JP2019014820A - 感圧式接着剤および感圧式接着フィルム - Google Patents

感圧式接着剤および感圧式接着フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、耐熱性および耐湿熱性に加え、耐水性が良好な感圧式接着シートを作製できる感圧式接着剤、感圧式接着シートおよび光学積層体の提供を目的とする。【解決手段】水酸基を有する共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、ならびに燐酸または燐酸誘導体(C)を含み、 共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する感圧式接着剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、感圧式接着剤に関する。
電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品など様々な機器に使用される液晶ディスプレイ等や表示装置は、大型化が進んでおり、特に液晶テレビやプラズマテレビ等は大型化が顕著である。また、近年ではスマートフォンやタブレットをはじめとするタッチパネル方式の液晶ディスプレイが急速に普及しており、有機ELディスプレイも大きな市場拡大が期待されている。一方で、液晶ディスプレイは、カーナビゲーションなど車載機器等にも使用されており、高温高湿雰囲気などの過酷な車内環境下で使用できる耐久性が必要とされている。
従来、液晶ディスプレイ等の光学部材には、加工、組立、検査、輸送などの際の表面の汚れや傷付き防止のために、一般に、露出面側に表面保護フィルムが貼着される。特に、光学部材用の表面保護フィルムは、その製造工程で貼付と剥離が繰り返される場合があるため、貼付のしやすさ(被着体への濡れ広がり)と剥離の際に光学部材表面を汚染しない再剥離性が必要である。また、光学部材の薄膜化に伴い光学部材自体が割れやすくなっているため、表面保護フィルムは、接着性に加え、より弱い力で剥離が可能な特性(軽剥離性)が必要になった。更に、車載機器用途と考慮すると表面保護フィルムには、加熱、湿熱状態に曝されても発泡したり、被着体(光学部材)から剥離したりしない、高い耐久性も必要とされている。
また、表面保護フィルムは、再剥離の際に静電気が発生すると、被着体が電子部品である場合、静電気による電子部品の回路破壊の発生する問題があった。また被着体が光学部材である場合、静電気により被着体表面に異物が付着し検査等でトラブルが発生する問題があった。
表面保護フィルムに使用する感圧式接着剤は、アクリル系共重合体、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂と様々な樹脂が使用されているが、アクリル樹脂は、低コストの理由から幅広く使用されている。
例えば、特許文献1は、炭素数8のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物と長鎖のエチレンオキシユニットを有するエチレン性不飽和化合物とを共重合した共重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む感圧式接着剤が開示されている。
特開2015−044945号公報
しかし、従来の感圧式接着剤を使用した表面保護フィルムは、共重合体が長鎖のエチレンオキシ基を有することで、耐熱性および耐湿熱性が低下する問題があった。さらに防水型スマートフォン等を浴室で使用するといった水滴かかかる環境下で接着層に白化および剥離が生じるため耐水性が不足する問題があった。
本発明は、耐熱性および耐湿熱性に加え、耐水性が良好な感圧式接着フィルムを作製できる感圧式接着剤、感圧式接着フィルムおよび光学積層体の提供を目的とする。
本発明の感圧式接着剤は、水酸基を有する共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、ならびに燐酸または燐酸誘導体(C)を含み、
共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有し、
前記共重合体(A)100質量部に対して、前記水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)0.1〜50質量部、燐酸ならびにこれらの誘導体(C)0.001〜20質量部を含む。
上記本発明により、耐熱性および耐湿熱性に加え、耐水性が良好な感圧式接着フィルムを作製できる感圧式接着剤、感圧式接フィルムおよび光学積層体を提供できる。
まず、本明細書での用語を定義する。
本明細書では、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)は化合物(a1)、炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)は化合物(a2)、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)は化合物(a3)その他エチレン性不飽和化合物(a4)は化合物(a4)とそれぞれ略記することがある。
また、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」、及び「アリルまたはメタリル」を表す。
エチレン性不飽和化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物である。
また、シート、フィルム、およびテープは同義語である。
本発明の感圧式接着剤は、水酸基を有する共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、ならびに燐酸または燐酸誘導体(C)を含み、
共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有し、
前記共重合体(A)100質量部に対して、前記水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)0.1〜50質量部、燐酸ならびにこれらの誘導体(C)0.001〜20質量部を含む。
本発明の感圧式接着剤は、塗工することで接着層を形成し、基材および接着層を備えた感圧式接着シートとして使用することが好ましい。
本発明の感圧式接着剤に炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位を有する共重合体(A)、および燐酸または誘導体(C)を適量含むことで、発明者は、エチレンオキシ基に水が水和した場合、この近傍に燐酸または誘導体(C)が存在すると、即座に解離して電荷が増加し、放出したイオンの水和度も増加するため、電縮が起こり水分子の水素結合による秩序化の度合いが増加して、エントロピーが減少する。このため、結果的にエチレンオキシ基に吸着した水分を取り除く、いわゆる脱水作用を起こす。また、エチレンオキシ基に含まれる酸素原子と原子間静電引力や超共役等の電荷移動相互作用が起こるため、疑似架橋を形成すると推測している。これらの作用により耐熱性および耐湿熱性の向上に加えに、耐水性も向上する。
<共重合体(A)>
水酸基を有する共重合体(A)は、共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する樹脂であり、これら単量体混合物を重合した樹脂である。
<水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)>
化合物(a1)は、水酸基、およびエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である。化合物(a1)は、エチレンオキシ基を有しない化合物(a1−1)と、エチレンオキシ基を有する化合物(a1−2)がある。なお、前記エチレンオキシ基は、エチレンオキシ(EO)の繰り返し単位が2以上をいう。
化合物(a1−1)は、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、2−(アクリロイルオキシ)エチル6−ヒドロキシヘキサノネート等の上記水酸基を有するエチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンを開環付加させた末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、上記水酸基含有エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキシ以外のプロピレンオキシ基やブチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基を複数付加させたアルキレンオキシ基含有の(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、プロピレンオキシ基等のエチレンオキシ以外のアルキレンオキシ基の繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキシ基含有のビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはプロピレンオキシ基等のエチレンオキシ以外のアルキレンオキシ基の繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキシ基含有の(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール;ないしは(メタ)アリルエーテル;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリセリルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、あるいはプロピレンオキシ基等のエチレンオキシ以外のアルキレンオキシ基の繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキシ基含有のビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはプロピレンオキシ基等のエチレンオキシ以外のの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキシ基含有の(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール;ないしは(メタ)アリルエーテル;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド;
例えば、ビニルアルコール等の水酸基とビニル基を有する単量体;
例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基と炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}ブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル;等が挙げられる。
化合物(a1−1)は、単独または2種類以上を使用できる。
化合物(a1−1)は、基材密着性および耐湿熱性がより向上するため芳香環を有しないことが好ましい。化合物(a1−1)のより好ましい例は、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の炭素数2〜18のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ポリオキシプロピレン(「ポリオキシプロピレン」と「ポリプロピレンオキシ基」のユニット単位を「PO」と略称表記する。また繰り返し単位を「付加モル数」と表記する。PO付加モル数:2〜30);ε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンを開環付加することにより得られる炭素数2〜18の末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミドといった側鎖の炭素数が2〜18であるエチレン性不飽和化合物が好ましい。
化合物(a1−2)は、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(「ポリオキシエチレン」と「ポリエチレンオキシ基」のユニット単位を「EO」と略称表記する。また繰り返し単位を「付加モル数」と表記する。EO付加モル数:5〜30)、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30)、ポリ(オキシエチレン・オキシブチレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30)などエチレンオキシを繰り返し付加したエチレンオキシ基含有の(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル(EO付加モル数:5〜30)等のエチレンオキシの繰り返し付加した末端に水酸基を有するエチレンオキシ基含有のビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル;
例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:5〜30)等のエチレンオキシ基繰り返し付加した末端に水酸基を有するエチレンオキシ基含有の(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルエーテル;等が挙げられる。
化合物(a1−2)は、単独または2種類以上を使用できる。
化合物(a1−2)は、濡れ広がり性と再剥離性を向上させる観点より、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:5〜30)のエチレンオキシ基含有の(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;が好ましい。
本発明では化合物(a1)を共重合に使用すると、例えば、適度な重合速度が得られるため、共重合体(A)の分子量や架橋密度を調整し易い。そのため感圧式接着剤から形成した感圧式接着フィルムの接着層は、高い凝集力が得られる。また、共重合体(A)は、水酸基を有するため、反応性化合物(B)との架橋反応性が向上し、凝集力が向上する。これらの作用により耐熱性、耐湿熱性、および耐水性が優れる。
<<炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)>>
化合物(a2)は、直鎖状または分岐状の炭素数14〜26のアルキル基をを有し、疎水性を示す非極性単量体である。化合物(a2)を使用すると接着層は、例えば、ガラス等の極性被着体に対して、表面保護フィルムとして好ましい、適度な接着性が得られる。なお、化合物(a2)は、水酸基を有しない。
化合物(a2)は、炭素数14〜26の長鎖アルキル基の分子配向により共重合体(A)が疑似結晶性を示すため、凝集力が向上し、高温高湿条件下等の過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じない耐湿熱性が得られる。なお、化合物(a2)のアルキル鎖は、炭素数16〜22が好ましい。
