WO2021020451A1 - 粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート - Google Patents

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sensitive adhesive
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compound
adhesive composition
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水野　大輔
賢輔 谷
哲士 本田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Patent Document 1 states that an adhesive layer having good adhesiveness to a base material and having excellent water resistance can be formed even under harsh conditions such as in a dew condensation environment or immersed in water.
  • a curable resin composition containing a boronic acid derivative having a specific structure is described.
  • Patent Document 2 describes a pressure-sensitive adhesive containing a polymerization product of a hydrophilic acidic comonomer and a non-reactive plasticizer, which rapidly adheres to the surface of a wet or dry substrate, and a method for producing the same. Has been done.
  • Patent Document 3 describes a polymer that can be used as an underwater adhesive in which at least three types of side chains are bonded to a main chain made of polyacrylate.
  • Non-Patent Document 1 describes a copolymer of catechol and an acrylic monomer that can be used as an underwater adhesive.
  • Patent Document 1 a curable resin composition capable of forming an adhesive layer having excellent water resistance even under conditions such as being immersed in a dew condensation environment or water has been studied.
  • a wet adherend such as an adherend in water
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a compound containing a specific substituent, which exhibits high adhesive strength to an adherend in water or in a wet state, and a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition. , And to provide a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present inventors have conducted diligent studies for the purpose of providing a pressure-sensitive adhesive composition that exhibits high adhesive strength to an adherend in water or in a wet state, and as a result, the pressure-sensitive adhesive composition forming a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the idea was to use a compound containing a substituent that could chemically bond with the adherend as one component of the product.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a compound containing a substituent having a hydroxyl group distance in a specific range. We have found that it is important to do so, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • L represents an aryl group, a phosphorus atom, or a boron atom.
  • R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent, respectively, an aliphatic hydrocarbon. Represents a group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • X is a functional group containing a reactive group
  • R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • M represents a phosphorus atom or a boron atom.
  • the polymer is a copolymer of 90 to 99 parts by mass of at least one (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 10 parts by mass of the compound A or the compound B, and the (meth) acrylic acid ester.
  • a pressure-sensitive adhesive composition exhibiting high adhesive strength to an adherend in water or a wet state
  • a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition
  • a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer. it can.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention has an aliphatic hydrocarbon group in which -OR 1 and -OR 2 (R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • -OR when R 1 and R 2 in the substituent containing -OR 1 and -OR 2 respectively represent a hydrogen atom, which comprises a compound having a substituent containing (representing an aryl group or a heterocyclic group). and 1 oxygen atom, the distance between the oxygen atoms of -OR 2 (hereinafter, sometimes referred to as "the distance between O-O”) is equal to or less than the 4.70 ⁇ least 1.31 ⁇ .
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the embodiment of the present invention comprises the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention. Further, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive layer according to the embodiment of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material.
  • the term “adhesive sheet” in the present specification may include what is referred to as “adhesive tape”, “adhesive label”, “adhesive film” and the like.
  • the “adhesive surface” is the surface (adhesive surface) of the adhesive sheet on the side to be attached to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention only one side may be an adhesive surface, or both sides may be an adhesive surface.
  • the "distance between the O-O ', an oxygen atom of -OR 1 in the substituent containing -OR 1 and -OR 2 molecular modeling method for the distance between the oxygen atoms of -OR 2 MOPAC ( It means a value calculated by Molecular Orbital PACkage).
  • WINMOSTAR V9,2,3 for 64bit Windows
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the present embodiment includes a base material 11 and a pressure-sensitive adhesive layer 12, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 12 on the opposite side of the base material 11 may be peelably covered with a release liner 13. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the present embodiment is used by peeling off the release liner 13 and attaching it to the adherend via the pressure-sensitive adhesive layer 12. That is, in the pressure-sensitive adhesive layer 12 in the present embodiment, the surface on the release liner 13 side is the pressure-sensitive adhesive surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention may have pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release liner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 30 of the present embodiment includes a first release liner 33A, a first pressure-sensitive adhesive layer 32A, a base material 31, a second pressure-sensitive adhesive layer 32B, and a second release liner 33B in this order. May be good.
  • the first peeling liner 33A and the second peeling liner 33B are peeled off and removed, and the first pressure-sensitive adhesive layer 32A and the second pressure-sensitive adhesive layer 32B are formed into different adherends. Used by pasting. That is, in the present embodiment, both the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer 32A on the first release liner 33A side and the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer 32B on the second release liner 33B side are adhesive surfaces. is there.
  • the base material 31, the first and second pressure-sensitive adhesive layers 32A and 32B, and the first and second release liners 33A and 33B in the present embodiment are the same as the base material 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the release liner 13. is there.
  • the adhesive sheet 30 in the present embodiment may be wound. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet 30 of the present embodiment does not include, for example, the second release liner 33B, and the adhesive surface of the second pressure-sensitive adhesive layer 32B is opposite to that of the first pressure-sensitive adhesive layer 32A of the first release liner 33A. It may be wound so as to be attached to the side surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention does not have a base material, and both sides of the pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release liner. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet 40 of the present embodiment may include the first release liner 43A, the pressure-sensitive adhesive layer 42, and the second release liner 43B in this order.
  • the first peeling liner 43A and the second peeling liner 43B are peeled off and removed, and one surface and the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer 42 are attached to different adherends. used. That is, in the present embodiment, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 42 on the first release liner 43A side and the surface on the second release liner 43B side are both adhesive surfaces.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the present embodiment contains a compound having a substituent represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as compound Z), and R in the substituent represented by the general formula (1). 3.
  • the distance between the oxygen atom of -OR 1 and the oxygen atom of -OR 2 (hereinafter, may be referred to as the distance between OO) when 1 and R 2 each represent a hydrogen atom is 1.31 ⁇ or more. It is 70 ⁇ or less.
  • L represents an aryl group, a phosphorus atom, or a boron atom.
  • R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent, respectively, an aliphatic hydrocarbon. Represents a group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • Compound Z may be a monomer or a polymer, and when it is a polymer, it is preferably a polymer having a structure derived from a monomer having a substituent containing -OR 1 and -OR 2 . Above all, a polymer having a substituent represented by the following general formula (1) in the side chain is more preferable.
  • L represents an aryl group, a phosphorus atom, or a boron atom.
  • R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent, respectively, an aliphatic hydrocarbon. Represents a group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • Examples of the aryl group represented by L include a phenyl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, a naphthyl group which may have a substituent having 10 to 20 carbon atoms, and the like, and R 1
  • a linear or branched alkyl group may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms
  • a cyclic group may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • examples of the aryl group include a phenyl group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms and a substituent having 10 to 20 carbon atoms.
  • a good naphthyl group or the like can be mentioned
  • examples of the heterocyclic group include a 5-membered ring or 6-membered ring group which may have a substituent and contains at least one heteroatom. These may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom
  • the hydrogen bond property becomes strong and strong adhesiveness can be obtained.
  • the adherend contains an oxygen atom
  • the oxygen atom in the adherend and -OR 1 and -OR 2 are likely to form a hydrogen bond.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a polymer having a substituent containing a -OR 1 and -OR 2, to exhibit excellent adhesion by hydrogen bonding with the adherend -OR 1 and -OR 2 It can exhibit high adhesive strength not only on wet surfaces but also on adherends in water.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the present embodiment is attached to the wet surface of the adherend, -OR 1 and -OR 2 contained in the compound Z contained in the pressure-sensitive adhesive composition (adhesive layer 12) are contained.
