CN114207073B - 粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片，所述粘合剂组合物包含具有说明书中记载的通式(1)表示的取代基的化合物，前述通式(1)表示的取代基中的、R1及R2各自表示氢原子时的‑OR1的氧原子与‑OR2的氧原子的距离为以上

Description

粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片。
背景技术
以往，在各种领域中的粘接固定中，利用了粘接剂、粘合剂，正在进行即使对于难以获得粘接力的湿润状态的被粘物也发挥充分的粘接力的粘接剂的开发。
例如，专利文献1中记载了包含特定结构的硼酸衍生物的固化性树脂组合物，其能够形成与基材的粘接性良好、并且即使在结露环境下或浸渍于水这样的严酷条件下耐水性也优异的粘接剂层。
专利文献2中记载了一种压敏性粘接剂及制作其的方法，所述压敏性粘接剂包含亲水性酸性共聚单体与非反应性增塑剂的聚合产物，能迅速地粘接于湿润或干燥基材表面。
另外，专利文献3中记载了在由聚丙烯酸酯形成的主链上键合有至少3种侧链的、可作为水中粘接剂使用的聚合物。
而且，非专利文献1中记载了可作为水中粘接剂使用的邻苯二酚与丙烯酸系单体的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-194633号公报
专利文献2：日本特表2017-514005号公报
专利文献3：日本特开2012-233059号公报
非专利文献
非专利文献1：Polym.Chem.,2017,8,1654-1663
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中，针对能够形成即使在结露环境下或浸渍于水这样的条件下耐水性也优异的粘接剂层的固化性树脂组合物进行了研究。
然而，就对于水中的被粘物等湿润状态的被粘物的粘接力而言，存在研究的余地，要求开发出对于湿润状态的被粘物显示出充分的粘接力的粘合剂层。
因此，本发明的一个课题在于，提供：通过含有包含特定取代基的化合物、从而对于水中或湿润状态的被粘物显示出高粘接力的粘合剂组合物；由该粘合剂组合物形成的粘合剂层；以及具备该粘合剂层的粘合片。
用于解决课题的手段
本申请的发明人以提供对于水中或湿润状态的被粘物显示出高粘接力的粘合剂组合物为目的反复进行了深入研究，结果，想到了使用包含能与被粘物化学键合的取代基的化合物作为形成粘合剂层的粘合剂组合物的一种成分。结果发现，为了得到对于湿润状态的被粘物显示出高粘接力、并且可剥离的粘合剂层，粘合剂组合物含有包含将羟基的距离设定在特定范围内的取代基的化合物是重要的，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
〔1〕
粘合剂组合物，其包含具有下述通式(1)表示的取代基的化合物，
前述通式(1)表示的取代基中的、R1及R2各自表示氢原子时的-OR1的氧原子与-OR2的氧原子的距离为以上/>以下。
[化学式1]
(通式(1)中，L表示芳基、磷原子、或硼原子。R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基。)
〔2〕
如〔1〕所述的粘合剂组合物，其中，前述化合物是包含源自下述通式(2)表示的化合物A、或下述通式(3)表示的化合物B的结构的聚合物。
[化学式2]
(通式(2)及(3)中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基。M表示磷原子或硼原子。)
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的粘合剂组合物，其中，前述化合物是包含源自均聚物的玻璃化转变温度为10℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体的结构的聚合物。
〔4〕
如〔2〕或〔3〕所述的粘合剂组合物，其中，前述聚合物是90～99质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体、与1～10质量份的前述化合物A或前述化合物B的共聚物，前述(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的玻璃化转变温度为10℃以下。
〔5〕
如〔2〕～〔4〕中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述R1及前述R2均为氢原子。
〔6〕
如〔2〕～〔5〕中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述X为选自由丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、或具有活性亚甲基的有机基团组成的组中的、至少1种具有供氢体基团的官能团。
〔7〕
粘合剂层，其由〔1〕～〔6〕中任一项所述的粘合剂组合物形成。
〔8〕
粘合片，其具备〔7〕所述的粘合剂层。
〔9〕
如〔8〕所述的粘合片，其中，前述粘合剂层形成于基材上。
发明效果
根据本发明，能够提供对于水中或湿润状态的被粘物显示出高粘接力的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片。
附图说明
[图1]图1为本发明的实施方式涉及的粘合片的截面简图的一个例子。
[图2]图2为本发明的实施方式涉及的粘合片的截面简图的一个例子。
