WO2021024862A1 - 光架橋性粘着剤およびその利用 - Google Patents

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WO2021024862A1
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pressure
sensitive adhesive
photocrosslinkable
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less
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PCT/JP2020/028917
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量子 浅井
尚史 小坂
陽介 清水
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing the photo-crosslinkable pressure-sensitive adhesive, a method for producing a laminate using the photo-crosslinkable pressure-sensitive adhesive, a method for producing a photo-crosslinkable pressure-sensitive adhesive, and photocrosslinkability.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition used in the production of a pressure-sensitive adhesive.
  • an adhesive also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter
  • exhibits a soft solid state viscoelastic body
  • a property of easily adhering to an adherend by pressure Taking advantage of these properties, adhesives are widely used in various fields.
  • Patent Document 1 is mentioned as a technical document relating to the pressure-sensitive adhesive.
  • Adhesives are required to have various properties depending on the application. Among these characteristics, there are some that are difficult to achieve at a high level, for example, when trying to improve one characteristic, the other characteristic tends to decrease. As an example of the characteristics that are difficult to achieve at the same time, the property of deforming according to the surface shape of the adherend (hereinafter, also referred to as “surface shape following property”) and the property of being difficult to be deformed by stress. (Hereinafter, also referred to as "deformation resistance").
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive capable of forming a bond having good surface shape followability to an adherend and high deformation resistance, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a polymer having a benzophenone structure in a side chain is provided.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be photocrosslinked by utilizing the benzophenone structure after being attached to an adherend, whereby the deformation resistance of the pressure-sensitive adhesive can be enhanced.
  • the pressure-sensitive adhesive having good surface shape followability can be suitably adhered to the surface of the adherend by deforming (absorbing the step) along a step that may exist on the surface of the adherend.
  • some adhesive adherends generate so-called outgas under conditions such as a high temperature environment.
  • the outgas from the adherend is then the interface between the adhesive and the adherend. It is possible that new bubbles may be formed by accumulating in the air. The generation (foaming) of such bubbles can reduce the contact area of the pressure-sensitive adhesive with the adherend, and can lead to a decrease in the reliability of bonding by the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive which is expected to be bonded to an adherend that easily generates outgas, suppresses the formation of the bubbles even if it is held in a high temperature environment after being attached to the adherend. It is desirable that it is configured so that it can adhere to the surface with good durability. Since the above-mentioned bubbles are formed by deforming the pressure-sensitive adhesive, increasing the deformation resistance of the pressure-sensitive adhesive may help suppress the formation of bubbles. Since the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can be photocrosslinked after being attached to an adherend to enhance the deformation resistance of the pressure-sensitive adhesive, the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive has a surface shape followability. Adhesion durability can be suitably compatible.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive has an emission amount of a volatile organic compound of 500 ⁇ g / g or less.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive having a small amount of volatile organic compounds (VOC) emitted (hereinafter, also referred to as "VOC emission amount”) has a low odor and is preferable from the viewpoint of environmental hygiene.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can be a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a benzophenone structure-containing component.
  • a benzophenone structure-containing component include a polymer having a benzophenone structure in a side chain (hereinafter, also referred to as “BP polymer”) and a compound having an ethylenically unsaturated group and a benzophenone structure in the molecule (hereinafter, also referred to as “BP polymer”).
  • BP polymer polymer having a benzophenone structure in a side chain
  • BP polymer a compound having an ethylenically unsaturated group and a benzophenone structure in the molecule
  • the BP polymer can be preferably employed as the benzophenone structure-containing component.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may preferably be a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a BP polymer.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing two or more polymers having different monomer compositions, and at least one of the two or more polymers is a BP polymer.
  • the characteristics of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive and the photo-crosslinked product (that is, light) of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive are determined by the selection and combination of the polymers. The characteristics of the above-mentioned photocrosslinkable adhesive after cross-linking) can be appropriately adjusted.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing the above two or more kinds of polymers can be, for example, a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a BP polymer.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing the above two or more kinds of polymers preferably has a VOC emission amount of 500 ⁇ g / g or less.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein has a shear storage elastic modulus of Gb'[kPa] at 80 ° C. and an illuminance of 300 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp as the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the relationship between the shear storage elastic modulus Gc'[kPa] at 80 ° C. of the photocrosslinked product obtained by irradiating ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of 10000 mJ / cm 2 is as follows: Gc'[kPa] -Gb' [KPa] ⁇ 2 kPa; can be satisfied.
  • the shear storage elastic modulus Gb' may be referred to as “modulus pre-photobridge elastic modulus Gb'” or simply “elastic modulus Gb'”, and the shear storage elastic modulus Gc'is referred to as “post-photobridge elastic modulus Gc'”. It may be simply called “modulus Gc'”.
  • Gc'[kPa] -Gb'[kPa] that is, the amount of increase in the shear storage elastic modulus at 80 ° C. due to photocrosslinking may be referred to as " ⁇ G'” (unit: kPa).
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive having ⁇ G'of 2 kPa or more, the effect of improving the deformation resistance by photocrosslinking is likely to be suitably exhibited.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein irradiates the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and an integrated light amount of 10,000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • the shear storage elasticity Gc'[kPa] at 80 ° C. of the obtained photocrosslinked product can be 40 kPa or more.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive having an elastic modulus Gc'after photocrosslinking of 40 kPa or more tends to exhibit excellent adhesion durability to the adherend by photocrosslinking after being attached to the adherend. Therefore, it is preferable.
  • an adhesive sheet having an adhesive layer made of any of the photocrosslinkable adhesives disclosed herein is provided.
  • Such an adhesive sheet has good surface shape followability of the photocrosslinkable adhesive layer when attached to an adherend, and the photocrosslinkable adhesive is photocrosslinked after application to form a highly deformable bond. can do.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a peel strength of 1.0 N / 10 mm or higher as measured by the procedure below. According to the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting such peel strength, highly reliable bonding can be preferably realized.
  • Peel strength measurement procedure The surface of the pressure-sensitive adhesive layer is pressure-bonded to a glass plate by reciprocating a 2 kg rubber roller once, autoclaving (50 ° C., 0.5 MPa, 15 minutes), and then using a high-pressure mercury lamp on the glass plate side.
  • the adhesive sheet After irradiating ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and an integrated light intensity of 10000 mJ / cm 2 , the adhesive sheet is then applied from the glass plate under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees in an atmosphere of 25 ° C. Measure the peeling strength at the time of peeling.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is obtained by laminating any of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives disclosed herein and a member and reacting the benzophenone structure contained in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive. Is provided, and a method for producing a laminate including the above is provided in this order. According to this method, when the photocrosslinkable adhesive is laminated on the member, the photocrosslinkable adhesive is made to follow the surface shape of the member well, and after the lamination, the photocrosslinkable adhesive is photocrosslinked. Since the deformation resistance can be improved, it is possible to obtain a laminated body in which the photocrosslinked product of the photocrosslinkable adhesive and the member are reliably bonded.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a BP polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) is prepared, and the pressure-sensitive adhesive composition is irradiated with active energy rays.
  • a method for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is provided. The irradiation with the active energy rays is carried out so as to react the ethylenically unsaturated group of the ethylenically unsaturated compound (B) and leave the benzophenone structure of the BP polymer (A).
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a BP polymer can be obtained as an active energy ray-cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the above-mentioned production method can be preferably adopted as a method for producing any of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives disclosed herein.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include, as the ethylenically unsaturated compound (B), a compound (B1) having one ethylenically unsaturated group.
  • the properties of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive formed from the composition can be appropriately adjusted by selecting the type and amount of the compound (B1).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include, as the ethylenically unsaturated compound (B), a compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the properties of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive formed from the composition can be appropriately adjusted by selecting the type and amount of the compound (B2).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further comprise a photoinitiator (C).
  • a photoinitiator (C) By using the photoinitiator (C), the reaction of the ethylenically unsaturated group of the ethylenically unsaturated compound (B) can be promoted.
  • the photoinitiator (C) As the photoinitiator (C), a compound that absorbs light having a wavelength of 300 nm to 500 nm to generate radicals can be preferably adopted. Since the excitation wavelength of the benzophenone structure is generally lower than 300 nm, the reaction of ethylenically unsaturated groups is effectively promoted while retaining the benzophenone structure by using a photoinitiator that absorbs light having a wavelength of 300 nm or more to generate radicals. can do.
  • the active energy ray to irradiate the pressure-sensitive adhesive composition for example, ultraviolet rays containing substantially no component having a wavelength of less than 300 nm can be preferably adopted. With such ultraviolet rays, the ethylenically unsaturated group is reacted while leaving the benzophenone structure to cure the pressure-sensitive adhesive composition, and a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a BP polymer can be suitably produced.
  • a pressure-sensitive adhesive composition used for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a BP polymer contains a BP polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B).
  • the photocrosslinkability of the pressure-sensitive adhesive composition is obtained by reacting the ethylenically unsaturated group of the ethylenically unsaturated compound (B) and curing the benzophenone structure of the BP polymer (A) so as to remain.
  • Adhesives can be manufactured.
  • the curing of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed, for example, by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a photoinitiator (C) that absorbs light having a wavelength of 300 nm to 500 nm to generate radicals.
  • a photoinitiator (C) that absorbs light having a wavelength of 300 nm to 500 nm to generate radicals.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a weight fraction of less than 5% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the total monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition. .. According to the pressure-sensitive adhesive composition having such a composition, a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive exhibiting good surface shape followability tends to be formed before photocrosslinking.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an optical member with an adhesive sheet to which the adhesive sheet according to the embodiment is attached to the optical member.
  • the "acrylic polymer” refers to a polymer derived from a monomer component containing an acrylic monomer in an amount of more than 50% by weight (preferably more than 70% by weight, for example, more than 90% by weight).
  • the acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • (meth) acryloyl means a comprehensively referring to acryloyl and methacryloyl.
  • (meth) acrylate” means acrylate and methacrylate
  • “(meth) acrylic” means acrylic and methacrylic, respectively.
  • the "ethylenically unsaturated compound” means a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • ethylenically unsaturated groups include (meth) acryloyl groups, vinyl groups, allyl groups and the like.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group may be referred to as a "monofunctional monomer”
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups may be referred to as a "polyfunctional monomer”.
  • a compound having X ethylenically unsaturated groups may be described as "X-functional monomer”.
  • the fact that the pressure-sensitive adhesive composition contains an ethylenically unsaturated compound means that the above-mentioned ethylenically unsaturated compound is contained in the form of a partial polymer, unless otherwise specified.
  • a partial polymer usually contains the above ethylenically unsaturated compound (unreacted monomer) in which the ethylenically unsaturated group is unreacted and the above ethylenically unsaturated compound in which the ethylenically unsaturated group is polymerized. It is a mixture containing.
  • the entire monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition refers to the monomer component constituting the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition and the monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition in the form of an unreacted monomer.
  • the composition of the monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition is generally substantially the same as the composition of the monomer component of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition and the composition of the monomer component constituting the photocrosslinked product. ..
  • active energy ray is a concept including light such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, neutron rays, and X-rays. is there.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a polymer having a benzophenone structure in a side chain is provided.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a benzophenone structure-containing component; the VOC emission amount is 500 ⁇ g / g or less; and the monomer composition. It corresponds to at least one of the above two or more kinds of polymers, and at least one of the above two or more kinds of polymers is the above BP polymer.
  • the BP polymer in the technique disclosed herein (the BP polymer contained in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein and BP that can be used as a constituent component of the pressure-sensitive adhesive composition for producing the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive).
  • a preferable example of the polymer including the polymer; the same applies hereinafter) includes an acrylic polymer having a benzophenone structure in a side chain.
  • the BP polymer may or may not have an ethylenically unsaturated group.
  • the BP polymer is preferably a polymer that is substantially free of ethylenically unsaturated groups.
  • Ar 1 in the above general formula is selected from phenyl groups which may have a substituent.
  • Ar 2 and Ar 3 in the above general formula are independently selected from phenylene groups which may have a substituent.
  • Ar 2 and Ar 3 may be the same or different.
  • the benzophenone structure-containing component refers to a compound having at least one such benzophenone structure in the molecule.
  • the benzophenone structure can be excited by irradiation with ultraviolet rays, and in the excited state, hydrogen radicals can be extracted from other molecules or other parts of the molecules.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein contains a polymer (BP polymer) having a benzophenone structure in a side chain, thereby exciting the benzophenone structure to form a crosslinked structure by utilizing the above-mentioned hydrogen radical abstraction reaction. Can be formed.
  • a polymer having a benzophenone structure, which is a phenylene group which may have a group, in a side chain is preferable.
  • the substituents are independently alkoxy groups (for example, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, preferably methoxy groups). It can be selected from the group consisting of halogen atoms (eg, F, Cl, Br, etc., preferably Cl or Br), hydroxyl groups, amino groups and carboxy groups, but is not limited thereto.
  • the BP polymer in the technique disclosed herein may have a benzophenone structure as described above having a side chain directly bonded to the main chain, and may be one or more types such as an ester bond and an oxyalkylene structure. It may have a side chain bonded to the main chain via an ester.
  • Preferable examples of the BP polymer include polymers containing repeating units derived from ethylenically unsaturated BP.
  • the repeating unit may be a polymerization residue reacted with an ethylenically unsaturated group of the corresponding ethylenically unsaturated BP.
  • Examples of ethylenically unsaturated BP include 4-acryloyloxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 2 -Acryloyloxybenzophenone which may have a substituent such as hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone; 4-[(2-acryloyloxy) ethoxy] benzophenone, 4-[(2-acryloyloxy) ethoxy] -4 Acryloyloxyalkoxybenzophenone which may have a substituent such as'-bromobenzophenone; 4-methacryloyloxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4 Methoxyloyloxybenzophenone which may have
  • Ethylene unsaturated BPs can be used alone or in combination of two or more to prepare BP polymers.
  • a commercially available product can be used, and the ethylenically unsaturated BP can be synthesized by a known method.
  • an ethylenically unsaturated BP having a (meth) acryloyl group that is, an ethylenically unsaturated BP which is an acrylic monomer can be preferably adopted.
  • the BP polymer has a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated BP and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated compound (hereinafter, also referred to as “another monomer”) that does not correspond to the ethylenically unsaturated BP. It may be a copolymer.
  • Such a BP polymer can be a copolymer of a monomer component containing the ethylenically unsaturated BP and the other monomer.
  • one or more acrylic monomers may be preferably employed as the other monomers.
  • a preferable example of the BP polymer is an acrylic BP polymer in which more than 50% by weight (preferably more than 70% by weight, for example, more than 90% by weight) of the monomer components constituting the BP polymer is an acrylic monomer.
  • the monomer component constituting the BP polymer may include, as the other monomer, one or more selected from (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group at the ester terminal.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched-chain alkyl group having an number of carbon atoms of X or more and Y or less at the ester terminal shall be referred to as "(meth) acrylic acid CXY alkyl ester".
  • the monomer component constituting the BP polymer preferably contains at least (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester as the other monomer, and more preferably contains (meth) acrylic acid C 4-20 alkyl ester.
  • (Meta) acrylic acid C 4-18 alkyl ester eg, acrylic acid C 4-9 alkyl ester is more preferably included.
  • Non-limiting specific examples of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, ( N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) ) Decyl acrylate, Isodecy
  • Particularly preferable (meth) acrylic acid alkyl esters include n-butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), and isononyl acrylate.
  • Other specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters that may be preferably used include n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), isostearyl acrylate (iSTA) and the like.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component constituting the BP polymer may contain one or more selected from the copolymerizable monomers described later as the other monomer.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein is a light in which more than 50% by weight (preferably more than 70% by weight, for example, more than 90% by weight) of the total monomer components constituting the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is an acrylic monomer. It can be a crosslinkable acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the photocrosslinkable acrylic pressure-sensitive adhesive forms an acrylic photocrosslinked product by photocrosslinking.
  • the photocrosslinkable acrylic pressure-sensitive adhesive can be preferably used, for example, in optical applications because the photocrosslinked product can have good transparency.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the BP polymer is not particularly limited, and may be, for example, about 0.5 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 .
  • Mw of the BP polymer is a normal, 1 ⁇ 10 4 or more It is appropriate, preferably 5 ⁇ 10 4 or more, 10 ⁇ 10 4 or more, 15 ⁇ 10 4 or more, and 20 ⁇ 10 4 or more.
  • an adherend in terms of the surface shape followability of the photocrosslinkable adhesive against, Mw of BP polymer contained in the light-crosslinkable adhesive is a normal, 200 ⁇ 10 4 or less it is appropriate, preferably at 0.99 ⁇ 10 4 or less, may be a 100 ⁇ 10 4 or less, may be a 70 ⁇ 10 4 or less, may be 50 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the BP polymer may be 40 ⁇ 10 4 or less, 30 ⁇ 10 4 or less, 25 ⁇ 10 4 or less, or 20 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer means a standard polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model name "HLC-8320GPC” (column: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the BP polymer is not particularly limited.
  • the Tg of the BP polymer may be, for example, ⁇ 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, ⁇ 80 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, or ⁇ 80 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • the Tg of the BP polymer is preferably less than 0 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and preferably ⁇ 20 ° C. It may be less than or equal to ⁇ 30 ° C., may be ⁇ 35 ° C.
  • the Tg of the BP polymer is usually ⁇ 75 ° C. or higher. Is advantageous, and may be ⁇ 70 ° C. or higher, or ⁇ 65 ° C. or higher. In some embodiments, the Tg of the BP polymer may be ⁇ 55 ° C. or higher, ⁇ 45 ° C. or higher, or ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the Tg of the BP polymer can be adjusted by the type and amount of the monomer components constituting the BP polymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer in the present specification means the glass transition temperature obtained by the Fox formula based on the composition of the monomer components constituting the polymer.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight)
  • Tgi is the monomer i.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg the value described in the publicly known material shall be used.
  • the monomers listed below the following values are used as the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer.
  • the values described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) shall be used. When multiple types of values are described in this document, the highest value is adopted.
  • the value obtained by the measuring method described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-51271 shall be used.
  • the nominal value may be adopted.
  • the BP polymer in the technique disclosed herein preferably contains a benzophenone structure in an amount of, for example, about 0.5 mg or more in terms of 4-benzoylphenyl acrylate, per 1 g of the polymer.
  • the value obtained by converting the number of benzophenone structures contained in 1 g of the BP polymer into the amount converted to 4-benzoylphenyl acrylate may be referred to as the BP equivalent (unit: mg / g) of the BP polymer.
  • the BP equivalent of the polymer is calculated to be 10 mg / g.
  • the BP equivalent of the BP polymer is usually 1 mg / g or more. It is preferably 1.5 mg / g or more, for example, 2 mg / g or more, 5 mg / g or more, 8 mg / g or more, 10 mg / g or more, 15 mg / g or more, and so on. It may be 20 mg / g or more.
  • the BP equivalent of the BP polymer is usually 100 mg / g or less, and 80 mg / g, from the viewpoint of enhancing the impact resistance and peel strength of the joint portion by the photocrosslinked product. It may be 60 mg / g or less, 40 mg / g or less, 25 mg / g or less, or 15 mg / g or less. In some embodiments, the BP equivalent of the BP polymer may be less than 10 mg / g and less than 5 mg / g. The BP equivalent of the BP polymer can be adjusted by the composition of the monomer components constituting the BP polymer.
  • the weight ratio of the BP polymer to the entire photocrosslinkable adhesive is not particularly limited, and the surface shape followability of the photocrosslinkable adhesive and its photocrosslinking are not particularly limited. It can be set so as to have a suitable balance with the deformation resistance of the object.
  • the weight fraction of the BP polymer may be, for example, 1% by weight or more, usually 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more. It may be 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more.
  • the weight fraction of the BP polymer in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is substantially 100% by weight (for example, 99.5% by weight or more).
  • the weight fraction of the BP polymer in the photocrosslinkable adhesive may be, for example, less than 99% by weight, 95% by weight. It may be less than 85% by weight, less than 70% by weight, less than 60% by weight, less than 50% by weight, less than 40% by weight, less than 35% by weight.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein preferably contains, for example, about 0.1 mg or more of a benzophenone structure in terms of 4-benzoylphenyl acrylate, per 1 g of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • a benzophenone structure in terms of 4-benzoylphenyl acrylate per 1 g of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the weight of the benzophenone structure in terms of 4-benzoylphenyl acrylate contained in 1 g of the photocrosslinkable adhesive may be referred to as the BP equivalent (unit: mg / g) of the photocrosslinkable adhesive.
  • the BP equivalent of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is usually 0.3 mg / g or more. Is appropriate, and may be 0.5 mg / g or more, 1 mg / g or more, 5 mg / g or more, 10 mg / g or more, or 20 mg / g or more. Further, in some embodiments, the BP equivalent of the photocrosslinkable adhesive is usually 100 mg / g or less from the viewpoint of impact resistance of the joint portion by the photocrosslinked product and suppression of strain in the photocrosslinked product. It is suitable, and may be 80 mg / g or less, 60 mg / g or less, 40 mg / g or less, 25 mg / g or less, or 15 mg / g or less.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can be a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a benzophenone structure-containing component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain one or more monomers selected from the ethylenically unsaturated BP as described above as the benzophenone structure-containing component, and may contain a pre-synthesized BP polymer. It may be included, or both of them may be included.
