WO2011148721A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2011148721A1
WO2011148721A1 PCT/JP2011/058731 JP2011058731W WO2011148721A1 WO 2011148721 A1 WO2011148721 A1 WO 2011148721A1 JP 2011058731 W JP2011058731 W JP 2011058731W WO 2011148721 A1 WO2011148721 A1 WO 2011148721A1
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meth
film
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moth
monomer
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箕浦　潔
崇夫 今奥
登喜生 田口
政一 清水
竜太 大岡
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シャープ株式会社
綜研化学株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate having a moth-eye film that can reduce surface reflection by being stuck on a substrate, and a protective film suitable for protecting the surface of the moth-eye film.
  • a protective film or a protective sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material made of a synthetic resin has been widely used in order to prevent dirt and scratches in the production process and shipment / transport process of various members.
  • weather resistance and light resistance are particularly required for films or sheets that protect members for outdoor use.
  • the protective film or sheet must be peeled off after use, and can be firmly adhered and fixed to the adherend as long as necessary, while being easily peeled off during use.
  • a laminate with a protective film or sheet attached may be placed in a high-temperature atmosphere or may undergo a cleaning process, and can be peeled off with a light force while having higher adhesion. Desired.
  • the following methods are known as methods for obtaining an adhesive having excellent removability.
  • a method is known in which a crosslinkable composition containing 5 to 20 parts by weight of component (B) per 100 parts by weight of component (A) is subjected to a crosslinking reaction so that the gel fraction is 80% or more ( For example, see Patent Document 2.)
  • the carboxyl group 1 in the acrylic resin (A) For the acrylic resin (A) obtained by copolymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a2), the carboxyl group 1 in the acrylic resin (A).
  • a method of blending an amount of the crosslinking agent (B) in an amount of 0.5 mol or less with respect to mol is known (for example, see Patent Document 4).
  • a method of irradiating an active energy ray to a resin composition consisting only of an acrylic resin (A) in which the resin component does not substantially contain an ethylenically unsaturated group is known (for example, see Patent Document 5). .
  • an adhesive comprising an acrylic ester resin having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,000,000 measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method and a crosslinking agent
  • a method is known in which the gel fraction (Y) represented by the formula is 0 to 30% by weight (see, for example, Patent Document 6).
  • the moth-eye structure has a fine pattern of concave and convex patterns that are smaller than the visible light wavelength and is arranged on the surface of the article to be anti-reflective treated, which is finer than the concave and convex pattern formed by an anti-glare (AG) film.
  • AG anti-glare
  • JP-A-11-256111 JP 2005-146151 A Japanese Patent Laid-Open No. 2006-8856 JP 2007-126606 A JP 2008-45112 A JP 2009-79074 A JP 2009-79205 A Japanese Patent No. 4368384 Japanese Patent No. 4368415
  • the present inventors have conducted various studies on an antireflection film (hereinafter also referred to as a moth-eye film) having a plurality of convex portions formed with a pitch size of nano-order on the surface.
  • a moth-eye film having a plurality of convex portions formed with a pitch size of nano-order on the surface.
  • it is generally used by being affixed to the outermost surface of the article, but has a structure in which the surface of the moth-eye film is exposed to the outside. Attention was focused on the possibility that the anti-reflection characteristics of the moth-eye film may be deteriorated by external factors such as dirt and scratches.
  • the present inventors have conducted various studies on a protective film for protecting the moth-eye film from external factors, and found that the commonly used protective film is not suitable for the moth-eye film.
  • the protective film needs to be peeled off and used when the observer visually recognizes the display.
  • a conventional protective film is applied to the moth-eye film and then peeled after a certain period of time, adhesive residue (contamination) of the adhesive occurs in the concavo-convex gap of the moth-eye film, resulting in clogging.
  • problems such as insufficient adhesion to the surface of fine irregularities and easy peeling.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and provides a laminate having an antireflection film having a protective film excellent in temporary adhesiveness and having a protective film which is hardly peeled off after being peeled off. It is intended.
  • the present inventors have conducted a detailed study on the cause of adhesive residue on the surface of a moth-eye film.
  • a general low reflection film having a flat surface for example, LR (Low Reflection) film, AR (Anti) Reflection) film
  • LR Low Reflection
  • AR Anti
  • Reflection film even if it is an adhesive that provides good adhesion when used on anti-glare (AG) film with a micron-order concavo-convex pattern on the surface, and no adhesive residue occurs.
  • AG anti-glare
  • the surface patterned with nano-order fine concavo-convex structure has a larger surface area than a normal smooth surface, a protective film with good adhesion to the concavo-convex surface is very strongly adhered, such as autoclaving.
  • the pressure-sensitive adhesive that has penetrated deeply into the concavo-convex structure is peeled off, the pressure-sensitive adhesive inside the concavo-convex may be torn off and remain as contamination. Due to these phenomena, the conventional re-peeling pressure-sensitive adhesive is difficult to use because it is contaminated, and the occurrence of contamination is particularly remarkable after autoclaving or heat treatment.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and in the pressure-sensitive adhesive obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer with an acrylic monomer as a main component and further causing a crosslinking reaction with an epoxy crosslinking agent,
  • the weight average molecular weight of the polymer is limited, the number of carbon atoms of the alkyl group of the main monomer is limited and the calculated acid value is more than a certain value, and the addition amount of the epoxy crosslinking agent to the copolymer is more than a certain value.
  • the present invention is a laminate having an antireflection film and a protective film attached on the antireflection film, and the surface of the antireflection film has a width between vertices of adjacent convex portions.
  • the protective film has a plurality of convex portions having a visible light wavelength or less, the protective film has a support film and an adhesive layer in contact with the antireflection film, and the adhesive layer has an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing a carboxyl group-containing monomer as an essential component, is composed of a pressure-sensitive adhesive crosslinked with an epoxy crosslinking agent.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 1 million or more and 2 million or less, and the copolymer is (meth) acrylic acid in which the alkyl group has 4 or less carbon atoms in the monomer component.
  • the alkyl ester has the largest weight ratio, the copolymer has an acid value of not less than 16 mgKOH / g and not more than 120 mgKOH / g, and blending of the epoxy crosslinking agent when the copolymer is 100 parts by weight
  • the amount of the laminate is 1.5 parts by weight or more.
  • the configuration of the laminate of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are formed as essential.
  • the laminated body of this invention has an antireflection film and the protective film affixed on the said antireflection film.
  • the antireflection film can be applied to the base material to reduce reflection occurring on the surface of the base material.
  • the laminate of the present invention can be applied to the front plate of the display device to It is possible to obtain a display device that performs good display with less reflection of surroundings (for example, a fluorescent lamp in a room) due to light reflection.
  • the material of the base material to which the present invention is attached is not particularly limited, and examples thereof include glass, plastic, and metal. Whether the substrate is translucent or opaque is not limited. For an opaque base material, it becomes an anti-reflection effect on the surface of the opaque body. For example, in the case of a black base material, a jet black appearance is obtained, and in the case of a colored base material, a high color purity appearance is obtained. Therefore, an article having high design properties can be obtained.
  • Articles in which the laminate of the present invention is preferably used include, for example, components of display devices (self-luminous display elements, non-self-luminous display elements, light sources, light diffusing sheets, prism sheets, polarizing reflection sheets, phase differences, etc. Plate, polarizing plate, front plate, housing, etc.), lens, window glass, frame glass, show window, water tank, printed matter, photograph, painted article, lighting device, and the like.
  • the surface of the antireflection film has a plurality of convex portions in which the width between the vertices of adjacent convex portions is not more than the visible light wavelength.
  • the “visible wavelength or shorter” means 380 nm or lower, which is the lower limit of a general visible light wavelength range, more preferably 300 nm or shorter, and still more preferably about 1 ⁇ 2 of the visible light wavelength. 200 nm or less. If the width between the vertices of the convex portion exceeds 400 nm, it may be colored with a blue wavelength component, but the influence is sufficiently suppressed by setting the width to 300 nm or less, and almost no effect by setting the width to 200 nm or less. Not receive.
  • the said antireflection film may have another structure, for example, may have the film base material which supports the said convex part.
  • a film base material may be comprised with the material different from the material which comprises a convex part, and may be translucent or opaque depending on a use.
  • the antireflection film may have an adhesive layer for attaching the structure having the convex portion to an article to be applied.
  • the said adhesion layer is formed in the surface on the opposite side to the surface in which the convex part was formed.
  • the said antireflection film may be directly formed in the base material to apply, without using a film base material, an adhesion layer, etc.
  • the said protective film has a support film and the adhesion layer which touches the said antireflection film.
  • the protective film can be peeled off at the time of use after it is once affixed to an adherend (antireflection film), and has good adhesiveness and produces adhesive residue when the protective film is peeled off.
  • the anti-reflection film characteristics are not deteriorated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by polymerizing a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing monomer as an essential component. It is composed of a pressure-sensitive adhesive crosslinked with an agent.
  • the pressure-sensitive adhesive synthesized by these combinations has good removability and is suitably used as a surface protective film.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 1 million or more and 2 million or less.
  • the low molecular weight substance is difficult to be taken into the cross-linking, and the low molecular weight substance migrates to the surface of the target and causes contamination.
  • the molecular weight of the acrylic polymer By setting the molecular weight of the acrylic polymer to a high molecular weight of 1 million or more and 2 million or less, the low molecular weight body itself can be reduced and contamination can be reduced. Further, by increasing the molecular weight, the entanglement between the acrylic polymers increases, and a cohesive force is generated between the acrylic polymers.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 4 or more and 8 or less. The occurrence of contamination can be reduced by narrowing the molecular weight dispersion. On the other hand, if the molecular weight distribution exceeds 8, the adherend may be contaminated by low molecular weight bleed.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or less carbon atoms among the monomer components has the largest weight ratio.
  • a monomer having a short carbon number in the alkyl group a high-density crosslinked structure can be formed without inhibiting the reaction between the acid group in the polymer side chain and the crosslinking agent. It becomes easy to reduce the dispersion (Mw / Mn).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group accounts for 60% by weight or more based on the total amount of monomers constituting the monomer component.
  • the weight ratio of the alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or less carbon atoms in the alkyl group is such that when the alkyl group having 1 or less carbon atoms in the alkyl group is one kind,
  • the value is a value for comparing the weight ratio, and in the case of two or more kinds, the total value is the value for comparing the weight ratio. The same applies to other components.
  • the copolymer has an acid value of 16 mgKOH / g or more, and the amount of the epoxy crosslinking agent is 1.5 parts by weight or more when the copolymer is 100 parts by weight. Moreover, the said compounding quantity becomes like this. Preferably it is 8 weight part or less, More preferably, it is 5 weight part or less.
  • the crosslinked structure of the carboxyl group (—COOH group) and the epoxy is very stable and excellent in heat resistance. Thereby, even if heat is applied during the process, the bond is not easily broken or softened, and the occurrence of contamination can be reduced. Moreover, since the carboxyl groups form dimerization by hydrogen bonding, a pseudo cross-linked structure is formed between acrylic polymers to improve cohesion.
  • the acid value is 16 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or more, 110 mgKOH / g or less.
  • the acid value is less than 16 mg KOH / g, crosslinking formation by reaction with an epoxy crosslinking agent described below becomes insufficient, and when the protective film is peeled off, the adhesive remains on the antireflection film and contamination occurs.
  • the acid value exceeds 120 mgKOH / g, the polymerization of the polymer becomes unstable, and it becomes difficult to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 1 million or more.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is preferably 95% or more.
  • the cohesive force is raised, and chemical bonding between the polymers using a crosslinking agent is also required.
  • the gel fraction 80 it is necessary to make the gel fraction 80 to 100% by cross-linking, but in order to prevent loss of removability due to insufficient cohesive strength of the acrylic polymer, the gel fraction is sufficiently increased. It is preferable to raise it.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably (meth) acrylic acid or carboxyethyl (meth) acrylate. From the viewpoint of copolymerizability with the alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms as the main monomer and ease of control of formation of a crosslinked structure by reaction with an epoxy-based crosslinking agent, these Compounds are particularly preferred. Particularly good results are obtained by copolymerizing such a monomer having an acid group (carboxyl group) such that the acid value of the acrylic polymer is in the range of 16 to 120 mgKOH / g, preferably 20 to 110 mgKOH / g. Is obtained.
  • the monomer component does not contain a monomer having a hydroxyl group, amino group or amide group, or contains a monomer having a hydroxyl group, amino group or amide group, and the whole monomer component
  • the concentration of the monomer having a hydroxyl group, amino group or amide group is preferably 0.5% by weight or less. More preferably, it is 0.2% by weight or less. Since the monomer containing these functional groups has reactivity with the epoxy-based crosslinking agent, there is a risk of inhibiting the reaction between the carboxyl group and the epoxy-based crosslinking agent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. or more and 0 ° C. or less.
  • Tg is less than ⁇ 50 ° C.
  • contamination of the adherend tends to occur.
  • Tg exceeds 0 ° C.
  • adhesion to the adherend may be deteriorated and the protective film may be lifted or peeled off. is there.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is in the above range, adhesive residue can be suppressed while maintaining wettability to the adherend having a fine shape. Therefore, it is preferable to select the monomer so that it falls within such a range.
  • the copolymer is preferably synthesized by solution polymerization.
  • solution polymerization there is little mixing of impurities, and molecular weight control is easy.
  • impurities such as surfactants used in emulsion polymerization may bleed and contaminate the adherend.
