WO2006090572A1 - 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材 - Google Patents

再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材 Download PDF

Info

Publication number
WO2006090572A1
WO2006090572A1 PCT/JP2006/301973 JP2006301973W WO2006090572A1 WO 2006090572 A1 WO2006090572 A1 WO 2006090572A1 JP 2006301973 W JP2006301973 W JP 2006301973W WO 2006090572 A1 WO2006090572 A1 WO 2006090572A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensitive adhesive
weight
pressure
parts
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/301973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Yamanaka
Kooki Ooyama
Original Assignee
Nitto Denko Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corporation filed Critical Nitto Denko Corporation
Priority to KR1020077021787A priority Critical patent/KR101131346B1/ko
Priority to DE602006006291T priority patent/DE602006006291D1/de
Priority to CN2006800034069A priority patent/CN101111583B/zh
Priority to US11/816,900 priority patent/US7968189B2/en
Priority to EP06713116A priority patent/EP1852484B1/en
Publication of WO2006090572A1 publication Critical patent/WO2006090572A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1452—Polymer derived only from ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, re-peelable pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheets, and surface protective material
  • the present invention relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly to a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition used for a surface protective material for an adherend having a photocatalyst layer.
  • the present invention also relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer, and further to a surface protective material using the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Antifouling films applied or pasted on the surfaces of these members are, for example, TiO, ZnO
  • the surface of the medium is activated and the attached contaminants are decomposed. Furthermore, a self-cleaning effect can be obtained in which this pollutant (or a decomposition product of the pollutant) is easily washed away by rain or the like.
  • the photocatalyst layer may be damaged when various members formed with these photocatalysts are stored, transported, processed and applied.
  • the photocatalyst layer may be damaged when various members formed with these photocatalysts are stored, transported, processed and applied.
  • once damaged there is a time, process and cost loss in the repair process, making repair work on site very difficult. Therefore, in recent years, there has been a demand for a protective material for protecting the photocatalyst layer during the photocatalyst layer forming step, shipping, and storage.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-82304
  • An object of the present invention is to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition excellent in re-peelability and contact angle recovery for a surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer. It is another object of the present invention to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition excellent in weather resistance, re-peelability, and contact angle recoverability for a surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer. It is another object of the present invention to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheets using the pressure-sensitive adhesive layer, and a surface protective material using the pressure-sensitive adhesive sheets. Means for solving the problem
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises:
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition used for a surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer, and as a monomer unit,
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • One or more Atari rate based monomer represented by 50 to 99.9 weight 0/0,
  • a surfactant having a molecular weight of 150 to 5000 is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by weight.
  • the (meth) acrylic polymer having the specific monomer unit composition described above was blended with a specific amount of a surfactant having a molecular weight of 150 to 5000.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer using the peelable pressure-sensitive adhesive composition is excellent in re-peelability and contact angle recovery with little increase in adhesion with time on the adherend having the photocatalyst layer.
  • the peelability of the pressure-sensitive adhesive sheets can be obtained by adsorbing the surfactant to the surface of the photocatalyst layer.
  • the hydrophilicity of the photocatalyst layer contact angle recovery occurs as soon as the adsorbed surfactant is decomposed by the activation of the photocatalyst layer. It is assumed that it is easy.
  • the (meth) acrylic polymer in the present invention means an acrylic polymer and a Z or methacrylic polymer.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate and Z or meta acrylate
  • (meth) acrylate monomers refer to acrylate monomers and Z or meta acrylate monomers, and are alkyl (meth) acrylates. Refers to alkyl acrylate and Z or alkyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic polymer in the present invention is a high molecular weight body mainly composed of a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, and the polymer is re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
  • a base polymer of a product an adhesive composition having excellent removability is obtained.
  • (D) 0.01 to 30 parts by weight of a surfactant having a molecular weight of 150 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • a surfactant having a molecular weight of 150 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the present invention further comprises 0.1 to 6 parts by weight of a weather resistance stabilizer with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • a weather resistance stabilizer By containing a predetermined amount of such a weather resistance stabilizer, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition excellent in weather resistance, re-peelability, and contact angle recoverability is obtained.
  • the weathering stabilizer in the present invention refers to an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant, and these compounds may be used alone or as two kinds of weathering stabilizers. The above may be used in combination.
  • the change rate y of the adhesive force calculated by the formula (2) is 0.01 to 10.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition having the above change rate, it is excellent in weather resistance, re-peelability, and contact angle recoverability for a surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer. It will be.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is characterized by comprising any of the above-described re-peelable pressure-sensitive adhesive compositions.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer of the present invention since it comprises the pressure-sensitive adhesive composition having the above-described effects, the re-peelability for the surface protective material of the adherend having the photocatalyst layer, and the contact angle recoverability Excellent pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined amount of a weather resistance stabilizer is used, the weather resistance, re-peelability, and contact angle recoverability for the surface protective material of the adherend having the photocatalyst layer are improved. It becomes an excellent adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is characterized in that a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer comprising any one of the above-described re-peelable pressure-sensitive adhesive compositions is formed on one side or both sides of a support. To do.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention since the pressure-sensitive adhesive layer having the above-described effects is provided, the pressure-sensitive adhesive having excellent removability and contact angle recoverability for the surface protective material of the adherend having the photocatalyst layer. It becomes sheets.
  • Adhesive sheets excellent in properties.
  • the support is a support that is also a plastic base material formed by concealing treatment.
  • a strong support a viscosity containing a predetermined amount of weathering stabilizer
  • the weather resistance stabilizer for the surface protective material of the adherend having a photocatalyst layer is more excellent in weather resistance, re-peelability, and contact angle recovery. Even when the pressure-sensitive adhesive composition is not used, it is excellent in weather resistance, removability, and contact angle recoverability for the surface protective material of the adherend having the photocatalyst layer.
  • the concealment treatment refers to treatment performed so as to hide from exposure to ultraviolet rays and the like, for example, coloring with a pigment, kneading a weathering stabilizer into a plastic film, and the like. .
  • the surface protective material of the present invention is characterized by using one or more of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheets, and the removability of the adherend having the photocatalyst layer for the surface protective material, and the contact angle recovery. It has an excellent function. Furthermore, when a pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined amount of a weathering stabilizer is used, the weatherability, re-peelability, and contact angle recoverability for the surface protective material of the adherend having the photocatalyst layer are used. It has an excellent function.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises:
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition used for a surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer, and as a monomer unit,
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • One or more Atari rate based monomer represented by 50 to 99.9 weight 0/0,
  • a surfactant having a molecular weight of 150 to 5000 is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by weight.
  • One or more Atari rate based monomer represented by 50 to 99.9 weight 0/0,
  • 2 1 2 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • One or more acrylate monomers, and (meth) acrylic acid alkyl esters are used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, but preferably 3 to 13 carbon atoms. ⁇ 12 are more preferred.
  • the alkyl group having 5 or more carbon atoms can be used as a straight chain or branched chain, but it is preferable to use a branched chain because of its low glass transition point.
  • Examples of the (meth) atalylate monomer having an alkyl group of 2 to 14 carbon atoms represented by the general formula (1) include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n —Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec—butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Relate, t-Butylcyclohexyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, 2-Ethyl hexyl (meth) acrylate, n-Pentyl (meth) acrylate, Isopentyl (meth) acrylate, Cyclopentyl (Meta ) Atarylate, n-octyl (meth)
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the (meth) acrylic polymer monomer is 50% by weight or more, preferably 55-99.9% by weight, with 59-80% by weight. It is more preferable that there is. If it is less than 50% by weight, the initial adhesive strength may be reduced.
  • a functional group-containing bull monomer is used as the component (B) in the present invention.
  • the functional group-containing bull monomer used in the present invention is used to improve adhesion to a substrate and to improve initial adhesion to an adherend.
  • Examples of the functional group-containing bull monomer in the present invention include a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, strong ruboxetyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. . Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used.
  • Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • Examples of the above hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) actate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8 —Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxy lauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) Examples include acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, vinyl alcohol, aryl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
  • the above-mentioned functional group-containing bull monomers may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is (meth) acrylic It should be 0.01 to 10% by weight and 0.5 to 8% by weight in the whole monomer of the polymer. It is more preferably 1 to 5% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the adhesion to the substrate may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the adhesive strength may increase with time.
  • a bulle monomer copolymerizable with the components (A) and Z or (B) is used as the component (C) in the present invention.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the above (A) and Z or (B) is used as needed for the purpose of adjusting the initial adhesive force, the adhesive force with time, and further adjusting the cohesive force.
  • Examples of copolymerizable bulle monomers include cohesive force 'heat resistance improving components such as sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, bull ester monomers, aromatic bulle monomers, Amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, imide group-containing monomer, epoxy group-containing monomer, N-Atallyloylmorpholine, butyl ether monomer, and other components with functional groups that serve as crosslinking points and others
  • a (meth) acrylic monomer having an alkyl group ((meth) acrylic acid alkyl ester) or the like can be appropriately used. These monomer compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, aryl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) atari. Rate, (meth) atalylooxynaphthalenesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl allyloyl phosphate.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and meta-tolyl-tolyl.
  • bull ester monomer examples include vinyl acetate and butyl propionate.
  • aromatic butyl monomer examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, OC-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, and jetyl ( (Meth) acrylamide, N-Buylpyrrolidone, N-Buyl-2-pyrrolidone, N- (Meth) acryloylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-jetylacrylamide N, N-Jetylmethacrylamide, N, N, -methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide and the like.
  • amino group-containing monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N- (meth) atteroyl morpholine, (meta ) Aminoalkyl ester of acrylic acid.
  • Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and aryl glycidyl ether.
  • Examples of the butyl ether monomer include methyl butyl ether, ethynyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.
  • Examples of other (meth) acrylic monomers having an alkyl group include methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and silane monomers containing a silicon atom. .
  • polymerizable monomers may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is a (meth) acrylic polymer. It is preferably 0 to 49.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight, more preferably 0 to 44.9 parts by weight. If it exceeds 50% by weight, the initial adhesive strength may be reduced.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 300,000 or more, more preferably 500,000 or more.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, the durability tends to be poor, and the adhesive composition tends to be left behind due to the reduced cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the weight average molecular weight is preferably 5 million or less.
  • the weight average molecular weight is obtained by GPC (gel “permeation” chromatography).
  • the (meth) acrylic polymer The glass transition temperature (Tg) is 0 ° C or lower (usually 100 ° C or higher), preferably 10 ° C or lower. If the glass transition temperature is higher than o ° c, the polymer will flow, and ⁇ wetting on the adherend will be insufficient, and the swelling generated between the adherend and the adhesive composition layer of the adhesive sheet will be reduced. There is a tendency to cause.
  • the glass transition temperature of (meth) acrylic polymer (Tg)
  • Tg can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer component and composition ratio to be used.
  • the (meth) acrylic polymer For the production of the (meth) acrylic polymer, a known radical polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be appropriately selected. Further, the obtained (meth) acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • a polymerization solvent for example, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, mesitylene, methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, water, various aqueous solutions are used.
  • the reaction is usually performed at about 60 to 80 ° C for about 4 to 10 hours under an inert gas stream such as nitrogen.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent and the like used for radical polymerization are not particularly limited, and can be appropriately selected and used.
  • Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2, 2'-azobisisobutyl thiol, 2, 2, 1-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2, 1-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2,1-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2, -azobis (N, N Azomono initiators such as 2, 1'-azobis [N- (2-carboxyethyl) 2-methylpropionamidine] no, idlate (VA-057), Persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4 tert-butylenocyclohexenole) peroxydicarbonate, di-s ec butyl peroxydi Carbonate, t Butyl peroxyneodecano
  • the polymerization initiator may be used alone or as a mixture of two or more thereof, but the total content is 0.005 to 100 parts by weight of the monomer. It is preferable to be about ⁇ 1 part by weight, more preferably about 0.02-0.5 part by weight.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization.
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, the molecular weight of the acrylic polymer can be appropriately adjusted.
  • chain transfer agents examples include lauryl mercabtan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thiodalcholate, and 2,3 dimercapto 1 propanol. can give.
  • chain transfer agents may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is 0.01 to 100 parts by weight of monomer. -0. About 1 part by weight.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses the (meth) acrylic polymer as described above as a base polymer.
  • a surfactant including an emulsifier having a molecular weight of 150 to 5000 is used.