  • the BP polymer contained in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive may be, for example, the BP polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition or a modified product thereof, and may be an ethylenically non-ethyleney component contained in the pressure-sensitive adhesive composition. It may be formed by copolymerizing saturated BP and other monomers.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may be a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing two or more polymers having different monomer compositions, and at least one of the two or more polymers is the BP polymer.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive may contain only two or more types of BP polymers as the two or more types of polymers, and may contain only two or more types of BP polymers, and may contain a polymer having no benzophenone structure (hereinafter, also referred to as “non-BP polymer”) and a BP polymer. And may be included in combination.
  • the non-BP polymer can be formed, for example, by polymerizing the ethylenically unsaturated compound using a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound having no benzophenone structure.
  • the BP polymer and the non-BP polymer are preferably acrylic polymers from the viewpoint of compatibility and the like.
  • the above two or more kinds of polymers may or may not be chemically bonded.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive may contain at least one BP polymer in a form that is not chemically bonded to a polymer other than the BP polymer.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can form a photocrosslinked product in which the BP polymer and a polymer other than the BP polymer are chemically bonded.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can contain other components that can be used in the pressure-sensitive adhesive, if necessary. Photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives containing such optional components can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition having a corresponding composition.
  • the VOC emission amount of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein is not particularly limited.
  • the VOC emission amount may be, for example, 5000 ⁇ g / g or less, 3000 ⁇ g / g or less, or 1000 ⁇ g / g or less.
  • the VOC emission amount of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is preferably 500 ⁇ g / g or less, more preferably 300 ⁇ g / g or less, and even more preferably 100 ⁇ g / g or less.
  • a photocrosslinkable adhesive having a small amount of VOC emissions has a low odor and is preferable from the viewpoint of environmental hygiene.
  • VOC emission amount of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is measured by the following method using an appropriate amount of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive (for example, about 1 mg to 2 mg) as a measurement sample.
  • the thickness of the measurement sample is preferably 1 mm or less.
  • VOC measurement test Place the measurement sample in a 20 mL vial and seal it tightly. Next, the vial is heated at 80 ° C. for 30 minutes, and 1.0 mL (sample gas) of the heated gas is injected into a gas chromatograph (GC) measuring device using a headspace autosampler (HSS). Based on the obtained gas chromatogram, the amount of gas generated from the measurement sample is determined as an n-decane equivalent amount. From the obtained value, the VOC emission amount ( ⁇ g / g) per 1 g of the measurement sample is determined.
  • GC gas chromatograph
  • HSS headspace autosampler
  • the n-decane conversion amount is obtained by regarding the detection intensity of the generated gas obtained by GC Mass as the detection intensity of n-decane and applying a calibration curve of n-decane prepared in advance.
  • the settings for HSS and GC are as follows.
  • HSS Agilent Technologies model "7694" Heating time: 30 minutes Pressurization time: 0.12 minutes Loop filling time: 0.12 minutes Loop equilibrium time: 0.05 minutes
  • volatile organic compounds that can increase the VOC emission amount of a pressure-sensitive adhesive include organic solvents (for example, residues of the organic solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition used for preparing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive. ), An unreacted product of an ethylenically unsaturated compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (for example, an unpolymerized acrylic monomer; hereinafter, also referred to as “residual monomer”) and the like.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may be one in which the content of such an organic solvent or residual monomer is suppressed to such an extent that it satisfies any of the above-mentioned VOC emission amounts.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein has a structure in which the amount of residual monomers is limited, and can form a new crosslink in the system by utilizing the benzophenone structure of the BP polymer. This makes it possible to form a photocrosslinked product having improved deformation resistance.
  • the VOC emission amount is determined. For example, it may be 10 ⁇ g / g or more, 30 ⁇ g / g or more, 80 ⁇ g / g or more, 150 ⁇ g / g or more, or 200 ⁇ g / g or more.
  • the shear storage elastic modulus Ga'[kPa] of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive at 30 ° C. is not particularly limited.
  • the shear storage elastic modulus Ga'[kPa] of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive at 30 ° C. is usually preferably more than 1 kPa.
  • the shear storage elastic modulus Ga' may be referred to as "room temperature elastic modulus Ga'before photocrossover” or simply "room temperature elastic modulus Ga'".
  • the room temperature elastic modulus Ga' should be more than 5 kPa. It is preferably more than 10 kPa, more preferably more than 15 kPa, more than 25 kPa, and more than 30 kPa. In some embodiments, the room temperature elastic modulus Ga'may be greater than 50 kPa, greater than 65 kPa, or greater than 75 kPa.
  • the room temperature elastic modulus Ga' is usually preferably 500 kPa or less, preferably 200 kPa or less, and may be 100 kPa or less. In some embodiments, the room temperature elastic modulus Ga'may be less than 80 kPa or less than 60 kPa.
  • the room temperature elastic modulus Ga'of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be determined by performing dynamic viscoelasticity measurement under the same conditions as the pre-photocrosslinking elastic modulus Gb' described in Examples described later.
  • the room temperature elastic modulus Ga' can be adjusted by the composition of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive (for example, the BP equivalent of the BP polymer, Mw, the composition of the monomer components constituting the BP polymer, the weight fraction of the BP polymer) and the like.
  • the composition of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive for example, the BP equivalent of the BP polymer, Mw, the composition of the monomer components constituting the BP polymer, the weight fraction of the BP polymer
  • the shear storage elastic modulus of the photocrosslinkable adhesive at 80 ° C. (that is, the pre-photocrosslinking elastic modulus Gb') is not particularly limited.
  • the elastic modulus Gb' is usually more than 3 kPa from the viewpoint of the cohesiveness of the photocrosslinkable adhesive and the handleability of the adhesive sheet having the photocrosslinkable adhesive (for example, the storage stability of the adhesive sheet). Is appropriate, preferably more than 5 kPa, more preferably more than 10 kPa, and more than 15 kPa.
  • the elastic modulus Gb' may be greater than 30 kPa, greater than 40 kPa, greater than 50 kPa, or greater than 52 kPa from the viewpoint of processability of the pressure-sensitive adhesive sheet having the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive having such an elastic modulus Gb' is, for example, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of more than 50 ⁇ m, more than 70 ⁇ m, or more than 90 ⁇ m made of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive, or a component of a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the elastic modulus Gb' can be measured by the method described in Examples described later.
  • the elastic modulus Gb' can be adjusted by the composition of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive (for example, the BP equivalent of the BP polymer, Mw, the composition of the monomer components constituting the BP polymer, the weight fraction of the BP polymer) and the like.
  • the composition of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive for example, the BP equivalent of the BP polymer, Mw, the composition of the monomer components constituting the BP polymer, the weight fraction of the BP polymer
  • the shear storage elastic modulus Gc'[kPa] of the photocrosslinked product obtained by irradiating ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and an integrated light amount of 10000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp as a photocrosslinkable adhesive at 80 ° C. ] (That is, the elastic modulus after photocrosslinking Gc') is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing cohesive fracture of the joint portion due to the photocrosslinked product, the elastic modulus Gc'is usually preferably 15 kPa or more, and preferably 25 kPa or more.
  • the elastic modulus Gc' is advantageous to be 30 kPa or more, and 35 kPa or more. It is preferably 40 kPa or more, and more preferably 40 kPa or more. In some embodiments, the elastic modulus Gc'may be 45 kPa or higher, 50 kPa or higher, 55 kPa or higher, or 60 kPa or higher. Further, the elastic modulus Gc'may be, for example, 200 kPa or less, 150 kPa or less, or 120 kPa or less.
  • the elastic modulus Gc' is advantageous to be 100 kPa or less, and 80 kPa or less, from the viewpoint of making it easy to achieve a good balance between adhesion durability to the adherend and other characteristics (for example, peel strength). Preferably, it may be 70 kPa or less, or 65 kPa or less.
  • the elastic modulus Gc' is lowered, the peel strength of the photocrosslinked product formed by laminating the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive on the adherend and then photocrosslinking the adherend tends to be generally improved.
  • the modulus of elasticity Gc' may be less than 60 kPa, less than 55 kPa, less than 50 kPa, or less than 45 kPa.
  • the elastic modulus Gc'can be measured by the method described in Examples described later.
  • the elastic modulus Gc'can be adjusted by the composition of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive (for example, the BP equivalent of the BP polymer, Mw, the composition of the monomer components constituting the BP polymer, the weight fraction of the BP polymer) and the like.
  • the relationship between the elastic modulus Gb'of the photocrosslinkable adhesive and the elastic modulus Gc'of the photocrosslinked product is not particularly limited, but is typically Gc'[kPa] -Gb'[kPa]> 0 [kPa].
  • Meet. ⁇ G' may be, for example, 0.5 kPa or more, preferably 1 kPa or more, and more preferably 2 kPa or more. According to the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive having ⁇ G'of 2 kPa or more, the effect of improving the deformation resistance by photocrosslinking is likely to be suitably exhibited.
  • ⁇ G' may be 3 kPa or more, 5 kPa or more, preferably 8 kPa or more, and 10 kPa or more. It may be 15 kPa or more, 20 kPa or more, 25 kPa or more, or 30 kPa or more.
  • the upper limit of ⁇ G' is not particularly limited, but it is usually appropriate to be 150 kPa or less from the viewpoint of achieving a good balance between surface shape followability at the time of attachment to the adherend and deformation resistance after photocrosslinking. , 100 kPa or less, preferably 80 kPa or less, 65 kPa or less, 50 kPa or less, or 40 kPa or less.
  • the gel fraction of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein is not particularly limited, but the cohesiveness of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive, the handleability of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive, and the like. From the above viewpoint, it is usually appropriate that it is 5% or more, preferably 15% or more, 25% or more, or 35% or more. In principle, the gel fraction of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is 100% or less. Further, from the viewpoint of followability to the surface shape of the adherend, the gel fraction of the photocrosslinkable adhesive is preferably less than 85%, may be less than 70%, may be less than 55%, and may be less than 40%. It may be.
  • the gel fraction is measured by the following method. That is, about 0.5 g of the measurement sample is precisely weighed, and the weight thereof is defined as W1.
  • This measurement sample is wrapped in a porous PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet, immersed in ethyl acetate at room temperature for 1 week, dried, and the weight W2 of the ethyl acetate insoluble matter is measured, and W1 and W2 are measured as follows.
  • formula: Gel fraction (%) W2 / W1 ⁇ 100; Substitute in to calculate the gel fraction.
  • the porous PTFE sheet the trade name "Nitoflon NTF1122" manufactured by Nitto Denko Corporation or an equivalent product thereof can be used.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and an integrated light amount of 10000 mJ / cm 2.
  • the gel fraction of the obtained photocrosslinked product may be, for example, 70% or more, preferably 90% or more, 95% or more, or 98% or more. In principle, the gel fraction of the photocrosslinked product is 100% or less. The gel fraction is measured by the method described above.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can be photocrosslinked, for example, by irradiating the benzophenone structure with ultraviolet rays containing an excitable wavelength component. It is preferable to use a light source capable of irradiating ultraviolet rays containing a component having a wavelength of less than 300 nm. Examples of such a light source include, but are not limited to, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, super UV lamps, and the like. The light emitted by the light source may contain a component having a wavelength of 300 nm or more.
  • Examples of a light source that does not contain a wavelength component capable of exciting a benzophenone structure (for example, a component having a wavelength of less than 300 nm) or can irradiate ultraviolet rays having a small wavelength component include a black light and a UV-LED lamp. These light sources can be preferably adopted as a light source for advancing the reaction of ethylenically unsaturated groups (polymerization reaction or curing reaction) by light irradiation performed in the presence of a benzophenone structure. In ultraviolet irradiation for reacting an ethylenically unsaturated group, a photoinitiator described later can be used to promote the reaction.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may have a composition substantially free of a photoinitiator that absorbs light having a wavelength of 300 nm or more and generates a radical, and is visible, for example, at 380 nm or more (particularly 400 nm or more).
  • the composition may be substantially free of photoinitiators that absorb light and generate radicals. This can be advantageous in terms of the optical properties of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the term "not including a photoinitiator that absorbs light having a wavelength of 300 nm or more and generates a radical” does not include the above-mentioned photoinitiator in a form capable of generating the above-mentioned radical (a form having a portion cleaved by the above-mentioned light). That is, it is acceptable to contain the cleavage residue of the photoinitiator.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive does not substantially contain a photoinitiator containing a phosphorus element in the molecule.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may be substantially free of either a photoinitiator containing a phosphorus element in the molecule or a cleavage residue of the photoinitiator.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer (BP polymer) (A) having a benzophenone structure in a side chain and an ethylenically unsaturated compound (B) is provided.
  • BP polymer polymer
  • the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic in which more than 50% by weight (preferably more than 70% by weight, for example, more than 90% by weight) of the total monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic monomer. It can be a based pressure-sensitive adhesive composition.
  • the same BP polymer (A) contained in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be used, so duplicate description will be omitted.
  • (Ethylene unsaturated compound (B)) examples of the compound that can be used as the ethylenically unsaturated compound (B) include the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester and the above-mentioned ethylenically unsaturated BP. Of these, at least (meth) acrylic acid alkyl ester (eg, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, more preferably (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester, still more preferably acrylic acid C 4-9. Alkyl ester) is preferably used.
  • Particularly preferred (meth) acrylic acid alkyl esters include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • Other specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters that may be preferably used include isononyl acrylate, n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), isostearyl acrylate (iSTA) and the like.
  • BMA n-butyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • iSTA isostearyl acrylate
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) preferably comprises one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). In one aspect, it is more preferred to include at least 2 EHA. In another aspect, it is more preferred to include at least BA.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) may contain the acrylic acid C 4-9 alkyl ester in a proportion of 40% by weight or more.
  • the ratio of the acrylic acid C 4-9 alkyl ester to the ethylenically unsaturated compound (B) may be, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 65% by weight or more.
  • the ratio of acrylic acid C 4-9 alkyl ester to the ethylenically unsaturated compound (B) is usually preferably 99.5% by weight or less. It may be 95% by weight or less, 85% by weight or less, 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • a compound that can be used as the ethylenically unsaturated compound (B) is an ethylenically unsaturated compound (copolymerizable monomer) that is copolymerizable with a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • a monomer having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
  • a monomer having a polar group can be useful, for example, to introduce a cross-linking point into a polymer containing a repeating unit derived from the monomer, or to enhance the cohesive force of a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting specific examples of the copolymerizable monomer include the following.
  • Carboxylic group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • Acid anhydride group-containing monomer For example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • Hydroxyl group-containing monomers for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
  • Monomer containing sulfonic acid group or phosphoric acid group For example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, etc.
  • styrene sulfonic acid allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethy
  • Epoxide group-containing monomer For example, an epoxy group-containing acrylate such as glycidyl (meth) acrylate or -2-ethylglycidyl ether (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylate and the like.
  • Cyanide-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • Isocyanate group-containing monomer for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate and the like.
  • Amide group-containing monomers (meth) acrylamide; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide; N-ethyl (meth) acrylamide , N-alkyl (meth) acrylamide such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide; Monomers having a hydroxyl group and an amide group, for example
  • N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine and the like.
  • Amino group-containing monomer For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers having an epoxy group for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidin, N-vinylmorpholin, N- (meth) Acryloyl morpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxadin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione, N-vinylpyrazole, N -Viny
  • Monomers having a succinimide skeleton for example, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide and the like.
  • Maleimides For example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.
  • Itaconimides For example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-lauryl. Itaconimide, etc.
  • Aminoalkyl (meth) acrylates For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t (meth) acrylate. -Butylaminoethyl.
  • Alkoxy group-containing monomers for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate.
  • Alkoxyalkyl (alkoxyalkyl (meth) acrylates) such as butoxyethyl, ethoxypropyl (meth) acrylate; (meth) methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) (Meta) Alkoxyalkylene glycol acrylate (for example, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate) such as methoxypolypropylene glycol acrylate.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers for example 3- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as propylmethyldiethoxysilane, alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and the like.
  • Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Aromatic vinyl compounds for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
  • (Meta) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like. Alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group For example, an aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • heterocyclic-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, halogen atom-containing (meth) acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth) acrylates, and silicon atom-containing silicone (meth) acrylates.
  • the amount used is not particularly limited, but it is usually appropriate to use 0.01% by weight or more of the total monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the amount of the copolymerizable monomer used (that is, the weight fraction of the copolymerizable monomer in the entire monomer component) is 0.1% by weight of the total monomer component. It may be more than 0.5% by weight or more.
  • the amount of the copolymerizable monomer used is usually preferably 50% by weight or less of the total monomer component, and preferably 40% by weight or less.
  • the copolymerizable monomer may comprise a monomer having a nitrogen atom.
  • a monomer having a nitrogen atom By using a monomer having a nitrogen atom, the cohesive force of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be enhanced, and the peel strength after photocrosslinking can be preferably improved.
  • a preferred example of a monomer having a nitrogen atom is a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • the monomer having a nitrogen atom-containing ring those exemplified above can be used, and for example, the general formula (1):
  • the N-vinyl cyclic amide represented by is used.
  • R 1 is a divalent organic group, specifically ⁇ (CH 2 ) n ⁇ .
  • n is an integer of 2 to 7 (preferably 2, 3 or 4). Of these, N-vinyl-2-pyrrolidone can be preferably adopted.
  • Other preferred examples of monomers having a nitrogen atom include (meth) acrylamide.
  • the amount used is not particularly limited, and for example, a monomer component. It may be 1% by weight or more, 2% by weight or more, 3% by weight or more, and 5% by weight or more or 7% by weight or more of the whole. In one aspect, the amount of the monomer having a nitrogen atom used may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight or more of the total monomer component.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom to be used is appropriately set to, for example, 40% by weight or less of the total monomer component, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less. May be good.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom used may be, for example, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or less than 10% by weight or less than 6% by weight of the total monomer component.
  • the copolymerizable monomer may include a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer By using the hydroxyl group-containing monomer, the cohesive force of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive and the degree of cross-linking (for example, cross-linking with an isocyanate cross-linking agent) can be suitably adjusted.
  • the amount used is not particularly limited, and may be, for example, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more of the entire monomer component. It may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is, for example, 40% by weight or less of the total monomer component in some embodiments. , 30% by weight or less, 25% by weight or less, or 20% by weight or less. In another aspect, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be, for example, 15% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less of the total monomer component. Alternatively, the hydroxyl group-containing monomer may not be used as the copolymerizable monomer.
  • the proportion of the carboxy group-containing monomer in the total monomer component may be, for example, 2% by weight or less, 1% by weight or less, and 0.5% by weight or less (for example, less than 0.1% by weight). ) May be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not have to substantially contain a carboxy group-containing monomer as a constituent monomer component thereof.
  • the fact that the carboxy group-containing monomer is substantially not contained means that the carboxy group-containing monomer is not used at least intentionally. This can be advantageous from the viewpoint of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition and the metal corrosion prevention property of the photocrosslinked product.
  • the copolymerizable monomer may comprise an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
  • an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate those exemplified above can be used, and for example, cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate can be preferably adopted.
  • the amount used is not particularly limited, and may be, for example, 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more of the total monomer component.
  • the amount of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate used may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, or more than 20% by weight of the total monomer components. It may be more than 25% by weight.
  • the upper limit of the amount of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate used is appropriately about 40% by weight or less, for example, 30% by weight or less, and 25% by weight or less (for example, 15% by weight). % Or less, and even 10% by weight or less).
  • the copolymerizable monomer may include an alkoxysilyl group-containing monomer.
  • the alkoxysilyl group-containing monomer is typically an ethylenically unsaturated compound having at least one (preferably two or more, for example, two or three) alkoxysilyl groups in one molecule, and examples thereof. Is as described above.
  • the above-mentioned alkoxysilyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinked structure by a silanol group condensation reaction silanol group condensation
  • the alkoxysilyl group-containing monomer can also help improve the peel strength against the adherend.
  • the amount used when the alkoxysilyl group-containing monomer is used is not particularly limited.
  • the amount of the alkoxysilyl group-containing monomer used can be, for example, 0.005% by weight or more, and usually 0.01% by weight or more, of the total monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition. It may be 0.03% by weight or more, 0.05% by weight or more, 0.07% by weight or more, and more than 0.1% by weight from the viewpoint of obtaining a higher effect of use. It may be more than 0.2% by weight or more than 0.3% by weight.
  • the amount of the alkoxysilyl group-containing monomer used is 1.0% by weight or less of the total monomer component, and 0.5% by weight. % Or less, 0.35% by weight or less, 0.25% by weight or less, 0.1% by weight or less, or less than 0.1% by weight.
  • a compound that can be used as the ethylenically unsaturated compound (B) is a polyfunctional monomer.
  • the composition was crosslinked by the polyfunctional monomer by reacting the polyfunctional monomer when the composition was cured to produce a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be obtained.
  • the polyfunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene.
  • Glycoldi (meth) acrylate polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, etc.
  • Functional Monomer Polyfunctional Monomer with Trifunctionality or higher, such as Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, Tetramethylol Methantri (Meta) Acrylate, Dipentaerythritol Hexa (Meta) Acrylate, etc.
  • epoxy acrylate polyester acrylate, urethane acrylate and the like; can be mentioned.
