CN104483721A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体，该层叠体具有防反射膜，该防反射膜的表面贴附有临时粘合性优异且剥离后不易发生残胶的保护膜。本发明的层叠体具有防反射膜和贴附在该防反射膜上的保护膜，该防反射膜的表面具有相邻的凸部的顶点间的宽度为可见光波长以下的多个凸部，该保护膜具有支撑膜和与该防反射膜相接的粘合层，该粘合层是包括使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(B)进行交联而形成的材料的层，该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量是60万以上且不到150万，以通过凝胶渗透色谱法测定得到的该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)整体的面积为100％时的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例不到3.0％。

Description

层叠体
本申请是分案申请，原案申请的申请号为201280058926.5，国际申请号为PCT/JP2012/081188，申请日为2012年11月30日，发明名称为“层叠体”。
技术领域
本发明涉及层叠体。更具体地说，涉及具有能够贴附在基材上从而减少表面反射的蛾眼膜和适合保护上述蛾眼膜的表面的保护膜的层叠体。
背景技术
近年来，作为减少显示装置的表面反射的技术，不使用现有的光干渉膜就能够得到超防反射效果的蛾眼(Moth-eye：蛾子的眼睛)结构受到关注。蛾眼结构是通过将比由防眩性(AG：Anti Glare)膜形成的凹凸图案更微细的、可见光波长以下的间隔的凹凸图案无间隙地排列于进行防反射处理的物品的表面来人为地使外界(空气)与物品表面的边界处的折射率的变化连续的结构，能够与折射率界面无关地透射过几乎全部的光，几乎消除了该物品的表面的光反射(例如，参照专利文献1、2。)。
这种蛾眼结构为了人为地消除空气界面的折射率的变化而透射过光，一般贴附在物品的最表面。但是，当蛾眼结构露出到外部时，在上述物品的制作过程和流通过程中，有可能因污垢、划伤等外在因素而导致蛾眼结构的防反射特性劣化。
另一方面，为了在各种部件的生产工序、出厂搬运工序中防止污垢、划伤，已广泛使用向由合成树脂形成的基材层叠粘合剂层而成的保护膜或者保护片。其中，对于保护室外用途的部件的膜或者片，特别要求耐候性、耐光性。另外，保护膜或者片在用完后必须剥离，要求仅在必要的期间能够牢固地粘接而固定于被粘物，而在使用时能够容易地剥离。
如果在上述蛾眼结构上应用保护膜，形成包括蛾眼结构和保护膜的层叠体，则在到使用时为止能够有效地防止因外在因素导致的蛾眼结构的防反射特性的劣化，并在需要时将保护膜剥离，从而能够期待充分地发挥蛾眼结构的防反射特性。此外，在具有蛾眼结构的膜等光学部件中，有时还将贴合有保护膜的层叠体置于高温气氛下或经过清洗工序，而具有更高的粘接性，但在剥离时，要求能够使粘合剂层不会部分残留于被粘物地剥离(再剥离性)。
虽然不是像纳米级水平的蛾眼结构那样微细的凹凸，但对于包括微米级水平的凹凸结构和保护膜的层叠体已进行种种研究。
例如，在专利文献3中，已提出使用如下再剥离用粘合片：其具有在频率1Hz、-50℃～150℃处的动态粘弹性光谱的损耗角正切呈现规定性状的粘合剂层。在专利文献4中，已提出如下表面保护片：其在包括聚烯烃类树脂的基材上隔着中间层包括含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物以及增粘剂的粘合剂层。在专利文献5中，已提出使用由含有橡胶类聚合物的粘合剂形成的粘合剂层。
另外，在专利文献6中，已提出如下表面保护膜：其在具有规定的弯曲应力系数的聚烯烃基材上具有包括橡胶类树脂成分的粘合层。在专利文献7中，已提出如下保护膜：其在包括聚烯烃类树脂的基材上层叠有包括以异戊二烯为基础的橡胶类树脂或者丙烯酸类树脂的粘合层。
而且，在专利文献8中，已提出如下粘合胶带：其是按顺序层叠微细凹凸消去层、粗糙度表现层、基材层、高弹性率的第1粘合剂层以及低弹性率的第2粘合剂层而成。
另一方面，近来，关于凹凸图案为纳米级的蛾眼结构与保护膜的层叠体，也已开始进行研究。例如，在专利文献9和10中，已提出如下层叠体：其在与形成蛾眼结构的面相同的面设置有非凹凸部分，并由该部分确保了与保护膜的紧贴性和再剥离性。
另外，在专利文献11中，已提出将包含表面粗糙度Ra为0.030μm以下、刚体振子测定时的对数衰减率上升温度为-35℃以上的粘合剂层的层叠体用作贴附于具有纳米级微细凹凸的光学膜的保护膜。
而且，在专利文献12中，已提出对具有与蛾眼结构相同程度的微细凹凸结构的线栅型偏振板应用固定膜(保护膜)。具体地说，关于线栅型偏振板与固定膜的层叠体，已提出如下层叠体：其中以80℃加热24小时后的90度剥离力为0.03～0.50N/25mm，固定膜剥离前后的600nm处的平行尼科耳时的透射率的下降值为2％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利4368384号说明书
专利文献2：专利4368415号说明书
专利文献3：特开2009-057394号公报
专利文献4：特开2010-214853号公报
专利文献5：特开2011-013496号公报
专利文献6：特开2010-077168号公报
专利文献7：特开2011-006524号公报
专利文献8：特开2011-042779号公报
专利文献9：特开2010-107858号公报
专利文献10：特开2010-120348号公报
专利文献11：特开2011-088356号公报
专利文献12：特开2011-033869号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的发明人对在表面具有以纳米级形成有间隔或者间距尺寸的多个凸部的防反射膜(以下，也称为蛾眼膜。)与保护膜的层叠体进行了种种研究。
但是，在使用了如专利文献3～8所述的保护膜的层叠体中，即使能兼顾对微米级的凹凸的粘接性和再剥离性，在具有可见光波长以下的凹凸结构的蛾眼膜中，也无法得到其性能维持所需的水平的再剥离性(防残胶性)。
即，发现在观察者用来视觉识别显示器的显示时，需要将保护膜剥离而使用，但当对蛾眼膜贴附现有的保护膜，经过一定时间后进行剥离时，有如下问题：在蛾眼膜的凹凸的间隙发生粘合剂的残胶(污染)而导致凹凸发生堵塞，或者对微细凹凸表面的粘接性不充分而容易脱落等。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于，提供一种层叠体，该层叠体具有防反射膜，该防反射膜的表面贴附有临时粘合性优异且剥离后不易发生残胶的保护膜。