なお、「極性基」とは、極性を有する基を指し、主として、ハメット(Hammett)の置換基定数、パラ効果σpが−0.20〜0.24の範囲外の基である。ただし、エステル基およびビニルエーテル基は、極性基から除外する。
化合物(a2)は、例えば、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラキジル、(メタ)アクリル酸ヘニコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸トリコシル、(メタ)アクリル酸リグノセリル、(メタ)アクリル酸ペンタコシル、(メタ)アクリル酸セリル等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロミリスチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロドデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロテトラデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロオクタデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロイコシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロオトリコシルエチル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル;
例えば、ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、ノナデシルビニルエーテル、アラキジルビニルエーテル、ヘニコシルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、トリコシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル;
例えば、パルミチン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソステアリン酸ビニル、ノナデカンン酸ビニル、アラキジン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、リグノセレン酸ビニル、セロチン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル;
例えば、ステアロイル酢酸ビニル、アラキジノイル酢酸ビニル、ベヘノイル酢酸ビニル、リグノセリロイル酢酸ビニル、セリロイル酢酸ビニルル等のアルキロイル酢酸ビニルエステル;
例えば、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、アラキジノイル酢酸(メタ)アリル、ベヘノイル酢酸(メタ)アリル、リグノセリロイル酢酸(メタ)アリル、セリロイル酢酸(メタ)アリル等の脂肪族アリルエステル;等;
例えば、1−ヘプタデセン、1−オクタコセン、1−ノナデセン等のアルケン;
例えば、テトラデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、オクタデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イコシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル等の芳香族ビニルフェニルエーテル;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル等の芳香族イソプロペニルフェニルエーテル;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸1,18−オクタデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,20−イコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,22−ドコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,24−テトラコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,26−ヘキサコサンジオール等の長鎖アルキレン結合基を有する2官能の(メタ)アクリル酸エステル;等が挙げられる。
化合物(a2)は、単独または2種類以上を使用できる。
また、化合物(a2)は、別の観点から説明すると分配係数(LogP)が6〜14であっても良く、分配係数LogPは、6.5以上12未満がより好ましい。分配係数LogP=6〜14を満たすと、疎水性と分子配向による疑似結晶性の制御が容易になり、例えば、表面保護フィルムとして使用する場合の適性がより向上する。
なお、分配係数(LogP)は、化学物質の疎水性や移行性を表す指標となる無次元数であり、対象とする物質が、ある2つの相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度比またはその常用対数で示したものである。本発明では、1−オクタノール/水を使用した場合の分配係数であり、物質の親水性・疎水性を判断する基礎的な数値として用いられるため、JIS Z 7260−107:2000(フラスコ振とう法)に従って測定し、下記一般式[1]を使用してLogPを算出した。分配係数測定の詳細については、実施例に示す。
一般式[1] LogP=Log(C0/Cw)≒ Log(xo/xw
但し、LogP:オクタノール/水の分配係数、C0:オクタノール相中の被験物質濃度(mol/L)、Cw:水相中の被験物質濃度(mol/L)、x0:オクタノール相中の被験物質モル分率、xw:水相中の被験物質モル分率である。
また、化合物(a2)は、脂肪族であることが好ましい。芳香環を有すると長鎖アルキルの柔軟性が低下する場合がある。このような化合物(a2)を使用すると接着層は、タックを抑制できるため、例えば、表面保護フィルムとしての性能が向上する。さらに疎水性のユニットの存在により耐湿熱性、耐水性もより向上する。
<<水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)>>
化合物(a3)は、親水性が高く、かつ高極性のエチレンオキシ基を有するため、耐熱性が向上する。また、エチレンオキシ基は、分子内凝集力が向上するため耐久性が向上し、再剥離し易い微粘着性が得られる。なお、エチレンオキシ基とは、エチレンオキシ(EO)の繰り返し単位が1以上を意味する。
エチレンオキシの繰り返し数(付加モル数ともいう)は、1〜30モルが好ましい。繰り返し数が前記範囲内であると耐湿熱性および耐久性が向上する上、例えば、表面保護フィルムとしての適性が得易くなる。
また高極性の化合物(a3)は、低極性の化合物(a2)との親和性が低いことから、接着層でエチレンオキシ基は、接着層表面に配向し易いため、例えば、ガラス等の被着体に対して良好な濡れ広がり性が得易い。なお、化合物(a3)は、化合物(a1)および化合物(a2)以外の化合物である。
化合物(a3)は、例えば、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)、メトキシポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30、PO付加モル数:1〜20)、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)、エトキシポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30、PO付加モル数:1〜20)、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)、2−エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜40)、ラウリルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)等のアルコキシ基を有するエチレンオキシ基含有の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、、ポリオキシエチレンメチルビニルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンエチルビニルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル(EO付加モル数:4〜30)等のアルコキシ基を有するエチレンオキシ基含有のビニルエーテル;
例えば、エチレングリコールメチル(メタ)アリルエーテル、ジエチレングリコールメチル(メタ)アリルエーテル、ジエチレングリコールエチル(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールエチル(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールブチル(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンメチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンエチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数4〜30)等のアルコキシ基を有するエチレンオキシ基含有の(メタ)アリルエーテル;
例えば、フェノキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、ベンジルオキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、ノニルフェノールポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、ナフタルオキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、メチルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、メチルポリオキシエチレンビニルフェニルエーテル(EO付加モル数:5〜20)、メチルポリオキシエチレンビニルフェニルエチルエーテル(EO付加モル数:5〜20)、エチルポリオキシエチレンビニルフェニルエチルエーテル(EO付加モル数:5〜20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有のビニルフェニルエーテル;
例えば、メチルポリオキシエチレンビニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2〜20)、エチルポリオキシエチレンビニルベンジルエーテルEO付加モル数:2〜20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有のビニルベンジルエーテル;
例えば、メチルポリオキシエチレンイソプロペニルフェニルエーテル(EO付加モル数:2〜20)、エチルポリオキシエチレンイソプロペニルフェニルエーテル(EO付加モル数:2〜20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有のイソプロペニルフェニルエーテル;
例えば、メチルポリオキシエチレンイソプロペニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2〜20)、エチルポリオキシエチレンイソプロペニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2〜20)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有のイソプロペニルベンジルエーテル;
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)等の芳香環を有するエチレンオキシ基含有のビニルフェニルエステル;
例えば、4−ビニル安息香酸メチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、4−ビニル安息香酸エチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)などのポリエチレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールジ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(EO付加モル数:5〜40)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル(EO付加モル数:3〜30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル(EO付加モル数:3〜30)、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(EO付加モル数:2〜30)、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(EO付加モル数:2〜30)等のエチレンオキシ基含有の多官能(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体−ジカプロラクトネート等の環構造を有するエチレンオキシ基含有のジ(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル(EO付加モル数:5〜30)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル(EO付加モル数:3〜30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル(EO付加モル数:3〜30)等のエチレンオキシ基含有の多官能ビニルエーテル;
例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:5〜30)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3〜30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3〜30)等のエチレンオキシ基含有の多官能(メタ)アリルエーテル;等が挙げられる。
化合物(a3)は、単独または2種類以上を使用できる。
また、化合物(a3)は、脂肪族または芳香環を有する化合物があるところ、脂肪族が好ましい。脂肪族の化合物(a3)を使用すると接着層の経時変化を抑制し易い。
<<その他エチレン性不飽和化合物(a4)>>
化合物(a4)は、任意成分であり、化合物(a1)、化合物(a2)、および化合物(a3)以外の化合物である。
