WO2020050018A1 - 粘着テープ - Google Patents

粘着テープ Download PDF

Info

Publication number
WO2020050018A1
WO2020050018A1 PCT/JP2019/032549 JP2019032549W WO2020050018A1 WO 2020050018 A1 WO2020050018 A1 WO 2020050018A1 JP 2019032549 W JP2019032549 W JP 2019032549W WO 2020050018 A1 WO2020050018 A1 WO 2020050018A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensitive adhesive
pressure
polyester
resin foam
based resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/032549
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 畠山
健斗 坂本
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to CN201980055162.6A priority Critical patent/CN112601794B/zh
Priority to EP19858246.2A priority patent/EP3848429A4/en
Publication of WO2020050018A1 publication Critical patent/WO2020050018A1/ja
Priority to US17/182,649 priority patent/US20210171803A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243Ethylene or propylene polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/245Vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride [PVC]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/26Porous or cellular plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00Compositions for adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20Presence of organic materials
    • C09J2400/24Presence of a foam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20Presence of organic materials
    • C09J2400/24Presence of a foam
    • C09J2400/243Presence of a foam in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00Presence of polyolefin
    • C09J2423/006Presence of polyolefin in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00Presence of polyolefin
    • C09J2423/04Presence of homo or copolymers of ethene
    • C09J2423/041Presence of homo or copolymers of ethene in the barrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00Presence of polyolefin
    • C09J2423/10Presence of homo or copolymers of propene
    • C09J2423/101Presence of homo or copolymers of propene in the barrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/001Presence of (meth)acrylic polymer in the barrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00Presence of polyester
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00Presence of polyurethane
    • C09J2475/001Presence of polyurethane in the barrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00Presence of polyurethane
    • C09J2475/006Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape, and more particularly, to an adhesive tape having excellent adhesion between a substrate and an adhesive layer comprising a polyester-based adhesive.
  • polyester resins have excellent heat resistance, chemical resistance, durability, and mechanical strength, so they are widely used in films, PET bottles, fibers, toners, electrical components, and adhesives and adhesives. It has been used, and its use as an adhesive has attracted particular attention.
  • a polyolefin-based resin foam (foam) substrate as a substrate from the viewpoints of workability, flexibility, high strength, heat insulation, durability, and the like (for example, see Patent Document 1).
  • a foam (foam) base material such as a urethane-based resin foam base material or an acrylic-based resin foam base material from the viewpoint of impact resistance and airtightness (for example, Patent Document 2). reference).
  • Patent Document 1 has insufficient adhesion between a polyolefin-based resin foam substrate and a pressure-sensitive adhesive layer composed of a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and further improvement is required.
  • Patent Document 2 discloses that the adhesion between the polyester-based pressure-sensitive adhesive and the urethane-based resin foam substrate or the acrylic resin foam substrate is insufficient, and when the polyolefin is used as the adherend, Since the adhesion to the body is insufficient, it is necessary to add a tackifier to the polyester-based pressure-sensitive adhesive, and further improvement is required.
  • the present invention provides excellent adhesion between a polyester-based pressure-sensitive adhesive layer and a polyolefin-based resin foam substrate, a urethane-based resin foam substrate, or an acrylic-based resin foam substrate.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape having excellent adhesiveness to a tape.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, have a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a structural unit derived from a polyol.
  • a polyester-based pressure-sensitive adhesive containing a polyester resin having a content of 80 mol% or less and a weight-average molecular weight of 5,000 to 300,000, a polyolefin-based resin foam base, a urethane-based resin foam base, an acrylic-based
  • the present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive tape having excellent adhesion to a resin foam substrate and excellent adhesion to a polyolefin adherend can be obtained, and the present invention has been completed.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is often used as the pressure-sensitive adhesive, and an acrylic pressure-sensitive adhesive is also applied to a pressure-sensitive adhesive tape using a foam base material. Adhesion to the adherend, especially to a polyolefin adherend, was not satisfactory. However, they have found that the use of a polyester-based pressure-sensitive adhesive has excellent adhesion to a foam substrate and adhesion to an adherend.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer composed of a polyester-based pressure-sensitive adhesive on at least one surface of a substrate [I], wherein the substrate [I] is a polyolefin-based resin foam substrate or a urethane-based resin foam A polyester, which is one selected from the group consisting of a base material and an acrylic resin foam base material, wherein the polyester-based pressure-sensitive adhesive has a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a structural unit derived from a polyol.
  • polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] containing a polyester-based resin (A) having a content of an aromatic structure-containing compound in a carboxylic acid of 80 mol% or less and a weight-average molecular weight of 5,000 to 300,000.
  • the gist is an adhesive tape which is an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer composed of a polyester-based pressure-sensitive adhesive on at least one surface of a substrate [I], wherein the substrate [I] is a polyolefin-based resin foam substrate, and a urethane-based resin.
  • a substrate [I] is a polyolefin-based resin foam substrate, and a urethane-based resin.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has excellent adhesion between a polyester-based pressure-sensitive adhesive layer and a polyolefin-based resin foam substrate, a urethane-based resin foam substrate, or an acrylic-based resin foam substrate, and has an excellent adhesion to a polyolefin adherend. Is also excellent.
  • “tape” is described as meaning including “film” and “sheet”.
  • “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the present invention is characterized in that a polyolefin resin foam substrate, a urethane resin foam substrate or an acrylic resin foam substrate is used as the substrate [I] of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the above-mentioned polyolefin-based resin foam base material, urethane-based resin foam base material, and acrylic-based resin foam base material are those obtained by foaming a polyolefin-based resin composition, a urethane-based resin composition, and an acrylic-based resin composition, respectively. It is.
  • the apparent density of the various foam base materials is usually 10 to 1000 kg / m 3 , preferably 50 to 900 kg / m 3 , particularly preferably 50 to 900 kg / m 3 , from the viewpoint of excellent adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. Preferably it is 70 to 700 kg / m 3 .
  • the apparent density can be measured according to JIS K7222.
  • the apparent density of the polyolefin resin foam substrate is preferably from 10 to 300 kg / m 3 , particularly preferably from 50 to 250 kg / m 3 , from the viewpoint of excellent adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. Preferably it is 70 to 200 kg / m 3 . If the apparent density is too low or too high, the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease.
  • the apparent density of the urethane-based resin foam substrate or the acrylic-based resin foam substrate is preferably from 100 to 1000 kg / m 3 , particularly preferably 200, from the viewpoint of excellent adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. 900900 kg / m 3 , more preferably 250-800 kg / m 3 , particularly preferably 300-700 kg / m 3 . If the apparent density is too low or too high, the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease.
  • the cells of the polyolefin-based resin foam substrate, urethane-based resin foam substrate, and acrylic resin foam substrate may be closed cells or open cells. Further, closed cells and open cells may be mixed.
  • the shape of the bubble is generally spherical, but is not limited to this.
  • the average diameter (average cell diameter) of the cells of the various foam substrates is usually from 1 to 1500 ⁇ m, preferably from 5 to 700 ⁇ m.
  • the average diameter of the cells of the polyolefin-based resin foam substrate is preferably from 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 500 ⁇ m.
  • the average diameter of the cells of the urethane-based resin foam substrate and the acrylic-based resin foam substrate is preferably from 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 50 to 400 ⁇ m.
  • the polyolefin-based resin foam base material tends to be excellent in tensile strength, flexibility, processability, surface smoothness, and followability.
  • the thickness of the various foam substrates is preferably from 0.1 to 2 mm, particularly preferably from 0.2 to 1.5 mm, and more preferably from 0.3, from the viewpoint of excellent adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. ⁇ 1 mm. If the thickness of the base material is too thin, flexibility and impact resistance tend to decrease, and if the thickness of the foam base material is too thick, processability and surface smoothness tend to decrease.
  • the tensile strength of the various foam base materials is usually 0.1 to 3 MPa, preferably 0.2 to 2 MPa. Further, the tensile strength of the polyolefin-based resin foam substrate is generally 0.1 to 2 MPa, preferably 0.2 to 1 MPa.
  • the urethane resin foam substrate or the acrylic resin foam substrate generally has a tensile strength of 0.1 to 2.5 MPa, preferably 0.3 to 1.5 MPa. If the tensile strength is too low, tearing tends to occur due to insufficient strength. If the tensile strength is too high, impact resistance tends to decrease.
  • the elongation percentage of the above various foam base materials is usually 50 to 600%, preferably 70 to 400%.
  • the elongation of the polyolefin resin foam substrate is preferably 50 to 500%, and particularly preferably 70 to 300%.
  • the elongation percentage of the urethane-based resin foam substrate or the acrylic-based resin foam substrate is preferably 50 to 300%, particularly preferably 70 to 200%. If the elongation is too low, the impact resistance tends to decrease, and if the elongation is too high, the adhesive strength tends to decrease due to insufficient strength.
  • the tensile strength and elongation percentage of the above various foam base materials were determined by cutting the base material to 10 mm ⁇ 50 mm in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and setting an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) so that the distance between the chucks was 25 mm. Autograph AG-X @ PLUS @ 500N ”) and measurement is performed at a tensile speed of 50 mm / min.
  • the substrate [I] used in the present invention is one selected from the group consisting of a polyolefin resin foam substrate, a urethane resin foam substrate, and an acrylic resin foam substrate.
  • a polyolefin-based resin foam substrate and a urethane-based resin foam substrate are preferable.
  • each foam substrate will be described.
  • the polyolefin-based resin composition constituting the polyolefin-based resin foam substrate contains a polyolefin-based resin.
  • the above-mentioned polyolefin-based resin is usually a resin containing an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms as a monomer unit.
  • a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin are preferable from the viewpoint of adhesion to a polyester-based adhesive. Is preferred.
  • the polyethylene resin may be either a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin, and may be a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the above-mentioned polyethylene-based resin does not include an olefin-based elastomer and an olefin-based plastomer described below. Further, these polyolefin-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms is usually preferable.
  • a homopolymer of ethylene is preferred from the viewpoint of excellent adhesion to the adhesive layer.
  • the polypropylene resin may be either a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin to be copolymerized with propylene is usually an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specifically, for example, propylene, 1-butene, 1-butene, Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
  • a homopolymer of propylene is preferred from the viewpoint of excellent adhesion to the adhesive layer.
  • the polyolefin-based resin composition may contain a resin other than the polyolefin-based resin, for example, an elastomer, an olefin-based plastomer, a rubber, or the like, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a resin other than the polyolefin-based resin for example, an elastomer, an olefin-based plastomer, a rubber, or the like, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the elastomer has a structure in which a hard segment and a soft segment are combined, and exhibits rubber elasticity at normal temperature (23 ° C.) and has a property of being plasticized at a high temperature similarly to a thermoplastic resin.
  • elastomer examples include olefin-based elastomers such as ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polybutene, and chlorinated polyethylene, styrene-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, and polyurethane-based elastomers And the like.
  • the olefin-based plastomer is an ultra-low-density polyethylene-based resin obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms using a single-site catalyst such as a metallocene catalyst. It has the property of
  • the above-mentioned polyolefin-based resin composition has a known additive, for example, a surfactant, a dispersant, a weather resistance stabilizer, a light stabilizer, a pigment, a dye, a flame retardant, and a plasticizer, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a surfactant for example, a surfactant, a dispersant, a weather resistance stabilizer, a light stabilizer, a pigment, a dye, a flame retardant, and a plasticizer, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent and the like for example, a surfactant, a dispersant, a weather resistance stabilizer, a light stabilizer, a pigment, a dye, a flame retardant, and a plasticizer, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a lubricant for example
  • the method for producing the polyolefin-based resin foam substrate is not particularly limited, and can be produced by a general production method.
  • the polyolefin-based resin foam substrate may be crosslinked or non-crosslinked.
  • a method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam substrate will be described, and then a method for producing a non-crosslinked polyolefin-based resin foam substrate will be described.
  • the crosslinked polyolefin-based resin foam substrate can be usually produced by crosslinking and then foaming the polyolefin-based resin composition.
  • a polyolefin-based resin, a pyrolytic foaming agent, a resin other than the polyolefin-based resin as necessary, and other materials such as additives described below are melt-kneaded and extruded from an extruder into a sheet.
  • a polyolefin-based resin foam substrate can be obtained.
  • thermal decomposition type foaming agent examples include an organic foaming agent and an inorganic foaming agent.
  • organic foaming agent examples include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salt (for example, barium azodicarboxylate), azo compound such as azobisisobutyronitrile, and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine.
  • azodicarbonamide examples include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salt (for example, barium azodicarboxylate), azo compound such as azobisisobutyronitrile, and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine.
  • hydrazine derivatives such as hydrosodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonylsemicarbazide.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, monosodium citrate, and the like.
  • thermal decomposition type foaming agents azo compounds are preferred from the viewpoint of obtaining fine air bubbles, and from the viewpoint of economy and safety, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • pyrolytic foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thermal decomposition type foaming agent is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the cross-linking degree (gel fraction) of the polyolefin-based resin composition crosslinked in the step of cross-linking the sheet-shaped polyolefin-based resin composition is preferably 20 to 70% by weight.
  • a method of cross-linking such a sheet-like polyolefin-based resin for example, an organic peroxide is blended in a polyolefin-based resin composition, and the organic peroxide is decomposed by heating, thereby obtaining a polyolefin-based resin composition. And a method of irradiating the polyolefin resin with ionizing radiation such as an electron beam, ⁇ -ray, ⁇ -ray, and ⁇ -ray.
  • ionizing radiation such as an electron beam, ⁇ -ray, ⁇ -ray, and ⁇ -ray.
  • Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic peroxide is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • irradiation is usually performed at 0.5 to 20 Mrad, preferably 3 to 15 Mrad so that the degree of crosslinking falls within the above range.
  • the above crosslinking method may be used alone or in combination, but from the viewpoint of uniform crosslinking, a method of irradiating with ionizing radiation is preferred.
  • the heating method in the step of heating the crosslinked sheet-like polyolefin-based resin composition and foaming the pyrolytic foaming agent for example, a method of heating with hot air, a method of heating with infrared rays, and heating with a salt bath And a method of heating with an oil bath. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin composition may contain a cell nucleus modifier, a decomposition temperature regulator, a crosslinking assistant, an antioxidant, and the like.
  • a crosslinked polyolefin-based resin foam substrate is obtained.
  • the non-crosslinked polyolefin-based resin foam substrate can be produced by, for example, extrusion-molding a polyolefin-based resin composition.
  • the polyolefin-based resin composition is kneaded in an extruder, and is extruded and foamed from a die (die) provided at the tip of the extruder to form a foam.
  • the polyolefin resin composition used for the non-crosslinked polyolefin resin foam substrate contains a foaming agent.
  • foaming agent a known general foaming agent can be used, and examples thereof include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclopentadiene, n-hexane, and petroleum ether.
  • inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen and ammonia.
  • foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic gas is preferable, and carbon dioxide is more preferable. Further, carbon dioxide is preferably in a supercritical state, a subcritical state, or a liquefied state.
  • a cell nucleating agent or the like may be blended with the polyolefin-based resin composition.
  • Manufacturing conditions such as a process temperature, a process pressure, and a process time in the extrusion foaming are appropriately set so that the obtained polyolefin-based resin foam base material has the above-described physical properties.
  • a non-crosslinked polyolefin resin foam substrate is obtained.
  • a crosslinked polyolefin-based resin foam substrate or a non-crosslinked polyolefin-based resin foam substrate is thus obtained, and these polyolefin-based resin foam substrates may be stretched.
  • the stretching may be performed after the polyolefin-based resin composition is foamed, or may be performed while the polyolefin-based resin composition is foamed.
  • the urethane-based resin foam substrate is formed by foaming a urethane-based resin composition containing a urethane-based resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyol may be any of polyester polyol, polyether polyol and polymer polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol examples include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, Dicarboxylic acids such as sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, maleic acid and fumaric acid Or one kind of anhydrides of these dicarboxylic acids and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4
  • polyester-amide polyol obtained by substituting a part of the low-molecular polyol with a low-molecular polyamine such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine or a low-molecular amino alcohol can also be used.
  • a low-molecular polyamine such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine or a low-molecular amino alcohol
  • polyether polyol examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and sucrose, or polyhydric alcohols thereof.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and sucrose, or polyhydric alcohols thereof.
  • polyether polyols examples include polyether polyols in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol.
  • propylene oxide or ethylene oxide is added to polyglycerin having an average number of functional groups of 2 to 5, and polyethylene having an ethylene oxide content of 50 to 75% by weight and a number average molecular weight of 2,000 to 7000 is used.
  • Ether polyols can be used.
  • the polyether polyol may be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether containing an alkylene oxide.
  • polymer polyol for example, those obtained by graft-polymerizing a vinyl compound such as acrylonitrile, styrene, or alkyl (meth) acrylate onto the above-mentioned polyether polyol are exemplified.
  • the polyisocyanate may be aromatic, alicyclic or aliphatic, and may be a divalent isocyanate having two isocyanate groups in one molecule, or three or more in one molecule. Or a trivalent or higher isocyanate having an isocyanate group of These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • divalent isocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4 ′ -Diphenylmethane dianate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and pig 1,4-
  • the trivalent or higher isocyanate includes 1-methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4 ′ -Triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'tetraisocyanate, triisocyanate
  • aromatic polyisocyanates such as phenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate and polymeric MDI.
