JP2006232923A - 再剥離型粘着剤組成物、再剥離型粘着剤層、および粘着シート類、ならびに表面保護材 - Google Patents

Abstract

【課題】光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、前記特性に加え耐候性にも優れた再剥離型粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって、モノマー単位として、（Ａ）一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２（ただし、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２は炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマー５０〜９９．９重量％、（Ｂ）官能基含有ビニル系モノマー０．１〜１０重量％、および（Ｃ）前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー０〜４９．９重量％含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｄ）分子量が１５０〜５０００である界面活性剤０．０１〜３０重量部含有してなることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、再剥離型粘着剤組成物、より詳細には、光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記粘着剤組成物により形成される再剥離型粘着剤層に関する。さらに、本発明は、前記粘着剤層を有する粘着シート類、さらには前記粘着シート類を用いた表面保護材に関する。

近年、建築用部材としてガラス、建築物の外壁・内壁や、自動車のサイドミラー、自動車コーティング、高速道路防音壁、抗菌タイル、空気清浄器などにおいて、防汚、防塵、浄化、抗菌など種々の観点から、光触媒が使用され始めており、かかる市場には将来の大幅な拡大が予測されている。特に建築用部材で屋外用途に使用されるものは、表面についた汚染物が紫外光と雨により流されるセルフクリーニング効果があり、市場の拡大が非常に期待されている。

これら部材の表面に塗布または貼付される防汚フィルムは、たとえば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３等が光触媒として用いられ、紫外線照射を受けるによりこれら光触媒表面が活性化され、付着した汚染物が分解される。さらに、雨などにより、この汚染物（もしくは汚染物の分解物）が容易に洗い流されるセルフクリーン効果を得ることができる。

しかしながら、これら光触媒を形成した各種部材を貯蔵、輸送、加工、施工する場合において光触媒層が損傷を受ける場合がある。また、一度損傷を受けてしまうと、修復工程の時間的、工程的、コスト的なロスが生じ、現場での修復作業は極めて困難である。このため、近年、光触媒層形成工程および出荷、保管時における光触媒層の保護するための保護材が求められている。

これまでに、上述した問題点を改善する試みとして、光触媒層を保護する材料が提案されている。たとえば、アクリル系ポリマーにポリエポキシ化合物をブレンドした光触媒層の保護材料が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、かかる提案においても、耐候性に劣り、特に屋外にて保管、保護が行われることが多いこれらの部材への適用は不十分であることが判明した。
特開２００３−８２３０４号公報

本発明は、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とする。さらには、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、前記粘着剤組成物からなる再剥離型粘着剤層、および前記粘着剤層を用いた粘着シート類、ならびに前記粘着シート類を用いた表面保護材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の再剥離型粘着剤組成物は、
光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって、
モノマー単位として、
（Ａ）一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２
（ただし、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２は炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマー５０〜９９．９重量％、
（Ｂ）官能基含有ビニル系モノマー０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー０〜４９．９重量％含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、
（Ｄ）分子量が１５０〜５０００である界面活性剤０．０１〜３０重量部含有してなることを特徴とする。

本発明によると、実施例の結果に示すように、上述の特定のモノマー単位組成からなる（メタ）アクリル系ポリマーに、分子量が１５０〜５０００である界面活性剤を特定量配合した再剥離型粘着剤組成物を用いた再剥離型粘着剤層は、光触媒層を有する被着体に対する接着性の経時上昇が少なく、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなる。

上記粘着剤層が、かかる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、光触媒層表面に上記界面活性剤を吸着させることにより、粘着シート類（表面保護材）の剥離性を良好にする効果が得られ、また、剥離後においても吸着された界面活性剤が光触媒層の活性化により分解されやすく、その結果、光触媒層の親水性の回復（接触角回復性）が起こりやすいためと推測される。

なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、（メタ）アクリレート系モノマーとは、アクリレート系モノマーおよび／またはメタクリレート系モノマーをいい、（メタ）アクリル酸アルキルとは、アクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルをいう。

本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする高分子量体であり、かかるポリマーを再剥離型粘着剤組成物のベースポリマーとして用いることにより再剥離性に優れた粘着剤組成物となる。

本発明の再剥離型粘着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｄ）分子量が１５０〜５０００である界面活性剤０．０１〜３０重量部含有してなるが、０．５〜２０重量部含有してなることが好ましく、０．１〜１０重量部含有してなることがより好ましい。０．０１重量部未満では、接触角の回復性に劣る場合があり、一方、３０重量部を越えると、耐久性、汚染性などに悪影響を及ぼす場合がある。