  • the adhesive force to the adherend is improved.
  • high adhesive strength can be exhibited not only on the wet surface but also on the adherend in water.
  • the compound Z is chemically bonded to the adherend, the compound Z that can be chemically bonded to the adherend contained in the pressure-sensitive adhesive composition (adhesive layer 12) and the adherend It is preferable because the adhesive force to the adherend is further improved by advancing the chemical bond between the two.
  • Compound Z is preferably a polymer containing a structure derived from a compound having two hydroxyl groups in the molecule from the viewpoint of hydrogen bonding with the adherend.
  • the compound Z is preferably a polymer containing a structure derived from the compound A represented by the following general formula (2) or the compound B represented by the following general formula (3), and the general formula is preferable. It is more preferable that the polymer contains a structure derived from the compound A represented by (2). It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention contains a structure derived from compound A because the hydrogen bond with the adherend becomes strong.
  • X is a functional group containing a reactive group
  • R 1 and R 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent, an aliphatic hydrocarbon group and an aryl group. , Or a heterocyclic group.
  • M represents a phosphorus atom or a boron atom.
  • Compound A is represented by the following general formula (2).
  • Compound A may be used as compound Z, or may be used as a raw material monomer when compound Z is a polymer containing a structure derived from compound A.
  • X is a functional group containing a reactive group
  • R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups which may independently have a hydrogen atom or a substituent. , Aryl group, or heterocyclic group.
  • M represents a phosphorus atom or a boron atom.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2) is a general formula (1) the same meaning as R 1 and R 2 in, preferable ones are also same.
  • X contained in the compound A is a functional group containing a reactive group (hereinafter, may be referred to as a functional group X), which is a functional group capable of reacting with other curable components contained in the pressure-sensitive adhesive composition, and is functional.
  • Examples of the reactive group contained in the group X include a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde, a carboxyl group, a vinyl group, a (meth) acrylic group, a styryl group, a (meth) acrylamide group, and an organic group having an ether bond (for example, (Vinyl ether group, epoxy group, oxetane group), mercapto group, amino group, active methylene group, benzyl group and the like can be mentioned. Further, the reactive group contained in the functional group X may be a hydrogen donor group.
  • the hydrogen donor group is a functional group having a structure in which hydrogen in a molecule is extracted by the action of a polymerization initiator or the like having a hydrogen abstraction action to generate free radicals.
  • Specific examples of the hydrogen donor group include a mercapto group, an amino group, an active methylene group, a benzyl group, a hydroxyl group, an organic group having an ether bond, and the like.
  • the reactive group contained in the functional group X is preferably a functional group containing at least one reactive group selected from the group consisting of an acrylic group, a methacryl group and an active methylene group.
  • the reactive groups contained in the functional group X are vinyl group, (meth) acrylic group, styryl group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group and epoxy. It is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of a group, an oxetane group and a mercapto group, and especially when compound Z is radically polymerizable, the reactive group contained in X is (meth) acrylic.
  • the reactive group contained in the functional group X is selected from a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde, a carboxyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group. It is preferable to have at least one functional group, particularly when it has an epoxy group, because it has excellent adhesion between the obtained pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, and when it has a vinyl ether group, the pressure-sensitive adhesive composition is cured. It is preferable because it has excellent properties.
  • the reactive group contained in the functional group X is preferably linked to the phosphorus atom or boron atom represented by M by a linking group.
  • the linking group include a phenylene group, an alkylene group, a trilene group, a naphthylene group and a bisphenylene group, and a phenylene group or an alkylene group is preferable.
  • M in the general formula (2) preferably represents a boron atom.
  • alkylene group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6) such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene groups. Be done.
  • Compound A represented by the general formula (2) is preferably represented by the following general formula (2-1).
  • Y is a phenylene group or an alkylene group
  • X 1 represents a reactive group
  • R 1 and R 2 are the same as described above.
  • Examples of the alkylene group represented by Y include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6) such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene group. And so on.
  • Examples of the reactive group represented by X 1 include the same reactive groups as those contained in X described above, and preferred ones are also the same.
  • the compound A may be one in which the reactive group and the boron atom are directly bonded, but as shown in the specific example, the compound A has the reactive group and the boron atom as phenylene. It is preferably a compound bonded via a linking group such as a group or an alkylene group, that is, a compound represented by the general formula (2-1).
  • a linking group such as a group or an alkylene group
  • compound A does not have a boron-oxygen bond but contains a reactive group while having a boron-carbon bond due to a bond between a boron atom and a phenylene group or an alkylene group (general formula (2). -1)), which is preferable because the adhesive water resistance is improved.
  • the compound A is also after curing. This is preferable because the adhesive water resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive layer is improved.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is, for example, a linear or branched alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms and having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a cyclic alkylene group which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, and a naphthylene group which may have a substituent having 10 to 20 carbon atoms.
  • Examples of Compound A include, in addition to the above-exemplified compounds, an ester of hydroxyethyl acrylamide and boric acid, an ester of methylol acrylamide and boric acid, an ester of hydroxyethyl acrylate and boric acid, and an ester of hydroxybutyl acrylate and boric acid.
  • Esters of (meth) acrylate and boric acid can be exemplified.
  • Compound B is preferably represented by the following general formula (3).
  • Compound B may be used as compound Z, or may be used as a raw material monomer when compound Z is a polymer containing a structure derived from compound B.
  • X represents a functional group containing a reactive group.
  • X in the general formula (3) has the same meaning as X in the general formula (2), and the same applies to preferable ones.
  • the compound B represented by the general formula (3) is preferably represented by the following general formula (3-1).
  • Y is a phenylene group or an alkylene group, and X 1 represents a reactive group.
  • the content of compound Z in the pressure-sensitive adhesive composition is larger than 0% by mass, preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of elastic modulus. Further, it is preferably 35% by mass or less, more preferably 33% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the content of compound A in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of elastic modulus. Further, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the content of compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of elastic modulus. .. Further, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the base polymer refers to the main component of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the “main component” refers to a component contained in an amount of more than 50% by mass, unless otherwise specified.
  • the base polymer may be a polymer containing a structure derived from compound Z, and more preferably, a monomer having a monomer component constituting a known polymer and a substituent represented by the general formula (1), that is, a monomer. It is a copolymer with compound Z as. Further, a mixture of a polymer containing a structure derived from compound Z and a known polymer may be used as a base polymer.
  • the base polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition in the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, an acrylic polymer, a rubber polymer, a vinyl alkyl ether polymer, a silicone polymer, a polyester polymer, a polyamide polymer, or a urethane. Examples thereof include based polymers, fluoropolymers, and epoxy polymers. Among the polymers exemplified above, acrylic polymers and rubber polymers are preferable from the viewpoint of adhesiveness, and acrylic polymers are more preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the acrylic polymer is a polymer containing (meth) acrylic acid ester as a main monomer component, and mainly contains (meth) acrylic acid alkyl ester ((meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group). Those contained as a monomer component can be preferably used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and (meth).