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • one kind of aliphatic isocyanate and two kinds of aromatic isocyanate may be used in combination.
  • Examples of a reaction method for obtaining the urethane resin by reacting the polyol with the polyisocyanate include a one-shot method and a prepolymer method.
  • the one-shot method is a method in which a polyol and a polyisocyanate are reacted in a single step with all other raw materials such as a catalyst, a foaming agent, a surfactant, and an additive described below.
  • a polyol and a polyisocyanate are preliminarily reacted to obtain a prepolymer having an isocyanate group at a terminal, and the prepolymer is used as a catalyst, a foaming agent, a surfactant, and other raw materials such as additives.
  • This is a method of reacting a polyol in the presence.
  • the mixing ratio at the time of the reaction between the polyol and the polyisocyanate can be indicated by the isocyanate index, and is usually 95 to 120, preferably 100 to 115.
  • the isocyanate index is low, reactivity and crosslinking become insufficient, and there is a tendency that the foaming stability and the strain are reduced.
  • the isocyanate index is high, crosslinking becomes remarkable, the foam shrinks after foaming, the exothermic reaction is accelerated, and scorch or burn tends to occur due to the high reaction temperature.
  • the said isocyanate index means the percentage of the equivalent ratio of the isocyanate group concentration in the polyisocyanate to the total active hydrogen group concentration in the polyol.
  • a catalyst for the reaction between the polyol and the polyisocyanate It is preferable to use a catalyst for the reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • the catalyst include an amine catalyst and a metal catalyst. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the amine catalyst include 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N ′′, N ′.
  • '-Pentamethyldiethylenetriamine N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine , N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, tetramethylguanidine and the like.
  • the metal catalyst examples include dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc octenoate, tin octenoate, tin octylate, cobalt naphthenate, dibutylbismuth dilaurate, dioctylbismuth dilaurate, 2- Bismuth ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, Bismuth Ribis Neodecanoate, Bismuth Disalicylate, Bismuth Digallate, Organometallic Compounds such as Organic Zirconium, Stannous Chloride, Stannous Chloride, Bismuth Nitrate
  • the urethane-based resin composition contains a foaming agent.
  • the foaming agent may be any of those usually used for urethane-based resin foam substrates, and examples thereof include water, pentane, cyclopentane, methylene chloride, and carbon dioxide. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane-based resin composition contains a surfactant.
  • the surfactant may be any one generally used for urethane-based resin foam substrates, and examples thereof include a silicone-based compound and a nonionic surfactant.
  • the amount of the surfactant is usually 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • additives may be added to the urethane resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives for example, curing accelerators, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, tackifiers, waxes, plasticizers, stabilizers, fillers, thixotropic agents, pigments , A fluorescent whitening agent, a coloring agent, an antioxidant, a diluent and the like.
  • a thermoplastic resin other than the urethane resin may be blended.
  • urethane-based resin foam base material for example, slab molding or molding is used, and any of these may be used.
  • a urethane-based resin foam substrate that can be used in the present invention can be obtained.
  • the acrylic resin foam base material includes a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer and, if necessary, a functional group-containing monomer, a polyfunctional monomer (a compound having two or more ethylenically unsaturated groups), It is obtained by foaming and forming an acrylic resin composition containing an acrylic resin obtained by polymerizing a polymerization component containing a polymerizable monomer.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer is a main component of the acrylic resin, and the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 14, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. It is.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • the content of the alkyl (meth) acrylate monomer in the polymerization component is usually 60 to 99.5% by weight, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 95% by weight. .
  • Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphate group-containing monomer, and an oxazoline group-containing monomer. And acetoacetyl group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, alkoxysilyl group-containing monomers, and the like. These functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Prolactone-modified monomers, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate, primary
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-glycolic acid And cinnamic acid.
  • amino group-containing monomer examples include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • amide group-containing monomer examples include ethoxymethyl (meth) acrylamide, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, ( (Meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide and other (meth) acrylamide-based monomers.
  • glycidyl group-containing monomer examples include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylolpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. .
  • phosphoric acid group-containing monomer examples include, for example, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
  • oxazoline group-containing monomer examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline and the like.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate and the like.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • alkoxy group-containing monomer examples include methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and the like.
  • alkoxysilyl group-containing monomer examples include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) ) Acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the content in the polymerization component is usually 0.5% by weight or more, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, and particularly preferably. It is 5 to 20% by weight.
  • polyfunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the content in the polymerization component is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
  • Examples of the other copolymerizable monomers include vinyl carboxylate ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • A) monomers containing aromatic rings such as acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene and ⁇ -methylstyrene; biphenyloxy structures such as biphenyloxyethyl (meth) acrylate Containing (meth) acrylate monomer; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydi Monomers containing an alkoxy group or an oxyalkylene group such as tylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, Examples
  • the content in the polymerization component is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the acrylic resin is obtained by appropriately selecting and polymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and, if necessary, a functional group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and another copolymerizable monomer. .
  • a polymerization method can be appropriately performed by a conventionally known method such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization.
  • polymerization initiators In the polymerization of the acrylic resin, it is preferable to use a known general polymerization initiator according to the polymerization method and the polymerization mode.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin obtained by the above polymerization method is usually -70 to -10 ° C, preferably -70 to -20 ° C, particularly preferably -70 to -30 ° C, more preferably. Is ⁇ 70 to ⁇ 40 ° C., particularly preferably ⁇ 65 to ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is a value measured using a differential scanning calorimeter “DSC Q2000” manufactured by TA Instruments.
  • the measurement temperature range is ⁇ 80 to 40 ° C., and the temperature rise rate is 5 ° C./min.
  • the acrylic resin composition may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent a general cross-linking agent known in the field of an acrylic pressure-sensitive adhesive can be used. Agents, silane-based crosslinking agents, alkyl etherified melamine-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin composition may contain a filler.
  • the filler By including the filler, the shear strength of the acrylic resin foam base material can be increased, and the peel strength of peeling the adhesive tape from the adherend tends to be improved. Further, there is a tendency that excessive deformation of the pressure-sensitive adhesive tape is suppressed, and the balance between flexibility and cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive tape as a whole is easily adjusted appropriately.
  • various particulate substances can be used.
  • the constituent material of the particulate substance include metals such as copper, nickel, aluminum, chromium, iron, and stainless steel, and metals such as alumina and zirconia.
  • Oxides, carbides such as silicon carbide, boron carbide, and nitrogen carbide; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride; inorganic materials such as calcium carbide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass, and silica; polystyrene and acrylics Resins (eg, polymethyl methacrylate), phenolic resins, benzoguanamine resins, urea resins, silicone resins, polyesters, polyurethanes, polyethylene, polypropylene, polyamides (eg, nylon), polyimides, polymers such as polyvinylidene chloride, volcanic shirasu, Natural materials such as sand Child, and the like. These may be used
  • the external shape and particle shape of the particulate matter include, for example, a spherical shape, a flake shape, and an irregular shape.
  • the particle structure of the particulate matter is not particularly limited, and examples thereof include a dense structure, a porous structure, and a hollow structure.
  • the filler preferably contains a particulate material having a hollow structure (hereinafter also referred to as “hollow particles”), and more preferably contains hollow particles made of an inorganic material.
  • hollow particles include glass balloons such as hollow glass balloons; metal compound hollow balloons such as hollow alumina balloons; and porcelain hollow balloons such as hollow ceramic balloons.
  • hollow glass balloons examples include “Fuji Balloon @ H-40” and “Fuji Balloon @ H-35” (trade names, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) and “Celstar Z-20” (trade name, manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.).
  • the average particle size of the hollow particles used is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, still more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hollow particles is usually suitably 50% or less of the thickness of the foam sheet, preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • the specific gravity of the hollow particles is not particularly limited, it is generally 0.1 to 1.8 g / cm 3 , preferably 0.1 to 1.5 g / cm 3 in consideration of uniform dispersibility and mechanical strength. More preferably, it is 0.1 to 0.5 g / cm 3 , particularly preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • the amount of the hollow particles used is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 70% by volume, preferably 5 to 50% by volume, and particularly preferably 10 to 50% by volume of the whole foam sheet. It is preferably set to ⁇ 40% by volume.
  • the average particle size of the filler is, for example, usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler is usually 50% or less, preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less of the thickness of the acrylic resin foam substrate.
  • the amount of the filler is, for example, usually 1 to 70% by volume, preferably 5 to 50% by volume, and particularly preferably 10 to 40% by volume of the whole acrylic resin foam substrate. Further, from the viewpoint of improving the peeling force, the compounding amount of the filler is 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more of the whole acrylic resin foam substrate.
  • a tackifier such as an acrylic oligomer, a thermoplastic resin other than the acrylic resin, a plasticizer, a softener, a coloring agent (for example, Pigments, dyes, etc.), additives such as antioxidants, leveling agents, stabilizers, and preservatives.
  • a coloring agent for example, Pigments, dyes, etc.
  • additives such as antioxidants, leveling agents, stabilizers, and preservatives.
  • the acrylic resin foam substrate is obtained by foaming the acrylic resin composition, and a known method can be employed as a method of foaming.
  • Examples of the method of foaming the acrylic resin composition include, for example, a method of curing an acrylic resin composition mixed with a bubble-forming gas in advance, using the acrylic resin composition containing a foaming agent, Examples of the method include a method of forming bubbles.
  • a known bubble mixing method can be used for preparing the acrylic resin composition in which the bubble forming gas has been mixed.
  • foaming agent in the method of forming cells from the foaming agent using the acrylic resin composition containing the foaming agent, a known foaming agent for an acrylic resin foam base material can be used.
  • foaming agent heat-expandable microspheres and the like are preferable.
  • a surfactant is blended with the acrylic resin composition containing the bubble-forming gas or the acrylic resin composition containing a foaming agent from the viewpoint of the bubble-forming gas mixing property and the stability of the bubbles. It may be.
  • the surfactant include an ionic surfactant, a hydrocarbon-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-based surfactant. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among them, fluorine surfactants are preferable, and fluorine surfactants having an oxyalkylene group (for example, an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms) and a fluorinated hydrocarbon group in the molecule are particularly preferable.
  • the content of the surfactant is usually 0.01 to 3 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • An acrylic resin foam base material is formed by applying and curing an acrylic resin composition containing the bubble-forming gas or an acrylic resin composition containing a foaming agent on a predetermined surface. be able to.
  • Examples of the curing method include a heating method, a method of irradiating with an active energy ray (for example, ultraviolet light), and the like.
  • an acrylic resin foam base material that can be used in the present invention can be obtained.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] used in the present invention has a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a structural unit derived from a polyol, the content of the aromatic structure-containing compound in the polyvalent carboxylic acid, and It is characterized by containing a polyester resin (A) having a weight average molecular weight in a specific range.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] used in the present invention contains the polyester-based resin (A) as an essential component, a hydrolysis inhibitor (B), a urethanization catalyst (C), and a crosslinking agent (D). It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of: and more preferably any of the components (B) to (D). Each component constituting such a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] will be sequentially described below.
  • polyester resin (A) The polyester resin (A) is usually obtained by copolymerizing a copolymer component containing a polycarboxylic acid (a1) and a polyol (a2) as constituent materials, and the polyester resin (A) is The resin composition has a structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a1) and a structural unit derived from the polyol (a2).
  • carboxylic acids includes carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid salts, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, and carboxylic esters, in addition to carboxylic acids.
  • the polyester resin (A) used in the present invention has a problem of adhesion to a polyolefin resin foam substrate, a urethane resin foam substrate or an acrylic resin foam substrate, and adhesion to a polyolefin adherend. It is preferable to copolymerize a copolymer component containing the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) from the above, and by copolymerizing the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3), the polyester resin (A) is hydrogenated. It has a structural unit derived from the polybutadiene structure-containing compound (a3).
  • the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) is preferably contained as at least one of a polycarboxylic acid (a1) and a polyol (a2), which are constituent materials of the polyester resin (A).
  • Polyvalent carboxylic acids (a1) examples of the polyvalent carboxylic acids (a1) used as constituent materials of the polyester-based resin (A) include, for example, divalent carboxylic acids and trivalent or more polyvalent carboxylic acids. Divalent carboxylic acids are preferably used from the viewpoint that they can be obtained.
  • divalent carboxylic acids for example, Malonic acids, dimethylmalonic acids, succinic acids, glutaric acids, adipic acids, trimethyladipic acids, pimelic acids, 2,2-dimethylglutaric acids, azelaic acids, sebacic acids, fumaric acids, maleic acids, itaconic acids, thiodipropionic acids , Diglycolic acids, 1,9-nonanedicarboxylic acids, and other aliphatic dicarboxylic acids; Phthalic acids, terephthalic acids, isophthalic acids, benzylmalonic acids, diphenic acids, 4,4'-oxydibenzoic acids, 1,8-naphthalenedicarboxylic acids, 2,3-naphthalenedicarboxylic acids, 2,7-naphthalenedicarboxylic acids, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acids; Alicyclics such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acids, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acids, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, 2,5-norbornanedicarboxylic acids, adamantanedicarboxylic acids, etc. Aromatic dicarboxylic acids; And the like. Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include trimellitic acids, pyromellitic acids, adamantanetricarboxylic acids, trimesic acids, and the like. These polycarboxylic acids (a1) can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polycarboxylic acids particularly asymmetric aromatic polycarboxylic acids (a1-1), are preferred from the viewpoint of lowering the crystallinity of the polyester resin (A).
  • the asymmetric aromatic polycarboxylic acids (a1-1) include, for example, phthalic acids, isophthalic acids, 1,8-naphthalenedicarboxylic acids, 2,3-naphthalenedicarboxylic acids, 2,7 And naphthalenedicarboxylic acids. Of these, isophthalic acids are particularly preferably used in view of reactivity.
  • the content of the aromatic polycarboxylic acids is 80 mol% or less, preferably 1 to 100 mol%, based on the entire polycarboxylic acids (a1). It is preferably 80 mol%, particularly preferably 2 to 70 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, and particularly preferably 5 to 40 mol%. If the content is too small, the resin tends to crystallize, and sufficient tackiness cannot be obtained. If the content is too large, the compatibility and the initial adhesion (tack) tend to decrease.
  • aliphatic polycarboxylic acids (a1-2) having an odd number of carbon atoms are contained from the viewpoint of lowering the crystallinity of the polyester resin (A) from another viewpoint. It is preferable that the aliphatic polycarboxylic acids (a1-2) having an odd number of carbon atoms include, for example, malonic acids, glutaric acids, pimelic acids, azelaic acids, and 1,9-nonanedicarboxylic acids. However, azelaic acids are particularly preferably used.
  • the content of the aliphatic polycarboxylic acid (a1-2) having an odd number of carbon atoms is preferably 5 to 100 mol% based on the entire polycarboxylic acid (a1).
  • the content is preferably 5 to 95 mol%, particularly preferably 10 to 90 mol%, and further preferably 20 to 85 mol%, based on the entire polycarboxylic acid (a1).
  • % Particularly preferably 30 to 80 mol%. If the content is too small, the resin tends to crystallize, and sufficient adhesive performance tends not to be obtained.
  • an asymmetric aromatic polycarboxylic acid (a1-1) and an aliphatic polycarboxylic acid in combination as the polycarboxylic acid (a1) from the viewpoint of adhesive properties.
  • the asymmetric aromatic polycarboxylic acid (a1-1) / aliphatic polycarboxylic acid 1/99 to 70/30, preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 30/70.
  • trivalent or higher polycarboxylic acids can be used, and among them, trimellitic acids are used because gelation is relatively hard to occur. Is preferred.
  • the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 10 mol% with respect to the whole polyvalent carboxylic acid (a1), since the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be increased. When the content is too large, gelation tends to occur during the production of the polyester resin (A).
  • Polyol (a2) examples of the polyol (a2) used as a constituent material of the polyester resin (A) include a dihydric alcohol and a trivalent or higher polyol.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, -Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl -1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 Aliphatic diols such as 1,4-trimethyl-1,6-hexanediol; 1,2-cyclo
  • fatty acid esters derived from castor oil, dimer diols derived from oleic acid, erucic acid, and the like, glycerol monostearate and the like can be mentioned.
  • the trivalent or higher polyol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, and adamantanetriol.
  • These polyols (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • branched structure-containing polyol (a2-1) examples include neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-diethyl- 1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,6
  • the content of the branched structure-containing polyol (a2-1) is preferably from 5 to 99 mol%, more preferably from 10 to 95 mol%, further preferably from 30 to 90 mol%, based on the whole polyol (a2). Preferably, there is. If the content is too small, the resin tends to crystallize and it is difficult to obtain sufficient adhesive performance. If the content is too large, the reaction time tends to be long in the production of the polyester resin (A).
  • a linear polyol (a2) it is preferable to contain a linear polyol (a2-2) from the viewpoint of reactivity, and a linear polyol having 2 to 40 carbon atoms is more preferable.
  • a linear polyol (a2-2) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol , 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
  • 1,4-butanediol is particularly preferred.