  • the surfactant includes, for example, a carboxylic acid salt, a sulfonate salt, a sulfate ester salt, a phosphate ester salt, etc. , Ether type, ester type ether type, and fatty acid ar-stranol amide type in which a hydrophobic group and a hydrophilic group are bonded by an amide bond, such as amine salt type, quaternary ammonia Salt type.
  • polyoxyethylene (hereinafter abbreviated as POE) nouryl ether phosphate, p. .. E. octyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, oxyethylene oxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, alkyl sulfate ester, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate , Polyoxyethylene alkyl phosphate esters, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether ether sulfate, etc.
  • reactive emulsifiers emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as probe groups and aryl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH- 10, BC-05, BC-10, BC-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N (Asahi Den-en). Reactive emulsifiers are preferred because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance.
  • surfactants may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is (meth) acrylic polymer 100 wt.
  • the amount is preferably 0.01 to 30 wt.%, More preferably 0.05 to 20 wt.%, And more preferably 0.1 to 10 wt.
  • the amount is less than 01% by weight, the recovery of the contact angle may be inferior.
  • the amount exceeds 30% by weight, the surface of the adherend may be contaminated.
  • phosphate ester surfactants include polyoxyethylene (hereinafter referred to as P.O.
  • E. Abbreviated as E.
  • norphenyl ether phosphate POE octyl ether ether phosphate, POE dinoyl ether ether phosphate, POE dioctyl ether ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phosphate, and the like.
  • the acid ester surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • these phosphate ester surfactants can be used as a simple substance and in Z or salt form.
  • the salt form used include sodium salt, potassium salt, normium salt, triethanolamine salt and the like.
  • These phosphate ester surfactants may be used as a single product or as a mixture.
  • the method for adding these surfactants is not particularly limited, for example, it may be added during the polymerization operation or may be added to the acrylate polymer after completion of polymerization.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more excellent in weather resistance, heat resistance, and the like by crosslinking the (meth) acrylic polymer using a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent used in the present invention V a compound having at least two functional groups capable of reacting (bonding) with the functional group of the functional group-containing vinyl monomer is used, and a polyisocyanate ester is used.
  • Compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, melamine resins, aziridin derivatives, metal chelate compounds, and the like are used. These compounds may be used alone or in combination.
  • polyisocyanate compounds include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic isocyanates such as sulfonates and emulsified isocyanates.
  • examples of the polyisocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and cyclopentylene diene.
  • Alicyclic isocyanates such as isocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 4, 4, 1-dimethanemethane diisocyanate, xylylene Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, trimethylolpropane Z-tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L, manufactured by Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate Cyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene diisocyanate Isocyan
  • Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 3-oxazoline, 4-oxazoline, 5-keto-1-oxazoline, Epocros (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like. These compounds may be used alone or in combination.
  • Examples of the epoxy compound include N, N, ⁇ ', N'-tetraglycidyl m-xylendiamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 1,3-bis (N, N —Diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD—C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) Examples thereof include glycidylamine compounds. These compounds may be used alone or in combination.
  • Examples of the melamine-based rosin include hexamethylol melamine and water-soluble melamine-based rosin.
  • aziridine derivatives examples include commercially available products under the trade name HDU “Kyokuyaku Enseki”, trade names TAZM “Kyokuyaku Kogyo”, and trade names TAZO “Yakuyaku Kogyo”. These compounds may be used alone or in combination.
  • Examples of the metal chelate compound include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as the metal component, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as the chelate component. These compounds may be used alone or in combination.
  • the amount of these cross-linking agents to be used is appropriately selected depending on the balance with the (meth) acrylic polymer to be cross-linked, and further depending on the intended use as the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • it is generally 1-10 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is more preferable that 2 to 8 parts by weight is contained.
  • the content is less than 1 part by weight, the crosslinking formation by the crosslinking agent is insufficient, the solvent insoluble content tends to decrease, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, which may cause adhesive residue. Tend to be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses 0.1 to 6 parts by weight of a weathering stabilizer with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, so that weatherability, removability, and contact Excellent in corner recovery.
  • the weathering stabilizer is preferably used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 4 parts by weight, and still more preferably 0.4 to 3 parts by weight.
  • the weather resistance stabilizer in the present invention refers to an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant, and these compounds may be used alone as a weather resistance stabilizer, or a mixture of two or more thereof. You may use together.
  • the ultraviolet absorber for example, a known ultraviolet absorber such as a benzotriazole ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, or a benzophenone ultraviolet absorber can be appropriately used. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • light stabilizer for example, known light stabilizers such as hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers can be appropriately used. These light stabilizers may be used alone or in admixture of two or more.
  • anti-oxidation agent examples include known anti-oxidation agents such as a hindered phenolic anti-oxidation agent, a phosphorus-based processing heat stabilizer, a rataton-based processing heat stabilizer, and a xio heat-resistant stabilizer. Can be used as appropriate. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, and plasticizers.
  • Adhesive agents, surface lubricants, leveling agents, softeners, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. can be added as appropriate according to the intended use.
  • a usage amount usually used in the field of surface protective materials can be used as the blending amount of these optional components.
  • the measurement of the initial adhesive strength is performed, for example, as follows.
  • the prepared adhesive tape (10 mm X 100 mm) is attached to a photocatalyst-coated glass and pressed to produce a sample for evaluation (a).
  • the adhesive strength (NZlOmm) of the sample for evaluation (a) when the adhesive tape is peeled off at a tensile speed of 300 mmZ and a peeling angle of 180 ° is measured with a universal tensile testing machine. This value is the initial adhesive strength.
  • the produced adhesive tape (10 mm X 100 mm) is attached to a photocatalyst-coated glass and pressed to obtain an evaluation sample (c).
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above-described configuration.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer of the present invention comprises the above-described re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can also be formed from a cross-linkage of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after application of the pressure-sensitive adhesive composition, but a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer comprising the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition is used as a support. It is also possible to transfer.
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer is formed on a support (or separator, support film, etc.)
  • the method is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated separator and the like, and the polymerization solvent is dried and removed to form a pressure-sensitive adhesive layer on the support, or on the support.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied, and the polymerization solvent and the like are removed by drying to form a pressure-sensitive adhesive layer on a support. Thereafter, curing (aging treatment) may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer or the crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition when coated on a support (or separator, support film, etc.) to produce pressure-sensitive adhesive sheets, it can be applied uniformly on the support (or separator, support film, etc.)
  • One or more solvents (solvents) other than the polymerization solvent may be newly added to the composition.
  • Solvents used in the present invention include, for example, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, mesitylene, methanol, ethanol, n- Examples include propanol, isopropanol, water, and various aqueous solutions. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • a known method used for the production of pressure-sensitive adhesive sheets is used. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, linole scour coat, rhono rebrush, spray coat, dip coat coat, bar coat, knife coat, air knife coat, die coater extrusion method, etc. Method.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or ultraviolet treatment! /.
  • the thickness of the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer after drying is 2 to 500 m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a sheet (release sheet, separator, release liner) that has been subjected to a release treatment until practical use.
  • Constituent materials of the separator include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, and foam sheets. , Metal foil, and in addition, suitable thin leaf bodies such as these laminates can be used, but a plastic film is also preferably used because of its excellent point smoothness.
  • the film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polychlorinated bure film examples thereof include a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene acetate butyl copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably 5 to about LOO ⁇ m.
  • the separator if necessary, release and antifouling treatment with a silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder, etc., coating type, kneading
  • An antistatic treatment such as a built-in type or a vapor deposition type can also be performed.
  • a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further enhanced.
  • the sheet (release sheet, separator, release liner) subjected to the release treatment can be used as it is as a separator for pressure-sensitive adhesive sheets. it can.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has the above-described configuration.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are formed by forming a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer having the above-described structure on one side or both sides of a support.
  • the sheet means a planar material and usually includes what is called a tape or a film.
  • Examples of the support used in the present invention include plastic films such as polyethylene film and polyester film, and porous materials such as paper and nonwoven fabric.
  • the support for example, one or more of low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene having ⁇ -olefin component power, and the like are used.
  • the content of polyethylene-based resin in the support (resin layer) is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight, and still more preferably 70% by weight. If the content of polyethylene-based resin is less than 30% by weight, the anchoring force with the adherend etc. will decrease, and adhesive residue will occur when the adhesive strength becomes strong or the adhesive strength increases over time It becomes easy to do. Further, the resin layer (support) may be formed by stretching the resin or non-stretched.
  • the support is preferably a support made of a plastic substrate formed by concealing treatment.
  • concealment treatment of the present invention include coloring with a pigment filler and kneading of a weather stabilizer.
  • Coloring with the above pigment filler, and kneading of a weather resistance stabilizer (ultraviolet absorber, light stabilizer, acid pickling agent) into a plastic film are applied to the surface of the base material, or This is done by coating by transfer treatment, kneading, etc.
  • a weather resistance stabilizer ultraviolet absorber, light stabilizer, acid pickling agent
  • the ultraviolet absorber for example, a known ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, or a benzophenone-based ultraviolet absorber can be appropriately used. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber to be added is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and still more preferably 0.1 to 1 part with respect to 100 parts by weight of the base polymer of each resin layer. About parts by weight.
  • the light stabilizer for example, a known light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer or a benzoate light stabilizer can be appropriately used. These light stabilizers may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the light stabilizer added is 5 folds with respect to 100 parts by weight of the base polymer of each resin layer
  • the amount is preferably 3 parts by weight or less, more preferably about 0.1 to 1 part by weight.
  • anti-oxidation agent examples include known anti-oxidation agents such as a hindered phenolic anti-oxidation agent, a phosphorus processing heat stabilizer, a rataton processing heat stabilizer, and a xio heat resistance stabilizer. Can be used as appropriate. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant to be added is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and still more preferably 0.1 to 0 parts per 100 parts by weight of the base polymer of each resin layer. . About 5 parts by weight.
  • the concealing treatment a method of laminating a concealing film on the inside of the film and Z or the outermost layer may be used! ⁇ .
  • the concealment treatment a method of imparting concealability by incorporating a filler, pigment or the like into the plastic substrate may be used.
  • Examples of the filler include inorganic fillers.
  • inorganic fillers For example, carbon black, acid titanium, acid zinc, and the like can be appropriately used. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the filler added is preferably 20 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the base polymer of each resin layer. The degree.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less.
  • a resin layer having a multilayer structure can be used as a support.
  • the outermost layer of the resin layer having a multilayer structure for example, low-density polyethylene, Polyethylene resin layer, propylene polymer (single system, block system, random system), rubber component and reactor using one or more of high-density polyethylene, linear low-density polyethylene composed of ⁇ -olefin component, etc.
  • the content of polyethylene-based resin in the outermost layer is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight, and still more preferably 70% by weight. If the content of polyethylene resin is less than 30% by weight, the anchoring force with other layers will decrease, and adhesive residue will easily occur when the adhesive strength is increased or when the adhesive strength increases with time. Become.
  • the outermost layer may be obtained by stretching rosin or non-stretched.
  • examples of the intermediate layer of the resin layer having a multilayer structure include a thermoplastic resin using a polyolefin-based resin as a base polymer.
  • olefins such as propylene polymers (single systems, block systems with random ethylene component, random systems, etc.), ethylene polymers (low density, high density, linear low density, etc.), ethylene ' ⁇ -olefin copolymers, etc.
  • Resin layer using one or more of ethylene-based polymer, ethylene 'butyl acetate copolymer, ethylene' methyl methacrylate copolymer and other monomers and other monomers and linear low density polyethylene are preferable from the viewpoints of film formation stability, flexibility of the resin layer (base material layer), and adhesion to the outermost layer and other layers.
  • the content of the polyethylene-based resin in the intermediate layer is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight, and still more preferably 70% by weight. If the content of polyethylene resin is less than 30% by weight, the anchoring force with the outermost layer and other layers will decrease, and the adhesive residue will remain when the adhesive strength increases or the adhesive strength increases with time. It tends to occur and float easily when used outdoors.
  • the intermediate layer may be obtained by stretching rosin or non-stretched. These intermediate layers may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the resin layer (support) is 5 to 300 m, particularly 20 to: LOO m is generally used.
  • the surface of the support (resin layer) is subjected to a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or ultraviolet treatment in order to improve adhesion to the back surface treatment agent, adhesive, primer, etc. It may be any. Moreover, you may perform a back surface process to a support body (resin layer).