  • preferred examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used when the polyfunctional monomer is used is not particularly limited, and can be set so as to form a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive exhibiting suitable properties in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the amount of the polyfunctional monomer used can be less than 5.0% by weight of the total monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition. This makes it possible to avoid the formation of an excessively crosslinked structure during the formation of the photocrosslinkable adhesive (that is, at the stage before photocrosslinking) and to improve the surface shape followability of the photocrosslinkable adhesive. ..
  • the amount of the polyfunctional monomer used may be, for example, 4.0% by weight or less of the total monomer component, 3.0% by weight or less, 2.0% by weight or less, or 1.0% by weight.
  • the amount of the polyfunctional monomer used with respect to the entire monomer component may be, for example, 0.001% by weight or more, and is 0, from the viewpoint of imparting appropriate cohesiveness to the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive. It may be .005% by weight or more, 0.01% by weight or more, or 0.03% by weight or more.
  • a bifunctional monomer can be preferably adopted as the polyfunctional monomer in some embodiments.
  • the proportion of the bifunctional monomer in the total polyfunctional monomer used may be, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, 90% by weight or more, or 100% by weight.
  • the weight ratio of the BP polymer (A) to the total amount of the BP polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and is formed from the pressure-sensitive adhesive composition. It can be set so that the surface shape followability of the photocrosslinkable adhesive and the deformation resistance of the photocrosslinked product are suitably balanced.
  • the weight fraction of the BP polymer may be, for example, 1% by weight or more, usually 5% by weight or more, and 10% by weight from the viewpoint of enhancing the effect of photocrosslinking. It may be 15% by weight or more, 25% by weight or more, 35% by weight or more, 45% by weight or more, 55% by weight or more.
  • the weight ratio of the BP polymer to the total amount may be less than 99% by weight, for example, 95% by weight. It may be less than 85% by weight, less than 70% by weight, less than 50% by weight, less than 40% by weight.
  • the ratio of the weight of the organic solvent to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, 30% by weight or less, and it is advantageous that it is 20% by weight or less. It is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. In some embodiments, the weight ratio of the organic solvent may be 3% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.1% by weight or less, 0.05% by weight or less. % Or less, and substantially no organic solvent may be contained. It is preferable to suppress the weight ratio of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of reducing the VOC of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein contains an ethylenically unsaturated compound (B) in addition to the BP polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B) is used as a diluent for the BP polymer (A). Can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is coated in a normal temperature range (for example, 20 ° C. to 40 ° C.). An organic solvent for enhancing the properties is not required, or the amount of the organic solvent used can be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a viscosity (BH type viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, etc.) from the viewpoint of coatability in the normal temperature range. It is measured under the condition of a measurement temperature of 30 ° C. (the same applies hereinafter) is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, preferably 100 Pa ⁇ s or less, and more preferably 50 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, 30 Pa ⁇ s or less, 20 Pa ⁇ s or less, 10 Pa ⁇ s or less, or 5 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the repelling of the pressure-sensitive adhesive composition within the coating range and the protrusion of the pressure-sensitive adhesive composition at the outer edge of the coating range, it is usually 0.1 Pa. It is appropriate that it is s or more, and it may be 0.5 Pa ⁇ s or more, or 1 Pa ⁇ s or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains at least a compound having one ethylenically unsaturated group (that is, a monofunctional monomer) (B1) as the ethylenically unsaturated compound (B).
  • a monofunctional monomer that is, a monofunctional monomer
  • the corresponding compound can be selected and used from the above-mentioned examples of the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the monofunctional monomer (B1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer (B1) to the total amount of the BP polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) may be, for example, 1% by weight or more, or 5% by weight or more. It may be 15% by weight or more. In some embodiments, the weight ratio of the monofunctional monomer (B1) may be 25% by weight or more, 35% by weight or more, from the viewpoint of ease of preparation and coatability of the pressure-sensitive adhesive composition. It may be 45% by weight or more.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer (B1) to the total amount is, for example, 99% by weight or less, usually 95% by weight or less, and 85% by weight or less. It may be 75% by weight or less, 65% by weight or less, 55% by weight or less, or 45% by weight or less.
  • the glass transition temperature (Tg) determined by the Fox formula based on the composition of the monofunctional monomer (B1) is not particularly limited, for example. It can be -80 ° C or higher and 250 ° C or lower.
  • the Tg based on the composition of the monofunctional monomer (B1) is usually preferably 150 ° C. or lower from the viewpoint of compatibility between the polymer derived from the monofunctional monomer (B1) and other components. It may be 100 ° C. or lower, 70 ° C. or lower, 50 ° C. or lower, or 30 ° C. or lower.
  • the Tg based on the composition of the monofunctional monomer (B1) is preferably less than 0 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. or lower, from the viewpoint of surface shape followability of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive. More preferably, it may be ⁇ 20 ° C. or lower, ⁇ 30 ° C. or lower, or ⁇ 40 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of the cohesiveness of the photocrosslinkable adhesive and the deformation resistance after photocrosslinking (for example, adhesion durability to the adherend), Tg based on the composition of the monofunctional monomer (B1) is usually used. It is advantageous that the temperature is ⁇ 60 ° C. or higher, and may be ⁇ 54 ° C.
  • the Tg can be adjusted by the compound used as the monofunctional monomer (B1) and the usage ratio thereof.
  • Tg of the BP polymer (A) (hereinafter referred to as , "Tg A ") and Tg based on the monomer composition of the monofunctional monomer (B1) (hereinafter, also referred to as "Tg B1 ”) is Tg calculated by Tg B1 [° C.]-Tg A [° C.].
  • the difference [° C.] (hereinafter, also referred to as ⁇ Tg) can be set to be, for example, in the range of ⁇ 50 ° C.
  • ⁇ Tg may be, for example, ⁇ 10 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, 7 ° C. or higher, 10 ° C. or higher, 20 ° C. or higher, or 30 ° C. or higher. Good. Further, in some embodiments, ⁇ Tg may be, for example, 50 ° C. or lower, 30 ° C. or lower, or 15 ° C. or lower.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains at least a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (that is, a polyfunctional monomer) (B2) as the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the polyfunctional monomer (B2) can be used alone or in combination of two or more from the above-mentioned examples of the polyfunctional monomer.
  • the amount of the polyfunctional monomer (B2) used can be set in the same manner as the ratio of the polyfunctional monomer to the total monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the weight of the monofunctional monomer (B1) in the ethylenically unsaturated compound (B) may be, for example, 1% by weight or more, usually 25% by weight or more, 50% by weight or more, 75% by weight or more, 95% by weight or more, 99% by weight. It may be% or more.
  • the weight ratio of the monofunctional monomer (B1) to the ethylenically unsaturated compound (B) may be, for example, 99.9% by weight or less, or 99.8% by weight or less.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) may be contained in the form of a partial polymer, or the entire amount thereof may be contained in the form of an unreacted monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to a preferred embodiment contains the ethylenically unsaturated compound (B) in the form of a partial polymer.
  • the polymerization method for partially polymerizing the ethylenically unsaturated compound (B) is not particularly limited, and for example: photopolymerization performed by irradiating light such as ultraviolet rays; radiation performed by irradiating radiation such as ⁇ -rays and ⁇ -rays.
  • Polymerization Various conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, thermal polymerization such as bulk polymerization; etc. can be appropriately selected and used. From the viewpoint of efficiency and convenience, the photopolymerization method can be preferably adopted. According to photopolymerization, the polymerization conversion rate (monomer conversion) can be easily controlled by the polymerization conditions such as the irradiation amount of light (light amount).
  • the polymerization conversion rate of the ethylenically unsaturated compound (B) in the above partial polymer is not particularly limited. From the viewpoint of ease of preparation and coatability of the pressure-sensitive adhesive composition, it is usually appropriate that the polymerization conversion rate is about 50% by weight or less, and about 40% by weight or less (for example, about 35% by weight or less). ) Is preferable.
  • the lower limit of the polymerization conversion rate is not particularly limited, but is typically about 1% by weight or more, and usually about 5% by weight or more is appropriate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a partial polymer of the ethylenically unsaturated compound (B) is, for example, an appropriate polymerization of a monomer mixture containing the entire amount of the ethylenically unsaturated compound (B) used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition. It can be obtained by partial polymerization by a method (for example, a photopolymerization method).
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a partial polymer of the ethylenically unsaturated compound (B) is a monomer mixture containing a part of the ethylenically unsaturated compound (B) used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the partial polymer can be prepared, for example, by irradiating an ethylenically unsaturated compound with ultraviolet rays.
  • the ethylenically unsaturated compound portion is formed by reacting the ethylenically unsaturated group and setting the irradiation conditions of ultraviolet rays so that the benzophenone structure is not photoexcited.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer and a BP polymer can be obtained.
  • a light source such as the above-mentioned black light or UV-LED lamp that does not contain a component having a wavelength of less than 300 nm or can irradiate ultraviolet rays having a small wavelength component can be preferably adopted.
  • the partial polymer and the BP polymer may be mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a partial polymer is prepared by irradiating an ethylenically unsaturated compound with ultraviolet rays in the absence of a benzophenone structure-containing component, either a light source that does not excite the benzophenone structure or a light source that excites the benzophenone structure is used as the ultraviolet source. It is possible.
  • the reaction of the ethylenically unsaturated group can be promoted by using a photoinitiator.
  • the photoinitiator include a ketal-based photoinitiator, an acetophenone-based photoinitiator, a benzoin ether-based photoinitiator, an acylphosphine oxide-based photoinitiator, an ⁇ -ketol-based photoinitiator, and an aromatic sulfonyl chloride-based photoinitiator.
  • Photoactive oxime-based photoinitiators benzoin-based photoinitiators, benzyl-based photoinitiators, benzophenone-based photoinitiators, alkylphenone-based photoinitiators, thioxanthone-based photoinitiators, and the like can be used.
  • a photoinitiator that absorbs light having a wavelength of 300 nm or more (for example, light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less) to generate radicals can be preferably adopted.
  • the photoinitiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a photoinitiator, if necessary, for the purpose of improving or imparting photocurability.
  • a photoinitiator include a ketal-based photoinitiator, an acetophenone-based photoinitiator, a benzoin ether-based photoinitiator, an acylphosphine oxide-based photoinitiator, an ⁇ -ketol-based photoinitiator, and an aromatic sulfonyl chloride-based photoinitiator.
  • Photoactive oxime-based photoinitiators benzoin-based photoinitiators, benzyl-based photoinitiators, benzophenone-based photoinitiators, alkylphenone-based photoinitiators, thioxanthone-based photoinitiators, and the like can be used.
  • the photoinitiator may be used alone or in combination of two or more.
  • ketal-based photoinitiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and the like.
  • acetophenone-based photoinitiators include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]-. 2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, methoxyacetophenone and the like are included.
  • benzoin ether-based photoinitiator examples include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, and substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether.
  • acylphosphine oxide-based photoinitiator examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-di-n-butoxyphenyl.
  • Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are included.
  • Specific examples of the ⁇ -ketol-based photoinitiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like. ..
  • Specific examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photoinitiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like.
  • the photoactive oxime-based photoinitiator examples include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime and the like.
  • Specific examples of the benzoin-based photoinitiator include benzoin and the like.
  • Specific examples of the benzyl-based photoinitiator include benzyl and the like.
  • Specific examples of the benzophenone-based photoinitiator include benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • thioxanthone-based photoinitiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and the like. 2,4-Diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like are included.
  • a photoinitiator that absorbs light having a wavelength of 300 nm or more for example, light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less
  • the photoinitiator may be used alone or in combination of two or more.
  • photoinitiators that do not contain a phosphorus element in the molecule may be preferably employed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may be substantially free of a photoinitiator containing a phosphorus element in the molecule.
  • the content of the photoinitiator in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and can be set so that the desired effect is appropriately exhibited.
  • the content of the photoinitiator can be, for example, approximately 0.005 parts by weight or more, typically 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer components constituting the pressure-sensitive adhesive composition. It is appropriate to have parts or more, preferably 0.05 parts by weight or more, 0.10 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or 0.20 parts by weight or more. Good. Increasing the content of the photoinitiator improves the photocurability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the photoinitiator with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition is usually preferably 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, and 1 part by weight. It may be less than or equal to 0.7 parts by weight or less than 0.5 parts by weight. It may be advantageous from the viewpoint of suppressing gelation of the pressure-sensitive adhesive composition that the content of the photoinitiator is not too large.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, and a metal alkoxydo.
  • Known cross-linking agents such as system cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, hydrazine-based cross-linking agents, and amine-based cross-linking agents can be blended.
  • Peroxide may be used as a cross-linking agent. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent preferably contains the cross-linking agent mainly in the form after the cross-linking reaction. By using the cross-linking agent, the cohesive force of the photocrosslinkable adhesive can be appropriately adjusted.
  • the amount used when a cross-linking agent is used is not particularly limited.
  • the amount of the cross-linking agent used is usually 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition. It is appropriate that it is about 5 parts by weight or less, and it may be 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.50 parts by weight or less, 0.30 parts by weight or less, and 0. It may be 20 parts by weight or less.
  • the lower limit of the amount of the cross-linking agent used is not particularly limited, and may be more than 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the amount of the cross-linking agent used may be, for example, 0.001 part by weight or more, or 0.01 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition. It may be 0.05 parts by weight or more, or 0.10 parts by weight or more.
  • the techniques disclosed herein can also be preferably performed in aspects that do not use cross-linking agents.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain various conventionally known chain transfer agents.
  • chain transfer agent mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, and ⁇ -thioglycerol can be used.
  • a chain transfer agent containing no sulfur atom non-sulfur chain transfer agent may be used.
  • non-sulfur chain transfer agent examples include anilins such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; terpenoids such as ⁇ -pinene and turpinolene; ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. When a chain transfer agent is used, the amount used can be, for example, about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the techniques disclosed herein may also be preferably practiced in aspects that do not use chain transfer agents.
  • the pressure-sensitive adhesive composition include silane coupling agents.
  • silane coupling agents can improve the peel strength against an adherend (for example, a glass plate).
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may contain a silane coupling agent.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a silane coupling agent can be suitably formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein includes, if necessary, a pressure-imparting resin (for example, a rosin-based, petroleum-based, terpene-based, phenol-based, ketone-based or other pressure-imparting resin), and a viscosity modifier (for example, thickening).
  • a pressure-imparting resin for example, a rosin-based, petroleum-based, terpene-based, phenol-based, ketone-based or other pressure-imparting resin
  • a viscosity modifier for example, thickening
  • Agents leveling agents, antioxidants, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, preservatives, anti-aging agents, and other additives that are common in the field of adhesives. It may be included as any other optional ingredient.
  • additives conventionally known ones can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof will be omitted.
  • the technique disclosed herein can exhibit good adhesive strength without using the above-mentioned tackifier resin. Therefore, in some embodiments, the content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, less than 10 parts by weight, more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. can do.
  • the content of the tackifier resin may be less than 1 part by weight (for example, less than 0.5 parts by weight) or less than 0.1 parts by weight (0 parts by weight or more and less than 0.1 parts by weight). Good.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive composition may not contain a tackifier resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is configured so that a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a BP polymer can be formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curing of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably carried out so as to react the ethylenically unsaturated group contained in the pressure-sensitive adhesive composition and leave the benzophenone structure contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curing can be preferably performed by irradiation with active energy rays.
  • active energy ray for forming the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays containing no component having a wavelength of 300 nm or less or having a small wavelength component are more preferable.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein may be manufactured using any of the pressure-sensitive adhesive compositions disclosed herein.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive may include a BP polymer (A) and a polymer (E) derived from an ethylenically unsaturated compound (B).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be such that the ethylenically unsaturated compound (B) does not contain an ethylenically unsaturated BP.
  • the BP polymer (A) and the polymer (E) derived from the ethylenically unsaturated compound (B) are contained, and the polymer (E) is a non-BP polymer. Photocrosslinkable adhesives can be produced.
  • a method for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive which can be photocrosslinked by a benzophenone structure includes preparing a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated group and a benzophenone structure, and irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with active energy rays (preferably ultraviolet rays).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a photoinitiator. Irradiation with active energy rays for curing the pressure-sensitive adhesive composition is preferably carried out so as to react the ethylenically unsaturated group and leave the benzophenone structure.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a BP polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) can be preferably used.
  • the method for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be preferably carried out using any of the pressure-sensitive adhesive compositions disclosed herein.
  • a light source for curing the pressure-sensitive adhesive composition to form a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive ultraviolet rays containing no component having a wavelength of less than 300 nm or having a small wavelength component, such as the above-mentioned black light and UV-LED lamp, are used.
  • An irradiable light source can be preferably adopted.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of any of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives disclosed herein is provided.
  • An example of the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is shown in FIG.
  • the adhesive sheet 1 includes an adhesive layer 10 in which one surface 10A is a surface (adhesive surface) to be attached to an adherend, and a base material 20 laminated on the other surface 10B of the adhesive layer 10. It is configured as a single-sided adhesive adhesive sheet containing.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 is bonded to one surface 20A of the base material 20.
  • a plastic film such as a polyester film can be used.
  • the base material 20 may be an optical film such as a polarizing plate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 has a single-layer structure.
  • the adhesive sheet 1 before use (before being attached to the adherend) has a release liner 30 having an adhesive surface 10A having at least the adhesive layer side as a peelable surface (peeling surface). It may be in the form of an adhesive sheet 50 with a release liner protected by.
  • the second surface 20B of the base material 20 (the surface opposite to the first surface 20A and also referred to as the back surface) is a peeling surface, and the adhesive surface 10A is on the second surface 20B of the base material 20.
  • the adhesive surface 10A may be protected by being wound or laminated so as to be in contact with each other.
  • the release liner is not particularly limited, and for example, a release liner in which the surface of a liner base material such as a resin film or paper is peeled off, a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene, etc.), a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), etc. ), A release liner made of a low-adhesive material or the like can be used.
  • a silicone-based or long-chain alkyl-based peeling agent can be used for the peeling treatment.
  • the peeled resin film can be preferably used as the peel liner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here may be in the form of a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer.
  • each side surface 10A and 10B of the pressure-sensitive adhesive layer 10 has at least a peelable surface (peeling surface) on the pressure-sensitive adhesive layer side. It may be in the form protected by the liners 31 and 32.
  • the back surface of the release liner 31 (the surface opposite to the adhesive side) is the release surface, and the adhesive surface is wound or laminated so that the adhesive surface 10B abuts on the back surface of the release liner 31.
  • 10A and 10B may be in a protected form.
  • Such a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be used, for example, by bonding a base material to the surface of either one of the pressure-sensitive adhesive layers.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here may be a component of an optical member with a pressure-sensitive adhesive sheet in which an optical member is bonded to one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 can be a component of an optical member 100 with a pressure-sensitive adhesive sheet in which an optical member 70 is bonded to one surface 10A of the pressure-sensitive adhesive layer 10, as shown in FIG.
  • the optical member may be, for example, a glass plate, a resin film, a metal plate, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be a cured layer of the corresponding pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be one obtained by applying (for example, applying) the pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate surface and then curing the pressure-sensitive adhesive composition. Curing of the pressure-sensitive adhesive composition can be preferably performed by irradiation with active energy rays.
  • active energy ray for forming the pressure-sensitive adhesive layer ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays containing no component having a wavelength of 300 nm or less or having a small wavelength component are more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied using, for example, a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
  • a direct method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the base material to form the pressure-sensitive adhesive layer may be used, and peeling may be used.
  • a transfer method may be used in which the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface is transferred to the base material.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, about 3 ⁇ m to 2000 ⁇ m. From the viewpoint of adhesion to the adherend such as surface shape followability (for example, step followability), the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or more is appropriate in some embodiments. Yes, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 50 ⁇ m or more, more than 50 ⁇ m, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 700 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less in some embodiments. , 300 ⁇ m or less, and further 200 ⁇ m or less or 170 ⁇ m or less.
  • the technique disclosed herein can also be preferably carried out in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 130 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is the thickness from the pressure-sensitive adhesive surface attached to the adherend to the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface.
  • the pressure-sensitive adhesive layer having a multi-layer structure is within the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (that is, between the pressure-sensitive adhesive surface attached to the adherend and the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a base-based pressure-sensitive adhesive sheet containing a base material bonded to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the material of the base material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and mode of use of the adhesive sheet.
  • Non-limiting examples of base materials that can be used include a polyolefin film containing a polyolefin such as polypropylene or an ethylene-propylene copolymer as a main component, a polyester film containing a polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a main component, and the like.
  • Plastic film such as polyvinyl chloride film containing polyvinyl chloride as the main component; foam sheet made of foam such as polyurethane foam, polyethylene foam, polychloroprene foam; various fibrous substances (linen, cotton, etc.) Natural fibers, synthetic fibers such as polyester and vinylon, semi-synthetic fibers such as acetate, etc.) Woven fabrics and non-woven fabrics made by single or blended spinning; papers such as Japanese paper, high-quality paper, kraft paper, crepe paper; Examples include metal foils such as aluminum foil and copper foil; and the like.
  • a base material having a composite structure thereof may be used. Examples of a base material having such a composite structure include a base material having a structure in which a metal foil and the plastic film are laminated, a plastic sheet reinforced with an inorganic fiber such as glass cloth, and the like.
  • the support film may be a porous film such as a foam film or a non-woven fabric sheet, or may be a non-porous film, and the porous layer and the non-porous layer are laminated. It may be a film having a structure.