  • the content of the linear polyol (a2-2) is preferably from 1 to 100 mol%, more preferably from 3 to 95 mol%, particularly preferably from 5 to 90 mol%, based on the whole polyol (a2). Is preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 15 to 60 mol%. If the content is too small, stable resin formation tends to be difficult to obtain.
  • a trivalent or higher polyol may be used for the purpose of increasing the branch point in the polyester resin (A).
  • the trivalent or higher polyol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, Trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, adamantanetriol and the like.
  • the content of the trivalent or higher polyol is preferably 20 mol% or less, more preferably 0.1 to 10 mol%, and particularly preferably 0.1 to 10 mol%, based on the whole polyol (a2). 5 to 5 mol% is preferred. If the content of the trivalent or higher polyol is too large, the production of the polyester resin (A) tends to be difficult.
  • the mixing ratio of the polycarboxylic acid (a1) and the polyol (a2) is preferably 1 to 3 equivalents of the polyol (a2) per 1 equivalent of the polyvalent carboxylic acid (a1), and particularly preferably 1.1. ⁇ 2 equivalents. If the blending ratio of the polyol (a2) is too small, the acid value tends to be high and it is difficult to increase the molecular weight, and if too large, the yield tends to decrease.
  • the polyester resin (A) used in the present invention preferably has a structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3).
  • a hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) can be appropriately blended, but from the viewpoint of achieving the object of the present invention, polyvalent carboxylic acids (a1). It is preferable to contain a hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) as at least one of the polyol and the polyol (a2).
  • the compound (a3) containing a hydrogenated polybutadiene structure contained in the polycarboxylic acid (a1) is referred to as a hydrogenated polybutadiene structure-containing polycarboxylic acid (a3-1), and the compound containing a hydrogenated polybutadiene structure contained in the polyol (a2) is included.
  • Compound (a3) is referred to as hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2).
  • the content of the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) is preferably from 0.001 to 15 mol%, more preferably from 0.005 to 10 mol%, based on all copolymerized components of the polyester resin (A). It is preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.01 to 5 mol%, particularly preferably from 0.02 to 1 mol%. If the content is too small, the adhesion to the polyolefin adherent tends to decrease, and if it is too large, the compatibility tends to decrease.
  • Examples of the hydrogenated polybutadiene structure-containing polycarboxylic acid (a3-1) contained in the polycarboxylic acid (a1) include 1,2-polybutadiene dicarboxylic acid, 1,4-polybutadiene dicarboxylic acid, and 1,4-polybutadiene dicarboxylic acid.
  • Examples thereof include polybutadiene-based polycarboxylic acids such as polyisopreenedicarboxylic acids, and saturated hydrocarbon-based polycarboxylic acids in which the double bonds of these polybutadiene-based polycarboxylic acids are saturated with hydrogen or halogen.
  • polycarboxylic acids obtained by copolymerizing polybutadiene polycarboxylic acids with olefin compounds such as styrene, ethylene, vinyl acetate, and acrylate, hydrogenated polycarboxylic acids, and the like can also be used.
  • hydrocarbon polybutadiene polycarboxylic acids having a high degree of saturation are particularly preferable, and have a number average molecular weight of 300 to 30,000, particularly 500 to 10,000, and more preferably 800 to 5,000. Those having a functional number of 1.5 to 3 are preferred.
  • the hydrogenated polybutadiene structure-containing polyvalent carboxylic acids (a3-1) include those having a larger proportion of 1,2 bond sites in 1,2 bond sites and 1,4 bond sites in the hydrogenated polybutadiene structure. Is preferred in that it has excellent adhesion to a polyolefin substrate. Further, the 1,2 bond site occupying in the hydrogenated polybutadiene structure is preferably from 25 to 100%, particularly preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 75 to 100%.
  • the content of the hydrogenated polybutadiene structure-containing polycarboxylic acid (a3-1) is preferably 0.001 to 15 mol%, based on all copolymerized components of the polyester resin (A). It is preferably 0.005 to 10 mol%, particularly preferably 0.01 to 5 mol%, particularly preferably 0.02 to 1 mol%. If the content is too small, the adhesion to the polyolefin adherent tends to decrease, and if it is too large, the compatibility tends to decrease.
  • the polyol (a2) contains a hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3), and particularly preferable is a hydrogenated polybutadiene structure-containing compound.
  • (A3) is the hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2) in the polyol (a2).
  • Examples of the hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2) include, for example, polybutadiene-based polyols such as 1,2-polybutadiene polyol, 1,4-polybutadiene polyol, and 1,4-polyisoprene polyol, or a double of these polybutadiene-based polyols. Saturated hydrocarbon-based polyols in which the bond is saturated with hydrogen, halogen, or the like are included.
  • a polyol obtained by copolymerizing a polybutadiene-based polyol with an olefin compound such as styrene, ethylene, vinyl acetate, or an acrylate ester, or a hydrogenated polyol thereof can also be used.
  • hydrocarbon polybutadiene polyol having a high degree of saturation is particularly preferred, and has a number average molecular weight of preferably 300 to 30,000, more preferably 500 to 10,000, and still more preferably 800 to 5,000, and an average functional number of the hydroxyl group. It is preferably 1.5 to 3.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2) the one having a larger ratio of the 1,2 bond sites in the 1,2 bond sites and the 1,4 bond sites in the hydrogenated polybutadiene structure is more suitable for the polyolefin base material. It is preferable because it has excellent adhesion.
  • the 1,2 bonding site in the hydrogenated polybutadiene structure is preferably from 25 to 100%, particularly preferably from 50 to 100%, and particularly preferably from 75 to 100%.
  • the content of the hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2) is preferably from 0.001 to 15 mol%, more preferably from 0.005 to 10 mol%, based on all copolymerized components of the polyester resin (A). It is preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.01 to 5 mol%, particularly preferably from 0.02 to 1 mol%. If the content is too small, the adhesion to the polyolefin adherent tends to decrease, and if it is too large, the compatibility tends to decrease.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is produced by appropriately selecting the polycarboxylic acid (a1) and the polyol (a2) and subjecting them to a polycondensation reaction by a known method in the presence of a catalyst. .
  • a catalyst is used, and specifically, for example, a titanium-based catalyst such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate, an antimony-based catalyst such as antimony trioxide, a germanium-based catalyst such as germanium dioxide, or the like.
  • the catalyst include catalysts such as zinc acetate, manganese acetate, and dibutyltin oxide, and one or more of these are used.
  • antimony trioxide, tetrabutyl titanate, germanium dioxide, and zinc acetate are preferred from the viewpoint of the balance between the high catalytic activity and the hue.
  • the amount of the catalyst is preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 10 to 5000 ppm, and still more preferably 20 to 3000 ppm based on all copolymer components. If the amount is too small, the polymerization reaction tends to be difficult to proceed sufficiently. If the amount is too large, there is no advantage such as a reduction in reaction time and a side reaction tends to occur.
  • the reaction temperature during the esterification reaction is preferably from 200 to 300 ° C, particularly preferably from 210 to 280 ° C, and further preferably from 220 to 260 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too high, side reactions such as decomposition tend to occur.
  • the pressure during the reaction is usually under normal pressure.
  • a polycondensation reaction is performed.
  • the same catalyst as that used in the above-mentioned esterification reaction is further blended in the same amount, and the reaction temperature is preferably set to 220 to 280 ° C, particularly preferably 230 to 270 ° C. It is preferable to gradually reduce the pressure of the system and finally make the reaction at 5 hPa or less. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, while if it is too high, side reactions such as decomposition tend to occur.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is obtained.
  • the polyester resin (A) has a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a structural unit derived from a polyol, and the content of the aromatic structure-containing compound in the polyvalent carboxylic acid and the weight average molecular weight are specific. Range.
  • the content of the aromatic structure-containing compound in the polyvalent carboxylic acid is not more than 80 mol% from the viewpoint of adhesion to the substrate [I] and adhesion to the polyolefin adherend. is there. It is preferably from 2 to 70 mol%, particularly preferably from 3 to 60 mol%, more preferably from 5 to 40 mol%. When the content of the aromatic structure-containing compound in the polycarboxylic acid is outside the above range, the adhesion to the substrate [I] is reduced.
  • the polyester resin (A) preferably further contains a structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3).
  • the content of the structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) in the polyester resin (A) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. %, Particularly preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight.
  • the adhesiveness to the substrate [I] tends to be more excellent.
  • the structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) in the polyester resin (A) is at least one of a structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a1) and a structural unit derived from the polyol (a2). Is preferable from the viewpoint of adhesiveness to a polyolefin adherend, and more preferably it is included as a structural unit derived from polyol (a2).
  • the structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2) is included as a structural unit derived from the polyol (a2)
  • the structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene polyol (a3-2) is a polyol (a2 ) Is preferably 0.001 to 30 mol% in the structural unit derived from the viewpoint of compatibility, more preferably 0.01 to 20 mol%, particularly preferably 0.03 to 10 mol%, and particularly preferably. Is 0.04 to 5 mol%, 0.05 to 2 mol%, and 0.1 to 1 mol%.
  • the polyester resin (A) usually has a structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a1) and a structural unit derived from the polyol (a2), and the aromatic polycarboxylic acid, particularly an asymmetric aromatic polycarboxylic acid.
  • the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a1-1) is included as a structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid (a1)
  • the structural unit derived from the asymmetric aromatic polyvalent carboxylic acid (a1-1) includes It is preferably at most 80 mol%, more preferably 2 to 70 mol%, further preferably 3 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 40 mol% in the structural unit derived from the polycarboxylic acid (a1). It is.
  • the structural unit derived from the aliphatic polycarboxylic acid (a1-2) having an odd carbon number is included as a structural unit derived from the polycarboxylic acid (a1)
  • the aliphatic polycarboxylic acid having an odd carbon number is included. It is preferable that the structural unit derived from the acid (a1-2) is contained in the structural unit derived from the polycarboxylic acid (a1) in an amount of 5 to 100 mol%, particularly preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 20 to 100 mol%. It is 100 mol%, particularly preferably 30 to 100 mol%.
  • the structural unit derived from the branched structure-containing polyol (a2-1) is contained as a structural unit derived from the polyol (a2)
  • the structural unit derived from the branched structure-containing polyol (a2-1) is a polyol (a2) ) Is preferably 5 to 99 mol% in the structural unit derived from the above, from the viewpoint of breaking the crystallinity, particularly preferably 10 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%.
  • the structural unit derived from the linear polyol (a2-2) is included as a structural unit derived from the polyol (a2)
  • the structural unit derived from the linear polyol (a2-2) is derived from the polyol (a2).
  • it is preferably from 3 to 95 mol%, more preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 10 to 80 mol%, particularly preferably from 15 to 60 mol%, in the structural unit of It is.
  • composition ratio composition ratio derived from each component of the polyester resin (A) can be determined by, for example, NMR.
  • the ester bond concentration in the polyester resin (A) is usually 1 to 15 mmol / g, preferably 1.5 to 14 mmol / g, particularly preferably 2 to 13 mmol / g, and more preferably 3 to 12 mmol / g. g, more preferably 4 to 11 mmol / g, particularly preferably 5 to 10.5 mmol / g, preferably 6 to 10 mmol / g, and most preferably 7 to 9.5 mmol / g. If the ester bond concentration is too low, the storage elastic modulus tends to decrease and the cohesive strength tends to decrease. If the ester bond concentration is too high, the storage elastic modulus tends to increase and the adhesiveness tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin (A) is 5,000 to 300,000 in view of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. It is preferably from 8,000 to 200,000, particularly preferably from 10,000 to 150,000, more preferably from 20,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is too small, sufficient cohesive strength cannot be obtained as an adhesive, and heat resistance and mechanical strength are likely to be reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, it tends to gel during the production of the polyester resin (A), making it difficult to obtain the resin and further reducing the adhesion to the substrate.
  • the weight-average molecular weight of the present invention is a weight-average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and is applied to a high-performance liquid chromatograph ("HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation) using a column: TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 6 , theoretical plate number: 16000 plates / strand, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 4 ⁇ m). The same method can be used for the number average molecular weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is preferably ⁇ 80 to 20 ° C., more preferably ⁇ 70 to 15 ° C., and still more preferably ⁇ 60 to 10 ° C. from the viewpoint of adhesive properties. is there. If the glass transition temperature (Tg) is too high, the flexibility is lost, the initial tackiness is reduced, the adhesive strength is hardly exhibited at a pressure of about finger pressure, and the workability tends to be reduced. The force is reduced, and the pressure-sensitive adhesive tape tends to be deformed, which tends to impair the appearance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is a value measured using a differential scanning calorimeter DSC Q20 manufactured by TA Instruments.
  • the measurement temperature range is ⁇ 90 ° C. to 100 ° C., and the temperature rise rate is 10 ° C./min.
  • the polyester resin (A) is preferably not crystallized from the viewpoint of storage stability. Even when crystallized, it is preferable that the crystallization energy of the polyester resin (A) is as low as possible, and usually 35 J / g. Or less, preferably 20 J / g or less, particularly preferably 10 J / g or less, particularly preferably 5 J / g or less.
  • the acid value of the polyether-based resin (A) is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 3 mgKOH / g or less, and more preferably 1 mgKOH / g or less. If the acid value is too high, there is a tendency that when one side of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded with a layer of metal or the like, it is corroded. For example, when the structure is to be a metal oxide thin film layer, corrosion occurs and the conductivity of the metal oxide thin film tends to decrease.
  • the acid value of the polyester resin (A) is determined by neutralization titration based on JIS K # 0070.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] used in the present invention preferably contains a hydrolysis inhibitor (B) together with the polyester-based resin (A). Such a hydrolysis inhibitor (B) is contained for ensuring long-term durability.
  • hydrolysis inhibitor (B) conventionally known ones can be used, and examples thereof include a compound which reacts with and binds to a carboxylic acid terminal group of the polyester resin (A).
  • examples thereof include compounds having a functional group such as a carbodiimide group, an epoxy group, and an oxazoline group.
  • the carbodiimide group-containing compound is preferable because it has a high effect of eliminating the catalytic activity of the proton derived from the carboxy group terminal group.
  • a compound containing two or more carbodiimide groups in a molecule that is, a polyvalent carbodiimide-based compound is preferable, and particularly a compound containing three or more, more preferably five or more, and especially seven or more. Is preferred. If the content is more than 30, the molecular structure becomes too large, which is not preferable.
  • carbodiimide group-containing compound it is also preferable to use a high molecular weight polycarbodiimide produced by subjecting a diisocyanate to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • Examples of such a high molecular weight polycarbodiimide include those obtained by subjecting the following diisocyanates to a decarboxylation reaction.
  • diisocyanates examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, Examples thereof include 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate, which can be used alone or in combination of two or more. Such a high molecular weight polycarbodiimide may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • carbodiimide group-containing compounds include, for example, the Carbodilite (registered trademark) series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., and among them, Carbodilite (registered trademark) V-01, V-02B, V-03, V -04K, V-04PF, V-05, V-07, V-09, and V-09GB are preferred in that they have excellent compatibility with organic solvents.
  • epoxy group-containing compound for example, a glycidyl ester compound or a glycidyl ether compound is preferable.
  • the glycidyl ester compound include, for example, glycidyl benzoate, glycidyl t-Bu-benzoate, glycidyl p-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, glycidyl pelargonate, glycyl stearate, lauric acid Glycidyl ester, glycidyl palmitate, glycidyl behenate, glycidyl versatate, glycidyl oleate, glycinyl linoleate, glycidyl linoleate, glycidyl behenol ester, glycidyl stearate, diglycidyl terephthalate, Diglycidyl isophthalate, diglycidyl phthalate, diglycidyl naphthalenedicarboxylate Jill ester, methyl terephthalate,
  • the glycidyl ether compound include, for example, phenylglycidyl ether, o-phenylglycidyl ether, 1,4-bis ( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy) butane, 1,6-bis ( ⁇ , ⁇ - Epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis ( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy) benzene, 1- ( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy) -2-ethoxyethane, 1- ( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy) -2- Benzyloxyethane, 2,2-bis- [ politician- ( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl ) Bisglycidyl polyethers obtained by the reaction of bisphenols such as methane with epichlorohydrin, and the like; It can be used in combination.
  • a bisoxazoline compound or the like is preferable.
  • hydrolysis inhibitor (B) those having low volatility are preferred, and those having a high number average molecular weight are preferably used, and usually those having 300 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000 are used.
  • hydrolysis inhibitor (B) those having a high weight average molecular weight are preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the weight average molecular weight of the hydrolysis inhibitor (B) is preferably at least 500, more preferably at least 2,000, even more preferably at least 3,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is usually 50,000, preferably 10,000. If the molecular weight of the hydrolysis inhibitor (B) is too small, the hydrolysis resistance tends to decrease. If the molecular weight is too large, the compatibility with the polyester resin (A) tends to decrease.
  • the hydrolysis inhibitors (B) it is preferable to use a carbodiimide group-containing compound, in which case the carbodiimide equivalent is preferably 50 to 10,000, particularly preferably 100 to 1,000, and more preferably 150 to 500. Is preferred.
  • the carbodiimide equivalent indicates a chemical formula amount per one carbodiimide group.
  • the content of the hydrolysis inhibitor (B) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). And more preferably 0.2 to 3 parts by weight. If the content is too large, turbidity tends to occur due to poor compatibility with the polyester resin (A), and if the content is too small, sufficient durability tends to be hardly obtained.