化合物(a4)は、例えば、共重合反応の効率化、共重合体(A)の粘度調整、重量平均分子量(Mw)の制御、共重合体(A)のガラス転移温度(以下、Tgという)の制御等の面で適宜選択して使用できる。
化合物(a4)のなかでも、単独重合体(ホモポリマーとも称す)のTgが、−80〜0℃、かつ炭素数2〜13のアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物(a4−1)を共重合反応の単量体単位として使用することが好ましい。
化合物(a4)のうち、炭素数2〜13のアルキル基を有し、かつ、単独重合体のガラス転移温度(Tg)が−80〜0℃であるエチレン性不飽和化合物(a4−1)としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−ジメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸3,4−ジメチルへプチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルが良好なタックを発現しやすいという点から好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
化合物(a4)のうち、Tgが、−80〜0℃、かつ炭素数2〜13のアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物(a4−1)以外のエチレン性不飽和化合物(a4−2)を適宜使用することができる。
このようなエチレン性不飽和化合物(a4−2)は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソアミル等の、単独重合体のTgが0℃を超える(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル等のビニル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸iso−ボルニル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル等の(メタ)アクリル酸脂肪族環状エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル等の(メタ)アクリル酸芳香環状エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、4−(メトキシカルボニル)ベンゼン(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、4−(メタ)アクリルアミドブタン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有するポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル;およびその酸無水物;
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸;やその酸無水物;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル;の金属塩やアンモニウム塩;
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−プロピルアミノエチル等のN−アルキルアミノアクリル酸エステル;
例えば、メチルビニルアミン、エチルビニルアミン、プロピルビニルアミン、ブチルビニルアミン等のN−アルキル置換のエチレン性不飽和化合物;
例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、2−(2−フリル)−3−(5−ニトロ−2−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド、β−(2−フラニル)(メタ)アクリル酸N2,N2−ビス(2−クロロエチル)ヒドラジド等のヒドラジノ基を有するエチレン性不飽和化合物;
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル等の3級アミン含有の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−n−プロピル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−イソプロピル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)エチル、(メタ)アクリル酸(2,4−ジメチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(2,3,4−トリメチル−3−オキセタニル)メチル等のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、等の環内に酸素原子を1個以上有する5員環以上の環状エーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、イミド(メタ)アクリレート、2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、2−(ピロリジン−2−イル)エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル等のヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミドなどのN−アルキル置換の(メタ)アクリルアミド;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド;
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミンを有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等のアミド基含有α,β−不飽和二重結合含有化合物;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホニル基含有の(メタ)アクリルアミド;
例えば、N−ビニル−N−メタンアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド;
例えば、N−シクロブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等の脂環構造を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、N−[(R)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、N−[(S)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Z)−N−メチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の芳香環を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、4−アクリロイルモルホリン、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド;
例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−α−ラクタム、N−ビニル−β−ラクタム、N−ビニル−γ−ラクタム、N−ビニル−ε−カプロラクタムなどのヘテロ環状のビニルアミド;
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−アセトキシエチルビニルエーテル、3−アセトキシプロピルビニルエーテル、4−アセトキシブチルビニルエーテル、等の脂肪族ビニルエーテル;
例えば、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、1−ナフチルビニルエーテル、2−ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、ノルボルネニルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル等の脂環族ビニルエーテル;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル;
例えば、メチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル;
例えば、メチルポリオキシプロピレンビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリオキシプロピレンビニルフェニルエチルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエチルエーテル;
例えば、メチルビニルポリオキシプロピレンビニルベンジルエーテル、エチルポリオキシプロピレンビニルベンジルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルベンジルエーテル;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテルなどのアルキル基を有するイソプロペニルフェニルエーテル;
例えば、メチルポリオキシプロピレンイソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリオキシプロピレンイソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリオキシプロピレンイソプロペニルベンジルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニルエーテル;
例えば、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニルエーテル;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系化合物;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル等のカルボニル基を有するアセト脂肪酸のビニルエステル;
例えば、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル等のカルボニル基を有するアセト脂肪酸のビニルエーテル;
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、1−ナフトイル酢酸ビニル、1−ナフトイルプロピオン酸ビニル、1−ナフトイル酪酸ビニル、2−ナフトイル酢酸ビニル、2−ナフトイルプロピオン酸ビニル等の芳香族系のビニルエステル;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのアルキルフェノール系ビニルエステル;
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、4−メトキシスチレンなどのスチレン系の芳香族ビニル系化合物;
例えば、5−ビニル−2−ノルボルナン、1−アリルアダマンタンなどの脂環族ビニル系化合物;
例えば、N−エチル−N−ニトロソビニルアミン等のニトロソ基含有のビニル系化合物;
例えば、2−ビニルオキセタン、3−ビニルオキセタン、4−ビニルオキセタン−2−オン、3,3−ビス(ビニロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(4−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル)オキセタン等のオキセタニル基を有するビニル化合物;
例えば、2−ビニルフラン、3−ビニルフラン、5−ビニルフラン−2−メタノール、5−ビニルフラン−2−カルボアルデヒド、2−ビニルオキシテトラヒドロピラン等の環内に酸素原子有する環状エーテル基含有ビニル化合物;
例えば、1−ビニルピロール、1−ビニル−2−イミダゾリン、1−ビニル−2−メチル−2−イミダゾリン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−1H−ピラゾール、1−ビニルインドール、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルカルバゾール、1,1’−ジビニル−2,2’−ビ(1H−イミダゾール)、1−ビニルピリジン−2(1H)−オン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、6−ビニル−1,3,5―ジメチル―2,4−トリアジン、3−ビニル−1,2,4,5−テトラジン等の窒素原子含有のヘテロ環を有する環状アミノ基含有ビニル化合物;
例えば、2−ビニルオキサゾール、2−フェニル−4−ビニルオキサゾール、2−フェニル−5−ビニルオキサゾール、5−エトキシ−2−ビニルオキサゾール等の窒素原子と酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル化合物;
例えば、2−ビニルチアゾ−ル、4−メチル−5−ビニルチアゾール、2−ビニルベンゾチアゾール等の窒素原子と硫黄原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル化合物;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化アルケニル化合物;
例えば、(メタ)アリルグリシジルエーテル、1,3−ブタジエンモノオキシラン、ビニルシクロヘキセンモノオキシラン等のエポキシ基を有するアルケニル基含有化合物;等が挙げられる。
例えば、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等のアルコキシシリル基含有の(メタ)アリル化合物、またはビニル化合物;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルブロモシラン、トリクロロビニルシラン等のハロゲン系シリル基含有エチレン性不飽和化合物;
例えば、3−(メタ)アリルオキシオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキセタン−3−オール、4−オキソオキセタン−2−カルボン酸(メタ)アリル等のオキセタニル基を有する(メタ)アリル化合物;
例えば、2−(メタ)アリルフラン、2−(メタ)アリルフラン、(メタ)アリル2−フランカルボン酸、2−メチル−2−(メタ)アリル‐フラン−3(2H)−オン等の環内に酸素原子を有する5員環以上の環状エーテル基含有(メタ)アリル化合物;