用于解决问题的方案
本发明的发明人对蛾眼膜的表面发生残胶的原因进行了详细的研究，关注到即使在用于一般的具有平坦的面的低反射膜(例如，LR(Low Reflection：低反射)膜、AR(Anti Reflection：防反射)膜、在表面具有微米级的凹凸图案的防眩性(AG)膜等时能得到良好的紧贴性且不发生残胶的粘合剂，有时也会在用于具有纳米级的凹凸图案的蛾眼膜时发生不良。
图案化有纳米级的微细的凹凸结构的表面与通常的平滑的表面相比，表面积较大，因此，对凹凸表面的粘接性良好的保护膜会被非常牢固地粘接，在通过蒸压处理等将深陷于凹凸结构的粘合剂剥离时，凹凸内部的粘合剂有可能被扯断而作为污染残留。另外，蛾眼膜的凸部是纳米级的微细结构，因此，即使是以往不会成为问题的程度的残胶也有可能发生性能变化。由于这些现象，现有的再剥离用粘合剂会发生污染，因此难以使用，特别是在蒸压处理后或者热处理后污染的发生是显著的。
因此，本发明的发明人进行了锐意研究，发现在制作使以(甲基)丙烯酸酯为主成分的共聚物通过交联剂进行交联从而得到的粘合剂时，将上述共聚物的重均分子量限定于一定的范围，并且对于作为单体成分的多种单体分别限制烷基的碳数、质量比等，而且，规定了一定的分子量以下的低分子成分在上述共聚物中所占的上限，由此形成粘合层，将具有该粘合层的保护膜应用到蛾眼膜上，从而能够得到包括使得蛾眼膜的表面不会发生残胶且具有充分的粘接性的保护膜和蛾眼膜的层叠体。如此，本发明的发明人想到能够很好地解决上述问题，达到了本发明。
即，本发明的一方面是层叠体，具有防反射膜(蛾眼膜)和贴附在该防反射膜上的保护膜，该防反射膜的表面具有相邻的凸部的顶点间的宽度为可见光波长以下的多个凸部，该保护膜具有支撑膜和与该防反射膜相接的粘合层，该粘合层是包括使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(B)进行交联而形成的材料的层，该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量是60万以上且不到150万，该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是以单体成分整体为100质量％时使含有70～98质量％的具有非环状的碳数4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)、含有1.5～25质量％的具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)、含有0.5～5质量％的具有与该交联剂(B)之间呈现反应性的官能基的(甲基)丙烯酸类单体(c)的单体成分进行聚合而形成的，以通过凝胶渗透色谱法(GPC：GelPermeation Chromatography)测定得到的该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)整体的面积为100％时的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例不到3.0％。
作为上述层叠体的构成，只要是必须形成上述构成要素即可，对其它构成要素没有特别限定。以下，详述上述层叠体的各构成要素及其优选方式。此外，将下述层叠体的各个优选方式组合2个以上得到的方式也是上述层叠体的优选方式。
上述层叠体具有防反射膜和贴附在该防反射膜上的保护膜。通过将上述防反射膜贴附在基材上，能够减少在基材面发生的反射，例如，通过将本发明的层叠体贴附在显示装置的前面板上，能够得到进行由外部光反射导致的周围(例如，室内的荧光灯)的映入较少的良好显示的显示装置。
上述层叠体所贴附的基材的材质没有特别限定，例如可举出玻璃、塑料、金属等。对基材是半透明还是不透明的，没有限定。对不透明的基材来说具有不透明体的表面防反射效果，例如，在黑色的基材的情况下能得到漆黑的外观，在着色的基材的情况下能得到高色纯度的外观，因此能得到设计性高的物品。作为适合使用上述层叠体的物品，可举出显示装置的构成部件(自发光型显示元件、非自发光型显示元件、光源、光扩散片、棱镜片、偏振反射片、相位差板、偏振板、前面板、箱体等)、透镜、窗户玻璃、边框玻璃、橱窗、水槽、印刷物、照片、涂装物品、照明设备等。
上述防反射膜的表面具有相邻的凸部的顶点间的宽度为可见光波长以下的多个凸部。在本说明书中，所谓“可见光波长以下”，是指作为一般的可见光波长区域的下限的380nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为作为可见光波长的大约1/2的200nm以下。当凸部的顶点间的宽度超过400nm时，有时会以蓝的波长成分着色，但通过使宽度为300nm以下能充分地抑制该影响，通过使宽度为200nm以下则几乎完全不受影响。
上述防反射膜只要在表面具有上述凹凸结构即可，也可以具有其它构成，例如可以具有支撑上述凸部的膜基材。这种膜基材只要由与构成凸部的材料不同的材料构成即可，根据用途的不同，可以是半透明或者不透明的。另外，上述防反射膜也可以具有用于将具有上述凸部的结构贴附于所应用的物品的粘合层。在该情况下，上述粘合层形成在与形成有凸部的面相反的一侧的面。此外，也可以不使用膜基材粘合层等，而是将上述防反射膜直接形成于所应用的基材。
上述保护膜具有支撑膜和与上述防反射膜相接的粘合层。上述保护膜一旦贴附于被粘物(防反射膜)后，在使用时能够剥离，具有良好的粘接性，并且在剥离保护膜时不会发生残胶，不会使防反射膜的特性劣化。
上述粘合层是包括使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(B)进行交联而形成的材料的层。即，上述粘合层是使含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和交联剂(B)的粘合剂组合物进行交联反应而得到的。使用包括该组合的粘合剂组合物形成的粘合层具有良好的耐热性、透明性和耐久性，适合用作保护膜。此外，优选上述粘合层的厚度为1～50μm，从作业性、成本和残胶的观点出发更优选为3～10μm。
上述共聚物(A)的重均分子量是60万以上且不到150万。在上述重均分子量是不到60万的情况下，低分子量体(分子量为10万以下的成分)会在蛾眼膜的表面凹凸的间隙迁移，从而成为污染的原因。另一方面，在上述重均分子量是150万以上的情况下，有如下可能：聚合的控制不充分而导致分子量分布变大，低分子量体的比例增加。能够基于通过GPC测定得到的曲线来确认上述共聚物(A)的重均分子量。另外，在上述共聚物(A)是通过活性自由基聚合而合成的情况下，当重均分子量较高时，还有如下可能：伴随聚合时间增加的成本上升、因低固体成分化而导致对环境的不利影响等。