  • the content of the hydrolysis inhibitor (B) is preferably optimized according to the acid value of the polyester resin (A), and the content of the polyester resin (A) in the PSA composition is preferably optimized. )),
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] used in the present invention contains the above-mentioned polyester-based resin (A), and preferably contains the above-mentioned hydrolysis inhibitor (B). It is more preferable to contain the conversion catalyst (C).
  • urethanization catalyst (C) examples include organometallic compounds and tertiary amine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic compound examples include a zirconium compound, an iron compound, a tin compound, a titanium compound, a lead compound, a cobalt compound, and a zinc compound.
  • zirconium-based compound examples include zirconium naphthenate, zirconium acetylacetonate and the like.
  • iron-based compound examples include iron acetylacetonate, iron 2-ethylhexanoate, and the like.
  • tin compound examples include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and the like.
  • titanium compound examples include dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride.
  • lead compound examples include lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate and the like.
  • cobalt compound examples include cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt benzoate and the like.
  • zinc compound examples include zinc naphthenate, zinc 2-ethylhexanoate, and the like.
  • tertiary amine compound examples include, for example, triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 and the like.
  • urethanization catalysts (C) organometallic compounds are preferable, and zirconium compounds are particularly preferable in terms of reaction rate and pot life of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, urethanization catalyst (C) is preferably used in combination with acetylacetone as a catalyst action inhibitor. The inclusion of acetylacetone is preferred in that the catalytic action at low temperatures is suppressed and the pot life is prolonged.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] used in the present invention contains the above-mentioned polyester-based resin (A), and preferably contains a hydrolysis inhibitor (B). It is preferable that the polyester resin (A) is cross-linked with the cross-linking agent (D) to make the polyester resin (A) excellent in cohesive force and to improve the performance as an adhesive by adding the cross-linking agent (D). be able to.
  • crosslinking agent (D) examples include compounds having a functional group that reacts with at least one of a hydroxyl group and a carboxy group contained in the polyester resin (A), such as a polyisocyanate compound and a polyepoxy compound.
  • a polyisocyanate-based compound it is particularly preferable to use a polyisocyanate-based compound from the viewpoint of achieving a good balance between the initial adhesiveness, the mechanical strength, and the heat resistance.
  • Such polyisocyanate-based compounds include, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, And polyisocyanates such as 5,5-naphthalenediisocyanate and triphenylmethane triisocyanate.
  • polyisocyanate-based compound may be used in which the isocyanate portion is blocked by phenol, lactam or the like.
  • crosslinking agents (D) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the cross-linking agent (D) can be appropriately selected depending on the molecular weight of the polyester resin (A) and the purpose of use. Usually, one equivalent of at least one of a hydroxyl group and a carboxy group contained in the polyester resin (A) is used.
  • the reactive group contained in the crosslinking agent (D) preferably contains the crosslinking agent (D) at a ratio of 0.2 to 10 equivalents, particularly preferably 0.5 to 5 equivalents, Preferably it is 0.5 to 3 equivalents. If the equivalent number of the reactive group contained in the crosslinking agent (D) is too small, the cohesive strength tends to decrease, and if it is too large, the flexibility tends to decrease.
  • an organic solvent having no functional group that reacts with the components (A) and (D) for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate And organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] used in the present invention includes, in addition to the polyester resin (A), the hydrolysis inhibitor (B), the urethanization catalyst (C), and the crosslinking agent (D), As long as the effects of the present invention are not impaired, additives such as antioxidants (E) such as hindered phenols, softeners, ultraviolet absorbers, stabilizers, antistatic agents and tackifiers, and other inorganic or organic compounds , A powdery or particulate additive such as a metal powder and a pigment. These can be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants such as hindered phenols, softeners, ultraviolet absorbers, stabilizers, antistatic agents and tackifiers, and other inorganic or organic compounds
  • a powdery or particulate additive such as a metal powder and a pigment.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive used in the present invention is composed of the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II], that is, the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] cured.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be produced using the substrate [I] and the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II], for example, as follows.
  • a pressure-sensitive adhesive tape can be produced according to a known general method for producing a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] is coated on a substrate [I] and dried.
  • a pressure-sensitive adhesive comprising a polyester-based pressure-sensitive adhesive on a substrate [I] by laminating a release sheet (or release film) on the surface of the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] layer and curing as necessary.
  • An adhesive tape of the present invention having a layer is obtained.
  • polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] is coated on a release sheet, dried, and a substrate [I] is bonded to the surface of the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] layer.
  • the adhesive tape of the present invention can be obtained by curing.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of a polyester-based pressure-sensitive adhesive on both surfaces of a substrate [I].
  • polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; polyvinyl fluoride , Polyvinylidene fluoride, polyfluoroethylene resins such as polyfluoroethylene; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl polymers such as vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polyacryl Acrylic resins such as ethyl and polybutyl acrylate; polystyrene; polycarbonate; polyary
  • polyester pressure-sensitive adhesive composition [II] for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, or the like can be used. Good.
  • the temperature is usually from room temperature (23 ° C.) to 70 ° C.
  • the time is usually from 1 to 30 days, and specifically, for example, at 23 ° C. for 1 to 20 days, preferably at 23 ° C. It may be carried out under conditions such as up to 14 days, 1 to 10 days at 40 ° C.
  • the drying temperature is preferably from 60 to 140 ° C., particularly preferably from 80 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably from 0.5 to 30 minutes, particularly preferably from 1 to 5 minutes.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is preferably from 2 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 200 ⁇ m, and further preferably from 10 to 100 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the adhesive strength tends to decrease, and if it is too thick, it becomes difficult to apply uniformly, and there is a tendency that problems such as bubbles entering the coating film are likely to occur. is there. In consideration of shock absorption, the thickness is preferably set to 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be determined by subtracting the measured value of the thickness of the components other than the pressure-sensitive adhesive layer from the measured value of the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive tape using Mitutoyo “ID-C112B”. .
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 100, preferably 10 to 50. If the above ratio is too low, the adhesive strength tends to decrease, if the ratio is too high, it becomes difficult to uniformly apply the pressure-sensitive adhesive layer, and problems such as bubbles entering the coating film occur. Tends to be easy.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 15 to 95% by weight, and more preferably 20 to 90% by weight, from the viewpoint of durability and adhesive strength. is there. If the gel fraction is too low, the cohesive strength tends to decrease, and the durability tends to decrease. If the gel fraction is too high, the adhesive strength tends to decrease due to an increase in cohesive force.
  • the gel fraction is a measure of the degree of crosslinking, and is calculated, for example, by the following method. That is, the pressure-sensitive adhesive tape (having no release sheet) in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the substrate [I] is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, immersed in toluene at 23 ° C. for 24 hours, and immersed.
  • the gel percentage is defined as the weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh after immersion with respect to the weight of the previous adhesive component. However, the weight of the substrate [I] is subtracted.
  • the pressure-sensitive adhesive tape may be protected by providing a release sheet outside the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive tape having the pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the substrate [I] the surface of the substrate [I] on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to a release treatment, whereby It is also possible to protect the pressure-sensitive adhesive layer by utilizing it.
  • the following polyolefin-based resin foam substrate and urethane-based resin foam substrate were prepared as the substrate [I].
  • the apparent density and thickness of the polyolefin-based resin foam substrate and the urethane-based resin foam substrate were measured using the catalog values of the manufacturer, and the tensile strength and elongation were measured in accordance with the above-described method.
  • ⁇ Polyolefin resin foam substrate> Polypropylene resin foam substrate
  • ⁇ I-1 Polypropylene resin foam base material (apparent density 180 kg / m 3 , tensile strength 0.66 MPa, elongation 295%, thickness 1 mm)
  • I-2 Polypropylene resin foam base material (apparent density 270 kg / m 3 , tensile strength 0.59 MPa, elongation 268%, thickness 1 mm)
  • I-3 polyethylene resin foam base material (apparent density 90 kg / m 3 , tensile strength 0.68 MPa, elongation 177%, thickness 0.75 mm)
  • polyester resin (A)> Next, a polyester resin was prepared.
  • the term "mol%" described in the following production examples indicates a molar ratio when the total amount of the polyvalent carboxylic acids (a1) is 100 mol%. Further, the measurement of the glass transition temperature, the weight average molecular weight and the ester bond concentration of the polyester resin was carried out according to the above-mentioned method.
  • polyester resin (A-1) In a reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectification column, a nitrogen introducing tube and a vacuum device, 66.3 parts (20 mol%) of isophthalic acid (IPA) as polycarboxylic acids (a1) and sebacine 322.9 parts (80 mol%) of acid (SebA), 207.9 parts (100 mol%) of neopentyl glycol (NPG) as polyol (a2), 89.9 parts of 1,4-butanediol (1,4BG) (50 mol%), 4.0 parts (1.5 mol%) of trimethylolpropane (TMP), and hydrogenated polybutadiene polyol ("GI-1000", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3).
  • IPA isophthalic acid
  • SebA acid
  • NPG neopentyl glycol
  • NPG 1,4
  • the glass transition temperature of the obtained polyester resin (A-1) is ⁇ 46.8 ° C.
  • the content of the structural unit derived from the hydrogenated polybutadiene structure-containing compound (a3) in the polyester resin (A-1) was 1.7% by weight, the weight average molecular weight was 73,000, and the ester bond concentration was 7.6 mmol / g.
  • polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II] was produced using the polyester-based resin (A-1) obtained above.
  • polyester resin (A-1) obtained above was diluted with toluene to a solid concentration of 50%, and hydrolysis of 200 parts (100 parts as solid content) of the polyester resin (A-1) solution was suppressed.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition [II '] was produced according to the following method.
  • Example 1 The polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II-1] is applied on a 38 ⁇ m-thick PET release film (“SP-PET-03-BU”, manufactured by Mitsui Chemicals Tokyo Sero Co., Ltd.) using an applicator. For 4 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film having a pressure-sensitive adhesive composition layer thickness of 50 ⁇ m. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive composition layer of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet with a release film is transfer-coated on a polypropylene resin foam substrate [I-1] (apparent density: 180 kg / m 3 , thickness: 1 mm), and the coating is performed at 40 ° C. Aging treatment was performed for 4 days to obtain an adhesive tape with a single-sided release film.
  • SP-PET-03-BU manufactured by Mitsui Chemicals Tokyo Sero Co., Ltd.
  • Example 2 Example 1 was repeated except that the polypropylene resin foam substrate [I-1] was changed to a polypropylene resin foam substrate [I-2] (apparent density 270 kg / m 3 , thickness 1 mm). An adhesive tape of Example 2 was obtained.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a polyethylene-based resin foam substrate [I-3] (apparent density: 90 kg / m 3 , thickness: 0.75 mm). Thus, an adhesive tape of Example 3 was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a urethane-based resin foam substrate [I-4] (apparent density: 400 kg / m 3 , thickness: 0.5 mm). Thus, an adhesive tape of Example 4 was obtained.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a urethane-based resin foam substrate [I-5] (apparent density: 480 kg / m 3 , thickness: 0.3 mm). Thus, an adhesive tape of Example 5 was obtained.
  • Example 6 Example 1 was repeated except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a urethane-based resin foam substrate [I-6] (apparent density: 600 kg / m 3 , thickness: 0.7 mm). Thus, an adhesive tape of Example 6 was obtained.
  • Example 7 Example 1 was repeated except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a urethane-based resin foam substrate [I-7] (apparent density: 600 kg / m 3 , thickness: 1 mm). The adhesive tape of Example 7 was obtained.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1 except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a urethane-based resin foam substrate [I-8] (apparent density: 700 kg / m 3 , thickness: 0.2 mm). Thus, an adhesive tape of Example 8 was obtained.
  • Example 9 Example 1 was repeated except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a urethane-based resin foam substrate [I-9] (apparent density: 150 kg / m 3 , thickness: 0.5 mm). Thus, an adhesive tape of Example 9 was obtained.
  • Comparative Example 1 A pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was changed to a PET film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, thickness 38 ⁇ m).
  • Example 2 In Example 1, the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition [II-1] was replaced with the acrylic-based pressure-sensitive adhesive composition [II '], and the polypropylene-based resin foam substrate [I-1] was replaced by the polyethylene-based resin foam substrate [I- 3], except that the pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 2 was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 1 to 9 were excellent in the peel strength to the polypropylene adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 1 to 3 are excellent in adhesion between the polyolefin-based resin foam base material and the polyester-based pressure-sensitive adhesive layer, and in adhesion between the polyester-based pressure-sensitive adhesive layer and the adherend to polypropylene. I do.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 4 to 9 are excellent in the adhesion between the urethane-based resin foam substrate and the polyester-based pressure-sensitive adhesive layer and the adhesiveness between the polyester-based pressure-sensitive adhesive layer and the adherend to polypropylene.