例えば、1−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、1−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、1−(メタ)アリルピリジン、4−(メタ)アリルピリジン、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリルピペラジン、N−(メタ)アリル−s−トリアジン−2,4,6−トリアミン、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、2−(メタ)アリルインダゾール、3−フェニル−4−(メタ)アリルイソキノリン、9−(メタ)アリル−9H−カルバゾール等の窒素原子含有のヘテロ環を有する環状アミノ基含有(メタ)アリル環状化合物;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、ピバリン酸アリル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンなどのジエン;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−オクタデセン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1などのアルケン;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の2官能の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,2−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン等の2官能(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,2,4−トリオール、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、等の4官能以上の脂肪族系多官能(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、2,4−ジビニルピリジン、2,6−ジビニルピリジン、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の2官能のビニル化合物;
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルの多官能のビニルエーテル;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有する(メタ)アリル化合物、またはビニル化合物;等が挙げられる。
化合物(a4−2)は、単独または2種類以上を使用できる。
化合物(a4)の中でも、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
共重合体(A)は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)の共重合体であり、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、感圧式接着剤の塗工適性と接着層の凝集力を両立するため、100,000〜2,000,000が好ましく、200,000〜1,800,000がより好ましく、400,000〜1,500,000がさらに好ましい。Mwが上記の範囲にあることで凝集力などがより向上するため、浮きおよび剥がれがより抑制でき、再剥離性もより向上する。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。GPCの測定法の詳細は、実施例に記載する。
また、共重合体(A)が有するエチレンオキシ基は、化合物(a3)の使用により導入できる。また、エチレンオキシ基は、エチレンオキシ基を有する化合物(a1−2)を併用することでも導入できる。
共重合体(A)を構成する単量体単位100質量%中にエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物単位を36〜99質量%を含むことが好ましい。また、化合物(a3)としては、20〜90質量%有することがより好ましい。
発明者は、エチレンオキシ基がこの範囲にあると、エチレンオキシ基主体の親水性である極性媒体中に、疎水性の非極性媒体が存在する、分子内ミクロ相分離構造を形成する。このため、熱力学的には、疎水性の非極性媒体と親水性である極性媒体がランダムに混ざった状態では相分離をするが、共重合体中に両成分が含有されているため、双方の物性を併せ持つだけでなく、自由エネルギーが低減し、さらに低エネルギー状態のドメイン構造(ミクロドメイン構造)を形成すると推測している。これにより共重合体(A)の粘度低減(塗工性の向上)や再剥離性のさらなる向上に加え、被着体に対する濡れ広がり性がより向上する。
本発明において、共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜26のアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位であり、共重合体(A)を構成する単量体単位の合計100質量%中、
エチレン性不飽和化合物(a1)単位は、1〜15質量%を含有することが好ましく、5〜15質量%がより好ましい。化合物(a1)が上記の範囲であると、反応性化合物(B)との効果的に架橋反応がおこり、凝集力が向上し、耐熱性および微粘着性がより向上する。
上記同様にエチレン性不飽和化合物(a2)単位は、10〜30質量%を含有することが好ましく、15〜30質量%がより好ましい。化合物(a2)が上記の範囲であると、微粘着性が向上し、再剥離性もより向上する。
上記同様にエチレン性不飽和化合物(a3)単位は、55〜89質量%含有することが好ましく、59〜80質量%がより好ましい。化合物(a3)が上記の範囲であると、濡れ広がり性がより向上し、耐熱性および耐湿熱性もより向上する
このように、ミクロ相分離構造を形成することにより、ナノスケールで各単量体同士が分子レベルで複雑に絡み合って相溶し、場合によっては結合しているので、本発明の感圧式接着剤から形成される接着層は、透明性に優れる。
共重合体(A)の水酸基価(OHVとも表記することがある)は、1〜60mgKOH/gが好ましく、2〜40mgKOH/gがより好ましい。OHVが上記の範囲にあると、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)との架橋密度の調整が容易になるため、耐湿熱性および耐水性がより向上する
共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、−80〜50℃が好ましく、−65〜25℃がより好ましい。Tgを適切な範囲に調整するとタックと凝集力を両立し易い。Tgは、下記FOX式から計算した理論値である。なお、エチレン性不飽和化合物のTgが知られていない場合の共重合体(A)のTgは、示差走査熱量計(DSC)を使用した測定値を使用する。
ガラス転移温度(Tg)の計算は、共重合体の合成に使用する各エチレン性不飽和化合物の単独重合体のTgを使用する。各単独重合体のTgとエチレン性不飽和化合物の構成比とに基づいて、共重合体(A)のTgを次のFOX式により、理論値を計算する。
<FOX式>1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn
〔上記FOX式は、n種のエチレン性不飽和化合物からなる重合体を構成する各化合物の単独重合体のガラス転移温度をTgi(K)とし、各化合物の質量分率を、Wiとしており、(W1+W2+…+Wi+…Wn=1)である。〕
各単独重合体のTgは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる: 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ(2001年度版);大阪有機化学工業社のカタログ(2009年度版);日立化成工業社のファンクリルカタログ(2007年度版);及び「POLYMER HANDBOOK」第3版第209〜277頁、John Wiley & Sons, Inc. 1989年発行。
共重合体(A)の合成は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で合成できるところ、反応制御の容易な溶液重合が好ましい。
溶液重合には、通常、重合開始剤を使用する。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。
重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物の合計100質量部に対して、0.001〜20質量部程度を使用することが好ましい。
アゾ系化合物は、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等が挙げられる。
過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートtert−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、および過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。
重合開始剤は、単独または2種類以上を使用できる。
また合成の際、分子量調整のために連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤は、例えば、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン;、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等が挙げられる。。
溶液重合に使用する溶媒は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール;、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸プロピル等のエステル;、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールおよびグリコールエーテル;、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート;、n−ヘキサン、n−ノナン等の飽和炭化水素;、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等の不飽和炭化水素;、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素;、シクロヘキセン、シクロヘプテン等の環状不飽和炭化水素;、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;等が挙げられる。
溶媒は、単独または2種類以上を使用できる。
共重合体(A)を合成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは20〜150℃、より好ましくは40〜120℃である。反応時間は、エチレン性不飽和化合物の各成分の重合反応が完結するように通常1〜20時間程度で適宜設定すればよい。
<水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)>
水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)(以下、反応性化合物(B)という)は、共重合体(A)を架橋させることによって、凝集力を一層大きくすることができる。そのため、耐熱性や耐湿熱性が向上するだけでなく、過酷な環境下での接着層の浮き、剥がれ、あるいは発泡を抑えることができる。
反応性化合物(B)の水酸基と反応し得る官能基は、例えば、イソシアネート基、アルコキシシリル基、メチロール基等が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物は、例えば、ポリイソシアネート(b1)が好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、シラン化合物(b2)が好ましい。メチロール基を有する化合物は、例えば、メチロールメラミン系化合物(b3)が好ましい。
反応性化合物(B)は、例えば、ポリイソシアネート(b1)、シラン化合物(b2)、メチロールメラミン系化合物(b3)等が挙げられる。反応性化合物(B)は、架橋反応のため水酸基と反応し得る官能基を分子内に2個以上有することが好ましい。
反応性化合物(B)は、これらの中でも接着層の接着性や基材への密着性がより向上する面でポリイソシアネート(b1)が好ましい。
ポリイソシアネート(b1)は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、その他ポリイソシアネートが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメチルジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(別名:2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(別名:2,6−TDI)、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:m−XDI)、1,4−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:p−XDI)、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:2,2−MDI)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4−MDI)、1,3−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,3−NDI)、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,5−NDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
その他ポリイソシアネートは、例えば、リジントリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4',4”−トリイソシアネート、メチルシラントリイルトリスイソシアネート等の3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート(b1)は、単独または2種類以上を使用できる。
ポリイソシアネート(b1)でより好ましいのは、イソシアネート基を3個以上有する化合物である。前記化合物は、その他ポリイソシアネートに加え、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートとポリオールとのアダクト体;脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートの3量体でイソシアヌレート環を有する化合物;脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネートのポリイソシアネート変性物;が挙げられる。これらの中でも芳香環を有しないHDIやIPDIと、トリメチロールプロパンとのアダクト体、水と反応したビュレット体、イソシアヌレート環を形成した3量体がより好ましい。