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the above-mentioned “(meth) acrylic acid ester” represents “acrylic acid ester” and / or “methacrylic acid ester", and the same applies to the others.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester other than the above (meth) acrylic acid alkyl ester include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups such as phenyl (meth) acrylates.
  • the above (meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer other than the acrylic monomer may be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester.
  • 80% by mass or more of the monomer components constituting the acrylic polymer is preferably (meth) acrylic acid alkyl ester, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass. It is mass% or more.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 10 ° C. or less is preferable.
  • the Tg of the homopolymer is more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 50 ° C. or lower, (meth) acryl acid ester monomer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is 10 ° C. or lower, the elastic modulus becomes low, and a good followability effect can be obtained even for an adherend having an uneven surface.
  • the "glass transition temperature (Tg) of a homopolymer” means the “glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of a monomer", and the glass transition of a polymer formed by using only a certain monomer as a monomer component. It means temperature (Tg).
  • the polymer (base polymer) contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains 90 to 99 parts by mass of at least one (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 10 parts by mass of the compound A or the above. It is a copolymer with compound B, and the Tg of the homopolymer of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 10 ° C. or lower.
  • a polymer such as a modifier may be contained as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the content ratio of the other polymer to the entire base polymer is preferably 75 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of initial adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive composition is adhered to all the components excluding the solvent. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the components of the agent composition excluding the solvent.
  • the content of the base polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less, based on the total components of the pressure-sensitive adhesive composition excluding the solvent. Is even more preferable.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for the acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method. Can be adopted as appropriate.
  • the solution polymerization method may be preferably employed.
  • the polymerization temperature at the time of solution polymerization can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., for example, about 20 ° C. to 170 ° C. (typically 40 ° C. to 140 ° C.). °C).
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators and the like, depending on the polymerization method.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator examples include azo-based polymerization initiators (for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis (for example). 2-Methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovalerian acid, azobisisobutyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) Isobutylamidin) dihydrochloride, etc.); Persulfate such as potassium persulfate; Peroxide-based polymerization initiator (for example, dibenzoylperoxide, t-butyl
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but for example, 0.01 part by mass to 5 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass to 100 parts by mass of the monomer component used for preparing the acrylic polymer.
  • the amount can be within the range of 3 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and photoactivity.
  • Oxym-based photopolymerization initiator, benzoin-based photopolymerization initiator, benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, Ketal-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator Agents and the like can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component used for preparing the acrylic polymer. The amount can be within the range of 3 parts by mass.
  • the acrylic polymer is a partial polymer (acrylic) obtained by irradiating a mixture of the above-mentioned monomer components with a polymerization initiator with ultraviolet rays (UV) to polymerize a part of the monomer components.
  • a polymer syrup it may be included in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing such an acrylic polymer syrup can be applied to a predetermined object to be coated and irradiated with ultraviolet rays to complete the polymerization. That is, the acrylic polymer syrup can be grasped as a precursor of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain a tack fire (tackiness-imparting agent) for the purpose of adjusting the elastic modulus and giving a tack at the time of initial adhesion.
  • a tack fire tackiness-imparting agent
  • the tack fire include polybutenes, rosin-based resins, terpene-based resins, and petroleum-based resins (for example, petroleum-based aliphatic hydrocarbon resins, petroleum-based aromatic hydrocarbon resins, and petroleum-based aliphatic / aromatic copolymerized hydrocarbons. Examples thereof include hydrogen resins, petroleum-based aliphatic hydrocarbon resins (hydrocarbon-added aromatic hydrocarbon resins), and kumaron-based resins. In terms of compatibility with the base polymer, petroleum-based resins and rosin-based resins are preferable.
  • the tack fire may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the base polymer from the viewpoint of lowering the elastic modulus. It is more preferable that the amount is 50 parts by mass or more.
  • the content of the tack fire is preferably 500 parts by mass or less and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer from the viewpoint of giving the pressure-sensitive adhesive an appropriate cohesive force. More preferably, it is 250 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a viscosity modifier, a peeling modifier, a plasticizer, a softening agent, a filler, a coloring agent (pigment, dye, etc.), and aging, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives normally added to the pressure-sensitive adhesive composition such as inhibitors, surfactants, leveling agents, defoamers, and light stabilizers, may be further added.
  • the filler include inorganic fillers such as talc, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, carbon, silica, clay, mica, barium sulfate, whisker, and magnesium hydroxide. Be done. From the viewpoint of rough surface adhesiveness, the content of the filler is preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the solvent (solvent) used in the pressure-sensitive adhesive composition various general solvents can be used.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Alicyclic hydrocarbons; organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be mentioned.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the Young's modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 25 ° C. when the pressure-sensitive adhesive layer is formed is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 1 kPa or more, and 5 kPa. The above is more preferable, and 10 kPa or more is particularly preferable.
  • the Young's modulus is 0.1 kPa or more, the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to be deformed, and the shape stability of the pressure-sensitive adhesive sheet is good. In addition, problems such as glue squeezing out are unlikely to occur due to the stress applied after bonding.
  • the Young's modulus is preferably 400 kPa or less, preferably 200 kPa or less, and more preferably 100 kPa or less.
  • the Young's modulus is 400 kPa or less, the rough surface of the unevenness of the wet adherend can be well followed. In addition, it can exhibit good adhesive strength and exhibit excellent water resistance even when used in water.
  • the Young's modulus of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive layer is formed is determined by preparing a sample in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a string shape and using a tensile tester (AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation). It can be calculated from the stress-strain curve measured when pulled at a speed of 50 mm / min.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment is formed by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
  • the forming method is not particularly limited, and a known method can be adopted, but it can be performed according to the following method for producing an adhesive sheet.
  • the preferable range of each component amount in the pressure-sensitive adhesive layer is the same as the preferable range of each component amount excluding the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment is formed by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
  • the forming method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied to a substrate described later using a known coating method and dried to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. Further, after the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a peelable surface and dried or cured to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface, the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a non-peelable base material and transferred. You may let me.
  • the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a fountain die coater, and a closed one. This can be done using an edge die coater or the like.
  • the drying temperature can be, for example, 50 to 150 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a release liner (a sheet-like base material having a release surface may be used) to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is not particularly limited, but is preferably 5 to 5000 ⁇ m, preferably 10 to 1000 ⁇ m, from the viewpoint of exhibiting good followability to an adherend having an uneven surface. Is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by using a solvent-free coating method such as rolling or extrusion. In this case, the pressure-sensitive adhesive composition can be obtained as a kneaded product by heating and kneading.
  • kneading for example, a batch type kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a mixing roll, or a continuous kneader such as a twin-screw kneader is used.
  • the heating temperature in the kneading can be, for example, 80 to 180 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above can be heated by a molding apparatus such as an extruder, a calender roll, or a press machine (heat press machine) to form the pressure-sensitive adhesive layer 12 in a sheet shape.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
  • the concept of an adhesive sheet here may include what is called an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a sheet-like base material (support), and the pressure-sensitive adhesive layer is held by a release liner. It may be a base material-less adhesive sheet having a different form. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may include another pressure-sensitive adhesive layer having a composition different from that of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is provided with another pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a sheet-like base material (support), and the pressure-sensitive adhesive layer (wet pressure-sensitive adhesive) according to the embodiment of the present invention is placed on the other pressure-sensitive adhesive layer.