  • a film containing an independently shape-maintainable (self-supporting or independent) resin film as a base film can be preferably used as the support film.
  • the term "resin film” means a resin film (of voidless) having a non-porous structure and typically containing substantially no bubbles. Therefore, the resin film is a concept that is distinguished from a foam film and a non-woven fabric.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • Examples of the resin material constituting the resin film include polycycloolefin derived from a monomer having an aliphatic ring structure such as polyester, polyolefin, and norbornene structure, nylon 6, nylon 66, and polyamide (PA) such as partially aromatic polyamide.
  • polycycloolefin derived from a monomer having an aliphatic ring structure such as polyester, polyolefin, and norbornene structure
  • nylon 6, nylon 66 such as polyamide (PA) such as partially aromatic polyamide.
  • PA polyamide
  • Polyimide such as transparent polyimide (CPI), polyamideimide (PAI), polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), Fluororesin such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene, ABS resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic resin such as polymethylmethacrylate, Resins such as cellulose-based polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC), vinyl butyral-based polymers, allylate-based polymers, polyimide-based polymers, and epoxy-based polymers can be used.
  • PI such as transparent polyimide (CPI), polyamideimide (PAI), polyether ether ketone (PEEK), polyether
  • the resin film may be formed by using a resin material containing one kind of such a resin alone, or may be formed by using a resin material in which two or more kinds are blended. May be good.
  • the resin film may be unstretched or stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • the resin material constituting the resin film include polyester resin, PPS resin, polyolefin resin, and polyimide resin.
  • the polyester-based resin refers to a resin containing polyester in a proportion of more than 50% by weight.
  • the PPS resin is a resin containing PPS in a proportion exceeding 50% by weight
  • the polyolefin resin is a resin containing a polyolefin in a proportion exceeding 50% by weight
  • the polyimide resin is a polyimide resin.
  • polyester-based resin a polyester-based resin containing a polyester obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol as a main component is typically used.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate and the like.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefins can be used in combination.
  • the polyolefin can be, for example, a homopolymer of an ⁇ -olefin, a copolymer of two or more kinds of ⁇ -olefins, a copolymer of one kind or two or more kinds of ⁇ -olefins and another vinyl monomer, or the like.
  • Specific examples include ethylene-propylene copolymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-.
  • Examples thereof include butene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers and ethylene-ethyl acrylate copolymers. Both low density (LD) polyolefin and high density (HD) polyolefin can be used.
  • polyolefin resin films include unstretched polypropylene (CPP) film, biaxially stretched polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, medium density polyethylene (MDPE).
  • Examples thereof include a film, a high-density polyethylene (HDPE) film, a polyethylene (PE) film in which two or more types of polyethylene (PE) are blended, and a PP / PE blend film in which polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are blended.
  • HDPE high-density polyethylene
  • PE polyethylene
  • the resin film that can be preferably used as the base material include PET film, PEN film, PPS film, PEEK film, CPI film, CPP film and OPP film.
  • Preferred examples from the viewpoint of strength include PET film, PEN film, PPS film, PEEK film, and CPI film.
  • Preferred examples include PET film, CPI film, and TAC film from the viewpoint of availability, dimensional stability, optical characteristics, and the like.
  • additives such as light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants (dye, pigment, etc.), fillers, slip agents, antiblocking agents, etc. shall be added to the resin film, if necessary. Can be done.
  • the blending amount of the additive is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like.
  • the manufacturing method of the resin film is not particularly limited.
  • conventionally known general resin film molding methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, and calender roll molding can be appropriately adopted.
  • the base material may be substantially composed of such a resin film.
  • the base material may include an auxiliary layer in addition to the resin film.
  • the auxiliary layer include an optical property adjusting layer (for example, a colored layer, an antireflection layer), a printing layer or a laminating layer for imparting a desired appearance to a base material or an adhesive sheet, an antistatic layer, and an undercoat layer.
  • a surface treatment layer such as a release layer.
  • the base material may be an optical member (for example, an optical film) described later.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be selected according to the purpose of use and the mode of use of the adhesive sheet.
  • the thickness of the base material may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material may be, for example, 2 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or more or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the substrate may be, for example, 20 ⁇ m or greater, 35 ⁇ m or greater, or 55 ⁇ m or greater.
  • a conventionally known surface treatment such as the above may be applied.
  • Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
  • the composition of the primer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the surface of the base material opposite to the side bonded to the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter, also referred to as the back surface) is subjected to peeling treatment, adhesiveness or adhesiveness improving treatment, antistatic treatment, etc., as necessary.
  • Conventionally known surface treatment may be applied. For example, by surface-treating the back surface of the base material with a release treatment agent, the unwinding force of the adhesive sheet wound in a roll shape can be reduced.
  • a silicone-based stripping agent a long-chain alkyl-based stripping agent, an olefin-based stripping agent, a fluorine-based stripping agent, a fatty acid amide-based stripping agent, molybdenum sulfide, silica powder, or the like can be used. ..
  • the peel strength measured by the above-mentioned peel strength measuring procedure is, for example, about 0.5 N / 10 mm. It may be more than that, and usually it is suitable that it is about 1.0 N / 10 mm or more. From the viewpoint of improving the joining reliability, the peel strength is preferably, for example, about 1.5 N / 10 mm or more, and more preferably about 2.0 N / 10 mm or more.
  • the peel strength may be, for example, about 3.0 N / 10 mm or more, about 4.5 N / 10 mm or more, or about 5.5 N / 10 mm or more.
  • the adhesive sheet disclosed herein has a peel strength of about 5.7 N / 10 mm or more, about 6.5 N / 10 mm or more, about 7 N / 10 mm or more, about 8 N / 10 mm or more, about 9 N / 10 mm or more, about 10 N / 10 mm. As described above, it can also be carried out in an embodiment of about 11 N / 10 mm or more, about 12 N / 10 mm or more, or about 13 N / 10 mm or more.
  • Such a strong adhesive force can be preferably realized by using, for example, a silane coupling agent.
  • the upper limit of the peel strength is not particularly limited, and may be, for example, 25 N / 10 mm or less, 20 N / 10 mm or less in consideration of the balance with other physical properties, 15 N / 10 mm or less, or 10 N / 10 mm or less. It may be 8N / 10mm or less.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably about 10% or less, and can be about 5% or less (for example, about 3% or less). In some embodiments, the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1.0% or less. Such a highly transparent pressure-sensitive adhesive sheet is suitable for optical applications that require high light transmission. The haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet may be less than 1.0%, less than 0.7%, or 0.5% or less (for example, 0 to 0.5%). These haze values can also be preferably applied to the haze values of the pressure-sensitive adhesive layer made of a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the "haze value” refers to the ratio of diffuse transmitted light to total transmitted light when the measurement target is irradiated with visible light. Also called cloudy value.
  • the haze value can be measured using a haze meter (for example, "MR-100" manufactured by Murakami Color Technology Laboratory). The haze value can be adjusted by selecting, for example, the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can be preferably used in an embodiment in which the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is laminated on a member as an adherend and then the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive is photocrosslinked. As a result, it is possible to produce a laminate in which the photocrosslinked product is reliably bonded to the adherend.
  • the photocrosslinking of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be carried out by irradiating the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive with active energy rays.
  • ultraviolet rays containing a wavelength component capable of exciting the benzophenone structure contained in the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive are preferable.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can be used in the production of the laminate in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive. Therefore, according to this specification, a pressure-sensitive adhesive sheet having an pressure-sensitive adhesive layer made of any of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives disclosed herein is attached to an adherend, and the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet used in the embodiment of photocrosslinking after being attached to an adherend has a multi-layer structure
  • the pressure-sensitive adhesive layer to be photocrosslinked is a part of the layers included in the multi-layer structure (for example, It may be one layer) or all layers.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein can be used, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the photo-crosslinkable pressure-sensitive adhesive, in a manner of being laminated on a surface having a step.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive can exhibit good surface shape followability (step followability) with respect to the surface of the adherend having such a step.
  • step followability By laminating the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive and then photocrosslinking the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive, a highly reliable bond can be formed.
  • the step may be, for example, a printing layer provided on the surface of the adherend.
  • the height of the step may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the height of the step may be, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein is not particularly limited, and can be used for various purposes.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive disclosed herein is in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the photo-crosslinkable pressure-sensitive adhesive, for fixing, joining, molding, decorating, and protecting members constituting various products. It can be used for applications such as support.
  • the material constituting at least the surface of the member is, for example, glass such as alkaline glass or non-alkali glass; metal material such as stainless steel (SUS) and aluminum; ceramic material such as alumina and silica; acrylic resin, ABS resin and polycarbonate.
  • Resin material such as resin, polystyrene resin, transparent polyimide resin; etc.
  • the member may be, for example, a member constituting various portable devices (portable devices), automobiles, home appliances, and the like.
  • the surface to which the adhesive sheet is attached is acrylic-based, polyester-based, alkyd-based, melamine-based, urethane-based, acid-epoxy cross-linked system, or a composite system thereof (for example, acrylic melamine-based or alkyd melamine-based). ) Or the like, or a surface coated with a zinc-plated steel plate or the like.
  • the member may be any support film (for example, a resin film) exemplified as a material that can be used as a base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be, for example, a component of a member with a pressure-sensitive adhesive sheet in which such a member is bonded to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • An example of a preferable application is an optical application. More specifically, it is disclosed here as, for example, an optical adhesive sheet used for bonding optical members (for bonding optical members), manufacturing products using the above optical members (optical products), and the like.
  • the adhesive sheet to be used can be preferably used.
  • the optical member is a member having optical characteristics (for example, polarization, light refraction, light scattering, light reflectivity, light transmission, light absorption, light diffractivity, light turning property, visibility, etc.).
  • the optical member is not particularly limited as long as it has optical characteristics, but is used, for example, as a member constituting a device (optical device) such as a display device (image display device) or an input device, or a member thereof.
  • Members include, for example, polarizing plates, wavelength plates, retardation plates, optical compensation films, brightness improving films, light guide plates, reflective films, antireflection films, hard coat (HC) films, shock absorbing films, antifouling films, etc.
  • Photochromic film dimming film, transparent conductive film (ITO film), design film, decorative film, surface protection plate, prism, lens, color filter, transparent substrate, and members in which these are laminated (collectively referred to as these). (Sometimes referred to as “functional film”) and the like.
  • the above-mentioned “plate” and “film” shall include a plate-like, a film-like, a sheet-like form, respectively, and for example, the "polarizing film” shall include a “polarizing plate”, a “polarizing sheet” and the like. ..
  • Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), electronic paper, and the like, and in particular, such as a foldable display device and an in-vehicle display device. It can be preferably applied when an expensive member is included.
  • Examples of the input device include a touch panel and the like.
  • the optical member is not particularly limited, and examples thereof include members made of glass, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, a metal thin film, and the like (for example, sheet-shaped, film-shaped, and plate-shaped members).
  • the "optical member” in this specification also includes a member (design film, decorative film, surface protective film, etc.) that plays a role of decoration and protection while maintaining the visibility of the display device and the input device.
  • the mode in which the optical members are bonded using the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, but for example, (1) a mode in which the optical members are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here, or (2).
  • the optical member may be attached to a member other than the optical member via the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, or (3) the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here includes the optical member.
  • the adhesive sheet may be attached to an optical member or a member other than the optical member.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet including the optical member may be, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet whose base material is an optical member (for example, an optical film).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet including the optical member as the base material can also be grasped as a pressure-sensitive optical member (for example, a pressure-sensitive optical film).
  • a pressure-sensitive optical member for example, a pressure-sensitive optical film
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is a type of pressure-sensitive adhesive sheet having a base material and the above-mentioned functional film is used as the above-mentioned base material
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is a functional film. It can also be grasped as a "adhesive functional film" having an adhesive layer disclosed herein on at least one side.
  • the peeling method disclosed here can be preferably applied to peeling an adhesive sheet attached to a non-water-absorbing smooth surface such as a glass plate, a metal plate, a resin plate, or the like. Further, the peeling method disclosed herein can be preferably used as a method for peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from any of the above-mentioned optical members. Above all, it is suitable as a method for peeling off an adhesive sheet attached to a glass plate such as alkaline glass or non-alkali glass.
  • the matters disclosed in this specification include the following.
  • (1) Contains a polymer having a benzophenone structure in the side chain, A photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive which is a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a benzophenone structure-containing component, and has an emission amount of a volatile organic compound of 500 ⁇ g / g or less.
  • (2) The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive according to (1) above, wherein the benzophenone structure-containing component is a polymer having a benzophenone structure in a side chain.
  • (3) The shear storage elastic modulus Gb'[kPa] of the photocrosslinkable adhesive at 80 ° C.
  • the relationship between the shear storage elastic modulus Gc'[kPa] at 80 ° C. of the photocrosslinked product obtained by irradiating with ultraviolet rays under the conditions is as follows. Gc'[kPa] -Gb' [kPa] ⁇ 2 kPa; The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive according to (1) or (2) above. (4) Shear storage elasticity at 80 ° C.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is pressure-bonded to a glass plate by reciprocating a 2 kg rubber roller once, autoclaving (50 ° C., 0.5 MPa, 15 minutes), and then using a high-pressure mercury lamp on the glass plate side. After irradiating ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 300 mW / cm 2 and an integrated light intensity of 10000 mJ / cm 2 , the adhesive sheet is then applied from the glass plate under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees in an atmosphere of 25 ° C. Measure the peeling strength at the time of peeling.
  • a method for producing a crosslinkable adhesive is carried out so as to react the ethylenically unsaturated group of the ethylenically unsaturated compound (B) and leave the benzophenone structure of the polymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains the compound (B1) having one ethylenically unsaturated group as the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains the compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated groups as the ethylenically unsaturated compound (B). .. (11) The method according to any one of (8) to (10) above, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further contains a photoinitiator (C).
  • the photocrosslinkable adhesive according to any one of (1) to (4) above and (13) to (18) below, which contains a polymer having a benzophenone structure in a side chain.
  • a pressure-sensitive adhesive composition in which the weight fraction of the compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the entire monomer component constituting the pressure-sensitive adhesive composition is less than 5% by weight.
  • a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive containing a polymer having a benzophenone structure in a side chain (14) The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive according to (13) above, which contains two or more polymers having different monomer compositions, and at least one of the two or more polymers has a benzophenone structure in a side chain. .. (15) The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive according to (12) or (13) above, wherein the emission amount of the volatile organic compound is 500 ⁇ g / g or less.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive according to any one of (13) to (15) above, which is a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an ethylenically unsaturated compound and a benzophenone structure-containing component.
  • the relationship between the shear storage elastic modulus Gc'[kPa] at 80 ° C. of the photocrosslinked product obtained by irradiating with ultraviolet rays under the conditions is as follows.
  • a photoinitiator P1 manufactured by IGM Regins, trade name: Omnirad 651
  • a pressure-sensitive adhesive composition C1 for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the viscosity of this pressure-sensitive adhesive composition C1 (BH type viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) was 2.4 Pa ⁇ s, and the organic solvent content was less than 1% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition C1 prepared above is applied to the peeling surface of a release film R1 (MRF # 38, manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m in which one side of the polyester film is a peeling surface, and one side of the polyester film is formed.
  • the peeling film R2 (MRE # 38 manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.), which is the peeling surface, was covered to block the air.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive A1 which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition C1 is obtained in the form of a pressure-sensitive adhesive layer (base material-less pressure-sensitive adhesive sheet) having a thickness of 150 ⁇ m sandwiched between the release films R1 and R2. It was.
  • the illuminance value of the black light is a value measured by an industrial UV checker (manufactured by Topcon Corporation, trade name: UVR-T1, light receiving unit model UD-T36) having a peak sensitivity wavelength of about 350 nm.
  • an industrial UV checker manufactured by Topcon Corporation, trade name: UVR-T1, light receiving unit model UD-T36 having a peak sensitivity wavelength of about 350 nm.
  • the release film R2 was peeled off from the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive A1 obtained above, and was attached to a corona-treated 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet S1 with a base material having a structure in which one side of the pressure-sensitive adhesive layer made of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive A1 was fixed to the PET film (base material) was obtained.
  • the release film R1 was removed from the adhesive surface of the single-sided adhesive sheet, and the exposed adhesive surface was pressure-bonded to a glass plate (Gorilla Glass 3 manufactured by Corning Inc.) as a member by reciprocating a 2 kg rubber roller once.
  • a glass plate Gorilla Glass 3 manufactured by Corning Inc.
  • a high-pressure mercury lamp manufactured by Toshiba, trade name H3000L / 22N was used to illuminate 300 mW / cm 2 from the glass plate side and the integrated light intensity.
  • the pressure-sensitive adhesive A1 was photocrosslinked by irradiating with ultraviolet rays under the condition of 10000 mJ / cm 2 . In this way, a laminate having a structure of PET film / adhesive layer / glass plate was produced.
  • the illuminance value of the high-pressure mercury lamp is a value measured by an industrial UV checker (manufactured by Topcon, trade name: UVR-T1, light receiving unit model UD-T25) having a peak sensitivity wavelength of about 350 nm.
  • an industrial UV checker manufactured by Topcon, trade name: UVR-T1, light receiving unit model UD-T25 having a peak sensitivity wavelength of about 350 nm.
  • Example 2 30 parts of acrylic copolymer having a benzophenone structure in the side chain (manufactured by BASF, trade name: acResin UV3532), 38 parts of 2EHA, 4 parts of NVP, 28 parts of isobornyl acrylate (IBXA), 0.04 part of HDDA , 3-Acryloxipropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., trade name: KBM-5103) 0.08 part, and photoinitiator P2 (manufactured by IGM Regins) having an absorption peak in the wavelength range of 300 nm to 500 nm.
  • Example 3 A monomer mixture consisting of 78 parts of 2EHA, 18 parts of NVP and 4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was put into a four-necked flask together with 0.07 parts of a mixture of photoinitiators P1 and P2 having a weight ratio of 1: 1.
  • a mixture of photoinitiators P1 and P2 having a weight ratio of 1: 1.
  • the viscosity BH type viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.
  • Example 4 Acrylic copolymer having a benzophenone structure in a side chain (BASF Corp., trade name: acResin A260UV, Tg: -39 °C , Mw: 19 ⁇ 10 4, BP equivalent: 2 mg / g) and 50 parts, n- butyl 34 parts of acrylate (BA), 16 parts of NVP, and 0.2 part of photoinitiator P2 (Omnirad 184) were mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition C4 for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive.
  • the viscosity of this pressure-sensitive adhesive composition C4 (BH type viscometer, No.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive A4 which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition C4, was sandwiched between the release films R1 and R2 in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition C4 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition C1. It was obtained in the form of a pressure-sensitive adhesive layer (base material-less pressure-sensitive adhesive sheet) having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a laminate having a PET film / pressure-sensitive adhesive layer / glass plate configuration was produced in the same manner as in Example 1.
  • VOC emission amount of the pressure-sensitive adhesive (base material-less adhesive sheet) according to each example was measured according to the above-mentioned VOC measurement test. The results are shown in Table 1.
  • the peeling film R2 was peeled off from the pressure-sensitive adhesive (base material-less pressure-sensitive adhesive sheet) according to each example, and bonded to a corona-treated 75 ⁇ m-thick PET film to prepare a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet. This was cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length to prepare a test piece. In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the release film R1 was peeled off from the test piece, and a 2 kg rubber roller was placed on a glass plate (Gorilla Glass 3 manufactured by Corning Inc.) with the exposed adhesive surface as an adherend. It was reciprocated and crimped.
  • a glass plate Gorilla Glass 3 manufactured by Corning Inc.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives of Examples 1, 2 and 4 showed clearly superior adhesion durability as compared with the pressure-sensitive adhesive of Example 3.
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesives of Examples 1, 2 and 4 had a smaller VOC emission amount than the pressure-sensitive adhesive of Example 3, and had a clearly low odor.