前記ポリオールは、例えば、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート変性物は、例えば、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基等の官能基を有する化合物と反応させた変性物である。
また、ポリイソシアネート(b1)は、ブロック化剤を用いて、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートを使用できるす。
ポリイソシアネート(b1)を使用する場合、共重合体(A)の水酸基とイソシアネート基との反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用できる。触媒は、例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
3級アミン系化合物は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)等が挙げられる。
有機金属系化合物は、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄2,4−ペンタジオネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。
これらの中でも反応性や衛生性の点でジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。
触媒は、単独または2種類以上を使用できる。。
シラン化合物(b2)は、例えば、アルキル系アルコキシシラン、アリール系アルコキシシラン、カルバメート系アルコキシシラン、ビニル系アルコキシシラン、ハロゲン系アルコキシシラン、(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン、メルカプト系アルコキシシラン、イミダゾール系アルコキシシラン、イソシアネート系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン等のアルコキシル基を有するアルコキシシランが挙げられる。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ) シラン、メチルトリス(メトキシプロポキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等のアルキル系アルコキシシラン;
例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアリール系アルコキシシラン;
例えば(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリプロポキシシラン等のカルバメート系アルコキシシラン;
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系及びアリル系アルコキシシラン;
例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン系アルコキシシラン;
例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン;
例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン;
例えば、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン等のイミダゾール系アルコキシシラン;
例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン;
例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン;
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−(2−アミノメチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系アルコキシシラン等が挙げられる。
また、シラン化合物(b2)は、2種以上のシラン混合物を加水分解・縮合反応してオリゴマー化したオリゴマー系シラン化合物を使用することもできる。
これらの中でも被着体に対する濡れ広がり性の面でイソシアネート系アルコキシシランが好ましい。
イソシアネート系アルコキシシランは、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン等のイミダゾール系アルコキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、2−シクロヘキシルアミノエチルチオメチルトリメトキシシラン等のアミノ系アルコキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(b2)は、単独または2種類以上を使用できる。
メチロールメラミン系化合物(b3)は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体、およびメチロールメラミン誘導体と低級アルコールとのエーテル等が挙げられる。なお、低級アルコールは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等である。
メチロールメラミン系化合物(b3)は、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン(別名:セアリシン)、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”−トリメチル−N,N’,N”−トリメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミン、N,N’,N”−トリブチル−N,N’,N”−トリメチロールメラミン、(ヒドロキシメチル)ペンタキス(メトキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも共重合体(A)の水酸基との縮合反応や、基材表面への密着性向上の点から、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
メチロールメラミン系化合物(b3)は、単独または2種類以上を使用できる。
反応性化合物(B)は、接着層の接着性、および基材への密着性がより向上し、接着層の柔軟性および濡れ広がり性を高いレベルで両立できる面で、ポリイソシアネート(b1)が好ましい。
反応性化合物(B)は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1〜50質量部含有することが必要であり、1〜30質量部がより好ましい。反応性化合物(B)がこの範囲であると、共重合体(A)に含有されている水酸基との架橋反応により耐熱性や耐湿熱性が向上より向上する。
<燐酸または燐酸誘導体(C)>
燐酸または燐酸誘導体(C)は、共重合体(A)のエチレンオキシ基と疑似架橋を形成し、前記エチレンオキシ基の水和を抑制することで耐湿熱性および耐水性が向上する。本発明の感圧式接着剤は、燐酸または燐酸誘導体(C)のうち少なくとも一方を含む。
燐酸または燐酸誘導体(C)は、共重合体(A)100質量部に対し、0.001〜20質量部含有することが好ましく、0.01〜10質量部がより好ましい。上記の範囲で燐酸または燐酸誘導体(C)を使用すると接着層のエチレンオキシ基に水が水和した場合、燐酸ならびにこれらの誘導体(C)が、当該水を取り除く脱水作用を起こし、水和を抑制する。また、エチレンオキシ基に含まれる酸素原子と燐原子との間に電荷移動相互作用が起こるため、疑似架橋を形成する。このため、水の浸入の抑制や、浸入した水分の除去に効果を示し、耐湿熱性や耐水性が向上する。
燐酸は、オルト燐酸、亜燐酸、次亜燐酸を含む。
燐酸誘導体(C)は、例えば、ピロ燐酸、縮合三リン酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等が挙げられる。これらの中でも、耐湿熱性や耐水性がより向上する面で、還元作用の大きな亜燐酸や次亜燐酸、または水を吸着しやすい縮合燐酸であるピロ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸が好ましい。
<エステル化合物(D)>
本願の感圧式接着剤は、任意成分としてエステル化合物(D)を含んでもよい。
エステル化合物(D)は、接着層を可塑化できるため、感圧式接着フィルムのガラス板等の被着体に対する濡れ広がり性がより向上する。また、感圧式接着フィルムの再剥離性がより向上することに加え、接着層同士の接着性(自着性という)を抑制できるため作業者の貼り付け作業で、感圧式接着フィルムをロスし難い(作業性という)。
エステル化合物(D)は、炭素数8〜100の脂肪酸エステル(d1)、炭素数4〜80のリン酸エステル(d2)、および炭素数8〜100のホウ酸エステル(d3)、ならびにこれらのエポキシ変性エステルが好ましい。なお、エステル化合物(D)は、共重合体(A)、反応性化合物(B)、燐酸または燐酸誘導体(C)以外の化合物である。
炭素数8〜100の脂肪酸エステル(d1)は、炭素数が22以下の一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルが好ましい。炭素数が22以下の一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルは、(1)炭素数が4〜22の一塩基酸または多塩基酸と、炭素数が22以下の1価のアルコールとのエステル、(2)炭素数が18〜22の一塩基酸と、2〜4価のアルコールとのエステルが好ましい。また、(3)上記(1)または(2)のエステルをさらにエポキシで変性したエポキシ変性エステル(以下、エポキシ変性エステルという)が好ましい。
(1)炭素数が4〜22の一塩基酸または多塩基酸と炭素数が22以下の1価のアルコールとのエステルは、例えば、吉草酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ラウリル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、2−エチルカプロン酸セチル、2−エチルカプロン酸イソセチル、2−エチルカプロン酸ステアリル、カプリン酸ステアリル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、ベヘン酸イソステアリル、ポリオキシエチレンラウリン酸メチルエステル、ポリオキシエチレンラウリン酸ステアリルエステル、ポリオキシエチレンステアリン酸イソプロピルエステル等の一塩基酸と1価アルコールとの飽和脂肪酸モノエステル;
例えば、クロトン酸ブチル、パルミトレイン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノレン酸エチル等の一塩基酸と1価アルコールとの不飽和脂肪酸モノエステル;
例えば、コハク酸ジエチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジミリスチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ビス(メトキシポリオキシエチレン)、アジピン酸ビス(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ビス{2−(2−ブトキシエトキシ)エチル}、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソステアリル等の二塩基酸と1価アルコールとの飽和脂肪酸ジエステル;
例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジイソプロピル等の二塩基酸と1価アルコールとの不飽和脂肪酸ジエステル;
イソクエン酸トリメチル、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリメチル、エタンテトラカルボン酸テトラメチル、ブタンテトラカルボン酸ジメチル、ブタンテトラカルボン酸トリメチル等の多塩基酸と1価アルコールとの不飽和脂肪酸多価エステル;
例えば、アジピン酸モノイソデシル、セバシン酸モノイソプロピル、セバシン酸モノイソステアリル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノイソプロピル、アコニット酸ジメチル、カンホロン酸ジメチル等の多塩基酸と1価アルコールとの不飽和脂肪酸モノエステルが挙げられる。
(2)炭素数が4〜22の一塩基酸と、4価以下のアルコールとのエステルは、例えば、ジ吉草酸ポリオキシエチレン、ジカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジカプロン酸ジエチレングリコール、ジカプロン酸トリエチレングリコール、ジカプロン酸ポリオキシエチレン、ジカプロン酸ジプロピレングリコール、ジカプロン酸ポリオキシプロピレン、ジカプリル酸エチレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸ポリオキシエチレン、ジ2−エチルカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジ2−エチルカプロン酸ジエチレングリコール、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレン、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレン、ジ2−エチルカプロン酸ジプロピレングリコール、ジカプリン酸ポリオキシエチレン、ジラウリン酸ネオペンチルグリコール、ジラウリン酸ポリオキシエチレン、ジラウリン酸ポリオキシプロピレン、ジミリスチン酸ネオペンチルグリコール、ジミリスチン酸ポリオキシプロピレン、ジミリスチン酸ポリオキシエチレン、ジパルミチン酸ネオペンチルグリコール、ジパルミチン酸ポリオキシエチレン、ジステアリン酸ポリオキシエチレン、ジステアリン酸ポリオキシプロピレン、ジステアリン酸リシノレイル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレン、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジベヘン酸ジエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル等の飽和一塩基酸と2価のアルコール(別名:ジオール)との飽和脂肪酸ジエステル;
例えば、ジクロトン酸ポリオキシエチレン、ジオレイン酸エチレングリコール、ジオレイン酸ポリオキシエチレン、ジオレイン酸ネオペンチルグリコール、ジオレイン酸ヘキシルグリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸ポリオキシプロピレン、ジリノール酸ネオペンチルグリコール、ジリノレン酸ポリオキシエチレン、ジリノール酸ポリオキシエチレン、ジリノレン酸ネオペンチルグリコール、等の不飽和一塩基酸と2価のアルコール(別名:ジオール)との不飽和脂肪酸ジエステル;