また、本発明は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、さらに耐候安定剤０．１〜６重量部含有してなるものである。かかる耐候安定剤を所定量含有させることにより、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物となる。

なお、本発明における耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、本発明の再剥離型粘着剤組成物において、式（２）により算出される粘着力の変化率ｙが０．０１〜１０であることが好ましい。

式（２）： ｙ＝Ｆｂ／Ｆａ
（式（２）中、ｙ：粘着力の変化率（−）、Ｆａ：光触媒層を有する被着体に対する 初期粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）、Ｆｂ：光触媒層を有する被着体に対する促進耐候性 試験後の粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）、をそれぞれ示すものとする。）

上記の変化率を有する再剥離型粘着剤組成物を用いることにより、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなる。

また、本発明の再剥離型粘着剤層は、上記いずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなることを特徴とする。本発明の再剥離型粘着剤層によると、上記のごとき作用効果を奏する粘着剤組成物からなるため、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの再剥離性、および接触角回復性に優れた粘着剤層となる。さらに、耐候安定剤を所定量含有してなる粘着剤組成物を用いた場合には、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた粘着剤層となる。

さらに、本発明の粘着テープ類は、上記いずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなる再剥離型粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなることを特徴とする。本発明の粘着シート類によると、上記のごとき作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、再剥離性、および接触角回復性に優れた粘着シート類となる。さらに、耐候安定剤を所定量含有してなる粘着剤組成物を用いた場合には、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた粘着シート類となる。

また、前記支持体が隠蔽処理されてなるプラスチック基材からなる支持体であることが好ましい。かかる支持体を用いることにより、耐候安定剤を所定量含有してなる粘着剤組成物を用いた場合には、より確実に光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなり、耐候安定剤を含有しない粘着剤組成物を用いた場合にも、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなる。

なお、本発明において、隠蔽処理とは、紫外線の暴露等から隠すように行う処理のことをいい、たとえば、顔料による着色、耐候安定剤のプラスチックフィルムへの練りこみなどがあげられる。

また、本発明の表面保護材は、上記粘着シート類を１種以上用いてなることを特徴とし、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの再剥離性、および接触角回復性に優れた機能を有する。さらに、耐候安定剤を所定量含有してなる粘着剤組成物を用いた場合には、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた機能を有する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

すなわち、本発明の再剥離型粘着剤組成物は、
光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって、
モノマー単位として、
（Ａ）一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２
（ただし、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２は炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマー５０〜９９．９重量％、
（Ｂ）官能基含有ビニル系モノマー０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー０〜４９．９重量％含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、
（Ｄ）分子量が１５０〜５０００である界面活性剤０．０１〜３０重量部含有してなることを特徴とする。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーとしては、
モノマー単位として、
（Ａ）一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２
（ただし、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２は炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマー５０〜９９．９重量％、
（Ｂ）官能基含有ビニル系モノマー０．１〜１０重量％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー０〜４９．９重量％含有してなるものが用いられる。

本発明における前記（Ａ）成分として、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２（ただし、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２は炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーであれば特に制限はないが、炭素数３〜１３が好ましく、４〜１２のものがより好ましい。また、前記炭素数５以上のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。

一般式（１）で表される炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられ、なかでも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。

本発明において、上述の炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーの単量体全体において、５０重量％以上であり、５５〜９９．９重量％であることが好ましく、５９〜８０重量％であることがより好ましい。５０重量％未満では、初期接着力の低下を招く場合がある。

本発明における前記（Ｂ）成分として、官能基含有ビニルモノマーが用いられる。本発明に用いられる官能基含有ビニルモノマーとは、基材への密着性を向上させ、また被着体への初期接着性を良くするために用いられる。

本発明における官能基含有ビニルモノマーとして、たとえば、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーなどがあげられる。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。

上記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。

上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。

本発明において、上述の官能基含有ビニルモノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーの単量体全体において、０．０１〜１０重量％であり、０．５〜８重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満では、基材との密着性が低下する場合があり、一方、１０重量％を越えると、接着力の経時上昇を招く場合がある。

本発明における前記（Ｃ）成分として、前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマーが用いられる。前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマーとは、初期接着力や経時接着力の調整、さらには凝集力の調整などの目的で必要に応じて用いられる。