  • Adhesive sheet 10 Adhesive layer 10A One surface (adhesive surface) 10B Another surface 20 Base material 20A First surface 20B Second surface (back surface) 30, 31, 32 Peeling liner 50 Adhesive sheet with peeling liner 70 Optical member 100 Member with adhesive sheet

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Abstract

ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含む光架橋性粘着剤が提供される。上記光架橋性粘着剤は、エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物である。上記光架橋性粘着剤は、揮発性有機化合物の放散量が500μg/g以下である。また、上記光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を備えた粘着シートが提供される。

Description

光架橋性粘着剤およびその利用
 本発明は、光架橋性粘着剤、光架橋性粘着剤を含む粘着剤層を有する該粘着シート、光架橋性粘着剤を用いる積層体製造方法、光架橋性粘着剤の製造方法および光架橋性粘着剤の製造に用いられる粘着剤組成物に関する。
 本出願は、2019年8月2日に出願された日本国特許出願2019-143392号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、様々な分野において広く利用されている。粘着剤に関する技術文献として、特許文献1が挙げられる。
日本国特許出願公開2012-140497号公報
 粘着剤には用途に応じて様々な特性が求められる。それらの特性のなかには、一方の特性を改善しようとすると他方の特性が低下する傾向にある等、高レベルで両立させることが困難なものがある。このように両立が難しい関係にある特性の一例として、被着体の表面形状に追従して変形する性質(以下、「表面形状追従性」ともいう。)と、応力に対して変形しにくい性質(以下、「耐変形性」ともいう。)と、が挙げられる。
 そこで本発明は、被着体に対する表面形状追従性がよく、かつ耐変形性の高い接合を形成可能な粘着剤および該粘着剤を用いた粘着シートを提供することを目的とする。
 この明細書によると、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含む光架橋性粘着剤が提供される。
 上記光架橋性粘着剤は、被着体への貼付け後に上記ベンゾフェノン構造を利用して光架橋させることができ、これにより粘着剤の耐変形性を高めることができる。このことによって、被着体への貼付け時には表面形状追従性がよく、かつ貼付け後に光架橋させることで耐変形性の高い接合を形成することができる。表面形状追従性のよい粘着剤は、被着体の表面に存在し得る段差に沿って変形する(段差を吸収する)ことにより、該被着体の表面に好適に密着させることができる。
 また、粘着剤の被着体のなかには、高温環境等の条件下において、いわゆるアウトガスを発生するものがある。このような被着体では、いったん粘着剤と被着体との間に気泡のない良好な貼付け状態を実現しても、その後、被着体からのアウトガスが粘着剤と被着体との界面に溜まって新たに気泡が形成されることがあり得る。かかる気泡の発生(発泡)は、粘着剤の被着体への密着面積を減少させ、該粘着剤による接合の信頼性の低下につながり得る。このため、アウトガスを発生しやすい被着体に接合され得ることが想定される粘着剤は、該被着体への貼付け後に高温環境に保持されても上記気泡の形成を抑えて上記被着体に耐久性よく密着し得るように構成されていることが望ましい。上記気泡は粘着剤を変形させて形成されるため、粘着剤の耐変形性を高めることは気泡の形成抑制に役立ち得る。ここに開示される光架橋性粘着剤は、被着体への貼付け後に光架橋させて該粘着剤の耐変形性を高めることができるので、該光架橋性粘着剤によると表面形状追従性と密着耐久性とを好適に両立することができる。
 ここに開示される技術(光架橋性粘着剤、該光架橋性粘着剤を用いた粘着シートおよび積層体製造方法、光架橋性粘着剤の製造方法、光架橋性粘着剤の製造に用いられる粘着剤組成物等を包含する。以下同じ。)のいくつかの態様において、上記光架橋性粘着剤は、揮発性有機化合物の放散量が500μg/g以下である。このように揮発性有機化合物(VOC:volatile organic compounds)の放散量(以下「VOC放散量」ともいう。)が少ない光架橋性粘着剤は、低臭気であり、環境衛生の観点から好ましい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物であり得る。上記ベンゾフェノン構造含有成分の非限定的な例には、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(以下「BPポリマー」ともいう。)と、分子中にエチレン性不飽和基とベンゾフェノン構造とを有する化合物(以下「エチレン性不飽和BP」ともいう。)とが含まれる。いくつかの態様において、上記ベンゾフェノン構造含有成分としてBPポリマーを好ましく採用し得る。ここに開示される光架橋性粘着剤は、好ましくは、エチレン性不飽和化合物とBPポリマーとを含む粘着剤組成物の硬化物であり得る。
 この明細書によると、また、モノマー組成の異なる2種以上のポリマーを含み、上記2種以上のポリマーのうち少なくとも1種がBPポリマーである光架橋性粘着剤が提供される。このように2種以上のポリマーを含む光架橋性粘着剤によると、それらのポリマーの選択および組合せによって、光架橋性粘着剤の特性や、該光架橋性粘着剤の光架橋物(すなわち、光架橋後の上記光架橋性粘着剤)の特性を適切に調節することができる。上記2種以上のポリマーを含む光架橋性粘着剤は、例えば、エチレン性不飽和化合物とBPポリマーとを含む粘着剤組成物の硬化物であり得る。上記2種以上のポリマーを含む光架橋性粘着剤は、VOC放散量が500μg/g以下であることが好ましい。
 いくつかの態様において、ここに開示される光架橋性粘着剤は、80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gb’[kPa]と、上記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]との関係が、次式:Gc’[kPa]-Gb’[kPa]≧2kPa;を満たし得る。以下、上記せん断貯蔵弾性率Gb’を「光架橋前弾性率Gb’」または単に「弾性率Gb’」ということがあり、上記せん断貯蔵弾性率Gc’を「光架橋後弾性率Gc’」または単に「弾性率Gc’」ということがある。また、以下において、Gc’[kPa]-Gb’[kPa]、すなわち光架橋による80℃せん断貯蔵弾性率の上昇量を「ΔG’」(単位:kPa)ということがある。ΔG’が2kPa以上である光架橋性粘着剤によると、光架橋による耐変形性向上効果が好適に発揮されやすい。
 いくつかの態様において、ここに開示される光架橋性粘着剤は、上記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]が40kPa以上であり得る。光架橋後弾性率Gc’が40kPa以上である光架橋性粘着剤は、被着体への貼付け後に光架橋させることにより、該被着体に対して優れた密着耐久性を発揮する傾向にあるので好ましい。
 この明細書によると、ここに開示されるいずれかの光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、被着体への貼付け時には上記光架橋性粘着剤層の表面形状追従性がよく、かつ貼付け後に該光架橋性粘着剤を光架橋させることで耐変形性の高い接合を形成することができる。
 いくつかの態様において、上記粘着シートは、下記手順により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上であり得る。かかる剥離強度を示す粘着シートによると、信頼性の高い接合を好適に実現し得る。
 [剥離強度の測定手順]
 粘着剤層の表面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプを用いて上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、その後、25℃の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で上記粘着シートを上記ガラス板から引き剥がす際の剥離強度を測定する。
 この明細書によると、ここに開示されるいずれかの光架橋性粘着剤と部材とを積層することと、上記光架橋性粘着剤に含まれる上記ベンゾフェノン構造を反応させて該光架橋性粘着剤を光架橋させることと、をこの順序で含む積層体製造方法が提供される。この方法によると、上記光架橋性粘着剤を上記部材に積層する際には該光架橋性粘着剤を上記部材の表面形状によく追従させ、かつ積層後に上記光架橋性粘着剤を光架橋させて耐変形性を向上させることができるので、上記光架橋性粘着剤の光架橋物と部材とが信頼性よく接合した積層体を得ることができる。
 この明細書によると、BPポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)とを含む粘着剤組成物を用意することと、上記粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することと、を包含する光架橋性粘着剤製造方法が提供される。上記活性エネルギー線の照射は、上記エチレン性不飽和化合物(B)の有するエチレン性不飽和基を反応させ、かつ上記BPポリマー(A)の有するベンゾフェノン構造を残存させるように行われる。これにより、BPポリマーを含む光架橋性粘着剤を、上記粘着剤組成物の活性エネルギー線硬化物として得ることができる。上記製造方法は、ここに開示されるいずれかの光架橋性粘着剤を製造する方法として好ましく採用され得る。
 いくつかの態様において、上記粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物(B1)を含み得る。かかる態様の粘着剤組成物によると、化合物(B1)の種類および量の選択により、該組成物から形成される光架橋性粘着剤の特性を適切に調節することができる。
 いくつかの態様において、上記粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物(B2)を含み得る。かかる態様の粘着剤組成物によると、化合物(B2)の種類および量の選択により、該組成物から形成される光架橋性粘着剤の特性を適切に調節することができる。
 いくつかの態様において、上記粘着剤組成物は、さらに光開始剤(C)を含み得る。光開始剤(C)の使用により、エチレン性不飽和化合物(B)の有するエチレン性不飽和基の反応を促進することができる。光開始剤(C)としては、波長300nm~500nmの光を吸収してラジカルを生じる化合物を好ましく採用し得る。ベンゾフェノン構造の励起波長は一般に300nmより低いため、波長300nm以上の光を吸収してラジカルを生じる光開始剤を用いることにより、ベンゾフェノン構造を残存させつつエチレン性不飽和基の反応を効果的に促進することができる。
 上記粘着剤組成物に照射する活性エネルギー線としては、例えば、波長300nm未満の成分を実質的に含まない紫外線を好ましく採用し得る。かかる紫外線によると、ベンゾフェノン構造を残存させつつエチレン性不飽和基を反応させて上記粘着剤組成物を硬化させ、BPポリマーを含む光架橋性粘着剤を好適に製造することができる。
 この明細書によると、BPポリマーを含む光架橋性粘着剤の製造に用いられる粘着剤組成物が提供される。上記粘着剤組成物は、BPポリマー(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)とを含む。かかる粘着剤組成物を、上記エチレン性不飽和化合物(B)のエチレン性不飽和基を反応させかつ上記BPポリマー(A)の有するベンゾフェノン構造が残存するように硬化させることにより、上記光架橋性粘着剤を製造することができる。上記粘着剤組成物の硬化は、例えば上記粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
 いくつかの態様において、上記粘着剤組成物には、波長300nm~500nmの光を吸収してラジカルを発生する光開始剤(C)を含ませることができる。かかる光開始剤(C)の使用により、ベンゾフェノン構造を残存させつつエチレン性不飽和基の反応を効果的に促進することができる。
 いくつかの態様において、上記粘着剤組成物は、上記粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体におけるエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物の重量分率が5重量%未満であることが好ましい。かかる組成の粘着剤組成物によると、光架橋前において良好な表面形状追従性を示す光架橋性粘着剤が形成される傾向にある。
 なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件国際出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
図1は、一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図2は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図3は、一実施形態に係る粘着シートが光学部材に貼り付けられた粘着シート付き光学部材を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、アクリル系モノマーを50重量%より多く(好ましくは70重量%より多く、例えば90重量%より多く)含むモノマー成分に由来する重合物をいう。上記アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーのことをいう。また、この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
 この明細書において「エチレン性不飽和化合物」とは、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物をいう。エチレン性不飽和基の例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。以下、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物を「単官能性モノマー」ということがあり、エチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を「多官能性モノマー」ということがある。また、多官能性モノマーのうちエチレン性不飽和基をX個有する化合物を「X官能性モノマー」のように表記することがある。
 この明細書において、粘着剤組成物がエチレン性不飽和化合物を含むとは、特記しない場合、上記エチレン性不飽和化合物を部分重合物の形態で含むことを包含する意味である。このような部分重合物は、通常、エチレン性不飽和基が未反応である上記エチレン性不飽和化合物(未反応モノマー)と、エチレン性不飽和基が重合された上記エチレン性不飽和化合物とを含む混合物である。
 この明細書において、粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体とは、該粘着剤組成物に含まれる重合物を構成するモノマー成分と、該粘着剤組成物に未反応モノマーの形態で含まれるモノマー成分との合計量をいう。粘着剤組成物を構成するモノマー成分の組成は、通常、該粘着剤組成物から形成される光架橋性粘着剤のモノマー成分の組成およびその光架橋物を構成するモノマー成分の組成と概ね一致する。
 この明細書において「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等を含む概念である。
<光架橋性粘着剤>
 この明細書によると、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(BPポリマー)を含む光架橋性粘着剤が提供される。上記光架橋性粘着剤は、以下の条件:エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物である;VOC放散量が500μg/g以下である;および、モノマー組成の異なる2種以上のポリマーを含み、上記2種以上のポリマーのうち少なくとも1種が上記BPポリマーである;の少なくとも一つに該当する。
 (BPポリマー)
 ここに開示される技術におけるBPポリマー(ここに開示される光架橋性粘着剤に含まれるBPポリマーと、該光架橋性粘着剤を製造するための粘着剤組成物の構成成分として用いられ得るBPポリマーとを包含する。以下同じ。)の好適例として、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するアクリル系ポリマーが挙げられる。上記BPポリマーは、エチレン性不飽和基を有していてもよく、有していなくてもよい。いくつかの態様において、上記BPポリマーは、エチレン性不飽和基を実質的に含有しないポリマーであることが好ましい。
 ここで、本明細書において「ベンゾフェノン構造」とは、一般式:Ar-(C=O)-Ar-;または、-Ar-(C=O)-Ar-;で表されるジアリルケトン構造をいう。ここで、上記一般式中のArは、置換基を有していてもよいフェニル基から選択される。上記一般式中の、Ar,Arは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基から選択される。ArとArとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。上記ベンゾフェノン構造含有成分とは、このようなベンゾフェノン構造を分子内に少なくとも1つ有する化合物をいう。ベンゾフェノン構造は、紫外線の照射により励起することが可能であり、その励起状態において他の分子または当該分子の他の部分から水素ラジカルを引き抜くことができる。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(BPポリマー)を含むことにより、該ベンゾフェノン構造を励起することで上記水素ラジカルの引き抜き反応を利用して架橋構造を形成することができる。上記ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーとしては、上記一般式:Ar-(C=O)-Ar-;におけるArが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ar置換基を有していてもよいフェニレン基であるベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーが好ましい。上記ArおよびArの少なくとも一方が1つ以上の置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立に、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1~3のアルコキシ基。好ましくはメトキシ基)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br等。好ましくはClまたはBr)、水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選択され得るが、これらに限定されない。
 ここに開示される技術におけるBPポリマーは、上述のようなベンゾフェノン構造が、直接主鎖に結合した側鎖を有するものであってもよく、例えばエステル結合、オキシアルキレン構造等の一種または二種以上を介して主鎖に結合した側鎖を有するものであってもよい。BPポリマーの好適例として、エチレン性不飽和BPに由来する繰返し単位を含むポリマーが挙げられる。上記繰返し単位は、対応するエチレン性不飽和BPのエチレン性不飽和基を反応させた重合残基であり得る。
 エチレン性不飽和BPとしては、例えば4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシベンゾフェノン等の、置換基を有していてもよいアクリロイルオキシベンゾフェノン;4-[(2-アクリロイルオキシ)エトキシ]ベンゾフェノン、4-[(2-アクリロイルオキシ)エトキシ]-4’-ブロモベンゾフェノン等の、置換基を有していてもよいアクリロイルオキシアルコキシベンゾフェノン;4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン等の、置換基を有していてもよいメタクリロイルオキシベンゾフェノン;4-[(2-メタクリロイルオキシ)エトキシ]ベンゾフェノン、4-[(2-メタクリロイルオキシ)エトキシ]-4’-メトキシベンゾフェノン等の、置換基を有していてもよいメタクリロイルオキシアルコキシベンゾフェノン;4-ビニルベンゾフェノン、4’-ブロモ-3-ビニルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ4-メトキシ-4’-ビニルベンゾフェノン等の、置換基を有していてもよいビニルベンゾフェノン;等が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和BPは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、BPポリマーの調製に用いることができる。エチレン性不飽和BPは、市販されているものを用いることができ、また公知の方法により合成することができる。反応性等の観点から、(メタ)アクリロイル基を有するエチレン性不飽和BP、すなわちアクリル系モノマーであるエチレン性不飽和BPを好ましく採用し得る。
 BPポリマーは、エチレン性不飽和BPに由来する繰返し単位と、エチレン性不飽和BPに該当しないエチレン性不飽和化合物(以下、「他のモノマー」ともいう。)に由来する繰返し単位と、を有する共重合体であってもよい。このようなBPポリマーは、上記エチレン性不飽和BPと上記他のモノマーとを含むモノマー成分の共重合体であり得る。いくつかの態様において、上記他のモノマーとして一種または二種以上のアクリル系モノマーを好ましく採用し得る。BPポリマーの好適例として、該BPポリマーを構成するモノマー成分の50重量%超(好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)がアクリル系モノマーであるアクリル系BPポリマーが挙げられる。
 いくつかの態様において、BPポリマーを構成するモノマー成分は、上記他のモノマーとして、エステル末端にアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される一種または二種以上を含み得る。以下、炭素原子数がX以上Y以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX-Yアルキルエステル」と表記することがある。BPポリマーを構成するモノマー成分は、上記他のモノマーとして、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルを含むことがより好ましく、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル(例えば、アクリル酸C4-9アルキルエステル)を含むことがさらに好ましい。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。特に好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸n-ブチル(BA)、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他の具体例としては、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。BPポリマーを構成するモノマー成分は、上記他のモノマーとして、後述する共重合性モノマーから選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、該光架橋性粘着剤を構成するモノマー成分全体の50重量%超(好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)がアクリル系モノマーである光架橋性アクリル系粘着剤であり得る。光架橋性アクリル系粘着剤は、光架橋により、アクリル系光架橋物を形成する。光架橋性アクリル系粘着剤は、その光架橋物が透明性のよいものとなり得ることから、例えば光学用途に好ましく用いられ得る。
 BPポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば0.5×10~500×10程度であり得る。光架橋性粘着剤の凝集性や、該光架橋性粘着剤を有する粘着シートの取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、上記BPポリマーのMwは、通常、1×10以上であることが適当であり、5×10以上であることが好ましく、10×10以上でもよく、15×10以上でもよく、20×10以上でもよい。また、被着体(例えば、光学部材)に対する光架橋性粘着剤の表面形状追従性の観点から、該光架橋性粘着剤に含まれるBPポリマーのMwは、通常、200×10以下であることが適当であり、150×10以下であることが好ましく、100×10以下でもよく、70×10以下でもよく、50×10以下でもよい。いくつかの態様において、BPポリマーのMwは、40×10以下でもよく、30×10以下でもよく、25×10以下でもよく、20×10以下でもよい。
 なお、この明細書においてポリマーの重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用することができる。
 ここに開示される技術において、BPポリマーのガラス転移温度(Tg)は特に限定されない。BPポリマーのTgは、例えば-80℃以上150℃以下であってよく、-80℃以上50℃以下でもよく、-80℃以上10℃以下でもよい。光架橋性粘着剤の表面形状追従性の観点から、いくつかの態様において、BPポリマーのTgは、0℃未満であることが適当であり、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下でもよく、-30℃以下でもよく、-35℃以下でもよく、-40℃以下でもよく、-50℃以下でもよい。また、光架橋性粘着剤の凝集性や、光架橋後における耐変形性(例えば、被着体への密着耐久性)の観点から、BPポリマーのTgは、通常、-75℃以上であることが有利であり、-70℃以上でもよく、-65℃以上でもよい。いくつかの態様において、BPポリマーのTgは、-55℃以上でもよく、-45℃以上でもよく、-40℃以上でもよい。BPポリマーのTgは、該BPポリマーを構成するモノマー成分の種類および量により調節することができる。
 ここで、本明細書においてポリマーのガラス転移温度(Tg)とは、該ポリマーを構成するモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるガラス転移温度をいう。上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
 Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
  2-エチルヘキシルアクリレート  -70℃
  n-ブチルアクリレート      -55℃
  イソステアリルアクリレート    -18℃
  メチルメタクリレート       105℃
  メチルアクリレート          8℃
  シクロヘキシルアクリレート     15℃
  N-ビニル-2-ピロリドン     54℃
  2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
  4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
  イソボルニルアクリレート      94℃
  アクリル酸            106℃
  メタクリル酸           228℃
 上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、日本国特許出願公開2007-51271号公報に記載された測定方法により得られる値を用いるものとする。なお、メーカー等によりガラス転移温度の公称値が提供されているポリマーについては、その公称値を採用してもよい。
 ここに開示される技術におけるBPポリマーは、該ポリマー1g当たり、ベンゾフェノン構造を、アクリル酸4-ベンゾイルフェニル換算で、例えば凡そ0.5mg以上含むことが好ましい。以下、BPポリマー1g当たりに含まれるベンゾフェノン構造の数をアクリル酸4-ベンゾイルフェニル換算の量に換算した値を、BPポリマーのBP当量(単位:mg/g)ということがある。例えば、1g当たり40μmolのベンゾフェノン構造を含む場合、該ポリマーのBP当量は10mg/gと計算される。
 より高い光架橋効果(例えば、光架橋により耐変形性を高める効果)を得る観点から、いくつかの態様において、BPポリマーのBP当量は、通常、1mg/g以上であることが適当であり、1.5mg/g以上であることが好ましく、例えば2mg/g以上であってよく、5mg/g以上でもよく、8mg/g以上でもよく、10mg/g以上でもよく、15mg/g以上でもよく、20mg/g以上でもよい。また、いくつかの態様において、光架橋物による接合部の耐衝撃性や剥離強度を高める観点から、BPポリマーのBP当量は、通常、100mg/g以下であることが適当であり、80mg/g以下でもよく、60mg/g以下でもよく、40mg/g以下でもよく、25mg/g以下でもよく、15mg/g以下でもよい。いくつかの態様において、BPポリマーのBP当量は、10mg/g未満でもよく、5mg/g未満でもよい。BPポリマーのBP当量は、該BPポリマーを構成するモノマー成分の組成により調節することができる。