  • a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or ultraviolet treatment
  • an anti-blocking agent, a lubricant, titanium oxide, organic and inorganic pigments for coloring purposes, and prevention of deterioration, etc. may be used as necessary.
  • an optional additive such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer or an antistatic agent can be blended.
  • the support when used for a surface protective film, is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance as well as flexibility.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound into a roll.
  • the support may be provided with a release agent such as a silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder or the like as necessary.
  • a release agent such as a silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder or the like as necessary.
  • Antistatic treatment such as treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type can be performed.
  • the surface protective material means a material that protects a member having a photocatalyst layer indoors and outdoors by using one or more of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheets.
  • Examples include catalyst-coated glass, highway soundproof walls, and outer-layer panels for buildings and houses.
  • the present invention provides a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition having excellent weather resistance, re-peelability, and contact angle recoverability for a surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer by having the above-described configuration. It becomes a thing.
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition it can be easily peeled off with little increase in adhesive strength with time with respect to the photocatalyst layer, and after use. It becomes pressure-sensitive adhesive sheets having excellent contact angle recoverability, and a surface protective material.
  • the prepared adhesive tape (lOmm x 100mm) is affixed to photocatalyst-coated glass (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Cleartect), and it is crimped by reciprocating a 2kg roller, and in an environment of 23 ° CX 50% RH.
  • the sample for evaluation (a) was obtained by leaving it for a minute.
  • the adhesive strength (NZlOmm) of the above sample for evaluation (a) when the adhesive tape was peeled off at a tensile speed of 300 mmZ and a peeling angle of 180 ° was measured with a universal tensile testing machine. The measurement was performed in an environment of 23 ° CX 65% RH.
  • the sample for evaluation (a) was visually observed and evaluated for the state of the photocatalyst-coated glass surface after the adhesive tape was peeled off at a tensile speed of 300 mmZ and a peeling angle of 180 ° with a universal tensile testing machine.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the prepared adhesive tape (lOmm x 100mm) is affixed to photocatalyst-coated glass (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Cleartect), and it is crimped by reciprocating a 2kg roller, and in an environment of 23 ° CX 50% RH.
  • the sample for evaluation (b) was obtained by leaving it for a minute.
  • the prepared adhesive tape (lOmm x 100mm) is affixed to photocatalyst-coated glass (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Cleartect), and it is crimped by reciprocating a 2kg roller, and in an environment of 23 ° CX 50% RH.
  • the sample for evaluation (c) was obtained by leaving it for a minute.
  • the prepared adhesive tape (lOmm x 100mm) was attached to the photocatalyst-coated glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Cleartect) by hand, and left in an environment of 23 ° CX 50% RH for 3 days. )
  • the initial contact angle with water was determined as the contact angle. It was measured with a measuring machine (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., automatic contact angle meter 8-2 2! 1! 1 distilled water was dropped, and the contact angle 0.1 seconds later was measured). The measurement was performed in an environment of 23 ° C X 50% RH.
  • the protective material (adhesive tape) of the sample for evaluation (d) above was peeled off, and a black light fluorescent lamp (manufactured by Matsushita Electric Works, Inc., a black light fluorescent lamp that emits light with a peak wavelength of 352 nm and a half-value width of 40 nm, Irradiation was performed for 24 hours using a tube type 20W).
  • a black light fluorescent lamp manufactured by Matsushita Electric Works, Inc., a black light fluorescent lamp that emits light with a peak wavelength of 352 nm and a half-value width of 40 nm, Irradiation was performed for 24 hours using a tube type 20W.
  • the surface of the test piece is equipped with a UV illuminometer (Topcon, UVR-2 (light receiving unit UD-36), and a receiver with a peak sensitivity wavelength of about 360 nm so that the UV intensity is lmWZcm 2.
  • the positional relationship between the test piece and the black light
  • the protective material (adhesive tape) of the sample for evaluation (d) was peeled off and left in an environment of 23 ° CX 50% RH for 30 minutes, and then the initial contact angle with water was determined as the contact angle. It was measured with a measuring machine (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., distilled water of automatic contact angle meter 8-2 111 was dropped, and the contact angle 0.1 seconds later was measured). The measurement was performed in an environment of 23 ° C X 50% RH.
  • R an alkyl group containing an ammonium group
  • AO ethylene oxide
  • M a group consisting of benzyl alcohol, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, AO: ethylene oxide, M:
  • R an alkyl group containing an ammonium group
  • AO ethylene oxide
  • M a compound having an ammonium group
  • R an alkyl group containing an ammonium group
  • AO ethylene oxide
  • M Ammonium salt
  • n 20. ;
  • Acrylic polymer (F) In a reaction vessel equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and cooler, 85 parts by weight of butyl ateryl HBA, 2.5 parts by weight of acrylic acid (AA), 15 parts by weight of acrylonitrile (AN), polymerization initiator As a solution, 0.1 part by weight of azobisisopetite-tolyl and 240 parts by weight of toluene were introduced, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, the liquid temperature in the flask was kept at around 50 ° C for 24 hours. A polymerization reaction was performed to prepare an acrylic polymer (F) solution (solid content: 30% by weight).
  • Surfactant having the structure shown in chemical formula 5 (molecular weight 479) and surfactant having the structure shown in chemical formula 6 (parts per 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (A) solution) 857) 0.3 parts by weight, hindered amine light stabilizer having tertiary amine structure (manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals, TINUVIN765, 1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl Sebacate and methyl-1, 2, 2, 6, 6—pentamethyl-4-piperidinyl sebacate mixture) 1 part by weight, TINUVIN213 (manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals, Methyl-3— (3— (2H—benzotriazole) —2—yl) — 5— tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate Z Polyethylene glycol 300 reactive organism) 0.5 parts by weight, water-soluble crosslinking agent containing oxazoline group as
  • Surfactant having the structure shown in Chemical formula 7 (molecular weight 444) 0.3 parts by weight, water-soluble crosslinking agent containing oxazoline group as crosslinking agent (100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (B) solution (Japan) WS-500, catalyst company, WS-500, oxazoline group equivalent: 220 g ⁇ solid / eq.) 2 parts by weight were added and uniformly mixed and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2).
  • oxazoline group-containing water-soluble crosslinking agent manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., WS-500, oxazoline group equivalent: 220 g'solidZeq.
  • Surfactant having a structure represented by Chemical Formula 10 (molecular weight 479) and surfactant having a structure represented by Chemical Formula 11 (molecular weight 857) based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (D) solution.
  • 0.3 parts by weight, water-soluble cross-linking agent containing oxazoline group as a cross-linking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., WS-500, oxazoline group equivalent: 220 g'solidZeq.) Add 4 parts by weight and mix and stir uniformly.
  • An adhesive solution (4) was prepared.
  • an epoxy-based crosslinking agent manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., 6 parts by weight of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane
  • tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane 6 parts by weight of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane
  • DOP dioctyl phthalate
  • epoxy crosslinking agent manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tetraglycidyl-1
  • the acrylic adhesive solution (6) is applied to the non-corona-treated surface of a bull chloride film (thickness: 70 m) treated with corona on one side, while the silicone-based back treatment agent is applied to the corona-treated surface. Heated at 80 ° C for 3 minutes to form a 10 m thick adhesive layer after drying
