KR101824275B1 - 아크릴계 점착제 조성물 및 아크릴계 점착 테이프 - Google Patents

아크릴계 점착제 조성물 및 아크릴계 점착 테이프 Download PDF

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Abstract

아크릴계 점착제 조성물은, 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 아크릴계 중합체(A)와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)를 포함한다. 이 아크릴계 중합체(A)는, 예를 들어 비닐계 단량체와 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 필수 성분으로 하여 공중합시킨 공중합체이다.
Figure 112012086545757-pct00013

[화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기임]

Description

아크릴계 점착제 조성물 및 아크릴계 점착 테이프{ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION AND ACRYLIC ADHESIVE TAPE}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물 및 아크릴계 점착 테이프에 관한 것이다.
종래, 아크릴계 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프는, 내광성, 내후성, 내유성 등이 우수하고, 또한 점착력, 내반발성 및 유지 특성(응집력) 등의 접착성 및 내열성, 내후성 등의 내노화성이 우수하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 특히, 이러한 특성을 갖는 아크릴계 점착 테이프는 가전 제품, 건축재, 자동차 내장ㆍ외장재 등의 각종 산업 분야에 있어서의 접합 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그로 인해, 아크릴계 점착 테이프에는, 스테인리스나 알루미늄 등의 금속 재료나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 각종 플라스틱 재료, 혹은 유리 재료 등의 다양한 피착체(접합 대상물)에 대하여, 높은 신뢰성을 갖고 접착하는 것이 요구되고 있다.
아크릴계 점착 테이프의 피착체에 대한 접착성을 높이는 방법으로서는, 아크릴계 점착제층을 구성하는 아크릴계 점착제 조성물에 점착 부여 수지(점착 부여제)를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 아크릴계 중합체에 점착 부여 수지로서 로진이나 수소 첨가 석유 수지를 첨가한 아크릴계 점착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-207151호 공보 일본 특허 공표 평11-504054호 공보
아크릴계 점착 테이프에는, 피착체에의 접착성의 향상이 항상 요구되고 있고, 특히 가전 제품, 건축재, 자동차 내장ㆍ외장재 등에 많이 사용되는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 대표되는 저극성 피착체에 대한 접착성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 이에 대하여, 로진 등의 점착 부여 수지를 첨가한 상술한 아크릴계 점착제 조성물에서는, 아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성을 향상시키고 싶다는 요구에 충분히 부응할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 아크릴계 점착 테이프의 접착성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 어떤 형태는 아크릴계 점착제 조성물이다. 당해 아크릴계 점착제 조성물은, 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 아크릴계 중합체(A)와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 의하면, 아크릴계 점착 테이프의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체(A)는 비닐계 단량체와 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 필수 성분으로 하여 공중합시킨 공중합체이어도 된다.
Figure 112012086545757-pct00001
[화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기임]
또한, 상기 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, 비닐계 단량체가 하기 화학식 (2)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체이어도 된다.
Figure 112012086545757-pct00002
[화학식 (2) 중, R3은 2가의 유기기임]
또한, 상기 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 아크릴계 중합체(A) 100중량부에 대하여 2 내지 70중량부이어도 된다.
본 발명의 다른 형태는, 아크릴계 점착 테이프이다. 당해 아크릴계 점착 테이프는, 상술한 어느 하나의 형태의 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 아크릴계 점착 테이프의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)와, 점착 부여 수지로서의 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)(이하, 적절히 (메트)아크릴계 중합체(B)라 칭함)를 포함한다. 이하, 아크릴계 중합체(A) 및 (메트)아크릴계 중합체(B)에 대하여 상세하게 설명한다.