[图3]图3为本发明的实施方式涉及的粘合片的截面简图的一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物包含具有包含-OR1及-OR2(R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基)的取代基的化合物，前述包含-OR1及-OR2的取代基中的、R1及R2各自表示氢原子时的-OR1的氧原子与-OR2的氧原子的距离(以下，有时称为“O-O间的距离”)为以上/>以下。
本发明的实施方式涉及的粘合剂层由本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物形成。
另外，本发明的实施方式涉及的粘合片具备本发明的实施方式涉及的粘合剂层，优选粘合剂层形成于基材上。
此处，本说明书中称为“粘合片”的情况下，可包括被称为“粘合胶带”、“粘合标签”、“粘合膜”等的物质。
所谓“粘合面”，是粘合片中被贴附于被粘物的一侧的面(贴附面)。对于本发明的粘合片而言，可以仅一面为粘合面，也可以两面为粘合面。
另外，所谓“O-O间的距离”，是指利用与包含-OR1及-OR2的取代基中的-OR1的氧原子、与-OR2的氧原子的距离相关的、分子建模法的MOPAC(Molecular Orbital PACkage，分子轨道包)而得到的计算值。作为用于MOPAC的计算程序，利用了WINMOSTAR(用于64位Windows系统的V9,2,3)。
图1为本发明的实施方式涉及的粘合片的截面简图的一个例子。
本实施方式的粘合片10具备基材11和粘合剂层12，粘合剂层12的与基材11呈相反侧的面可以利用剥离衬垫13以可剥离的方式被覆。
对于本实施方式的粘合片10而言，可将剥离衬垫13剥离除去，介由粘合剂层12而贴附于被粘物来进行使用。即，在本实施方式中的粘合剂层12中，剥离衬垫13侧的面为粘合面。
本发明的实施方式涉及的粘合片也可以如图2所示那样在基材的两面具备粘合剂层，并利用剥离衬垫来保护粘合剂层。
本实施方式的粘合片30可以依次具备第1剥离衬垫33A、第1粘合剂层32A、基材31、第2粘合剂层32B、及第2剥离衬垫33B。
对于本实施方式的粘合片30而言，可将第1剥离衬垫33A及第2剥离衬垫33B剥离除去，将第1粘合剂层32A和第2粘合剂层32B分别贴附于不同的被粘物来使用。即，本实施方式中，第1粘合剂层32A的第1剥离衬垫33A侧的面、及第2粘合剂层32B的第2剥离衬垫33B侧的面这两者为粘合面。
本实施方式中的基材31、第1及第2粘合剂层32A及32B、第1及第2剥离衬垫33A及33B与上述基材11、粘合剂层12、剥离衬垫13同样。
另外，本实施方式中的粘合片30可以被卷绕。即，本实施方式的粘合片30也可以例如不具备第2剥离衬垫33B，而以第2粘合剂层32B的粘合面贴附在第1剥离衬垫33A的与第1粘合剂层32A呈相反侧的面的方式卷绕。
本发明的实施方式涉及的粘合片也可以如图3所示那样不具备基材，而利用剥离衬垫来保护粘合剂层的两面。
即，本实施方式的粘合片40可以依次具备第1剥离衬垫43A、粘合剂层42、及第2剥离衬垫43B。
对于本实施方式的粘合片40而言，可将第1剥离衬垫43A及第2剥离衬垫43B剥离除去，将粘合剂层42的一个面和另一个面分别贴附于不同的被粘物来使用。即，本实施方式中，粘合剂层42的第1剥离衬垫43A侧的面、及第2剥离衬垫43B侧的面均为粘合面。
以下，对形成本实施方式的粘合剂层12的粘合剂组合物进行详细说明。
〔粘合剂组合物〕
本实施方式中的粘合剂组合物包含具有通式(1)表示的取代基的化合物(以下，称为化合物Z)，前述通式(1)表示的取代基中的、R1及R2各自表示氢原子时的-OR1的氧原子与-OR2的氧原子的距离(以下，有时称为O-O间的距离)为以上/>以下。
[化学式3]
(通式(1)中，L表示芳基、磷原子、或硼原子。R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基。)
若本实施方式涉及的化合物所具有的取代基中的O-O间的距离为以上以下，则能够通过与被粘物的氢键键合而发挥优异的粘接力，不仅能够对于湿润面呈现高粘接力，即使对于水中的被粘物也能够呈现高粘接力。
化合物Z可以为单体，也可以为聚合物，在为聚合物的情况下，优选为具有源自具有包含-OR1及-OR2的取代基的单体的结构的聚合物。其中，更优选为在侧链上具有下述通式(1)表示的取代基的聚合物。
[化学式4]
(通式(1)中，L表示芳基、磷原子、或硼原子。R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基。)
作为L所表示的芳基，可举出例如可具有碳原子数6～20的取代基的苯基、可具有碳原子数10～20的取代基的萘基等；作为R1及R2所表示的脂肪族烃基，可举出可具有碳原子数1～20的取代基的直链或支链的烷基、可具有碳原子数3～20的取代基的环状烷基、碳原子数2～20的链烯基；作为芳基，可举出可具有碳原子数6～20的取代基的苯基、可具有碳原子数10～20的取代基的萘基等；作为杂环基，可举出例如包含至少一个杂原子的、可具有取代基的5元环或6元环的基团。它们也可以相互连接而形成环。
通式(1)中，作为R1及R2，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支链的烷基，最优选为氢原子。
R1及R2表示氢原子的情况下，氢键键合性变强，可得到强的粘接性。
例如，被粘物包含氧原子的情况下，被粘物中的氧原子与-OR1及-OR2容易产生氢键键合。通过使粘合剂组合物含有具有包含-OR1和-OR2的取代基的聚合物，能够通过-OR1和-OR2与被粘物的氢键键合而发挥优异的粘接力，不仅能够对于湿润面呈现高粘接力，即使对于水中的被粘物也能够呈现高粘接力。