 光架橋性粘着剤全体のうちBPポリマーの占める重量割合、すなわち光架橋性粘着剤におけるBPポリマーの重量分率は、特に限定されず、光架橋性粘着剤の表面形状追従性と、その光架橋物の耐変形性とが好適にバランスするように設定することができる。いくつかの態様において、上記BPポリマーの重量分率は、例えば1重量%以上であってよく、通常は5重量%以上であることが適当であり、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよく、45重量%以上でもよく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよい。BPポリマーの重量分率が大きくなると、後述するΔG’は大きくなる傾向にある。ここに開示される技術は、光架橋性粘着剤におけるBPポリマーの重量分率が実質的に100重量%(例えば、99.5重量%以上)である態様でも実施され得る。また、粘着性能の調節性やVOC低減の容易性の観点から、いくつかの態様において、光架橋性粘着剤におけるBPポリマーの重量分率は、例えば99重量%未満であってよく、95重量%未満でもよく、85重量%未満でもよく、70重量%未満でもよく、60重量%未満でもよく、50重量%未満でもよく、40重量%未満でもよく、35重量%未満でもよい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、該光架橋性粘着剤1g当たり、ベンゾフェノン構造を、アクリル酸4-ベンゾイルフェニル換算で、例えば凡そ0.1mg以上含むことが好ましい。以下、光架橋性粘着剤1g当たりに含まれるベンゾフェノン構造のアクリル酸4-ベンゾイルフェニル換算の重量を、光架橋性粘着剤のBP当量(単位:mg/g)ということがある。より高い光架橋効果(例えば、光架橋により耐変形性を高める効果)を得る観点から、いくつかの態様において、光架橋性粘着剤のBP当量は、通常、0.3mg/g以上であることが適当であり、0.5mg/g以上でもよく、1mg/g以上でもよく、5mg/g以上でもよく、10mg/g以上でもよく、20mg/g以上でもよい。また、いくつかの態様において、光架橋物による接合部の耐衝撃性や光架橋物内の歪み抑制の観点から、光架橋性粘着剤のBP当量は、通常、100mg/g以下であることが適当であり、80mg/g以下でもよく、60mg/g以下でもよく、40mg/g以下でもよく、25mg/g以下でもよく、15mg/g以下でもよい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物であり得る。上記粘着剤組成物は、上記ベンゾフェノン構造含有成分として、上述のようなエチレン性不飽和BPから選択される一種または二種以上のモノマーを含んでいてもよく、あらかじめ合成されたBPポリマーを含んでいてもよく、これらの両方を含んでいてもよい。上記光架橋性粘着剤に含まれるBPポリマーは、例えば、上記粘着剤組成物に含まれているBPポリマーまたはその変性物であってもよく、上記粘着剤組成物に含まれているエチレン性不飽和BPと他のモノマーとが共重合して形成されたものであってもよい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、モノマー組成の異なる2種以上のポリマーを含み、上記2種以上のポリマーのうち少なくとも1種が上記BPポリマーである光架橋性粘着剤であり得る。上記光架橋性粘着剤は、上記2種以上のポリマーとして、2種以上のBPポリマーのみを含んでいてもよく、ベンゾフェノン構造を有しないポリマー(以下「非BPポリマー」ともいう。)とBPポリマーとを組み合わせて含んでいてもよい。非BPポリマーは、例えば、ベンゾフェノン構造を有しないエチレン性不飽和化合物を含む粘着剤組成物を用い、該エチレン性不飽和化合物を重合させることにより形成され得る。BPポリマーおよび非BPポリマーは、相溶性等の観点から、いずれもアクリル系ポリマーであることが好ましい。
 上記2種以上のポリマーは、化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。いくつかの態様に係る光架橋性粘着剤は、少なくとも1種のBPポリマーを、該BPポリマー以外のポリマーと化学的に結合していない形態で含み得る。かかる光架橋性粘着剤は、上記BPポリマーの有するベンゾフェノン構造を光架橋させることにより、上記BPポリマーと該BPポリマー以外のポリマーとが化学的に結合した光架橋物を形成し得る。
 ここに開示される光架橋性粘着剤には、必要に応じて、粘着剤に用いられ得る他の成分を含有させることができる。このような任意成分を含む光架橋性粘着剤は、対応する組成の粘着剤組成物を用いて形成され得る。
 (VOC放散量)
 ここに開示される光架橋性粘着剤のVOC放散量は、特に限定されない。上記VOC放散量は、例えば5000μg/g以下であってよく、3000μg/g以下でもよく、1000μg/g以下でもよい。いくつかの態様において、光架橋性粘着剤のVOC放散量は、500μg/g以下であることが好ましく、300μg/g以下であることがより好ましく、100μg/g以下であることがさらに好ましい。VOC放散量が少ない光架橋性粘着剤は、低臭気であり、環境衛生の観点から好ましい。光架橋性粘着剤のVOC放散量が少ないことは、該光架橋性粘着剤中の揮発性有機物(VOC)に起因する発泡の抑制や、低汚染性の観点からも好ましい。光架橋性粘着剤のVOC放散量は、該光架橋性粘着剤の適当量(例えば、凡そ1mg~2mg程度)を測定試料として、以下の方法で測定される。なお、測定試料の厚さは1mm以下であることが好ましい。
 [VOC測定試験]
 測定試料を20mLのバイアル瓶に入れて密栓する。次いで、上記バイアル瓶を80℃で30分間加熱し、加熱状態のガス1.0mL(サンプルガス)をヘッドスペースオートサンプラー(HSS)を用いてガスクロマトグラフ(GC)測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、上記測定試料から発生したガス量をn-デカン換算量として求める。得られた値から、測定試料1g当たりのVOC放散量(μg/g)を求める。なお、このn-デカン換算量は、GC Massにより得られる発生ガスの検出強度をn-デカンの検出強度とみなして、あらかじめ作成したn-デカンの検量線を適用することにより求める。HSSおよびGCの設定は以下のとおりである。
 HSS:Agilent Technologies社製 型式「7694」
  加熱時間:30分間
  加圧時間:0.12分
  ループ充填時間:0.12分
  ループ平衡時間:0.05分
  注入時間:3分
  サンプルループ温度:160℃
  トランスファーライン温度:200℃
 GC装置:Agilent Technologies社製 型式「6890」
  カラム:ジーエルサイエンス社製 J&W キャピラリーカラム 商品名「DB-ffAP」(内径0.533mm×長さ30m、膜厚1.0μm)
  カラム温度:250℃(40℃から90℃まで10℃/分で昇温し、引き続き250℃まで20℃/分で昇温して5分保持)
  カラム圧力:24.3kPa(定流モード)
  キャリアーガス:ヘリウム(5.0mL/分)
  注入口:スプリット(スプリット比 12:1)
  注入口温度:250℃
  検出器:FID
  検出器温度:250℃
 一般に、粘着剤のVOC放散量を上昇させる要因となり得る揮発性有機化合物としては、有機溶媒(例えば、光架橋性粘着剤の調製に用いられる粘着剤組成物に含まれていた有機溶媒の残留物)や、該粘着剤組成物に含まれていたエチレン性不飽和化合物の未反応物(例えば、未重合のアクリル系モノマー。以下、「残存モノマー」ともいう。)等が挙げられる。ここに開示される光架橋性粘着剤は、このような有機溶媒や残存モノマーの含有量が、上述したいずれかのVOC放散量を満たす程度に抑制されたものであり得る。ここに開示される光架橋性粘着剤は、このように残存モノマー量が制限された構成でありながら、BPポリマーの有するベンゾフェノン構造を利用して系内に新たな架橋を形成することができ、これにより耐変形性を高めた光架橋物を形成することができる。
 なお、ここに開示される光架橋性粘着剤のVOC放散量は、原則としては低いほど好ましいが、生産性やコスト等の実用上の観点から、いくつかの態様において、上記VOC放散量は、例えば10μg/g以上であってよく、30μg/g以上でもよく、80μg/g以上でもよく、150μg/g以上でもよく、200μg/g以上でもよい。
 (せん断貯蔵弾性率)
 ここに開示される技術において、光架橋性粘着剤の30℃におけるせん断貯蔵弾性率Ga’[kPa]は、特に限定されない。光架橋性粘着剤の30℃におけるせん断貯蔵弾性率Ga’[kPa]は、通常、1kPa超であることが好ましい。以下、上記せん断貯蔵弾性率Ga’を「光架橋前室温弾性率Ga’」または単に「室温弾性率Ga’」ということがある。光架橋性粘着剤の凝集性や該光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの取扱い性(例えば加工性)等の観点から、室温弾性率Ga’は、5kPa超であることが好ましく、10kPa超であることがより好ましく、15kPa超でもよく、25kPa超でもよく、30kPa超でもよい。いくつかの態様において、室温弾性率Ga’は、50kPa超でもよく、65kPa超でもよく、75kPa超でもよい。また、被着体の表面形状に対する追従性の観点から、室温弾性率Ga’は、通常、500kPa以下であることが適当であり、200kPa以下であることが好ましく、100kPa以下でもよい。いくつかの態様において、室温弾性率Ga’は、80kPa未満でもよく、60kPa未満でもよい。
 光架橋性粘着剤の室温弾性率Ga’は、後述の実施例に記載の光架橋前弾性率Gb’と同様の条件で動的粘弾性測定を行うことにより求めることができる。室温弾性率Ga’は、光架橋性粘着剤の組成(例えば、BPポリマーのBP当量、Mw、BPポリマーを構成するモノマー成分の組成、BPポリマーの重量分率)等により調節することができる。
 光架橋性粘着剤の80℃におけるせん断貯蔵弾性率(すなわち、光架橋前弾性率Gb’)は、特に限定されない。光架橋性粘着剤の凝集性や、該光架橋性粘着剤を有する粘着シートの取扱い性(例えば、粘着シートの保存性)等の観点から、弾性率Gb’は、通常、3kPa超であることが適当であり、5kPa超であることが好ましく、10kPa超であることがより好ましく、15kPa超でもよい。いくつかの態様において、光架橋性粘着剤を有する粘着シートの加工性等の観点から、弾性率Gb’は、30kPa超でもよく、40kPa超でもよく、50kPa超でもよく、52kPa超でもよい。かかる弾性率Gb’を有する光架橋性粘着剤は、例えば、該光架橋性粘着剤からなる厚さ50μm超、70μm超または90μm超の粘着剤層または該粘着剤層を有する粘着シートの構成要素として好ましく用いられ得る。
 弾性率Gb’は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。弾性率Gb’は、光架橋性粘着剤の組成(例えば、BPポリマーのBP当量、Mw、BPポリマーを構成するモノマー成分の組成、BPポリマーの重量分率)等により調節することができる。
 光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa](すなわち、光架橋後弾性率Gc’)は、特に限定されない。光架橋物による接合部の凝集破壊を抑制する観点から、弾性率Gc’は、通常、15kPa以上であることが有利であり、25kPa以上であることが好ましい。被着体(特に、例えば偏光板等のように、アウトガスを発生しやすい被着体)に対する密着耐久性向上の観点から、弾性率Gc’は、30kPa以上であることが有利であり、35kPa以上であることが好ましく、40kPa以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、弾性率Gc’は、45kPa以上でもよく、50kPa以上でもよく、55kPa以上でもよく、60kPa以上でもよい。また、弾性率Gc’は、例えば200kPa以下であってよく、150kPa以下でもよく、120kPa以下でもよい。被着体への密着耐久性と他の特性(例えば剥離強度)とをバランスよく両立しやすくする観点から、弾性率Gc’は、100kPa以下であることが有利であり、80kPa以下であることが好ましく、70kPa以下でもよく、65kPa以下でもよい。弾性率Gc’が低くなると、光架橋性粘着剤を被着体に積層した後に光架橋させて形成された光架橋物の上記被着体からの剥離強度は概して向上する傾向にある。いくつかの態様において、弾性率Gc’は、60kPa未満でもよく、55kPa未満でもよく、50kPa未満でもよく、45kPa未満でもよい。
 弾性率Gc’は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。弾性率Gc’は、光架橋性粘着剤の組成(例えば、BPポリマーのBP当量、Mw、BPポリマーを構成するモノマー成分の組成、BPポリマーの重量分率)等により調節することができる。
 光架橋性粘着剤の弾性率Gb’とその光架橋物の弾性率Gc’との関係は、特に限定されないが、典型的にはGc’[kPa]-Gb’[kPa]>0[kPa]を満たす。ΔG’は、例えば0.5kPa以上であってよく、1kPa以上であることが好ましく、2kPa以上であることがより好ましい。ΔG’が2kPa以上である光架橋性粘着剤によると、光架橋による耐変形性向上効果が好適に発揮されやすい。より高い光架橋効果を得る観点から、いくつかの態様において、ΔG’は、3kPa以上であってもよく、5kPa以上であってもよく、例えば8kPa以上であることが好ましく、10kPa以上でもよく、15kPa以上でもよく、20kPa以上でもよく、25kPa以上でもよく、30kPa以上でもよい。ΔG’の上限は特に制限されないが、被着体への貼付け時の表面形状追従性と光架橋後の耐変形性とをバランスよく両立させる観点から、通常、150kPa以下であることが適当であり、100kPa以下であることが好ましく、80kPa以下でもよく、65kPa以下でもよく、50kPa以下でもよく、40kPa以下でもよい。
 (ゲル分率)
 ここに開示される光架橋性粘着剤のゲル分率は、特に限定されないが、該光架橋性粘着剤の凝集性や該光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの取扱い性等の観点から、通常は5%以上であることが適当であり、15%以上であることが好ましく、25%以上でもよく、35%以上でもよい。光架橋性粘着剤のゲル分率は、原理上、100%以下である。また、被着体の表面形状に対する追従性の観点から、光架橋性粘着剤のゲル分率は、85%未満であることが好ましく、70%未満でもよく、55%未満でもよく、40%未満でもよい。
 ゲル分率は、以下の方法で測定される。すなわち、約0.5gの測定サンプルを精秤し、その重さをW1とする。この測定サンプルを多孔質PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シートに包んで室温で1週間酢酸エチルに浸漬した後、乾燥させて酢酸エチル不溶解分の重さW2を計測し、W1およびW2を以下の式:
 ゲル分率(%)=W2/W1×100;
に代入してゲル分率を算出する。多孔質PTFEシートとしては、日東電工社製の商品名「ニトフロンNTF1122」またはその相当品を使用することができる。
 ここに開示される光架橋性粘着剤のいくつかの態様において、該光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物のゲル分率は、例えば70%以上であってよく、90%以上であることが好ましく、95%以上でもよく、98%以上でもよい。光架橋物のゲル分率は、原理上、100%以下である。ゲル分率は、上記の方法で測定される。
 (光架橋物の形成)
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、例えば、ベンゾフェノン構造を励起可能な波長成分を含む紫外線を照射することにより光架橋させることができる。波長300nm未満の成分を含む紫外線を照射可能な光源を用いることが好ましい。かかる光源の例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、スーパーUVランプ等が挙げられるが、これらに限定されない。上記光源により照射される光は、波長300nm以上の成分を含んでいてもよい。
 なお、ベンゾフェノン構造を励起可能な波長成分(例えば、波長300nm未満の成分)を含まないか該波長成分が少ない紫外線を照射可能な光源としては、ブラックライト、UV-LEDランプ等が挙げられる。これらの光源は、ベンゾフェノン構造の存在下で行われる光照射によりエチレン性不飽和基の反応(重合反応または硬化反応)を進行させるための光源として好ましく採用され得る。エチレン性不飽和基を反応させるための紫外線照射においては、該反応を促進するために、後述する光開始剤を利用し得る。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、波長300nm以上の光を吸収してラジカルを発生する光開始剤を実質的に含まない組成であってよく、例えば380nm以上(特に400nm以上)の可視光を吸収してラジカルを発生する光開始剤を実質的に含まない組成であり得る。このことは光架橋性粘着剤の光学特性の観点から有利となり得る。なお、波長300nm以上の光を吸収してラジカルを発生する光開始剤を含まないとは、上記ラジカルを発生可能な形態(上記光により開裂する部位を有する形態)の上記光開始剤を含まないことをいい、上記光開始剤の開裂残渣を含有することは許容され得る。好ましい一態様に係る光架橋性粘着剤は、分子内にリン元素を含む光開始剤を実質的に含有しない。ここに開示される光架橋性粘着剤は、分子内にリン元素を含む光開始剤および該光開始剤の開裂残渣のいずれをも実質的に含有しないものであり得る。
<粘着剤組成物>
 この明細書によると、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(BPポリマー)(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)と、を含む粘着剤組成物が提供される。かかる粘着剤組成物は、ここに開示されるいずれかの光架橋性粘着剤の製造に用いられ得る。いくつかの態様において、上記粘着剤組成物は、該粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体の50重量%超(好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)がアクリル系モノマーであるアクリル系粘着剤組成物であり得る。
 粘着剤組成物の構成成分として用いられるBPポリマー(A)としては、光架橋性粘着剤に含まれるBPポリマーと同様のものを使用し得るため、重複する説明は省略する。
 (エチレン性不飽和化合物(B))
 エチレン性不飽和化合物(B)として使用し得る化合物の例示には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、上述したエチレン性不飽和BPとが含まれる。これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル、より好ましくは(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル、さらに好ましくはアクリル酸C4-9アルキルエステル)を用いることが好ましい。特に好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)が挙げられる。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他の具体例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、エチレン性不飽和化合物(B)は、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)のうちいずれか一方または両方を含むことが好ましい。一態様では、少なくとも2EHAを含むことがより好ましい。他の一態様では、少なくともBAを含むことがより好ましい。
 いくつかの態様において、エチレン性不飽和化合物(B)は、アクリル酸C4-9アルキルエステルを40重量%以上の割合で含み得る。エチレン性不飽和化合物(B)に占めるアクリル酸C4-9アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよい。また、光架橋性粘着剤の凝集性を高める観点から、エチレン性不飽和化合物(B)に占めるアクリル酸C4-9アルキルエステルの割合は、通常、99.5重量%以下とすることが適当であり、95重量%以下でもよく、85重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。
 エチレン性不飽和化合物(B)として使用し得る化合物の他の例として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物(共重合性モノマー)が挙げられる。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、例えば、該モノマーに由来する繰返し単位を含む重合物に架橋点を導入したり、光架橋性粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
 酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
 水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
 スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
 エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
 シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等。
 アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
 アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
 エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
 スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
 マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
 イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
 (メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
 アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
 アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
 ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
 ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
 芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
 オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
 脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
 芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
 その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
 このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量(すなわち、上記モノマー成分全体における共重合性モノマーの重量分率)は、モノマー成分全体の0.1重量%以上としてもよく、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、共重合性モノマーの使用量は、通常、モノマー成分全体の50重量%以下とすることが適当であり、40重量%以下とすることが好ましい。
 いくつかの態様において、上記共重合性モノマーは、窒素原子を有するモノマーを含み得る。窒素原子を有するモノマーの使用により、光架橋性粘着剤の凝集力を高め、光架橋後の剥離強度を好ましく向上させ得る。窒素原子を有するモノマーの一好適例として、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表わされるN-ビニル環状アミドを用いることができる。ここで、一般式(1)中、R1は2価の有機基であり、具体的には-(CH2-である。nは2~7(好ましくは2,3または4)の整数である。なかでも、N-ビニル-2-ピロリドンを好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例としては、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
 窒素原子を有するモノマー(好ましくは、N-ビニル環状アミドやN-(メタ)アクリロイル環状アミド等の、窒素原子含有環を有するモノマー)を使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上であってもよく、2重量%以上であってもよく、3重量%以上であってもよく、さらには5重量%以上または7重量%以上であってもよい。一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他の一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよく、10重量%未満または6重量%未満としてもよい。
 いくつかの態様において、上記共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、光架橋性粘着剤の凝集力や架橋(例えば、イソシアネート架橋剤による架橋)の程度を好適に調節し得る。水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上でもよく、5重量%以上または10重量%以上でもよい。また、光架橋性粘着剤またはその光架橋物の吸水を抑制する観点から、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。他の一態様では、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。あるいは、上記共重合性モノマーとして、水酸基含有モノマーを使用しなくてもよい。
 いくつかの態様において、モノマー成分全体に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば2重量%以下であってよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下(例えば0.1重量%未満)でもよい。粘着剤組成物は、その構成モノマー成分として、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーが用いられていないことをいう。このことは、粘着剤組成物から形成される光架橋性粘着剤およびその光架橋物の金属腐食防止性等の観点から有利となり得る。
 いくつかの態様において、上記共重合性モノマーは、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、光架橋後の剥離強度を向上させることができる。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばシクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレートを好ましく採用し得る。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上または5重量%以上とすることができる。一態様では、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、20重量%超であってもよく、25重量%超であってもよい。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量の上限は、凡そ40重量%以下とすることが適当であり、例えば30重量%以下であってもよく、25重量%以下(例えば15重量%以下、さらには10重量%以下)であってもよい。
 いくつかの態様において、上記共重合性モノマーは、アルコキシシリル基含有モノマーを含み得る。アルコキシシリル基含有モノマーは、典型的には、一分子内に少なくとも1つ(好ましくは2つ以上、例えば2つまたは3つ)のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和化合物であり、その具体例は上述のとおりである。上記アルコキシシリル基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アルコキシシリル基含有モノマーの使用により、光架橋性粘着剤にシラノール基の縮合反応(シラノール縮合)による架橋構造を導入することができる。アルコキシシリル基含有モノマーは、被着体に対する剥離強度の向上にも役立ち得る。
 アルコキシシリル基含有モノマーを使用する場合における使用量は、特に限定されない。いくつかの態様において、アルコキシシリル基含有モノマーの使用量は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体の例えば0.005重量%以上とすることができ、通常は0.01重量%以上とすることが適当であり、0.03重量%以上としてもよく、0.05重量%以上としてもよく、0.07重量%以上としてもよく、より高い使用効果を得る観点から0.1重量%超としてもよく、0.2重量%超または0.3重量%超としてもよい。また、光架橋性粘着剤の表面形状追従性の観点から、アルコキシシリル基含有モノマーの使用量は、通常、モノマー成分全体の1.0重量%以下とすることが適当であり、0.5重量%以下であってよく、0.35重量%以下でもよく、0.25重量%以下でもよく、0.1重量%以下でもよく、0.1重量%未満でもよい。
 エチレン性不飽和化合物(B)として使用し得る化合物のさらに他の例として、多官能性モノマーが挙げられる。多官能性モノマーを含む粘着剤組成物によると、該組成物を硬化させて光架橋性粘着剤を製造する際に上記多官能性モノマーを反応させることにより、該多官能性モノマーにより架橋された光架橋性粘着剤を得ることができる。
 多官能性モノマーとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の、2官能性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、3官能性以上の多官能性モノマー;その他、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等;が挙げられる。なかでも好ましい例として、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 多官能性モノマーを使用する場合における使用量は、特に限定されず、光架橋性粘着剤において好適な特性を発揮する光架橋性粘着剤が形成されるように設定することができる。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体の5.0重量%未満とすることができる。これにより、光架橋性粘着剤の形成時に(すなわち、光架橋前の段階で)過度の架橋構造が形成されることを回避し、該光架橋性粘着剤の表面形状追従性を高めることができる。上記多官能性モノマーの使用量は、例えば、モノマー成分全体の4.0重量%以下であってよく、3.0重量%以下でもよく、2.0重量%以下でもよく、1.0重量%以下でもよく、0.5重量%以下でもよく、0.3重量%以下でもよい。多官能性モノマーを使用しなくてもよい。また、いくつかの態様において、光架橋性粘着剤に適度な凝集性を付与する観点から、モノマー成分全体に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば0.001重量%以上であってよく、0.005重量%以上でもよく、0.01重量%以上でもよく、0.03重量%以上でもよい。
 光架橋性粘着剤の表面形状追従性等の観点から、いくつかの態様において、多官能性モノマーとしては2官能性モノマーを好ましく採用し得る。使用する多官能性モノマー全体のうち2官能性モノマーの占める割合は、例えば50重量%以上であってよく、70重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、100重量%でもよい。
 粘着剤組成物に含まれるBPポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)との合計量に占めるBPポリマー(A)の重量割合は、特に限定されず、該粘着剤組成物から形成される光架橋性粘着剤の表面形状追従性と、その光架橋物の耐変形性とが好適にバランスするように設定することができる。いくつかの態様において、上記BPポリマーの重量分率は、例えば1重量%以上であってよく、通常は5重量%以上であることが適当であり、光架橋の効果を高める観点から10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、35重量%以上でもよく、45重量%以上でもよく、55重量%以上でもよい。また、粘着剤組成物の調製容易性や塗工性などの観点から、いくつかの態様において、上記合計量に占めるBPポリマーの重量割合は、例えば99重量%未満であってよく、95重量%未満でもよく、85重量%未満でもよく、70重量%未満でもよく、50重量%未満でもよく、40重量%未満でもよい。