[아크릴계 중합체(A)]
아크릴계 중합체(A)는, 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 중합체이다. 본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착제 조성물은, 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체를 단량체 단위로서 아크릴계 중합체(A)에 포함함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)에 적당한 극성을 갖게 하고 있다. 그리고, 아크릴계 중합체(A)에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 아크릴계 중합체(A)의 극성이 과도하게 높아지는 것을 방지하고 있다. 이들에 의해, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 저극성 피착체에 대한 접착성을 향상시키고 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 저극성으로부터 중간 정도의 극성을 갖는 (메트)아크릴계 중합체(B)의 친화성을 높일 수 있다. 이에 의해, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 점착력, 내반발성 및 유지 특성을 동시에 향상시킬 수 있고, 또한 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)을 광학 용도로 사용할 경우에 있어서도, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 투명성을 높일 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 피착체가 부식되는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 「카르복실기 함유 단량체」란, 1분자 내에 적어도 1개의 카르복실기(무수물의 형태일 수 있음)를 갖는 비닐 단량체(에틸렌성 불포화 단량체)를 가리킨다. 이러한 카르복실기 함유 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 예를 들어 아크릴계 중합체(A)가 카르복실기 함유 단량체를 전혀 함유하지 않거나, 혹은 그의 함유량이 전체 단량체 성분의 0.1중량％ 이하인 것을 말한다. 또는, 상기 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 예를 들어 아크릴계 중합체(A)에 포함되는 카르복실기가 0.0014mol/g당량 이하인 것을 말한다.
아크릴계 중합체(A)는, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않을 뿐만 아니라, 카르복실기 이외의 산성기(술폰산기, 인산기 등)를 함유하는 단량체에 대해서도 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 단량체와, 그 밖의 산성기 함유 단량체를 전혀 함유하지 않거나, 혹은 그의 합계량이 전체 단량체 성분의 0.1중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또는, 아크릴계 중합체(A)에 포함되는 카르복실기와, 그 밖의 산성기의 합계량이 0.0014mol/g당량 이하인 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체(A)는, 예를 들어 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 필수 성분으로 하여 공중합시킨 공중합체이다.
Figure 112012086545757-pct00003
[화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기임]
아크릴계 중합체(A)는, 중합 개시제와 함께, 비닐계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르를 중합(예를 들어, 용액 중합, 에멀전 중합, UV 중합)시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 상기 「필수 성분으로 하여 공중합시킨」이란, 상기 비닐계 단량체와 상기 (메트)아크릴산에스테르의 합계량이 아크릴계 중합체(A)를 구성하는 단량체 성분 전체량의 약 50중량％ 이상인 것을 말한다. 상기 비닐계 단량체와 상기 (메트)아크릴산에스테르의 합계량은, 단량체 성분 전체량에 대하여 약 50중량％ 이상 99.9중량％ 이하, 바람직하게는 약 60중량％ 이상 95중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 70중량％ 이상 85중량％ 이하이다.
골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
Figure 112012086545757-pct00004
[화학식 (2) 중, R3은 2가의 유기기임]
N-비닐 환상 아미드의 구체예로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류의 구체예로서는,
(메트)아크릴아미드;
N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드;
및, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드
등을 들 수 있다. 또한, 이들 비닐계 단량체는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이외의, 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체로서는,
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피라진, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피롤 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
아크릴로일모르폴린;
N-비닐카르복실산 아미드류
등을 들 수 있다. 또한, 이들 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐계 단량체로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류를 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2) 중의 R3은, 바람직하게는 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 포화 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기)이다. 특히 바람직한 N-비닐 환상 아미드로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐을 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 (메트)아크릴아미드류로서는, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실(2-에틸헥실(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르
등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르란 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 말하고, 「(메트)…」는 모두 마찬가지의 의미이다.
또한, 아크릴계 중합체(A)는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질 목적 등, 필요에 따라서, 상기 비닐계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함해도 된다. 즉, 아크릴계 중합체(A)는, 주성분으로서의 비닐계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르와 함께, 공중합성 단량체를 포함해도 된다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로서는,
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로 헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전체량에 대하여, 공중합성 단량체를 약 0.1 내지 약 40중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량％ 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 약 0.1중량％ 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프 또는 시트의 응집력의 저하를 방지하여, 높은 전단력을 얻을 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 약 40중량％ 이하로 함으로써, 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체(A)에는, 형성하는 아크릴계 점착제 조성물의 응집력을 조정하기 위해서 필요에 따라서 다관능성 단량체를 함유해도 된다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로서는, 그의 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전체량에 대하여, 약 0.01 내지 약 3.0중량％, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 2.0중량이고, 더욱 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1.0중량％가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이, 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전체량에 대하여 약 3.0중량％를 초과하면, 예를 들어 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 지나치게 높아져, 접착력이 저하되거나 하는 경우 등이 있다. 한편, 약 0.01중량％ 미만이면, 예를 들어 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 저하되는 경우 등이 있다.