  • It may be an adhesive sheet with a base material having a layer).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material may have a form in which another pressure-sensitive adhesive layer is provided on both sides of the sheet-like base material (support) and a wet pressure-sensitive adhesive layer is provided on one of the other pressure-sensitive adhesive layers.
  • It may be a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet having a wet pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the other pressure-sensitive adhesive layer.
  • Base material examples of the material forming the base material include a polyolefin-based film such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene / propylene copolymer; a polyester-based film such as polyethylene terephthalate; a plastic film such as polyvinyl chloride; and paper such as kraft paper and Japanese paper.
  • a polyolefin-based film such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene / propylene copolymer
  • a polyester-based film such as polyethylene terephthalate
  • plastic film such as polyvinyl chloride
  • paper such as kraft paper and Japanese paper.
  • Cloths such as cotton cloth and sufu cloth
  • cloth woven cloth such as polyester non-woven fabric and vinylon cloth woven cloth
  • metal foil Further, the thickness of the base material is not particularly limited.
  • the plastic films may be non-stretched films or stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) films. Further, the surface of the base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to surface treatment such as application of an undercoating agent and corona discharge treatment.
  • the adhesive sheet may be perforated to provide a through hole.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and other pressure-sensitive adhesive layer according to the embodiment of the present invention may be protected by a release liner (separator, release film) until use.
  • the release liner can be a conventional release paper or the like, and is not particularly limited.
  • a base material having a release treatment layer a low adhesive base material made of a fluoropolymer, or a low adhesive base material made of a non-polar polymer. Etc. can be used.
  • the base material having the peeling treatment layer include plastic films and paper surface-treated with a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
  • fluoropolymer having a low adhesive base material made of a fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylfluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and chloro. Examples thereof include a fluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • non-polar polymer of the low adhesive base material made of the non-polar polymer include olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, etc.).
  • the release liner can be formed by a known or commonly used method. Further, the thickness of the release liner is not particularly limited.
  • the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is attached is not particularly limited, but one that can hydrogen bond with the structure derived from compound Z in the pressure-sensitive adhesive composition (adhesive layer) is preferable.
  • the adherend for example, concrete, mortar, asphalt, metal (for example, SUS plate, Al plate, etc.), wood, tile, plastic material (for example, acrylic plate, bake plate, etc.), coated surface, inner wall of bathroom, etc. Building exterior and interior materials, underwater and water surface structures such as ships and buoys, water tanks and bathtubs, sports equipment, etc.), cloths such as woven and non-woven fabrics, paper, electrolyte membranes, separation membranes, porous materials such as filters, etc. And so on.
  • the adherend may be an organism, and may be outside the organism (for example, skin, outer shell, scales, etc.) or inside the organism (for example, teeth, bones, etc.).
  • the adhesive sheet (test piece) of each of the produced examples was reciprocated once with a 2 kg roller and pressure-bonded to the surface of the test plate (glass plate) underwater. After sticking, it was aged in water for 30 minutes. After aging, using a tensile tester (device name "Autograph AGS-X", manufactured by Shimadzu Corporation), in accordance with JIS Z0237, in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, tensile speed 300 mm / min, peeling The adhesive sheet was peeled off from the test plate under the condition of an angle of 180 °, and the 180 ° peeling adhesive force (N / 20 mm) was measured. As a test plate, a glass plate (trade name "soda lime glass # 0050", manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) was used.
  • Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooler, 95 parts by mass of butyl acrylate (BA) (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 3-acrylamidebenzeneboronic acid (AAPBA) (genuine) 5 parts by mass of Chemical Co., Ltd., 0.2 parts by mass of AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile) as a thermal polymerization initiator, 250 parts by mass of MEK (methyl ethyl ketone) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Added a part. Then, after stirring at 63 ° C.
  • BA butyl acrylate
  • AAPBA 3-acrylamidebenzeneboronic acid
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the reaction solution is directly applied to a PET release liner (MRF38 (Mitsubishi Chemical Corporation)) as a base material, dried in an oven at 120 ° C. for 5 minutes, and then a PET release liner (MRE38 (Mitsubishi Chemical Corporation)) is placed on the PET release liner (MRE38 (Mitsubishi Chemical Corporation)).
  • MRF38 Mitsubishi Chemical Corporation
  • MRE38 Mitsubishi Chemical Corporation
  • an adhesive sheet having a thickness of about 50 ⁇ m was prepared.
  • S10 Lumirror # 75 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 2 and 3 The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 2 and 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of 3-acrylamidebenzeneboronic acid (AAPBA) and butyl acrylate (BA) used were changed as shown in Table 1. Then, an adhesive sheet was prepared.
  • AAPBA 3-acrylamidebenzeneboronic acid
  • BA butyl acrylate
  • Comparative Example 1 The pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-acrylamide benzeneboronic acid (AAPBA) was changed to acrylic acid (AA) to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • AAPBA 3-acrylamide benzeneboronic acid
  • AA acrylic acid
  • the Mw of the acrylic polymer was about 60 ⁇ 10 4.
  • the polymer ratio of Mw / Mn of 5.0 and Mw of 100,000 or less was about 20%.
  • an isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate L", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added as a cross-linking agent to 100 parts by mass of the acrylic polymer to form a pressure-sensitive adhesive.
  • the product (C2) was prepared.
  • a sheet-shaped release liner was prepared in which a polyethylene layer having a thickness of 25 ⁇ m was laminated on one side of high-quality paper and the release treatment was performed with a silicone-based release agent on the polyethylene layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (C2) was applied to the peel-off surface of the peel-off liner and dried at 120 ° C. for 3 minutes to prepare two sheets having a 75 ⁇ m pressure-sensitive adhesive layer (C2) formed, and a support (mass) was prepared.
  • An adhesive sheet (C2) was prepared by laminating on both sides of 14 g / m 2 , pulp rayon paper manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd.
  • a pressure-sensitive adhesive composition exhibiting high adhesive strength to an adherend in water or a wet state
  • a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition
  • a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer. it can.