另外，通过使上述重均分子量为80万～140万，能够削减低分子量体，还能充分地进行交联反应，更好地减少污染。进一步优选上述重均分子量设为100万～130万。
上述共聚物(A)是以单体成分整体为100质量％时使含有70～98质量％的具有非环状的碳数4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的单体成分进行聚合而形成的。由此，既能够确保其它成分的导入，又能够对得到的粘合层赋予合适的粘合力(提高紧贴性)。另外，从同样的观点出发，更优选使上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)为75～94质量％，进一步优选为77～92质量％。
上述共聚物(A)是以单体成分整体为100质量％时使含有1.5～25质量％的具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的单体成分进行聚合而形成的。由此，粘合层的内聚力和储能模量会提高，在将深陷于凹凸结构的粘合层剥离时，能够防止因扯断等导致的残留污染。此外，当上述(b)成分过多时，粘合层会变得太硬，在剥离时发生拉拉链现象(zipping)(产生剥离音)，这时有可能将蛾眼表面损伤。从这种观点出发，作为上述(b)成分的含有量，更优选为5～21质量％，进一步优选为6～20质量％。
上述共聚物(A)是以单体成分整体为100质量％时使含有0.5～5质量％的与交联剂(B)之间呈现反应性的单体(c)的单体成分进行聚合而形成的。由此，共聚物(A)能够通过交联剂(B)充分地交联，防止未交联的一部分成分渗出。另一方面，在上述(c)成分过多的情况下，有如下可能：过度交联，粘合力下降。另外，当作为极性高的单体的(c)成分的共聚合份额过多时，有可能产生如下不利影响：聚合的控制不充分，分子量为10万以下的成分的比例增加，容易残留贴痕。从这种观点出发，作为上述(c)成分的含有量，更优选为1～4质量％，进一步优选为2～3质量％。
以通过GPC测定得到的上述共聚物(A)整体的面积为100％时的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例不到3.0％。由此，能够充分地减少在剥离保护膜时向凹凸面的残胶。
优选上述粘合剂组合物中的交联剂(B)是从包括异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂以及金属螯合物类交联剂的组中选择的至少一种。从能够使交联反应平稳且对得到的粘合层赋予适度的强度和柔软性的观点出发，特别优选将异氰酸酯类交联剂作为交联剂(B)。
在上述交联剂(B)是异氰酸酯类交联剂的情况下，优选上述共聚物(A)中的具有与交联剂(B)之间呈现反应性的官能基的单体(c)是含有羟基的单体，特别优选是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。由此，能够以合适的比例在粘合层中形成稳定性高的交联结构。
在上述交联剂(B)是环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂或者金属螯合物类交联剂的情况下，优选上述(甲基)丙烯酸类单体(c)是含有羧基的单体或者含有氨基的单体。如果是含有羧基的单体的则特别优选是烯属不饱和羧酸，如果是含有氨基的单体则特别优选是(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯。
优选上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子量分布是1.2～3.0。通过设为该范围，能够减少低分子量成分的产生量，能够防止粘合层的一部分从保护膜流入到防反射膜的凹凸层侧。
优选以通过GPC测定得到的上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)整体的面积为100％时的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例是1.0％以上。若考虑共聚物的生产效率，则优选至少比该下限值大。
优选上述交联剂(B)的混合量相对于上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份为0.01～15质量份。通过满足该范围，能兼顾确保充分的粘合力和防止因未反应的交联剂残存而导致的残胶的发生。
优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)是丙烯酸丁酯。由此，能够使分子量分布变窄，能够减少低分子量成分的产生，因此能防止发生残胶。
优选上述具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)是(甲基)丙烯酸环己酯。由此，能够得到对蛾眼膜的凸部侧的良好的紧贴性，另外，通过使粘合剂具有合适的强度，能防止因粘合剂的扯断而导致发生残胶。
优选上述防反射膜的多个凸部彼此的间隙具有向该防反射膜的内部方向变尖的形状。所谓多个凸部彼此的间隙，是指在多个凸部间形成的凹部。此外，变尖的形状也可以相对于一个凹部而存在多个。凹部的前端变尖的情况与凹部的前端平坦的情况相比，由残胶导致的凸部的表观上的形状(防反射膜的表面形状)容易变化，容易发生防反射特性的下降。另外，凹部的前端变尖的形状与凹部的前端平坦的形状相比，防反射特性优异。因此，本发明的保护膜适合用于具有这种凸形状或者凹形状的防反射膜。
发明效果
根据本发明，能够得到蛾眼膜与对蛾眼膜的临时粘合性优异且剥离后不易发生残胶的保护膜的层叠体。
附图说明
图1是实施方式1的层叠体的截面示意图。
图2是实施方式1的蛾眼膜的截面示意图。
图3是示出作为实施方式1的蛾眼膜的凸部彼此的间隙的凹部的形状的截面示意图，示出凹部的前端具有曲率而变尖的形状。
图4是示出作为实施方式1的蛾眼膜的凸部彼此的间隙的凹部的形状的截面示意图，示出凹部的前端变尖的形状。
图5是示出作为实施方式1的蛾眼膜的凸部彼此的间隙的凹部的形状的截面示意图，示出凹部的前端急剧地变尖的形状。
图6是示出作为实施方式1的蛾眼膜的凸部彼此的间隙的凹部的形状的截面示意图，示出凹部的前端的多个变尖的形状。
图7是示出作为实施方式1的蛾眼膜的凸部彼此的间隙的凹部的形状的截面示意图，示出凹部的前端平坦而凹部整体上具有梯形形状的情况。
图8是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出凸部的单位结构为圆锥状的情况。