<중합 개시제>
아크릴계 중합체(A)의 제조 시에, 열중합 개시제나 광중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 사용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, 아크릴계 중합체(A)를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등으로부터, 광중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래, 열중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명 : 이르가큐어651, 시바 스페셜티 케미컬즈사제], 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명 : 이르가큐어184, 시바 스페셜티 케미컬즈사제], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명 : 이르가큐어 2959, 시바 스페셜티 케미컬즈사제], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명 : 다로큐어1173, 시바 스페셜티 케미컬즈사제], 메톡시 아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질 부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체(A)를 제조하는 단량체 성분 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 5중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3중량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광중합 개시제의 사용량이 약 0.01중량부보다 적으면, 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 사용량이 약 5중량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 도달하지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하가 발생하거나, 생성하는 중합체의 분자량이 작아져 버린다. 그리고, 이에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름을 재이용할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집력을 조정하기 위해서는, 상술한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 가교제는, 통상 사용하는 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제를 적절하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한 본 실시 형태의 점착제 조성물은, 유리 등의 광학 부재에 대한 밀착성의 관점에서, 종래 공지의 실란 커플링제 등을 적절히 포함하고 있어도 된다.
상술한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-이소시아네이트 프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 바람직하게는, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제이며, 더욱 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
이들 실란 커플링제의 사용량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2중량부의 비율로 하는 것이 좋다. 실란 커플링제의 사용량이 지나치게 적으면, 유리 등의 광학 부재에 대한 밀착성을 충분히 개선할 수 없고, 또한 지나치게 많아지면, 접착 특성 등을 양호한 상태로 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 아크릴계 중합체(A)는, 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜, 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 배합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수도 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 30000 내지 5000000이다.
[(메트)아크릴계 중합체(B)]
(메트)아크릴계 중합체(B)는, 아크릴계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 작은 중합체이며, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 UV 중합 시에 중합 저해를 일으키기 어렵다고 하는 이점을 갖는다. (메트)아크릴계 중합체(B)는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 포함한다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르의 예로서는,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 성분 단위 외에, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 공중합시켜 얻는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로서는,
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸 글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체;
불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체;
2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산 아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로 헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
그 외, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류
등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 혹은 조합하여 상기 (메트)아크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
본 실시 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)로서는, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)로서는, t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환식 알코올과의 에스테르, (메트)아크릴산페닐이나 (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피가 크다고 하는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성 시나 점착제 조성물 제작 시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다고 하는 점에서, 포화 결합을 가진 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 혹은 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는, 예를 들어 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 3환 이상의 지환식 구조와 같은 보다 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 등의 저극성 피착체에 대한 점착력을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다. (메트)아크릴계 중합체(B)는, 이 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 혹은 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체의 공중합체이어도 된다.
(메트)아크릴계 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르이다.
Figure 112012086545757-pct00005
[화학식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
지환식 탄화수소기는, 가교 환 구조 등의 입체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 저극성 피착체에 대한 점착력을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다. 가교 환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기, 하기 화학식 (3b)로 표시되는 디시클로펜테닐기, 하기 화학식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기, 하기 화학식 (3e)로 표시되는 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성 시나 점착제 조성물 제작 시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다고 하는 점에서, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체 중에서도 특히, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기나, 하기 화학식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112012086545757-pct00006
또한, 이러한 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 예로서는, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 트리시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 단량체는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 (메트)아크릴계 중합체(B)는, 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있어도 된다. 이러한 관능기의 예로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, (메트)아크릴계 중합체(B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 분자량이 30000 이상이면, 점착 테이프에 있어서의 점착력의 향상 효과가 충분히는 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 1000 미만이면, 저분자량으로 되기 때문에 점착 테이프의 점착력이나 유지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 도소 가부시끼가이샤제의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgelGMH-H(20)×2개를 사용하여, 테트라히드로푸란 용매로 유속 약 0.5㎖/분의 조건에서 측정된다.