例えば、カプロン酸トリグリセリド、カプリル酸トリグリセリド、2−エチルカプロン酸トリグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレントリグリセリド、カプリン酸トリグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ミリスチン酸トリグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ペンタデシル酸トリグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、パルミチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、トリカプロン酸トリメチロールプロパン、トリ2−エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、トリ2−エチルカプロン酸ポリポリオキシエチレントリメチロールプロパン、トリラウリン酸ポリエチレングリコールトリメチロールプロパン、トリパルミチン酸ポリエチレングリコールトリメチロールプロパン、トリステアリン酸トリメチロールプロパン、トリステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、テトラ2−エチルカプロン酸ペンタエリスリトール、モノパルミチン酸ペンタエリスリトール、ジパルミチン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラ2−エチルカプロン酸ジグリセリル、ヘキサ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトララウリン酸ポリグリセリル等の飽和一塩基酸と多価アルコールとの飽和脂肪酸多価エステル;
例えば、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、リノレン酸トリグリセリド、ステアリドン酸トリグリセリド、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラリノール酸ペンタエリスリトール、ジリノレン酸ペンタエリスリトール、トリリノレン酸ペンタエリスリトール、テトラリノレン酸ペンタエリスリトール、パルミトレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノール酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノレン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、テトラリノール酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラリノレン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサリノール酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラリノレン酸ポリオキシエチレンソルビット等の不飽和一塩基酸と多価アルコールとの不飽和脂肪酸多価エステル;
例えば、モノ2−エチルカプロン酸グリセリル、ジ2−エチルカプロン酸グリセリル、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジベヘン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリベヘニン酸グリセリル、モノラウリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノ2−エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、ジ2−エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、トリ2−エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、モノラウリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、モノステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、モノオレイン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル、ペンタエリスリトールモノラウリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノオレイン酸エステル等の一塩基酸と多価アルコールとの脂肪酸モノエステルが挙げられる。
エポキシ変性エステルは、例えば、エポキシ化大豆油またはエポキシ化アマニ油が挙げられる。
炭素数4〜80のリン酸エステル(d2)は、リン酸とアルコールとの脱水縮合のエステル化合物である。
炭素数4〜80のリン酸エステル(d2)は、例えば、リン酸モノブチル、リン酸モノヘキシル、リン酸モノ2−エチルヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸モノカプリン、リン酸モノラウリル、リン酸モノパルミチル、リン酸モノステアリル、リン酸モノベヘニル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等のリン酸飽和モノエステル;
例えば、リン酸モノパルミトレイル、リン酸モノオレイル、リン酸モノリノレイル、リン酸モノリノレニル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等のリン酸不飽和モノエステル;
例えば、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジ2−エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジミリスチル、リン酸ジパルミチル、リン酸ジステアリル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等のリン酸飽和ジエステル;
例えば、リン酸ジパルミトレイル、リン酸ジオレイル、リン酸ジリノレイル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等のリン酸不飽和ジエステル;
例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ2−エチルヘキシル、リン酸トリカプリン、リン酸トリミリスチル、リン酸トリパルミチル、リン酸トリイソセチル、リン酸トリステアリル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等のリン酸飽和トリエステル;
例えば、リン酸トリパルミトレイル、リン酸トリオレイル、リン酸トリリノレイル、リン酸トリリノレニル、ならびにこれらのアルキレンオキサイド付加物等のリン酸不飽和トリエステル;
例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル等のエチレンオキサイド(EO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル;
例えば、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルリン酸エステル等のエチレンオキサイド(EO)の付加モル数2〜20のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
炭素数8〜100のホウ酸エステル(d3)は、ホウ酸とアルコールとの脱水縮合により得られたエステル化合物である。
炭素数8〜100のホウ酸エステル(d3)は、例えば、メトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、エトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、2−エチルヘキシルオキシジエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等のエチレンオキサイド(EO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
例えば、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルホウ酸エステル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等のプロピレンオキサイド(PO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
例えば、ポリブチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリブチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等のブチレンオキサイド(BO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
例えば、ジ(グリセリン)ボレートモノステアレート、ジ(グリセリン)ボレートモノオレート、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノパルミネート(EO付加モル数:6〜20)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノオレート(EO付加モル数:6〜20)等のグリセリンエーテルホウ酸エステルが挙げられる。
エステル化合物(D)は、単独または2種以上を併用できる。
エステル化合物(D)は、分子量(式量)200〜2,000が好ましい。分子量が上記範囲にあるとポリウレタン樹脂(A)との相溶性が向上するため透明性および凝集力が向上することで再剥離性が向上し、被着体を汚染し難い。
エステル化合物(D)は、共重合体(A)100質量部に対して、1〜100質量部含有することが好ましく、5〜50質量部がより好ましい。エステル化合物(D)が上記の範囲にあると、接着層を十分に可塑化できるので柔軟性が向上し、微粘領域における低接着力の維持や感圧式接着フィルムの濡れ広がり性をより向上することができる。
これらの中でもエステル化合物(D)は、共重合体(A)との相溶性、濡れ広がり性、再剥離性、被着体汚染の抑制の点から、2−エチルカプロン酸セチル、2−エチルカプロン酸ステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸メチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、ジ2−エチルカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、アジピン酸ビス(メトキシポリオキシエチレン)(EO付加モル数:2〜30)、アジピン酸ビス{2−(2−ブトキシエトキシ)エチル}、アジピン酸ビス(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、トリ2−エチルカプロン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリグリセリド(EO付加モル数:2〜16)、トリ2−エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸トリグリセリド、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラパルミチン酸ペンタエリスリトール等の脂肪酸エステルや、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル(EO付加モル数:2〜16)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル(EO付加モル数:2〜16)等のリン酸エステル、または、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル(EO付加モル数:2〜16)、ポリオキシエチレングリセリンエーテルホウ酸エステル(EO付加モル数:2〜16)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノアルキルエステル(EO付加モル数:2〜16)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノアルケニルエステル(EO付加モル数:2〜16)が好ましい。
<イオン性化合物(E)>
本願の感圧式接着剤は、さらにイオン性化合物(E)を含んでもよい。
イオン性化合物(E)は、常温(25℃)で液状、または固体状のイオン性化合物である。固体状のイオン性化合物は、アルカリ金属塩(アルカリ金属の無機塩、アルカリ金属の有機塩)、界面活性剤、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等も挙げられる。
アルカリ金属塩の無機塩は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩が挙げられる。
アルカリ金属塩は、Li+、Na+、K+よりなるカチオン部分と、種々のアニオン部分とから構成される。アニオン部の種類により、無機塩と有機塩とに分けられる。アルカリ金属の無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム(LiClO4)、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN等が挙げられる。これらの中でも導電性および安全性等の観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム等が好ましい。
アルカリ金属の有機塩は、例えば、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(CF3SO2)IN、Li(C25SO22N、Li(C25SO2)IN、Li(CF3SO23C等が挙げられ、LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(CF3SO2)IN、Li(C25SO22N、Li(C25SO2)IN、Li(CF3SO23C等が好ましく、Li(CF3SO22N、Li(CF3SO2)IN、Li(C25SO22N、Li(C25SO2)IN等のフッ素含有リチウムイミド塩、特に(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドリチウム塩等が挙げられる。