对于本实施方式的粘合片10而言，若被贴附于被粘物的湿润面，则粘合剂组合物(粘合剂层12)中含有的化合物Z所含的-OR1及-OR2与被粘物的表面产生氢键键合，由此使对于被粘物的粘接力提高。其结果是，不仅能够对于湿润面呈现高粘接力，即使对于水中的被粘物也能够呈现高粘接力。需要说明的是，化合物Z为能与被粘物化学键合的化合物的情况下，粘合剂组合物(粘合剂层12)中含有的能与被粘物化学键合的化合物Z与被粘物之间的化学键合进展，由此使对于被粘物的粘接力进一步提高，因此是优选的。
对于化合物Z而言，从与被粘物的氢键键合性的观点考虑，优选为包含源自在分子内具有2个羟基的化合物的结构的聚合物。
具体而言，化合物Z优选为包含源自下述通式(2)表示的化合物A、或下述通式(3)表示的化合物B的结构的聚合物，更优选为包含源自通式(2)表示的化合物A的结构的聚合物。
通过使本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物包含源自化合物A的结构，从而与被粘物的氢键键合变强，是优选的。
[化学式5]
(上述通式中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基。M表示磷原子或硼原子。)
通式(2)表示的化合物A中的M表示硼的情况下，O-O间的距离为，通式(2)表示的化合物A中的M表示磷原子的情况下，O-O间的距离为/>另外，通式(3)表示的化合物的O-O间的距离为/>
＜化合物A＞
化合物A由下述通式(2)表示。
化合物A可以作为化合物Z来使用，也可以作为化合物Z为包含源自化合物A的结构的聚合物时的原料单体来使用。
[化学式6]
(上述通式(2)中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基。M表示磷原子或硼原子。)
通式(2)中的R1及R2与通式(1)中的R1及R2的含义相同，优选的基团也是同样的。
化合物A所具有的X为包含反应性基团的官能团(以下有时称为官能团X)，并且为能与粘合剂组合物中包含的其他固化性成分反应的官能团，作为官能团X所包含的反应性基团，可举出例如羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸系基团((meth)acrylgroup)、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、具有醚键的有机基团(例如乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基)、巯基、氨基、活性亚甲基、苄基等。
另外，官能团X所包含的反应性基团也可以为供氢体基团。所谓供氢体基团，是具有下述结构的官能团：利用具有夺氢作用的聚合引发剂等的作用，分子中的氢被夺取从而生成自由基。作为供氢体基团的具体例，可举出例如巯基、氨基、活性亚甲基、苄基、羟基、具有醚键的有机基团等。
作为官能团X所包含的反应性基团，优选为选自由丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、活性亚甲基组成的组中的至少1种包含反应性基团的官能团。
粘合剂组合物中使用的化合物Z为活性能量射线固化性的情况下，官能团X所包含的反应性基团优选为选自由乙烯基、(甲基)丙烯酸系基团、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基组成的组中的至少1种反应性基团，特别是在化合物Z为自由基聚合性的情况下，X所包含的反应性基团优选为选自由(甲基)丙烯酸系基团、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基组成的组中的至少1种反应性基团，在化合物A具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，反应性高，与活性能量射线固化性的树脂组合物的共聚率增高，因此是更优选的。另外，(甲基)丙烯酰胺基的极性高，粘接性优异，因此，从可高效地获得本发明的效果这一点考虑也是优选的。
粘合剂组合物中使用的化合物Z为阳离子聚合性的情况下，官能团X所包含的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基中的至少1种官能团，特别是在具有环氧基的情况下，所得到的粘合剂层与被粘物的密合性优异，因此是优选的，在具有乙烯基醚基的情况下，粘合剂组合物的固化性优异，因此是优选的。
官能团X所包含的反应性基团优选通过连接基团而与M所表示的磷原子或硼原子连接。
作为连接基团，可举出例如亚苯基、亚烷基、甲代亚苯基(tolylene group)、亚萘基、二亚苯基(bisphenylene group)，优选为亚苯基或亚烷基。
另外，通式(2)中的M优选表示硼原子。
作为亚烷基，可举出例如亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等碳原子数1～10(优选为2～6)的直链状或支链状的亚烷基等。
前述通式(2)表示的化合物A优选由下述通式(2-1)表示。
[化学式7]
(上述通式中，Y为亚苯基或亚烷基，X1表示反应性基团，R1及R2与前文相同。)
作为Y所表示的亚烷基，可举出例如亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等碳原子数1～10(优选为2～6)的直链状或支链状的亚烷基等。
作为X1所表示的反应性基团，可举出与上述的X所包含的反应性基团同样的基团，优选的基团也是同样的。