  • the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of the silicone-based back treatment agent to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are excellent in weather resistance, re-peelability, and contact angle recoverability for the surface protective material of an adherend having a photocatalyst layer. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって、モノマー単位として、（Ａ）一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数２～１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマー５０～９９．９重量％、（Ｂ）官能基含有ビニル系モノマー０．１～１０重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー０～４９．９重量％含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｄ）分子量が１５０～５０００である界面活性剤０．０１～３０重量部含有してなることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物である。本発明の再剥離型粘着剤組成物を用いることにより、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することができる。さらに、前記特性に加え耐候性にも優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することができる。

Description

明 細 書
再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、なら びに表面保護材
技術分野
[0001] 本発明は、再剥離型粘着剤組成物、より詳細には、光触媒層を有する被着体の表 面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記粘着剤 組成物により形成される再剥離型粘着剤層に関する。さらに、本発明は、前記粘着 剤層を有する粘着シート類、さらには前記粘着シート類を用いた表面保護材に関す る。
背景技術
[0002] 近年、建築用部材としてガラス、建築物の外壁'内壁や、自動車のサイドミラー、自 動車コーティング、高速道路防音壁、抗菌タイル、空気清浄器などにおいて、防汚、 防塵、浄化、抗菌など種々の観点から、光触媒が使用され始めており、かかる市場に は将来の大幅な拡大が予測されている。特に建築用部材で屋外用途に使用されるも のは、表面についた汚染物が紫外光と雨により流されるセルフクリーニング効果があ り、市場の拡大が非常に期待されている。
[0003] これら部材の表面に塗布または貼付される防汚フィルムは、たとえば、 TiO、 ZnO
2
、 ZrO、 SrTiO等が光触媒として用いられ、紫外線照射を受けるによりこれら光触
2 3
媒表面が活性化され、付着した汚染物が分解される。さらに、雨などにより、この汚染 物 (もしくは汚染物の分解物）が容易に洗い流されるセルフクリーン効果を得ることが できる。
[0004] し力しながら、これら光触媒を形成した各種部材を貯蔵、輸送、加工、施工する場 合において光触媒層が損傷を受ける場合がある。また、一度損傷を受けてしまうと、 修復工程の時間的、工程的、コスト的なロスが生じ、現場での修復作業は極めて困 難である。このため、近年、光触媒層形成工程および出荷、保管時における光触媒 層の保護するための保護材が求められている。
[0005] これまでに、上述した問題点を改善する試みとして、光触媒層を保護する材料が提 案されている。たとえば、アクリル系ポリマーにポリエポキシ化合物をブレンドした光触 媒層の保護材料が開示されている (たとえば、特許文献 1参照)。しかし、かかる提案 においても、耐候性に劣り、特に屋外にて保管、保護が行われることが多いこれらの 部材への適用は不十分であることが判明した。
特許文献 1：特開 2003— 82304号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、再剥離性、および接触 角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とする。さらには、 光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角 回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、前記粘 着剤組成物からなる再剥離型粘着剤層、および前記粘着剤層を用いた粘着シート 類、ならびに前記粘着シート類を用いた表面保護材を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する に至った。
[0008] すなわち、本発明の再剥離型粘着剤組成物は、
光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって モノマー単位として、
(A)—般式（1)： CH =CR COOR
2 1 2
(ただし、 Rは水素原子またはメチル基を、 Rは炭素数 2〜 14のアルキル基を示す。
1 2
)で表わされる 1種以上のアタリレート系モノマー 50〜99. 9重量0 /0、
(B)官能基含有ビニル系モノマー 0. 1〜10重量％、および
(C)前記 (A)および Zまたは（B)と共重合可能なビニル系モノマー 0〜49. 9重量 %含有してなる (メタ)アクリル系ポリマー 100重量部に対して、
(D)分子量が 150〜5000である界面活性剤 0. 01〜30重量部含有してなることを 特徴とする。 [0009] 本発明によると、実施例の結果に示すように、上述の特定のモノマー単位組成から なる (メタ)アクリル系ポリマーに、分子量が 150〜5000である界面活性剤を特定量 配合した再剥離型粘着剤組成物を用いた再剥離型粘着剤層は、光触媒層を有する 被着体に対する接着性の経時上昇が少なぐ再剥離性、および接触角回復性に優 れたものとなる。
[0010] 上記粘着剤層が、力かる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、光触媒 層表面に上記界面活性剤を吸着させることにより、粘着シート類 (表面保護材)の剥 離性を良好にする効果が得られ、また、剥離後においても吸着された界面活性剤が 光触媒層の活性化により分解されやすぐその結果、光触媒層の親水性の回復 (接 触角回復性)が起こりやすいためと推測される。
[ooii] なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび Zま たはメタクリル系ポリマーをいう。また (メタ)アタリレートとは、アタリレートおよび Zまた はメタタリレートをいい、（メタ）アタリレート系モノマーとは、アタリレート系モノマーおよ び Zまたはメタタリレート系モノマーをいい、（メタ）アクリル酸アルキルとは、アクリル酸 アルキルおよび Zまたはメタクリル酸アルキルをいう。
[0012] 本発明における (メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数 2〜 14のアルキル基を有する（ メタ)アクリル酸エステルを主成分とする高分子量体であり、かかるポリマーを再剥離 型粘着剤組成物のベースポリマーとして用いることにより再剥離性に優れた粘着剤 組成物となる。
[0013] 本発明の再剥離型粘着剤組成物においては、上記 (メタ)アクリル系ポリマー 100 重量部に対して、（D)分子量が 150〜5000である界面活性剤 0. 01〜30重量部含 有してなるが、 0. 5〜20重量部含有してなることが好ましぐ 0. 1〜10重量部含有し てなることがより好ましい。 0. 01重量部未満では、接触角の回復性に劣る場合があり 、一方、 30重量部を越えると、耐久性、汚染性などに悪影響を及ぼす場合がある。
[0014] また、本発明は、上記 (メタ)アクリル系ポリマー 100重量部に対し、さらに耐候安定 剤 0. 1〜6重量部含有してなるものである。かかる耐候安定剤を所定量含有させるこ とにより、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物 となる。 [0015] なお、本発明における耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防 止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよぐまた 2種以 上を混合して使用してもよい。
[0016] さらに、本発明の再剥離型粘着剤組成物において、式 (2)により算出される粘着力 の変化率 yが 0. 01〜10であることが好ましい。
[0017] 式（2) : y = Fb/Fa
(式 (2)中、 y:粘着力の変化率（一）、 Fa :光触媒層を有する被着体に対する初期 粘着力 (N,10mm)、 Fb：光触媒層を有する被着体に対する促進耐候性試験後の 粘着力（N,10mm)、をそれぞれ示すものとする。 )0
[0018] 上記の変化率を有する再剥離型粘着剤組成物を用いることにより、光触媒層を有 する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れ たものとなる。
[0019] また、本発明の再剥離型粘着剤層は、上記いずれかに記載の再剥離型粘着剤組 成物からなることを特徴とする。本発明の再剥離型粘着剤層によると、上記のごとき 作用効果を奏する粘着剤組成物からなるため、光触媒層を有する被着体の表面保 護材向けの再剥離性、および接触角回復性に優れた粘着剤層となる。さらに、耐候 安定剤を所定量含有してなる粘着剤組成物を用いた場合には、光触媒層を有する 被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた粘 着剤層となる。
[0020] さらに、本発明の粘着テープ類は、上記いずれかに記載の再剥離型粘着剤組成 物からなる再剥離型粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなることを特徴 とする。本発明の粘着シート類によると、上記のごとき作用効果を奏する粘着剤層を 備えるため、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、再剥離性、および接触 角回復性に優れた粘着シート類となる。さらに、耐候安定剤を所定量含有してなる粘 着剤組成物を用いた場合には、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐 候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた粘着シート類となる。
[0021] また、前記支持体が隠蔽処理されてなるプラスチック基材カもなる支持体であること が好ましい。力かる支持体を用いることにより、耐候安定剤を所定量含有してなる粘 着剤組成物を用いた場合には、より確実に光触媒層を有する被着体の表面保護材 向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなり、耐候安定剤を 含有しな!ヽ粘着剤組成物を用いた場合にも、光触媒層を有する被着体の表面保護 材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなる。
[0022] なお、本発明において、隠蔽処理とは、紫外線の暴露等から隠すように行う処理の ことをいい、たとえば、顔料による着色、耐候安定剤のプラスチックフィルムへの練りこ みなどがあげられる。
[0023] また、本発明の表面保護材は、上記粘着シート類を 1種以上用いてなることを特徴 とし、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの再剥離性、および接触角回復 性に優れた機能を有する。さらに、耐候安定剤を所定量含有してなる粘着剤組成物 を用いた場合には、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥 離性、および接触角回復性に優れた機能を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[0025] すなわち、本発明の再剥離型粘着剤組成物は、
光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって、 モノマー単位として、
(A)—般式（1)： CH =CR COOR
2 1 2
(ただし、 Rは水素原子またはメチル基を、 Rは炭素数 2〜 14のアルキル基を示す。
1 2
)で表わされる 1種以上のアタリレート系モノマー 50〜99. 9重量0 /0、
(B)官能基含有ビニル系モノマー 0. 1〜10重量％、および
(C)前記 (A)および Zまたは（B)と共重合可能なビニル系モノマー 0〜49. 9重量 %含有してなる (メタ)アクリル系ポリマー 100重量部に対して、
(D)分子量が 150〜5000である界面活性剤 0. 01〜30重量部含有してなることを 特徴とする。
[0026] 本発明に用いられる (メタ)アクリル系ポリマーとしては、
モノマー単位として、
(A)—般式（1)： CH =CR COOR (ただし、 Rは水素原子またはメチル基を、 Rは炭素数 2〜 14のアルキル基を示す。
1 2
)で表わされる 1種以上のアタリレート系モノマー 50〜99. 9重量0 /0、
(B)官能基含有ビニル系モノマー 0. 1〜10重量％、および
(C)前記 (A)および Zまたは（B)と共重合可能なビニル系モノマー 0〜49. 9重量 %含有してなるものが用いられる。
[0027] 本発明における前記 (A)成分として、一般式（1)： CH =CR COOR (ただし、 R
2 1 2 1 は水素原子またはメチル基を、 Rは炭素数 2〜 14のアルキル基を示す。）で表わさ
2
れる 1種以上のアタリレート系モノマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用 いられる。
[0028] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数 2〜 14のアルキル基を有する（メ タ）アタリレート系モノマーであれば特に制限はないが、炭素数 3〜13が好ましぐ 4 〜 12のものがより好ましい。また、前記炭素数 5以上のアルキル基は、直鎖または分 岐鎖の 、ずれも使用できるが、ガラス転移点が低!、ことから分岐鎖のものが好ま ヽ
[0029] 一般式（1)で表される炭素数 2〜14のアルキル基を有する (メタ)アタリレート系モノ マーとしては、たとえば、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブ チル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 sec—ブチル (メタ）アタリレート 、 t—ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）ァク リレート、 t—ブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、 2 —ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 n—ペンチル (メタ）アタリレート、イソペンチル（ メタ）アタリレート、シクロペンチル (メタ）アタリレート、 n—ォクチル (メタ）アタリレート、 イソオタチル (メタ）アタリレート、シクロォクチル (メタ）アタリレート、 n—ノ-ル (メタ）ァ タリレート、イソノ-ル (メタ）アタリレート、 n—デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メ タ）アタリレート、 n—ドデシル (メタ）アタリレート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、 n- トリデシル (メタ）アタリレート、 n—テトラデシル (メタ）アタリレートなどがあげられ、なか でも、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリ レート、 sec—ブチル（メタ）アタリレート、 t—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキ シル (メタ）アタリレートなどが好適に用いられる。 [0030] 本発明において、上述の炭素数 2〜14のアルキル基を有する（メタ）アタリレート系 モノマーは、単独で使用しても良ぐまた 2種以上を混合して使用してもよいが、全体 としての含有量は (メタ）アクリル系ポリマーの単量体全体にお 、て、 50重量％以上 であり、 55-99. 9重量％であることが好ましぐ 59〜80重量％であることがより好ま しい。 50重量％未満では、初期接着力の低下を招く場合がある。
[0031] 本発明における前記 (B)成分として、官能基含有ビュルモノマーが用いられる。本 発明に用いられる官能基含有ビュルモノマーとは、基材への密着性を向上させ、ま た被着体への初期接着性を良くするために用いられる。
[0032] 本発明における官能基含有ビュルモノマーとして、たとえば、カルボキシル基含有 モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーなどがあげられる。
[0033] 上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、力 ルボキシェチル (メタ）アタリレート、カルボキシペンチル (メタ）アタリレート、ィタコン酸 、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およ びメタクリル酸が好ましく用いられる。
[0034] 上記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸 などがあげられる。
[0035] 上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァク ート、 2—ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレート、 6—ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレ ート、 8—ヒドロキシォクチル (メタ）アタリレート、 10—ヒドロキシデシル (メタ）アタリレー ト、 12—ヒドロキシラウリル (メタ）アタリレート、 （4—ヒドロキシメチルシクロへキシル)メ チルアタリレート、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシ (メタ）アクリルァ ミド、ビニルアルコール、ァリルアルコール、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが あげられる。
[0036] 本発明において、上述の官能基含有ビュルモノマーは、単独で使用しても良ぐま た 2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は (メタ)アクリル系ポリ マーの単量体全体において、 0. 01〜10重量％であり、 0. 5〜8重量％であることが 好ましぐ 1〜5重量％であることがより好ましい。 0. 01重量％未満では、基材との密 着性が低下する場合があり、一方、 10重量％を越えると、接着力の経時上昇を招く 場合がある。
[0037] 本発明における前記 (C)成分として、前記 (A)および Zまたは (B)と共重合可能な ビュル系モノマーが用いられる。前記 (A)および Zまたは (B)と共重合可能なビニル 系モノマーとは、初期接着力や経時接着力の調整、さらには凝集力の調整などの目 的で必要に応じて用 ヽられる。
[0038] 共重合可能なビュル系モノマーとして、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン 酸基含有モノマー、シァノ基含有モノマー、ビュルエステルモノマー、芳香族ビュル モノマーなどの凝集力'耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノ マー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、 N—アタリロイルモルホリン、 ビュルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点としてはたらく官能基を有 す成分、ならびにその他のアルキル基を有する (メタ)アクリル系モノマー（ (メタ)アタリ ル酸アルキルエステル）などを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単 独で使用してもよぐまた 2種以上を混合して使用してもよい。
