, 광반응성 모노머로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신나카무라 화학공업, 상품명 「A-DPH」) 8부 및 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트(신나카무라 화학공업, 상품명 「A-DCP」) 12부, 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤(IGM Regins사제, 상품명: 옴니라드 184) 0.72부를 가하고, 균일하게 혼합하여, 예 1에 따른 용제형 점착제 조성물을 조제했다.
(예 2∼3, 5∼12)
광반응성 모노머의 종류와 양, 가교제의 양 및 광중합 개시제의 양을 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는 예 1에 따른 용제형 점착제 조성물의 조제와 마찬가지로 하여, 각 예에 따른 용제형 점착제 조성물을 조제했다.
(예 4)
아이소사이아네이트계 가교제 X1 대신에 아이소사이아네이트계 가교제 X2(트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(도소사제, 상품명: 코로네이트 L))를 사용한 것 외에는 예 3에 따른 용제형 점착제 조성물의 조제와 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 용제형 점착제 조성물을 조제했다.
(예 13)
폴리머 P1의 용액 대신에 폴리머 P2의 용액을 사용한 것 외에는 예 10에 따른 용제형 점착제 조성물의 조제와 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 용제형 점착제 조성물을 조제했다.
<점착 시트의 제작>
폴리에스터 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38μm의 박리 필름 R1(미쓰비시 수지사제, MRF ＃38)의 박리면에, 상기에서 조제한 각 예에 따른 용제형 점착제 조성물을 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켜, 두께 20μm의 광경화성 점착제층(지지체리스 양면 점착 시트)을 형성했다. 이 점착제층의 표면에, 폴리에스터 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38μm의 박리 필름 R2(미쓰비시 수지사제, MRE ＃38)의 박리면을 첩합하여 보호했다. 이와 같이 하여, 박리 필름 R1, 지지체리스 양면 점착 시트, 박리 필름 R2가 이 순서로 적층된 구성의 적층 시트를 얻었다.
<측정 및 평가>
얻어진 점착 시트에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행했다.
(1) 인장 탄성률의 측정
각 예에 따른 적층 시트(2매의 투명한 박리 필름 사이에 지지체리스 점착제층이 끼워진 구성의 적층 시트)에, 고압 수은 램프를 이용하여 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하고, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 후, 해당 적층 시트를 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 커트했다. 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 박리 필름 R1, R2를 벗겨 점착제층을 노출시키고, 인장 시험기(미네베아사제, 만능 인장 압축 시험기, 장치명 「인장 압축 시험기, TCM-1kNB」)를 이용하여 척간 거리 120mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 상기 시험편의 인장 시험을 행하여 S-S 곡선을 구하고, 그 초기 기울기(상기 S-S 곡선의 탄성 변형 영역, 구체적으로는 변위가 대략 5% 미만인 범위에 있어서의 기울기)로부터 인장 탄성률[MPa]을 산출했다. 측정은 3회 행하고(즉, n=3), 표 1, 2에는 그들의 산술 평균값을 나타냈다.
(2) 충격 내성의 측정
JIS K6855에 기초하는 진자형 접착 전단 충격 시험기를 사용하여 전단 충격 시험을 행했다. 측정 샘플로서는, 각 예에 따른 적층 시트를 10mm각으로 커트하고, 박리 필름 R1을 벗겨 점착제층의 제1면을 노출시키고, 해당 제1면을 25mm각, 두께 1.7mm의 화학 강화 유리판(코닝사제)의 중앙부에 첩합한 후, 박리 필름 R2를 벗기고 상기 점착제층의 제2면을 40mm각의 스테인리스강판(SUS304BA판)의 중앙부에 첩부하여 5N의 가중으로 10초간 압착하고, 이어서 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행하고, 상기 유리판측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한 후, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 것을 사용했다.
상기 측정 샘플을, 상기 스테인리스강판이 하측이 되도록 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 상기 유리판의 외주측면에 해머 에너지 2.75J, 해머 속도(충격 속도) 3.5m/초의 조건에서 해머를 맞혔을 때의 흡수 에너지[J]를 측정하는 것에 의해 충격 내성[J/(10mm)2]을 구했다. 측정은 3회 행하고, 표 1, 2에는 그들의 산술 평균값을 나타냈다.