  • Comparative Example 1 using a PET base material and Comparative Examples 2 and 3 using an acrylic pressure-sensitive adhesive were inferior in peel strength to a polypropylene adherend as compared with Examples 1 to 9. there were. From this, it is understood that the adhesiveness is more excellent when the pressure-sensitive adhesive tape is formed by using the polyolefin-based resin foam base material or the polyurethane-based resin foam base material and the polyester-based pressure-sensitive adhesive. Also, when an acrylic tape is used as the substrate [I] and an adhesive tape is produced in the same manner as in the above embodiment, the same effects as in the embodiment can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has excellent adhesion between the polyester-based pressure-sensitive adhesive layer and the polyolefin-based resin foam substrate, the urethane-based resin foam substrate, or the acrylic-based resin foam substrate, and is therefore preferably used in various bonding applications. Can be.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

ポリエステル系粘着剤層とポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、アクリル系樹脂フォーム基材との密着性に優れる粘着テープとして、基材[I]の少なくとも片面にポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材[I]がポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、およびアクリル系樹脂フォーム基材からなる群より選ばれる1つであり、上記ポリエステル系粘着剤が、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が80モル%以下であり、重量平均分子量が5000~300000であるポリエステル系樹脂(A)を含有するポリエステル系粘着剤組成物[II]から形成される粘着剤である粘着テープを提供する。

Description

粘着テープ
 本発明は、粘着テープに関し、さらに詳しくは基材とポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層との密着性に優れた粘着テープに関するものである。
 従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているため、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品、および、接着剤や粘着剤等、幅広い用途で用いられており、特に粘着剤としての利用が注目されている。
 粘着テープにおいて、加工性、柔軟性、高強度、断熱性、耐久性等の観点から、基材としてポリオレフィン系樹脂フォーム(発泡体)基材を用いることが有効である(例えば、特許文献1参照)。また、耐衝撃性、密閉性の観点から基材としてウレタン系樹脂フォーム基材やアクリル系樹脂フォーム基材のようなフォーム(発泡体)基材を用いることが有効である(例えば、特許文献2参照)。
特開2015-044888号公報 特開2017-014333号公報
 しかしながら、上記特許文献1に記載された粘着テープは、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材とポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層との密着性が不充分であり、さらなる改良が求められている。
 また、上記特許文献2は、ポリエステル系粘着剤とウレタン系樹脂フォーム基材やアクリル系樹脂フォーム基材との密着性が不充分であり、また、ポリオレフィンを被着体とした場合には被着体との接着性も不充分であるため、ポリエステル系粘着剤に粘着付与剤を配合する等の必要があり、さらなる改良が求められている。
 そこで、本発明はこのような背景下において、ポリエステル系粘着剤層と、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、アクリル系樹脂フォーム基材との密着性に優れ、ポリオレフィン被着体に対する接着性にも優れる粘着テープを提供することを目的とする。
 しかるに、本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が80モル%以下であり、重量平均分子量が5000~300000であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル系粘着剤を選択することにより、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、アクリル系樹脂フォーム基材との密着性に優れ、ポリオレフィン被着体に対する接着性にも優れる粘着テープとなることを見出し、本発明を完成した。
 なお、粘着剤としては、一般的に、アクリル系粘着剤が用いられることが多く、フォーム基材を用いた粘着テープにおいてもアクリル系粘着剤が適用されるが、フォーム基材とアクリル系粘着剤との密着性が充分ではなく、そのため被着体、とりわけポリオレフィン被着体に対する接着性も満足のいくものではなかった。しかし、ポリエステル系粘着剤を用いることで、フォーム基材への密着性および被着体に対する接着性に優れることを見出したものである。
 すなわち、本発明は、基材[I]の少なくとも片面にポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材[I]がポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、およびアクリル系樹脂フォーム基材からなる群より選ばれる1つであり、上記ポリエステル系粘着剤が、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が80モル%以下であり、重量平均分子量が5000~300000であるポリエステル系樹脂(A)を含有するポリエステル系粘着剤組成物[II]から形成される粘着剤である粘着テープを、その要旨とするものである。
 本発明の粘着テープは、基材[I]の少なくとも片面にポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材[I]がポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、およびアクリル系樹脂フォーム基材からなる群より選ばれる1つであり、上記ポリエステル系粘着剤が、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が80モル%以下であり、重量平均分子量が5000~300000であるポリエステル系樹脂(A)を含有するポリエステル系粘着剤組成物[II]から形成される粘着剤である。そのため、本発明の粘着テープは、ポリエステル系粘着剤層とポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材やアクリル系樹脂フォーム基材との密着性に優れ、ポリオレフィン被着体に対する接着性にも優れるものである。
 以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
 本発明において「テープ」とは、「フィルム」や「シート」をも含めた意味として記載するものである。
 また、本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
<基材[I]>
 本発明は、粘着シートの基材[I]として、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材を用いることを特徴とする。
 上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、アクリル系樹脂フォーム基材とは、それぞれポリオレフィン系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物を発泡させ発泡体としたものである。
 上記各種フォーム基材(基材[I])の見かけ密度は、粘着剤層との密着性に優れるという観点から、通常10~1000kg/m3であり、好ましくは50~900kg/m3、特に好ましくは70~700kg/m3である。
 なお、上記見かけ密度は、JIS K 7222に準拠して測定することができる。
 また、上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の見かけ密度は、粘着剤層との密着性に優れるという観点から、10~300kg/m3であることが好ましく、特に好ましくは50~250kg/m3、さらに好ましくは70~200kg/m3である。見かけ密度が小さすぎても、大きすぎても粘着剤層との密着性が低下する傾向がある。
 さらに、上記ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材の見かけ密度は、粘着剤層との密着性に優れるという観点から、100~1000kg/m3であることが好ましく、特に好ましくは200~900kg/m3、さらに好ましくは250~800kg/m3、殊に好ましくは300~700kg/m3である。見かけ密度が小さすぎても、大きすぎても粘着剤層との密着性が低下する傾向がある。
 上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、アクリル系樹脂フォーム基材の有する気泡は、独立気泡であってもよく、連続気泡であってもよい。また、独立気泡と連続気泡が混在してもよい。
 上記気泡の形状は、通常、球状であるが、これに限定されるものではない。
 上記各種フォーム基材の気泡の平均直径(平均気泡径)は、通常、1~1500μmであり、好ましくは5~700μmである。
 上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の気泡の平均直径は、1~1000μmであることが好ましく、10~500μmであることが特に好ましい。
 また、ウレタン系樹脂フォーム基材、アクリル系樹脂フォーム基材の気泡の平均直径は、5~500μmであることが好ましく、50~400μmであることが特に好ましい。
 平均気泡径が上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の引張強度、柔軟性、加工性、表面平滑性および追従性に優れる傾向がある。
 上記各種フォーム基材の厚みは、粘着剤層との密着性に優れるという観点から、0.1~2mmであることが好ましく、特に好ましくは0.2~1.5mm、さらに好ましくは0.3~1mmである。基材の厚みが薄すぎると、柔軟性、耐衝撃性が低下する傾向があり、フォーム基材の厚みが厚すぎると、加工性、表面平滑性が低下する傾向がある。
 上記各種フォーム基材の引張強度は、通常0.1~3MPaであり、好ましくは0.2~2MPaである。
 また、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の引張強度は、通常0.1~2MPaであり、好ましくは0.2~1MPaである。
 上記ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材の引張強度は、通常0.1~2.5MPaであり、好ましくは0.3~1.5MPaである。
 引張強度が小さすぎると、強度不足により裂けが発生する傾向があり、引張強度が大きすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
 上記各種フォーム基材の伸び率は、通常50~600%であり、好ましくは70~400%である。
 また、上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の伸び率は、50~500%であることが好ましく、70~300%であることが特に好ましい。
 さらに、上記ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材の伸び率は、50~300%であることが好ましく、70~200%であることが特に好ましい。
 伸び率が小さすぎると耐衝撃性が低下する傾向があり、伸び率が大きすぎると強度不足による接着強度の低下を招く傾向がある。
 上記各種フォーム基材の引張強度および伸び率は、基材を23℃、50%RHの環境下で10mm×50mmに裁断し、チャック間距離が25mmとなるようにオートグラフ(島津製作所社製「オートグラフAG-X PLUS 500N」)にセットし、引張速度50mm/minで測定することにより得られる。
 上述のように本発明で用いる基材[I]は、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、およびアクリル系樹脂フォーム基材からなる群より選ばれる1つである。なかでも、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材が好ましい。
 以下、各フォーム基材について説明する。
[ポリオレフィン系樹脂フォーム基材]
 上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含むものである。また、上記ポリオレフィン系樹脂は、通常、モノマー単位として、炭素数2~20のα-オレフィンを含む樹脂であり、なかでも、ポリエステル系粘着剤との密着性の観点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
〔ポリエチレン系樹脂〕
 ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体または、エチレンとα-オレフィンとの共重合体のいずれでもよく、さらには、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であってもよい。ただし、上記ポリエチレン系樹脂には、後述するオレフィン系エラストマー、オレフィン系プラストマーは含まれない。また、これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でもしくは2種類以上を併せて用いてもよい。
 上記エチレンと共重合させるα-オレフィンとしては、通常、炭素数2~10、好ましくは炭素数4~10のα-オレフィンが好ましく、具体的には、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
 上記ポリエチレン系樹脂のなかでも、接着剤層との密着性に優れるという観点から、エチレンの単独重合体が好ましい。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
 ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体または、プロピレンとα-オレフィンとの共重合のいずれでもよい。
 上記プロピレンと共重合させるα-オレフィンとしては、通常、炭素数2~12、好ましくは、炭素数4~12のα-オレフィンが好ましく、具体的には、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等が挙げられる。
 上記ポリプロピレン系樹脂のなかでも、接着剤層との密着性に優れるという観点から、プロピレンの単独重合体が好ましい。
 また、上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、例えば、エラストマー、オレフィン系プラストマー、ゴム等が含まれていてもよい。
 上記エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせた構造を有するものであり、常温(23℃)でゴム弾性を示し、高温では熱可塑性樹脂と同様に可塑化するという性質を有する。
 上記エラストマーとしては、例えば、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
 上記オレフィン系プラストマーとは、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて、エチレンと炭素数4~8のα-オレフィンとを共重合させた超低密度ポリエチレン系樹脂であり、プラスチックスとエラストマーの中間の性質を有する。
 上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、耐候性安定剤、光安定剤、顔料、染料、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤等を含有してもよい。
 ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法は、特に制限はなく、一般的な製造方法で製造することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材は、架橋されたものであってもよいし、無架橋であってもよい。
 まず、架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法について説明し、つぎに、無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法について説明する。
〔架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法〕
 架橋されたポリオレフィン系樹脂フォーム基材は、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋した後、発泡させることにより製造することができる。
 具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、必要に応じてポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、後述する添加剤等のその他の原料を溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってシート状のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、シート状のポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する工程、架橋されたシート状のポリオレフィン系樹脂組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させる工程を経ることによりポリオレフィン系樹脂フォーム基材を得ることができる。
 上記熱分解型発泡剤としては、例えば、有機発泡剤、無機発泡剤が挙げられる。
 上記有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(例えば、アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドロゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
 上記無機発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
 これらの熱分解型発泡剤のなかでも、微細な気泡を得る観点、および経済性、安全面からアゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
 熱分解型発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、通常1~10重量部、好ましくは1~5重量部、より好ましくは1.5~3.5重量部である。
 上記シート状のポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する工程により架橋されたポリオレフィン系樹脂組成物の架橋度(ゲル分率)は、20~70重量%であることが好ましい。
 かかるシート状のポリオレフィン系樹脂を架橋させる方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物に有機過酸化物を配合しておき、加熱して有機過酸化物を分解させることにより、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する方法、ポリオレフィン系樹脂に、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法等が挙げられる。
 上記有機過酸化物としては、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 また、上記有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、通常0.01~5重量部であり、好ましくは0.1~3重量部である。
 上記電離性放射線を用いる場合の照射量は、架橋度が上記の範囲になるように、通常0.5~20Mrad、好ましくは3~15Mradで照射を行う。
 上記の架橋方法は、単独でもしくは併用してもよいが、架橋を均一に行う観点から、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
 上記架橋されたシート状のポリオレフィン系樹脂組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させる工程における加熱方法としては、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂組成物に、気泡核調整剤、分解温度調整剤、架橋助剤、酸化防止剤等を配合してもよい。かくして、架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材が得られる。
〔無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法〕
 無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材は、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出発泡成形することにより製造することができる。ポリオレフィン系樹脂組成物は、押出機内で混練され、押出機の先端に設けられた金型(ダイ)から押出発泡することで、発泡体となる。
 上記無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、発泡剤が含まれる。
 上記発泡剤としては、公知一般の発泡剤を用いることができ、例えば、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、n-ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、二酸化炭素、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。なかでも、無機ガスが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。また、二酸化炭素は、超臨界状態、亜臨界状態、または液化されたものが好ましい。
 また、無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂組成物に、気泡核剤等を配合してもよい。
 上記押出発泡成形における、工程温度、工程圧力、工程時間等の製造条件は、得られるポリオレフィン系樹脂フォーム基材が前記の物性となるように適宜設定される。
 かくして、無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材が得られる。
 このようにして架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材または無架橋ポリオレフィン系樹脂フォーム基材が得られるが、これらのポリオレフィン系樹脂フォーム基材は、延伸してもよい。なお、延伸は、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させた後に行ってもよいし、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させつつ行ってもよい。
[ウレタン系樹脂フォーム基材]
 ウレタン系樹脂フォーム基材は、ポリオールとポリイソシアネートとが反応してなるウレタン系樹脂を含むウレタン系樹脂組成物から発泡形成されるものである。
 上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールのいずれでもよい。これらは単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、α-ハイドロムコン酸、β-ハイドロムコン酸、α-ブチル-α-エチルグルタル酸、α,β-ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、またはこれらジカルボン酸の無水物等の1種類と、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル-アミドポリオールも使用することができる。
 上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、例えば、平均官能基数が2~5のポリグリセリンにプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドを付加させ、エチレンオキサイド含有率が全体の50~75重量%、且つ数平均分子量が2000~7000のポリエーテルポリオールを用いることができる。また、ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドを含む環状エーテルを開環重合させて得られるものでもよい。
 上記ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート等のビニル化合物をグラフト重合させたものが挙げられる。
 上記ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のいずれでもよく、また、1分子中に2個のイソシアネート基を有する2価のイソシアネート、もしくは、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する3価以上のイソシアネートであってもよい。また、これらのポリイソシアネートは、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 上記2価のイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等を挙げることができる。
 また、3価以上のイソシアネートとしては、1-メチルベンゾール-2,4,6-トリイソシアネート、1,3,5-トリメチルベンゾール-2,4,6-トリイソシアネート、ビフェニル-2,4,4’-トリイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4,4’-トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン-4,6,4’-トリイソシアネート、4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’テトライソシアネート、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート、ポリメリックMDI等の芳香族系ポリイソシアネート等を挙げることができる。なお、その他ウレタンプレポリマーも使用することができる。また、ポリイソシアネートは、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの2種類を併用してもよい。
 上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタン系樹脂を得るための反応方法としては、例えばワンショット法やプレポリマー法が挙げられる。
 上記ワンショット法とは、ポリオールおよびポリイソシアネートと、後述する触媒、発泡剤、界面活性剤、添加剤等のその他の原料全てとを一段階で反応させる方法である。
 一方、プレポリマー法とは、ポリオールとポリイソシアネートとを事前に反応させ末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに触媒、発泡剤、界面活性剤、添加剤等のその他の原料の存在下、ポリオールを反応させる方法である。