图9是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出凸部的单位结构为四棱锥状的情况。
图10是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出凸部的单位结构是从底点越接近顶点而倾斜度越平缓的形状的情况。
图11是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出凸部的单位结构是从底点越接近顶点而倾斜度越平缓的形状的情况。
图12是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出凸部的单位结构是倾斜度在底点与顶点之间的区域中部分地变陡峭的形状的情况。
图13是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出凸部的单位结构是从底点越接近顶点而倾斜度越陡峭的形状的情况。
图14是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出是凸部的底点的高度在相邻的凸部彼此间不同而在相邻的凸部之间存在鞍部和鞍点的形状的情况。
图15是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出是存在多个相邻的凸部的接点而在相邻的凸部之间存在鞍部和鞍点的形状的情况。
图16是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图，示出是存在多个相邻的凸部的接点而在相邻的凸部之间存在鞍部和鞍点的形状的情况。
图17是详细地示出蛾眼膜的凸部的立体示意图，是凸部为吊钟型并具有鞍部和鞍点的情况下的放大图。
图18是详细地示出蛾眼膜的凸部的立体示意图，是凸部为针状型并具有鞍部和鞍点的情况下的放大图。
图19是将蛾眼结构的凸部和凹部进一步放大的俯视示意图。
图20是示出沿着图19的A-A’线的截面和沿着图19的B-B’线的截面的示意图。
图21是示出实施方式1的蛾眼膜实现低反射的原理的示意图，示出蛾眼膜的截面结构。
图22是示出实施方式1的蛾眼膜实现低反射的原理的示意图，示出入射到蛾眼膜的光所感受的折射率的变化。
图23是实施方式1的保护膜的截面示意图。
图24是用作贴痕的评价基准的具有不同的反射率的样本的照片图。
具体实施方式
以下举出实施方式，参照附图进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施方式。
实施方式1
图1是实施方式1的层叠体的截面示意图。如图1所示，实施方式1的层叠体10具有防反射膜12和贴附在上述防反射膜12上的保护膜13。实施方式1的层叠体贴附在基材11上，能够减少在基材11表面发生的反射。
在实施方式1中，防反射膜12使用蛾眼膜，入射到蛾眼膜12的表面的光大部分会透射过空气与蛾眼膜12的界面以及蛾眼膜12与基材11的界面，因此，与现有的光干渉类型的防反射膜相比，能够得到明显优异的防反射效果。
实施方式1的层叠体10例如能够对显示装置的构成部件(自发光型显示元件、非自发光型显示元件、光源、光扩散片、棱镜片、偏振反射片、相位差板、偏振板、前面板、箱体等)、透镜、窗户玻璃、边框玻璃、橱窗、水槽、印刷物、照片、涂装物品、照明设备等使用。因此，上述基材11的材质只要能够载置蛾眼膜12即可，可以是玻璃、塑料、金属等，没有特别限定。对基材11是半透明还是不透明的，没有限定。对不透明的基材来说，具有不透明体的表面防反射效果，例如，在黑色的基材的情况下能得到漆黑的外观，在着色的基材的情况下能得到高色纯度的外观，因此，能得到设计性高的物品。基材11的形状没有特别限定，例如可举出膜、片、注射成型品、冲压成型品等熔融成型品等。
在实际使用时，要从蛾眼膜12将保护膜13剥离而使用。通过以配置有蛾眼膜的面构成人能够视觉识别的各种部件的最表面，能够形成低反射特性优异的表面，能够得到抑制了因外部光反射而导致的周围的映入的、良好的视觉识别性。然而，蛾眼膜12容易因外在因素而导致划伤、污垢，该影响有可能导致发生蛾眼膜12的质量劣化。因此，在实施方式1中将对蛾眼膜12的表面贴附了保护膜13的层叠体10应用到物品的最表面，保护蛾眼膜12免受外在因素影响。
在实施方式1中，蛾眼膜12的表面在将保护膜13剥离后是露出到外界的部分，因此容易形成污垢。因此，为了容易除去污垢，优选使用由蛾眼结构体的成型材料和微细结构带来的表面积的增大效果而设为亲水性表面。由此，能够得到容易擦拭污垢而性能维持性优异的蛾眼膜12。
实施方式1的保护膜13具有在支撑膜21上配置有粘合层22的构成，配置有粘合层22的面贴附于蛾眼膜12的有凸部的面。根据实施方式1的保护膜13与蛾眼膜12的组合(层叠体)，在利用后述的粘合层22的特性使保护膜13贴附一定时间后将保护膜13剥离的情况下，在蛾眼膜12的凹凸之间也不会残留粘合剂，因此，能够防止因蛾眼膜12的凹凸发生堵塞而导致的防反射效果的下降，维持优异的防反射效果。
这样，实施方式1的保护膜是如下保护膜：其保护表面，并且紧贴性优异，且在剥离时不会污染被粘物，对蛾眼膜是适合的。
以下，详述实施方式1的蛾眼膜(防反射膜)。图2是实施方式1的蛾眼膜的截面示意图。如图2所示，实施方式1的防反射膜12设置在作为防反射处理的对象的基材11上。
如图2所示，蛾眼膜12的表面具有如下结构：存在多个凸部12a，相邻的该凸部12a的顶点的间隔(非周期结构的情况下的相邻的凸部的宽度)或者间距(周期结构的情况下的相邻的凸部的宽度)为可见光波长以下。蛾眼膜12包括这种凸部12a和位于凸部12a之下(基材11侧)的基底部12b。
相邻的凸部12a的顶点间的宽度为可见光波长以下，换言之，在蛾眼膜12的表面，多个凸部12a隔开可见光波长以下的间隔或者间距并排配置。此外，实施方式1的凸部12a具有在其排列不具有规则性的情况下(非周期性排列)不会产生不必要的衍射光的优点，因而更为优选。
基底部12b具有：形成凸部12a时产生的树脂残膜层12x；用于形成并保持蛾眼结构的膜基材12y；以及用于与基材11贴合的粘合层12z。树脂残膜层12x是在形成凸部12a时未成为凸部的一部分的残膜，由与凸部12a相同的材质构成。