(메트)아크릴계 중합체(B)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A) 100중량부에 대하여 2 내지 70중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50중량부인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체(B)를 70중량부를 초과하여 첨가하면, 본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 탄성률이 높아져 저온에서의 접착성이 나빠지거나, 실온에 있어서도 점착력을 발현하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 2부보다 적은 경우는 그 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)는, 유리 전이 온도(Tg)가 약 20℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 약 30℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 약 20℃ 미만이면 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되어, 유지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)로서 사용 가능한 대표적인 재료의 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 유리 전이 온도는, 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나, 혹은, 하기 화학식 (4)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
Figure 112012086545757-pct00007
[화학식 (4) 중, Tg는 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도(단위 : K), Tgi(i=1, 2, … n)는 단량체i가 단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도(단위 : K), Wi(i=1, 2, … n)는 단량체i의 전체 단량체 성분 중의 중량 분율을 나타냄]
상기 화학식 (4)는, (메트)아크릴계 중합체(B)가, 단량체1, 단량체2, …, 단량체n의 n종류의 단량체 성분으로 구성되는 경우의 계산식이다.
Figure 112012086545757-pct00008
표 1 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
DCPMA : 디시클로펜타닐메타크릴레이트
DCPA : 디시클로펜타닐아크릴레이트
IBXMA : 이소보르닐메타크릴레이트
IBXA : 이소보르닐아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
ADMA : 1-아다만틸메타크릴레이트
ADA : 1-아다만틸아크릴레이트
DCPMA/IBXMA40 : DCPMA 60중량부와 IBXMA 40중량부의 공중합체
DCPMA/MMA40 : DCPMA 60중량부와 MMA 40중량부의 공중합체
DCPMA/MMA60 : DCPMA 40중량부와 MMA 60중량부의 공중합체
IBXMA/MMA60 : IBXMA 40중량부와 MMA 60중량부의 공중합체
ADMA/MMA40 : ADMA 60중량부와 MMA 40중량부의 공중합체
ADA/MMA40 : ADA 60중량부와 MMA 40중량부의 공중합체
<(메트)아크릴계 중합체(B)의 제작 방법>
(메트)아크릴계 중합체(B)는, 예를 들어 상술한 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
<(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량의 조정 방법>
(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량을 조정하기 위해서 그 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는, 옥틸머캅탄, t-노닐 머캅탄, 도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르를 들 수 있다. 금속 부식성의 관점에서, 특히 바람직한 연쇄 이동제로서는, α-티오글리세롤, 머캅토에탄올, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 (메트)아크릴계 단량체 100중량부에 대하여, 연쇄 이동제를 약 0.1 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10중량부 함유한다. 이렇게 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체(B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착제 조성물은, 상술한 아크릴계 중합체(A) 및 (메트)아크릴계 중합체(B)를 필수 성분으로서 함유하고, 점착제 조성물의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 실란 커플링제, 레벨링제, 안정제, 방부제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는, 종래 공지의 것을 통상법에 의해 사용할 수 있다.
계속해서, 상술한 조성을 갖는 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프(혹은 아크릴계 점착 시트)의 구조에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착 테이프는, 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비한다. 아크릴계 점착 테이프는, 이러한 점착제층을 시트 형상 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 고정적으로, 즉 당해 기재로부터 점착제층을 분리할 의도없이 형성한, 소위 기재를 구비한 점착 테이프이어도 되고, 혹은 상기 점착제층을, 박리 라이너(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)와 같은 박리성을 갖는 기재 상에 형성한, 부착 시에 점착제층을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 무기재 점착 테이프이어도 된다. 여기서 말하는 점착 테이프의 개념에는, 점착 시트, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
상기 기재로서는, 예를 들어,
폴리프로필렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재;
크라프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이;
면포, 스프천 등의 천;
폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 동박 등의 금속박;
등을, 점착 테이프의 용도에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 비연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름 모두 사용 가능하다. 또한, 기재 중 점착제층이 형성되는 면에는, 하도제의 도포 부착, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 기재의 두께는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대략 10㎛ 내지 500㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 200㎛) 정도이다.
점착제층은, 아크릴계 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 상기 점착제층은, 아크릴계 점착제 조성물을 적당한 기재에 부여(예를 들어, 도포)한 후, 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합 반응이 행해진다(부분 중합물을 한층 더한 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성한다). 예를 들어, 광경화성의 점착제 조성물이면, 광 조사가 실시된다. 필요에 따라서, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우는, 건조 후에 광경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라서 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
아크릴계 점착제 조성물의 도포 부착은, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 기재를 구비한 점착 테이프의 경우, 기재에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성해도 되고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사해도 된다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 예를 들어 약 10㎛ 이상, 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 30㎛ 이상으로 함으로써, 양호한 접착성이 실현될 수 있다. 예를 들어, 점착제층의 두께를 약 10 내지 250㎛ 정도로 하는 것이 적당하다.