(3) 박리 강도
각 예에 따른 적층 시트를 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 커트하여 시험편을 조제하고, 해당 시험편에 있어서의 점착제층의 제1면을, 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜 유리판(마쓰나미 유리공업사제의 알칼리 유리판, 플로트법으로 제작, 두께 1.35mm, 청판 연마품(緣磨品)에 압착하고, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행한 후, 상기 유리판측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사했다. 이것을 50℃에서 48시간 에이징한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 인장 시험기(미네베아사제, 만능 인장 압축 시험기, 장치명 「인장 압축 시험기, TCM-1kNB」)를 이용하여 박리 각도 180도, 인장 속도 60mm/분의 조건에서 상기 유리판으로부터 상기 시험편을 당겨 벗길 때의 박리 강도를 측정했다. 측정은 3회 행하고, 표 1, 2에는 그들의 산술 평균값을 나타냈다.
한편, 예 1, 6, 8, 11에 따른 점착 시트의 점착제층에 대하여, 전술한 방법으로 헤이즈값을 측정한 바, 모두 0.5% 이하였다. 예 6, 8의 점착 시트의 점착제층은 특히 양호한 투명성을 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
한편, 예 1∼13에 있어서 사용한 광반응성 모노머는 이하와 같다. 표 1, 2에 있어서는, 각 광반응성 모노머를 약칭으로 표시하고 있다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신나카무라 화학공업, 상품명 「A-DPH」, 작용기 당량 96)
A-DCP: 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트(신나카무라 화학공업, 상품명 「A-DCP」, 작용기 당량 152)
＃540: 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 아크릴산 부가물(오사카 유기화학공업, 상품명 「비스코트 ＃540」, 작용기 당량 250)
R115F: 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 아크릴산 부가물(닛폰 가야쿠, 상품명 「KAYARAD R-115F」, 작용기 당량 450)
＃700HV: 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 3.8몰 부가물 다이아크릴레이트(오사카 유기화학공업, 상품명 「비스코트 ＃700HV」, 작용기 당량 350)
E3703: 아민 변성 비스페놀 A형 에폭시 다이아크릴레이트(다이셀 올넥스, 상품명 「EBECRYL 3703」, 작용기 당량 425)
APG400: 폴리프로필렌 글라이콜 ＃400 다이아크릴레이트(신나카무라 화학공업, 상품명 「APG-400」, 작용기 당량 268)
표 1에 나타내는 예 1∼9의 점착 시트는, 인장 탄성률이 높은 것에 의해 내변형성이 우수하고, 또한 높은 충격 내성을 나타내는 것이었다. 한편, 표 2에 나타내는 예 10, 12, 13의 점착 시트는 내변형성이 낮고, 예 11의 점착 시트는 박리 강도가 낮은 것이었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2 점착 시트
10 점착제층
10A 한쪽 표면(점착면)
10B 다른 쪽 표면
20 지지체
20A 제1면
20B 제2면(배면)
30, 31, 32 박리 라이너
50 박리 라이너 부착 점착 시트
70 필름 부재
100 점착 시트 부착 부재

Claims (10)

  1. 점착제층을 포함하는 점착 시트로서,
    하기의 인장 시험에 의해 측정되는 탄성률이 3.0MPa 이상이고, 또한 하기의 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상인, 점착 시트.
    [인장 시험]
    상기 점착제층에, 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하고, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 후, 상기 점착제층을 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 커트하여 시험편을 조제한다. 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 인장 시험기를 이용하여 척간 거리 120mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 상기 시험편의 인장 시험을 행하여 응력-변위 곡선을 구하고, 그 초기 기울기로부터 탄성률[MPa]을 산출한다.