  • bulk polymerization molecular weight control is possible. Is difficult.
  • the gap between the plurality of convex portions of the antireflection film has a sharp shape in the inner direction of the antireflection film.
  • the gap between the plurality of convex portions is a concave portion formed between the plurality of convex portions.
  • a plurality of pointed shapes may exist for one recess.
  • the tip of the concave portion is sharp, the apparent shape of the convex portion due to adhesive residue (surface shape of the antireflection film) is likely to change and the antireflection property is likely to deteriorate compared to when the tip of the concave portion is flat.
  • the shape with the sharp tip of the recess is superior in antireflection characteristics compared to the shape with a flat tip of the recess. Therefore, the protective film in this invention is used suitably for the antireflection film which has such a convex shape or a concave shape.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention good adhesion and non-contamination can be obtained even for a moth-eye film having nano-order irregularities on the surface. Therefore, according to the laminate of the present invention, it is possible to obtain a laminate of a moth-eye film and a protective film that is excellent in temporary adhesiveness to the moth-eye film and hardly causes adhesive residue after peeling.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a moth-eye film of Embodiment 1.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the shape of the recessed part which is the clearance gap between the convex parts of the moth-eye film in Embodiment 1, and has shown the shape where the front-end
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing a cross section taken along line A-A ′ in FIG. 19 and a cross section taken along line B-B ′ in FIG. 19. It is a schematic diagram which shows the principle in which the moth-eye film of Embodiment 1 implement
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a protective film of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 2.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to the first embodiment.
  • the laminated body 10 of Embodiment 1 has the antireflection film 12 and the protective film 13 affixed on the said antireflection film 12.
  • the laminated body of Embodiment 1 is affixed on the base material 11, and can reduce the reflection which arises on the base material 11 surface.
  • a moth-eye film is used as the antireflection film 12, and most of the light incident on the surface of the moth-eye film 12 is the interface between the air and the moth-eye film 12 and the moth-eye film 12 and the base. Since the light is transmitted through the interface with the material 11, a far superior antireflection effect can be obtained as compared with the conventional light interference type antireflection film.
  • the laminated body 10 in the first embodiment includes, for example, constituent members of a display device (self-luminous display element, non-self-luminous display element, light source, light diffusion sheet, prism sheet, polarizing reflection sheet, retardation plate, polarizing plate, (Front plate, housing, etc.), lens, window glass, frame glass, show window, water tank, printed matter, photograph, painted article, lighting equipment, and the like. Therefore, the material of the base material 11 is not particularly limited as long as the moth-eye film 12 can be placed thereon, such as glass, plastic, and metal. Whether the substrate 11 is translucent or opaque is not limited. For an opaque base material, it becomes an anti-reflection effect on the surface of the opaque body.
  • the shape of the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include melt molded products such as films, sheets, injection molded products, and press molded products.
  • the protective film 13 is peeled off from the moth-eye film 12 and used.
  • the outermost surface of various members that can be seen by humans With the surface on which the moth-eye film is arranged, it is possible to form a surface with excellent low reflection characteristics, and reflection of surroundings due to external light reflection Suppressed and good visibility can be obtained.
  • the moth-eye film 12 is likely to be scratched or soiled due to external factors, which may cause the quality of the moth-eye film 12 to deteriorate. Therefore, in the first embodiment, the laminate 10 in which the protective film 13 is attached to the surface of the moth-eye film 12 is applied to the outermost surface of the article to protect the moth-eye film 12 from external factors.
  • the surface of the moth-eye film 12 is a portion that is exposed to the outside after the protective film 13 is peeled off, and thus is easily soiled. Therefore, in order to facilitate the removal of dirt, it is preferable to use a hydrophilic surface by using the molding material of the moth-eye structure and the effect of increasing the surface area due to the fine structure. Thereby, it becomes easy to wipe off dirt and the moth-eye film 12 excellent in performance maintainability can be obtained.
  • the protective film 13 in Embodiment 1 has a configuration in which the adhesive layer 22 is disposed on the support film 21, and the surface on which the adhesive layer 22 is disposed is on the surface of the moth-eye film 12 with the convex portion. It is pasted. According to the combination (laminate) of the protective film 13 and the moth-eye film 12 of Embodiment 1, even if the protective film 22 is affixed for a certain period of time and then the protective film 22 is peeled off, the moth-eye film 12 Since no pressure-sensitive adhesive remains between the projections and depressions, it is possible to prevent the antireflection effect from being lowered due to clogging of the projections and depressions of the moth-eye film, and maintain an excellent antireflection effect.
  • the protective film in Embodiment 1 is a protective film suitable for a moth-eye film that protects the surface, has excellent adhesion, and does not contaminate the adherend during peeling.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the moth-eye film of the first embodiment.
  • the antireflection film 12 of Embodiment 1 is provided on a base material 11 that is an object of antireflection treatment.
  • the surface of the moth-eye film 12 has an interval between the apexes of adjacent convex portions 12a (width of adjacent convex portions in the case of an aperiodic structure) or pitch (adjacent convex portions in the case of a periodic structure). It has a structure in which a plurality of convex portions 12 whose (width) is less than or equal to the visible light wavelength exist.
  • the moth-eye film 12 includes such a convex portion 12a and a base portion 12b located below the convex portion 12a (on the base material 11 side).
  • the width between the vertices of the adjacent convex portions 12a is equal to or smaller than the visible light wavelength.
  • the plurality of convex portions 12a are arranged on the surface of the moth-eye film 12 with an interval or a pitch equal to or smaller than the visible light wavelength.
  • the base portion 12b has a resin residual film layer 12x generated when the convex portion 12a is molded, a film substrate 12y for forming and holding a moth-eye structure, and an adhesive layer 12z for bonding to the substrate 11. is doing.
  • the resin residual film layer 12x is a residual film that has not become a part of the convex portion when the convex portion 12a is formed, and is made of the same material as the convex portion 12a.
  • Examples of the material of the film substrate 12y include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, cyclic olefin polymer (typically a product name “ZEONOR” (manufactured by ZEON Corporation) such as a norbornene resin, and a product name “ARTON”. (Manufactured by JSR Co., Ltd.)) such as polyolefin resin, polypropylene, polymethylpentene, polycarbonate resin, polyethylene naphthalate, polyurethane, polyetherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyester, polystyrene resin, acrylic resin, etc. A resin material or the like can be used. On the surface of the base material 12y, an anchor treatment layer, a hard coat layer, or the like for improving adhesion may be formed.
  • the material of the adhesive layer 12z is not particularly limited. On the surface of the adhesive layer 12z on the substrate 11 side, a separator film (for example, PET: polyethylene terephthalate) for protecting the adhesive layer 12z may be attached.
  • a separator film for example, PET: polyethylene terephthalate
  • FIGS. 3 to 7 are schematic cross-sectional views showing the shape of a concave portion that is a gap between the convex portions of the moth-eye film in the first embodiment.
  • 3 shows a shape in which the tip of the concave portion has a curvature and is sharp
  • FIG. 4 shows a shape in which the tip of the concave portion is sharp
  • FIG. 5 shows a shape in which the tip of the concave portion is sharply sharp
  • 6 shows a shape in which the tip of the recess has a plurality of pointed shapes
  • FIG. 7 shows that the tip of the recess is flat and the recess has a trapezoidal shape as a whole.
  • the moth-eye film shown in FIG. 6 can be said to have a shape having a small raised portion (hereinafter also referred to as a ridge portion) 12c between the plurality of convex portions 12a from the viewpoint of the convex portion.
  • the moth-eye film 12 formed with a plurality of convex portions having the concave portions in the gaps shown in FIGS. 3 to 6 has a shape in which the tip of the concave portion 14 is pointed toward the inner side of the moth-eye film 12.
  • the adhesive 23 has accumulated in a part of recessed part 14 which is the clearance gap between the convex parts 12a of the moth-eye film 12.
  • FIG. When adhesive residue (contamination) due to the protective film adhesive 23 occurs on the surface of the moth-eye film 12, deformation of the convex portion 12 itself does not occur.
  • the apparent shape of the part has changed. Specifically, the height (similarly, aspect ratio: height / pitch) value and the effective refractive index distribution accompanying the shape change are different.
  • the characteristics of the moth-eye film 12 also change, and the deterioration of the antireflection characteristics becomes particularly large.
  • the moth-eye film 12 in which the plurality of convex portions 12a having the concave portions 14 shown in FIG. 7 are formed has a flat surface between the convex portions 12a, the adhesive residue of the adhesive 23 is left. Even if contamination occurs, there is little change in the apparent structure.
  • the problem of adhesive residue is particularly noticeable in the moth-eye film having the convex portions shown in FIGS. 3 to 6 or forming the concave portions.
  • the moth-eye film having a sharpened tip of the recess as shown in FIGS. 3 to 6 is a moth-eye film having a flat tip at the tip of the recess as shown in FIG. 7 from the viewpoint of antireflection characteristics before contamination. Excellent compared to film. Therefore, the protective film in the present invention is particularly preferably used for such a moth-eye film.
  • FIGS. 8 and 9 are schematic perspective views of the moth-eye film of the first embodiment.
  • FIG. 8 shows a case where the convex unit structure is conical
  • FIG. 9 shows a case where the convex unit structure is a quadrangular pyramid.
  • the top of the convex part 12a is the vertex t
  • the point where each convex part 12a contacts is the bottom point b.
  • the width w between the vertices of adjacent convex portions 12 a is indicated by the distance between the two points when the perpendiculars are respectively lowered from the vertex t of the convex portions 12 a to the same plane.
  • the height h from the vertex of the convex portion 12a to the bottom point is indicated by the distance when the perpendicular is lowered from the vertex t of the convex portion 12a to the plane where the base point b is located.
  • the width w between the apexes of adjacent convex portions 12a is 380 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • a cone and a quadrangular pyramid are exemplified as the unit structure of the convex portion 12a.
  • the surface of the moth-eye film according to the first embodiment has apexes and bottoms, and has a wavelength of visible light or less.
  • the unit structure is not particularly limited as long as it has a structure in which the interval or pitch of the protrusions is controlled. For example, the inclination becomes gentler toward the apex from the bottom as shown in FIGS.
  • Shape (bell-shaped, bell-shaped or dome-shaped), a shape in which the slope is partly steep in the region between the bottom point and the vertex as shown in FIG. 12 (sine type), and the bottom point as shown in FIG.
  • the shape may be such that the slope becomes steeper as it approaches the apex (needle type), or a shape having a stepped step on the slope of the cone.
  • the convex portion may have a plurality of alignment properties, and may not have the alignment properties. That is, the present invention is not limited to the form in which the bottom points, which are the points where the convex portions 12a contact each other, have the same height between the adjacent convex portions. For example, as shown in FIGS. 14 to 16, a plurality of heights of points (contact points) on the surface where the convex portions 12a contact each other may exist. At this time, a hook part exists in these forms. Isobe is a place where the ridgeline of the mountain is depressed (Kojien 5th edition).
  • any convex portion having one vertex t is taken as a reference, there are a plurality of contacts at positions lower than the vertex t to form a collar portion.
  • any convex portion The lowest contact point around is the base point b, and the point located below the vertex t and above the base point b and serving as the equilibrium point of the buttock is also referred to as the saddle point s.
  • the width w between the vertices of the convex portion 12a corresponds to the distance between adjacent vertices
  • the height h corresponds to the vertical distance from the vertex to the bottom point.
  • FIGS. 17 and 18 are schematic perspective views showing in detail the convex portions of the moth-eye film.
  • FIG. 17 is an enlarged view in the case of a bell-shaped type having a hook part and a saddle point
  • FIG. 18 is an enlarged view in the case of a needle-like type having a hook part and a saddle point. As shown in FIGS.
  • FIG. 19 is a schematic plan view in which convex portions and concave portions of the moth-eye structure are further enlarged.
  • a white circle point shown in FIG. 19 represents a vertex
  • a black circle point represents a bottom point
  • a white square represents a saddle point of the buttock.
  • a base point and a saddle point are formed on a concentric circle with one vertex as the center.
  • FIG. 19 schematically shows a case in which six base points and six saddle points are formed on one circle, but the present invention is not limited to this and includes irregular ones.
  • the white circle ( ⁇ ) represents the apex
  • the white square ( ⁇ ) represents the saddle point
  • the black circle ( ⁇ ) represents the bottom point.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing a cross section taken along the line A-A ′ in FIG. 19 and a cross section taken along the line B-B ′ in FIG. 19.
  • the vertices are represented by a2, b3, a6, and b5, the ridges are represented by b1, b2, a4, b4, and b6, and the base points are represented by a1, a3, a5, and a7.
  • the relationship between a2 and b3 and the relationship between b3 and b5 are the relationship between adjacent vertices, and the distance between a2 and b3 and the distance between b3 and b5 are adjacent. This corresponds to the distance w between matching vertices.
  • the height between a2 and a1 or a3, and the height between a6 and a5 or a7 corresponds to the height h of the convex portion.
  • FIGS. 21 and 22 are schematic views showing the principle that the moth-eye film of Embodiment 1 realizes low reflection.
  • FIG. 21 shows a cross-sectional structure of the moth-eye film
  • FIG. 22 shows a change in refractive index (effective refractive index) felt by light incident on the moth-eye film.
  • the moth-eye film 12 of Embodiment 1 includes a convex portion 12 a and a base portion 12 b. As light travels from one medium to another, it is refracted, transmitted and reflected at the interface of these media.