共重合可能なビニル系モノマーとして、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点としてはたらく官能基を有す成分、ならびにその他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）などを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

前記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。

前記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。

前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。

前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。

前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあげられる。

前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどがあげられる。

イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。

前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。

その他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。

本発明において、その他の重合性モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０〜４９．９重量部であることが好ましく、０〜４４．９重量部であることがより好ましい。５０重量％を超えると、初期接着力の低下を招く場合がある。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１０万以上、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５０万以上であることが望ましい。重量平均分子量が１０万より小さい場合は、耐久性に乏しくなり、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は５００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。

また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、被着体と粘着シート類の粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。

このような上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。

なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが用いられる。反応は窒素などの不活性ガス気流下で、通常、６０〜８０℃程度で、４〜１０時間程度行われる。

ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。

本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

前記重合開始剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。

また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。

連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。

これらの連鎖移動剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。

本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記のような（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするものである。

また、本発明における前記（Ｄ）成分として、分子量が１５０〜５０００である界面活性剤（乳化剤を含む）が用いられる。

前記界面活性剤としては、たとえば、アニオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩など、ノニオン系界面活性剤として、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合で結合しているタイプの脂肪酸アルカノールアミド型など、カチオン系界面活性剤として、アミン塩型、第４級アンモニウム塩型などがあげられる。

具体的には、たとえば、ポリオキシエチレン（以下、Ｐ．Ｏ．Ｅ．と略す）ノニルフェニルエーテルリン酸、Ｐ．Ｏ．Ｅ．オクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。

さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。

これらの界面活性剤（乳化剤）は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、０．０５〜２０重量部あることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。０．０１重量％未満では、接触角の回復性が劣る場合があり、一方、３０重量％を越えると、被着体表面に汚染を発生する原因となるく場合がある。

さらに、特に接触角の回復性をより考慮する場合においては、前記（Ｄ）成分の界面活性剤として、分子量が１５０〜５０００であるリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン（以下、Ｐ．Ｏ．Ｅ．と略す）ノニルフェニルエーテルリン酸、Ｐ．Ｏ．Ｅ．オクチルフェニルエーテルリン酸、Ｐ．Ｏ．Ｅ．ジノニルフェニルエーテルリン酸、Ｐ．Ｏ．Ｅ．ジオクチルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどがあげられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単体および／または塩型として用いることができる。用いられる塩型としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、トリエタノールアミン塩などがあげられる。これらリン酸エステル系界面活性剤は、単品はもとより混合品として用いてもよい。

これら界面活性剤の添加方法としては、たとえば、重合操作時に配合してもよく、重合終了後のアクリレート系ポリマーに添加してもよく、特に限定されるものでない。

本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマーを、架橋剤を用いて架橋することにより、より耐候性・耐熱性などに優れたものとなる。本発明に用いられる架橋剤としては、上記の官能基含有ビニル系モノマーの官能基と反応（結合形成）可能な官能基を少なくとも２つ以上分子内に有する化合物が用いられ、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などが用いられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

このうち、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、乳化型イソシアネートなどがあげられる。

より具体的には、ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名アクアネート２００）などがあげられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

オキサゾリン化合物としては、たとえば、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン、５−ケト−３−オキサゾリン、エポクロス（日本触媒社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学社製）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのポリグリシジルアミン化合物などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン、水溶性メラミン系樹脂などがあげられる。

アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工社製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工社製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

これらの架橋剤の使用量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シート類としての使用用途によって適宜選択される。（メタ）アクリル系ポリマーの凝集力により充分な耐候性・耐熱性を得るには一般的には、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１〜１０重量部含有されていることが好ましく、２〜８重量部含有されていることがより好ましい。含有量が１重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、溶剤不溶分率が低下する傾向があり、また、粘着剤組成物の凝集力が小さくなり、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が１０重量部を超える場合、粘着剤層の初期接着力が不足し、また、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となる傾向がある。

また、本発明の粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、耐候安定剤０．１〜６重量部用いることにより、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものとなる。また、上記耐候安定剤は０．２〜５重量部用いることが好ましく、０．３〜４重量部用いることがより好ましく、０．４〜３重量部用いることがさらに好ましい。

本発明における耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を適宜使用することができる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。これらの光安定剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに本発明の再剥離型粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、これらの任意成分の配合量は、表面保護材の分野で通常用いられている使用量を用いることができる。