膜基材12y的材质例如能够使用三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、环状烯烃类聚合物(代表性的是作为降冰片烯类树脂等的产品名称为“泽奥诺尔(ゼオノア；ZEONOR)”(日本瑞翁(ゼオン)公司制造)、产品名称为“阿顿(アートン；ARTON)”(JSR公司制造)等)的聚烯烃类树脂、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯树脂、聚萘二甲酸、聚氨酯、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酯纤维、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂等树脂材料等。在膜基材12y的表面，也可以形成有用于提高紧贴性的锚定处理层、硬涂层等。
粘合层12z的材质没有特别限定。在粘合层12z的基材11侧的表面上，也可以贴附有用于保护粘合层12z的分隔膜(例如，PET：聚对苯二甲酸乙二酯)。
图3～图7是示出作为实施方式1的蛾眼膜的凸部彼此的间隙的凹部的形状的截面示意图。图3示出凹部的前端具有曲率而变尖的形状，图4示出凹部的前端变尖的形状，图5示出凹部的前端急剧地变尖的形状，图6示出凹部的前端具有多个变尖形状的形状，图7示出凹部的前端平坦而凹部整体上具有梯形形状的情况。此外，图6所示的蛾眼膜从凸部的观点出发可以说是在多个凸部12a间具有小的隆起部12c的形状。
图3～图6所示的形成有在间隙中具有凹部的多个凸部的蛾眼膜12具有凹部14的前端向蛾眼膜12的内部侧变尖的形状。并且，在作为蛾眼膜12的凸部12a彼此的间隙的凹部14的一部分中沉积有粘合剂(贴痕)23。在这种蛾眼膜12的表面发生了因保护膜的粘合剂23导致的残胶(污染)时，不会发生凸部12a本身的变形，但粘合剂23的污染会导致凸部的表观上的形状发生变化。具体地说，伴随高度(同样地，高宽比：高度/间隔或者间距)的值和形状变化的有效折射率分布不同。因此，蛾眼膜12的特性也发生变化，特别是防反射特性的下降较大。另一方面，图7所示的形成有在间隙中具有凹部14的多个凸部12a的蛾眼膜12本来就在凸部12a彼此之间形成平坦的面，因此，即使发生了因粘合剂23的残胶导致的污染，表观上的结构的变化也较少。
因此，残胶的问题特别在图3～图6所示的具有凸部或者形成凹部的蛾眼膜中是显著的。另外，图3～图6所示的这种凹部的前端为变尖的形状的蛾眼膜从污染前的防反射特性的观点出发，也比图7所示的这种凹部的前端具有平坦的面的蛾眼膜优异。因此，本发明的保护膜特别适用于这种蛾眼膜。
以下，进一步详细地说明实施方式1的蛾眼膜的凸部。
图8和图9是实施方式1的蛾眼膜的立体示意图。图8示出凸部的单位结构为圆锥状的情况，图9示出凸部的单位结构为四棱锥状的情况。如图8和图9所示，凸部12a的顶部是顶点t，各凸部12a彼此相接的点是底点b。如图8和图9所示，相邻的凸部12a的顶点间的宽度w由从凸部12a的顶点t分别引垂线到相同平面上时的二点间的距离表示。另外，凸部12a的顶点至底点的高度h由从凸部12a的顶点t引垂线到底点b所处于的平面时的距离表示。
在实施方式1的蛾眼膜中，相邻的凸部12a的顶点间的宽度w为380nm以下，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。此外，在图8和图9中，作为凸部12a的单位结构示例了圆锥和四棱锥，但只要实施方式1的蛾眼膜的表面具有形成有顶点和底点且凸部的间隔或者间距被控制到可见光波长以下的结构即可，其单位结构没有特别限定，例如也可以是如图10和图11所示的从底点越靠接近顶点而倾斜度越平缓的形状(吊钟型、铃型或者圆顶型)、如图12所示的倾斜度在底点与顶点之间的区域中部分地变陡峭的形状(正弦型)以及如图13所示的从底点越靠近顶点而倾斜度越陡峭的形状(针状型)、锥体的斜面具有阶梯状台阶的形状等。
另外，在实施方式1中，凸部可以具有多种排列性，还可以没有排列性。即，不限于凸部12a彼此相接的点即底点在相邻的凸部彼此间为相同高度的方式。例如，如图14～图16所示，也可以是各凸部12a彼此相接的表面上的点(接点)存在多个高度的方式。这时，在这些方式中存在鞍部。所谓鞍部，是指山的棱线凹陷之处(广辞苑第五版)。在此，在以具有一个顶点t的凸部为基准来看时，处于比该顶点t低的位置的接点存在多个而形成鞍部，在本说明书中，将在处于任意的凸部的周围的最低位置的接点设为底点b，还将位于比顶点t靠下的位置且比底点b靠上并成为鞍部的平衡点的点称为鞍点s。在该情况下，凸部12a的顶点间的宽度w相当于相邻的顶点间的距离，高度h相当于顶点至底点的垂直方向的距离。
以下，进一步详细地说明。特别是，使用如下情况下的例子来示出：在以具有一个顶点的凸部为基准来看时，相邻的凸部的接点存在多个，在比顶点t低的位置形成有鞍部(鞍点)。图17和图18是详细地示出蛾眼膜的凸部的立体示意图。图17是凸部为吊钟型并具有鞍部和鞍点的情况下的放大图，图18是凸部为针状型并具有鞍部和鞍点的情况下的放大图。如图17和图18所示，相对于凸部12a的一个顶点t，处于比该顶点t低的位置的相邻的凸部的接点存在多个，即具有鞍部。比较图17和图18可知，在吊钟型和针状型中，鞍部的高度在吊钟型中容易形成得较高。
图19是将蛾眼结构的凸部和凹部进一步放大的俯视示意图。图19所示的白圈(○)的点表示顶点，黑圈(●)的点表示底点，白方形(□)表示鞍部的鞍点。如图19所示，以一个顶点为中心在同心圆上形成有底点和鞍点。在图19中示意性地是出了在一个圆上形成有6个底点和6个鞍点的情况，但实际上不限于此，也包含更不规则的情况。
图20是示出沿着图19的A-A’线的截面和沿着图19的B-B’线的截面的示意图。顶点由a2、b3、a6、b5表示，鞍部由b1、b2、a4、b4、b6表示，底点由a1、a3、a5、a7表示。这时，a2与b3的关系和b3与b5的关系成为相邻的顶点彼此的关系，a2与b3之间的距离和b3与b5之间的距离与相邻的顶点间的距离w相当。另外，a2与a1或者a3之间的高度、a6与a5或者a7之间的高度与凸部的高度h相当。
在此，说明实施方式1的蛾眼膜能够实现低反射的原理。图21和图22是示出实施方式1的蛾眼膜实现低反射的原理的示意图。图21示出蛾眼膜的截面结构，图22示出入射到蛾眼膜的光所感受的折射率(有效折射率)的变化。如图21和图22所示，实施方式1的蛾眼膜12包括凸部12a和基底部12b。光在从某一介质向不同的介质行进时，会在这些介质界面发生折射、透射和反射。折射等的程度由光所行进的介质的折射率决定，例如，如果是空气则具有大约1.0的折射率，如果是树脂则具有大约1.5的折射率。在实施方式1中，形成于蛾眼膜12的表面的凹凸结构的单位结构为大致锥状，即，具有宽度随着朝向前端方向逐渐变小的形状。因此，如图21和图22所示，能够认为在位于空气层与蛾眼膜12的界面的凸部12a(X-Y间)中，折射率从空气的折射率即大约1.0连续地逐渐变大到膜构成材料的折射率(如果是树脂则为大约1.5)为止。光发生反射的量依赖于介质间的折射率差，因此，通过这样人为地使光的折射界面几乎不存在，光的大部分会穿过蛾眼膜12，膜表面的反射率会大大减小。在图21中，作为一例记载了大致锤状的凹凸结构，但当然不限于此，只要是会产生根据上述原理的蛾眼的防反射效果的凹凸结构即可。