作为化合物A，进一步优选可举出以下的化合物(1a)～(1d)。
[化学式8]
本发明中化合物A也可以为反应性基团与硼原子直接键合的化合物，但如前述具体例中所示那样，化合物A为反应性基团与硼原子介由亚苯基、亚烷基等连接基团键合而成的化合物、即为通式(2-1)表示的化合物是优选的。在化合物A并非具有硼-氧键的化合物、而是通过硼原子与亚苯基或亚烷基键合从而在具有硼-碳键的同时包含反应性基团的化合物的情况(为通式(2-1)的情况)下，粘接耐水性提高，因此是优选的。
此外，本发明中，化合物A即使是反应性基团与硼原子介由可具有取代基的碳原子数1～20的有机基团键合而成的化合物，固化后得到的粘合剂层的粘接耐水性也仍然提高，因此是优选的。所谓可具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，可举出例如可具有碳原子数1～20的取代基的直链或支链的亚烷基、可具有碳原子数3～20的取代基的环状亚烷基、可具有碳原子数6～20的取代基的亚苯基、可具有碳原子数10～20的取代基的亚萘基等。
作为化合物A，除了前文例示的化合物以外，还可例示羟乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟丁酯与硼酸形成的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
＜化合物B＞
化合物B优选由下述通式(3)表示。
化合物B可以作为化合物Z来使用，也可以作为化合物Z为包含源自化合物B的结构的聚合物时的原料单体来使用。
[化学式9]
(上述通式中，X表示包含反应性基团的官能团。)
通式(3)中的X与通式(2)中的X的含义相同，优选的基团也是同样的。
前述通式(3)表示的化合物B优选由下述通式(3-1)表示。
[化学式10]
(上述通式中，Y为亚苯基或亚烷基，X1表示反应性基团。)
通式(3-1)中的X1及Y与通式(2-1)中的X1及Y的含义相同，优选的基团也是同样的。
粘合剂组合物中，化合物Z的含量大于0质量％，从弹性模量的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，优选为35质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
使用化合物A作为化合物Z的情况下，从弹性模量的观点考虑，粘合剂组合物中的化合物A的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
使用化合物B作为化合物Z的情况下，从弹性模量的观点考虑，粘合剂组合物中的化合物(B)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
(基础聚合物)
本实施方式涉及的粘合剂组合物可以使用可用于粘合剂的已知聚合物作为基础聚合物。此处，所谓基础聚合物，是指粘合剂组合物中包含的聚合物的主成分。另外，本说明书中，所谓“主成分”，在没有特别说明的情况下，是指以超过50质量％的量被包含的成分。
基础聚合物可以是含有源自化合物Z的结构的聚合物，更优选为构成已知的聚合物的单体成分与具有通式(1)表示的取代基的单体、即作为单体的化合物Z的共聚物。另外，也可以将含有源自化合物Z的结构的聚合物与已知的聚合物的混合物作为基础聚合物。
作为本实施方式中的粘合剂组合物所含有的基础聚合物，没有特别限定，可举出例如丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。上文例示的聚合物之中，从粘接性的观点考虑，优选为丙烯酸系聚合物及橡胶系聚合物，从粘合性的观点考虑，更优选为丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的聚合物，可以优选使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯(具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)作为主要单体成分的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选为具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选为具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及/或“甲基丙烯酸酯”，其他也同样。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可以使丙烯酸系单体以外的单体与(甲基)丙烯酸酯进行共聚。
本实施方式中，优选构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的80质量％以上为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
从弹性模量的观点考虑，上述单体成分之中，优选均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为10℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体。作为上述单体成分，优选均聚物的Tg更优选为-20℃以下、进一步优选为-50℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
若均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为10℃以下，则弹性模量变低，即使对于具有凹凸面的被粘物，也可得到良好的追随性的效果。