  • the degree of refraction or the like is determined by the refractive index of the medium through which light travels.
  • the refractive index is about 1.0 for air and about 1.5 for resin.
  • the unit structure of the concavo-convex structure formed on the surface of the moth-eye film 12 is substantially conical, that is, has a shape in which the width gradually decreases toward the tip. Accordingly, as shown in FIG. 21 and FIG. 22, in the convex portion 12a (between XY) located at the interface between the air layer and the moth-eye film 12, from about 1.0 which is the refractive index of air, the film configuration It can be considered that the refractive index continuously increases gradually up to the refractive index of the material (about 1.5 for resin).
  • the width (pitch) between adjacent convex portions is 50 nm or more and 200 nm or less, and the height of the convex portions is 50 nm or more, The form which is 400 nm or less is mentioned. 1 to 22, the plurality of convex portions 12a as a whole are arranged side by side with a repeating unit having a period of less than or equal to the visible light wavelength, but there are portions that do not have periodicity. It does not have to be periodic as a whole. Moreover, each width
  • the form having no periodicity has a performance advantage that transmission and reflection diffraction scattering due to the regular arrangement hardly occurs, and a manufacturing advantage that a pattern can be easily manufactured. Furthermore, as shown in FIGS. 14 to 20, in the moth-eye film 12, a plurality of bottom points having different heights may be formed around one convex portion. Note that the surface of the moth-eye film 12 may have irregularities of micron order or larger, which are larger than nano-ordered irregularities, that is, may have a double uneven structure.
  • a method for forming the moth-eye film 12 will be described.
  • a glass substrate is prepared, and aluminum (Al) as a material for a mold (mold) is formed on the glass substrate by a sputtering method.
  • Al aluminum
  • An oxide layer is formed.
  • the mold can be manufactured by a flow (anodization 5 times, etching 4 times) in which anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching and anodization are sequentially performed. it can. According to such a repetition process of anodizing and etching, the shape of the minute hole formed becomes a tapered shape (tapered shape) toward the inside of the mold.
  • the substrate of the mold is not limited to glass, but a metal material such as SUS, Ni, polypropylene, polymethylpentene, cyclic olefin polymer (typically a product name “ZEONOR” (Neonbornene resin, etc.) And other resin materials such as polyolefin resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose. Further, an aluminum bulk substrate may be used instead of the substrate on which aluminum is formed.
  • the shape of the mold may be a flat plate shape or a roll (cylindrical) shape.
  • a 10 cm square glass substrate was prepared, and an aluminum (Al) film serving as a mold material was formed on the glass substrate to a thickness of 1.0 ⁇ m by sputtering.
  • the film thickness of aluminum (Al) used as the material of the mold was 1.0 ⁇ m.
  • the anodizing conditions were 0.6 wt% oxalic acid, a liquid temperature of 5 ° C., and an applied voltage of 80V. By adjusting the anodizing time, a difference is made in the size (depth) of the formed hole. The relationship between the anodizing time and the hole size (depth) is shown in Table 1 below.
  • the etching conditions in each example were phosphoric acid 1 mol / l, liquid temperature 30 ° C., and 25 minutes, respectively.
  • a 2P (photopolymerizable) resin solution having translucency is dropped on the surface of the mold produced by such a manufacturing process, and the 2P resin solution is used with care so that bubbles do not enter.
  • a substrate for example, a TAC film
  • the 2P resin layer was cured by irradiating the 2P resin layer with ultraviolet (UV) light at 2 J / cm 2 , and then the cured 2P resin film and the laminated film of the TAC film were peeled off.
  • UV ultraviolet
  • Specific methods for forming (replicating) fine irregularities on a substrate using a mold include, for example, the hot press method (embossing method), injection molding method, in addition to the 2P method (Photo-polymerization method).
  • Various methods such as a replication method such as a sol-gel method, a method for laminating a fine uneven shape sheet, and a method for transferring a fine uneven layer may be appropriately selected depending on the use of the antireflective article, the material of the base material, and the like. .
  • the surfaces of the moth-eye films produced by the 2P method were all hydrophilic, and the contact angle with water was 15 ° or less.
  • super-water repellency can be obtained (lotus effect) if the surface is formed from a hydrophobic (water-repellent) material due to the effect of increasing the surface area, and the surface is hydrophilic. It is known that super hydrophilicity can be obtained if it is made of a material. Therefore, by appropriately selecting the material for forming the concavo-convex structure and the concavo-convex shape, it is possible to produce a moth-eye antireflection body that exhibits various surface states from hydrophilic to hydrophobic (water repellent).
  • the surface of the moth-eye reflection preventing body is hydrophilic, dirt attached to the surface can be removed by wiping with water, and sufficient performance maintenance is exhibited.
  • the surface of the moth-eye antireflective body is hydrophobic (water repellency)
  • water stains are less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited.
  • the protective film of the present invention is suitable for the moth-eye antireflection body exhibiting hydrophilicity.
  • the present invention is also applicable to a moth-eye antireflection body that exhibits hydrophobicity (water repellency).
  • the depth of the concave portion of the mold and the height of the convex portion of the moth-eye film can be measured using an SEM (Scanning / Electron / Microscope).
  • the contact angle with respect to the water of the surface of a moth-eye reflection preventing body can be measured using a contact angle meter.
  • an active energy ray-curable resin composition represented by the above-described photo-curable resin composition, electron beam curable resin composition, and the like, and And a thermosetting resin composition.
  • Monomers and / or oligomers that can be polymerized by active energy rays are irradiated with active energy rays, for example, ultraviolet rays, visible energy rays, infrared rays, in the presence or absence of a photopolymerization initiator, whether organic or inorganic.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays, visible energy rays, infrared rays, in the presence or absence of a photopolymerization initiator, whether organic or inorganic.
  • a polymer can be used, and any of radical polymerizable, anionic polymerizable, cationic polymerizable and the like may be used.
  • Examples of such a monomer and / or oligomer include a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, and a methacryloyl group in the molecule (hereinafter, the acryloyl group and the methacryloyl group are also referred to as a (meth) acryloyl group. The same applies to (meth) acrylates and the like.) And / or oligomers, etc., and among them, the monomer having a (meth) acryloyl group and / or the polymerization rate due to irradiation with active energy rays is high. Oligomers are preferred.
  • the active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.
  • a method for making the surface of the molded product hydrophilic physical surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, chemical surface treatment such as sulfonation, kneading method of surfactant or hydrophilic substance, molding Examples of the material include use of a polymer having a hydrophilic group and coating with a hydrophilic polymer. Also known is a graft polymerization method of a hydrophilic monomer onto the surface of a polymer molded product.
  • an active energy ray-curable composition capable of forming a hydrophilic film an ultraviolet curable composition comprising a polyalkylene glycol (meth) acrylate and a reactive surfactant having an alkylene oxide bond in the molecule.
  • An ultraviolet curable composition comprising a polyfunctional acrylate having two or more hydroxyl groups in the molecule and a reactive surfactant having an alkylene oxide bond in the molecule, a polyethylene glycol chain having a repeating number of 6 to 20
  • energy ray-curable compositions comprising an amphiphilic polymerizable compound, polyurethane (meth) acrylate, a photocurable composition comprising a diacrylate having a ring structure and a polyalkylene glycol acrylate, etc.
  • Examples of monomers that can be polymerized by active energy rays include ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • the oligomer that can be polymerized by active energy rays is an oligomer having a polymerizable functional group that can be polymerized by active energy rays, and preferably has a molecular weight of 500 to 50,000.
  • oligomers include, for example, (meth) acrylic esters of epoxy resins such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adducts, (meth) acrylic esters of polyether resins, and (meth) polybutadiene resins.
  • Acrylic acid esters, polyurethane resins having a (meth) acrylic group at the molecular end, and the like can be mentioned.
  • Monomers and / or oligomers that can be polymerized by these active energy rays can be used singly or by mixing two or more materials, for example, by mixing monomers or oligomers, Monomers and oligomers can be mixed and used.
  • the moth-eye structure of the surface hydrophilic molded product that is, a cured product of a shaped product comprising monomers and / or oligomers that can be polymerized by active energy rays.
  • the crosslinking density can be arbitrarily controlled.
  • hydrophobic (water-repellent) monomer and / or oligomer that can be polymerized by active energy rays, a moth-eye structure having a hydrophobic (water-repellent) surface can be obtained.
  • the photopolymerization initiator is active with respect to the active energy ray used in the present invention, and is capable of polymerizing the monomer and / or oligomer and the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer.
  • a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, or the like can be used.
  • photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoin ethers; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer is a monomer and / or oligomer having a hydrophilic group in the molecule, and examples of the hydrophilic group include a polyethylene glycol group, a polyoxymethylene group, a hydroxyl group, a sugar-containing group, and an amide group.
  • Nonionic hydrophilic groups such as pyrrolidone groups; Anionic hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfone groups and phosphate groups; Cationic hydrophilic groups such as amino groups and ammonium groups; Amino acid-containing groups and phosphate groups / ammonium ion groups Zwitterionic groups of Further, these derivatives may be used, and examples thereof include N-substituted products such as amino group, amide group, ammonium group, and pyrrolidone group.
  • the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer may have one or a plurality of hydrophilic groups in the molecule, or may have a plurality of types of hydrophilic groups.
  • hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer examples include monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate; Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, nonaethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol mono (meth) acrylate, trieicosaethylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxynonaethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetradeca Ethylene glycol (
  • a monomer having an amino group Monomers having a carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid; A monomer having a phosphate group, such as mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate; Monomers having a quaternary ammonium base such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, sodium (meth) acryloyloxyethyl sulfonate, ammonium (meth) acryloyloxy
  • numerator can also be used as a hydrophilic monomer and / or a hydrophilic oligomer.
  • a (meth) acryl monomer and / or oligomer having a sugar skeleton in the molecule can also be used as the hydrophilic monomer and / or hydrophilic oligomer.
  • FIG. 23 is a schematic cross-sectional view of the protective film of Embodiment 1.
  • the protective film 13 of Embodiment 1 has a support film 21 and an adhesive layer 22.
  • the kind and material of the support film 21 are not specifically limited, For example, resin, such as PET (polyethylene terephthalate), is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 22 includes a monomer component that essentially includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group as a main monomer and a carboxyl group-containing monomer. It contains a copolymer obtained by polymerization and has an epoxy crosslinked structure.
  • the molecular weight of the copolymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group in Embodiment 1 is in the range of 1 million to 2 million, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2 or more. It is preferably in the range of 8 or less.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, or butyl (meth) acrylate.
  • the alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group has the largest weight ratio among the monomer components constituting the acrylic polymer, and forms the acrylic polymer. It is preferably used in a proportion of 60% by weight or more based on the whole monomer.
  • a high-density crosslinked structure can be formed without inhibiting the reaction between the acid group in the polymer side chain and the crosslinking agent. It becomes easy to reduce the dispersion (Mw / Mn).
  • (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, or itaconic acid is preferably used.
  • (Meth) acrylic acid or carboxyethyl (meth) acrylate is more preferred.
  • a monomer having an acid group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group other than a carboxyl group may be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention, but the amount used is preferably small and not used. It is more preferable.
  • the monomer component may contain other monomers as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer component has a functional group having reactivity with an epoxy-based crosslinking agent such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group, etc., because it may inhibit the reaction between the carboxyl group and the epoxy-based crosslinking agent.
  • an epoxy-based crosslinking agent such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group, etc.
  • the concentration of the monomer having a hydroxyl group, amino group or amide group with respect to the monomer component is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2%. % By weight or less.
  • the monomer component in Embodiment 1 is preferably an acrylic monomer selected such that the glass transition temperature of the copolymer is in the range of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.
  • the copolymer in Embodiment 1 is preferably produced by solution polymerization in which impurities are hardly mixed and molecular weight control is easy.
  • impurities such as surfactants used in emulsion polymerization may bleed and contaminate the adherend.
  • bulk polymerization molecular weight control is possible. Is difficult.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 22 is a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the copolymer with an epoxy-based crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1 , 3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, ethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether and the like are preferably used.
  • the crosslinking density it is more preferably trifunctional or more, and still more preferably a molecular weight of 200 or more and 600 or less. If the molecular weight is less than 200, a functional group that does not react with the functional group of the polymer among a plurality of functional groups of the crosslinking agent may remain due to steric hindrance. On the other hand, when the molecular weight exceeds 600, the distance between the cross-linking points becomes long, so that the cross-linked structure becomes sparse and the cohesive force may be reduced.
  • Such an epoxy-based crosslinking agent is preferably added so as to be 1.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. If the addition amount of the epoxy cross-linking agent is less than 1.5 parts by weight, the cross-linking of the pressure-sensitive adhesive becomes insufficient, and the adherend is contaminated at the time of peeling. More preferably, the amount of the epoxy crosslinking agent added is equal to or less than the equivalent of the carboxyl group of the acrylic polymer, and more preferably in the range of 0.1 to 0.8 equivalent to the carboxyl group of the acrylic polymer. It is.
  • crosslinking agents used for acrylic adhesives include isocyanate crosslinking agents and metal chelate crosslinking agents. In the present invention, the reaction between the carboxyl group of the acrylic polymer and the epoxy crosslinking agent is inhibited. It is preferable not to use it.