また、本発明の再剥離型粘着剤組成物において、式（２）により算出される粘着力の変化率ｙが０．０１〜１０であることが好ましい。

式（２）： ｙ＝Ｆｂ／Ｆａ
（式（２）中、ｙ：粘着力の変化率（−）、Ｆａ：光触媒層を有する被着体に対する 初期粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）、Ｆｂ：光触媒層を有する被着体に対する促進耐候性 試験後の粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）、をそれぞれ示すものとする。）

なお、上記初期粘着力の測定は、たとえば以下のように行うものとする。

まず、作製した粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、光触媒塗布ガラスに貼り付け圧着し、評価用サンプル（ａ）を作製する。

次いで、上記評価用サンプル（ａ）を万能引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で粘着テープを剥離したときの粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定する。この値を上記初期粘着力とする。

また、上記促進耐候性試験後の粘着力の測定は、たとえば以下のように行うものとする。

まず、作製した粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、光触媒塗布ガラスに貼り付け圧着し、評価用サンプル（ｃ）を得る。

上記評価用サンプル（ｃ）をサンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試験機、ＷＥＬ−３ＳＵＮ−Ｈ、ブラックパネル温度：６３℃、雨１２分／６０分）に投入し、５００時間処理を行う。その後、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプル（ｃ’）を得る。

次いで、上記評価用サンプル（ｃ’）を万能引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で粘着テープを剥離したときの粘着力（Ｎ/10ｍｍ）促進耐候性試験後の粘着力を測定する。この値を上記促進耐候性試験後の粘着力とする。

本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記のような構成を有するものである。

一方、本発明の再剥離型粘着剤層は、上記のような再剥離型粘着剤組成物からなるものである。また、本発明の再剥離型粘着剤層は、前記再剥離型粘着剤組成物を架橋してなるものから形成することもできる。その際、上記粘着剤組成物の架橋は、上記粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる再剥離型粘着剤層を支持体などに転写することも可能である。

支持体（またはセパレーター、支持フィルムなど）上に再剥離型粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に形成する方法、または支持体上に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生（エージング処理）を行なってもよい。また、粘着剤組成物を支持体（またはセパレーター、支持フィルムなど）上に塗布して粘着シート類を作製する際には、支持体（またはセパレーター、支持フィルムなど）上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。

本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明の再剥離型粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。

また、前記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこなってもよい。

なお、本発明においては、前記再剥離型粘着剤層の乾燥後の厚みが２〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度となるように作製する。

このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で粘着剤層を保護してもよい。

セパレーター（剥離シート、剥離ライナー）の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。

そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。

前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。

前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。

なお、上記の製造方法において、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）は、そのまま粘着シート類のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。

本発明の再剥離型粘着剤層は、上記のような構成を有するものである。

また、本発明の粘着シート類は、上記の構成を有する再剥離型粘着剤層を支持体の片面または両面に形成してなるものである。

なお、本発明において、シートとは平面状の材料を意味し、通常、テープ、フィルムとよばれるものを含むこととする。

本発明において用いられる支持体としては、たとえば、ポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などがあげられる。

上記支持体としては、より具体的には、たとえば、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンやαオレフィン成分からなる直鎖状低密度ポリエチレン等の１種以上を用いてなるポリエチレン系樹脂層、プロピレン系ポリマー（単独系、ブロック系、ランダム系）、ゴム成分とリアクターブレンドされたプロピレン系ポリマー、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー等の１種以上を用いてなるポリオレフィン系樹脂層などがあげられる。これらの樹脂層は各樹脂を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して形成したものであってもよい。

上記支持体（樹脂層）におけるポリエチレン系樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは７０重量％である。ポリエチレン系樹脂等の含有量が３０重量％未満であると、被着体等との投錨力が低下し、強粘着化した場合や経時にて粘着力が上昇した場合に糊残りが発生しやすくなる。また、樹脂層（支持体）は樹脂を延伸したものであっても無延伸のものでもよい。

なかでも、本発明においては、支持体が隠蔽処理されてなるプラスチック基材からなる支持体であることが好ましい。本発明の隠蔽処理とは、顔料充填剤による着色、耐候安定剤の練りこみなどがあげられる。

上記顔料充填剤による着色、ならびに、耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤）のプラスチックフィルムへの練りこみは、上記基材表面に塗布処理、または転写処理、練りこみ等によってコーティングすることによりおこなう。

紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を適宜使用することができる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記紫外線吸収剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。

光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。これらの光安定剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記光安定剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。

酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記酸化防止剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部程度である。

また、上記隠蔽処理として、隠蔽性を有するフィルムをフィルム内部および／または最外層に積層する手法を用いてもよい。

さらに、上記隠蔽処理として、上記プラスチック基材中に充填剤、顔料など含有させることにより隠蔽性を持たせる手法を用いてもよい。

充填剤としては、無機系の充填剤があげられ、たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等を適宜使用することができる。これらの無機系の充填剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記充填剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。

また、上記隠蔽処理した樹脂層の紫外線透過率としては、波長３６５ｎｍにおける透過率が５％以下、特に１％以下であることが好ましい。

また、本発明では、支持体として多層構造を有する樹脂層を用いることができる。

特に屋外使用を考慮し、耐候性と光触媒塗布部材（光触媒層）に貼付した場合の浮き防止の観点から、多層構造を有する樹脂層の最外層として、たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、αオレフィン成分等からなる直鎖状低密度ポリエチレン等の１種以上を用いてなるポリエチレン系樹脂層、プロピレン系ポリマー（単独系、ブロック系、ランダム系）、ゴム成分とリアクターブレンドされたプロピレン系ポリマー、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー等の１種以上を用いてなるポリオレフィン系樹脂層、ポリエステル系ポリマー（単独系、ブロック系、ランダム系）等の１種以上を用いてなるポリエステル系樹脂層などがあげられる。

上記最外層におけるポリエチレン系樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは７０重量％である。ポリエチレン系樹脂等の含有量が３０重量％未満であると、他層等との投錨力が低下し、強粘着化した場合や経時にて粘着力が上昇した場合に糊残りが発生しやすくなる。また、上記最外層は樹脂を延伸したものであっても無延伸のものでもよい。

また、多層構造を有する樹脂層の中間層として、たとえば、ポリオレフィン系樹脂をベースポリマーとする熱可塑性樹脂などをあげることができる。なかでも特に、プロピレン系ポリマー（単独系、エチレン成分からなるブロック系、ランダム系等）、エチレン系ポリマー（低密度、高密度、リニア低密度等）、エチレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体などのエチレンと他モノマーとのオレフィン系ポリマー等の１種以上と直鎖状低密度ポリエチレンを用いてなる樹脂層などが、成膜安定性、樹脂層（基材層）の柔軟性、最外層および他層との密着性の観点から好ましいものとしてあげられる。

上記中間層におけるポリエチレン系樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは７０重量％である。ポリエチレン系樹脂等の含有量が３０重量％未満であると、最外層および他層等との投錨力が低下し、強粘着化した場合や経時にて粘着力が上昇した場合に糊残りが発生しやすくなるとともに、屋外使用時に浮きが発生しやすくなる。また、上記中間層は樹脂を延伸したものであっても無延伸のものでもよい。また、これらの中間層は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

また、樹脂層（支持体）の厚さは５〜３００μｍ、特に２０〜１００μｍが一般的であるが、これに限定されない。

なお、背面処理剤、粘着剤、下塗り剤等との密着性を向上させるため、支持体（樹脂層）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこなってもよい。また、支持体（樹脂層）には背面処理を行ってもよい。

また、上記樹脂層（支持体）には、必要に応じて、たとえば、アンチブロッキング剤、滑剤、酸化チタン、着色を目的とした有機および無機顔料、さらには劣化防止等を目的に、たとえば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤や帯電防止剤等の任意の添加剤も配合することができる。

また、特に表面保護フィルムに用いる場合には、支持体として耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルム（支持体）が可とう性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。

また、上記支持体（樹脂層）には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。

なお、本発明において、表面保護材とは、上記粘着シート類を１種以上用い光触媒層を有する部材を屋内・屋外にて保護する材料を意味し、具体的には、たとえば、光触媒塗布ガラス、高速道路の防音壁、ビル・住宅等の外層パネルなどがあげられる。

本発明は、上述の構成を有することにより、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れた再剥離型粘着剤組成物となる。さらには、前記粘着剤組成物からなる再剥離型粘着剤層を用いることにより、光触媒層に対する接着力の経時上昇性が少なく、容易に剥離可能であり、かつ使用後の接触角の回復性が良好である粘着シート類、ならびに表面保護材となる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