 ポリオールとポリイソシアネートとの反応の際の配合比率は、イソシアネートインデックスによって示すことができ、通常95~120、好ましくは100~115である。イソシアネートインデックスが低い場合は、反応性、架橋が不充分となり、発泡安定性の低下や、歪の低下が発生する傾向がある。イソシアネートインデックスが高い場合は、架橋が顕著になり、発泡後にフォームの収縮が発生したり、発熱反応が促進され、反応温度の高さからスコーチや、やけが発生する傾向がある。なお、上記イソシアネートインデックスとは、ポリオール中の全活性水素基濃度に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基濃度の当量比の百分率を意味する。
 上記ポリオールとポリイソシアネートとの反応には触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、例えば、アミン触媒、金属触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
 上記アミン系触媒としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N-エチルモルホリン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。
 上記金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ-n-ブチル錫、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート、2-エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩、有機ジルコニウム等の有機金属化合物、塩化第1錫、塩化第2錫、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス、無機ジルコニウム、ジルコニウム単体等の無機金属化合物が挙げられる。また、2-エチルヘキサン酸亜鉛/ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の2種類以上の触媒を併用したものが挙げられる。
 また、ウレタン系樹脂組成物には、発泡剤を含むことが好ましい。上記発泡剤は、ウレタン系樹脂フォーム基材に通常に用いられているものであればよく、例えば、水、ペンタン、シクロペンタン、メチレンクロライド、炭酸ガス等が挙げられる。また、これらの発泡剤は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 さらに、ウレタン系樹脂組成物には、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、ウレタン系樹脂フォーム基材に一般的に採用されるものであればよく、例えば、シリコーン系化合物、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
 界面活性剤の配合量は、ポリオール100重量部に対して、通常0.5~2重量部である。
 また、ウレタン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、例えば、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤、充填剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、蛍光増白剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤等が挙げられる。また、ウレタン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
 上記ウレタン系樹脂組成物を用いたウレタン系樹脂フォーム基材の製造には、例えば、スラブ成形やモールド成形等が用いられ、これらのいずれでもよい。
 そして、ウレタン系樹脂フォーム基材の諸物性が、前述した範囲となるように、上記原料等を調整することにより、本発明で用いることのできるウレタン系樹脂フォーム基材が得られる。
[アクリル系樹脂フォーム基材]
 上記アクリル系樹脂フォーム基材は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、必要に応じて、官能基含有モノマー、多官能モノマー(エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物)、その他の共重合性モノマーを含む重合成分を重合させて得られるアクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂組成物を発泡形成させて得られるものである。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、アクリル系樹脂の主成分となるものであり、アルキル基の炭素数が、通常1~20であり、好ましくは1~14、特に好ましくは1~10である。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等の脂肪族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーのなかでも、共重合性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
 また、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーの重合成分中における含有量は、通常60~99.5重量%であり、好ましくは70~99重量%、特に好ましくは80~95重量%である。
 上記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、オキサゾリン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等を挙げることができる。これらの官能基含有モノマーは、単独でもしくは2種類以上を併用することができる。
 上記水酸基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。
 上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN-グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
 上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。
 上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
 上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
 上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等が挙げられる。
 上記オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等が挙げられる。
 上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
 上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
 上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
 上記官能基含有モノマーを使用する場合の重合成分中における含有量は、通常0.5重量%以上であり、好ましくは1~30重量%であり、より好ましくは3~25重量%、特に好ましくは5~20重量%である。
 上記多官能モノマーとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記多官能モノマーを使用する場合の重合成分中における含有量としては、通常2重量%以下、好ましくは1重量%以下である。
 上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記その他の共重合性モノマーを使用する場合の重合成分中における含有量としては、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。
 上記アクリル系樹脂は、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、必要に応じて、官能基含有モノマー、多官能モノマー、およびその他の共重合性モノマーとを適宜選択し重合することにより得られる。かかる重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、光重合、放射線重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。
 上記アクリル系樹脂の重合においては、重合方法や重合態様等に応じて、公知一般の重合開始剤を用いることが好ましい。また、重合開始剤は、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 上記の重合方法によって得られるアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常-70~-10℃であり、好ましくは-70~-20℃、特に好ましくは-70~-30℃、さらに好ましくは-70~-40℃、殊に好ましくは-65~-50℃である。
 なお、アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、TAインスツルメント社製の示差走査熱量計「DSC Q2000」を用いて測定される値である。測定温度範囲は-80~40℃で、温度上昇速度は、5℃/分である。
 上記アクリル系樹脂組成物には、架橋剤を含有してもよい。上記架橋剤としては、アクリル系粘着剤の分野において公知一般の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 さらに、上記アクリル系樹脂組成物には、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有させることにより、アクリル系樹脂フォーム基材の剪断強度を高めることができ、ひいては、粘着テープを被着体から引き剥がす剥離強度が向上する傾向がある。また、粘着テープの過度の変形を抑え、粘着テープ全体としての柔軟性と凝集性とのバランスを好適に調整しやすくなる傾向がある。
 上記充填剤としては、各種の粒子状物質を用いることができ、上記粒子状物質の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素等の炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、炭化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス、シリカ等の無機材料、ポリスチレン、アクリル系樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート等)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えば、ナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等のポリマー、火山シラス、砂等の天然原料粒子等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
 上記粒子状物質の外形や粒子形状は、例えば、球状、フレーク状、不定形状等が挙げられる。また、粒子状物質の粒子構造も特に限定されず、例えば、緻密構造、多孔質構造、中空構造等が挙げられる。
 なかでも、上記充填剤として中空構造の粒子状物質(以下「中空粒子」ともいう。)を含むことが好ましく、無機材料からなる中空粒子を含むことがより好ましい。そのような中空粒子の例として、中空ガラスバルーン等のガラス製のバルーン;中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン;中空セラミックバルーン等の磁器製の中空バルーン等が挙げられる。
 中空ガラスバルーンとしては、例えば、富士シリシア化学社製の商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン H-40」、「フジバルーン H-35」、東海工業社製の商品名「セルスターZ-20」、「セルスターZ-27」、「セルスターCZ-31T」、「セルスターZ-36」、「セルスターZ-39」、「セルスターZ-39」、「セルスターT-36」、「セルスターPZ-6000」、ファインバルーン社製の商品名「サイラックス・ファインバルーン」、ポッターズ・バロッティーニ社製の商品名「Q-CEL(商標)5020」、「Q-CEL(商標)7014」、商品名「Sphericel(商標)110P8」、「Sphericel(商標)25P45」、「Sphericel(商標)34P30」、「Sphericel(商標)60P18」、昭和化学工業社製の商品名「スーパーバルーンBA-15」、「スーパーバルーン732C」等の市販品を用いることができる。
 使用する中空粒子の平均粒子径は特に制限されない。例えば、通常1~500μm、好ましくは5~400μm、より好ましくは10~300μm、さらに好ましくは10~200μm、特に好ましくは10~150μmである。
 また、中空粒子の平均粒子径は、通常、発泡体シートの厚みの50%以下であることが適当であり、30%以下、さらには10%以下であることが好ましい。
 中空粒子の比重は特に制限されないが、均一分散性や機械的強度等を考慮して、例えば、通常0.1~1.8g/cm3、好ましくは0.1~1.5g/cm3、さらに好ましくは0.1~0.5g/cm3、特に好ましくは0.2~0.5g/cm3である。
 中空粒子の使用量は特に限定されず、例えば、発泡体シート全体の体積の1~70体積%とすることができ、好ましくは5~50体積%とすることが適当であり、特に好ましくは10~40体積%とすることが好ましい。
 上記充填剤の平均粒子径は、例えば、通常1~500μm、好ましくは5~400μm、より好ましくは10~300μm、特に好ましくは10~150μmである。また、充填剤の平均粒子径は、通常、アクリル系樹脂フォーム基材の厚みの50%以下であり、好ましくは30%以下、特に好ましくは10%以下である。
 上記充填剤の配合量は、例えば、通常、アクリル系樹脂フォーム基材全体の1~70体積%であり、好ましくは5~50体積%、特に好ましくは10~40体積%である。また、剥離力向上の観点から、充填剤の配合量は、アクリル系樹脂フォーム基材全体の15体積%以上、好ましくは20体積%以上、より好ましくは30体積%以上である。
 上記アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、アクリル系オリゴマー等の粘着付与剤、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂、可塑剤、軟化剤、着色剤(例えば、顔料、染料等)、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。
 上述のとおり、アクリル系樹脂フォーム基材は、アクリル系樹脂組成物を発泡形成することにより得られるが、発泡形成する方法としては、公知の方法を採用することができる。
 アクリル系樹脂組成物を発泡形成する方法としては、例えば、予め気泡形成ガスが混入されたアクリル系樹脂組成物を硬化させる方法、発泡剤を含むアクリル系樹脂組成物を用いて、上記発泡剤から気泡を形成させる方法等が挙げられる。
 上記予め気泡形成ガスが混入されたアクリル系樹脂組成物を硬化させる方法において、気泡形成ガスが混入されたアクリル系樹脂組成物を調製する方法は、公知の気泡混合方法を利用することができる。
 上記発泡剤を含むアクリル系樹脂組成物を用いて、上記発泡剤から気泡を形成させる方法における発泡剤としては、アクリル系樹脂フォーム基材の発泡剤として公知のものを用いることができる。上記発泡剤としては、熱膨張性微小球等が好ましい。
 また、上記の気泡形成ガスが混入されたアクリル系樹脂組成物または、発泡剤を含むアクリル系樹脂組成物には、気泡形成ガスの混入性や気泡の安定性の観点から、界面活性剤が配合されていてもよい。上記界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でもしくは2種以上を併用してもよい。なかでも、フッ素系界面活性剤が好ましく、特には分子中にオキシアルキレン基(例えば、炭素原子数2~3のオキシアルキレン基)およびフッ素化炭化水素基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
 上記界面活性剤の含有量は、アクリル系樹脂100重量部に対して、固形分換算で、通常0.01~3重量部である。
 上記の気泡形成ガスが混入されたアクリル系樹脂組成物または、発泡剤を含むアクリル系樹脂組成物を、所定の面上に塗工して硬化させることにより、アクリル系樹脂フォーム基材を形成することができる。
 上記硬化方法としては、加熱する方法、活性エネルギー線(例えば、紫外線)を照射する方法等が挙げられる。
 そして、アクリル系樹脂フォーム基材の諸物性が、前述した範囲となるように、上記原料等を調整することにより、本発明で用いることのできるアクリル系樹脂フォーム基材が得られる。
<ポリエステル系粘着剤組成物[II]>
 本発明で用いるポリエステル系粘着剤組成物[II]は、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量、および重量平均分子量が特定の範囲であるポリエステル系樹脂(A)を含有することを特徴とする。
 そして、本発明で用いるポリエステル系粘着剤組成物[II]は、上記ポリエステル系樹脂(A)を必須成分とし、加水分解抑制剤(B)、ウレタン化触媒(C)、および架橋剤(D)からなる群から選ばれた少なくとも1つを含有していることが好ましく、さらに(B)~(D)成分のいずれも含有することがより好ましい。
 このようなポリエステル系粘着剤組成物[II]を構成する各成分について、以下、順次説明する。
[ポリエステル系樹脂(A)]
 ポリエステル系樹脂(A)は、通常、構成原料として、多価カルボン酸類(a1)およびポリオール(a2)を含む共重合成分を共重合することにより得られ、そのポリエステル系樹脂(A)は、その樹脂組成として、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位およびポリオール(a2)由来の構造単位を有するようになる。
 なお、本発明において、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体も含むものである。
 また、本発明で用いられるポリエステル系樹脂(A)は、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材との密着性や、ポリオレフィン被着体に対する接着性の点から水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を含む共重合成分を共重合することが好ましく、上記水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を共重合することにより、ポリエステル系樹脂(A)は、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位を有するようになる。この水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)は、ポリエステル系樹脂(A)の構成原料である、多価カルボン酸類(a1)およびポリオール(a2)の少なくとも一方として含まれることが好ましい。
〔多価カルボン酸類(a1)〕
 ポリエステル系樹脂(A)の構成原料として用いられる上記多価カルボン酸類(a1)としては、例えば、二価カルボン酸類、三価以上の多価カルボン酸類が挙げられ、ポリエステル系樹脂(A)を安定的に得られる点から二価カルボン酸類が好ましく用いられる。
 上記二価カルボン酸類としては、例えば、
 マロン酸類、ジメチルマロン酸類、コハク酸類、グルタル酸類、アジピン酸類、トリメチルアジピン酸類、ピメリン酸類、2,2-ジメチルグルタル酸類、アゼライン酸類、セバシン酸類、フマル酸類、マレイン酸類、イタコン酸類、チオジプロピオン酸類、ジグリコール酸類、1,9-ノナンジカルボン酸類、等の脂肪族ジカルボン酸類;
 フタル酸類、テレフタル酸類、イソフタル酸類、ベンジルマロン酸類、ジフェン酸類、4,4’-オキシジ安息香酸類、さらに1,8-ナフタレンジカルボン酸類、2,3-ナフタレンジカルボン酸類、2,7-ナフタレンジカルボン酸類等のナフタレンジカルボン酸類、等の芳香族ジカルボン酸類;
 1,3-シクロペンタンジカルボン酸類、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸類、1,3-シクロペンタンジカルボン酸類、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸類、2,5-ノルボルナンジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸類、等の脂環族ジカルボン酸類;
等が挙げられる。
 また、上記三価以上のカルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸類、ピロメリット酸類、アダマンタントリカルボン酸類、トリメシン酸類、等が挙げられる。
 これらの多価カルボン酸類(a1)は単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 また、上記多価カルボン酸類(a1)のなかでも、ポリエステル系樹脂(A)の結晶性を下げる点から、芳香族多価カルボン酸類、特には非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)を含ませることが好ましく、非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)としては、例えば、フタル酸類、イソフタル酸類、1,8-ナフタレンジカルボン酸類、2,3-ナフタレンジカルボン酸類、2,7-ナフタレンジカルボン酸類等が挙げられ、なかでも反応性の点でイソフタル酸類が特に好ましく用いられる。
 かかる芳香族多価カルボン酸類、特には非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)の含有量としては、多価カルボン酸類(a1)全体に対して、80モル%以下、特には1~80モル%であることが好ましく、特に好ましくは2~70モル%、さらに好ましくは3~60モル%、殊に好ましくは5~40モル%である。かかる含有量が少なすぎると、樹脂が結晶化し、充分な粘着性能が得られなくなる傾向があり、多すぎると相溶性、および初期密着性(タック)が低下する傾向がある。
 さらに、上記多価カルボン酸類(a1)のなかでも、ポリエステル系樹脂(A)の結晶性を別観点より下げる点から、炭素数が奇数の脂肪族多価カルボン酸類(a1-2)を含ませることが好ましく、炭素数が奇数の脂肪族多価カルボン酸類(a1-2)としては、例えば、マロン酸類、グルタル酸類、ピメリン酸類、アゼライン酸類、1,9-ノナンジカルボン酸類等が挙げられ、なかでもアゼライン酸類が特に好ましく用いられる。
 かかる炭素数が奇数の脂肪族多価カルボン酸類(a1-2)の含有量としては、多価カルボン酸類(a1)全体に対して、5~100モル%であることが好ましい。とりわけ、溶液透明性を重視する場合は、多価カルボン酸類(a1)全体に対して、5~95モル%であることが好ましく、特に好ましくは10~90モル%、さらに好ましくは20~85モル%、殊に好ましくは30~80モル%である。かかる含有量が少なすぎると樹脂が結晶化し充分な粘着性能が得られなくなる傾向がある。
 本発明においては、粘着物性の点から、多価カルボン酸類(a1)として、非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)および脂肪族多価カルボン酸類を併用することも好ましい。非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)および脂肪族多価カルボン酸類の含有比率(モル比)としては、非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)/脂肪族多価カルボン酸類=1/99~70/30であることが好ましく、特に好ましくは5/95~50/50、さらに好ましくは10/90~30/70である。
 なお、ポリエステル系樹脂(A)中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸類を用いることもでき、なかでも、比較的ゲル化が発生しにくい点でトリメリット酸類を用いることが好ましい。
 かかる三価以上の多価カルボン酸類の含有量としては、粘着剤の凝集力を高めることができる点で、多価カルボン酸類(a1)全体に対して、好ましくは10モル%以下、特に好ましくは0.1~5モル%であり、かかる含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂(A)の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。
〔ポリオール(a2)〕
 ポリエステル系樹脂(A)の構成原料として用いられるポリオール(a2)としては、二価アルコール、三価以上のポリオールがある。
 上記二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール;
 1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等の脂環族ジオール;
 4,4’-チオジフェノール、4,4’-メチレンジフェノール、ビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、o-,m-及びp-ジヒドロキシベンゼン、2,5-ナフタレンジオール、p-キシレンジオール等の芳香族ジオール;
及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
 さらに、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルや、オレイン酸、エルカ酸等から誘導されるダイマージオール、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。
 また、上記三価以上のポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,3,6-ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
 上記のこれらポリオール(a2)は単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 上記ポリオール(a2)のなかでも、分岐構造含有ポリオール(a2-1)を含有することが分岐点を増やし、結晶性を崩す点から好ましい。分岐構造含有ポリオール(a2-1)としては、例えば、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,3,5-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-メチル-1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。なかでも、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。
 なお、分岐構造含有ポリオール(a2-1)としては、後述の水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)を除くものである。
 上記分岐構造含有ポリオール(a2-1)の含有量は、ポリオール(a2)全体に対して5~99モル%であることが好ましく、特には10~95モル%、さらには30~90モル%であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、樹脂が結晶化し充分な粘着性能が得られにくい傾向があり、多すぎると、ポリエステル系樹脂(A)の製造において反応時間が長くなる傾向がある。
 また一方、上記ポリオール(a2)のなかでも、直鎖ポリオール(a2-2)を含有することが反応性の点から好ましく、さらには炭素数2~40の直鎖ポリオールがより好ましい。かかる直鎖ポリオール(a2-2)としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、等の脂肪族グリコールが挙げられる。なかでも、1,4-ブタンジオールが特に好ましい。
 直鎖ポリオール(a2-2)の含有量は、ポリオール(a2)全体に対して、1~100モル%であることが好ましく、さらには3~95モル%、特には5~90モル%、さらには10~80モル%、殊には15~60モル%であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、安定した樹脂形成が得られ難くなる傾向がある。
 また、ポリエステル系樹脂(A)中に分岐点を増やす目的で三価以上のポリオールを用いることもでき、三価以上のポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,3,6-ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
 かかる三価以上のポリオールの含有量としては、ポリオール(a2)全体に対して、20モル%以下であることが好ましく、さらには0.1~10モル%であることが好ましく、特には0.5~5モル%が好ましい。かかる三価以上のポリオールの含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂(A)の製造が困難となる傾向がある。
 多価カルボン酸類(a1)とポリオール(a2)の配合割合としては、多価カルボン酸類(a1)1当量あたり、ポリオール(a2)が1~3当量であることが好ましく、特に好ましくは1.1~2当量である。ポリオール(a2)の配合割合が少なすぎると、酸価が高くなり高分子量化が困難となる傾向があり、多すぎると収率が低下する傾向がある。