液状のイオン性化合物とは、常温で液体の性質を示す化合物であり、カチオン成分とアニオン成分とから構成されている。上記カチオン成分は、例えばピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記アニオン成分は、液状イオン化合物が生成できれば良く、例えば、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(CF3SO23-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2-、C49SO3 -、(C25SO22-、C37COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られるため好ましい。
液状のイオン性化合物は、例えば、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、2−メチル−1−ピロリンテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−エチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
これらの中でも液状のイオン性化合物、アルカリ金属塩が好ましい。
イオン性化合物(E)は、共重合体(A)100質量部に対して、0.001〜20質量部含有することが好ましい。上記の範囲であると、十分な帯電防止機能が発現し、また、接着層の白化やブリードアウトが生じ難い。
イオン性化合物(E)は、単独または2種類以上を使用できる。
<その他成分>
本願の感圧式接着剤は、課題を解決できる範囲であればその他成分を含むことができる。
その他成分は、例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、酸化還元抑制、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、および着色向上等の観点から、有機又は無機の添加剤や充填剤が挙げられる。充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等から適宜構成される。充填剤の形状は、例えば、粒子状および繊維状等が好ましい。また、添加剤は、酸化防止剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、増粘剤、保湿剤、pH調整剤、レベリング剤、加水分解抑制剤および消泡剤等が挙げられる。
<感圧式接着剤>
本願の感圧式接着剤は、共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、ならびに燐酸または燐酸誘導体(C)の材料を含む。
前記材料の混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパー、アトライター、ハイスピードミキサー、またはホモミキサー等公知の混合装置を使用できる。
本発明の感圧式接着剤は、その使用形態に応じて、粘度を適切に調整することが好ましい。本発明の感圧式接着剤は、必要に応じて、粘度を調整するために、溶剤を追加使用してよい。溶剤は、既に説明した溶剤を使用できる。
感圧式接着剤の粘度は、25℃にてB型粘度計で測定した際の粘度が500〜10,000mPa・sの範囲が好ましく、1,000〜8,000mPa・sがより好ましい。粘度を適切な範囲に調整すると塗工で適切な厚さの接着層を形成し易い。
<接着フィルム>
本願の感圧式接着フィルムは、基材および、本発明の感圧式接着剤からなる接着層を備えている。なお、接着層の基材と接しない面には、通常、使用する直前まで剥離ライナーを貼り合わせる。
感圧式接着フィルムの製造は、例えば(1)剥離ライナーに感圧式接着剤を塗工、乾燥することで接着層を形成し、さらに基材を貼り合わせる方法。また(2)基材に水性感圧式接着剤を塗工、乾燥することで接着層を形成し、粘着剤層に剥離性シートを貼り付ける方法が好ましい。
塗工方法は、例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、リップコーター、コンマコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディップコーター等が挙げられる。また、塗工の際、通常乾燥を行う。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、赤外線、減圧法等が使用できる。乾燥温度は通常60〜180℃程度が好ましい。
接着層の厚さは、0.5〜300μmが好ましく、1〜100μmがより好ましい。厚さが適切な範囲にあると過不足ない接着力が得易い。
感圧式接着フィルムの基材は、木材、金属板、プラスチック、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等が挙げられる。また基材は、単層、または2層以上の基材を積層した積層体であっても良い。
感圧式接着フィルムを例えば、光学部材の表面保護フィルム用途に使用する場合、基材は、透明性が必要となるため、プラスチック、ガラス板等の透明性が良好な材料を使用することが好ましい。
プラスチックで透明性が良好な基材を透明フィルムともいう。透明フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールフィルム(PVAフィルムとも称す)やポリトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルムとも称す)、ポリプロピレンフィルム(PPフィルムとも称する)、ポリエチレンフィルム(PEフィルムとも称す)、ポリシクロオレフィンフィルム(COPフィルムとも称す)、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム(EVAフィルムとも称する)などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルムとも称す)やポリブチレンテレフタレートフィルム(PBTフィルムとも称す)などのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム(PCフィルムとも称す)、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、ポリアクリル酸エステル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム(PPSフィルムとも称す)、ポリスチレン系樹脂のフィルム(PSTフィルムとも称する)、ポリアミド系樹脂のフィルム(PAフィルムとも称する)、ポリイミド系樹脂のフィルム(PIフィルムとも称す)、オキシラン系樹脂のフィルムが挙げられる。これらの中でもPVAフィルム、TACフィルム、COPフィルム、ポリエステル系樹脂のフィルム、PCフィルムがより好ましい。
基材の厚みは、通常5μm〜300μmであり、15μm〜150μmが好ましい。
基材は、例えば、その表面をコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の実質的な表面積を高める処理等を行い接着層との密着性を向上できる。
また、基材は、表面に金属酸化物等を蒸着またはスパッタリングすることで、導電性等の機能性を付与できる。金属酸化物の金属は、例えばケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムが挙げられる。
基材の接着層と接しない面には、例えば脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加したコート層、または、例えばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの剥離剤からなる離型処理を任意に設定できる。
剥離ライナーは、通常、セロハン、各プラスチックフィルム、紙等のフィルム状の基材の表面に剥離処理層が形成されている。基材は、単層または積層体が使用できる。
感圧式接着フィルムの構成は、例えば、基材/接着層/剥離ライナーのような片面接着フィルム、または剥離ライナー/接着層/基材/接着層/剥離ライナーのような両面接着フィルムが好ましい。また、剥離ライナー/接着層/剥離ライナーのキャスト接着フィルムも好ましい。また、後述する積層体の構成も好ましい。例えば基材/接着層/被着体である。被着体として光学部材を使用した積層体は、光学積層体という。また、被着体として電子部材を使用した積層体は、電子部品積層体という。
接着フィルムの使用方法は、例えば接着フィルムを作成して、剥離ライナーを剥がして被着体に貼り付ける方法等が挙げられる。、この方法は、貼り直し「再剥離性」がより向上するため好ましい。
本発明の感圧式接着フィルムの実施態様の1例として表面保護フィルムを説明する。
表面保護フィルムは、基材に透明フィルムを使用することが好ましい。透明フィルムは、光学機能を有することができる。前記光学機能は、例えば光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ヘイズ等である。透明フィルムは、光学機能を複数有していても良い。また、透明フィルムは、単層または2種類以上のフィルムを用いた積層体も使用できる。
透明フィルムは、例えば、ポリエステルフィルムが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、透明性が高いことが好ましい。「透明性が高い」とは、ヘイズが5%以下であり、2%以下が好ましい。この透明性を活かして、表面保護フィルムは、光学部材や電子部品に製造時の被着体保護に使用する場合、表面保護フィルムを貼付した状態でこれら部品の検査を行うことができる。なお、本発明の接着フィルムを電子部材の表面保護フィルム用途に使用する場合、透明性は必ずしも必要ではない。
表面保護フィルムは、例えば液晶セル等への貼付、ディスプレイへの貼付する用途が挙げられる。なお、表面保護フィルムの用途は、光学用途が好ましいが、それ以外の分野にも使用できる。例えば、各種電子部品関連の部材、建材や車輌の窓ガラス等のガラス部材、用途に依らず、ポリオレフィン、ABS、ポリアクリル等のプラスチック、ダンボール、木材、合板、ステンレス、アルミ等の金属の表面保護にも使用できる。
本願の光学積層体は、光学フィルム、感圧式接着剤からなる接着層、およびガラスを備える。光学フィルムは、ポリエステル系樹脂のフィルムが好ましい。
光学フィルムの厚さは、通常5μm〜300μm程度であり、15μm〜150μmが好ましい。
本願の光学積層体で使用するガラスは、例えば、液晶ディスプレイの一部を構成する表面ガラス板、タッチパネル用表面ガラス板、光学フィルター用ガラス板、平凹レンズ用ガラス板、光学プリズム用ガラス板、光源リフレクター用ガラス板、光学表面鏡用ガラス板等が挙げられる。
ガラスの素材は、ディスプレイ分野で使用されるガラスであれば良く限定されない。
ガラスの厚さは、通常通常5μm〜30mm程度である。
本願の光学積層体を使用する用途は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等が挙げられる。
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、実施例で「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。表中の配合量は、質量部である。
<共重合体(A)の製造>
(合成例1)
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記単量体、重合開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
[重合槽]
アクリル酸セチル(a2) 15.94部
MEK(有機溶剤) 12.71部
V−65(重合開始剤) 0.05部
[滴下装置]
アクリル酸2−ヒドロキシエチル(a1−1) 6.24部
メトキシポリオキシエチレンアクリレート(a3) 77.82部
酢酸エチル(有機溶剤) 30.14部
V−65(重合開始剤) 0.05部
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、80℃まで加熱し、重合を開始した。還流温度下で滴下装置から、上記エチレン性不飽和化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含む混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら、重合開始剤を0.03部ずつ1時間ごとに2回添加し、その後5時間反応を継続した。その後、トルエン57.14部を加えて25℃になるまで冷却し、共重合体(A)溶液を得た。この溶液は、無色透明で、不揮発分濃度(NV)50.1%、溶液粘度(Vis)3,800mPa・s(25℃)であり、共重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)−57℃、、共重合体の水酸基価(OHV)30.2mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)460,000であった。
<合成例2〜32>
合成例1の合成に使用した材料を表1に記載した材料を変更した以外は、化合物(a2)、有機溶剤及び重合開始剤は重合槽に仕込み、化合物(a1)、化合物(a3)、化合物(a5)、有機溶剤及び重合開始剤は滴下装置に仕込み、合成例1と同様に反応させることでそれぞれ合成例2〜32共重合体を合成した。これらの内、合成例1〜8および11〜22で得られた共重合体は共重合体(A)、合成例9〜11で得られた共重合体が共重合体(A)ではない共重合体(比較例用)である。得られた共重合体溶液の溶液外観、不揮発分濃度(NV)、溶液粘度(Vis)、共重合体の水酸基価(OHV)、共重合体の重量平均分子量(Mw)及びガラス転移温度(Tg)を、後述の方法に従って求め、結果を表1に示した。なお、表1〜3に記載した化合物は、重合槽への仕込み量と滴下装置への仕込み量等を含む合計量(質量部)である。
《溶液外観》
各合成例で得られた共重合体溶液の外観を25℃の条件下で、目視にて観察した。無色透明であれば良好である。
《不揮発分濃度(NV)》
各合成例で得られた共重合体の溶液、約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブン中にて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度(固形分)とした(単位:%)。
《溶液粘度(Vis)》
各合成例で得られた共重合体溶液を25℃でB型粘度計(東機産業社製 TV−22)にて、ローターNo3、回転速度0.5〜100rpm、撹拌開始1分後に溶液粘度(mPa・s)を測定した。
《平均分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の決定は、標準物質であるポリスチレンの換算値とした。
装置:SHIMADZU Prominence(株式会社島津製作所製)
カラム:SHODEX LF−804(昭和電工株式会社製)を3本直列に接続
検出器:示差屈折率検出器
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.5mL/分
溶媒温度:40℃
試料濃度:0.1%
試料注入量:100μL
《水酸基価(OHV)》