  • methyl acrylate (MA) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • n-butyl acrylate (BA) 40 parts by weight (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 4 parts by weight of acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are charged, and 160 parts by weight of ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a solvent.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged as an agent, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, while stirring in a nitrogen atmosphere, the reaction vessel was heated to 60 ° C. and reacted for 8 hours. After completion of the reaction, the solid content weight was diluted to 15% with ethyl acetate to obtain an acrylic polymer (A) solution having a weight average molecular weight of 1,400,000, a glass transition temperature of -16 ° C., and an acid value of 31 mgKOH / g.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • acrylic polymers (B) to (K) were prepared in the same manner as in the production process of the acrylic polymer (A) except that the types or concentrations of the monomers, solvents and initiators used were different. A solution was obtained. This will be described in detail below.
  • the perhexyl PV is a polymerization initiator, which was added dropwise in an amount of 0.01 g when charged, 0.02 g after 1 hour, 0.05 g after 2 hours, and 0.1 g after 3 hours. did.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersion index (Mw / Mn) of the acrylic polymers (A) to (K) obtained in this manner in terms of standard polystyrene are respectively determined by GPC (Gel Permeation Chromatography: gel). Measured using the permeation chromatography method.
  • Measurement conditions are as follows: Measuring instrument: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), column: one G7000HXL (7.8 mm 1D ⁇ 30 cm), two GMHXL (7.8 mm 1D ⁇ 30 cm), G2500HXL (7.8 mm 1D ⁇ 30 cm) 1) (both manufactured by Tosoh Corporation), diluted with tetrahydrofuran so that the sample concentration is 1.5 mg / cm 3 , solvent for transfer: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 cm 3 / min, column temperature: 40 ° C. went.
  • the glass transition temperatures of the acrylic polymers (A) to (K) were calculated.
  • Tg of typical homopolymer is as shown in Table 2 below.
  • an epoxy crosslinking agent Tetrad-X manufactured by Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.
  • an isocyanate crosslinking agent Coronate L: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • the types and weight ratios of the crosslinking agents are as shown in Table 4 below.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied to the release-treated surface of the release-treated polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 ⁇ m so that the film thickness after drying would be a predetermined film thickness. For 1 minute to remove the solvent. Each film thickness is as shown in Table 4 below. Thereafter, a polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 38 ⁇ m was laminated on the adhesive layer, and aged for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 14, and Reference Examples A protective film was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the reference example in Table 4 is an example for using as an adherend an AG polarizing plate having a projection (unevenness) structure of a submicron order instead of a moth-eye film as an adherend described later. Same as Comparative Example 13.
  • the protective films of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 14 and Reference Example were cut into 150 mm ⁇ 25 mm, the release-treated polyester film was peeled off, and then attached to the moth-eye film. Left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the film was pulled in the 180 ° direction (reverse method) at a peeling speed of 0.3 m / min, and the peeling resistance (N / 25 mm) was measured. The results are shown in Table 5 below.
  • the protective films of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 14 and Reference Example were attached to the surface of the moth-eye film using a laminator and placed in a dryer at 80 ° C. It evaluated by the presence or absence of the contamination after hold
  • CM2600d manufactured by Konica Minolta
  • d / 8 diffuse illumination, 8 ° direction light reception
  • SCI including regular reflection light
  • the protective film obtained by the above-described method was actually used for five types of films, namely TAC film (without antireflection coating), clear LR film, AG film (without antireflection coating), AGLR film, and moth-eye film. Adhesion and contamination were evaluated after being attached to each surface and placed at room temperature or high temperature for a certain period of time. In this evaluation, six types of adherends shown in Table 6 below (Reference Examples 1 to 4 and Examples 6 and 7) were used.
  • each adherend is a flat black acrylic plate using a TAC film 31 as a base material and an adhesive having a refractive index substantially the same under the TAC film 31. (Sumipex 960, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 32. By performing the back surface treatment of such a sample, only the reflectance of the front surface can be accurately evaluated.
  • FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 1.
  • the adherend of Reference Example 1 is an example in which no treatment such as a low reflection treatment is performed, and only the TAC film 31 and the black acrylic plate 32 are laminated.
  • FIG. 25 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 2.
  • the adherend of Reference Example 2 is subjected to a low reflection treatment, and a light interference type clear LR coating 33 is applied on the TAC film 31. That is, the TAC film 31 that has been subjected to the clear LR treatment and the black acrylic plate 32 are laminated on the surface.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view of an adherend of Reference Example 3.
  • the adherend of Reference Example 3 is provided with a concavo-convex coating 34 on the order of ⁇ m as anti-glare (AG) treatment on the surface of the TAC film 31, that is, AG on the surface.
  • AG anti-glare
  • FIG. 27 is a schematic cross-sectional view of the adherend of Reference Example 4.
  • the adherend of Reference Example 4 is subjected to anti-glare (AG) treatment and low reflection treatment, and light is applied to the AG coating 34 applied on the surface of the TAC film 31.
  • An interference type clear LR coating 33 is applied. That is, the AG processing TAC film 31 that has been subjected to the clear LR processing and the black acrylic plate 32 are laminated.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view of the adherends of Examples 6 and 7. As shown in FIG. 28, the adherends of Examples 6 and 7 were subjected to a moth-eye ultra-low reflection process, and a moth-eye structure 35 was formed on the TAC film 31. That is, the TAC film 31 having the moth-eye structure 35 on the surface and the black acrylic plate 32 are laminated.
  • the contamination evaluation method was based on the amount of increase in reflection ( ⁇ Y) as described above.
  • Table 8 below shows the result of subtracting the reflectivity of the surface of the adherend from the overall reflectivity measurement result. Thereby, the difference in reflectance between after the protective film is attached to the adherend and before the attachment is calculated.
  • the reflectance of the moth-eye film changed significantly due to the difference in the pressure-sensitive adhesive, while the reflectance of the other films did not change significantly.
  • the conventional pressure-sensitive adhesive is not supposed to be applied to the moth-eye film, and many conventional pressure-sensitive adhesives deteriorate the antireflection characteristics of the moth-eye film.
  • FIG. 29 is a schematic diagram of the contamination rate calculation.
  • the untreated surface reflectance refers to the reflectance on a flat surface that has not been subjected to the moth-eye unevenness treatment. The results are shown in Table 9 below.
  • the protective films of Examples 1, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 4, 7 to 11 and 13 all showed good adhesion to the TAC film, but the other films Each film showed different adhesion.

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Abstract

本発明は、一時粘着性に優れ、かつ剥がした後に糊残りが起こりにくい保護フィルムが表面に貼り付けられた反射防止フィルムを有する積層体を提供する。本発明の積層体は、反射防止フィルムと、上記反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する積層体であって、上記反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有し、上記保護フィルムは、支持フィルムと、上記反射防止フィルムと接する粘着層とを有し、上記粘着層は、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを必須として含む単量体成分を重合して得られる共重合体を、エポキシ架橋剤で架橋させた粘着剤で構成されており、上記共重合体の重量平均分子量は、１００万以上、２００万以下であり、上記共重合体は、上記単量体成分のうち上記アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが最も大きな重量比を有し、上記共重合体は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記共重合体を１００重量部としたときの上記エポキシ架橋剤の配合量は、１．５重量部以上である積層体である。

Description

積層体
本発明は、積層体に関する。より詳しくは、基材上に貼り付けることで表面反射を低減することができるモスアイフィルムと、上記モスアイフィルムの表面の保護に好適な保護フィルムとを有する積層体に関するものである。