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Abstract

本発明は、明細書中に記載の一般式（１）で表される置換基を有する化合物を含み、前記一般式（１）で表される置換基における、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子を表す場合の－ＯＲ１の酸素原子と－ＯＲ２の酸素原子との距離が、１．３１Å以上４．７０Å以下である粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートに関する。

Description

粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
　本発明は、粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートに関する。
　従来、様々な分野での接着固定において、接着剤や粘着剤が利用されており、接着力が得られにくい湿潤状態の被着体に対しても十分な接着力を発揮する接着剤について開発が進められている。
　例えば、特許文献１には、基材との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても耐水性に優れた接着剤層を形成可能な、特定構造のボロン酸誘導体を含む硬化性樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、親水性酸性コモノマーと、非反応性可塑剤と、の重合生成物を含む、湿潤又は乾燥基材表面に速やかに接着する感圧性接着剤、及びそれを作製する方法が記載されている。
　また、特許文献３には、ポリアクリレートからなる主鎖に少なくとも３種類の側鎖が結合された、水中接着剤として使用し得るポリマーが記載されている。
　そして、非特許文献１には、水中接着剤として使用し得るカテコールとアクリル系モノマーとの共重合体が記載されている。
日本国特開２０１７－１９４６３３号公報 日本国特表２０１７－５１４００５号公報 日本国特開２０１２－２３３０５９号公報
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，８，１６５４－１６６３
　特許文献１では、結露環境下や水に浸漬したような条件であっても耐水性に優れた接着剤層を形成可能な硬化性樹脂組成物について検討がなされている。
　しかしながら、水中の被着体等の湿潤状態の被着体に対する接着力については検討の余地があり、湿潤状態の被着体に対して十分な接着力を示す粘着剤層の開発が求められている。
　そこで、本発明は、特定の置換基を含む化合物を含有することにより、水中又は湿潤状態の被着体に対して高い接着力を示す粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することを一つの課題とする。
　本発明者らは、水中又は湿潤状態の被着体に対して高い接着力を示す粘着剤組成物を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層を形成する粘着剤組成物の一成分として、被着体と化学結合し得る置換基を含む化合物を用いることを着想した。その結果、湿潤状態の被着体に対する高い接着力を示し、かつ剥離が可能な粘着剤層を得るには、粘着剤組成物が水酸基の距離を特定の範囲とした置換基を含む化合物を含有することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕
　下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物を含み、
前記一般式（１）で表される置換基における、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子を表す場合の－ＯＲ１の酸素原子と－ＯＲ２の酸素原子との距離が、１．３１Å以上４．７０Å以下である粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ｌはアリール基、リン原子、又はホウ素原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。）
　〔２〕
　前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物Ａ、又は下記一般式（３）で表される化合物Ｂに由来する構造を含むポリマーである〔１〕に記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（２）及び（３）中、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。Ｍはリン原子又はホウ素原子を表す。）
　〔３〕
　前記化合物が、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造を含むポリマーである〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
　〔４〕
　前記ポリマーが、９０～９９質量部の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、１～１０質量部の前記化合物Ａ又は前記化合物Ｂとの共重合体であり、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である〔２〕又は〔３〕に記載の粘着剤組成物。
　〔５〕
　前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、いずれも水素原子である〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　〔６〕
　前記Ｘが、アクリル基、メタクリル基、又は活性メチレン基を有する有機基からなる群より選択される、少なくとも１種の水素供与体基を有する官能基である〔２〕～〔５〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
　〔８〕
　〔７〕に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
　〔９〕
　前記粘着剤層が基材上に形成されている〔８〕に記載の粘着シート。
　本発明によれば、水中又は湿潤状態の被着体に対する高い接着力を示す粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図２は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図３は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、－ＯＲ１及び－ＯＲ２（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す）を含む置換基を有する化合物を含み、前記－ＯＲ１及び－ＯＲ２を含む置換基における、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子を表す場合の－ＯＲ１の酸素原子と、－ＯＲ２の酸素原子との距離（以下、「Ｏ－Ｏ間の距離」と称する場合がある）が１．３１Å以上４．７０Å以下である。
　本発明の実施形態に係る粘着剤層は、本発明の実施形態に係る粘着剤組成物からなる。
　また、本発明の実施形態に係る粘着シートは、本発明の実施形態に係る粘着剤層を備え、粘着剤層が基材上に形成されていることが好ましい。
　ここで、本明細書において「粘着シート」という場合には、「粘着テープ」、「粘着ラベル」、「粘着フィルム」等と称されるものが包含され得る。
　「粘着面」とは、粘着シートにおいて被着体に貼り付けられる側の面（貼付面）である。本発明の粘着シートは、片面のみが粘着面であってもよく、両面が粘着面であってもよい。
　また、「Ｏ－Ｏ間の距離」とは、－ＯＲ１及び－ＯＲ２を含む置換基における－ＯＲ１の酸素原子と、－ＯＲ２の酸素原子との距離についての分子モデリング法のＭＯＰＡＣ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ　ＰＡＣｋａｇｅ）による計算値を意味する。ＭＯＰＡＣのための計算プログラムとして、ＷＩＮＭＯＳＴＡＲ（Ｖ９，２，３ｆｏｒ　６４ｂｉｔ　Ｗｉｎｄｏｗｓ）を利用した。
　図１は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
　本実施形態の粘着シート１０は、基材１１と、粘着剤層１２とを備え、粘着剤層１２の基材１１と反対側の面は、剥離ライナー１３により剥離可能に被覆されていてもよい。
　本実施形態の粘着シート１０は、剥離ライナー１３を剥離除去して、粘着剤層１２を介して被着体に貼り付けられて使用される。すなわち、本実施形態における粘着剤層１２においては、剥離ライナー１３側の面が粘着面である。
　本発明の実施形態に係る粘着シートは、図２に示すように基材の両面に粘着剤層を備え、粘着剤層を剥離ライナーにより保護してもよい。
　本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ、第１の粘着剤層３２Ａ、基材３１、第２の粘着剤層３２Ｂ、及び第２の剥離ライナー３３Ｂをこの順で備えていてもよい。
　本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ及び第２の剥離ライナー３３Ｂを剥離除去し、第１の粘着剤層３２Ａと第２の粘着剤層３２Ｂとをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては第１の粘着剤層３２Ａの第１の剥離ライナー３３Ａ側の面、及び、第２の粘着剤層３２Ｂの第２の剥離ライナー３３Ｂ側の面の両方が粘着面である。
　本実施形態における基材３１、第１及び第２の粘着剤層３２Ａ及び３２Ｂ、第１及び第２の剥離ライナー３３Ａ及び３３Ｂは、上記基材１１、粘着剤層１２、剥離ライナー１３と同様である。
　また、本実施形態における粘着シート３０は巻回されていてもよい。すなわち、本実施形態の粘着シート３０は、例えば第２の剥離ライナー３３Ｂを備えず、第２の粘着剤層３２Ｂの粘着面が第１の剥離ライナー３３Ａの第１の粘着剤層３２Ａとは反対側の面に貼付されるように巻回されていてもよい。
　本発明の実施形態に係る粘着シートは、図３に示すように基材を備えず、粘着剤層の両面を剥離ライナーにより保護してもよい。
　すなわち、本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ、粘着剤層４２、及び第２の剥離ライナー４３Ｂをこの順で備えていてもよい。
　本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ及び第２の剥離ライナー４３Ｂを剥離除去し、粘着剤層４２の一方の面と他方の面とをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては粘着剤層４２の第１の剥離ライナー４３Ａ側の面、及び、第２の剥離ライナー４３Ｂ側の面がいずれも粘着面である。
　以下、本実施形態の粘着剤層１２を形成する粘着剤組成物について詳細に説明する。
〔粘着剤組成物〕
　本実施形態における粘着剤組成物は、一般式（１）で表される置換基を有する化合物（以下、化合物Ｚと称する）を含み、前記一般式（１）で表される置換基における、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子を表す場合の－ＯＲ１の酸素原子と－ＯＲ２の酸素原子との距離（以下、Ｏ－Ｏ間の距離と称する場合がある）が１．３１Å以上４．７０Å以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｌはアリール基、リン原子、又はホウ素原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。）
　本実施形態に係る化合物が有する置換基におけるＯ－Ｏ間の距離が１．３１Å以上４．７０Å以下であれば、被着体との水素結合により優れた接着力を発揮することができ、湿潤面だけでなく水中の被着体に対しても、高い接着力を発現することができる。
　化合物Ｚは、モノマーであってもポリマーであってもよく、ポリマーである場合は、－ＯＲ１及び－ＯＲ２を含む置換基を有するモノマーに由来する構造を有するポリマーであることが好ましい。中でも、側鎖に下記一般式（１）で表される置換基を有するポリマーであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（一般式（１）中、Ｌはアリール基、リン原子、又はホウ素原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。）