 ここに開示される粘着剤組成物において、該粘着剤組成物全体の重量に占める有機溶剤の重量の割合は、例えば30重量%以下であってよく、20重量%以下であることが有利であり、10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記有機溶剤の重量割合は、3重量%以下でもよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下でもよく、0.1重量%以下でもよく、0.05重量%以下でもよく、実質的に有機溶媒を含有しなくてもよい。粘着剤組成物における有機溶剤の重量割合を抑制することは、該粘着剤組成物から形成される光架橋性粘着剤のVOC低減の観点から好ましい。ここに開示される粘着剤組成物は、BPポリマー(A)に加えてエチレン性不飽和化合物(B)を含むので、該エチレン性不飽和化合物(B)をBPポリマー(A)の希釈剤として利用し得る。これにより、ある程度以上のMwを有するBPポリマー(A)をある程度以上の使用量で含む態様の粘着剤組成物においても、該粘着剤組成物を常温域(例えば20℃~40℃)における塗工性を高めるための有機溶剤を必要としないか、あるいは該有機溶媒の使用量を低減することができる。
 ここに開示される粘着剤組成物のいくつかの態様において、該粘着剤組成物は、上記常温域での塗工性等の観点から、粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃の条件で測定される。以下同じ。)が1000Pa・s以下であることが適当であり、100Pa・s以下であることが好ましく、50Pa・s以下であることがより好ましい。上記粘着剤組成物の粘度は、例えば30Pa・s以下であってよく、20Pa・s以下でもよく、10Pa・s以下でもよく、5Pa・s以下でもよい。粘着剤組成物の粘度の下限は特に限定されないが、塗工範囲内における粘着剤組成物のハジキや塗工範囲の外縁における粘着剤組成物のはみ出しを抑制する観点から、通常は0.1Pa・s以上であることが適当であり、0.5Pa・s以上でもよく、1Pa・s以上でもよい。
 いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物(すなわち、単官能性モノマー)(B1)を少なくとも含む。単官能性モノマー(B1)は、上述したエチレン性不飽和化合物(B)の例示のなかから該当する化合物を選択して用いることができる。単官能性モノマー(B1)は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 BPポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)との合計量のうち、単官能性モノマー(B1)の重量割合は、例えば1重量%以上であってよく、5重量%以上でもよく、15重量%以上でもよい。いくつかの態様において、粘着剤組成物の調製容易性や塗工性などの観点から、上記単官能性モノマー(B1)の重量割合は、25重量%以上でもよく、35重量%以上でもよく、45重量%以上でもよい。また、上記合計量のうち単官能性モノマー(B1)の重量割合は、例えば99重量%以下であってよく、通常は95重量%以下であることが適当であり、85重量%以下でもよく、75重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、55重量%以下でもよく、45重量%以下でもよい。
 粘着剤組成物が単官能性モノマー(B1)を含む態様において、該単官能性モノマー(B1)の組成に基づいてFoxの式により求められるガラス転移温度(Tg)は、特に限定されず、例えば-80℃以上250℃以下であり得る。単官能性モノマー(B1)の組成に基づくTgは、該単官能性モノマー(B1)に由来するポリマーと他の成分との相溶性等の観点から、通常、150℃以下であることが好ましく、100℃以下でもよく、70℃以下でもよく、50℃以下でもよく、30℃以下でもよい。いくつかの態様において、光架橋性粘着剤の表面形状追従性などの観点から、単官能性モノマー(B1)の組成に基づくTgは、0℃未満であることが好ましく、-10℃以下であることがより好ましく、-20℃以下でもよく、-30℃以下でもよく、-40℃以下でもよい。また光架橋性粘着剤の凝集性や、光架橋後における耐変形性(例えば、被着体への密着耐久性)の観点から、単官能性モノマー(B1)の組成に基づくTgは、通常、-60℃以上であることが有利であり、-54℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよく、-35℃以上でもよく、-25℃以上でもよい。上記Tgは、単官能性モノマー(B1)として使用する化合物およびそれらの使用量比により調節することができる。
 BPポリマー(A)および単官能性モノマー(B1)を含む粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成される光架橋性粘着剤およびその光架橋物において、BPポリマー(A)のTg(以下、「Tg」という。)と単官能性モノマー(B1)のモノマー組成に基づくTg(以下、TgB1」ともいう。)は、TgB1[℃]-Tg[℃]により算出されるTg差[℃](以下、ΔTgともいう。)が、例えば-50℃以上70℃以下の範囲となるように設定され得る。上記Tg差の絶対値が大きすぎないことは、光架橋性粘着剤およびその光架橋物における相溶性の観点から有利となり得る。いくつかの態様において、ΔTgは、例えば-10℃以上であってよく、0℃以上であることが好ましく、7℃以上でもよく、10℃以上でもよく、20℃以上でもよく、30℃以上でもよい。また、いくつかの態様において、ΔTgは、例えば50℃以下であってよく、30℃以下でもよく、15℃以下でもよい。
 いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物(すなわち、多官能性モノマー)(B2)を少なくとも含む。多官能性モノマー(B2)は、上述した多官能性モノマーの例示のなかから、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。多官能性モノマー(B2)の使用量は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体に占める多官能性モノマーの割合と同様に設定することができる。
 エチレン性不飽和化合物(B)として単官能性モノマー(B1)と多官能性モノマー(B2)とを併用する態様において、エチレン性不飽和化合物(B)に占める単官能性モノマー(B1)の重量割合は、例えば1重量%以上であってよく、通常は25重量%以上であることが適当であり、50重量%以上でもよく、75重量%以上でもよく、95重量%以上でもよく、99重量%以上でもよい。また、エチレン性不飽和化合物(B)にに占める単官能性モノマー(B1)の重量割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、99.8重量%以下でもよい。
 ここに開示される粘着剤組成物において、エチレン性不飽和化合物(B)は、部分重合物の形態で含まれていてもよく、その全量が未反応モノマーの形態で含まれていてもよい。好ましい一態様に係る粘着剤組成物は、エチレン性不飽和化合物(B)を部分重合物の形態で含む。エチレン性不飽和化合物(B)を部分重合させる際の重合方法は特に制限されず、例えば:紫外線等の光を照射して行う光重合;β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;:溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合;等の、従来公知の各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、重合転化率(モノマーコンバーション)を容易に制御することができる。
 上記部分重合物におけるエチレン性不飽和化合物(B)の重合転化率は、特に限定されない。粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、上記重合転化率は、通常、凡そ50重量%以下であることが適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)であることが好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、通常は凡そ5重量%以上とすることが適当である。
 エチレン性不飽和化合物(B)の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、該粘着剤組成物の調製に用いられるエチレン性不飽和化合物(B)の全量を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより得ることができる。また、エチレン性不飽和化合物(B)の部分重合物を含む粘着剤組成物は、該粘着剤組成物の調製に用いられるエチレン性不飽和化合物(B)のうちの一部を含むモノマー混合物の部分重合物と、残りのエチレン性不飽和化合物(B)またはその部分重合物との混合物であってもよい。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
 上記部分重合物は、例えば、エチレン性不飽和化合物に紫外線を照射することにより調製することができる。上記部分重合物の調製をBPポリマーの存在下で行う場合、エチレン性不飽和基を反応させ、かつベンゾフェノン構造が光励起されないように紫外線の照射条件を設定することにより、エチレン性不飽和化合物の部分重合物とBPポリマーとを含む粘着剤組成物を得ることができる。光源としては、上述したブラックライト、UV-LEDランプ等の、波長300nm未満の成分を含まないか該波長成分が少ない紫外線を照射可能な光源を好ましく採用し得る。
 また、あらかじめエチレン性不飽和化合物(B)の部分重合物を調製した後に、該部分重合物とBPポリマーとを混合して粘着剤組成物を調製してもよい。ベンゾフェノン構造含有成分の不存在下でエチレン性不飽和化合物に紫外線を照射することによりその部分重合物を調製する場合、該紫外線源としては、ベンゾフェノン構造を励起しない光源および励起する光源のいずれも使用可能である。
 エチレン性不飽和化合物(B)の部分重合物の調製にあたっては、光開始剤を用いることによりエチレン性不飽和基の反応を促進し得る。光開始剤としては、ケタール系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤、α-ケトール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、アルキルフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤等を用いることができる。波長300nm以上の光(例えば波長300nm以上500nm以下の光)を吸収してラジカルを発生する光開始剤を好ましく採用し得る。光開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
 (光開始剤(C))
 粘着剤組成物には、光硬化性の向上または付与等を目的として、必要に応じて光開始剤を含有させることができる。光開始剤としては、ケタール系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤、α-ケトール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、アルキルフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤等を用いることができる。光開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
 ケタール系光開始剤の具体例には、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等が含まれる。
 アセトフェノン系光開始剤の具体例には、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
 ベンゾインエーテル系光開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
 アシルホスフィンオキサイド系光開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
 α-ケトール系光開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
 ベンゾフェノン系光開始剤の具体例には、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
 チオキサントン系光開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
 粘着剤組成物に含有させる光開始剤(C)としては、波長300nm以上の光(例えば波長300nm以上500nm以下の光)を吸収してラジカルを発生する光開始剤を好ましく採用し得る。光開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、分子内にリン元素を含まない光開始剤を好ましく採用し得る。ここに開示される粘着剤組成物は、分子内にリン元素を含む光開始剤を実質的に含有しないものであり得る。
 粘着剤組成物における光開始剤の含有量は、特に限定されず、所望の効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、光開始剤の含有量は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.005重量部以上とすることができ、通常は0.01重量部以上とすることが適当であり、0.05重量部以上とすることが好ましく、0.10重量部以上としてもよく、0.15重量部以上としてもよく、0.20重量部以上としてもよい。光開始剤の含有量の増大により、粘着剤組成物の光硬化性が向上する。また、粘着剤組成物を構成するモノマー成分100重量部に対する光開始剤の含有量は、通常、5重量部以下とすることが適当であり、2重量部以下とすることが好ましく、1重量部以下としてもよく、0.7重量部以下としてもよく、0.5重量部以下としてもよい。光開始剤の含有量が多すぎないことは、粘着剤組成物のゲル化抑制等の観点から有利となり得る。
 (架橋剤)
 粘着剤組成物には、必要に応じて、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等の、公知の架橋剤を配合し得る。架橋剤として過酸化物を用いてもよい。これらの架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を含む粘着剤組成物から形成された光架橋性粘着剤は、該架橋剤を主に架橋反応後の形態で含むことが好ましい。架橋剤の使用により、光架橋性粘着剤の凝集力等を適切に調節することができる。
 架橋剤を使用する場合における使用量(2種以上の架橋剤を使用する場合にはそれらの合計量)は、特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の使用量は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分100重量部100重量部に対して、通常は凡そ5重量部以下であることが適当であり、3重量部以下であってもよく、1重量部以下でもよく、0.50重量部以下でもよく、0.30重量部以下でもよく、0.20重量部以下でもよい。架橋剤の使用量の下限は特に限定されず、粘着剤組成物を構成するモノマー成分100重量部に対して0重量部より多い量であればよい。いくつかの態様において、架橋剤の使用量は、粘着剤組成物を構成するモノマー成分100重量部に対して、例えば0.001重量部以上であってよく、0.01重量部以上でもよく、0.05重量部以上でもよく、0.10重量部以上でもよい。ここに開示される技術は、架橋剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
 (連鎖移動剤)
 粘着剤組成物は、従来公知の各種の連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α-チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等のアニリン類;α-ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α-メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3-ジメチル-2-ブテン、1,5-シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.01~1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
 粘着剤組成物に含ませ得る他の成分として、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の使用により、被着体(例えば、ガラス板)に対する剥離強度を向上させ得る。また、ここに開示される光架橋性粘着剤には、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤を含む光架橋性粘着剤は、シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を用いて好適に形成することができる。シランカップリング剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 なお、ここに開示される技術は、上述の粘着付与樹脂を用いることなく、良好な接着力を発揮することができる。このため、いくつかの態様において、上記粘着剤層または粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば10重量部未満、さらには5重量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は、1重量部未満(例えば0.5重量部未満)であってもよく、0.1重量部未満(0重量部以上0.1重量部未満)であってもよい。上記粘着剤層または粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含まないものであり得る。
 (光架橋性粘着剤の形成)
 ここに開示される粘着剤組成物は、該粘着剤組成物を硬化させることにより、BPポリマーを含有する光架橋性粘着剤を形成し得るように構成されている。粘着剤組成物の硬化は、該粘着剤組成物に含まれるエチレン性不飽和基を反応させ、かつ該粘着剤組成物に含まれるベンゾフェノン構造を残存させるように行われることが好ましい。上記硬化は、活性エネルギー線の照射により好ましく行われ得る。光架橋性粘着剤を形成するための活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく、波長300nm以下の成分を含まないか該波長成分が少ない紫外線がより好ましい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて製造されたものであり得る。かかる光架橋性粘着剤は、BPポリマー(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)に由来するポリマー(E)と、を含み得る。いくつかの好ましい態様において、粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)がエチレン性不飽和BPを含まない組成であり得る。このような組成の粘着剤組成物によると、BPポリマー(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)に由来するポリマー(E)と、を含み、上記ポリマー(E)が非BPポリマーである光架橋性粘着剤が製造され得る。
 この明細書によると、ベンゾフェノン構造により光架橋可能な光架橋性粘着剤を製造する方法が提供される。その製造方法は、エチレン性不飽和基とベンゾフェノン構造とを含む粘着剤組成物を用意することと、上記粘着剤組成物に活性エネルギー線(好ましくは紫外線)を照射することと、を包含する。上記粘着剤組成物は、光開始剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物を硬化させるための活性エネルギー線の照射は、エチレン性不飽和基を反応させ、かつベンゾフェノン構造を残存させるように行われることが好ましい。上記粘着剤組成物としては、BPポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)とを含む粘着剤組成物が好ましく用いられ得る。上記光架橋性粘着剤製造方法は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて好ましく実施することができる。粘着剤組成物を硬化させて光架橋性粘着剤を形成するための光源としては、上述したブラックライト、UV-LEDランプ等の、波長300nm未満の成分を含まないか該波長成分が少ない紫外線を照射可能な光源を好ましく採用し得る。
<粘着シート>
 この明細書によると、ここに開示されるいずれかの光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートが提供される。
 ここに開示される粘着シートの一構成例を図1に示す。この粘着シート1は、一方の表面10Aが被着体への貼付面(粘着面)となっている粘着剤層10と、粘着剤層10の他方の表面10Bに積層された基材20と、を含む片面接着性の粘着シートとして構成されている。粘着剤層10は基材20の一方の表面20Aに接合している。基材20としては、例えばポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが用いられ得る。基材20は、例えば偏光板等の光学フィルムであってもよい。図1に示す例では、粘着剤層10は単層構造である。使用前(被着体への貼付け前)の粘着シート1は、例えば図1に示すように、粘着面10Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー30で保護された、剥離ライナー付き粘着シート50の形態であり得る。あるいは、基材20の第二面20B(第一面20Aとは反対側の表面であり、背面ともいう。)が剥離面となっており、基材20の第二面20Bに粘着面10Aが当接するように巻回または積層されることで粘着面10Aが保護された形態であってもよい。
 剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートの態様であってもよい。図2に示すように、基材レス両面粘着シート2は、使用前においては、粘着剤層10の各面10A,10Bが少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31,32で保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー31の背面(粘着剤側とは反対側の表面)が剥離面となっており、剥離ライナー31の背面に粘着面10Bが当接するように巻回または積層されることで粘着面10A,10Bが保護された形態であってもよい。このような基材レス両面粘着シートは、例えば、粘着剤層のいずれか一方の表面に基材を接合して使用され得る。
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の一方の表面に光学部材が接合された粘着シート付き光学部材の構成要素であり得る。例えば、図1に示す粘着シート1は、図3に示すように、粘着剤層10の一方の表面10Aに光学部材70が接合された粘着シート付き光学部材100の構成要素であり得る。上記光学部材は、例えば、ガラス板、樹脂フィルム、金属板等であり得る。
 ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、対応する粘着剤組成物の硬化層であり得る。例えば、上記粘着剤層は、上記粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、該粘着剤組成物を硬化させたものであり得る。粘着剤組成物の硬化は、活性エネルギー線の照射により好ましく行われ得る。粘着剤層を形成するための活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく、波長300nm以下の成分を含まないか該波長成分が少ない紫外線がより好ましい。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。基材を有する形態の粘着シートでは、基材上に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよい。
 粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば3μm~2000μm程度であり得る。表面形状追従性(例えば、段差追従性)など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよく、さらには200μm以下または170μm以下でもよい。ここに開示される技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下、90μm以下、60μm以下または40μm以下である粘着シートの形態でも好適に実施することができる。なお、二層以上の多層構造を有する粘着剤層を有する粘着シートでは、上記粘着剤層の厚さとは、被着体に貼り付けられる粘着面から該粘着面とは反対側の表面までの厚さをいう。上記多層構造の粘着剤層は、表面追従性の観点から、該粘着剤層の厚み内(すなわち、被着体に貼り付けられる粘着面と該粘着面とは反対側の表面との間)に、粘着剤層以外の層(例えば樹脂フィルム)を含まないことが好ましい。
<基材>
 いくつかの態様に係る粘着シートは、粘着剤層に接合した基材を含む基材付き粘着シートの形態であり得る。基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム(樹脂フィルム);ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合構造の基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチックシート等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム(以下、支持フィルムともいう。)を好ましく用いることができる。上記支持フィルムは、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質のフィルムであってもよく、非多孔質のフィルムであってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造のフィルムであってもよい。いくつかの態様において、上記支持フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン構造等の脂肪族環構造を有するモノマーに由来するポリシクロオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、透明ポリイミド(CPI)等のポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリイミド樹脂とはポリイミドを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
 ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
 基材として好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPIフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度の点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPIフィルムが挙げられる。入手容易性、寸法安定性、光学特性等の観点から好ましい例としてPETフィルム、CPIフィルム、TACフィルムが挙げられる。
 樹脂フィルムには、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
 樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 上記基材は、このような樹脂フィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記樹脂フィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材または粘着シートに所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。また、上記基材は、後述する光学部材(例えば、光学フィルム)であってもよい。
 基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm超または10μm超でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよい。
 基材のうち粘着剤層に接合される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
 基材のうち粘着剤層に接合される側とは反対側の面(以下、背面ともいう。)には、必要に応じて、剥離処理、接着性または粘着性向上処理、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。
<粘着シートの特性>
 (剥離強度)
 ここに開示される粘着シートにおいて、上述した剥離強度測定手順により測定される剥離強度、より具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される剥離強度は、例えば凡そ0.5N/10mm以上であってよく、通常は凡そ1.0N/10mm以上であることが適当である。接合信頼性向上の観点から、上記剥離強度は、例えば凡そ1.5N/10mm以上であることが好ましく、凡そ2.0N/10mm以上であることがより好ましい。一態様に係る粘着シートにおいて、上記剥離強度は、例えば凡そ3.0N/10mm以上であってよく、凡そ4.5N/10mm以上でもよく、凡そ5.5N/10mm以上でもよい。ここに開示される粘着シートは、剥離強度が凡そ5.7N/10mm以上、凡そ6.5N/10mm以上、凡そ7N/10mm以上、凡そ8N/10mm以上、凡そ9N/10mm以上、凡そ10N/10mm以上、凡そ11N/10mm以上、凡そ12N/10mm以上または凡そ13N/10mm以上である態様でも実施され得る。このような強接着力は、例えばシランカップリング剤を用いることによって好ましく実現され得る。剥離強度の上限は特に制限されず、例えば25N/10mm以下であってよく、他の物性とのバランス等を考慮して20N/10mm以下でもよく、15N/10mm以下でもよく、10N/10mm以下でもよく、8N/10mm以下でもよい。
 (ヘイズ値)
 ここに開示される技術において、粘着シートのヘイズ値は、凡そ10%以下であることが適当であり、凡そ5%以下(例えば凡そ3%以下)であり得る。いくつかの態様において、粘着シートのヘイズ値は1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、高い光透過性が求められる光学用途に好適である。粘着シートのヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0~0.5%)であってもよい。これらのヘイズ値は、光架橋性粘着剤からなる粘着剤層のヘイズ値にも好ましく適用され得る。
 ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表わすことができる。
   Th[%]=Td/Tt×100