    [전단 충격 시험]
    JIS K6855에 기초하는 진자형 접착 전단 충격 시험기를 사용하여 전단 충격 시험을 행한다. 측정 샘플로서는, 10mm각의 상기 점착제층의 제1면을, 25mm각, 두께 1.7mm의 화학 강화 유리판의 중앙부에 첩합한 후, 상기 점착제층의 제2면을 40mm각의 스테인리스강판(SUS304BA판)의 중앙부에 첩부하여 5N의 가중으로 10초간 압착하고, 이어서 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행하고, 상기 유리판측으로부터 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한 후, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 것을 사용한다.
    상기 측정 샘플을 상기 스테인리스강판이 하측이 되도록 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 상기 유리판의 외주측면에 해머 에너지 2.75J, 해머 속도 3.5m/초의 조건에서 해머를 맞혔을 때의 흡수 에너지[J]를 측정하는 것에 의해, 충격 내성[J/(10mm)2]을 구한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이하의 박리 시험에 의해 측정되는 박리 강도가 1.0N/10mm 이상인, 점착 시트.
    [박리 시험]
    상기 점착 시트를 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 커트하여 조제한 시험편을, 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜 유리판에 압착하고, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행한 후, 상기 유리판측으로부터 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한다. 이것을 50℃에서 48시간 에이징한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 인장 시험기를 이용하여 박리 각도 180도, 인장 속도 60mm/분의 조건에서 상기 유리판으로부터 상기 시험편을 당겨 벗길 때의 박리 강도를 측정한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 폴리머(A)와 광반응성 모노머(B)를 함유하는, 점착 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 광반응성 모노머(B)는, 분자 내에 환 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B1을 포함하는, 점착 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물 B1은, 상기 에틸렌성 불포화기 1개당의 분자량이 100g/mol 이상인, 점착 시트.
  6. 점착제층을 포함하는 점착 시트로서,
    상기 점착제층은, 폴리머(A)와 광반응성 모노머(B)를 함유하고,
    상기 광반응성 모노머(B)는, 분자 내에 환 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B1을 포함하고,
    상기 화합물 B1은, 상기 에틸렌성 불포화기 1개당의 분자량이 100g/mol 이상인, 점착 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기의 인장 시험에 의해 측정되는 탄성률이 3.0MPa 이상인, 점착 시트.
    [인장 시험]
    상기 점착제층에, 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하고, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 후, 상기 점착제층을 폭 10mm, 길이 150mm의 사이즈로 커트하여 시험편을 제작한다. 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 인장 시험기를 이용하여 척간 거리 120mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 상기 시험편의 인장 시험을 행하여 응력-변위 곡선을 구하고, 그 초기 기울기로부터 탄성률을 산출한다.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    하기의 전단 충격 시험에 의해 측정되는 충격 내성이 2.0J/(10mm)2 이상인, 점착 시트.
    [전단 충격 시험]
    JIS K6855에 기초하는 진자형 접착 전단 충격 시험기를 사용하여 전단 충격 시험을 행한다. 측정 샘플로서는, 10mm각의 상기 점착제층의 제1면을, 25mm각, 두께 1.7mm의 화학 강화 유리판의 중앙부에 첩합한 후, 상기 점착제층의 제2면을 40mm각의 스테인리스강판(SUS304BA판)의 중앙부에 첩부하여 5N의 가중으로 10초간 압착하고, 이어서 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 15분)를 행하고, 상기 유리판측으로부터 조도 300mW/cm2, 적산 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사한 후, 50℃에서 48시간의 에이징을 행한 것을 사용한다.
    상기 측정 샘플을 상기 스테인리스강판이 하측이 되도록 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, 상기 유리판의 외주측면에 해머 에너지 2.75J, 해머 속도 3.5m/초의 조건에서 해머를 맞혔을 때의 흡수 에너지[J]를 측정하는 것에 의해, 충격 내성[J/(10mm)2]을 구한다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트와, 상기 점착제층에 접합된 필름 부재를 포함하는, 점착 시트 부착 필름 부재.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 피착체에 첩합하는 것과,
    상기 점착 시트에 자외선을 조사하여 상기 점착제층을 광경화시키는 것
    을 이 순서로 포함하는, 적층체 제조 방법.
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