　Ｌが表すアリール基としては、例えば、炭素数６～２０の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１０～２０の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、Ｒ１及びＲ２が表す脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の置換基を有してもよい直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３～２０の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数６～２０の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１０～２０の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい５員環又は６員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２として好ましくは、水素原子、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
　Ｒ１及びＲ２が水素原子を表す場合、水素結合性が強くなり、強い接着性が得られる。
　例えば、被着体が酸素原子を含む場合、被着体中の酸素原子と－ＯＲ１及び－ＯＲ２とが水素結合を生じ易くなる。粘着剤組成物が－ＯＲ１と－ＯＲ２を含む置換基を有するポリマーを含有することにより、－ＯＲ１と－ＯＲ２と被着体との水素結合により優れた接着力を発揮することができ、湿潤面だけでなく水中の被着体に対しても、高い接着力を発現することができる。
　本実施形態の粘着シート１０は、被着体の湿潤面に貼付されると、粘着剤組成物（粘着剤層１２）中に含有されている化合物Ｚに含まれる－ＯＲ１及び－ＯＲ２が、被着体の表面と水素結合を生じることにより、被着体に対する接着力が向上する。その結果、湿潤面だけでなく水中の被着体に対しても、高い接着力を発現することができる。なお、化合物Ｚが被着体と化学結合可能なものである場合、粘着剤組成物（粘着剤層１２）中に含有されている被着体と化学結合可能な化合物Ｚと、被着体との間の化学結合が進行することにより、被着体に対する接着力がさらに向上するため好ましい。
　化合物Ｚは、被着体との水素結合性の観点から分子内に２つの水酸基を有する化合物に由来する構造を含むポリマーであることが好ましい。
　化合物Ｚは、具体的には、下記一般式（２）で表される化合物Ａ、又は下記一般式（３）で表される化合物Ｂに由来する構造を含むポリマーであることが好ましく、一般式（２）で表される化合物Ａに由来する構造を含むポリマーであることがより好ましい。
　本発明の実施形態に係る粘着剤組成物が化合物Ａに由来する構造を含むことにより、被着体との水素結合が強くなり好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記一般式中、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。Ｍはリン原子又はホウ素原子を表す。）
　一般式（２）で表される化合物ＡにおけるＭがホウ素を表す場合、Ｏ－Ｏ間の距離は、２．２６Åであり、一般式（２）で表される化合物ＡにおけるＭがリン原子を表す場合、Ｏ－Ｏ間の距離は、２．９４Åである。また、一般式（３）で表される化合物のＯ－Ｏ間の距離は、２．７７Åである。
　＜化合物Ａ＞
　化合物Ａは、下記一般式（２）で表される。
　化合物Ａは化合物Ｚとして用いてもよく、化合物Ｚが化合物Ａに由来する構造を含むポリマーである場合の原料モノマーとして用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記一般式（２）中、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。Ｍはリン原子又はホウ素原子を表す。）
　一般式（２）におけるＲ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましいものも同様である。
　化合物Ａが有するＸは反応性基を含む官能基（以下官能基Ｘと称する場合がある）であって、粘着剤組成物に含まれる他の硬化性成分と反応し得る官能基であり、官能基Ｘが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、エーテル結合を有する有機基（例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基）、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基、ベンジル基などが挙げられる。
　また、官能基Ｘが含む反応性基は水素供与体基であってもよい。水素供与体基とは、水素引き抜き作用を有する重合開始剤等の働きにより、分子中の水素が引き抜かれ、フリーラジカルを生成する構造を有する官能基である。水素供与体基の具体例としては、例えば、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基、ベンジル基、水酸基、エーテル結合を有する有機基などが挙げられる。
　官能基Ｘが含む反応性基としては、アクリル基、メタクリル基、活性メチレン基からなる群より選択される、少なくとも１種の反応性基を含む官能基であることが好ましい。
　粘着剤組成物に用いる化合物Ｚが活性エネルギー線硬化性である場合、官能基Ｘが含む反応性基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基であることが好ましく、特に化合物Ｚがラジカル重合性である場合、Ｘが含む反応性基は、（メタ）アクリル基、スチリル基及び（メタ）アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基であることが好ましく、化合物Ａが（メタ）アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、（メタ）アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。
　粘着剤組成物に用いる化合物Ｚがカチオン重合性である場合、官能基Ｘが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる粘着剤層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、粘着剤組成物の硬化性が優れるため好ましい。
　官能基Ｘが含む反応性基は、連結基によりＭが表すリン原子又はホウ素原子と連結していることが好ましい。
　連結基としては、例えば、フェニレン基、アルキレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビスフェニレン基が挙げられ、フェニレン基又はアルキレン基が好ましい。
　また、一般式（２）におけるＭはホウ素原子を表すことが好ましい。
　アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１～１０（好ましくは２～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。
　前記一般式（２）で表される化合物Ａは、下記一般式（２－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記一般式中、Ｙはフェニレン基又はアルキレン基であり、Ｘ１は反応性基を表し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。）
　Ｙが表すアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１～１０（好ましくは２～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。
　Ｘ１が表す反応性基としては、上述のＸが含む反応性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　化合物Ａとしてさらに好適には、以下の化合物（１ａ）～（１ｄ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明においては化合物Ａが、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、化合物Ａが、反応性基とホウ素原子とが、フェニレン基やアルキレン基等の連結基を介して結合したものであること、つまり、一般式（２－１）で表される化合物であることが好ましい。化合物Ａが、ホウ素－酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子とフェニレン基又はアルキレン基とが結合することにより、ホウ素－炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合（一般式（２－１）である場合）、接着耐水性が向上するため好ましい。
　さらに本発明においては、化合物Ａが、反応性基とホウ素原子とが、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の有機基を介して結合したものであっても、やはり硬化後に得られる粘着剤層の接着耐水性が向上するため好ましい。置換基を有してもよい、炭素数１～２０の有機基とは、例えば、炭素数１～２０の置換基を有してもよい直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数３～２０の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数６～２０の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数１０～２０の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
　化合物Ａとしては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、及びヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、（メタ）アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
　＜化合物Ｂ＞
　化合物Ｂは、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
　化合物Ｂは化合物Ｚとして用いてもよく、化合物Ｚが化合物Ｂに由来する構造を含むポリマーである場合の原料モノマーとして用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 
（上記一般式中、Ｘは反応性基を含む官能基を表す。）
　一般式（３）におけるＸは、一般式（２）におけるＸと同義であり、好ましいものも同様である。
　前記一般式（３）で表される化合物Ｂは、下記一般式（３－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
 
（上記一般式中、Ｙはフェニレン基又はアルキレン基であり、Ｘ１は反応性基を表す。）
　一般式（３－１）におけるＸ１及びＹは、一般式（２－１）におけるＸ１及びＹと同義であり、好ましいものも同様である。
　粘着剤組成物中、化合物Ｚの含有量は０質量％より大きく、弾性率の観点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、３５質量％以下であることが好ましく、３３質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　化合物Ｚとして化合物Ａを用いる場合、弾性率の観点から、粘着剤組成物中、化合物Ａの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　化合物Ｚとして化合物Ｂを用いる場合、弾性率の観点から、粘着剤組成物中、化合物（Ｂ）の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
（ベースポリマー）
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーとして、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。ここで、ベースポリマーとは、粘着剤組成物に含まれるポリマーの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０質量％を超えて含まれる成分を指す。