본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착 테이프는, 예를 들어 PP(폴리프로필렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), PC(폴리카르보네이트), PVC(염화비닐), PMMA(폴리메타크릴산메틸 수지)와 같은 아크릴계 수지를 포함하는 각종 수지나, SUS, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 부재를, 자동차(그의 본체 도막), 주택 건축재, 가전 제품 등의 표면에 접합(고정)하는 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착 테이프는, 각종 광학 부재를, 예를 들어 액정 셀이나 광학용 폴리에스테르 필름, 터치 패널 부재 등에 접합하는 용도에 적절하게 사용된다. 따라서, 여기에 나타내어지는 기술에는, 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 광학 부재에 형성된 적층체가 포함된다. 이 적층체는, 전형적으로는, 광학 부재 상의 점착제층이 박리 라이너에 의해 보호된 형태를 이룬다. 이러한 점착제층이 형성된 광학 부재는, 예를 들어 플라스틱제의 커버 렌즈 패널, 유리, 액정 셀의 표면 등에 용이하게 부착할 수 있다. 광학 부재는 특별히 제한되지 않고, 편광 필름, 위상차 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등일 수 있다. 이러한 광학 부재는, 동일 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 복수의 재료로 이루어지는 다층 구조이어도 된다. 광학 부재 상에 점착제층을 형성하는 방법은, 기재 상에 점착제층을 형성하는 경우와 마찬가지로, 직접 부여하는 방법이나 전사하는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 전형적으로는, 광학 부재의 베이스면에, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 전사한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아크릴계 점착제 조성물은, 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 아크릴계 중합체(A)와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)를 포함하고 있다. 그로 인해, 당해 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우에, 아크릴계 점착 테이프의 접착성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6에 관한 아크릴계 점착제 조성물의 성분을 표 2에 나타낸다.
Figure 112012086545757-pct00009
표 2 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
NVP : N-비닐-2-피롤리돈
AA : 아크릴산
DCPMA : 디시클로펜타닐메타크릴레이트
IBXMA : 이소보르닐메타크릴레이트
DCPA : 디시클로펜타닐아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBXA : 이소보르닐아크릴레이트
ADMA : 1-아다만틸메타크릴레이트
ADA : 1-아다만틸아크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
DCPMA저 : DCPMA(실시예 1, 2)보다 저중합도의 디시클로펜타닐메타크릴레이트
GSH산 : 티오글리콜산
GSH : 2-머캅토에탄올
LSH : 라우릴머캅탄
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체1(DCPMA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명 : FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체1을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체1의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 4600이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체2(DCPMA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명 : FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올(티오글리콜, GSH) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체2를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체2의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 3600이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체3(DCPMA저)의 조정)
톨루엔 100중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명 : FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 60중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 5중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 75℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하여, 75℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체3을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체3의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 3000이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체4(DCPMA/IBXMA40)의 조정)
톨루엔 100중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명 : FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 60중량부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 40중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체4를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체4의 유리 전이 온도는 174℃, 중량 평균 분자량은 4800이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체5(DCPA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA)(상품명 : FA-513AS, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄(LSH) 8중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체5를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체5의 유리 전이 온도는 120℃, 중량 평균 분자량은 3600이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체6(CHMA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올(티오글리콜, GSH) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체6을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체6의 유리 전이 온도는 66℃, 중량 평균 분자량은 3700이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체7(IBXMA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올(티오글리콜, GSH) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체7을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체7의 유리 전이 온도는 173℃, 중량 평균 분자량은 3100이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체8(IBXA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올(티오글리콜, GSH) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체8을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체8의 유리 전이 온도는 97℃, 중량 평균 분자량은 3300이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체9(ADMA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체9를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체9의 유리 전이 온도는 250℃, 중량 평균 분자량은 4100이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체10(ADA)의 조정)
톨루엔 100중량부, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체10을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체10의 유리 전이 온도는 153℃, 중량 평균 분자량은 3500이었다.
((B)성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체11(ADA/MMA40)의 조정)
톨루엔 100중량부, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA) 60중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하여, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체11을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체11의 유리 전이 온도는 132℃, 중량 평균 분자량은 4100이었다.