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精秤し、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。次いで、アセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を5ml加え、1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は共重合体の不揮発分換算値である。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
《酸価(AV)》
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精秤し、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次式により求めた。酸価は共重合体の不揮発分換算値である。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
《ガラス転移温度(Tg)》
上記理論式(FOX式)からガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
表1および表2で数値は部を表し、空欄は配合なしを意味する。表3で合成例で使用した略号の内容を記す。
Figure 2019014820
Figure 2019014820
Figure 2019014820
合成例で得られた共重合体を用い、下の方法でそれぞれ感圧式接着剤を作成した。
(実施例1〜22、比較例1〜9)
共重合体および反応性化合物(B)等を表2の記載に従い配合し撹拌混合を行い、それぞれ実施例1〜22および比較例1〜9の感圧式接着剤を得た。なお、感圧式接着剤は、酢酸エチルを使用して不揮発分濃度を50%に調整した。得られた感圧式接着剤は、以下の方法で評価した。結果を表6に示す。
《ポットライフの評価》
得られた感圧式接着剤について、配合後、25℃における粘度を1時間おきに8時間後まで、B型粘度計(東機産業社製TV−22)を用い、ローターNo.3、25℃、12rpm、1分間回転の条件で測定し、ポットライフを3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:8時間までの粘度上昇率が50%未満。良好。
△:8時間までの粘度上昇率が50%以上〜100%未満。実用上使用可能。
×:8時間未満で溶液層の分離や濁りが発生したり、ゲル化したり、または粘度上昇率が100%以上と認められる。実用不可。
ここで、粘度上昇率は、下記の方法で算出した。
粘度上昇率(%)=100×{(8時間保存後の粘度)−(調整直後の粘度)}/(調整直後の粘度)
《塗工性の評価》
得られた感圧式接着剤を、剥離ライナー(厚さ38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、セラピールMF:東レフィルム加工社製)上に、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで接着層を形成した。次いで、上記接着層に100μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を貼り合せて、100μm厚PETフィルム/接着層/剥離ライナーで構成された感圧式接着フィルムを作製した。そして剥離ライナーを剥がした後の接着層表面(塗工面)の状態を目視にて観察し、3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:平滑な塗工面が得られた。良好。
△:塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められる。実用上使用可。
×:塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められた。実用不可。
《光学特性の評価》
得られた感圧式接着剤を、剥離ライナー上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで接着層を形成した。次いで、別途用意した剥離ライナーを接着層に貼り合せて、接着層が剥離ライナーで挟持された感圧式接着フィルムを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。
次に、両方の剥離ライナーを取り除き、接着層単体の外観を目視判定するとともに、ヘイズを「NDH−300A(日本電色工業社製)」で測定した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:曇り等が観察されず、かつHAZE:0.5未満。良好。
△:曇り等は観察されないが、HAZE:0.5以上2未満、実用上使用可。
×:曇りが観察される、またはHAZE:2以上。実用不可。
《加工性の評価》
上記《塗工性の評価》と同じ方法で作成した感圧式接着フィルムを、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。その後、幅100mm×長さ100mmに裁断した試料を20枚作製した。試料を20枚重ね、40℃−60Kg/cm2の条件で1時間プレスした。次いで、プレス後の感圧式接着フィルムの側面から接着層のはみ出しの有無を以下の基準で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:接着層のはみ出しが観測されない。良好。
△:0.3mm未満の接着層のはみ出しが観測されるが、実用上使用可。
×:0.3mm以上の接着層のはみ出しが観測される。実用不可。
《濡れ広がり性の評価》
得られた感圧式接着剤を、基材として厚さ50μmのPETフィルム上に、乾燥後の厚さが15μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで、接着層を形成した。次いで、接着層に剥離ライナーを貼り合せて、50μm厚PETフィルム/接着層/剥離ライナーの構成の感圧式接着フィルムを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。そして、この感圧式接着フィルムを、幅100mm×長さ100mmに裁断して測定試料とした。次に、厚み2mm×幅150mm×長さ150mmのフロートガラス板に、上記測定試料から剥離ライナーを剥がして露出した接着層の一辺のみをフロートガラス板に45°傾けた状態で接触させ、その後、手を離し、上記試料全面が、ガラス板に接触する(ガラス板に濡れ広がる)のに要した時間(秒)を濡れ広がり性として、以下の3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:濡れ広がる時間が2秒未満。良好。
△:濡れ広がる時間が2秒以上、4秒未満。実用上使用可能。
×:濡れ広がる時間が4秒以上。実用不可。
《剥離強度の測定》
上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した感圧式接着フィルムを、幅25mm×長さ100mmに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ1.2mmの無アルカリガラス板に23℃、相対湿度50%の環境下で、ラミネータを用いて貼着した。続いて、50℃、5気圧の条件のオートクレーブ内に20分間保持して測定試料を得た。上記測定試料を、23℃で1日間放置した後に、23℃、相対湿度50%の環境下で、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定した(貼合せ1日後の剥離強度)。また、上記同様に別途作成した測定試料を、23℃、相対湿度50%の環境下で14日間放置した後に、同様の方法で剥離強度を測定した(貼合せ14日後の剥離強度)。この剥離強度を接着力として3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:接着力が10.0(mN/25mm)未満。良好。
△:接着力が10.0(mN/25mm)以上15.0(mN/25mm)未満。実用可。
×:接着力が15.0(mN/25mm)以上。実用不可。
《再剥離性の評価》
上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した感圧式接着フィルムを、25mm×150mmの大きさに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、厚さ2mmのフロートガラス板にラミネータを用いて貼り付け、50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、接着フィルムとガラス板との光学積層体を得た。
この積層体の感圧式接着フィルムを180度方向に50mm/分の速度で引き剥がし、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:曇りがなく、実用上全く問題がない。非常に良好。
△:若干曇りが認められるが、実用上問題ない。良好。
×:全面的に感圧式接着剤の転着が認められ、実用不可
《耐熱性の評価》
上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法で作製した感圧式接着フィルムを、幅100mm×長さ100mmに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ1.2mmの無アルカリガラス板の片面に、50℃雰囲気下で5Kg/cm2の圧力を加え、20分間オートクレーブ内に保持して貼り合せた後、80℃の雰囲気中に500時間放置した。放置後、25℃に戻し、感圧式接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡の有無を目視で観察し、耐熱性を3段階で評価した。なお、発泡とは、接着層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である。また、浮き・剥がれとは、感圧式接着フィルムがガラスから浮き上がり、剥がれた状態である。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:発泡、浮き・剥がれが全く発生せず。良好。
△:直径0.5mm以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかが軽微に発生。実用可。
×:全面的に発泡、浮き、剥がれ等、顕著な発生が認められる。実用不可。
《耐湿熱性の評価》
耐湿熱性試験として、耐熱性試験と同様に試料を作製し、60℃−相対湿度90%の恒温恒湿槽に500時間放置した。放置後、25℃に戻し、感圧式接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡の有無を目視で観察し、耐熱性評価と同様の基準で耐湿熱性を3段階で評価した。
《耐水性の評価》
上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作製した感圧式接着フィルムを、幅25mm×長さ25mmに裁断し試料を作製した。試料から剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚み2mm×幅50mm×長さ50mmのフロートガラス板の片面に、23℃、相対湿度50%雰囲気下で貼り合せ、積層体を作製した。貼着5分後、積層体を40℃の蒸留水中に24時間浸漬を行った後、23℃、相対湿度50%雰囲気に積層体を取り出した。前記積層体からの感圧式接着フィルムの浮きおよび剥がれの有無を目視で観察し、耐水性を3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上問題ない。
○:浮き、剥がれが全く認められず、良好である。
△:0.2mm未満の浮き、剥がれが認められるが、実用可。
×:0.2mm以上の浮き、剥がれがあり、実用不可。
実施例、及び比較例で使用した材料を表4および表5に示す。尚、表4において、空欄は、配合なしを意味している。結果は表6に示す。
Figure 2019014820
Figure 2019014820
Figure 2019014820
表6の結果から、実施例1、2、6〜14、16、17、19〜26、及び35〜40では、ポットライフ、塗工性、光学特性、加工性、濡れ広がり性、剥離強度、再剥離性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性のいずれにおいても、「△」評価(実用可能レベル)が11項目中3個以下であり、他は全て「○」評価(良好レベル)のため、優れていることが分かる。
また、実施例3〜5、16、18および27〜34においては、各評価の「△」評価(実用可能レベル)が11項目中4〜11個であり、「×」評価(不良レベル)が一つもないため、実用上支障なく使用することが可能である。
これに対して、比較例1〜9では、ポットライフ、塗工性、光学特性、加工性、濡れ広がり性、剥離強度、再剥離性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性のいずれかが極端に劣ることがわかる。
本発明に係る感圧式接着剤は、優れた接着強度を有することから、建築分野(例えば、外装、内装、設備など)、電気機器分野(例えば、家電、厨房設備、空調など)、輸送器機分野(例えば、船舶、自動車など)、家具分野、雑貨分野などの光学分野以外の各種産業分野においても使用することが可能である。

Claims (6)

  1. 水酸基を有する共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、ならびに燐酸または燐酸誘導体(C)を含み、
    共重合体(A)を構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜26のアルキル基を含有するエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有し、
    前記共重合体(A)100質量部に対して、前記水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)0.1〜50質量部、燐酸または燐酸誘導体(C)0.001〜20質量部を含む、感圧式接着剤。
  2. 前記共重合体(A)の水酸基価が、1〜60mgKOH/gある、請求項1記載の感圧式接着剤。
  3. 前記共重合体(A)を構成する単量体単位100質量%中に、水酸基を有しないエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を20〜90質量%を含む、請求項1または2記載の感圧式接着剤。
  4. 前記反応性化合物(B)が、ポリイソシアネート(b1)を含む、請求項1〜3いずれか1項に記載の感圧式接着剤。
  5. 基材および、請求項1〜4いずれか1項に記載の感圧式接着剤からなる接着層を備えた、感圧式接着フィルム。
  6. 光学フィルム、請求項1〜4いずれか1項に記載の感圧式接着剤からなる接着層、およびガラスを備えた、光学積層体。
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