　ベースポリマーは、化合物Ｚに由来する構造を含有するポリマーであってもよく、より好ましくは公知のポリマーを構成するモノマー成分と、一般式（１）で表される置換基を有するモノマー、すなわちモノマーとしての化合物Ｚとの共重合体である。また、化合物Ｚに由来する構造を含有するポリマーと公知のポリマーとの混合物をベースポリマーとしてもよい。
　本実施形態における粘着剤組成物が含有するベースポリマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。上記例示したポリマーの中でも、接着性の観点からは、アクリル系ポリマー及びゴム系ポリマーが好ましく、粘着性の観点からは、アクリル系ポリマーがより好ましい。
　アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主たるモノマー成分とするポリマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を主たるモノマー成分として含有するものを好適に用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも好ましくは炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、さらに好ましくは炭素数２～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。なお、上記「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」及び／又は「メタクリル酸エステル」を表し、他も同様である。
　また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共重合させてもよい。
　本実施形態において、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうち、８０質量％以上が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　弾性率の観点から、上記モノマー成分のなかでも、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。上記モノマー成分としては、ホモポリマーのＴｇが、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－５０℃以下の（メタ）アクリ酸エステルモノマーであることが好ましい。
　ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であると、弾性率が低くなり、凹凸面を有する被着体に対しても良好な追従性の効果が得られる。
　ここで、「ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、「モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」を意味し、あるモノマーのみをモノマー成分として形成される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。
　また、本実施形態に係る粘着剤組成物が含有するポリマー（ベースポリマー）が、９０～９９質量部の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、１～１０質量部の前記化合物Ａ又は前記化合物Ｂとの共重合体であり、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマーのＴｇが１０℃以下であることが好ましい。
　また、ベースポリマーの他に、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において、改質剤などのポリマー（以下、他のポリマーともいう）が含有されていてもよい。その場合、ベースポリマー全体（１００質量部）に対する他のポリマーの含有割合は、７５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る粘着剤組成物中におけるベースポリマーの含有量は特に限定されるものではないが、初期接着力の観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して、すなわち粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ベースポリマーの含有量は、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
　アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマー及び溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１７０℃程度（典型的には４０℃～１４０℃程度）とすることができる。
　重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等）；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等）；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部、好ましくは０．０５質量部～３質量部の範囲内の量とすることができる。
　光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部、好ましくは０．０５質量部～３質量部の範囲内の量とすることができる。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線（ＵＶ）を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーの前駆体として把握され得る。
　本実施形態に係る粘着剤組成物には、弾性率の調整並びに初期接着の際のタックを与えることを目的として、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させてもよい。タッキファイヤーとしては、例えば、ポリブテン類、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、石油系脂肪族炭化水素樹脂、石油系芳香族炭化水素樹脂、石油系脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、石油系脂環族炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂を水素添加したもの）等）、クマロン系樹脂等が挙げられる。ベースポリマーとの相溶性の点において、好ましくは、石油系樹脂、ロジン系樹脂である。タッキファイヤーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤組成物中にタッキファイヤーを含有させる場合の含有量は、弾性率を低下させる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましい。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着剤に適度な凝集力を持たせる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、２５０質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の粘着剤組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤等、粘着剤組成物に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。
　充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
　充填剤の含有量は、粗面接着性の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
　また、粘着剤組成物に利用される溶剤（溶媒）としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した際の該粘着剤層の２５℃におけるヤング率が０．１ｋＰａ以上であることが好ましく、１ｋＰａ以上であることがより好ましく、５ｋＰａ以上であることがさらに好ましく、１０ｋＰａ以上であることが特に好ましい。該ヤング率が０．１ｋＰａ以上であれば粘着剤層の変形が生じにくく、粘着シートの形状安定性がよい。また、接着後にかかる応力によって糊はみ出しなどの不具合が生じにくい。
　湿潤面に接着する観点では、該ヤング率は４００ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。該ヤング率が４００ｋＰａ以下であれば、湿潤した被着体の凹凸の粗面によく追従できる。また、水中での使用においても良好な接着力を示し優れた耐水性を発揮することができる。
　ここで、粘着剤層を形成したときの該粘着剤層のヤング率は、該粘着剤層をひも状に形成した試料を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ－ＩＳ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときに測定される応力－ひずみ曲線から算出することができる。
〔粘着剤層〕
　本実施形態の粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、下記の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。なお、粘着剤層中における各成分量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中の溶媒を除いた各成分量の好ましい範囲と同様である。
　本実施形態における粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、粘着剤組成物を公知の塗工方法を用いて後述する基材に塗布し、乾燥させて、粘着シートの形態として得ることができる。また、剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗布して乾燥又は硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を非剥離性の基材に貼り合わせて転写させてもよい。粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は、例えば、５０～１５０℃とすることができる。
　また、粘着剤層は、粘着剤組成物を剥離ライナー（剥離面を備えるシート状基材であってもよい。）に塗布して粘着剤層を形成してもよい。
　乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されないが、凹凸面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮させる観点からは、５～５０００μｍであることが好ましく、１０～１０００μｍであることがより好ましい。
　粘着剤層は圧延や押出などの無溶剤塗工法を用いて形成してもよい。この場合、粘着剤組成物は加熱し混練して混練物として得ることができる。混練には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機や、２軸混練機などの連続混練機などが用いられる。混練における加熱温度は、例えば、８０～１８０℃とすることができる。
　上記により得られた粘着剤組成物を、例えば、押出機、カレンダーロール、プレス機（熱プレス機）などの成形装置により、加熱して、粘着剤層１２をシート状に形成できる。
　本実施形態の粘着シートは、上記の粘着剤層を有する。
　ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
　本実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。
　また、本実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層とは組成の異なる他の粘着剤層を備えていてもよい。
　本実施形態の粘着シートは、シート状基材（支持体）の片面又は両面に他の粘着剤層を備え、他の粘着剤層上に本発明の実施形態に係る粘着剤層（湿潤粘着剤層）を有する形態の基材付き粘着シートであってもよい。