近年、様々な部材の生産工程や出荷運搬工程において汚れや傷付きを防止するために、合成樹脂よりなる基材に粘着剤層が積層された保護フィルム又は保護シートが広く用いられている。このうち、屋外用途の部材を保護するフィルム又はシートについては、特に耐候性や耐光性が要求される。また、保護フィルム又はシートは、用を終えた後、剥離されなければならず、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用時には容易に剥がすことができることが求められる。特にディスプレイ等の光学部材においては、保護フィルム又はシートを貼りあわせた積層体が高温雰囲気下に置かれたり、洗浄工程を経ることもあり、より高い密着性を有しながら軽い力で剥離できることが求められる。再剥離性に優れた粘着剤を得る方法としては、以下の方法が知られている。
ａ）炭素数８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記ｂ成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合してなる粘着剤を設け、これを架橋処理してゲル分率を６０％以上に設定する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
成分（Ａ）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び官能基含有モノマーが少なくとも共重合してなるガラス転移点温度が－４０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマー、
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするガラス転移温度８０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマー、及び、
成分（Ｃ）：架橋剤、を含有し、
成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を５～２０重量部で配合する架橋性組成物を、ゲル分率８０％以上となるように架橋反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
（Ａ）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー　１００重量部
（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ２）水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー
（Ｂ）ジブチルセバケート０．１～２０重量部
（Ｃ）イソシアネート系架橋剤１～１０重量部及び／又はアジリジン系架橋剤１～１０重量部及び／又はエポキシ系架橋剤０．０１～５重量部
を配合する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、及び、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ２）を共重合させたアクリル系樹脂（Ａ）に対し、上記アクリル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して０．５モル以下となる量の架橋剤（Ｂ）を配合する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
樹脂成分が実質的にエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなる樹脂組成物に対し、活性エネルギー線を照射させる方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が１００万～２００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有させてなる粘着剤に関して、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記式
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
で表されるゲル分率（Ｙ）を０～３０重量％とする方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
特定の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とするアクリル樹脂１００重量部に対して、有機カチオンを有し、室温において固体であるイオン性化合物０．２～８重量部を配合させる方法が知られている（例えば、特許文献７参照。）。
また、近年、表示装置の表面反射を低減する技術として、従来の光干渉フィルムを用いずに超反射防止効果を得ることができるモスアイ（Moth-eye：蛾の目）構造が注目されてきている。モスアイ構造は、反射防止処理を行う物品の表面に、防眩性（ＡＧ：Anti Glare）フィルムで形成される凹凸パターンよりも更に微細な、可視光波長以下の間隔の凹凸パターンを隙間なく配列することで、外界（空気）と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとするものであり、屈折率界面に関係なく光のほぼ全てを透過させ、該物品の表面における光反射をほぼなくすことができる（例えば、特許文献８、９参照。）。
特開平１１－２５６１１１号公報 特開２００５－１４６１５１号公報 特開２００６－８８５６号公報 特開２００７－１２６６０６号公報 特開２００８－４５１１２号公報 特開２００９－７９０７４号公報 特開２００９－７９２０５号公報 特許４３６８３８４号明細書 特許４３６８４１５号明細書
本発明者らは、ピッチサイズがナノオーダーで形成された複数の凸部を表面に有する反射防止フィルム（以下、モスアイフィルムともいう。）について種々検討を行っていたところ、モスアイフィルムは、空気界面の屈折率の変化を擬似的になくすことで光を透過させるため、一般的には物品の最表面に貼り付けられて用いられるが、モスアイフィルムの表面が外部に露出した構造を有していると、汚れやキズ等の外的要因によってモスアイフィルムの反射防止特性が劣化してしまうおそれがある点に着目した。
そこで本発明者らは、モスアイフィルムを外的要因から保護するための保護フィルムについて種々検討を行ったところ、一般的に用いられる保護フィルムでは、モスアイフィルムには不向きであることを見いだした。
観察者がディスプレイの表示を視認する等の使用時には、保護フィルムは剥がされて用いられる必要がある。ところが、従来の保護フィルムをモスアイフィルムに対して貼り付け、一定時間経過してから剥離を行うと、モスアイフィルムの凹凸の隙間に粘着剤の糊残り（汚染）が起こって凹凸が目詰まりを起こす、又は、微細凹凸表面に対する密着性が不充分であり剥がれやすくなる等の課題があることがわかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、一時粘着性に優れ、かつ剥がした後に糊残りが起こりにくい保護フィルムが表面に貼り付けられた反射防止フィルムを有する積層体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、モスアイフィルムの表面に糊残りが起こる原因について詳細な検討を行ったところ、一般的な、平坦な面を有する低反射フィルム（例えば、ＬＲ（Low Reflection）フィルム、ＡＲ（Anti Reflection）フィルム）、表面にミクロンオーダーの凹凸パターンを有する防眩性（ＡＧ）フィルムに対して用いたときに良好な密着性が得られ、かつ糊残りが起こらない粘着剤であったとしても、ナノオーダーの凹凸パターンをもつモスアイフィルムに対して用いると不良を起こす場合がある点に着目した。
ナノオーダーの微細な凹凸構造がパターニングされた表面は、通常の平滑な表面に比べ表面積が大きいため、凹凸表面への密着性の良好な保護フィルムは非常に強固に接着されてしまい、オートクレーブ処理等で凹凸構造に深く食い込んだ粘着剤を剥離した際に、凹凸内部の粘着剤が引きちぎれ、汚染として残留してしまうおそれがある。これらの現象により、従来の再剥離用粘着剤は汚染が発生するため使用が難しく、特にオートクレーブ処理後や熱処理後には汚染の発生が著しい。
そこで本発明者らは鋭意検討を行ったところ、主成分であるアクリル系モノマーに対しカルボキシル基含有モノマーを共重合させ、更に、エポキシ架橋剤によって架橋反応させることで得られる粘着剤において、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を限定するとともに、主モノマーのアルキル基の炭素数を制限し、かつ計算酸価が一定以上のものを用い、更に、共重合体に対するエポキシ架橋剤の添加量を一定以上とすることによって、モスアイフィルムの表面に糊残りを生じさせず、かつ充分な密着性をもつ粘着剤を得ることができることを見いだした。こうして本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、反射防止フィルムと、上記反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する積層体であって、上記反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有し、上記保護フィルムは、支持フィルムと、上記反射防止フィルムと接する粘着層とを有し、上記粘着層は、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを必須として含む単量体成分を重合して得られる共重合体を、エポキシ架橋剤で架橋させた粘着剤で構成されており、上記共重合体の重量平均分子量は、１００万以上、２００万以下であり、上記共重合体は、上記単量体成分のうち上記アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが最も大きな重量比を有し、上記共重合体は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記共重合体を１００重量部としたときの上記エポキシ架橋剤の配合量は、１．５重量部以上である積層体である。
本発明の積層体の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の積層体は、反射防止フィルムと、上記反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する。上記反射防止フィルムは、基材上に貼り付けられることで、基材面で起こる反射を低減することができ、例えば、本発明の積層体を表示装置の前面板上に貼り付けることで、外光反射による周囲（例えば、室内での蛍光灯）の映り込みが少ない良好な表示を行う表示装置を得ることができる。
本発明が貼り付けられる基材の材質は特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック、金属等が挙げられる。基材が半透明であるか、不透明であるかは限定されない。不透明な基材に対しては不透明体の表面反射防止効果となり、例えば、黒色の基材の場合には漆黒の見栄えが得られ、着色した基材の場合には高色純度の見栄えが得られるため、意匠性の高い物品が得られる。本発明の積層体が好適に用いられる物品としては、例えば、表示装置の構成部材（自発光型表示素子、非自発光型表示素子、光源、光拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート、位相差板、偏光板、前面板、筐体等）、レンズ、窓ガラス、額縁ガラス、ショウウインドウ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等が挙げられる。
上記反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有する。本明細書において「可視光波長以下」とは、一般的な可視光波長域の下限である３８０ｎｍ以下をいい、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは可視光波長の約１／２である２００ｎｍ以下である。凸部の頂点間の幅が４００ｎｍを超えると青の波長成分で色付くことがあるが、幅を３００ｎｍ以下とすることで充分にその影響は抑制され、幅を２００ｎｍ以下とすることでほとんど全く影響を受けない。
上記反射防止フィルムは、表面に上記凹凸構造を有している限り、他の構成を有していてもよく、例えば、上記凸部を支持するフィルム基材を有していてもよい。このようなフィルム基材は、凸部を構成する材料と異なる材料で構成されていてもよく、用途によっては半透明又は不透明であってもよい。また、上記反射防止フィルムは、上記凸部を有する構造を、適用する物品に貼り付けるための粘着層を有していてもよい。この場合、上記粘着層は、凸部が形成された面と逆側の面に形成される。なお、上記反射防止フィルムは、フィルム基材や粘着層等を用いないで、適用する基材に直接形成されてもよい。
上記保護フィルムは、支持フィルムと、上記反射防止フィルムと接する粘着層とを有する。上記保護フィルムは、被着体（反射防止フィルム）に一旦貼り付けられた後、使用時に剥がすことができるものであり、良好な密着性を有するとともに、保護フィルムを剥がしたときに糊残りを生じさせず、反射防止フィルムの特性を劣化させない。
上記粘着層は、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを必須として含む単量体成分を重合して得られる共重合体を、エポキシ架橋剤で架橋させた粘着剤で構成されている。これらの組み合わせによって合成された粘着剤は、良好な再剥離性を有しており、表面保護フィルムとして好適に用いられる。なお、上記粘着層の厚みは、５～１００μｍが好ましく、作業性の観点から１０～５０μｍであることがより好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量は、１００万以上、２００万以下である。低分子量体は架橋に取り込まれにくく、対象の表面に低分子量体が移行することで汚染の原因となる。アクリル系ポリマーの分子量を１００万以上、２００万以下と高分子量にすることで、低分子量体そのものを削減し、汚染を低減することができる。また、分子量を高くすることでアクリル系ポリマー同士の絡み合いが増し、アクリル系ポリマー間で凝集力が生まれる。これにより粘着剤に強度が付与され、凹凸構造に深く食い込んだ粘着剤を引き剥がした際に、引きちぎれ等による残留汚染を防ぐことができる。更に、絡み合いで生じる物理的架橋は化学的架橋と異なり、ポリマーの流動性を損なわず、接触面積を稼げるため、保護フィルムとして充分な密着力を発現することができる。なお、上記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上、８以下であることが好ましく、より好ましくは４以上、８以下である。分子量の分散を狭くすることで、汚染の発生を低減することができる。一方で、分子量分布が８を超えると、低分子量体のブリードにより被着体を汚染するおそれがある。
上記共重合体は、上記単量体成分のうち上記アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが最も大きな重量比を有する。このようにアルキル基の炭素数が短いモノマーを使用することでポリマー側鎖にある酸基と架橋剤との反応を阻害することなく高密度の架橋構造形成が可能であり、更に、アクリル系ポリマーの分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることが容易となる。好ましくは、上記アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、上記単量体成分を構成するモノマー全体に対して６０重量％以上の割合を占める。なお、上記アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重量比は、上記アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが一種の場合は、その値を重量比の比較のための値とし、二種以上の場合は、その合計値を重量比の比較のための値とする。また、他の成分も同様である。
上記共重合体は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上記共重合体を１００重量部としたときの上記エポキシ架橋剤の配合量は、１．５重量部以上である。また、上記配合量は、好ましくは８重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）とエポキシの架橋構造は非常に安定で、耐熱性に優れている。これによって、工程中に熱がかかっても結合の断裂や柔化が起きにくく、汚染の発生を低減することができる。また、カルボキシル基同士は水素結合によって二量化を形成するため、アクリル系ポリマー同士に擬似的な架橋構造を形成し、凝集力を向上させる。これら架橋効果を充分に発揮するためには、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようにカルボキシル基を含有モノマーを共重合させることが好ましく、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述するエポキシ架橋剤との反応による架橋形成が不充分となり、保護フィルムを剥離した際に反射防止フィルムに粘着剤が残留して汚染が発生する。また、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリマーの重合が不安定となり、重量平均分子量１００万以上の重合体を得ることが困難となる。
本発明の積層体における他の好ましい形態について説明する。
上記粘着剤のゲル分率は、９５％以上であることが好ましい。アクリル系ポリマーを高分子量とすることで凝集力の底上げを行うとともに、架橋剤を用いたポリマー間の化学的結合も必要となる。具体的には、架橋によってゲル分率を８０～１００％とする必要があるが、アクリル系ポリマーの凝集力が不足することに起因する再剥離性の損失を防ぐために、ゲル分率を充分に上げておくことが好ましい。
上記カルボキシル基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸カルボキシエチルであることが好ましい。主モノマーであるアルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性や、エポキシ系架橋剤との反応による架橋構造形成の制御容易性の観点からは、これらの化合物が特に好ましい。このような酸基（カルボキシル基）を有するモノマーをアクリル系ポリマーの酸価が１６～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように共重合させることで、特に良好な結果が得られる。
上記単量体成分は、水酸基、アミノ基若しくはアミド基を有する単量体を含有していない、又は、水酸基、アミノ基若しくはアミド基を有する単量体を含有し、かつ上記単量体成分全体に対する上記水酸基、アミノ基若しくはアミド基を有する単量体の濃度は、０．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２重量％以下である。これらの官能基を含むモノマーは、エポキシ系架橋剤との間で反応性を有するため、カルボキシル基とエポキシ系架橋剤との反応を阻害するおそれがある。
上記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃以上、０℃以下の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが－５０℃未満であると被着体の汚染が発生しやすくなり、一方、Ｔｇが０℃を超えると被着体への密着性が悪化し保護フィルムに浮きや剥がれが発生するおそれがある。アクリル系ポリマーのガラス転移温度が上記範囲であれば、微細な形状を有する被着体への濡れ性を維持しながら、糊残りを抑制することができる。したがって、このような範囲になるようにモノマーを選択することが好ましい。
上記共重合体は、溶液重合により合成されたものであることが好ましい。溶液重合は、不純物の混入が少なく、分子量制御が容易である。モスアイフィルムを被着体とする表面保護フィルムにおいては、乳化重合に用いられる界面活性剤等の不純物が混入しているとブリードし被着体を汚染するおそれがあり、また、塊状重合では分子量制御が困難である。
上記反射防止フィルムの複数の凸部同士の間隙は、上記反射防止フィルムの内部方向に尖った形状を有していることが好ましい。複数の凸部同士の間隙とは、複数の凸部間に形成される凹部のことである。なお、尖った形状は、一つの凹部に対し複数存在していてもよい。凹部の先端が尖っている場合、凹部の先端が平坦な場合と比べ、糊残りによる凸部の見かけ上の形状（反射防止フィルムの表面形状）が変化しやすく、反射防止特性の低下が起こりやすい。また、凹部の先端が尖っている形状は、凹部の先端が平坦な形状に比べ、反射防止特性に優れている。したがって、本発明における保護フィルムは、このような凸形状又は凹形状を有する反射防止膜に好適に用いられる。