[0039] 前記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、ァリルスル ホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 （メタ）アクリルアミド プロパンスルホン酸、スルホプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アタリロイルォキシナフ タレンスルホン酸などがあげられる。
[0040] 前記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホス フェートがあげられる。
[0041] 前記シァノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルな どがあげられる。
[0042] 前記ビュルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル
、ラウリン酸ビュル、ビュルピロリドンなどがあげられる。
[0043] 前記芳香族ビュルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチ ルスチレン、 OC—メチルスチレン、ベンジル (メタ）アタリレートなどがあげられる。
[0044] アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジェチル ( メタ）アクリルアミド、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュル一 2—ピロリドン、 N— (メタ）ァク リロイルピロリドン、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 N , N—ジェチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルメタクリルアミド、 N, N，ーメチレンビ スアクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノ プロピルメタクリルアミドなどがあげられる。
[0045] 前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）ァ タリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N— (メタ）アタリロイルモ ルホリン、 （メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどがあげられる。
[0046] イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマ レイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、ィタコンイミドなどがあげられる。
[0047] 前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル (メタ)アタリレート、ァリ ルグリシジルエーテルなどがあげられる。
[0048] 前記ビュルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ ニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
[0049] その他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチル（ メタ)アタリレート、イソボル-ル (メタ)アタリレート、ケィ素原子を含有するシラン系モノ マーなどがあげられる。
[0050] 本発明において、その他の重合性モノマーは、単独で使用しても良ぐまた 2種以 上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は (メタ）アクリル系ポリマー 100 重量部に対して、 0〜49. 9重量部であることが好ましぐ 0〜44. 9重量部であること 力 り好ましい。 50重量％を超えると、初期接着力の低下を招く場合がある。
[0051] 本発明に用いられる (メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が 10万以上、好 ましくは 30万以上、さらに好ましくは 50万以上であることが望ましい。重量平均分子 量が 10万より小さい場合は、耐久性に乏しくなり、粘着剤組成物の凝集力が小さくな ることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子 量は 500万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は GPC (ゲル'パーミエーシヨン 'クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
[0052] また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記 (メタ)アクリル系ポリマーの ガラス転移温度 (Tg)が 0°C以下 (通常 100°C以上）、好ましくは 10°C以下である ことが望ましい。ガラス転移温度が o°cより高い場合、ポリマーが流動しに《被着体 への濡れが不十分となり、被着体と粘着シート類の粘着剤組成物層との間に発生す るフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度（
Tg)は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整する ことができる。
[0053] このような上記 (メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合 などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる (メタ)アクリル系ポリ マーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい
[0054] なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、メチルェチルケトン、ァセト ン、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、シクロへキサノン、 n—へキサン、トル ェン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノ ール、水、各種水溶液などが用いられる。反応は窒素などの不活性ガス気流下で、 通常、 60〜80°C程度で、 4〜 10時間程度行われる。
[0055] ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは特に限定されず適宜選 択して使用することができる。
[0056] 本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、 2, 2'ーァゾビスイソプチ口-ト リル、 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2，一ァゾビス [2— (5—メチル 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]ジヒドロクロライド、 2, 2，一ァゾビ ス（2—メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、 2, 2，ーァゾビス（N, N，一ジメチレンィ ソブチルアミジン）、 2, 2'ーァゾビス [N— (2—カルボキシェチル） 2—メチルプロピ オンアミジン]ノ、イドレート（和光純薬社製、 VA— 057)などのァゾ系開始剤、過硫酸 カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの過硫酸塩、ジ（2—ェチルへキシル)パーォキシ ジカーボネート、ジ（4 tーブチノレシクロへキシノレ）パーォキシジカーボネート、ジー s ec ブチルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t へキシルパーォキシピバレート、 t ブチルパーォキシピバレート、ジラウロイルパー ォキシド、ジー n オタタノィルパーォキシド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ一才 キシ 2 ェチルへキサノエート、ジ（4 メチルベンゾィル）パーォキシド、ジベンゾ ィルパーォキシド、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 1, 1ージ（t一へキシルバー ォキシ）シクロへキサン、 t ブチルハイド口パーォキシド、過酸化水素などの過酸ィ匕 物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸ィ匕物とァスコルビ ン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸ィ匕物と還元剤とを組み合わせたレドックス系 開始剤などをあげることができる力 これらに限定されるものではない。
[0057] 前記重合開始剤は、単独で使用しても良ぐまた 2種以上を混合して使用してもよ いが、全体としての含有量はモノマー 100重量部に対して、 0. 005〜1重量部程度 であることが好ましぐ 0. 02-0. 5重量部程度であることがより好ましい。
[0058] また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤 を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。
[0059] 連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカブタン、グリシジルメルカブタン、メル カプト酢酸、 2—メルカプトエタノール、チォグリコール酸、チォダルコール酸 2—ェチ ルへキシル、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノールなどがあげられる。
[0060] これらの連鎖移動剤は、単独で使用しても良ぐまた 2種以上を混合して使用しても よいが、全体としての含有量はモノマー 100重量部に対して、 0. 01-0. 1重量部程 度である。
[0061] 本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記のような (メタ)アクリル系ポリマーをべ一 スポリマーとするものである。
[0062] また、本発明における前記 (D)成分として、分子量が 150〜5000である界面活性 剤 (乳化剤を含む)が用いられる。
[0063] 前記界面活性剤としては、たとえば、ァ-オン界面活性剤として、カルボン酸塩、ス ルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩など、ノ-オン系界面活性剤として、 エステル型、エーテル型、エステル.エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合で結 合して ヽるタイプの脂肪酸アル力ノールアミド型など、カチオン系界面活性剤として、 アミン塩型、第 4級アンモ-ゥム塩型などがあげられる。
[0064] 具体的には、たとえば、ポリオキシエチレン（以下、 P. O. E.と略す）ノユルフェ- ルエーテルリン酸、 p. Ο. E.ォクチルフエニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ォキシエチレン ォキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキル硫酸エス テル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエ- ルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシェチレ ンアルキルリン酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニゥム、ドデシ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモ- ゥム、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウムなどのァ-オン系 乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ル エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン ポリオキシプロ ピレンブロックポリマーなどのノ-オン系乳ィ匕剤などがあげられる。
[0065] さらに、反応性乳化剤として、プロべ-ル基、ァリルエーテル基などのラジカル重合 性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロン HS— 10、 H S— 20、KH— 10、 BC— 05、 BC— 10、 BC— 20 (第一工業製薬社製）、アデカリア ソープ SE10N (旭電ィ匕エネ土製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖 に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。
[0066] これらの界面活性剤 (乳化剤）は単独で使用してもよぐまた 2種以上を混合して使 用してもよいが、全体としての含有量は (メタ)アクリル系ポリマー 100重量部に対して 、 0. 01〜30重量咅であり、 0. 05〜20重量咅あること力 S好ましく、 0. 1〜10重量咅 であることがより好ましい。 0. 01重量％未満では、接触角の回復性が劣る場合があり 、一方、 30重量％を越えると、被着体表面に汚染を発生する原因となるく場合がある
[0067] さらに、特に接触角の回復性をより考慮する場合においては、前記 (D)成分の界 面活性剤として、分子量が 150〜5000であるリン酸エステル系界面活性剤を用いる ことが好ましい。
[0068] リン酸エステル系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン (以下、 P. O.
E.と略す）ノ-ルフエ-ルエーテルリン酸、 P. O. E.ォクチルフエ-ルエーテルリン 酸、 P. O. E.ジノユルフェ-ルエーテルリン酸、 P. O. E.ジォクチルフエ-ルエー テルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどがあげられる。これらのリ ン酸エステル系界面活性剤は単独で使用してもよぐまた 2種以上を混合して使用し てもよい。
[0069] また、これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単体および Zまたは塩型として用 いることができる。用いられる塩型としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、ノ リウ ム塩、トリエタノールアミン塩などがあげられる。これらリン酸エステル系界面活性剤は 、単品はもとより混合品として用いてもよい。
[0070] これら界面活性剤の添加方法としては、たとえば、重合操作時に配合してもよぐ重 合終了後のアタリレート系ポリマーに添加してもよぐ特に限定されるものでない。
[0071] 本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の (メタ)アクリル系ポリマーを、架橋剤を 用いて架橋することにより、より耐候性 ·耐熱性などに優れたものとなる。本発明に用 V、られる架橋剤としては、上記の官能基含有ビニル系モノマーの官能基と反応 (結合 形成)可能な官能基を少なくとも 2つ以上分子内に有する化合物が用いられ、ポリイ ソシァネートイ匕合物、エポキシィ匕合物、ォキサゾリンィ匕合物、メラミン系榭脂、アジリジ ン誘導体、および金属キレートイ匕合物などが用いられる。これらの化合物は単独で用 いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
[0072] このうち、ポリイソシァネートイ匕合物としては、トリレンジイソシァネート、キシレンジィ ソシァネートなどの芳香族イソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどの脂環族ィ ソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族イソシァネート、乳化型ィ ソシァネートなどがあげられる。
[0073] より具体的には、ポリイソシァネートイ匕合物としては、たとえば、ブチレンジイソシァ ネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの低級脂肪族ポリイソシァネート類、シク 口ペンチレンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、イソホロンジイソシ ァネートなどの脂環族イソシァネート類、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 4, 4，一ジフ ェ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネ ート類、トリメチロールプロパン Zトリレンジイソシァネート 3量体付加物（日本ポリウレ タン工業社製、商品名コロネート L)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシ ァネート 3量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネート HL)、へキサメ チレンジイソシァネートのイソシァヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロ ネート HX)などのイソシァネート付加物、自己乳化型ポリイソシァネート（日本ポリウレ タン工業社製、商品名アクアネート 200)などがあげられる。これらのポリイソシァネー ト化合物は単独で使用してもよぐまた 2種以上を混合して使用してもよい。
[0074] ォキサゾリン化合物としては、たとえば、 2—ォキサゾリン、 3—ォキサゾリン、 4ーォ キサゾリン、 5—ケト一 3—ォキサゾリン、ェポクロス（日本触媒社製)などがあげられる 。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
[0075] エポキシ化合物としては、たとえば、 N, N, Ν' , N'ーテトラグリシジルー m—キシレ ンジァミン（商品名 TETRAD— X、三菱瓦斯化学社製）や 1, 3—ビス（N, N—ジグリ シジルアミノメチル)シクロへキサン（商品名 TETRAD— C、三菱瓦斯化学社製）、テ トラグリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリシジルー p—ァミノフエノール、ジグリシ ジルァ-リン、ジグリシジルー o—トルイジンなどのポリグリシジルァミン化合物などが あげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
[0076] メラミン系榭脂としてはへキサメチロールメラミン、水溶性メラミン系榭脂などがあげ られる。
[0077] アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名 HDU湘互薬エネ土製） 、商品名 TAZM湘互薬工社製)、商品名 TAZO湘互薬工社製)などがあげられる 。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
[0078] 金属キレートイ匕合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、 -ッケ ルなど、キレート成分としてアセチレン、ァセト酢酸メチル、乳酸ェチルなどがあげら れる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