作为构成蛾眼膜12的表面的多个凸部的优选轮廓的一例，从光学特性、机械物性和制造上的观点出发，可举出相互相邻的凸部间的宽度(间隔或者间距)为20nm以上且200nm以下，凸部的高度为50nm以上且400nm以下的方式。在图1～图22中，示出了多个凸部12a整体上具有可见光波长以下的周期性重复单位而并排配置的方式，但也可以存在不具有周期性的部分，还可以整体上不具有周期性。另外，多个凸部中的任意一个凸部与其相邻的存在多个的凸部之间的各个宽度，也可以相互不同。在不具有周期性的方式中，具有不易发生因规则排列而导致的透射和反射的衍射散射这一性能上的优点和容易制造图案这一制造上的优点。而且，如图14～图20所示，在蛾眼膜12中，也可以相对于一个凸部，在其周围形成有多个高度不同的底点。此外，蛾眼膜12的表面也可以具有比纳米级的凹凸大的、微米级以上的凹凸，即，也可以具有双重凹凸结构。
以下，说明形成蛾眼膜12的方法。首先，准备玻璃基板，通过溅射法使作为模具(Mold)的材料的铝(Al)在玻璃基板上成膜。接着，反复进行使铝阳极氧化并在之后立即进行蚀刻的工序，由此，形成具有相邻的孔(凹部)的底点间的距离为可见光波长以下的长度的多个微小的孔的阳极氧化层。具体地说，通过按顺序执行阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻和阳极氧化的流程(阳极氧化5次、蚀刻4次)，能够制作模具。通过这种阳极氧化和蚀刻的反复工序，所形成的微小的孔的形状会成为随着模具的内部而前端变细的形状(锥状)。此外，模具的基板不限于玻璃，也可以是SUS、Ni等金属材料、聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃类聚合物(代表性的是作为降冰片烯类树脂等的产品名称为“泽奥诺尔”(日本瑞翁公司制造)，产品名称为“阿顿”(JSR公司制造)等)的聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸、三乙酰纤维素等树脂材料。另外，也可以代替使铝成膜的基板，而使用铝块基板。此外，模具的形状也可以是平板状，还可以是辊(圆筒)状。
说明实际制作模具的例子。首先，准备10cm见方的玻璃基板，在上述玻璃基板上，使用溅射以膜厚1.0μm形成成为模具的材料的铝(Al)膜。成为模具的材料的铝(Al)的膜厚设为1.0μm。阳极氧化的条件设为草酸0.6wt％、液温5℃、80V的施加电压。通过调节阳极氧化时间，所形成的孔的大小(深度)会产生差异。下述表1示出阳极氧化时间与孔的大小(深度)的关系。蚀刻的条件在任一例子中均设为磷酸1mol/l、液温30℃、25分钟。
[表1]
接着，在通过这种制造工序制作的模具的表面上，滴下具有透光性的2P(光聚合性)树脂溶液，一边注意不混入气泡，一边将基材(例如，TAC膜)贴合到用2P树脂溶液形成的2P树脂层上。并且，使紫外(UV)光对2P树脂层照射2J/cm2来使2P树脂层固化，其后，进行固化后形成的2P树脂膜和TAC膜的层叠膜的剥离。作为使用模具在基材上形成(复制)微细凹凸的具体方法，除了上述2P法(Photo-polymerization法：光聚合法)以外，例如只要根据防反射物品的用途和基材的材料等适当选择热压法(压花法)、注射成型法、溶胶-凝胶法等复制法或者微细凹凸赋形片的层压法、微细凹凸层的转印法等各种方法即可。
通过上述2P法制作的蛾眼膜的表面均呈现亲水性，对水的接触角为15°以下。已知在表面具有微细的凹凸结构的情况下，利用表面积的增大效果，如果该表面由疏水性(防水性)的材料形成则能得到超防水性(荷叶效应)，如果该表面由亲水性的材料形成则能得到超亲水性。因此，通过适当选择凹凸结构体的形成材料和凹凸形状，能够制作从亲水性至疏水性(防水性)为止呈现各种表面状态的蛾眼防反射体。在蛾眼防反射体的表面为亲水性的情况下，能通过擦拭将附着于表面的污垢除去，发挥充分的性能维持性。另一方面，在蛾眼防反射体的表面为疏水性(防水性)的情况下，水质污垢不易附着，因此会发挥充分的防污性。从因保护膜的粘合剂导致的污染的观点出发，在蛾眼防反射体的表面为亲水性的情况下污染容易显著地发生，因此，本发明的保护膜适合使用于呈现亲水性的蛾眼防反射体，但也能应用于呈现疏水性(防水性)的蛾眼防反射体。
模具的凹部的深度和蛾眼膜的凸部的高度能够使用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)进行测定。另外，蛾眼防反射体的表面对水的接触角能够使用接触角仪进行测定。
此外，作为形成蛾眼膜的凹凸结构(蛾眼结构体)的材料，可举出：上述的光固化性树脂组合物、电子射线固化性树脂组合物等所代表的活性能量射线固化性树脂组合物；以及热固化性树脂组合物。
在本说明书中，所谓能利用活性能量射线聚合的单体和/或低聚物，不管有机或者无机，只要是在光聚合引发剂存在的情况下或者不存在的情况下，通过紫外线、可见能量射线、红外线等活性能量射线的照射进行聚合而成为聚合物即可，自由基(radical)聚合性、阴离子聚合性、阳离子聚合性等均可。作为这种单体和/或低聚物，例如可举出在分子内具有乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯基(以下，也将丙烯酰基和甲基丙烯基统称为(甲基)丙烯酰基。对(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等也是同样的。)等的单体和/或低聚物，但其中从利用活性能量射线照射的聚合速度快这一点出发，优选具有(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物。另外，活性能量射线固化性树脂组合物也可以包含非反应性的聚合物、活性能量射线溶胶-凝胶反应性组合物等。
作为使成型物的表面为亲水性的方法，可举出电晕处理、等离子处理、紫外线处理等物理表面处理、磺化等化学表面处理、界面活性剂或者亲水性物质的混炼法、具有亲水基的聚合物作为成型材料的使用，利用亲水性聚合物的涂层等。另外，还可举出亲水性单体向聚合物成型物表面的接枝聚合法。例如，作为能形成亲水性皮膜的活性能量射线固化性组合物，有如下组合物等：紫外线固化性组合物，其含有在分子内具有聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯和氧化烯键的反应性界面活性剂而成；紫外线固化性组合物，其含有在分子内具有氧化烯键和在分子内具有2个以上的羟基的多官能丙烯酸酯的反应性界面活性剂而成；能量射线固化性组合物，其含有具有重复数为6至20的聚乙二醇链的两亲性的聚合性化合物而成；光固化型组合物，其含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有环结构的二丙烯酸酯以及聚烷撑二醇丙烯酸酯而成。