此处，所谓“均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”，是指“单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”，是指仅将某单体作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
另外，优选地，本实施方式涉及的粘合剂组合物所含有的聚合物(基础聚合物)是90～99质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体、与1～10质量份的前述化合物A或前述化合物B的共聚物，前述(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg为10℃以下。
另外，除了基础聚合物以外，还可以在不显著妨碍本发明的效果的范围内含有改性剂等聚合物(以下，也称为其他聚合物)。在该情况下，相对于基础聚合物整体(100质量份)而言的其他聚合物的含有比例优选为75质量份以下，更优选为60质量份以下。
本实施方式涉及的粘合剂组合物中的基础聚合物的含量没有特别限定，但从初始粘接力的观点考虑，相对于粘合剂组合物的除溶剂以外的成分整体而言，即相对于粘合剂组合物的除溶剂以外的成分总量而言，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，相对于粘合剂组合物的除溶剂以外的成分整体而言，基础聚合物的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
得到丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，可以适当地采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成方法而已知的各种聚合方法。在一些方式中，可优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适当地选择，例如可以为20℃～170℃左右(典型而言为40℃～140℃左右)。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法而从以往已知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等中适当地选择。聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为热聚合引发剂，可举出例如偶氮系聚合引发剂(例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等)；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化物系聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等)；氧化还原系聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体成分100质量份而言，可以为0.01质量份～5质量份、优选为0.05质量份～3质量份的范围内的量。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如安息香醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-乙酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苄基系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。光聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体成分100质量份而言，可以为0.01质量份～5质量份、优选为0.05质量份～3质量份的范围内的量。
在一些方式中，丙烯酸系聚合物可以以向在如上所述的单体成分中配合有聚合引发剂的混合物照射紫外线(UV)而使该单体成分的一部分进行聚合从而得到的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液)的形态包含在用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中。可以将包含所述丙烯酸系聚合物浆液的粘合剂组合物涂布于规定的被涂布物，照射紫外线从而使聚合完成。即，上述丙烯酸系聚合物浆液可以被理解为丙烯酸系聚合物的前体。
在本实施方式涉及的粘合剂组合物中，以弹性模量的调整以及赋予初始粘接时的发粘为目的，可以含有增粘剂(赋粘剂)。作为增粘剂，可举出例如聚丁烯类、松香系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂(例如石油系脂肪族烃树脂、石油系芳香族烃树脂、石油系脂肪族·芳香族共聚烃树脂、石油系脂环族烃树脂(对芳香族烃树脂进行氢化而得到的产物)等)、香豆酮系树脂等。从与基础聚合物的相容性的方面考虑，优选为石油系树脂、松香系树脂。增粘剂可以使用1种或者组合2种以上而使用。
关于使粘合剂组合物中含有增粘剂时的含量，从降低弹性模量的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上。另外，关于增粘剂的含量，从使粘合剂具有适度的凝集力的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为250质量份以下。