〔水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)〕
 本発明に用いられるポリエステル系樹脂(A)は、前述のように、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位を有することが好ましい。このようなポリエステル系樹脂(A)の構成原料としては、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を適宜配合することができるが、本発明の目的を達成する点から、多価カルボン酸類(a1)およびポリオール(a2)の少なくとも一方として、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を含有することが好ましい。
 以下、多価カルボン酸類(a1)に含まれる水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を水添ポリブタジエン構造含有多価カルボン酸類(a3-1)とし、ポリオール(a2)に含まれる水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)と称する。
 上記水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)の全共重合成分に対して、0.001~15モル%であることが好ましく、さらには0.005~10モル%、特には0.01~5モル%、殊には0.02~1モル%であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、ポリオレフィン被着体への接着性が低下する傾向があり、多すぎると、相溶性が低下する傾向がある。
 上記多価カルボン酸類(a1)に含まれる水添ポリブタジエン構造含有多価カルボン酸類(a3-1)としては、例えば、1,2-ポリブタジエンジカルボン酸類、1,4-ポリブタジエンジカルボン酸類、1,4-ポリイソプレンジカルボン酸類等のポリブタジエン系多価カルボン酸類あるいはこれらのポリブタジエン系多価カルボン酸類の二重結合を水素またはハロゲン等で飽和化した飽和炭化水素系多価カルボン酸類等が挙げられる。さらには、ポリブタジエン系多価カルボン酸類にスチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させた多価カルボン酸類やその水素化した多価カルボン酸類等も使用できる。なかでも特に好ましくは、飽和度の高い炭化水素系ポリブタジエン多価カルボン酸類であり、数平均分子量が300~30000、特には500~10000、さらには800~5000のものが好ましく、またカルボキシ基の平均官能数が1.5~3であるものが好ましい。
 また、上記水添ポリブタジエン構造含有多価カルボン酸類(a3-1)としては、水添ポリブタジエン構造中における1,2結合部位、および1,4結合部位において、1,2結合部位の割合が多い方がポリオレフィン基材への接着性に優れる点で好ましい。また、水添ポリブタジエン構造中に占める1,2結合部位が25~100%であることが好ましく、特には50~100%であることが好ましく、殊には75~100%であることが好ましい。
 上記水添ポリブタジエン構造含有多価カルボン酸類(a3-1)の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)の全共重合成分に対して、0.001~15モル%であることが好ましく、さらには0.005~10モル%、特には0.01~5モル%、殊には0.02~1モル%であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、ポリオレフィン被着体への接着性が低下する傾向があり、多すぎると、相溶性が低下する傾向がある。
 また、ポリエステル系樹脂(A)の構成原料としてさらに好ましくは、ポリオール(a2)として、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)を含有することであり、なかでも特に好ましくは、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)が、ポリオール(a2)中の水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)であることである。
 上記水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)としては、例えば、1,2-ポリブタジエンポリオール、1,4-ポリブタジエンポリオール、1,4-ポリイソプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールあるいはこれらのポリブタジエン系ポリオールの二重結合を水素またはハロゲン等で飽和化した飽和炭化水素系ポリオール等が挙げられる。さらには、ポリブタジエン系ポリオールにスチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水素化したポリオール等も使用できる。なかでも特に好ましくは、飽和度の高い炭化水素系ポリブタジエンポリオールであり、数平均分子量が300~30000が好ましく、より好ましくは500~10000、さらに好ましくは800~5000であり、水酸基の平均官能数が1.5~3のものであることが好ましい。
 また、水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)としては、水添ポリブタジエン構造中における1,2結合部位、および1,4結合部位において、1,2結合部位の割合が多い方がポリオレフィン基材への接着性に優れる点で好ましい。水添ポリブタジエン構造中に占める1,2結合部位が25~100%であることが好ましく、特には50~100%であることが好ましく、殊には75~100%であることが好ましい。
 上記水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)の全共重合成分に対して、0.001~15モル%であることが好ましく、さらには0.005~10モル%、特には0.01~5モル%、殊には0.02~1モル%であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、ポリオレフィン被着体への接着性が低下する傾向があり、多すぎると、相溶性が低下する傾向がある。
 本発明で用いられるポリエステル系樹脂(A)は、上記多価カルボン酸類(a1)とポリオール(a2)とを適宜選び、これらを触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより製造される。
 重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。
 かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒等の触媒や、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒を挙げることができ、これらの1種あるいは2種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛が好ましい。
 該触媒の配合量は、全共重合成分に対して1~10000ppmであることが好ましく、特に好ましくは10~5000ppm、さらに好ましくは20~3000ppmである。かかる配合量が少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
 エステル化反応時の反応温度については、200~300℃が好ましく、特に好ましくは210~280℃、さらに好ましくは220~260℃である。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧下である。
 上記エステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。
 重縮合反応の反応条件としては、上記のエステル化反応で用いるものと同様の触媒をさらに同程度の量配合し、反応温度を好ましくは220~280℃、特に好ましくは230~270℃として、反応系を徐々に減圧して最終的には5hPa以下で反応させることが好ましい。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進行しにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。
 かくして本発明で用いられるポリエステル系樹脂(A)が得られる。上記ポリエステル系樹脂(A)は、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量、および重量平均分子量が特定の範囲のものである。
 上記ポリエステル系樹脂(A)は、基材[I]との密着性や、ポリオレフィン被着体に対する接着性の点から、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が80モル%以下である。好ましくは2~70モル%、特に好ましくは3~60モル%、さらに好ましくは5~40モル%である。多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が上記範囲外であると、基材[I]との密着性が低下する。
 上記ポリエステル系樹脂(A)は、さらに水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位を含有することが好ましい。また、ポリエステル系樹脂(A)中の水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位の含有量は、0.01~50重量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~30重量%、特に好ましくは0.2~20重量%、さらに好ましくは0.3~10重量%である。水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、より基材[I]との密着性に優れる傾向がある。
 そして、ポリエステル系樹脂(A)中の、上記水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位は、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位およびポリオール(a2)由来の構造単位の少なくとも一方として含まれることがポリオレフィン被着体への接着性の点から好ましく、さらに好ましくはポリオール(a2)由来の構造単位として含まれることである。
 さらに、前記水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)由来の構造単位が、ポリオール(a2)由来の構造単位として含まれる場合は、水添ポリブタジエンポリオール(a3-2)由来の構造単位が、ポリオール(a2)由来の構造単位中に0.001~30モル%含有することが相溶性の点から好ましく、さらに好ましくは0.01~20モル%、特に好ましくは0.03~10モル%、殊に好ましくは0.04~5モル%、0.05~2モル%、0.1~1モル%である。
 また、ポリエステル系樹脂(A)は、通常、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位およびポリオール(a2)由来の構造単位を有するが、前記芳香族多価カルボン酸類、特に非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位として含まれる場合は、非対称の芳香族多価カルボン酸類(a1-1)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位中に80モル%以下であることが好ましく、特に好ましくは2~70モル%、さらに好ましくは3~60モル%、殊に好ましくは5~40モル%である。
 前記炭素数が奇数の脂肪族多価カルボン酸類(a1-2)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位として含まれる場合は、炭素数が奇数の脂肪族多価カルボン酸類(a1-2)由来の構造単位が、多価カルボン酸類(a1)由来の構造単位中に5~100モル%含有することが好ましく、特に好ましくは10~100モル%、さらに好ましくは20~100モル%、殊に好ましくは30~100モル%である。
 一方、前記分岐構造含有ポリオール(a2-1)由来の構造単位が、ポリオール(a2)由来の構造単位として含まれる場合は、分岐構造含有ポリオール(a2-1)由来の構造単位が、ポリオール(a2)由来の構造単位中に5~99モル%含有することが結晶性を崩す点で好ましく、特には10~95モル%、さらには30~90モル%であることが好ましい。
 また、前記直鎖ポリオール(a2-2)由来の構造単位が、ポリオール(a2)由来の構造単位として含まれる場合は、直鎖ポリオール(a2-2)由来の構造単位が、ポリオール(a2)由来の構造単位中に3~95モル%含有することが安定した樹脂形成の点から好ましく、さらに好ましくは5~90モル%、特に好ましくは10~80モル%、殊に好ましくは15~60モル%である。
 ここで、上記ポリエステル系樹脂(A)の各成分由来の構造単位割合(組成割合)は、例えば、NMRにより求めることができる。
 また、ポリエステル系樹脂(A)中のエステル結合濃度は、通常1~15mmol/gであり、好ましくは1.5~14mmol/g、特に好ましくは2~13mmol/g、より好ましくは3~12mmol/g、さらに好ましくは4~11mmol/g、殊に好ましくは5~10.5mmol/g、好ましくは6~10mmol/g、最も好ましくは7~9.5mmol/gである。エステル結合濃度が低すぎると、貯蔵弾性率が低くなり凝集力が低下する傾向があり、エステル結合濃度が高すぎると、貯蔵弾性率が高くなり密着性が低下する傾向がある。
 なお、上記ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度は、出来上がり樹脂の重量(g)に対する酸成分のモル数(mmol)として算出されるものである。
 エステル結合濃度(mmol/g)=酸成分のモル数/出来上がり樹脂の重量
 また、上記ポリエステル系樹脂(A)の重量平均分子量は、粘着剤の凝集力の点から5000~300000である。好ましくは8000~200000であり、特に好ましくは10000~150000、さらに好ましくは20000~100000である。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下しやすい。また、重量平均分子量が大きすぎるとポリエステル系樹脂(A)の製造時にゲル化しやすくなり、樹脂が得られにくく、さらに基材への密着性が低下する。
 なお、本発明の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、「HLC-8320GPC」)に、カラム:TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除限界分子量:2×106、理論段数:16000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm)を2本直列にして用いることにより測定されるものである。数平均分子量も同様の方法を用いることができる。
 上記ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、粘着物性の点から-80~20℃であることが好ましく、特に好ましくは-70~15℃、さらに好ましくは-60~10℃である。かかるガラス転移温度(Tg)が高すぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で粘着力が発揮しにくくなり、作業性が低下する傾向があり、低すぎると凝集力が低下し、粘着テープが変形しやすくなってしまい外観を損ねる傾向がある。
 ここで、上記ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、TAインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC Q20を用いて測定される値である。
 なお、測定温度範囲は-90℃~100℃で、温度上昇速度は、10℃/分である。
 上記ポリエステル系樹脂(A)は結晶化しないことが保存安定性の点から好ましいが、結晶化する場合においても、ポリエステル系樹脂(A)の結晶化エネルギーができるだけ低いことが好ましく、通常35J/g以下、好ましくは、20J/g以下、特に好ましくは10J/g以下、殊に好ましくは5J/g以下である。
 上記ポリスエテル系樹脂(A)の酸価は10mgKOH/g以下であることが好ましく、特には3mgKOH/g以下、さらには1mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が高すぎると、粘着剤層の一方の面に、金属等の層を貼り合わせた場合に腐食してしまう傾向がある。例えば、金属酸化物薄膜層となる構成とした際に、腐食が起こり、金属酸化物薄膜の導電性が低下する傾向がある。
 ここで、上記ポリエステル系樹脂(A)の酸価は、JIS K 0070に基づき中和滴定により求められるものである。
[加水分解抑制剤(B)]
 本発明で用いるポリエステル系粘着剤組成物[II]は、上記ポリエステル系樹脂(A)と共に、加水分解抑制剤(B)を含有することが好ましい。かかる加水分解抑制剤(B)は、長期耐久性を担保させるために含有されるものである。
 上記加水分解抑制剤(B)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、上記ポリエステル系樹脂(A)のカルボン酸末端基と反応して結合する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を含有する化合物等が挙げられる。これらのなかでもカルボジイミド基含有化合物が、カルボキシ基末端基由来のプロトンの触媒活性を消失させる効果が高い点で好ましい。
 上記カルボジイミド基含有化合物としては、通常、カルボジイミド基(-N=C=N-)を分子内に1個以上有する公知のポリカルボジイミドを用いればよいが、より高温高湿下での耐久性を上げる点でカルボジイミド基を分子内に2個以上含有する化合物、すなわち多価カルボジイミド系化合物であることが好ましく、特には3個以上、さらには5個以上、殊には7個以上含有する化合物であることが好ましい。なお、30個以上含有すると分子構造が大きくなりすぎるために、好ましくない傾向がある。また、上記カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成する高分子量ポリカルボジイミドを用いることも好ましい。
 このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
 かかるジイソシアネートとしては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上を併用することができる。このような高分子量ポリカルボジイミドは、合成してもよいし市販品を使用してもよい。
 カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)シリーズが挙げられ、それらのなかでも、カルボジライト(登録商標)V-01、V-02B、V-03、V-04K、V-04PF、V-05、V-07、V-09、V-09GBは有機溶剤との相溶性に優れる点で好ましい。
 上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物等が好ましい。
 グリシジルエステル化合物の具体例としては、例えば、安息香酸グリシジルエステル、t-Bu-安息香酸グリシジルエステル、p-トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサチック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは2種以上を併用することができる。
 グリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエ-テル、o-フェニルグリシジルエ-テル、1,4-ビス(β,γ-エポキシプロポキシ)ブタン、1,6-ビス(β,γ-エポキシプロポキシ)ヘキサン、1,4-ビス(β,γ-エポキシプポキシ)ベンゼン、1-(β,γ-エポキシプロポキシ)-2-エトキシエタン、1-(β,γ-エポキシプロポキシ)-2-ベンジルオキシエタン、2,2-ビス-[р-(β,γ-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン等のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは2種以上を併用することができる。
 上記オキサゾリン基含有化合物としては、ビスオキサゾリン化合物等が好ましい。具体的には、例えば、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4,4’-ジエチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-プロピル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-ブチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-ヘキシル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-o-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ヘキサメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-オクタメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-デカメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-9,9’-ジフェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-シクロヘキシレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)等を例示することができ、これらの中では、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)が、ポリエステル系樹脂(A)との反応性の観点から最も好ましい。また、これらを単独でもしくは2種以上を併用することができる。
 これら加水分解抑制剤(B)としては、揮発性が低い方が好ましく、そのために数平均分子量は高いものを用いる方が好ましく、通常、300~10000、好ましくは1000~5000のものを用いる。
 また、加水分解抑制剤(B)としては、耐加水分解性の観点から重量平均分子量が高いものを用いる方が好ましい。加水分解抑制剤(B)の重量平均分子量は、500以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましく、3000以上であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量の上限は通常50000、好ましくは10000である。
 加水分解抑制剤(B)の分子量が小さすぎると、耐加水分解性が低下する傾向がある。なお、分子量が大きすぎると、ポリエステル系樹脂(A)との相溶性が低下する傾向がある。
 加水分解抑制剤(B)のなかでも、カルボジイミド基含有化合物を使用することが好ましく、その際の、カルボジイミド当量は、好ましくは、50~10000、特には100~1000、さらには150~500であることが好ましい。なお、カルボジイミド当量とは、カルボジイミド基1個あたりの化学式量を示す。
 上記加水分解抑制剤(B)の含有量は、上記ポリエステル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01~10重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~5重量部、さらに好ましくは0.2~3重量部である。かかる含有量が、多すぎるとポリエステル系樹脂(A)との相溶性不良により濁りが発生する傾向があり、少なすぎると充分な耐久性が得られにくい傾向がある。
 また、上記加水分解抑制剤(B)の含有量は、上記ポリエステル系樹脂(A)の酸価に応じて、含有量を最適化させることが好ましく、粘着剤組成物中のポリエステル系樹脂(A)の酸性官能基のモル数合計(a)に対する、粘着剤組成物中の加水分解抑制剤(B)の官能基のモル数合計(b)のモル比((b)/(a))が、0.5≦(b)/(a)であることが好ましく、特に好ましくは1≦(b)/(a)≦1000、さらに好ましくは1.5≦(b)/(a)≦100である。
 (a)に対する(b)のモル比が低すぎると、耐湿熱性能が低下する傾向がある。なお、(a)に対する(b)のモル比が高すぎると、ポリエステル系樹脂(A)との相溶性が低下したり、粘着力、凝集力、耐久性能が低下する傾向がある。
[ウレタン化触媒(C)]
 本発明で用いるポリエステル系粘着剤組成物[II]は、上記ポリエステル系樹脂(A)を含有するものであり、好ましくは上記加水分解抑制剤(B)を含むものであるが、反応速度の点からウレタン化触媒(C)を含有することがより好ましい。
 ウレタン化触媒(C)としては、例えば、有機金属系化合物、3級アミン化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 上記有機金属系化合物としては、例えば、ジルコニウム系化合物、鉄系化合物、錫系化合物、チタン系化合物、鉛系化合物、コバルト系化合物、亜鉛系化合物等を挙げることができる。
 ジルコニウム系化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
 鉄系化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトネート、2-エチルヘキサン酸鉄等が挙げられる。
 錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
 チタン系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等が挙げられる。
 鉛系化合物としては、例えば、オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
 コバルト系化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。
 亜鉛系化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
 また、上記3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ-(5,4,0)-ウンデセン-7等が挙げられる。
 これらウレタン化触媒(C)のなかでも、反応速度と粘着剤層のポットライフの点で、有機金属系化合物が好ましく、特にジルコニウム系化合物が好ましい。さらにウレタン化触媒(C)は触媒作用抑制剤としてアセチルアセトンを併用することが好ましい。アセチルアセトンを含むことで、低温における触媒作用が抑制され、ポットライフが長くなる点で好ましい。
[架橋剤(D)]
 本発明で用いるポリエステル系粘着剤組成物[II]は、上記ポリエステル系樹脂(A)を含有するものであり、好ましくは加水分解抑制剤(B)を含むものであるが、通常は架橋剤(D)をさらに含有することが好ましく、架橋剤(D)を含有させることにより、ポリエステル系樹脂(A)を架橋剤(D)で架橋させ凝集力に優れたものとし、粘着剤としての性能を向上させることができる。
 かかる架橋剤(D)としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物等、ポリエステル系樹脂(A)に含まれる水酸基およびカルボキシ基の少なくとも一方と反応する官能基を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、特にポリイソシアネート系化合物を用いることが好ましい。
 かかるポリイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、等のポリイソシアネートが挙げられ、また、上記ポリイソシアネートと、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体や、これらポリイソシアネート系化合物のビュレット体、イソシアヌレート体、等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネート系化合物は、フェノール、ラクタム等でイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらの架橋剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。
 かかる架橋剤(D)の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)の分子量と用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂(A)に含まれる水酸基およびカルボキシ基の少なくとも一方の1当量に対して、架橋剤(D)に含まれる反応性基が、0.2~10当量となる割合で架橋剤(D)を含有することが好ましく、特に好ましくは0.5~5当量、さらに好ましくは0.5~3当量である。
 かかる架橋剤(D)に含まれる反応性基の当量数が小さすぎると凝集力が低下する傾向があり、大きすぎると柔軟性が低下する傾向がある。