作为能利用活性能量射线聚合的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯等单官能单体；
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚苯基)丙烷、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙基]羟乙基异氰酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯、己二酸二乙烯基酯等2官能单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯等4官能单体；
二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等5官能单体；
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能单体等。
能利用活性能量射线聚合的低聚物是具有能利用活性能量射线聚合的聚合性官能基的低聚物，优选其分子量为500～50000。作为这种低聚物，例如可举出双酚A二环氧-(甲基)丙烯酸加成物等的环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯树脂的(甲基)丙烯酸酯、在分子末端具有(甲基)丙烯酸基的聚氨酯树脂等。
这些能利用活性能量射线聚合的单体和/或低聚物能够单独使用，也能够将2种以上的材料混合例如将单体彼此或者低聚物彼此混合使用，另外，还能够将单体与低聚物混合使用。
通过选择能利用活性能量射线聚合的单体和/或低聚物，能够任意地控制表面亲水性成型物的蛾眼结构体(即，包括能利用活性能量射线聚合的单体和/或低聚物的赋形物的固化物)的交联密度。
另外，通过在能利用活性能量射线聚合的单体和/或低聚物中选择疏水性(防水性)的单体和/或低聚物，能够形成具有疏水性(防水性)的表面的蛾眼结构。
光聚合引发剂只要是对本发明中使用的活性能量射线是活性的，能使单体和/或低聚物、以及亲水性单体和/或亲水性低聚物进行聚合的引发剂即可，没有特别限定，例如，能够使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。作为这种光聚合引发剂，例如可举出对-叔丁基三氯苯乙酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮等的苯乙酮类；二苯甲酮、4,4’-双二甲氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类；安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苄基缩酮类等。
亲水性单体和/或亲水性低聚物是在分子内具有亲水性基的单体和/或低聚物，作为亲水基，例如可举出聚乙二醇基、聚甲醛基、羟基、糖含有基、酰胺基、吡咯烷酮基等非离子性亲水基；羧基、砜基、磷酸基等阴离子性亲水基、氨基、铵基等阳离子性亲水基；含氨基酸基、磷酸基/铵离子基等两性离子基等。另外，也可以是以下衍生物，例如可举出氨基、酰胺基、铵基、吡咯烷酮基等的N-取代衍生物。亲水性单体和/或亲水性低聚物可以在分子中具有单个或者多个亲水基，也可以具有多个种类的亲水基。
作为亲水性单体和/或亲水性低聚物，例如可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等具有羟基的单体；
二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二十三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二十三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单位的单体；
N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-亚甲基双丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲氧基甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,3-二氧戊环-2-基)(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；
(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸-N,N-(双甲氧基甲基)氨基甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-N-甲氧基甲基氨基甲酰氧基乙酯等具有氨基的单体；
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸等具有羧基的单体；
单(2-甲基丙烯酰氧基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等具有磷酸基的单体；
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等具有季铵盐基的单体；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸铵、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺酸钠乙氧基甲基丙烯酸酯等具有磺酸基的单体；
具有这些亲水基的分子量为500～50000的聚合性低聚物等。另外，作为亲水性单体和/或亲水性低聚物，也能够使用在分子中具有氨基酸主链的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物。而且，作为亲水性单体和/或亲水性低聚物，还能够使用在分子中具有糖主链的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物。
以下，说明实施方式1的保护膜。图23是实施方式1的保护膜的截面示意图。如图23所示，实施方式1的保护膜13具有支撑膜21和粘合层22。支撑膜21的种类和材料没有特别限定，例如可举出PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等树脂。