另外，在本实施方式的粘合剂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以进一步添加粘度调节剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗老化剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、光稳定剂等通常在粘合剂组合物中添加的添加剂。
作为填充剂，可举出例如滑石、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙、碳、二氧化硅、粘土、云母、硫酸钡、晶须、氢氧化镁等无机填充剂。
关于填充剂的含量，从粗糙面粘接性的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下。
另外，作为可用于粘合剂组合物的溶剂(solvent)，可以使用各种通常的溶剂。作为前述溶剂，可举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。前述溶剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
对于本实施方式涉及的粘合剂组合物而言，形成粘合剂层时的该粘合剂层在25℃时的杨氏模量优选为0.1kPa以上，更优选为1kPa以上，进一步优选为5kPa以上，特别优选为10kPa以上。若该杨氏模量为0.1kPa以上，则不易产生粘合剂层的变形，粘合片的形状稳定性良好。另外，在粘接后不易由于施加的应力而产生糊料溢出等不良情况。
从粘接于湿润面的观点考虑，该杨氏模量优选为400kPa以下，优选为200kPa以下，更优选为100kPa以下。若该杨氏模量为400kPa以下，则能够良好地追随湿润的被粘物的凹凸的粗糙面。另外，即使在水中使用时，也显示出良好的粘接力，能够发挥优异的耐水性。
此处，对于形成粘合剂层时的该粘合剂层的杨氏模量而言，可以制作将该粘合剂层形成为线状而得到的试样，由使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的AG-IS)以50mm/min的速度拉伸时所测定的应力-应变曲线算出。
〔粘合剂层〕
本实施方式的粘合剂层可使用上述的粘合剂组合物形成。作为形成方法，没有特别限定，可以采用已知的方法，但可以依照下述的粘合片的制造方法来进行。需要说明的是，粘合剂层中的各成分量的优选范围与粘合剂组合物中的除去溶剂后的各成分量的优选范围同样。
本实施方式中的粘合剂层可使用上述的粘合剂组合物形成。作为形成方法，没有特别限定，可以采用已知的方法。例如，可以使用已知的涂敷方法将粘合剂组合物涂布于后述的基材，进行干燥，从而以粘合片的形态得到。另外，也可以在具有剥离性的表面上涂布粘合剂组合物，进行干燥或固化，由此在该表面上形成粘合剂层，然后将该粘合剂层贴合于非剥离性的基材从而进行转印。将粘合剂组合物涂布于基材的方法没有特别限制，例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、吻式辊涂机、浸入辊涂机、棒涂机、刮刀式涂布机、喷涂机、喷注式模涂机(fountain die coater)、边缘封闭式模涂机(closed edge diecoater)等进行。
干燥温度可以为例如50～150℃。
另外，对于粘合剂层而言，也可以将粘合剂组合物涂布于剥离衬垫(也可以为具备剥离面的片状基材。)从而形成粘合剂层。
干燥后的粘合剂层的厚度没有特别限制，但从对于具有凹凸面的被粘物发挥良好的追随性的观点考虑，优选为5～5000μm，更优选为10～1000μm。
粘合剂层也可以使用轧制、挤出等无溶剂涂敷法来形成。在该情况下，对于粘合剂组合物而言，可以进行加热并混炼而以混炼物的形式得到。混炼中，可使用例如捏合机、班伯里密炼机、辊式混炼机等间歇式混炼机、双螺杆混炼机等连续混炼机等。混炼中的加热温度可以为例如80～180℃。
可以利用例如挤出机、压延辊、加压机(热压机)等成型装置，对通过上述方式得到的粘合剂组合物进行加热，并以片状形成粘合剂层12。
本实施方式的粘合片具有上述的粘合剂层。
此处所谓的粘合片的概念中，可包括被称为粘合胶带、粘合标签、粘合膜等的物质。
本实施方式的粘合片可以是在片状基材(支承体)的一面或两面具有上述粘合剂层的形态的带有基材的粘合片，也可以是上述粘合剂层被保持于剥离衬垫的形态等的无基材的粘合片。
另外，本实施方式的粘合片也可以具备与上述粘合剂层组成不同的其他粘合剂层。
本实施方式的粘合片可以是在片状基材(支承体)的一面或两面具备其他粘合剂层、在其他粘合剂层上具有本发明的实施方式涉及的粘合剂层(湿润粘合剂层)的形态的带有基材的粘合片。
另外，也可以是在片状基材(支承体)的两面具备其他粘合剂层、在一个其他粘合剂层上具有湿润粘合剂层的形态的带有基材的粘合片。
还可以是在其他粘合剂层的一面或两面具有湿润粘合剂层的形态的、无基材的粘合片。
(基材)
作为形成基材的材料，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；聚氯乙烯等塑料膜；牛皮纸、日本纸等纸类；棉布、短纤维布等布类；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布类；金属箔。另外，基材的厚度没有特别限定。