((A)성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽1(2EHA/NVP=86/14)의 조정)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 86중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 14중량부, 광중합 개시제(상품명 : 이르가큐어184, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.05중량부 및 광중합 개시제(상품명 : 이르가큐어651, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.05중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써, 중합률 약 11중량％의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽1)을 얻었다.
(아크릴계 중합체 시럽2(2EHA/AA=94/6)의 조정)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 광중합 개시제(상품명 : 이르가큐어184, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.05중량부 및 광중합 개시제(상품명 : 이르가큐어651, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.05중량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써, 중합률 약 8중량％의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽2)을 얻었다.
(실시예 1)
(아크릴계 점착제 조성물의 조정)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체1을 20중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.085중량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(점착제층 시트의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명 : MRF, 미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 가부시끼가이샤제)의 박리 처리면에, 상술한 아크릴계 점착제 조성물을 최종적인 두께가 50㎛로 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서, 도포된 아크릴계 점착제 조성물의 표면에, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명 : MRN, 미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 가부시끼가이샤제)을, 당해 필름의 박리 처리면이 도포층측으로 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 아크릴계 점착제 조성물의 도포층(점착제층)을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 점착제층 시트에, 블랙 라이트 램프(가부시끼가이샤 도시바제)를 사용하여 조도 5㎽/㎠(약 350㎚에 최대 감도를 갖는 탑콘 UVR-T1로 측정)의 자외선을 360초간 조사하였다. 이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 겔 분율은, 61.5중량％이었다. 점착제층의 양면에 피복된 폴리에스테르 필름은, 박리 라이너로서 기능한다.
(실시예 2)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체2를 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.085중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 67.7중량％이었다.
(실시예 3)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체4를 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.14중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 68.5중량％이었다.
(실시예 4)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체6을 20중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.14중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 74.9중량％이었다.
(실시예 5)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체7을 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.1중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 68.4중량％이었다.
(실시예 6)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체8을 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.1중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 71.9중량％이었다.
(실시예 7)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체9를 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.12중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 74.7중량％이었다.
(실시예 8)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체10을 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.1중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 74.6중량％이었다.
(실시예 9)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체11을 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.12중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 64.9중량％이었다.
(비교예 1)
상술한 아크릴계 중합체 시럽1의 100중량부에, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.045중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 77.4중량％이었다.
(비교예 2)
상술한 아크릴계 중합체 시럽2의 100중량부에, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.07중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 75.2중량％이었다.
(비교예 3)
상술한 아크릴계 중합체 시럽2의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체6을 20중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.11중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 67.7중량％이었다.
(비교예 4)
상술한 아크릴계 중합체 시럽2의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체3을 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.18중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 62.1중량％이었다.
(비교예 5)
상술한 아크릴계 중합체 시럽2의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체5를 20중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.11중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 69.7중량％이었다.
(비교예 6)
상술한 아크릴계 중합체 시럽2의 100중량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체7을 20중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.14중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 겔 분율은, 68.7중량％이었다.
(시험 방법)
[180° 박리 점착력 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착제층 시트의 한쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하고, 그것을 25㎜ 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또한, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 2㎜의 폴리프로필렌판(제품 번호 1600, 타키론 가부시끼가이샤제) 및 아크릴판(아크릴라이트, 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤제)을 준비하였다. 그리고, 점착제층 시트의 다른 쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 2㎏ 롤러를 왕복시켜 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 점착제층 시트의 점착면을 부착하였다.