 またポリエステル系樹脂(A)と架橋剤(D)との反応においては、これら(A)および(D)成分と反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 本発明で用いるポリステル系粘着剤組成物[II]は、上記の、ポリエステル系樹脂(A)、加水分解抑制剤(B)、ウレタン化触媒(C)、架橋剤(D)の他にも、本発明の効果を損なわない範囲において、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤(E)、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤、粘着付与剤等の添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料等の粉状、粒子状等の添加剤を配合することができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 また、本発明で用いるポリエステル系粘着剤は、上記ポリエステル系粘着剤組成物[II]からなるもの、即ち、ポリエステル系粘着剤組成物[II]が硬化されてなるものである。
<粘着テープ>
 本発明の粘着テープは、前記基材[I]とポリエステル系粘着剤組成物[II]を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。
 かかる粘着テープの製造方法としては、公知一般の粘着テープの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材[I]上に、上記ポリエステル系粘着剤組成物[II]を塗工、乾燥し、ポリエステル系粘着剤組成物[II]層の表面に離型シート(または離型フィルム)を貼合し、必要により養生することで基材[I]上に、ポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する本発明の粘着テープが得られる。
 また、離型シート上に、上記ポリエステル系粘着剤組成物[II]を塗工、乾燥し、ポリエステル系粘着剤組成物[II]層の表面に基材[I]を貼合し、必要により養生することでも、本発明の粘着テープが得られる。
 さらには、本発明の粘着テープは、基材[I]の両面にポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープとしてもよい。
 上記離型シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド;シクロオレフィンポリマー等の合成樹脂からなるシート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコーン系の離型シートを用いることが好ましい。
 上記ポリエステル系粘着剤組成物[II]の塗工方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター等を用いればよい。
 上記養生処理の条件としては、温度は通常室温(23℃)~70℃、時間は通常1~30日間であり、具体的には、例えば23℃で1~20日間、好ましくは23℃で3~14日間、40℃で1~10日間等の条件で行えばよい。
 また、乾燥条件として、乾燥温度は60~140℃が好ましく、特に好ましくは80~120℃であり、乾燥時間は0.5~30分間が好ましく、特に好ましくは1~5分間である。
 上記粘着テープの粘着剤層の厚みは、2~500μmであることが好ましく、特に好ましくは5~200μm、さらに好ましくは10~100μmである。かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、粘着力が低下する傾向があり、厚すぎると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生しやすい傾向がある。なお、衝撃吸収性を考慮する際には、厚みを50μm以上とすることが好ましい。
 なお、上記粘着剤層の厚みは、ミツトヨ社製「ID-C112B」を用いて、粘着テープ全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求められる。
 また、基材[I]の厚みを100とした場合の、粘着剤層の厚みは、通常5~100、好ましくは10~50である。上記比率が低すぎると、粘着力が低下する傾向があり、比率が高すぎると、粘着剤層を均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生しやすい傾向がある。
 上記粘着テープの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から10重量%以上であることが好ましく、特に好ましくは15~95重量%、さらに好ましくは20~90重量%である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する傾向がある。
 上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材[I]に粘着剤層が形成されてなる粘着テープ(離型シートを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、浸漬前の粘着剤成分の重量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材[I]の重量は差し引いておく。
 さらに、かかる粘着テープは、必要に応じて、粘着剤層の外側に離型シートを設け保護されていてもよい。また、粘着剤層が基材[I]の片面に形成されている粘着テープでは、基材[I]の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
 粘着テープの作製に先立ち、基材[I]として下記のポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材を準備した。なお、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材の見かけ密度および厚みは、メーカーのカタログ値を用い、引張強度および伸び率は、前述の方法に従い測定した。
<ポリオレフィン系樹脂フォーム基材>
(ポリプロピレン系樹脂フォーム基材)
 ・I-1:ポリプロピレン系樹脂フォーム基材(見かけ密度180kg/m3、引張強度0.66MPa、伸び率295%、厚み1mm)
 ・I-2:ポリプロピレン系樹脂フォーム基材(見かけ密度270kg/m3、引張強度0.59MPa、伸び率268%、厚み1mm)
(ポリエチレン系樹脂フォーム基材)
 ・I-3:ポリエチレン系樹脂フォーム基材(見かけ密度90kg/m3、引張強度0.68MPa、伸び率177%、厚み0.75mm)
<ウレタン系樹脂フォーム基材>
 ・I-4:ウレタン系樹脂フォーム基材(見かけ密度400kg/m3、厚み0.5mm)
 ・I-5:ウレタン系樹脂フォーム基材(見かけ密度480kg/m3、厚み0.3mm)
 ・I-6:ウレタン系樹脂フォーム基材(見かけ密度600kg/m3、引張強度0.84MPa、伸び率97%、厚み0.7mm)
 ・I-7:ウレタン系樹脂フォーム基材(見かけ密度600kg/m3、引張強度0.6MPa、伸び率127%、厚み1mm)
 ・I-8:ウレタン系樹脂フォーム基材(見かけ密度700kg/m3、引張強度1.1MPa、伸び率100%、厚み0.2mm)
 ・I-9:ウレタン系樹脂フォーム基材(見かけ密度150kg/m3、引張強度0.5MPa、伸び率335%、厚み0.5mm)
<ポリエステル系樹脂(A)の製造>
 つぎに、ポリエステル系樹脂を準備した。
 以下の製造例で記載するモル%とは、多価カルボン酸類(a1)の合計量を100モル%とした場合のモル比を示す。また、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量及びエステル結合濃度の測定に関しては、前述の方法に従って測定した。
〔ポリエステル系樹脂(A-1)の製造〕
 加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類(a1)としてイソフタル酸(IPA)66.3部(20モル%)およびセバシン酸(SebA)322.9部(80モル%)、ポリオール(a2)としてネオペンチルグリコール(NPG)207.9部(100モル%)、1,4-ブタンジオール(1,4BG)89.9部(50モル%)、およびトリメチロールプロパン(TMP)4.0部(1.5モル%)、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)として水添ポリブタジエンポリオール(日本曹達社製、「GI-1000」)9.0部(0.3モル%)、触媒として酢酸亜鉛0.05部を仕込み、内温250℃まで徐々に温度を上げ、4時間かけてエステル化反応を行った。
 その後、内温260℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート0.05部を仕込み、1.33hPaまで減圧し、3時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A-1)を製造した。
 得られたポリエステル系樹脂(A-1)のガラス転移温度は-46.8℃、出来上がり成分由来の構造単位比(以下、「出来上がり成分比」と略すことがある)は、多価カルボン酸類(a1)としてイソフタル酸/セバシン酸=20モル%/80モル%、ポリオール(a2)としてネオペンチルグリコール/1,4-ブタンジオール/トリメチロールプロパン/水添ポリブタジエンポリオール=64.5モル%/33.7モル%/1.5モル%/0.3モル%であった。
 ポリエステル系樹脂(A-1)中の水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位の含有量は、1.7重量%であり、重量平均分子量は73000、エステル結合濃度は7.6mmol/gであった。
<ポリエステル系粘着剤組成物[II]の製造>
 上記で得られたポリエステル系樹脂(A-1)を用いてポリエステル系粘着剤組成物[II]を製造した。
(ポリエステル系粘着剤組成物[II-1]の製造)
 上記で得られたポリエステル系樹脂(A-1)をトルエンで固形分濃度50%に希釈し、このポリエステル系樹脂(A-1)溶液200部(固形分として100部)に対し、加水分解抑制剤(日清紡ケミカル社製、「カルボジライトV-09GB」)1部(固形分)、および架橋剤としてトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、「コロネートL55E」)2部(固形分)、ウレタン化触媒としてアセチルアセトンで固形分濃度1%に希釈したジルコニウム系化合物(マツモトファインケミカル社製、「オルガチックスZC-150」)0.01部(固形分)配合し、撹拌、混合することにより、ポリエステル系粘着剤組成物[II-1]を得た。
 また、粘着テープに一般的に用いられている粘着剤として、アクリル系粘着剤組成物[II’]を下記の方法に従い製造した。
<アクリル系樹脂の製造>
 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート91.9部、アクリル酸8部、ヒドロキシエチルメタクリレート0.1部及び酢酸エチル80部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5部を加え、酢酸エチル還流温度で7時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂溶液を製造した。
 得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度は-46℃、重量平均分子量は750000であった。なお、上記ガラス転移温度は、Foxの式を用いて算出したものであり、上記重量平均分子量は、ポリエステル系樹脂と同様の方法で測定したものである。
(アクリル系粘着剤組成物[II’]の製造)
 上記で得られたアクリル系樹脂溶液285部(固形分として100部)に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、「コロネートL55E」)1部(固形分)配合し、撹拌、混合することにより、アクリル系粘着剤組成物[II’]を得た。
<粘着テープの作製>
 前記基材[I]、上記ポリエステル系粘着剤組成物[II-1]またはアクリル系粘着剤組成物[II’]を用いて、実施例1~9、および比較例1~3の粘着テープを作製した。
〔実施例1〕
 ポリエステル系粘着剤組成物[II-1]を、厚み38μmのPET製離型フィルム(三井化学東セロ社製、「SP-PET-03-BU」)上にアプリケータを用いて塗布し、100℃で4分間乾燥し、粘着剤組成物層の厚みが50μmの離型フィルム付き粘着シートを得た。
 次いで、得られた離型フィルム付き粘着シートの粘着剤組成物層表面をポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1](見かけ密度180kg/m3、厚み1mm)上に転写塗工し40℃で4日間エージング処理を行い、片面離型フィルム付き粘着テープを得た。
〔実施例2〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-2](見かけ密度270kg/m3、厚み1mm)に変更した以外は、同様にして実施例2の粘着テープを得た。
〔実施例3〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をポリエチレン系樹脂フォーム基材[I-3](見かけ密度90kg/m3、厚み0.75mm)に変更した以外は、同様にして実施例3の粘着テープを得た。
〔実施例4〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-4](見かけ密度400kg/m3、厚み0.5mm)に変更した以外は、同様にして実施例4の粘着テープを得た。
〔実施例5〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-5](見かけ密度480kg/m3、厚み0.3mm)に変更した以外は、同様にして実施例5の粘着テープを得た。
〔実施例6〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-6](見かけ密度600kg/m3、厚み0.7mm)に変更した以外は、同様にして実施例6の粘着テープを得た。
〔実施例7〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-7](見かけ密度600kg/m3、厚み1mm)に変更した以外は、同様にして実施例7の粘着テープを得た。
〔実施例8〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-8](見かけ密度700kg/m3、厚み0.2mm)に変更した以外は、同様にして実施例8の粘着テープを得た。
〔実施例9〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-9](見かけ密度150kg/m3、厚み0.5mm)に変更した以外は、同様にして実施例9の粘着テープを得た。
〔比較例1〕
 上記実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をPETフィルム(東レ社製、ルミラーT60、厚み38μm)に変更した以外は、同様にして比較例1の粘着テープを得た。
〔比較例2〕
 上記実施例1において、ポリエステル系粘着剤組成物[II-1]をアクリル系粘着剤組成物[II’]、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をポリエチレン系樹脂フォーム基材 [I-3]に変更した以外は、同様にして比較例2の粘着テープを得た。
[比較例3]
 上記実施例1において、ポリエステル系粘着剤組成物[II-1]をアクリル系粘着剤組成物[II’]、ポリプロピレン系樹脂フォーム基材[I-1]をウレタン系樹脂フォーム基材[I-8]に変更した以外は、同様にして比較例2の粘着テープを得た。
 上記で得られた実施例1~9および比較例1~3の粘着テープを用いて、ポリプロピレン被着体に対する剥離強度を測定した。
<ポリプロピレン被着体に対する剥離強度>
 23℃、50%RHの環境下で、粘着テープを25mm×200mmの大きさに裁断した後、離型フィルムを剥がし、粘着剤層側をポリプロピレン板に2kgローラーを往復させ加圧貼付し、同雰囲気下で90分間放置した後に、オートグラフ(島津製作所社製「オートグラフAGS-H 500N」)を用いて、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。結果を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1の結果より、実施例1~9の粘着テープは、ポリプロピレン被着体に対する剥離強度に優れるものであった。このことは、実施例1~3の粘着テープがポリオレフィン系樹脂フォーム基材とポリエステル系粘着剤層との密着力および、ポリエステル系粘着剤層とポリプロピレン被着体との接着性に優れることを意味する。また、実施例4~9の粘着テープがウレタン系樹脂フォーム基材とポリエステル系粘着剤層との密着性および、ポリエステル系粘着剤層とポリプロピレン被着体との接着性に優れることを意味する。
 これに対して、PET基材を用いた比較例1、およびアクリル系粘着剤を用いた比較例2および3は、実施例1~9と比較してポリプロピレン被着体に対する剥離強度に劣るものであった。このことから、ポリオレフィン系樹脂フォーム基材またはポリウレタン系樹脂フォーム基材とポリエステル系粘着剤とを用いた粘着テープの構成とすることでより接着性に優れることがわかる。
 また、基材[I]として、アクリル系樹脂フォーム基材を用いて、上記実施例と同様に粘着テープを作製した場合も、実施例と同様の効果が得られる。
 上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明の粘着テープは、ポリエステル系粘着剤層とポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材との密着性に優れるため、各種貼り合わせ用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1.  基材[I]の少なくとも片面にポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材[I]がポリオレフィン系樹脂フォーム基材、ウレタン系樹脂フォーム基材、およびアクリル系樹脂フォーム基材からなる群より選ばれる1つであり、上記ポリエステル系粘着剤が、多価カルボン酸類由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を有しており、多価カルボン酸類における芳香族構造含有化合物の含有量が80モル%以下であり、重量平均分子量が5000~300000であるポリエステル系樹脂(A)を含有するポリエステル系粘着剤組成物[II]から形成される粘着剤であることを特徴とする粘着テープ。
  2.  上記ポリオレフィン系樹脂フォーム基材の見かけ密度が10~300kg/m3であることを特徴とする請求項1記載の粘着テープ。
  3.  上記ウレタン系樹脂フォーム基材またはアクリル系樹脂フォーム基材の見かけ密度が100~1000kg/m3であることを特徴とする請求項1記載の粘着テープ。
  4.  上記ポリエステル系樹脂(A)が、水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位を有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着テープ。
  5.  上記水添ポリブタジエン構造含有化合物(a3)由来の構造単位の含有量が、上記ポリエステル系樹脂(A)の0.01~50重量%であることを特徴とする請求項4記載の粘着テープ。
  6.  上記ポリエステル系粘着剤組成物[II]が、さらに加水分解抑制剤を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着テープ。
  7.  上記基材[I]の厚みが0.1~2mmであることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着テープ。
PCT/JP2019/032549 2018-09-05 2019-08-21 粘着テープ WO2020050018A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980055162.6A CN112601794B (zh) 2018-09-05 2019-08-21 粘合带
EP19858246.2A EP3848429A4 (en) 2018-09-05 2019-08-21 DUCT TAPE
US17/182,649 US20210171803A1 (en) 2018-09-05 2021-02-23 Adhesive tape

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-166164 2018-09-05
JP2018-166163 2018-09-05
JP2018166163 2018-09-05
JP2018166164 2018-09-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/182,649 Continuation US20210171803A1 (en) 2018-09-05 2021-02-23 Adhesive tape

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020050018A1 true WO2020050018A1 (ja) 2020-03-12

Family

ID=69722549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/032549 WO2020050018A1 (ja) 2018-09-05 2019-08-21 粘着テープ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210171803A1 (ja)
EP (1) EP3848429A4 (ja)
CN (1) CN112601794B (ja)
WO (1) WO2020050018A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1095908A (ja) * 1996-09-20 1998-04-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリエステル系樹脂組成物及びその用途
JP2014218077A (ja) * 2013-04-10 2014-11-20 日東電工株式会社 樹脂発泡複合体
JP2015044888A (ja) 2011-12-28 2015-03-12 積水化成品工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその用途
JP2015196822A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 日東電工株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、及び、粘着シート
JP2017014333A (ja) 2015-06-29 2017-01-19 Dic株式会社 粘着テープ、その製造方法、物品及び電子機器
JP2018109150A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート及び粘着剤層付き光学部材
JP2019073685A (ja) * 2017-10-12 2019-05-16 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学部材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276107A (en) * 1977-12-14 1981-06-30 Joseph Pufahl Adhesive-coated impregnated polyurethane foam
JP2004137295A (ja) * 2002-10-15 2004-05-13 Nippon Ester Co Ltd 接着剤用ポリエステル樹脂及び接着剤並びにそれを用いた積層体
JP5456432B2 (ja) * 2009-10-20 2014-03-26 日東電工株式会社 放射線硬化再剥離型粘着シート
EP2551320B1 (en) * 2010-03-25 2017-05-10 Nitto Denko Corporation Acrylic adhesive composition and acrylic adhesive tape
EP3337868B1 (en) * 2015-08-18 2022-02-09 3M Innovative Properties Company Impact-resistant polyester pressure-sensitive adhesive
WO2018124200A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート及び粘着剤層付き光学部材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1095908A (ja) * 1996-09-20 1998-04-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリエステル系樹脂組成物及びその用途
JP2015044888A (ja) 2011-12-28 2015-03-12 積水化成品工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその用途
JP2014218077A (ja) * 2013-04-10 2014-11-20 日東電工株式会社 樹脂発泡複合体
JP2015196822A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 日東電工株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、及び、粘着シート
JP2017014333A (ja) 2015-06-29 2017-01-19 Dic株式会社 粘着テープ、その製造方法、物品及び電子機器
JP2018109150A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シート及び粘着剤層付き光学部材
JP2019073685A (ja) * 2017-10-12 2019-05-16 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
CN112601794A (zh) 2021-04-02
CN112601794B (zh) 2023-07-11
EP3848429A1 (en) 2021-07-14
US20210171803A1 (en) 2021-06-10
EP3848429A4 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5423332B2 (ja) 積層シート用接着剤組成物
JP5654210B2 (ja) 塗膜保護用粘着シート
JP7103137B2 (ja) ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学部材
JP2006028416A (ja) 粘着テープ類
JP2011111519A (ja) 積層シート用接着剤組成物
WO2006090572A1 (ja) 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材
KR20080041265A (ko) 유리 보호용 점착 시트류 및 자동차 유리용 보호 필름
JP5821677B2 (ja) 積層シート用接着剤組成物、及び太陽電池用裏面保護シート
JP7094148B2 (ja) 粘着テープ
CN111378407A (zh) 粘合片
JP2012158153A (ja) ガラス用保護シート
JP6140536B2 (ja) エッジ保護テープ
JP2012214703A (ja) 積層シート用接着剤組成物、及び太陽電池用裏面保護シート
JP7287180B2 (ja) 粘着テープ
WO2020050018A1 (ja) 粘着テープ
JP7363185B2 (ja) 粘着テープ
US20220411671A1 (en) Polyester pressure-sensitive adhesive composition, polyester pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet and optical member with pressure-sensitive adhesive layer
JP6432063B2 (ja) 防水用両面粘着テープ及び携帯情報端末機器
JP7312299B2 (ja) 粘着テープ
JP7388044B2 (ja) ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学部材
WO2021106350A1 (ja) 粘着テープ
WO2022255165A1 (ja) 積層フィルム
JP2023168487A (ja) 粘着剤層及び粘着シート
TW202330669A (zh) 光學用黏著劑以及黏著片

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19858246

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019858246

Country of ref document: EP

Effective date: 20210406