前述塑料膜类可以为未拉伸膜，也可以为拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。另外，可以对基材的设置粘合剂层的面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。
本实施方式中，可以对粘合片进行穿孔而设置贯通孔。这样的话，在将粘合片粘贴于被粘物时，被粘物的湿润面的水分能够通过贯通孔而流到粘合片的背面侧(与贴附面相反的一侧)，因此能够将被粘物的湿润面中的水分更多地除去。
(剥离衬垫)
本实施方式的粘合片中，到使用时为止，本发明的实施方式涉及的粘合剂层及其他粘合剂层被剥离衬垫(隔膜、剥离膜)保护。
作为剥离衬垫，可以使用常用的剥离纸等，没有特别限定，例如，可以使用具有剥离处理层的基材、由氟系聚合物形成的低粘接性基材、由非极性聚合物形成的低粘接性基材等。
作为具有剥离处理层的基材，可举出例如利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料膜、纸等。
作为由氟系聚合物形成的低粘接性基材的氟系聚合物，可举出例如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等。
作为由非极性聚合物形成的低粘接性基材的非极性聚合物，可举出例如烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等。需要说明的是，剥离衬垫可以利用已知或常用的方法来形成。另外，剥离衬垫的厚度等也没有特别限制。
(被粘物)
作为贴附本实施方式的粘合片的被粘物，没有特别限定，但优选为能与粘合剂组合物(粘合剂层)中的源自化合物Z的结构进行氢键键合的被粘物。
作为被粘物，可举出例如混凝土、砂浆、沥青、金属(例如SUS板、Al板等)、木材、瓷砖、塑料材料(例如亚克力板、胶木板等)、涂膜面、浴室的内壁等建筑外部装饰材料及内部装饰材料、船舶、浮标等水中及水面结构物、水槽、浴槽、运动器械等)、织物、无纺布等布、纸、电解质膜、分离膜、过滤器等多孔质体等。另外，被粘物可以为生物，也可以为生物的外部(例如皮肤、外壳、鳞等)、生物的内部(例如牙齿、骨等)。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
＜粘接性＞
在水中的试验板(玻璃板)表面上，使2kg辊往返1次从而压接并贴附所制作的各例的粘合片(试验片)。
贴附后，在水中进行30分钟老化。老化后，使用拉伸试验机(装置名“AutographAGS-X”，株式会社岛津制作所制)，依照JIS Z0237，在23℃、50％RH的气氛下，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180°的条件下，将粘合片从试验板剥离，测定180°剥离粘接力(N/20mm)。
作为试验板，使用玻璃板(商品名“钠钙玻璃(Soda-Lime Glass)#0050”，松浪硝子工业株式会社制)。
〔实施例1〕
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的三颈瓶中，加入丙烯酸丁酯(BA)(东亚合成株式会社制)95质量份、3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)(纯正化学株式会社制)5质量份、作为热聚合引发剂的AIBN(2,2’-偶氮二异丁腈)0.2质量份、MEK(甲基乙基酮)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)250质量份。
然后，于63℃在氮气氛下搅拌1小时后，投入作为热聚合引发剂的AIBN 0.2份，于63℃进行7小时反应。
需要说明的是，AAPBA的O-O间的距离为
丙烯酸丁酯的均聚物的玻璃化转变温度为-55℃。
在作为基材的PET剥离衬垫(MRF38(Mitsubishi Chemical Corporation制))上直接涂布反应后的溶液，在120℃的烘箱中干燥5分钟，在其上被覆PET剥离衬垫(MRE38(Mitsubishi Chemical Corporation制))，由此制作厚度为约50μm的粘合片。
在S10 Lumirror#75(东丽株式会社制)上贴合数张上述粘合片，对糊厚进行调整，由此制作糊厚为200μm的粘合片。
〔实施例2及3〕
如表1中记载的那样变更3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)、及丙烯酸丁酯(BA)的使用量，除此以外，与实施例1同样地操作，制备实施例2及3的粘合剂组合物，并制作粘合片。
〔比较例1〕
将3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)变更为丙烯酸(AA)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的粘合剂组合物，并制作粘合片。
〔比较例2〕
(粘合片(C2)的制作)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯(BA)100质量份、乙酸乙烯酯(VAc)8质量份、丙烯酸(AA)3质量份、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)0.1质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份、和作为聚合溶剂的将甲苯及乙酸乙酯以5：5的质量比混合而成的混合溶剂，于室温进行1小时氮回流之后，于约58℃进行6小时溶液聚合反应。接着，进行65℃下2小时及72℃下2小时的熟化反应。其后，放置冷却，得到丙烯酸系聚合物的溶液。该丙烯酸系聚合物的Mw为约60×104。Mw/Mn为5.0，Mw10万以下的聚合物比率为约20％。