＜初期粘着力の測定＞
作製した粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製、クリアテクト）に貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させる方法で圧着し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で２０分間放置し、評価用サンプル（ａ）を得た。

次いで、上記評価用サンプル（ａ）を万能引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で粘着テープを剥離したときの粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定は２３℃×６５％ＲＨの環境下で行った。

＜汚染性の評価＞
上記評価用サンプル（ａ）を万能引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で粘着テープを剥離した後における、光触媒塗布ガラス表面の状態を目視にて観察評価した。評価基準は以下のとおりである。

汚染（糊残り等）の発生が認められなかった場合：○
汚染（糊残り等）の発生が認められた場合：×

＜高速剥離粘着力の測定＞
作製した粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製、クリアテクト）に貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させる方法で圧着し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で２０分間放置し、評価用サンプル（ｂ）を得た。

次いで、上記評価用サンプル（ｂ）を万能引張試験機にて引張速度３０ｍ／分、剥離角度１８０°で粘着テープを剥離したときの粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定は２３℃×６５％ＲＨの環境下で行った。

＜耐候性評価＞
作製した粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製、クリアテクト）に貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させる方法で圧着し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で２０分間放置し、評価用サンプル（ｃ）を得た。

上記評価用サンプル（ｃ）をサンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試験機社製、ＷＥＬ−３ＳＵＮ−Ｈ、ブラックパネル温度：６３℃、雨１２分／６０分）に投入し、５００時間処理を行った。その後、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプル（ｃ’）を得た。

次いで、上記評価用サンプル（ｃ’）を万能引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で粘着テープを剥離したときの促進耐候性試験後の粘着力（Ｎ/10ｍｍ）を測定した。測定は２３℃×６５％ＲＨの環境下で行った。

また、上記処理過程における上記評価用サンプル（ｃ）の劣化についても観察・評価した。なお、かかる評価は、劣化が観察された時間を劣化時間とすることにより行った。

＜初期接触角測定＞
作製した粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、光触媒塗布ガラス（日本板硝子社製、クリアテクト）に手で貼り付け、２３℃×５０％ＲＨの環境下で３日間放置し、評価用サンプル（ｄ）を得た。

次いで、上記評価用サンプル（ｄ）の保護材（粘着テープ）を剥離し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で３０分間放置した後、水による初期接触角を、接触角測定機（協和界面科学社製、自動接触角計ＣＡ−Ｘ、2μｍの蒸留水を着滴させ、０．１秒後の接触角を測定）にて測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。

＜紫外線照射後の接触角測定＞
上記評価用サンプル（ｄ）の保護材（粘着テープ）を剥離し、ブラックライト蛍光灯ランプ（松下電工社製、ピーク波長３５２ｎｍで半値幅４０ｎｍの光を放出するブラックライト蛍光灯ランプ、直管形２０Ｗ）を用いて２４時間照射した。このとき、試験片表面には、紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるように、紫外線照度計（トプコン社製、ＵＶＲ−２（受光部ＵＤ−３６）、ピーク感度波長が約３６０ｎｍである受光器を備えている）を用いて試験片とブラックライトの位置関係を決定して行った。

次いで、上記評価用サンプル（ｄ）の保護材（粘着テープ）を剥離し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で３０分間放置した後、水による初期接触角を、接触角測定機（協和界面化学社製、自動接触角計ＣＡ−Ｘ、2μｍの蒸留水を着滴させ、０．１秒後の接触角を測定）にて測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。

＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
〔アクリル系ポリマー（Ａ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）５８重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４０重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド０．０３重量部、乳化剤として化１で示すエチレン性二重結合を有するアニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、アクアロンＢＣ−２０２０）２重量部、水１００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５０℃付近に保って１０時間重合反応を行った。次いで、１０％アンモニア水を用いてｐＨ８に調整し、ポリマーエマルションであるアクリル系ポリマー（Ａ）溶液（固形分５０重量％）を調製した。

（化１中、Ｒ_１１：アンモニウム基を含有するアルキル基、ＡＯ：エチレンオキサイ ド、Ｍ：アンモニウム塩、ｎ＝２０、を示す。）

〔アクリル系ポリマー（Ｂ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４９重量部、アクリル酸２重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部、乳化剤として化２で示すエチレン性二重結合を有するアニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、アクアロンＢＣ−２０２０）２重量部、水１００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５０℃付近に保って１０時間重合反応を行った。次いで、１０％アンモニア水を用いてｐＨ８に調整し、ポリマーエマルションであるアクリル系ポリマー（Ｂ）溶液（固形分５０重量％）を調製した。