폴리프로필렌판 및 아크릴판에 점착제층 시트를 부착한 후, 23℃의 환경 하에서 30분간 방치하였다(초기). 또한, 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 점착제층 시트를 부착한 후, 40℃의 환경 하에서 48시간 경과시킨 후에, 23℃의 환경 하에서 30분간 방치하였다(통상 상태). 그리고, 초기 조건 및 통상 상태 조건의 각각의 점착제층 시트에 대하여, 점착제층 시트의 타단을 300㎜/분의 속도로 180도의 박리 방향으로 박리하고, 그때의 피착체에 대한 점착력(저항력)(단위 : N/25㎜)을 측정하였다. 폴리프로필렌판 및 아크릴판의 각각에 있어서, 초기 조건 및 통상 상태 조건 모두, 점착력이 16N/25㎜ 이상인 경우를 양호(○)로 하고, 16N/25㎜ 미만인 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[내반발성 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착제층 시트를 폭 10㎜, 길이 90㎜로 절단한 것을, 두께 0.5㎜, 폭 10㎜, 길이 90㎜의 청정한 알루미늄판에 접합하고, 이것을 시험편으로 하였다. 계속해서, 시험편의 알루미늄판측을 원기둥에 밀착시킴으로써, 곡률이 R50㎜로 되도록 시험편을 만곡시켰다. 그리고, 점착제층 시트의 다른 쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하여 상술한 폴리프로필렌판에 라미네이트하였다. 폴리프로필렌판에 시험편을 라미네이트한 상태에서, 상온(25℃)에서 7시간 경과시킨 후에, 점착제층 시트가 들뜬 거리, 즉 폴리프로필렌판의 표면으로부터 점착제층까지의 거리(양단의 높이의 평균)(단위 : ㎜)를 측정하였다. 들뜬 거리가 10㎜ 이하인 경우를 양호(○)로 하고, 들뜬 거리가 10㎜를 초과한 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 수치는, 임의의 복수점에 대한 평균값이다.
[유지 특성 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착제층 시트의 한쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하고, 그것을 10㎜ 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 톨루엔으로 청정화한 베이크라이트판에, 폭 10㎜, 길이 20㎜의 면적으로 시험편의 점착면을 접합하고, 60℃의 환경 하에서 30분간 방치하였다. 그 후, 500g의 하중이 전단 방향으로 가해지도록 시험편의 일단에 추를 매달고, 추를 공중에 뜬 상태로 하여 60℃의 환경 하에서 2시간 방치하여, 유지 특성을 평가하였다. 시험편이 낙하하지 않은 경우를 양호(○)로 하고, 낙하한 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012086545757-pct00010
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2, 5, 6은, 폴리프로필렌판에 대한 점착력이 초기 조건 및 통상 상태 조건 중 어느 쪽의 경우도 불량이었다. 또한, 비교예 3의 폴리프로필렌판에 대한 점착력은, 초기 조건에서는 양호하였지만, 통상 상태 조건에서는 불량이었다. 또한, 비교예 4의 폴리프로필렌판에 대한 점착력은, 통상 상태 조건에서는 양호하였지만, 초기 조건에서는 불량이었다. 또한, 비교예 1의 아크릴판에 대한 점착력은, 통상 상태 조건에서는 양호하였지만, 초기 조건에서는 불량이었다. 또한, 비교예 5의 아크릴판에 대한 점착력은, 초기 조건에서는 양호하였지만, 통상 상태 조건에서는 불량이었다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 9는, 폴리프로필렌판 및 아크릴판의 양쪽에 있어서, 초기 조건 및 통상 상태 조건 중 어느 쪽의 경우에서도 점착력이 양호하였다. 즉, 어느 실시예도 비교예 1 내지 6에 비해 접착성이 향상된 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1, 2, 4 내지 6에 비해, 어느 실시예도 내반발성이 향상된 것이 확인되었다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 양호한 유지 특성(응집력)이 보였다. 따라서, 실시예 1 내지 9는 우수한 점착력과 우수한 내반발성과 우수한 유지 특성을 겸비하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 아크릴계 중합체가 각 실시예와 동일해도 아크릴계 올리고머를 함유하고 있지 않은 비교예 1과 비교하여, 어느 실시예도 점착력 및 내반발성이 향상된 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물 및 아크릴계 점착 테이프에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 골격 중에 질소 원자를 갖는 비닐계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고, 카르복실기 함유 단량체의 함유량이 전체 단량체 성분의 0.1중량％ 미만인 아크릴계 중합체(A)와,
    중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)
    를 포함하며,
    상기 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 132℃ 이상 300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(A)는 상기 비닐계 단량체와 하기 화학식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 필수 성분으로 하여 공중합시킨 공중합체인 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure 112012086545757-pct00011

    [화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기임]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐계 단량체가 하기 화학식 (2)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure 112012086545757-pct00012

    [화학식 (2) 중, R3은 2가의 유기기임]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체(B)의 함유량이 아크릴계 중합체(A) 100중량부에 대하여 2 내지 70중량부인 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착 테이프.
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