在上文中得到的丙烯酸系聚合物的溶液中，相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言，加入作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯工业公司制)2质量份，制备粘合剂组合物(C2)。
准备在高级纸的一面上层压厚度为25μm的聚乙烯层、并在其上实施基于有机硅系剥离剂的剥离处理而得到的片状剥离衬垫。在该剥离衬垫的剥离面上涂敷上述粘合剂组合物(C2)，于120℃进行3分钟干燥，由此制作2张形成有75μm的粘合剂层(C2)的产物，贴在支承体(质量为14g/m2，大福制纸株式会社制纸浆人造丝(pulp rayon)纸)的两面，制作粘合片(C2)。
〔比较例3〕
(粘合剂组合物(C3)的制备)
在由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90质量份及AA 10质量份形成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制，商品名“IRGACURE651”)0.05质量份及1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，商品名“IRGACURE 184”)0.05质量份，然后照射UV直至粘度成为约15Pa·s，制作上述单体混合物的一部分进行了聚合的单体浆液(部分聚合物)。
(粘合片(C3)的制作)
相对于上述单体浆液100质量份而言，添加作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.08质量份，进行脱泡处理。脱泡处理后，添加氟系表面活性剂0.7质量份，得到粘合剂组合物(C3)。
准备2张一面形成为经有机硅系剥离处理剂处理的剥离面的厚度为38μm的PET膜。
相对于上述粘合剂组合物(C3)100份而言补加“IRGACURE 651”0.03质量份，将其涂布于第1张PET膜的剥离面，在其上覆盖第2张PET膜的剥离面，从两面照射照度为5mW/cm2的UV3分钟而使其固化。UV的照射中使用了东芝公司制的商品名“BLACK LIGHT”。UV的测定使用峰灵敏度波长为约350nm的工业用UV检查仪(TOPCON公司制，商品名“UVR-T1”，受光部型号为UD-T36)来进行。由此，形成厚度为400μm的粘合剂层(C3)，制作粘合片(C3)。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对于水中或湿润状态的被粘物显示出高粘接力的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具备该粘合剂层的粘合片。
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。
本申请是基于2019年7月30日提出申请的日本专利申请(特愿2019-140059)而完成的，其内容通过引用并入本申请中。
附图标记说明
10、30、40 粘合片
11、31 基材
12、42 粘合剂层
32A 第一粘合剂层
32B 第二粘合剂层
13 剥离衬垫
33A、43A 第一剥离衬垫
33B、43B 第二剥离衬垫

Claims (6)

1.粘合剂组合物，其包含具有下述通式(1)表示的取代基的化合物，
所述化合物是包含源自均聚物的玻璃化转变温度为10℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体的结构的聚合物，
所述通式(1)表示的取代基中的、R1及R2各自表示氢原子时的-OR1的氧原子与-OR2的氧原子的距离为以上/>以下，
[化学式1]
通式(1)中，L表示芳基、磷原子、或硼原子；R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基，
并且，其中，所述化合物是包含源自下述通式(2)表示的化合物A、或下述通式(3)表示的化合物B的结构的聚合物，
[化学式2]
通式(2)及(3)中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基；M表示磷原子或硼原子，
其中，所述聚合物是90～99质量份的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体、与1～10质量份的所述化合物A或所述化合物B的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的玻璃化转变温度为10℃以下。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述R1及所述R2均为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述X为选自由丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团、或具有活性亚甲基的有机基团组成的组中的、至少1种具有供氢体基团的官能团。
4.粘合剂层，其是由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物形成的。
5.粘合片，其具备权利要求4所述的粘合剂层。
6.如权利要求5所述的粘合片，其中，所述粘合剂层形成于基材上。
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