 上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。
 ヘイズ値は、ヘイズメーター(たとえば、村上色彩技術研究所製の「MR-100」)を用いて測定することができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
<積層体製造方法>
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、該光架橋性粘着剤を被着体としての部材に積層した後に、上記光架橋性粘着剤を光架橋させる態様で好ましく用いられ得る。これにより、上記光架橋物が上記被着体に信頼性よく接合した積層体を製造することができる。上記光架橋性粘着剤の光架橋は、該光架橋性粘着剤に活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。活性エネルギー線としては、上記光架橋性粘着剤に含まれるベンゾフェノン構造を励起可能な波長成分を含む紫外線(例えば、波長300nm未満の成分を含む紫外線)が好ましい。上記光架橋性粘着剤は、該光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの形態で、上記積層体の製造に用いられ得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体に貼り合わせることと、上記粘着シートに活性エネルギー線を照射して上記光架橋性粘着剤を光架橋させることと、をこの順序で含む積層体製造方法が提供される。
 被着体への貼合わせ後に光架橋させる態様で用いられる粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光架橋させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく、全部の層であってもよい。
 ここに開示される光架橋性粘着剤は、例えば該光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの形態で、段差を有する表面に積層される態様で用いられ得る。上記光架橋性粘着剤は、かかる段差を有する被着体の表面に対して良好な表面形状追従性(段差追従性)を発揮し得る。光架橋性粘着剤を積層した後に、該光架橋性粘着剤を光架橋させることにより、信頼性の高い接合を形成することができる。上記段差は、例えば、上記被着体に表面に設けられた印刷層であり得る。上記段差の高さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上でもよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよい。上記段差の高さは、例えば100μm以下であってよく、70μm以下であることが好ましい。
<用途>
 ここに開示される光架橋性粘着剤の用途は特に限定されず、各種の用途に用いることができる。例えば、ここに開示される光架橋性粘着剤は、該光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの形態で、各種製品を構成する部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に用いられ得る。上記部材の少なくとも表面を構成する材質は、例えば、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス;ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;アルミナ、シリカ等のセラミック材料;アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、透明ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。上記部材は、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)、自動車、家電製品等を構成する部材であり得る。また、上記部材は、該粘着シートが貼り付けられる面が、アクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系(例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系)等の塗料による塗装面や、亜鉛メッキ鋼板等のメッキ面であってもよい。また、上記部材は、基材に用いられ得る材料として例示したいずれかの支持フィルム(例えば、樹脂フィルム)であってもよい。ここに開示される粘着シートは、例えば、このような部材が粘着剤層の少なくとも一方の表面に接合された粘着シート付き部材の構成要素であり得る。
 好ましい用途の一例として、光学用途が挙げられる。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを好ましく用いることができる。
 上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等)を有する部材をいう。上記光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する部材またはこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコート(HC)フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルム)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある。)等が挙げられる。なお、上記の「板」および「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」、「偏光シート」等を含むものとする。
 上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなどが挙げられ、特に、フォルダブル表示装置や車載用の表示装置のように、高価な部材を含む場合に好ましく適用できる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
 上記光学部材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、金属薄膜等からなる部材(例えば、シート状やフィルム状、板状の部材)等が挙げられる。なお、この明細書における「光学部材」には、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
 ここに開示される粘着シートを用いて光学部材を貼り合わせる態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)ここに開示される粘着シートを介して光学部材同士を貼り合わせる態様や、(2)ここに開示される粘着シートを介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよいし、(3)ここに開示される粘着シートが光学部材を含む形態であって該粘着シートを光学部材または光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよい。なお、上記(3)の態様において、光学部材を含む形態の粘着シートは、例えば、基材が光学部材(例えば、光学フィルム)である粘着シートであり得る。このように基材として光学部材を含む形態の粘着シートは、粘着型光学部材(例えば、粘着型光学フィルム)としても把握され得る。また、ここに開示される粘着シートが基材を有するタイプの粘着シートであって、上記基材として上記機能性フィルムを用いた場合には、ここに開示される粘着シートは、機能性フィルムの少なくとも片面側にここに開示される粘着剤層を有する「粘着型機能性フィルム」としても把握され得る。
 ここに開示される剥離方法は、例えば、ガラス板、金属板、樹脂板等のような非吸水性の平滑面に貼り付けられた粘着シートの剥離に好ましく適用され得る。また、ここに開示される剥離方法は、上述したいずれかの光学部材から粘着シートを剥離する方法として好ましく利用され得る。なかでも、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス板に貼り付けられた粘着シートを剥離する方法として好適である。
 なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
 (1) ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含み、
 エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物であり、かつ
 揮発性有機化合物の放散量が500μg/g以下である、光架橋性粘着剤。
 (2) 上記ベンゾフェノン構造含有成分は、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーである、上記(1)に記載の光架橋性粘着剤。
 (3) 上記光架橋性粘着剤の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gb’[kPa]と、上記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]との関係が、以下の式:
  Gc’[kPa]-Gb’[kPa]≧2kPa;
を満たす、上記(1)または(2)に記載の光架橋性粘着剤。
 (4) 上記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]が40kPa以上である、上記(1)~(3)のいずれかに記載の光架橋性粘着剤。
 (5) 上記(1)~(4)および下記(13)~(18)のいずれかに記載の光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
 (6) 下記手順により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である、上記(5)に記載の粘着シート。
 [剥離強度の測定手順]
 粘着剤層の表面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプを用いて上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、その後、25℃の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で上記粘着シートを上記ガラス板から引き剥がす際の剥離強度を測定する。
 (7) 上記(1)~(4)および下記(13)~(18)のいずれか一項に記載の光架橋性粘着剤と部材とを積層することと、
 上記光架橋性粘着剤に含まれる上記ベンゾフェノン構造を反応させて該光架橋性粘着剤を光架橋させることと、
をこの順序で含む、積層体製造方法。
 (8) ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)とを含む粘着剤組成物を用意すること;および、
 上記粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射すること;
を包含し、
 ここで、上記活性エネルギー線の照射は、上記エチレン性不飽和化合物(B)の有するエチレン性不飽和基を反応させ、かつ上記ポリマー(A)の有するベンゾフェノン構造を残存させるように行われる、光架橋性粘着剤製造方法。
 (9) 上記粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物(B1)を含む、上記(8)に記載の方法。
 (10) 上記粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物(B2)を含む、上記(8)または(9)に記載の方法。
 (11) 上記粘着剤組成物は、さらに光開始剤(C)を含む、上記(8)~(10)のいずれか一項に記載の方法。
 (12) ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含む光架橋性粘着剤(例えば、上記(1)~(4)および下記(13)~(18)のいずれか一項に記載の光架橋性粘着剤)の製造に用いられる粘着剤組成物であって、
 ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(A)と、
 エチレン性不飽和化合物(B)と、
 波長300nm~500nmの光を吸収してラジカルを発生する光開始剤(C)と
を含み、
 上記粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体におけるエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物(B2)の重量分率が5重量%未満である、粘着剤組成物。
 (13) ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含む、光架橋性粘着剤。
 (14) モノマー組成の異なる2種以上のポリマーを含み、上記2種以上のポリマーのうち少なくとも1種がベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーである、上記(13)に記載の光架橋性粘着剤。
 (15) 揮発性有機化合物の放散量が500μg/g以下である、上記(12)または(13)に記載の光架橋性粘着剤。
 (16) エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物である、上記(13)~(15)のいずれかに記載の光架橋性粘着剤。
 (17) 上記光架橋性粘着剤の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gb’[kPa]と、上記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]との関係が、以下の式:
  Gc’[kPa]-Gb’[kPa]≧2kPa;
を満たす、上記(13)~(16)のいずれかに記載の光架橋性粘着剤。
 (18) 上記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]が40kPa以上である、上記(13)~(17)のいずれかに記載の光架橋性粘着剤。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
 (粘着剤組成物の調製)
 側鎖にベンゾフェノン構造を有するアクリル系共重合体(BASF社製、商品名:acResin UV3532、Tg:-60℃、Mw:25×10、BP当量:10mg/g)60部と、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)30部と、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)10部と、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.2部と、波長300nm~500nmの範囲に吸収ピークを有する光開始剤P1(IGM Regins社製、商品名:オムニラッド651)0.15部とを混合して、光架橋性粘着剤作製用の粘着剤組成物C1を調製した。この粘着剤組成物C1の粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)は2.4Pa・sであり、有機溶媒含有量は1重量%未満であった。
 (光架橋性粘着剤の作製)
 ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF#38)の剥離面に上記で調製した粘着剤組成物C1を塗布し、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、MRE#38)を被せて空気を遮断した。この積層体の片側から、ブラックライト(東芝社製、商品名FL15BL)を用いて照度5mW/cm、積算光量800mJ/cmの条件で紫外線を照射した。これにより、上記粘着剤組成物C1の硬化物である光架橋性粘着剤A1を、上記剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ150μmの粘着剤層(基材レス粘着シート)の形態で得た。
 なお、上記ブラックライトの照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T36)による測定値である。
 (積層体の作製)
 上記で得られた光架橋性粘着剤A1から剥離フィルムR2を剥がし、コロナ処理された厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに貼り合わせた。これにより、光架橋性粘着剤A1からなる粘着剤層の片面がPETフィルム(基材)に固着した構成の基材付き片面粘着シートS1を得た。
 この片面粘着シートの粘着面から剥離フィルムR1を除去し、露出した粘着面を、部材としてのガラス板(コーニング社製、ゴリラガラス3)に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着した。これにオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプ(東芝社製、商品名H3000L/22N)を用いて上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射することにより、粘着剤A1を光架橋させた。このようにして、PETフィルム/粘着剤層/ガラス板の構成を有する積層体を作製した。
 なお、上記高圧水銀ランプの照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T25)による測定値である。
<例2>
 側鎖にベンゾフェノン構造を有するアクリル系共重合体(BASF社製、商品名:acResin UV3532)30部と、2EHA38部と、NVP4部と、イソボルニルアクリレート(IBXA)28部と、HDDA0.04部と、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、商品名:KBM-5103)0.08部と、波長300nm~500nmの範囲に吸収ピークを有する光開始剤P2(IGM Regins社製、商品名:オムニラッド184)0.2部とを混合して、光架橋性粘着剤作製用の粘着剤組成物C2を調製した。この粘着剤組成物C2の粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)は0.4Pa・sであり、有機溶媒含有量は1重量%未満であった。
 粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2を用いた他は例1と同様にして、粘着剤組成物C2の硬化物である光架橋性粘着剤A2を、剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ150μmの粘着剤層(基材レス粘着シート)の形態で得た。
 この光架橋性粘着剤A2を用いて、例1と同様にしてPETフィルム/粘着剤層/ガラス板の構成を有する積層体を作製した。
<例3>
 2EHA78部、NVP18部および2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4部からなるモノマー混合物を、光開始剤P1,P2の重量比1:1の混合物0.07部ととともに4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で上記高圧水銀ランプを用いて粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線を照射して光重合させることにより、上記モノマー混合物の部分重合物を含むモノマーシロップを調製した。このモノマーシロップに、NVP10部、IBXA20部、HDDA0.15部、連鎖移動剤としてのα-メチルスチレン二量体(日油社製、商品名:ノフマー MSD)0.2部および光開始剤P1(オムニラッド651)0.5部を添加して混合することにより、粘着剤組成物C3を調製した。
 剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF#38)の剥離面に上記で調製した粘着剤組成物C3を塗布し、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、MRE#38)を被せて空気を遮断した。この積層体の片側から、上記ブラックライトを使用して照度5mW/cmの紫外線を照射した。このとき、粘着剤組成物C3の調製に用いられたエチレン性不飽和化合物全体の約5%が未反応のまま残るように(すなわち、重合転化率が約95%となるように)紫外線の照射時間を調節した。このようにして、上記粘着剤組成物C3の硬化物である粘着剤A3を、上記剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ150μmの粘着剤層(基材レス粘着シート)の形態で得た。
 この粘着剤A3を用いて、例1と同様にしてPETフィルム/粘着剤層/ガラス板の構成を有する積層体を作製した。
<例4>
 側鎖にベンゾフェノン構造を有するアクリル系共重合体(BASF社製、商品名:acResin A260UV、Tg:-39℃、Mw:19×10、BP当量:2mg/g)50部と、n-ブチルアクリレート(BA)34部と、NVP16部と、光開始剤P2(オムニラッド184)0.2部とを混合して、光架橋性粘着剤作製用の粘着剤組成物C4を調製した。この粘着剤組成物C4の粘度(BH型粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)は27Pa・sであり、有機溶媒含有量は1重量%未満であった。
 粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C4を用いた他は例1と同様にして、粘着剤組成物C4の硬化物である光架橋性粘着剤A4を、剥離フィルムR1,R2に挟まれた厚さ150μmの粘着剤層(基材レス粘着シート)の形態で得た。
 この光架橋性粘着剤A4を用いて、例1と同様にしてPETフィルム/粘着剤層/ガラス板の構成を有する積層体を作製した。
<測定および評価>
(1)光架橋前弾性率Gb’の測定
 各例に係る粘着剤(基材レス粘着シート)を、厚さが約1.5mmになるように重ね合わせ、直径7.9mmの円盤状に打ち抜いて測定試料を作製した。この測定試料をパラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより動的粘弾性測定を行い、80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gb’を求めた。結果を表1に示した。
(2)光架橋後弾性率Gc’の測定
 各例に係る粘着剤(基材レス粘着シート)を、剥離フィルムR1,R2に挟んだまま上記高圧水銀ランプを用いて片面側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して光架橋させた後、剥離フィルムR1,R2を除いて約1.5mmになるように重ね合わせ、直径7.9mmの円盤状に打ち抜いて測定試料を作製した。この測定試料について、上記光架橋前弾性率Gb’の測定と同様にして動的粘弾性測定を行い、80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’を求めた。結果を表1に示した。
(3)VOC放散量の測定
 上述したVOC測定試験に従って、各例に係る粘着剤(基材レス粘着シート)のVOC放散量を測定した。結果を表1に示した。
(4)耐久性評価
 偏光板(日東電工製、商品名「REGQ-HC3」、厚さ92mm)の一方の表面に厚さ15μmの粘着剤を用いてアルミホイル(三菱アルミホイル製、商品名「ニッパクホイル」、厚さ12μm)を貼り合わせたものを、基材レス粘着シートの一方の表面に接合させる被着体として使用した。
 各例に係る粘着剤(基材レス粘着シート)を、剥離フィルムR1,R2ごと60mm×120mmのサイズにカットした後、剥離フィルムR2を剥がし、露出した粘着面を上記被着体の偏光板側の表面にハンドローラーで貼り合わせた。次いで、上記粘着剤から剥離ライナーR2を剥がし、露出した粘着面をガラス板(松浪硝子工業社製、商品名「MICRO SLIDE GLASS」、品番「S」、厚さ1.3mm、ヘイズ0.1%、水縁磨)に貼り合わせた。このようにして、ガラス板/粘着剤/偏光板/アルミホイルの構成を有する積層体を得た。
 この積層体に、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、上記高圧水銀ランプを用いて上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射したものを、耐久性評価用サンプルとした。
 この評価用サンプルを85℃の環境下に24時間保存した後、23℃、50%RHの環境下で目視観察を行い、以下の2水準で耐久性を評価した。結果を表1の「密着耐久性」の欄に示した。なお、いずれの例に係る粘着シートを用いた場合も、上記耐久性評価用サンプルの作製直後には気泡は全く認められなかった。
 E(Excellent):気泡の発生は認められなかった(密着耐久性に優れる)。
 P(Poor):気泡の発生が明らかに認められた(密着耐久性に乏しい)。
(5)剥離強度
 各例に係る粘着剤(基材レス粘着シート)から剥離フィルムR2を剥がし、コロナ処理された厚さ75μmのPETフィルムに貼り合わせて片面粘着シートを作製した。これを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を作製した。
 23℃、50%RHの環境下において、上記試験片から剥離フィルムR1を剥がし、露出した粘着面を被着体としてのガラス板(コーニング社製、ゴリラガラス3)に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着した。これにオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、上記高圧水銀ランプを用いて上記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射した。
 その後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」)を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で試験片のガラス板からの剥離強度を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を幅10mm当たりの値(単位:N/10mm)に換算して表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示されるように、例1、2、4の光架橋性粘着剤は、例3の粘着剤に比べて明らかに優れた密着耐久性を示した。また、例1、2、4の光架橋性粘着剤は、例3の粘着剤に比べてVOC放散量が少なく、明らかに低臭気であった。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1,2  粘着シート
 10  粘着剤層
 10A 一方の表面(粘着面)
 10B 他方の表面
 20  基材
 20A 第一面
 20B 第二面(背面)
 30,31,32  剥離ライナー
 50  剥離ライナー付き粘着シート
 70  光学部材
100  粘着シート付き部材

 

Claims (12)

  1.  ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含み、
     エチレン性不飽和化合物とベンゾフェノン構造含有成分とを含む粘着剤組成物の硬化物であり、かつ
     揮発性有機化合物の放散量が500μg/g以下である、光架橋性粘着剤。
  2.  前記ベンゾフェノン構造含有成分は、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーである、請求項1に記載の光架橋性粘着剤。
  3.  前記光架橋性粘着剤の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gb’[kPa]と、前記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]との関係が、以下の式:
      Gc’[kPa]-Gb’[kPa]≧2kPa;
    を満たす、請求項1または2に記載の光架橋性粘着剤。
  4.  前記光架橋性粘着剤に高圧水銀ランプを用いて照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射して得られた光架橋物の80℃におけるせん断貯蔵弾性率Gc’[kPa]が40kPa以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の光架橋性粘着剤。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の光架橋性粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
  6.  下記手順により測定される剥離強度が1.0N/10mm以上である、請求項5に記載の粘着シート。
     [剥離強度の測定手順]
     粘着剤層の表面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行った後、高圧水銀ランプを用いて前記ガラス板側から照度300mW/cm、積算光量10000mJ/cmの条件で紫外線を照射し、その後、25℃の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で前記粘着シートを前記ガラス板から引き剥がす際の剥離強度を測定する。
  7.  請求項1~4のいずれか一項に記載の光架橋性粘着剤と部材とを積層することと、
     前記光架橋性粘着剤に含まれる前記ベンゾフェノン構造を反応させて該光架橋性粘着剤を光架橋させることと、
    をこの順序で含む、積層体製造方法。
  8.  ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(A)とエチレン性不飽和化合物(B)とを含む粘着剤組成物を用意すること;および、
     前記粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射すること;
    を包含し、
     ここで、前記活性エネルギー線の照射は、前記エチレン性不飽和化合物(B)の有するエチレン性不飽和基を反応させ、かつ前記ポリマー(A)の有するベンゾフェノン構造を残存させるように行われる、光架橋性粘着剤製造方法。
  9.  前記粘着剤組成物は、前記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物(B1)を含む、請求項8に記載の方法。
  10.  前記粘着剤組成物は、前記エチレン性不飽和化合物(B)として、エチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物(B2)を含む、請求項8または9に記載の方法。
  11.  前記粘着剤組成物は、さらに光開始剤(C)を含む、請求項8~10のいずれか一項に記載の方法。
  12.  ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含む光架橋性粘着剤の製造に用いられる粘着剤組成物であって、
     ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマー(A)と、
     エチレン性不飽和化合物(B)と、
     波長300nm~500nmの光を吸収してラジカルを発生する光開始剤(C)と
    を含み、
     前記粘着剤組成物を構成するモノマー成分全体におけるエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物の重量分率が5重量%未満である、粘着剤組成物。

     
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