（化２中、Ｒ_１１：アンモニウム基を含有するアルキル基、ＡＯ：エチレンオキサイ ド、Ｍ：アンモニウム塩、ｎ＝２０、を示す。）

〔アクリル系ポリマー（Ｃ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４９重量部、アクリル酸２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド０．０３重量部、乳化剤として化３で示すエチレン性二重結合を有するアニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、アクアロンＢＣ−２０２０）２重量部、水１００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５０℃付近に保って１０時間重合反応を行った。次いで、１０％アンモニア水を用いてｐＨ８に調整し、ポリマーエマルションであるアクリル系ポリマー（Ｃ）溶液（固形分５０重量％）を調製した。

（化３中、Ｒ_１１：アンモニウム基を含有するアルキル基、ＡＯ：エチレンオキサイ ド、Ｍ：アンモニウム塩、ｎ＝２０、を示す。）

〔アクリル系ポリマー（Ｄ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）５８重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４０重量部、アクリル酸２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド０．０３重量部、乳化剤として化４で示すエチレン性二重結合を有するアニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、アクアロンＢＣ−２０２０）２重量部、水１００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５０℃付近に保って１０時間重合反応を行った。次いで、１０％アンモニア水を用いてｐＨ８に調整し、ポリマーエマルションであるアクリル系ポリマー（Ｄ）溶液（固形分５０重量％）を調製した。

（化４中、Ｒ_１１：アンモニウム基を含有するアルキル基、ＡＯ：エチレンオキサイ ド、Ｍ：アンモニウム塩、ｎ＝２０、を示す。）

〔アクリル系ポリマー（Ｅ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）１００重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２重量部、トルエン２４５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って２４時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｅ）溶液（固形分３０重量％）を調製した。

〔アクリル系ポリマー（Ｆ）〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）８５重量部、アクリル酸（ＡＡ）２．５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１５重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、トルエン２４０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５０℃付近に保って２４時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｆ）溶液（固形分３０重量％）を調製した。

〔実施例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液の固形分１００重量部に対し、化５で示す構造を有する界面活性剤（分子量４７９）０．３重量部、化６で示す構造を有する界面活性剤（分子量８５７）０．３重量部、第三級アミン構造を有するヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、１，２，２，６，６−ペンタメチル-４-ピペリジニルセバケートおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル-４-ピペリジニルセバケートの混合物）１重量部、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、メチル−３−(３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応性生物）０．５重量部、架橋剤としてオキザゾリン基含有水溶性架橋剤（日本触媒社製、ＷＳ−５００、オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）２重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（１）を調製した。

（粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（１）を、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚さ：６０μｍ）のコロナ処理面に塗布し、８０℃で５分間加熱して、乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、上記と同様の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。

〔参考例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｂ）溶液の固形分１００重量部に対し、化７で示す構造を有する界面活性剤（分子量４４４）０．３重量部、架橋剤としてオキザゾリン基含有水溶性架橋剤（日本触媒社製、ＷＳ−５００、オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）２重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（２）を調製した。

（粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（２）を、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚さ：６０μｍ）のコロナ処理面に塗布し、８０℃で５分間加熱して、乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、上記と同様の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。

〔実施例２〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｃ）溶液の固形分１００重量部に対し、化８で示す構造を有する界面活性剤（分子量４７９）０．０５重量部、化９で示す構造を有する界面活性剤（分子量８５７）０．０５重量部、架橋剤としてオキザゾリン基含有水溶性架橋剤（日本触媒社製、ＷＳ−５００、オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）４重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（３）を調製した。

（粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（３）を、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／ランダムポリプロピレン／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層（層比１：４：１）構造フィルム（厚さ：４５μｍ）のコロナ処理面に塗布し、８０℃で５分間加熱して、乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、上記と同様のフィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。

〔実施例３〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｄ）溶液の固形分１００重量部に対し、化１０で示す構造を有する界面活性剤（分子量４７９）０．３重量部、化１１で示す構造を有する界面活性剤（分子量８５７）０．３重量部、架橋剤としてオキザゾリン基含有水溶性架橋剤（日本触媒社製、ＷＳ−５００、オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）４重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（４）を調製した。

（粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（４）を、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／ランダムポリプロピレン／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層（層比１：４：１）構造フィルム（厚さ：４５μｍ）のコロナ処理面に塗布し、８０℃で５分間加熱して、乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、上記と同様のフィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。

〔比較例１〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｅ）溶液の固形分１００重量部に対し、架橋剤としてエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン６重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（５）を調製した。

（粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（５）を、片面をコロナ処理した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚さ：６０μｍ）のコロナ処理面に塗布し、８０℃で３分間加熱して、乾燥後の厚さが５μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、上記と同様のフィルムの非コロナ処理面を上記粘着剤層に貼り合わせ、粘着シートを作製した。

〔比較例２〕
（粘着剤溶液の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ｆ）溶液の固形分１００重量部に対し、ジオクチルフタレート(ＤＯＰ)（協和油化社製）６０重量部、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）５重量部を加えて均一に混合撹拌し、アクリル系粘着剤溶液（６）を調製した。

（粘着シートの作製）
上記アクリル系粘着剤溶液（６）を、片面をコロナ処理した塩化ビニルフィルム（厚さ：７０μｍ）の非コロナ処理面に塗布し、一方、シリコーン系背面処理剤をコロナ処理面に塗布し、８０℃で３分間加熱して、乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、上記シリコーン系背面処理剤の表面に上記粘着剤層を貼り合わせ、粘着シートを作製した。

上記方法に従い、作製した粘着シートの粘着力の測定（初期粘着力）剥離粘着力、汚染性評価、耐候性評価（劣化時間、促進耐候性試験後の粘着力）ならびに接触角評価（初期接触角、促進耐候性試験後の接触角）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

上記表１の結果より、本発明によって作製された粘着シートを用いた場合（実施例１〜３、参考例１）、いずれの実施例および参考例においても、接触角の回復性に優れること、ならびに、再剥離性、汚染性にも優れることがわかる。さらに、いずれの実施例においても、光触媒層を有する被着体に対する初期粘着力と促進耐候試験後の粘着力の差が小さく（粘着力の変化が０．０１〜１０の範囲内である）、被着体に貼り付けた際の粘着力の増加がほとんどないこと（耐候性）がわかる。

これに対して、界面活性剤を用いなかった場合（比較例１〜２）、いずれの比較例においても、接触角の回復性が十分ではなく、また、促進耐候試験後の耐久性（劣化時間、粘着力増加の抑制）も十分ではないという結果となり、粘着シート類には適さないことが明らかとなった。

以上により、本発明の粘着シート類は、光触媒層を有する被着体の表面保護材向けの、耐候性、再剥離性、および接触角回復性に優れたものであることがわかる。

Claims (7)

1. 光触媒層を有する被着体の表面保護材に用いる再剥離型粘着剤組成物であって、
   モノマー単位として、
   （Ａ）一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２
   （ただし、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２は炭素数２〜１４のアルキル基を示す。）で表わされる１種以上のアクリレート系モノマー５０〜９９．９重量％、
   （Ｂ）官能基含有ビニル系モノマー０．１〜１０重量％、および
   （Ｃ）前記（Ａ）および／または（Ｂ）と共重合可能なビニル系モノマー０〜４９．９重量％含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、
   （Ｄ）分子量が１５０〜５０００である界面活性剤０．０１〜３０重量部含有してなることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
2. 前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、さらに耐候安定剤０．１〜６重量部含有してなる請求項１に記載の再剥離型粘着剤組成物。
3. 式（２）により算出される粘着力の変化率ｙが０．０１〜１０であることを特徴とする請求項２に記載の再剥離型粘着剤組成物。
   式（２）： ｙ＝Ｆｂ／Ｆａ
   （式（２）中、ｙ：粘着力の変化率（−）、Ｆａ：光触媒層を有する被着体に対する 初期粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）、Ｆｂ：光触媒層を有する被着体に対する促進耐候性 試験後の粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）、をそれぞれ示すものとする。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなることを特徴とする再剥離型粘着剤層。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離型粘着剤組成物からなる再剥離型粘着剤層を、支持体の片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着シート類。
6. 前記支持体が隠蔽処理されてなるプラスチック基材からなる支持体であることを特徴とする請求項５に記載の粘着シート類。
7. 請求項５または６に記載の粘着シート類を１種以上用いた表面保護材。