本発明における粘着剤によれば、表面にナノオーダーの凹凸をもつモスアイフィルムに対しても、良好な密着性及び非汚染性を得ることができる。したがって、本発明の積層体によれば、モスアイフィルムと、モスアイフィルムに対する一時粘着性に優れ、かつ剥がした後に糊残りが起こりにくい保護フィルムとの積層体を得ることができる。
実施形態１の積層体の断面模式図である。 実施形態１のモスアイフィルムの断面模式図である。 実施形態１におけるモスアイフィルムの凸部同士の間隙である凹部の形状を示す断面模式図であり、凹部の先端が曲率を有して尖っている形状を示している。 実施形態１におけるモスアイフィルムの凸部同士の間隙である凹部の形状を示す断面模式図であり、凹部の先端が尖っている形状を示している。 実施形態１におけるモスアイフィルムの凸部同士の間隙である凹部の形状を示す断面模式図であり、凹部の先端が鋭く尖っている形状を示している。 実施形態１におけるモスアイフィルムの凸部同士の間隙である凹部の形状を示す断面模式図であり、凹部の先端が複数の尖った形状を示している。 実施形態１におけるモスアイフィルムの凸部同士の間隙である凹部の形状を示す断面模式図であり、凹部の先端が平坦であり、全体として凹部が台形状を有したものを示している。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が円錐状の場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が四角錐状の場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点から頂点に近づくほど傾斜が急峻になる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の単位構造が底点と頂点の間の領域で傾斜がより急峻になる形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、凸部の底点の高さが隣り合うもの同士で異なり、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点が複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図であり、隣り合う凸部の接点が複数存在し、隣り合う凸部の間に鞍部及び鞍点が存在している形状である場合を示す。 モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図であり、凸部が釣鐘型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。 モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図であり、凸部が針状型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。 モスアイ構造の凸部及び凹部をより拡大した平面模式図である。 図１９におけるＡ－Ａ’線に沿った断面、及び、図１９におけるＢ－Ｂ’線に沿った断面を示す模式図である。 実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図であり、モスアイフィルムの断面構造を示す。 実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図であり、モスアイフィルムに入射する光の感じる屈折率の変化を示す。 実施形態１の保護フィルムの断面模式図である。 参考例１の被着体の断面模式図である。 参考例２の被着体の断面模式図である。 参考例３の被着体の断面模式図である。 参考例４の被着体の断面模式図である。 実施例６及び７の被着体の断面模式図である。 汚染率算定の概略図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
図１は、実施形態１の積層体の断面模式図である。図１に示すように、実施形態１の積層体１０は、反射防止フィルム１２と、上記反射防止フィルム１２上に貼り付けられた保護フィルム１３とを有する。実施形態１の積層体は、基材１１上に貼り付けられており、基材１１表面で生じる反射を低減することができる。
実施形態１において反射防止フィルム１２にはモスアイフィルムが用いられており、モスアイフィルム１２の表面に入射してきた光は、そのほとんどが、空気とモスアイフィルム１２との界面、及び、モスアイフィルム１２と基材１１との界面を透過するので、従来の光干渉タイプの反射防止フィルムに比べ、はるかに優れた反射防止効果を得ることができる。
実施形態１における積層体１０は、例えば、表示装置の構成部材（自発光型表示素子、非自発光型表示素子、光源、光拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート、位相差板、偏光板、前面板、筐体等）、レンズ、窓ガラス、額縁ガラス、ショウウインドウ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等に対して用いることができる。したがって、上記基材１１の材質は、モスアイフィルム１２を載置することができる限り、ガラス、プラスチック、金属等、特に限定されない。基材１１が半透明であるか、不透明であるかは限定されない。不透明な基材に対しては不透明体の表面反射防止効果となり、例えば、黒色の基材の場合には漆黒の見栄えが得られ、着色した基材の場合には高色純度の見栄えが得られるため、意匠性の高い物品が得られる。基材１１の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等の溶融成形品等が挙げられる。
実際の使用の際には、保護フィルム１３は、モスアイフィルム１２から剥がして用いられる。人間が視認することができる様々な部材の最表面をモスアイフィルムが配置された面で構成することで、低反射特性に優れた表面を形成することができ、外光反射による周囲の映り込みが抑制された、良好な視認性を得ることができる。しかしながら、モスアイフィルム１２は、外的要因によりキズや汚れがつきやすく、その影響によりモスアイフィルム１２の品質の劣化を起こす可能性がある。そこで、実施形態１では、モスアイフィルム１２の表面に対して保護フィルム１３を貼り付けた積層体１０を物品の最表面に適用し、外的要因からモスアイフィルム１２を保護している。
実施形態１においてモスアイフィルム１２の表面は、保護フィルム１３が剥がされた後では外界に露出する部分であるので汚れがつきやすい。そのため、汚れの除去を容易とするために、モスアイ構造体の成型材料及び微細構造による表面積の増大効果を用いて親水性表面とすることが好ましい。これにより、汚れを水拭きすることが容易となり、性能維持性に優れたモスアイフィルム１２を得ることができる。
実施形態１における保護フィルム１３は、支持フィルム２１上に粘着層２２が配置された構成を有しており、粘着層２２が配置された面が、モスアイフィルム１２の凸部のある面に対して貼り付けられる。実施形態１の保護フィルム１３とモスアイフィルム１２との組み合わせ（積層体）によれば、保護フィルム２２が一定時間貼り付けられ、その後、保護フィルム２２が剥がされた場合であっても、モスアイフィルム１２の凹凸の間に粘着剤が残留しないので、モスアイフィルムの凹凸に目詰まりが起こることによる反射防止効果の低下を妨げ、優れた反射防止効果を維持することができる。
このように、実施形態１における保護フィルムは、表面を保護するとともに、密着性に優れ、かつ剥離時に被着体の汚染のない、モスアイフィルムに対して好適な保護フィルムである。
以下、実施形態１におけるモスアイフィルム（反射防止フィルム）について詳述する。図２は、実施形態１のモスアイフィルムの断面模式図である。図２に示すように、実施形態１の反射防止フィルム１２は、反射防止処理の対象となる基材１１上に設けられている。
図２に示すように、モスアイフィルム１２の表面は、隣り合う凸部１２ａの頂点の間隔（非周期構造の場合の隣り合う凸部の幅）又はピッチ（周期構造の場合の隣り合う凸部の幅）が可視光波長以下である凸部１２が複数存在する構造を有している。モスアイフィルム１２は、このような凸部１２ａと、凸部１２ａの下（基材１１側）に位置する下地部１２ｂとで構成されている。
隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅は、可視光波長以下であり、言い換えれば、モスアイフィルム１２の表面には、複数の凸部１２ａが可視光波長以下の間隔又はピッチをもって並んで配置されている。なお、実施形態１における凸部１２ａは、その配列に規則性を有していない場合（非周期性配列）に不要な回折光が生じないという利点があり、より好ましい。
下地部１２ｂには、凸部１２ａを成型する際に生じる樹脂残膜層１２ｘ、モスアイ構造を形成し保持するためのフィルム基材１２ｙ、及び、基材１１と貼り合せるための粘着層１２ｚを有している。樹脂残膜層１２ｘは、凸部１２ａを形成する際に、凸部の一部とならなかった残膜であり、凸部１２ａと同じ材質で構成されている。
フィルム基材１２ｙの材質には、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン社製）、製品名「アートン」（ＪＳＲ社製）等）のポリオレフィン系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂材料等を用いることができる。基材１２ｙの表面には、密着性を上げるためのアンカー処理層、ハードコート層等が形成されていてもよい。
粘着層１２ｚの材質は特に限定されない。粘着層１２ｚの基材１１側の表面上には、粘着層１２ｚを保護するためのセパレーターフィルム（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）が貼り付けられていてもよい。
図３～７は、実施形態１におけるモスアイフィルムの凸部同士の間隙である凹部の形状を示す断面模式図である。図３は、凹部の先端が曲率を有して尖っている形状を示し、図４は、凹部の先端が尖っている形状を示し、図５は、凹部の先端が鋭く尖っている形状を示し、図６は、凹部の先端が複数の尖った形状を有する形状を示し、図７は、凹部の先端が平坦であり、全体として凹部が台形状を有したものを示している。なお、図６に示すモスアイフィルムは、凸部の観点からは、複数の凸部１２ａ間に小さな盛り上がり部（以下、鞍部ともいう。）１２ｃを有した形状といえる。
図３～図６に示す凹部を間隙に有する複数の凸部が形成されたモスアイフィルム１２は、凹部１４の先端がモスアイフィルム１２の内部側に向かって尖った形状を有している。そして、モスアイフィルム１２の凸部１２ａ同士の間隙である凹部１４の一部に粘着剤２３が堆積している。このようなモスアイフィルム１２の表面に対して保護フィルムの粘着剤２３による糊残り（汚染）が起こったときに、凸部１２そのものの変形については起こっていないが、粘着剤２３の汚染によって、凸部の見かけ上の形状は変化している。具体的には、高さ（同様に、アスペクト比：高さ／ピッチ）の値及び形状変化に伴う有効屈折率分布が相違する。そのため、モスアイフィルム１２の特性にも変化が起こり、反射防止特性の低下が特に大きくなる。一方、図７に示す凹部１４を間隙に有する複数の凸部１２ａが形成されたモスアイフィルム１２は、もともと凸部１２ａ同士の間に平坦な面が形成されているので、粘着剤２３の糊残りによる汚染が起こったとしても、見かけ上の構造の変化は少ない。
したがって、糊残りの問題は、特に図３～６に示す凸部を有する、又は、凹部を形成するモスアイフィルムに顕著である。また、図３～６に示すような凹部の先端が尖った形状となるモスアイフィルムは、汚染前における反射防止特性の観点からも、図７に示すような凹部の先端が平坦な面を有するモスアイフィルムに比べて優れている。したがって、本発明における保護フィルムは、特にこのようなモスアイフィルムに対して好適に用いられる。
以下、実施形態１のモスアイフィルムの凸部に関して、より詳細に説明する。
図８及び図９は、実施形態１のモスアイフィルムの斜視模式図である。図８は凸部の単位構造が円錐状の場合を示し、図９は凸部の単位構造が四角錐状の場合を示す。図８及び図９に示すように、凸部１２ａの頂上部は頂点ｔであり、各凸部１２ａ同士が接する点が底点ｂである。図８及び図９に示すように、隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅ｗは、凸部１２ａの頂点ｔからそれぞれ垂線を同一平面上まで下ろしたときの二点間の距離で示される。また、凸部１２ａの頂点から底点までの高さｈは、凸部１２ａの頂点ｔから底点ｂの位置する平面まで垂線を下ろしたときの距離で示される。
実施形態１のモスアイフィルムにおいて、隣り合う凸部１２ａの頂点間の幅ｗは３８０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、図８及び図９においては、凸部１２ａの単位構造として円錐及び四角錐を例示したが、実施形態１におけるモスアイフィルムの表面は、頂点及び底点が形成され、かつ可視光波長以下に凸部の間隔又はピッチが制御された構造を有していれば、その単位構造は特に限定されず、例えば、図１０及び図１１に示すような底点から頂点に近づくほど傾斜が緩やかになる形状（釣鐘型、ベル型又はドーム型）、図１２に示すような底点と頂点の間の領域で傾斜が一部急峻になる形状（サイン型）、及び、図１３に示すような底点から頂点に近づくほど傾斜が急峻になる形状（針状型）、錐体の斜面に階段状のステップのある形状等であってもよい。
また、実施形態１において凸部は複数の配列性を有していてもよく、更には配列性がなくてもよい。すなわち、凸部１２ａ同士が接する点である底点が隣り合う凸部同士で同じ高さとなっている形態に限らない。例えば、図１４～図１６に示すように、各凸部１２ａ同士が接する表面上の点（接点）の高さが複数存在する形態であってもよい。このとき、これらの形態には鞍部が存在している。鞍部とは、山の稜線のくぼんだ所をいう（広辞苑第五版）。ここで、一つの頂点ｔを有する凸部を基準としてみたときに、その頂点ｔよりも低い位置にある接点は複数存在して鞍部を形成しており、本明細書では、任意の凸部の周りにある最も低い位置にある接点を底点ｂとし、頂点ｔよりも下に位置し、かつ底点ｂよりも上にあって鞍部の平衡点となる点を鞍点ｓともいう。この場合には、凸部１２ａの頂点間の幅ｗが隣り合う頂点間の距離に相当し、高さｈが頂点から底点までの垂直方向の距離に相当することになる。
以下、より詳細に説明する。特に、一つの頂点を有する凸部を基準としてみたときに、隣り合う凸部の接点は複数存在しており、頂点ｔよりも低い位置にあって鞍部（鞍点）を形成している場合の例を用いて示す。図１７及び図１８は、モスアイフィルムの凸部を詳細に示した斜視模式図である。図１７は、釣鐘型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図であり、図１８は、針状型であり鞍部及び鞍点を有する場合の拡大図である。図１７及び図１８に示すように、凸部１２ａの一つの頂点ｔに対して、その頂点ｔよりも低い位置にある隣り合う凸部の接点は複数存在しており、すなわち鞍部を有している。図１７及び図１８を比較して分かるように、釣鐘型と針状型とでは、鞍部の高さは、釣鐘型においてより高く形成されやすい。
図１９は、モスアイ構造の凸部及び凹部をより拡大した平面模式図である。図１９に示す白丸の点が頂点を表し、黒丸の点が底点を表し、白四角が鞍部の鞍点を表している。図１９に示すように、一つの頂点を中心として同心円上に底点と鞍点とが形成されている。図１９では模式的に、一つの円上に６つの底点と６つの鞍点とが形成されたものを示しているが、実際にはこれに限定されず、より不規則なものも含まれる。白丸（○）が頂点を表し、白四角（□）が鞍点を表し、黒丸（●）が底点を表している。
図２０は、図１９におけるＡ－Ａ’線に沿った断面、及び、図１９におけるＢ－Ｂ’線に沿った断面を示す模式図である。頂点がａ２，ｂ３，ａ６，ｂ５で表され、鞍部がｂ１，ｂ２，ａ４，ｂ４，ｂ６で表され、底点がａ１，ａ３，ａ５，ａ７で表されている。このとき、ａ２とｂ３との関係、及び、ｂ３とｂ５との関係が、隣り合う頂点同士の関係となり、ａ２とｂ３との間の距離、及び、ｂ３とｂ５との間の距離が、隣り合う頂点間の距離ｗに相当する。また、ａ２と、ａ１又はａ３との間の高さ、ａ６と、ａ５又はａ７との間の高さが、凸部の高さｈに相当する。
ここで、実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現することができる原理について説明する。図２１及び図２２は、実施形態１のモスアイフィルムが低反射を実現する原理を示す模式図である。図２１はモスアイフィルムの断面構造を示し、図２２はモスアイフィルムに入射する光の感じる屈折率（有効屈折率）の変化を示す。図２１及び図２２に示すように、実施形態１のモスアイフィルム１２は、凸部１２ａと下地部１２ｂとで構成されている。光はある媒質から異なる媒質へ進むとき、これらの媒質界面で屈折、透過及び反射する。屈折等の程度は光が進む媒質の屈折率によって決まり、例えば、空気であれば約１．０、樹脂であれば約１．５の屈折率を有する。実施形態１においては、モスアイフィルム１２の表面に形成された凹凸構造の単位構造は略錐状であり、すなわち、先端方向に向かって徐々に幅が小さくなっていく形状を有している。したがって、図２１及び図２２に示すように、空気層とモスアイフィルム１２との界面に位置する凸部１２ａ（Ｘ－Ｙ間）においては、空気の屈折率である約１．０から、膜構成材料の屈折率（樹脂であれば約１．５）まで、屈折率が連続的に徐々に大きくなっているとみなすことができる。光が反射する量は媒質間の屈折率差に依存するため、このように光の屈折界面を擬似的にほぼ存在しないものとすることで、光のほとんどがモスアイフィルム１２中を通り抜けることとなり、膜表面での反射率が大きく減少することとなる。図２１では略錘状の凹凸構造を一例として記載しているが、もちろんこれに限定されるわけではなく、上記原理によるモスアイの反射防止効果を生じる凹凸構造であればよい。
モスアイフィルム１２の表面を構成する複数の凸部の好適なプロファイルの一例としては、互いに隣り合う凸部間の幅（ピッチ）が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、凸部の高さが５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である形態が挙げられる。図１～図２２においては、複数の凸部１２ａは、全体として可視光波長以下の周期の繰り返し単位をもって並んで配置されている形態を示しているが、周期性を有していない部分があってもよく、全体として周期性を有していなくてもよい。また、複数の凸部のうちの任意の一つの凸部と、その隣り合う複数ある凸部との間のそれぞれの幅は、互いに異なっていてもよい。周期性を有していない形態では、規則配列に起因する透過及び反射の回折散乱が生じにくいという性能上の利点と、パターンを製造しやすいという製造上の利点を有する。更に、図１４～２０に示すように、モスアイフィルム１２においては、一つの凸部に対し、その周りに複数個の高さの異なる底点が形成されていてもよい。なお、モスアイフィルム１２の表面は、ナノオーダーの凹凸よりも大きな、ミクロンオーダー以上の凹凸を有していてもよく、すなわち、二重の凹凸構造を有していてもよい。
以下、モスアイフィルム１２を形成する方法について説明する。まず、ガラス基板を用意し、金型（モールド）の材料となるアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法によりガラス基板上に成膜する。次に、アルミニウムを陽極酸化させ、直後にエッチングを行う工程を繰り返すことによって、隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光波長以下の長さである多数の微小な穴をもつ陽極酸化層を形成する。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング及び陽極酸化を順に行うフロー（陽極酸化５回、エッチング４回）によって、金型を作製することができる。このような陽極酸化とエッチングとの繰り返し工程によれば、形成される微小な穴の形状は、金型の内部に向かって先細りの形状（テーパ形状）となる。なお、モールドの基板はガラスに限られず、ＳＵＳ、Ｎｉ等の金属材料や、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン社製）、製品名「アートン」（ＪＳＲ社製）等）のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂材料であってもよい。また、アルミニウムを成膜した基板の代わりに、アルミニウムのバルク基板を用いてもよい。なお、金型の形状は、平板状であってもロール（円筒）状であってもよい。