　また、シート状基材（支持体）の両面に他の粘着剤層を備え、一方の他の粘着剤層上に湿潤粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよい。
　他の粘着剤層の片面又は両面に湿潤粘着剤層を有する形態の、基材レスの粘着シートであってもよい。
（基材）
　基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。また、基材の厚みは特に限定されない。
　前記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
　本実施形態においては、粘着シートに穿孔して貫通孔を設けてもよい。このようにすれば、粘着シートを被着体に張り付けた際に、被着体の湿潤面の水分が貫通孔を通じて粘着シートの背面側（貼付面とは反対側）に抜けることができるため、被着体の湿潤面における水分をより多く除去することができる。
（剥離ライナー）
　本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで本発明の実施形態に係る粘着剤層及び他の粘着剤層が剥離ライナー（セパレータ、剥離フィルム）により保護されていてもよい。
　剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。
　剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
　フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
　無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
（被着体）
　本実施形態の粘着シートが貼付される被着体としては、特に限定されないが、粘着剤組成物（粘着剤層）中の化合物Ｚに由来する構造と水素結合し得るものが好ましい。
　被着体としては、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属（例えばＳＵＳ板、Ａｌ板等）、木材、タイル、プラスチック材（例えば、アクリル板、ベーク板等）、塗膜面や浴室の内壁等の建築外装材及び内装材、船舶やブイ等の水中及び水面構造物、水槽や浴槽、スポーツ用具等）、織布や不織布等の布、紙、電解質膜、分離膜、フィルタなどの多孔質体等が挙げられる。また、被着体は生物であってもよく、生物の外部（例えば、皮膚や外殻、鱗等）や生物の内部（例えば、歯や骨等）であってもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
＜接着性＞
　水中下での試験板（ガラス板）表面に、作製した各例の粘着シート（試験片）を２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
　貼り付け後、水中で３０分間エージングした。エージング後、引張試験機（装置名「オートグラフ　ＡＧＳ－Ｘ」、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、試験板から粘着シートを引きはがし、１８０°引き剥がし接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
　試験板として、ガラス板（商品名「ソーダライムガラス　♯００５０」、松浪硝子工業株式会社製）を使用した。
〔実施例１〕
　撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた３つ口フラスコに、アクリル酸ブチル（ＢＡ）（東亜合成株式会社製）９５質量部、３－アクリルアミドベンゼンボロン酸（ＡＡＰＢＡ）（純正化学株式会社製）５質量部、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．２質量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５０質量部を加えた。
　そして、６３℃にて窒素雰囲気下で１時間撹拌した後、熱重合開始剤としてＡＩＢＮ０．２部を投入し、６３℃で７時間反応させた。
　なお、ＡＡＰＢＡのＯ－Ｏ間の距離は２．２６Åである。
　アクリル酸ブチルのホモポリマーのガラス転移温度は－５５℃である。
　基材としてＰＥＴ剥離ライナー（ＭＲＦ３８（株式会社三菱ケミカル製））に反応後の溶液を直接塗布して、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させて、その上にＰＥＴ剥離ライナー（ＭＲＥ３８（株式会社三菱ケミカル製））を被覆することで、厚み約５０μｍの粘着シートを作製した。
　Ｓ１０ルミラー＃７５（東レ株式会社製）に上記粘着シートを数枚貼り合わせて、糊厚を調整することで、糊厚が２００μｍの粘着シートを作製した。
〔実施例２及び３〕
　３－アクリルアミドベンゼンボロン酸（ＡＡＰＢＡ）、及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして実施例２及び３の粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
〔比較例１〕
　３－アクリルアミドベンゼンボロン酸（ＡＡＰＢＡ）をアクリル酸（ＡＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
〔比較例２〕
　（粘着シート（Ｃ２）の作製）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１００部質量と、酢酸ビニル（ＶＡｃ）８質量部と、アクリル酸（ＡＡ）３質量部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．１質量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部と、重合溶媒としてトルエン及び酢酸エチルを５：５の質量比で混合した混合溶媒とを仕込み、室温で１時間窒素還流を行った後、約５８℃で６時間溶液重合反応を行った。次いで、６５℃で２時間及び７２℃で２時間の熟成反応を行った。その後放冷して、アクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは約６０×１０４であった。Ｍｗ／Ｍｎは５．０、Ｍｗ１０万以下の重合体比率は約２０％であった。
　上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、アクリル系ポリマー１００質量部に対し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）２質量部を加えて粘着剤組成物（Ｃ２）を調製した。
　上質紙の片面に厚さ２５μｍのポリエチレン層がラミネートされ、その上にシリコーン系剥離剤による剥離処理が行われたシート状の剥離ライナーを用意した。この剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物（Ｃ２）を塗付し、１２０℃で３分間乾燥させて７５μｍの粘着剤層（Ｃ２）を形成したものを２枚作製し、支持体（質量１４ｇ／ｍ２、大福製紙株式会社製パルプレーヨン紙）の両面に張り合わせ、粘着シート（Ｃ２）を作製した。
〔比較例３〕
　（粘着剤組成物（Ｃ３）の調製）
　２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部及びＡＡ１０質量部からなるモノマー混合物に、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．０５質量部及び１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）０．０５質量部を配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓになるまでＵＶを照射して、上記モノマー混合物の一部が重合したモノマーシロップ（部分重合物）を作製した。
　（粘着シート（Ｃ３）の作製）
　上記モノマーシロップ１００質量部に対し、架橋剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０８質量部を添加して、脱泡処理を行った。脱泡処理後、フッ素系界面活性剤０．７質量部を添加して、粘着剤組成物（Ｃ３）を得た。
　一方の面がシリコーン系剥離処理剤で処理された剥離面となっている厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを２枚用意した。
　上記粘着剤組成物（Ｃ３）１００部に対して「イルガキュア６５１」０．０３質量部を追加し、これを１枚目のＰＥＴフィルムの剥離面に塗布し、その上に２枚目のＰＥＴフィルムの剥離面を被せ、照度５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを両面から３分間照射して硬化させた。ＵＶの照射には、東芝社製の商品名「ブラックライト」を使用した。ＵＶの測定は、ピーク感度波長約３５０ｎｍの工業用ＵＶチェッカー（トプコン社製、商品名「ＵＶＲ－Ｔ１」、受光部型式ＵＤ－Ｔ３６）を用いて行った。このようにして厚さ４００μｍの粘着剤層（Ｃ３）を形成し、粘着シート（Ｃ３）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明によれば、水中又は湿潤状態の被着体に対する高い接着力を示す粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０１９－１４００５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０、３０、４０　粘着シート
１１、３１　基材
１２、４２　粘着剤層
３２Ａ　第一の粘着剤層
３２Ｂ　第二の粘着剤層
１３　剥離ライナー
３３Ａ、４３Ａ　第一の剥離ライナー
３３Ｂ、４３Ｂ　第二の剥離ライナー

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物を含み、
    前記一般式（１）で表される置換基における、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子を表す場合の－ＯＲ１の酸素原子と－ＯＲ２の酸素原子との距離が、１．３１Å以上４．７０Å以下である粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    （一般式（１）中、Ｌはアリール基、リン原子、又はホウ素原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。）
  2. 　前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物Ａ、又は下記一般式（３）で表される化合物Ｂに由来する構造を含むポリマーである請求項１に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （一般式（２）及び（３）中、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、若しくはヘテロ環基を表す。Ｍはリン原子又はホウ素原子を表す。）
  3. 　前記化合物が、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造を含むポリマーである請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリマーが、９０～９９質量部の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、１～１０質量部の前記化合物Ａ又は前記化合物Ｂとの共重合体であり、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である請求項２又は３に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、いずれも水素原子である請求項２～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記Ｘが、アクリル基、メタクリル基、又は活性メチレン基を有する有機基からなる群より選択される、少なくとも１種の水素供与体基を有する官能基である請求項２～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
  8. 　請求項７に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
  9. 　前記粘着剤層が基材上に形成されている請求項８に記載の粘着シート。
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