[0079] これらの架橋剤の使用量は、架橋すべき (メタ)アクリル系ポリマーとのバランスによ り、さらには、粘着シート類としての使用用途によって適宜選択される。（メタ)アクリル 系ポリマーの凝集力により充分な耐候性 ·耐熱性を得るには一般的には、上記 (メタ） アクリル系ポリマー 100重量部に対して、 1〜10重量部含有されていることが好ましく 、 2〜8重量部含有されていることがより好ましい。含有量が 1重量部よりも少ない場合 、架橋剤による架橋形成が不十分となり、溶剤不溶分率が低下する傾向があり、また 、粘着剤組成物の凝集力が小さくなり、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有 量が 10重量部を超える場合、粘着剤層の初期接着力が不足し、また、ポリマーの凝 集力が大きぐ流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因と なる傾向がある。
[0080] また、本発明の粘着剤組成物は、上記 (メタ）アクリル系ポリマー 100重量部に対し 、耐候安定剤 0. 1〜6重量部用いることにより、耐候性、再剥離性、および接触角回 復性に優れたものとなる。また、上記耐候安定剤は 0. 2〜5重量部用いることが好ま しぐ 0. 3〜4重量部用いることがより好ましぐ 0. 4〜3重量部用いることがさらに好 ましい。
[0081] 本発明における耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤を いい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよぐまた 2種以上を混 合して使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリァジン 系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を適宜 使用することができる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよぐまた 2種以上 を混合して使用してもよい。
[0082] 光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やべンゾエート系光安定 剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。これらの光安定剤は単独で使 用してもよぐまた 2種以上を混合して使用してもよい。
[0083] 酸ィ匕防止剤としては、たとえば、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、リン系加工熱 安定剤、ラタトン系加工熱安定剤、ィォゥ系耐熱安定剤など公知の酸ィ匕防止剤を適 宜使用することができる。これらの酸ィ匕防止剤は単独で使用してもよぐまた 2種以上 を混合して使用してもよい。
[0084] さらに本発明の再剥離型粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有してい てもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付 与剤、表面潤滑剤、レべリング剤、軟化剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子 状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、これらの任 意成分の配合量は、表面保護材の分野で通常用いられている使用量を用いることが できる。
[0085] また、本発明の再剥離型粘着剤組成物において、式 (2)により算出される粘着力の 変化率 yが 0. 01〜10であることが好ましい。
[0086] 式（2) : y=Fb/Fa
(式 (2)中、 y:粘着力の変化率（一）、 Fa :光触媒層を有する被着体に対する初期 粘着力 (N,10mm)、 Fb：光触媒層を有する被着体に対する促進耐候性試験後の 粘着力（N,10mm)、をそれぞれ示すものとする。 )0
[0087] なお、上記初期粘着力の測定は、たとえば以下のように行うものとする。
[0088] まず、作製した粘着テープ（10mm X 100mm)を、光触媒塗布ガラスに貼り付け圧 着し、評価用サンプル (a)を作製する。
[0089] 次いで、上記評価用サンプル (a)を万能引張試験機にて引張速度 300mmZ分、 剥離角度 180° で粘着テープを剥離したときの粘着力（NZlOmm)を測定する。こ の値を上記初期粘着力とする。
[0090] また、上記促進耐候性試験後の粘着力の測定は、たとえば以下のように行うものと する。
[0091] まず、作製した粘着テープ（10mm X 100mm)を、光触媒塗布ガラスに貼り付け圧 着し、評価用サンプル (c)を得る。
[0092] 上記評価用サンプル (c)をサンシャインカーボンアークウエザーメーター (スガ試験 機、 WEL— 3SUN— H、ブラックパネル温度： 63°C、雨 12分 Z60分）に投入し、 50 0時間処理を行う。その後、室温 (約 25°C)に戻し、評価用サンプル (c' )を得る。
[0093] 次いで、上記評価用サンプル (c' )を万能引張試験機にて引張速度 300mmZ分 、剥離角度 180° で粘着テープを剥離したときの粘着力 (N/10mm)促進耐候性試 験後の粘着力を測定する。この値を上記促進耐候性試験後の粘着力とする。
[0094] 本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記のような構成を有するものである。
[0095] 一方、本発明の再剥離型粘着剤層は、上記のような再剥離型粘着剤組成物からな るものである。また、本発明の再剥離型粘着剤層は、前記再剥離型粘着剤組成物を 架橋してなるものから形成することもできる。その際、上記粘着剤組成物の架橋は、 上記粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物か らなる再剥離型粘着剤層を支持体などに転写することも可能である。
[0096] 支持体 (またはセパレーター、支持フィルムなど)上に再剥離型粘着剤層を形成す る方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレータ 一などに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に形成する方法、 または支持体上に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着 剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行 の調整や架橋反応の調整などを目的として養生 (エージング処理)を行なってもよ ヽ 。また、粘着剤組成物を支持体 (またはセパレーター、支持フィルムなど）上に塗布し て粘着シート類を作製する際には、支持体 (またはセパレーター、支持フィルムなど） 上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒 (溶剤） を新たにカ卩えてもよい。
[0097] 本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルェチルケトン、アセトン、 酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、シクロへキサノン、 n—へキサン、トルェ ン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノー ル、水、各種水溶液などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよぐまた 2 種以上を混合して使用してもよい。
[0098] また、本発明の再剥離型粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用 いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロール コート、グラビアコート、リノくースコート、ローノレブラッシュ、スプレーコート、ディップ口 ールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコーターなどによる押 出しコート法などの方法があげられる。
[0099] また、前記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表 面処理をおこなってもよ！/、。
[0100] なお、本発明においては、前記再剥離型粘着剤層の乾燥後の厚みが 2〜500 m
、好ましくは 5〜： LOO /z m程度となるように作製する。
[0101] このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシ ート (剥離シート、セパレーター、剥離ライナー)で粘着剤層を保護してもよい。
[0102] セパレーター（剥離シート、剥離ライナー）の構成材料としては、たとえば、ポリェチ レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラス チックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およ びこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性 に優れる点力もプラスチックフィルムが好適に用いられる。
[0103] そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定され ず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリ ブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、塩化ビ- ル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン 酢酸ビュル共重合体フィルムなどがあげら れる。
[0104] 前記セパレーターの厚みは、通常 5〜200 μ m、好ましくは 5〜： LOO μ m程度であ る。
[0105] 前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系も しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型 、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータ 一の表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜 おこなうことにより、前記粘着剤層力もの剥離性をより高めることができる。
[0106] なお、上記の製造方法にお!、て、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、 剥離ライナー）は、そのまま粘着シート類のセパレーターとして用いることができ、ェ 程面における簡略ィ匕ができる。
[0107] 本発明の再剥離型粘着剤層は、上記のような構成を有するものである。
[0108] また、本発明の粘着シート類は、上記の構成を有する再剥離型粘着剤層を支持体 の片面または両面に形成してなるものである。
[0109] なお、本発明にお 、て、シートとは平面状の材料を意味し、通常、テープ、フィルム とよばれるちのを含むこととする。
[0110] 本発明において用いられる支持体としては、たとえば、ポリエチレンフィルムやポリ エステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などが あげられる。
[0111] 上記支持体としては、より具体的には、たとえば、低密度ポリエチレンや高密度ポリ エチレンや αォレフィン成分力 なる直鎖状低密度ポリエチレン等の 1種以上を用い てなるポリエチレン系榭脂層、プロピレン系ポリマー（単独系、ブロック系、ランダム系 )、ゴム成分とリアクターブレンドされたプロピレン系ポリマー、エチレン 'プロピレン共 重合体、プロピレン' αォレフィン共重合体、エチレン 'プロピレン' αォレフィン共重 合体などのォレフィン系ポリマー等の 1種以上を用いてなるポリオレフイン系榭脂層な どがあげられる。これらの榭脂層は各榭脂を単独で使用してもよぐまた 2種以上を混 合して形成したものであってもよ!/、。
[0112] 上記支持体 (榭脂層）におけるポリエチレン系榭脂の含有量は 30重量％以上であ ることが好ましぐより好ましくは 50重量％、さらに好ましくは 70重量％である。ポリエ チレン系榭脂等の含有量が 30重量％未満であると、被着体等との投錨力が低下し、 強粘着化した場合や経時にて粘着力が上昇した場合に糊残りが発生しやすくなる。 また、榭脂層（支持体）は榭脂を延伸したものであっても無延伸のものでもよい。
[0113] なかでも、本発明においては、支持体が隠蔽処理されてなるプラスチック基材から なる支持体であることが好ましい。本発明の隠蔽処理とは、顔料充填剤による着色、 耐候安定剤の練りこみなどがあげられる。
[0114] 上記顔料充填剤による着色、ならびに、耐候安定剤 (紫外線吸収剤、光安定剤、 酸ィ匕防止剤）のプラスチックフィルムへの練りこみは、上記基材表面に塗布処理、ま たは転写処理、練りこみ等によってコーティングすることによりおこなう。
[0115] 紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリァジン 系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を適宜 使用することができる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよぐまた 2種以上 を混合して使用してもよい。
[0116] 上記紫外線吸収剤の添加量は、各榭脂層のベースポリマー 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐより好ましくは 3重量部以下、さらに好ましくは 0. 1〜1重量 部程度である。
[0117] 光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やべンゾエート系光安定 剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。これらの光安定剤は単独で使 用してもよぐまた 2種以上を混合して使用してもよい。
[0118] 上記光安定剤の添加量は、各榭脂層のベースポリマー 100重量部に対して、 5重 量部以下が好ましぐより好ましくは 3重量部以下、さらに好ましくは 0. 1〜1重量部 程度である。
[0119] 酸ィ匕防止剤としては、たとえば、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤、リン系加工熱 安定剤、ラタトン系加工熱安定剤、ィォゥ系耐熱安定剤など公知の酸ィ匕防止剤を適 宜使用することができる。これらの酸ィ匕防止剤は単独で使用してもよぐまた 2種以上 を混合して使用してもよい。
[0120] 上記酸化防止剤の添加量は、各榭脂層のベースポリマー 100重量部に対して、 5 重量部以下が好ましぐより好ましくは 3重量部以下、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5重 量部程度である。
[0121] また、上記隠蔽処理として、隠蔽性を有するフィルムをフィルム内部および Zまたは 最外層に積層する手法を用いてもよ！ヽ。
[0122] さらに、上記隠蔽処理として、上記プラスチック基材中に充填剤、顔料など含有させ ることにより隠蔽性を持たせる手法を用いてもよい。
[0123] 充填剤としては、無機系の充填剤があげられ、たとえば、カーボンブラック、酸ィ匕チ タン、酸ィ匕亜鉛等を適宜使用することができる。これらの無機系の充填剤は単独で使 用してもよぐまた 2種以上を混合して使用してもよい。
[0124] 上記充填剤の添加量は、各榭脂層のベースポリマー 100重量部に対して、 20重量 部以下が好ましぐより好ましくは 1〜20重量部、さらに好ましくは 5〜15重量部程度 である。
[0125] また、上記隠蔽処理した榭脂層の紫外線透過率としては、波長 365nmにおける透 過率が 5 %以下、特に 1 %以下であることが好まし 、。
[0126] また、本発明では、支持体として多層構造を有する榭脂層を用いることができる。
[0127] 特に屋外使用を考慮し、耐候性と光触媒塗布部材 (光触媒層）に貼付した場合の 浮き防止の観点から、多層構造を有する榭脂層の最外層として、たとえば、低密度ポ リエチレン、高密度ポリエチレン、 αォレフイン成分等からなる直鎖状低密度ポリェチ レン等の 1種以上を用いてなるポリエチレン系榭脂層、プロピレン系ポリマー（単独系 、ブロック系、ランダム系）、ゴム成分とリアクターブレンドされたプロピレン系ポリマー、 エチレン 'プロピレン共重合体、プロピレン' αォレフィン共重合体、エチレン 'プロピ レン' αォレフィン共重合体などのォレフィン系ポリマー等の 1種以上を用いてなるポ リオレフイン系榭脂層、ポリエステル系ポリマー（単独系、ブロック系、ランダム系）等の 1種以上を用いてなるポリエステル系榭脂層などがあげられる。
[0128] 上記最外層におけるポリエチレン系榭脂の含有量は 30重量％以上であることが好 ましぐより好ましくは 50重量％、さらに好ましくは 70重量％である。ポリエチレン系榭 脂等の含有量が 30重量％未満であると、他層等との投錨力が低下し、強粘着化した 場合や経時にて粘着力が上昇した場合に糊残りが発生しやすくなる。また、上記最 外層は榭脂を延伸したものであっても無延伸のものでもよい。
[0129] また、多層構造を有する榭脂層の中間層として、たとえば、ポリオレフイン系榭脂を ベースポリマーとする熱可塑性榭脂などをあげることができる。なかでも特に、プロピ レン系ポリマー（単独系、エチレン成分力 なるブロック系、ランダム系等）、エチレン 系ポリマー (低密度、高密度、リニア低密度等）、エチレン' αォレフィン共重合体など のォレフイン系ポリマー、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン 'メタクリル酸メチ ル共重合体などのエチレンと他モノマーとのォレフィン系ポリマー等の 1種以上と直 鎖状低密度ポリエチレンを用いてなる榭脂層などが、成膜安定性、榭脂層（基材層） の柔軟性、最外層および他層との密着性の観点から好ましいものとしてあげられる。
[0130] 上記中間層におけるポリエチレン系榭脂の含有量は 30重量％以上であることが好 ましぐより好ましくは 50重量％、さらに好ましくは 70重量％である。ポリエチレン系榭 脂等の含有量が 30重量％未満であると、最外層および他層等との投錨力が低下し、 強粘着化した場合や経時にて粘着力が上昇した場合に糊残りが発生しやすくなると ともに、屋外使用時に浮きが発生しやすくなる。また、上記中間層は榭脂を延伸した ものであっても無延伸のものでもよい。また、これらの中間層は単独で使用してもよく 、また 2種以上を併用してもよい。
[0131] また、榭脂層（支持体）の厚さは 5〜300 m、特に 20〜： LOO mが一般的である 力 これに限定されない。
[0132] なお、背面処理剤、粘着剤、下塗り剤等との密着性を向上させるため、支持体 (榭 脂層）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこな つてもよい。また、支持体 (榭脂層）には背面処理を行ってもよい。 [0133] また、上記榭脂層（支持体）には、必要に応じて、たとえば、アンチブロッキング剤、 滑剤、酸化チタン、着色を目的とした有機および無機顔料、さらには劣化防止等を目 的に、たとえば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤や帯電防止剤等の任意の 添加剤も配合することができる。
[0134] また、特に表面保護フィルムに用いる場合には、支持体として耐熱性および耐溶剤 性を有すると共に可とう性を有する榭脂フィルムであることが好ましい。支持フィルム（ 支持体）が可とう性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を 塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。
[0135] また、上記支持体 (榭脂層）には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アル キル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸 処理、アルカリ処理、プライマー処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止 処理をすることちできる。