実際に金型を作製した例について説明する。まず、１０ｃｍ角のガラス基板を用意し、金型の材料となるアルミニウム（Ａｌ）膜を、上記ガラス基板上に、スパッタリングを用いて膜厚１．０μｍで成膜した。金型の材料となるアルミニウム（Ａｌ）の膜厚は、１．０μｍとした。陽極酸化の条件は、シュウ酸０．６ｗｔ％、液温５℃、８０Ｖの印加電圧とした。陽極酸化時間を調節することで、形成される穴の大きさ（深さ）に違いが生まれる。陽極酸化時間と穴の大きさ（深さ）との関係については、下記表１に示す。エッチングの条件は、いずれの例においても、それぞれリン酸１ｍｏｌ／ｌ、液温３０℃、２５分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、このような製造工程によって作製された金型の表面上に、透光性を有する２Ｐ（光重合性）樹脂溶液を滴下し、気泡が入らないように注意しながら、２Ｐ樹脂溶液でできた２Ｐ樹脂層上に基材（例えば、ＴＡＣフィルム）を貼り合わせた。そして、紫外（ＵＶ）光を２Ｐ樹脂層に対して２Ｊ／ｃｍ２照射して２Ｐ樹脂層を硬化させ、その後、硬化してできた２Ｐ樹脂フィルム及びＴＡＣフィルムの積層フィルムの剥離を行った。金型を用いて基材上に微細凹凸を形成（複製）する具体的な方法としては、上記２Ｐ法（Photo - polymerization法）の他に、例えば、熱プレス法（エンボス法）、射出成形法、ゾルゲル法等の複製法、又は、微細凹凸賦形シートのラミネート法、微細凹凸層の転写法等の各種方法を、反射防止物品の用途及び基材の材料等に応じて適宜選択すればよい。
上記２Ｐ法によって作製されたモスアイフィルムの表面はいずれも親水性を示し、水に対する接触角は１５°以下であった。表面に微細な凹凸構造を有する場合、表面積の増大効果によって、その表面が疎水性（撥水性）の材料から形成されていれば超撥水性が得られ（ロータス効果）、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。したがって、凹凸構造体の形成材料と凹凸形状を適宜選択することで、親水性から疎水性（撥水性）まで様々な表面状態を示すモスアイ反射防止体を作製することができる。モスアイ反射防止体の表面が親水性の場合、表面に付着した汚れを水拭きで除去可能となり、十分な性能維持性が発揮される。一方、モスアイ反射防止体の表面が疎水性（撥水性）の場合、水汚れが付着しにくくなるため十分な防汚性が発揮される。保護フィルムの粘着剤による汚染の観点では、モスアイ反射防止体の表面が親水性である場合において汚染が顕著に生じやすいことから、本発明の保護フィルムは親水性を示すモスアイ反射防止体に好適に用いられるものの、疎水性（撥水性）を示すモスアイ反射防止体にも適用可能である。
金型の凹部の深さ、及び、モスアイフィルムの凸部の高さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。また、モスアイ反射防止体の表面の水に対する接触角は、接触角計を用いて測定することができる。
なお、モスアイフィルムの凹凸構造（モスアイ構造体）を形成する材料としては、上述した光硬化性樹脂組成物や電子線硬化性樹脂組成物等に代表される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び、熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーは、有機又は無機を問わず、光重合開始剤の存在下又は不存在下で、活性エネルギー線、例えば、紫外線、可視エネルギー線、赤外線等の照射により重合し、ポリマーとなるものであればよく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性等のいずれであってよい。そのようなモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、分子内にビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基をあわせて（メタ）アクリロイル基ともいう。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート等についても同様である。）等を有するモノマー及び／又はオリゴマーが挙げられるが、中でも活性エネルギー線照射による重合速度が速いことから、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
成形物の表面を親水性にする方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理、スルホン化等の化学的表面処理、界面活性剤又は親水性物質の練り込み法、成形材料として親水基を有するポリマーの使用、親水性ポリマーによるコーティング等が挙げられる。また、ポリマー成形物表面への親水性モノマーのグラフト重合法も知られている。例えば、親水性皮膜が形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルキレンオキシド結合を分子内に持つ反応性界面活性剤を含有してなる紫外線硬化性組成物、分子内に２個以上の水酸基を持つ多官能アクリレート及びアルキレンオキシド結合を分子内に持つ反応性界面活性剤を含有してなる紫外線硬化性組成物、繰り返し数が６から２０のポリエチレングリコール鎖を有する両親媒性の重合性化合物を含有してなるエネルギー線硬化性組成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、環構造を有するジアクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートを含有してなる光硬化型組成物等がある。
活性エネルギー線により重合可能なモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、２，２′－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２′－ビス（４ー（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアネート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネート、アジピン酸ジビニル等の２官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等の４官能モノマー；
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。
活性エネルギー線により重合可能なオリゴマーは、活性エネルギー線により重合可能な重合性官能基を有するオリゴマーであり、分子量５００～５００００のものが好ましい。そのようなオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ－ジエポキシ－（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーは、単独で用いることも、２種以上の材料を混合して、例えば、モノマー同士又はオリゴマー同士を混合して用いることもでき、また、モノマーとオリゴマーを混合して用いることもできる。
活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーの選択により、表面親水性成形物のモスアイ構造体（すなわち、活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーからなる賦形物の硬化物）の架橋密度を任意に制御することができる。
また、活性エネルギー線により重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーに疎水性（撥水性）のものを選択することにより、疎水性（撥水性）の表面をもったモスアイ構造体とすることができる。
光重合開始剤は、本発明で使用する活性エネルギー線に対して活性であり、モノマー及び／又はオリゴマー、並びに、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーを重合させることが可能なものであれば、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。そのような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４、４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類等が挙げられる。
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーは、分子内に親水性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーであり親水基としては、例えば、ポリエチレングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基、ピロリドン基等のノニオン性親水基；カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性親水基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性親水基；アミノ酸含有基やリン酸基／アンモニウムイオン基等の双性イオン基等が挙げられる。また、これらの誘導体であってもよく、例えば、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピロリドン基等のＮ置換体が挙げられる。親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーは、分子中に単数又は複数の親水基を有するものであってよく、複数の種類の親水基を有するものであってもよい。
親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有するモノマー；
Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，３－ジオキソラン－２－イル）（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ビスメトキシメチル）カルバミルオキシエチルメタクリレート、Ｎ－メトキシメチルカルバミルオキシエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；
２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシル基を有するモノマー；
モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー；
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート等のスルホン基を有するモノマー；
これらの親水基を有する分子量５００～５００００の重合性オリゴマー等が挙げられる。また、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとして、分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用いることもできる。更に、親水性モノマー及び／又は親水性オリゴマーとして、分子中に糖骨格を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用いることもできる。
以下、実施形態１における保護フィルムについて説明する。図２３は、実施形態１の保護フィルムの断面模式図である。図２３に示すように、実施形態１の保護フィルム１３は、支持フィルム２１と粘着層２２とを有している。支持フィルム２１の種類及び材料は、特に限定されず、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂が挙げられる。
実施形態１において粘着層２２を構成する粘着剤は、主モノマーであるアルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基含有モノマーを必須として含む単量体成分を重合して得られる共重合体を含有し、かつエポキシ架橋構造を有している。
実施形態１におけるアルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む共重合体の分子量は１００万～２００万の範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上、８以下の範囲にあることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、又は、（メタ）アクリル酸ブチルが好適に用いられる。実施形態１においては、これらアルキル基の炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうちで最も重量比が大きく、アクリル系ポリマーを形成するモノマー全体に対して６０重量％以上の割合で用いることが好ましい。このようにアルキル基の炭素数が短いモノマーを使用することでポリマー側鎖にある酸基と架橋剤との反応を阻害することなく高密度の架橋構造形成が可能であり、さらに、アクリル系ポリマーの分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることが容易となる。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、又は、イタコン酸が好適に用いられる。中でも、主モノマーであるアルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性や、エポキシ系架橋剤との反応による架橋構造形成の制御容易性の観点からは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸カルボキシエチルがより好ましい。なお、カルボキシル基以外のスルホン酸基、リン酸基等の酸基を有するモノマーを、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合させてもよいが、その使用量は少ないことが好ましく、使用しないことがより好ましい。
上記単量体成分は、アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合することができる限り、他のモノマーを含んでいてもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等のアルキル基の炭素数が５～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
上記単量体成分は水酸基、アミノ基、アミド基等のエポキシ系架橋剤と反応性を有する官能基を含むモノマーは、カルボキシル基とエポキシ系架橋剤との反応を阻害するおそれがあるため有していないことが好ましいが、有する場合には、単量体成分に対する上記水酸基、アミノ基又はアミド基を有する単量体の濃度は、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは、０．２重量％以下である。
実施形態１における単量体成分は、共重合体のガラス転移温度が－５０℃～０℃の範囲となるように選択されたアクリル系モノマーであることが好ましい。
実施形態１における共重合体は、不純物の混入が少なく、分子量制御が容易な溶液重合により製造されることが好ましい。モスアイフィルムを被着体とする表面保護フィルムにおいては、乳化重合に用いられる界面活性剤等の不純物が混入しているとブリードし被着体を汚染するおそれがあり、また、塊状重合では分子量制御が困難である。
実施形態１において粘着層２２を構成する粘着剤は、上記共重合体をエポキシ系架橋剤で架橋させた粘着剤である。上記架橋剤としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が好適に用いられる。特に、架橋密度を高くする観点から、３官能以上であることがより好ましく、更に好ましくは、分子量が２００以上、６００以下である。分子量が２００未満であると立体障害により架橋剤の複数の官能基のうちポリマーの官能基と反応しない官能基が残存する可能性がある。また、分子量が６００を超えると架橋点間距離が長くなるため架橋構造が疎になり、凝集力が低下するおそれがある。
このようなエポキシ系架橋剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１．５重量部以上となるように添加することが好ましい。エポキシ架橋剤の添加量が１．５重量部に満たないと粘着剤の架橋形成が不充分となり、剥離時に被着体を汚染してしまう。より好ましくは、エポキシ系架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマーのカルボキシル基に対して当量以下であり、更に好ましくは、アクリル系ポリマーのカルボキシル基に対して０．１～０．８当量の範囲である。０．１当量未満では、上述と同様、被着体汚染が発生するおそれがあり、０．８当量を超えると、粘着剤層の架橋密度が高くなりすぎ、凹凸への密着性が悪化し、浮き、剥がれ等が発生するおそれがある。また、アクリル系粘着剤に使用されるその他の架橋剤として、イソシアネート架橋剤、金属キレート架橋剤等が挙げられるが、本発明においては、アクリル系ポリマーのカルボキシル基とエポキシ架橋剤との反応を阻害するおそれがあるため、使用しないことが好ましい。
以下に、実際に実施形態１における粘着剤を合成した例を示す。
まず、撹拌機、環流冷却管、温度計、及び、窒素道入管を備えた反応装置に、モノマーとしてアクリル酸メチル（ＭＡ）（日本触媒社製）５６重量部、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）（日本触媒社製）４０重量部、及び、アクリル酸（ＡＡ）（日本触媒社製）４重量部を仕込み、また、溶剤として酢酸エチル（和光純薬工業社製）１６０重量部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業社製）０．１重量部をそれぞれ仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器を６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで固形分重量を１５％に希釈し、重量平均分子量１４０万、ガラス転移温度－１６℃、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系ポリマー（Ａ）溶液を得た。
また、使用するモノマー、溶剤及び開始剤の種類又は濃度を異ならせたこと以外は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）の製造工程と同様の方法を用いて、アクリル系ポリマー（Ｂ）～（Ｋ）溶液を得た。以下に詳述する。