[0136] なお、本発明において、表面保護材とは、上記粘着シート類を 1種以上用い光触媒 層を有する部材を屋内'屋外にて保護する材料を意味し、具体的には、たとえば、光 触媒塗布ガラス、高速道路の防音壁、ビル'住宅等の外層パネルなどがあげられる。
[0137] 本発明は、上述の構成を有することにより、光触媒層を有する被着体の表面保護 材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成 物となる。さら〖こは、前記粘着剤組成物カゝらなる再剥離型粘着剤層を用いることによ り、光触媒層に対する接着力の経時上昇性が少なぐ容易に剥離可能であり、かつ 使用後の接触角の回復性が良好である粘着シート類、ならびに表面保護材となる。 実施例
[0138] 以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発 明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記の ようにして測定を行った。
[0139] <初期粘着力の測定 >
作製した粘着テープ（lOmm X 100mm)を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製 、クリアテクト）に貼り付け、 2kgのローラーを一往復させる方法で圧着し、 23°C X 50 %RHの環境下で 20分間放置し、評価用サンプル (a)を得た。 [0140] 次いで、上記評価用サンプル (a)を万能引張試験機にて引張速度 300mmZ分、 剥離角度 180° で粘着テープを剥離したときの粘着力 (NZlOmm)を測定した。測 定は 23°C X 65%RHの環境下で行った。
[0141] <汚染性の評価 >
上記評価用サンプル (a)を万能引張試験機にて引張速度 300mmZ分、剥離角度 180° で粘着テープを剥離した後における、光触媒塗布ガラス表面の状態を目視に て観察評価した。評価基準は以下のとおりである。
汚染 (糊残り等)の発生が認められな力つた場合：〇
汚染 (糊残り等)の発生が認められた場合： X
[0142] <高速剥離粘着力の測定 >
作製した粘着テープ（lOmm X 100mm)を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製 、クリアテクト）に貼り付け、 2kgのローラーを一往復させる方法で圧着し、 23°C X 50 %RHの環境下で 20分間放置し、評価用サンプル (b)を得た。
[0143] 次いで、上記評価用サンプル (b)を万能引張試験機にて引張速度 30mZ分、剥 離角度 180° で粘着テープを剥離したときの粘着力 (NZlOmm)を測定した。測定 は 23°C X 65%RHの環境下で行った。
[0144] <耐候性評価 >
作製した粘着テープ（lOmm X 100mm)を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製 、クリアテクト）に貼り付け、 2kgのローラーを一往復させる方法で圧着し、 23°C X 50 %RHの環境下で 20分間放置し、評価用サンプル (c)を得た。
[0145] 上記評価用サンプル (c)をサンシャインカーボンアークウエザーメーター (スガ試験 機社製、 WEL— 3SUN— H、ブラックパネル温度： 63°C、雨 12分 Z60分）に投入し 、 500時間処理を行った。その後、室温 (約 25°C)に戻し、評価用サンプル (c' )を得 た。
[0146] 次いで、上記評価用サンプル (c' )を万能引張試験機にて引張速度 300mmZ分 、剥離角度 180° で粘着テープを剥離したときの促進耐候性試験後の粘着力 (N/1 Omm)を測定した。測定は 23°C X 65%RHの環境下で行った。
[0147] また、上記処理過程における上記評価用サンプル (c)の劣化についても観察-評 価した。なお、かかる評価は、劣化が観察された時間を劣化時間とすることにより行つ た。
[0148] <初期接触角測定 >
作製した粘着テープ（lOmm X 100mm)を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製 、クリアテクト）に手で貼り付け、 23°C X 50%RHの環境下で 3日間放置し、評価用サ ンプノレ (d)を得た。
[0149] 次 、で、上記評価用サンプル (d)の保護材 (粘着テープ)を剥離し、 23°C X 50%R Hの環境下で 30分間放置した後、水による初期接触角を、接触角測定機 (協和界面 科学社製、 自動接触角計じ八ー 2 1!1の蒸留水を着滴させ、 0. 1秒後の接触角を 測定）にて測定した。測定は 23°C X 50%RHの環境下で行った。
[0150] <紫外線照射後の接触角測定 >
上記評価用サンプル (d)の保護材 (粘着テープ)を剥離し、ブラックライト蛍光灯ラ ンプ (松下電工社製、ピーク波長 352nmで半値幅 40nmの光を放出するブラックライ ト蛍光灯ランプ、直管形 20W)を用いて 24時間照射した。このとき、試験片表面には 、紫外線強度が lmWZcm2となるように、紫外線照度計（トプコン社製、 UVR- 2 ( 受光部 UD— 36)、ピーク感度波長が約 360nmである受光器を備えて 、る）を用い て試験片とブラックライトの位置関係を決定して行った。
[0151] 次 、で、上記評価用サンプル (d)の保護材 (粘着テープ)を剥離し、 23°C X 50%R Hの環境下で 30分間放置した後、水による初期接触角を、接触角測定機 (協和界面 化学社製、 自動接触角計じ八ー 2 111の蒸留水を着滴させ、 0. 1秒後の接触角を 測定）にて測定した。測定は 23°C X 50%RHの環境下で行った。
[0152] く（メタ）アクリル系ポリマーの調製〉
〔アクリル系ポリマー (A)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアタリレ ート（BA) 58重量部、ブチルメタタリレート（BMA) 40重量部、アクリル酸 (AA) 2重 量部、重合開始剤として 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジハイドロタ 口ライド 0. 03重量部、乳化剤として化 1で示すエチレン性二重結合を有するァ-ォ ン系界面活性剤 (第一工業製薬社製、アクアロン BC— 2020) 2重量部、水 100重量 部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内 の液温を 50°C付近に保って 10時間重合反応を行った。次いで、 10%アンモニア水 を用いて pH8に調整し、ポリマーエマルシヨンであるアクリル系ポリマー（A)溶液（固 形分 50重量％)を調製した。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
[0154] (化 1中、 R ：アンモ-ゥム基を含有するアルキル基、 AO :エチレンオキサイド、 M :
11
アンモ-ゥム塩、 n= 20、を示す。 )。
[0155] 〔アクリル系ポリマー（B)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、 2—ェチルへ キシルアタリレート（2EHA) 49重量部、ブチルメタタリレート（BMA) 49重量部、ァク リル酸 2重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0. 2重量部、乳化剤として化 2で示すエチレン性二重結合を有するァ-オン系界面活性剤 (第一工業製薬社製、 アクアロン BC— 2020) 2重量部、水 100重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒 素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を 50°C付近に保って 10時間重 合反応を行った。次いで、 10%アンモニア水を用いて pH8に調整し、ポリマーエマ ルシヨンであるアクリル系ポリマー（B)溶液（固形分 50重量％)を調製した。
[0156] [化 2]
Figure imgf000027_0001
[0157] (化 2中、 R ：アンモ-ゥム基を含有するアルキル基、 AO :エチレンオキサイド、 M :
11
アンモ-ゥム塩、 n= 20、を示す。 )。
[0158] 〔アクリル系ポリマー（C)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、 2—ェチルへ キシルアタリレート（2EHA) 49重量部、ブチルメタタリレート（BMA) 49重量部、ァク リル酸 2重量部、重合開始剤として 2, 2'ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン)ジ ノ、イド口クロライド 0. 03重量部、乳化剤として化 3で示すエチレン性二重結合を有す るァ-オン系界面活性剤 (第一工業製薬社製、アクアロン BC— 2020) 2重量部、水 100重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、 フラスコ内の液温を 50°C付近に保って 10時間重合反応を行った。次いで、 10%ァ ンモ-ァ水を用いて pH8に調整し、ポリマーエマルシヨンであるアクリル系ポリマー（ C)溶液（固形分 50重量％)を調製した。
[0159] [化 3]
Figure imgf000027_0002
[0160] (化 3中、 R ：アンモ-ゥム基を含有するアルキル基、 AO :エチレンオキサイド、 M : アンモ-ゥム塩、 n= 20、を示す。；)。
[0161] 〔アクリル系ポリマー（D)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアタリレ 一 HBA) 58重量部、ブチルメタタリレート（BMA) 40重量部、アクリル酸 2重量部、 重合開始剤として 2, 2，一ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライ ド 0. 03重量部、乳化剤として化 4で示すエチレン性二重結合を有するァ-オン系界 面活性剤 (第一工業製薬社製、アクアロン BC— 2020) 2重量部、水 100重量部を仕 込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温 を 50°C付近に保って 10時間重合反応を行った。次いで、 10%アンモニア水を用い て pH8に調整し、ポリマーエマルシヨンであるアクリル系ポリマー（D)溶液（固形分 50 重量％)を調製した。
[0162] [化 4]
Figure imgf000028_0001
[0163] (化 4中、 R ：アンモ-ゥム基を含有するアルキル基、 AO :エチレンオキサイド、 M :
11
アンモ-ゥム塩、 n= 20、を示す。 )。
[0164] 〔アクリル系ポリマー（E)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアタリレ 一 HBA) 100重量部、アクリル酸 (AA) 5重量部、重合開始剤として過酸ィ匕べンゾィ ル 0. 2重量部、トルエン 245重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導 入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を 60°C付近に保って 24時間重合反応を 行、、アクリル系ポリマー (E)溶液（固形分 30重量％)を調製した。
[0165] 〔アクリル系ポリマー（F)〕 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアタリレ 一 HBA) 85重量部、アクリル酸 (AA) 2. 5重量部、アクリロニトリル (AN) 15重量部 、重合開始剤としてァゾビスイソプチ口-トリル 0. 1重量部、トルエン 240重量部を仕 込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温 を 50°C付近に保って 24時間重合反応を行、、アクリル系ポリマー (F)溶液（固形分 30重量％)を調製した。
[0166] 〔実施例 1〕
(粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー (A)溶液の固形分 100重量部に対し、化 5で示す構造を有 する界面活性剤 (分子量 479) 0. 3重量部、化 6で示す構造を有する界面活性剤 (分 子量 857) 0. 3重量部、第三級ァミン構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製、 TINUVIN765、 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル- 4- ピペリジニルセバケートおよびメチルー 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル- 4-ピペリジニル セバケートの混合物） 1重量部、 TINUVIN213 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社 製、メチル—3— (3— (2H—ベンゾトリアゾール—2—ィル）— 5— tert—ブチル— 4 ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート Zポリエチレングリコール 300の反応性生物） 0. 5重量部、架橋剤としてォキザゾリン基含有水溶性架橋剤（日本触媒社製、 WS- 50 0、ォキサゾリン基当量： 220g' solidZeq. ) 2重量部を加えて均一に混合撹拌し、ァ クリル系粘着剤溶液 (1)を調製した。
[0167] [化 5]
Figure imgf000029_0001
分子量 479
[0168] [化 6]
Figure imgf000030_0001
分子量 857
[0169] (粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（1)を、低密度ポリエチレン (LDPE)フィルム (厚さ： 60 μ m)のコロナ処理面に塗布し、 80°Cで 5分間加熱して、乾燥後の厚さが 10 μ mの 粘着剤層を形成した。
[0170] 次!、で、上記と同様の低密度ポリエチレン (LDPE)フィルムの非コロナ処理面を上 記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。
[0171] 〔参考例 1〕
(粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（B)溶液の固形分 100重量部に対し、化 7で示す構造を有 する界面活性剤 (分子量 444) 0. 3重量部、架橋剤としてォキザゾリン基含有水溶性 架橋剤 (日本触媒社製、 WS - 500、ォキサゾリン基当量： 220g · solid/eq. ) 2重 量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液 (2)を調製した。
[0172] [化 7]
0
R— — 0 - CH2
Figure imgf000030_0002
分子量
[0173] (粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液 (2)を、低密度ポリエチレン (LDPE)フィルム (厚さ： 60 μ m)のコロナ処理面に塗布し、 80°Cで 5分間加熱して、乾燥後の厚さが 10 μ mの 粘着剤層を形成した。 [0174] 次 、で、上記と同様の低密度ポリエチレン (LDPE)フィルムの非コロナ処理面を上 記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。
[0175] 〔実施例 2〕
(粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（C)溶液の固形分 100重量部に対し、化 8で示す構造を有 する界面活性剤 (分子量 479) 0. 05重量部、化 9で示す構造を有する界面活性剤（ 分子量 857) 0. 05重量部、架橋剤としてォキザゾリン基含有水溶性架橋剤（日本触 媒社製、 WS— 500、ォキサゾリン基当量： 220g'solidZeq. ) 4重量部をカ卩えて均 一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液 (3)を調製した。
[0176] [化 8]
Figure imgf000031_0001
分子量 479
[0177] [ィ匕 9]
C9Hi9- ( ) > -0(CH2CH20)4
P
C9H19—く（ ）〉— O CEbCEbO) \〇H
分子量 857
[0178] (粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液 (3)を、低密度ポリエチレン (LDPE) Zランダムポリプロ ピレン Z低密度ポリエチレン (LDPE)層（層比 1： 4： 1)構造フィルム (厚さ： 45 m) のコロナ処理面に塗布し、 80°Cで 5分間加熱して、乾燥後の厚さが 10 /z mの粘着剤 層を形成した。
[0179] 次いで、上記と同様のフィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘 着シートを作製した。 [0180] 〔実施例 3〕
(粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（D)溶液の固形分 100重量部に対し、化 10で示す構造を 有する界面活性剤 (分子量 479) 0. 3重量部、化 11で示す構造を有する界面活性 剤 (分子量 857) 0. 3重量部、架橋剤としてォキザゾリン基含有水溶性架橋剤 (日本 触媒社製、 WS— 500、ォキサゾリン基当量： 220g'solidZeq. ) 4重量部を加えて 均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液 (4)を調製した。
[0181] [化 10]
Figure imgf000032_0001
分子量 479
[0182] [化 11]
C9Hi9-( ( ) > -0(CH2CH20)4 ク O
P
C9H19—く （ ) > -0(CH2CH20) \QH
分子量 857
[0183] (粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液 (4)を、低密度ポリエチレン (LDPE) Zランダムポリプロ ピレン Z低密度ポリエチレン (LDPE)層（層比 1： 4： 1)構造フィルム (厚さ： 45 m) のコロナ処理面に塗布し、 80°Cで 5分間加熱して、乾燥後の厚さが 10 /z mの粘着剤 層を形成した。
[0184] 次 、で、上記と同様のフィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘 着シートを作製した。 [0185] 〔比較例 1〕
(粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー (E)溶液の固形分 100重量部に対し、架橋剤としてェポキ シ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラグリシジル— 1, 3—ビスアミノメチルシクロへ キサン 6重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液 (5)を調製した。
[0186] (粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液 (5)を、片面をコロナ処理した低密度ポリエチレン (LDP E)フィルム（厚さ： 60 m)のコロナ処理面に塗布し、 80°Cで 3分間加熱して、乾燥 後の厚さが 5 μ mの粘着剤層を形成した。
[0187] 次いで、上記と同様のフィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘 着シートを作製した。
[0188] 〔比較例 2〕
(粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（F)溶液の固形分 100重量部に対し、ジォクチルフタレート (DOP) (協和油化社製) 60重量部、エポキシ系架橋剤 (三菱瓦斯化学社製、テトラグ リシジル— 1, 3—ビスアミノメチルシクロへキサン） 5重量部を加えて均一に混合撹拌 し、アクリル系粘着剤溶液 (6)を調製した。