アクリル系ポリマー（Ｂ）を合成するに当たっては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）９４重量部、アクリル酸（ＡＡ）６重量部、酢酸エチル１１０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｃ）を合成するに当たっては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）８７重量部、アクリル酸（ＡＡ）１３重量部、酢酸エチル１６０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｄ）を合成するに当たっては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）９８重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、酢酸エチル１００重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｅ）を合成するに当たっては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）８０重量部、アクリル酸（ＡＡ）２０重量部、酢酸エチル１６０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｆ）を合成するに当たっては、アクリル酸メチル（ＭＡ）５６重量部、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）４０重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、酢酸エチル２００重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｇ）を合成するに当たっては、アクリル酸メチル（ＭＡ）５６重量部、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）４０重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、酢酸エチル１８０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｈ）を合成するに当たっては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）９７重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）３重量部、酢酸エチル１１０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｉ）を合成するに当たっては、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）９７．７重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）０．３重量部、酢酸エチル５０重量部、及び、パーヘキシルＰＶ（日油社製）で調製を行った。なお、上記パーヘキシルＰＶは重合開始剤であり、仕込みの際には０．０１ｇ滴下し、反応開始後、１時間後に０．０２ｇ、２時間に０．０５ｇ、３時間後に０．１ｇそれぞれ追加滴下した。
アクリル系ポリマー（Ｊ）を合成するに当たっては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）９５重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）５重量部、酢酸エチル１５０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
アクリル系ポリマー（Ｋ）を合成するに当たっては、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、酢酸エチル８０重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部で調製を行った。
また、このようにして得られたアクリル系ポリマー（Ａ）～（Ｋ）の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を、それぞれＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）法を用いて測定した。測定条件としては、測定機器：ＨＬＣ－８１２０（東ソー社製）、カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ１Ｄ×３０ｃｍ）を１本、ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍ１Ｄ×３０ｃｍ）を２本、Ｇ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍ１Ｄ×３０ｃｍ）を１本（いずれも東ソー社製）、サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｃｍ３になるようにテトラヒドロフランで希釈、移動用溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１．０ｃｍ３／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。
また、アクリル系ポリマー（Ａ）～（Ｋ）のガラス転移温度を算出した。本明細書においてガラス転移温度は、下記ＦＯＸの式によって算出された値とする。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・の重量分率
なお、代表的なホモポリマーのＴｇは下記表２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
以上のようにして合成したアクリル系ポリマー（Ａ）～（Ｋ）について、使用したモノマー、溶剤、開始剤、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、及び、計算酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をまとめたものを、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
次に、得られたアクリル系ポリマー（Ａ）～（Ｋ）に対してエポキシ架橋剤を配合し、得られたアクリル系粘着剤溶液を支持フィルムに塗布して、実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムを作製した。以下に、具体的に説明する。
まず、アクリル系ポリマー（Ａ）～（Ｋ）のそれぞれの固形分１００重量部に、エポキシ架橋剤Ｔｅｔｒａｄ－Ｘ（三井ガス化学社製）、又は、イソシアネート架橋剤（コロネートＬ：日本ポリウレタン社製）を所定の重量比で配合して、アクリル系粘着剤溶液を調製した。架橋剤の種類及び重量比は、下記表４に示すとおりである。
次に、アクリル系粘着剤溶液を、離型処理された厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に、乾燥後の膜厚が所定の膜厚になるように塗布し、８０℃の乾燥機で１分間乾燥し、溶剤を除去した。それぞれの膜厚については、下記表４に示すとおりである。その後、粘着層上に厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨの条件で７日間熟成させ、実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムを得た。
実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムのポリマーについて、計算酸価、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、架橋剤の特性（架橋剤の種類、重量部数、当量）、及び、膜厚（μｍ）をまとめたものを下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
なお、表４中の参考例は、後述する被着体としてモスアイフィルムの代わりにサブミクロンオーダーの突起（凹凸）構造をもつＡＧ偏光板を被着体として用いるための例であり、成分としては比較例１３と同じである。
次に、このようにして得られた実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムの特性を調べるために、ゲル分率の測定、粘着力の検証、及び、汚染性の検証を行った。
ゲル分率の測定を行うに当たっては、実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムの粘着層から約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｃｃを加えて４時間振盪した後、そのサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式によりゲル分率（％）を求めた。結果を下記表５に示す。
ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００
粘着力の検証を行うに当たっては、実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムを１５０ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、剥離処理ポリエステルフィルムを剥離後、モスアイフィルムに貼り付け、室温で２４時間放置した。その後、引き剥がし速度０．３ｍ／分で、１８０°方向（逆方法）に引っ張り、剥離抵抗（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を下記表５に示す。
汚染性の検証を行うに当たっては、実施例１～５、比較例１～１４、及び、参考例の保護フィルムをモスアイフィルムの表面にラミネーターを用いて貼り付けし、８０℃の条件で乾燥機内に８時間保持して、その後、保護フィルムを剥がした後の汚染の有無により、評価を行った。結果を下記表５に示す。下記表５における「○」は、モスアイフィルムに対し汚染が見られなかったことを示し、「×」は、モスアイフィルムに汚染が見られたことを示している。
汚染の評価方法としては、保護フィルムの粘着剤の汚染によりモスアイフィルム表面のナノオーダーの凹凸構造の高さ（深さ）及びアスペクト比が低下し、反射防止効果が低下する点に着目し、反射防止効果の低下量（保護フィルムを貼り付ける前と、貼り付けた後とを比較したときの反射量の増加量（ΔＹ）をもって汚染の評価を行った。
反射率の測定には、分光測色計ＣＭ２６００ｄ（コニカミノルタ社製）を用い、ｄ／８（拡散照明、８°方向受光）、ＳＣＩ（正反射光を含む）モードでの反射率Ｙ値、測定径φ８ｍｍ、１０°視野（Ｄ６５光源）の測定条件で行った。
表５においては、ΔＹが０．０２以上であるものを「○」とし、ΔＹが０．０２未満であるものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
次に、上述の方法によって得られた保護フィルムを実際にＴＡＣフィルム（反射防止コーティングなし）、クリアＬＲフィルム、ＡＧフィルム（反射防止コーティングなし）、ＡＧＬＲフィルム、及び、モスアイフィルムの５種類のフィルムのそれぞれの表面に貼り付け、常温又は高温で一定時間置いた後の密着性及び汚染性の評価を行った。本評価においては、下記表６に示す６種類の被着体（参考例１～４及び実施例６、７）を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
図２４～２８は、参考例１～４及び実施例６、７の各被着体の断面模式図である。図２４～２８に示すように、各被着体は、いずれも基材をＴＡＣフィルム３１とし、ＴＡＣフィルム３１の下に、屈折率が略同一である粘着剤を用いて、平坦な黒アクリル板（スミペックス９６０、住友化学社製）３２に貼り合わせた。このようなサンプルの裏面処理を行うことで、表面の反射率のみを正確に評価することができる。
図２４は、参考例１の被着体の断面模式図である。図２４に示すように、参考例１の被着体は、低反射処理等のいかなる処理も行っていない例であり、ＴＡＣフィルム３１と黒アクリル板３２のみが積層された形態である。
図２５は、参考例２の被着体の断面模式図である。図２５に示すように、参考例２の被着体には、低反射処理がなされており、ＴＡＣフィルム３１の上に光干渉タイプのクリアＬＲコーティング３３が施されている。すなわち、表面上にクリアＬＲ処理がなされたＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
図２６は、参考例３の被着体の断面模式図である。図２６に示すように、参考例３の被着体には、ＴＡＣフィルム３１の表面に対して防眩（ＡＧ）処理としてμｍオーダーの凹凸コーティング３４が施されており、すなわち、表面上にＡＧ処理がなされたＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
図２７は、参考例４の被着体の断面模式図である。図２７に示すように、参考例４の被着体には、防眩（ＡＧ）処理の上に低反射処理がなされており、ＴＡＣフィルム３１の表面上に施されたＡＧコーティング３４上に光干渉タイプのクリアＬＲコーティング３３が施されている。すなわち、クリアＬＲ処理がなされたＡＧ処理ＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
図２８は、実施例６及び７の被着体の断面模式図である。図２８に示すように、実施例６及び７の被着体には、モスアイ超低反射処理がなされており、ＴＡＣフィルム３１の上にモスアイ構造３５が形成されている。すなわち、モスアイ構造３５を表面に有するＴＡＣフィルム３１と、黒アクリル板３２とが積層された形態である。
汚染の評価試験については、まず、表６及び図２４～２８で示した各被着体（参考例１～４、実施例６、７）に対し、実施例１、３、４及び比較例１、４、７～１１、１３の保護フィルムを貼り付け、モスアイフィルムの表面にラミネーターを用いて貼り付けし、８０℃の条件で乾燥機内に８時間保持し、保護フィルムを剥がした後、粘着剤による汚染の評価を行った。結果を下記表７に示す。
汚染の評価方法については、上述と同様、反射量の増加量（ΔＹ）を根拠とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
また、下記表８は、全体の反射率の測定結果から、被着体の表面の反射率を差し引いた結果を示す表である。これにより、被着体に対し保護フィルムを貼り付けた後と、貼り付ける前との反射率の差が算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
上記表７及び表８に示すように、粘着剤の相違によって、モスアイフィルムでは反射率が大幅に変化したのに対し、他のフィルムでは反射率に大幅な変化はなかった。これは、従来の粘着剤がモスアイフィルムへの適用を想定したものではなく、従来の多くの粘着剤が、モスアイフィルムの反射防止特性を劣化させることを意味している。
また、粘着剤による汚染率（％）も算出した。汚染率は、「汚染率（％）＝１００×汚染量／被着体の反射防止量＝１００×汚染量／（未処理面反射率－被着体初期反射率）」の式から算出した。図２９は、汚染率算定の概略図である。汚染量は、「汚染量＝保護フィルム剥離後の反射率－被着体の初期反射率」から算出した。なお、未処理面反射率とは、モスアイ凹凸処理を行っていない平坦な面での反射率をいう。結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表９においては、反射防止機能が完全に消失したものを１００とし、反射防止機能が完全に維持されているものを０としている。表９に示すように、実施例１、３、４の保護フィルムによれば、いずれのモスアイフィルムに対しても汚染が起こらず、糊残りの問題が生じないことがわかった。なお、参考例１及び参考例３においては、もともと反射防止効果がないため、表９において「－」としている。
次に、各被着体（参考例１～４及び実施例６、７）に対し、実施例１、３、４及び比較例１、４、７～１１、１３の保護フィルムを貼り付け、保護フィルムを剥がす際の密着力の検証を行った。結果を表１０に示す。密着の評価方法については、上述と同様、剥離抵抗を根拠とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１０において保護フィルムの密着が弱いものを「×」とし、密着がやや弱いものを「△」とし、密着が良いものを「○」とし、密着が強いものを「●」とした。
表１０に示すように、実施例１、３、４及び比較例１、４、７～１１、１３の保護フィルムはいずれも、ＴＡＣフィルムに対しては良好な密着性を示したものの、他のフィルムに対しては、それぞれ異なる密着性を示した。
また、モスアイフィルムに対する密着性は、ＡＧタイプのフィルムよりも、平面に近いＴＡＣフィルムや、クリアＬＲフィルムに近い傾向を示す結果が得られた。これは、凹凸のピッチサイズがミクロンオーダーのものとナノオーダーのものとで、結果が大きく異なることを意味している。
以上の検証結果から、密着性と汚染性の総合評価を表１１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
総合評価としては、密着性があり、かつ汚染がないものを「○」とし、密着性が弱いが、汚染がないものを「□」とし、汚染があるものを「×」とし、密着しないものを「－」（評価不能）とした。密着性があるものとは、表１０でいう「○又は●」であり、密着性が弱いものとは、表１０でいう「△又は×」である。
表１１からわかるように、比較例１、４、７～１１、１３の保護フィルムにおいては、モスアイフィルム以外のフィルムに対しては、密着性及び汚染性に対する一定の良好な結果が得られたものの、モスアイフィルムに対しては好適でないことが明らかとなった。一方、実施例１、３、４の保護フィルムにおいては、モスアイフィルムに対して良好な密着性を得るとともに粘着剤による汚染が起こらない結果となった。
なお、本願は、２０１０年５月２５日に出願された日本国特許出願２０１０－１１９４７５号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１０：積層体
１１：基材
１２：モスアイフィルム（反射防止フィルム）
１２ａ：凸部
１２ｂ：下地部
１２ｃ：鞍部
１２ｘ：樹脂残膜層
１２ｙ：フィルム基材
１２ｚ：粘着層
１３：保護フィルム
１４：凹部
２１：支持フィルム
２２：粘着層
２３：粘着剤
３１：ＴＡＣフィルム
３２：黒アクリル板
３３：クリアＬＲコーティング
３４：ＡＧコーティング
３５：モスアイ構造　

Claims (9)

  1. 反射防止フィルムと、該反射防止フィルム上に貼り付けられた保護フィルムとを有する積層体であって、
    該反射防止フィルムの表面は、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有し、
    該保護フィルムは、支持フィルムと、該反射防止フィルムと接する粘着層とを有し、
    該粘着層は、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを必須として含む単量体成分を重合して得られる共重合体を、エポキシ架橋剤で架橋させた粘着剤で構成されており、
    該共重合体の重量平均分子量は、１００万以上、２００万以下であり、
    該共重合体は、該単量体成分のうち該アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが最も大きな重量比を有し、
    該共重合体は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    該共重合体を１００重量部としたときの該エポキシ架橋剤の配合量は、１．５重量部以上である
    ことを特徴とする積層体。
  2. 前記粘着剤のゲル分率は、９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
  3. 前記アルキル基の炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記単量体成分を構成するモノマー全体に対して６０重量％以上の割合を占めていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
  4. 前記カルボキシル基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸カルボキシエチルであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記単量体成分は、水酸基、アミノ基若しくはアミド基を有する単量体を含有していない、又は、水酸基、アミノ基若しくはアミド基を有する単量体を含有し、かつ該単量体成分全体に対する該水酸基、アミノ基若しくはアミド基を有する単量体の濃度は、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 前記共重合体の分子量分布は、２以上、８以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 前記共重合体のガラス転移温度は、－５０℃以上、０℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 前記共重合体は、溶液重合により合成されたものであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 前記反射防止フィルムの複数の凸部同士の間隙は、該反射防止フィルムの内部方向に尖った形状を有していることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
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