[0189] (粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液 (6)を、片面をコロナ処理した塩化ビュルフィルム (厚さ ： 70 m)の非コロナ処理面に塗布し、一方、シリコーン系背面処理剤をコロナ処理 面に塗布し、 80°Cで 3分間加熱して、乾燥後の厚さが 10 mの粘着剤層を形成した
[0190] 次いで、上記シリコーン系背面処理剤の表面に上記粘着剤層を貼り合わせ、粘着 シートを作製した。
[0191] 上記方法に従い、作製した粘着シートの粘着力の測定 (初期粘着力)剥離粘着力 、汚染性評価、耐候性評価 (劣化時間、促進耐候性試験後の粘着力)ならびに接触 角評価 (初期接触角、促進耐候性試験後の接触角）の評価を行った。得られた結果 を表 1に示す。 1]
Figure imgf000034_0001
上記表 1の結果より、本発明によって作製された粘着シートを用いた場合 (実施例 1 3、参考例 1)、いずれの実施例および参考例においても、接触角の回復性に優れ ること、ならびに、再剥離性、汚染性にも優れることがわかる。さらに、いずれの実施 例においても、光触媒層を有する被着体に対する初期粘着力と促進耐候試験後の 粘着力の差が小さく（粘着力の変化が 0. 01〜10の範囲内である）、被着体に貼り付 けた際の粘着力の増加がほとんどないこと (耐候性）がわかる。
[0194] これに対して、界面活性剤を用いな力つた場合 (比較例 1〜2)、いずれの比較例に おいても、接触角の回復性が十分ではなぐまた、促進耐候試験後の耐久性 (劣化 時間、粘着力増加の抑制)も十分ではないという結果となり、粘着シート類には適さな いことが明ら力となった。
[0195] 以上により、本発明の粘着シート類は、光触媒層を有する被着体の表面保護材向 けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものであることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって モノマー単位として、
(A)—般式（1)： CH =CR COOR
2 1 2
(ただし、 Rは水素原子またはメチル基を、 Rは炭素数 2〜 14のアルキル基を示す。
1 2
)で表わされる 1種以上のアタリレート系モノマー 50〜99. 9重量0 /0、
(B)官能基含有ビニル系モノマー 0. 1〜10重量％、および
(C)前記 (A)および Zまたは（B)と共重合可能なビニル系モノマー 0〜49. 9重量 %含有してなる (メタ)アクリル系ポリマー 100重量部に対して、
(D)分子量が 150〜5000である界面活性剤 0. 01〜30重量部含有してなることを 特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
[2] 前記 (メタ）アクリル系ポリマー 100重量部に対し、さらに耐候安定剤 0. 1〜6重量 部含有してなる請求項 1に記載の再剥離型粘着剤組成物。
[3] 式 (2)により算出される粘着力の変化率 yが 0. 01〜10であることを特徴とする請求 項 2に記載の再剥離型粘着剤組成物。
式（2) : y = Fb/Fa
(式 (2)中、 y:粘着力の変化率（一）、 Fa :光触媒層を有する被着体に対する初期 粘着力 (N,10mm)、 Fb：光触媒層を有する被着体に対する促進耐候性試験後の 粘着力（N,10mm)、をそれぞれ示すものとする。 )
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなることを特徴とする 再剥離型粘着剤層。
[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなる再剥離型粘着 剤層を、支持体の片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着シート類。
[6] 請求項 1〜3のいずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなる再剥離型粘着 剤層を、隠蔽処理されてなるプラスチック基材力 なる支持体の片面または両面に形 成してなることを特徴とする粘着シート類。
[7] 請求項 5に記載の粘着シート類を 1種以上用いた表面保護材。 [8] 請求項 6に記載の粘着シート類を 1種以上用いた表面保護材。
PCT/JP2006/301973 2005-02-23 2006-02-06 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材 WO2006090572A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020077021787A KR101131346B1 (ko) 2005-02-23 2006-02-06 재박리형 점착제 조성물, 재박리형 점착제층 및 점착시트류, 및 표면 보호재
DE602006006291T DE602006006291D1 (de) 2005-02-23 2006-02-06 Abziehbare haftzusammensetzung, abziehbare haftschicht, haftfolie und oberflächenschutzmaterial
CN2006800034069A CN101111583B (zh) 2005-02-23 2006-02-06 再剥离型粘合剂组合物、再剥离型粘合剂层和粘合片材以及表面保护材料
US11/816,900 US7968189B2 (en) 2005-02-23 2006-02-06 Removable adhesive composition, removable adhesive layer, adhesive sheet, and surface protective material
EP06713116A EP1852484B1 (en) 2005-02-23 2006-02-06 Removable adhesive composition, removable adhesive layer, adhesive sheet, and surface protective material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005047371A JP5036970B2 (ja) 2005-02-23 2005-02-23 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材
JP2005-047371 2005-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006090572A1 true WO2006090572A1 (ja) 2006-08-31

Family

ID=36927214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/301973 WO2006090572A1 (ja) 2005-02-23 2006-02-06 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7968189B2 (ja)
EP (1) EP1852484B1 (ja)
JP (1) JP5036970B2 (ja)
KR (1) KR101131346B1 (ja)
CN (1) CN101111583B (ja)
DE (1) DE602006006291D1 (ja)
WO (1) WO2006090572A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418198B (zh) * 2007-10-22 2011-04-20 日东电工株式会社 光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、其制造方法以及粘合型光学薄膜和图像显示装置
US20120064318A1 (en) * 2009-04-24 2012-03-15 Tesa Se Transparent barrier laminates
CN106283919A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 广东联枫新材料科技有限公司 一种制造淋膜纸的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100995510B1 (ko) * 2007-01-16 2010-11-19 주식회사 엘지화학 가소제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물
US8962135B2 (en) 2007-10-22 2015-02-24 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition for optical film, pressure-sensitive adhesive layer for optical film, production method thereof, pressure-sensitive adhesive optical film and image display
EP2072552A3 (en) * 2007-12-20 2009-07-29 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition for optical films, pressure-sensitive adhesive optical film and image display
JP5379409B2 (ja) * 2008-02-15 2013-12-25 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP5379410B2 (ja) 2008-03-14 2013-12-25 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP4524320B2 (ja) * 2008-08-11 2010-08-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着剤シート
TWI414575B (zh) * 2009-02-25 2013-11-11 Symbio Inc 一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著劑
DE102009030866B4 (de) * 2009-06-26 2011-06-01 Pierburg Gmbh Abgasrohr für eine Verbrennungskraftmaschine
KR101109298B1 (ko) * 2009-12-29 2012-01-31 주식회사 엘지화학 수성 아크릴계 점착제, 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트
WO2011148721A1 (ja) * 2010-05-25 2011-12-01 シャープ株式会社 積層体
JP2013021105A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Nitto Denko Corp ダイシング用粘着シート、及び、ダイシング用粘着シートを用いた半導体装置の製造方法
JP6388766B2 (ja) * 2013-03-29 2018-09-12 日東電工株式会社 粘着剤層及び粘着シート
US10583630B2 (en) * 2017-12-28 2020-03-10 Nitto Denko Corporation Method for producing glass unit, pressure-sensitive adhesive sheet, and use of corrosion inhibitor
CN110938339B (zh) * 2018-09-25 2022-06-14 日本化工涂料株式会社 热固性离型涂层剂和层压膜
JPWO2021149434A1 (ja) * 2020-01-22 2021-07-29
CN114854193B (zh) * 2022-03-28 2023-06-06 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128543A (ja) 1992-10-16 1994-05-10 Sekisui Chem Co Ltd 水分散型アクリル系粘着剤の製造方法及び水分散型アクリル系粘着剤並びに粘着テープもしくはシート
US5952420A (en) 1995-12-07 1999-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive polyacrylate polymer microparticulate and method of making
JP2001131512A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Nitto Denko Corp 水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP2001164221A (ja) * 1999-12-07 2001-06-19 Nitto Denko Corp 再剥離型粘着剤および粘着シート類
JP2003082304A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 接着剤層を有する防汚フィルムの表面保護フィルム及びその接着剤層形成用接着剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8506436D0 (en) 1985-03-13 1985-04-17 Smith & Nephew Ass Emulsion polymers
US5162475A (en) * 1988-06-20 1992-11-10 Ppg Industries, Inc. Polymerizable surfactant
US6518343B1 (en) * 1999-06-18 2003-02-11 3M Innovative Properties Company Wet-stick adhesives, articles, and methods
JP3877146B2 (ja) * 2001-12-19 2007-02-07 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤およびその接着シート

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128543A (ja) 1992-10-16 1994-05-10 Sekisui Chem Co Ltd 水分散型アクリル系粘着剤の製造方法及び水分散型アクリル系粘着剤並びに粘着テープもしくはシート
US5952420A (en) 1995-12-07 1999-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive polyacrylate polymer microparticulate and method of making
JP2001131512A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Nitto Denko Corp 水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP2001164221A (ja) * 1999-12-07 2001-06-19 Nitto Denko Corp 再剥離型粘着剤および粘着シート類
JP2003082304A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 接着剤層を有する防汚フィルムの表面保護フィルム及びその接着剤層形成用接着剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1852484A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418198B (zh) * 2007-10-22 2011-04-20 日东电工株式会社 光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、其制造方法以及粘合型光学薄膜和图像显示装置
US20120064318A1 (en) * 2009-04-24 2012-03-15 Tesa Se Transparent barrier laminates
CN106283919A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 广东联枫新材料科技有限公司 一种制造淋膜纸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006232923A (ja) 2006-09-07
EP1852484A4 (en) 2008-03-05
KR101131346B1 (ko) 2012-04-04
EP1852484A1 (en) 2007-11-07
US7968189B2 (en) 2011-06-28
KR20070110381A (ko) 2007-11-16
DE602006006291D1 (de) 2009-05-28
CN101111583A (zh) 2008-01-23
CN101111583B (zh) 2010-08-04
JP5036970B2 (ja) 2012-09-26
EP1852484B1 (en) 2009-04-15
US20090022925A1 (en) 2009-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5036970B2 (ja) 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材
JP4869748B2 (ja) ガラス保護用粘着シートおよび自動車ガラス用保護フィルム
JP5749508B2 (ja) ガラス用保護シート
WO2011132567A1 (ja) 水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
JP5719194B2 (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
WO2007023695A1 (ja) ガラス保護用粘着シート類および自動車ガラス用保護フィルム
WO2012105413A1 (ja) ガラス用保護シート
JP4869830B2 (ja) ガラス保護用粘着シート類および自動車ガラス用保護フィルム
JP5601791B2 (ja) 自動車ホイール用保護フィルム
JP5518370B2 (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
US20140242384A1 (en) Removable water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP5113277B2 (ja) 水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
JP5622427B2 (ja) 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材及び画像表示装置
US20130230683A1 (en) Wheel protective film
WO2010125968A1 (ja) 自動車ホイール用保護フィルム
JP5002777B2 (ja) アクリル系粘着テープの製法およびアクリル系粘着テープ
JP5623967B2 (ja) 水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
WO2022202028A1 (ja) 光学積層体、画像表示装置及び粘着剤組成物
JP2020118768A (ja) 粘着剤層付き偏光フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680003406.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006713116

Country of ref document: EP

Ref document number: 11816900

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077021787

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006713116

Country of ref document: EP