以下，详述实施方式1的粘合层22。在实施方式1中，粘合层22是使含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和交联剂(B)的粘合剂组合物进行交联反应而得到的。
＜(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)＞
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作为单体单位而至少具有源自具有非环状的碳数4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)、具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)以及具有能与交联剂(B)反应的官能基的单体(c)的化学结构。此外，所谓(甲基)丙烯酸烷基酯，是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯这两者。其它类似的用语也是同样地解释。
上述共聚物(A)通过含有源自具有非环状的碳数4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的单体单位，能够对得到的粘合层赋予合适的粘合力。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的优选例，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。从赋予合适的粘合力的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯或者(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。其中通过将丙烯酸丁酯作为主单体(占最大质量比的单体)，能够使分子量分布变窄，能够使分子量为10万以下的成分所占的比例下降。此外，上述单体(a)也可以并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的混合比例，从确保其它单体的导入且还发挥合适的粘合力的观点出发，优选以相对于用于形成上述共聚物(A)的单体成分整体而包含70～98质量％的方式混合。更优选是75～94质量％，进一步优选是77～92质量％。
上述共聚物(A)通过含有源自具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的化学结构作为单体单位，能够使共聚物(A)的玻璃化转变温度适度地上升，使得到的粘合层具有合适的强度，并且还能够得到对蛾眼膜的凸部侧的适度的粘合力。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(b)的优选例，可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中，特别优选是(甲基)丙烯酸环己酯。此外，上述单体(b)也可以并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(b)的混合比例，从使得到的粘合层具有适度的强度的观点出发，优选相对于用于形成上述共聚物(A)的单体成分整体而混合1.5～25质量％。更优选为5～21质量％，进一步优选为6～20质量％。
上述共聚物(A)通过含有具有与交联剂(B)之间呈现反应性的官能基的单体(c)作为单体单位，能够通过交联剂(B)使上述共聚物(A)交联，提高得到的粘合层的内聚力。由此，能够有效地减少残胶。
作为上述单体(c)的优选例，可举出含有羧基的单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体等。
作为上述含有羧基的单体的优选例，可举出(甲基)丙烯酸酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。作为上述含有羟基的单体的优选例，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。作为上述含有氨基的单体的优选例，可举出(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等。此外，上述单体(c)也可以并用2种以上。
作为上述单体(c)的混合比例，从得到的粘合层的再剥离性与粘合力的平衡以及聚合(分子量分布)的控制的观点出发，优选相对于用于形成上述共聚物(A)的单体成分整体而混合0.5～5质量％。更优选为1～4质量％，进一步优选为2～3质量％。
上述共聚物(A)也可以具有源自上述(a)～(c)的化学结构以外的化学结构作为单体单位。作为上述单体成分可包含的其它成分，例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类等。单体成分整体中这些成分所占的构成比例能够适当变更，但优选相对于单体成分整体不到10质量％。
在本实施方式中，要求(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量(Mw)为60万以上且不到150万。当上述重均分子量不到60万时，粘合层的内聚力会不充分，在上述层叠体在各种环境中经过一定期间后，将保护膜剥离时，会发生向防反射膜的凹凸层的残胶。另一方面，在上述重均分子量为150万以上的情况下，有如下可能：聚合的控制不充分，分子量分布变大，分子量为10万以下的成分的比例增加。另外，在活性自由基聚合的情况下，还有如下可能：伴随聚合时间的增加的成本上升、因低固体成分化而导致对环境的不利影响等。从同样的观点出发，优选上述重均分子量为80万～140万，更优选为100万～130万。
优选上述共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2～3.0。当想要得到不到1.2的分子量分布时，有时会显著降低上述共聚物(A)的生产效率。另一方面，在超过3.0的情况下，在上述层叠体中，有时上述共聚物(A)的低分子量成分会从保护膜的粘合层渗出到防反射膜的凹凸层侧。从同样的观点出发，优选上述分子量分布为1.5～2.5，更优选为1.8～2.4。
上述重均分子量和上述分子量分布能够通过GPC(凝胶渗透色谱)法求出。详细内容后述。
对于上述共聚物(A)，要求通过GPC测定得到的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例不到整体的3.0％。上述比例能够从GPC曲线算出。当上述比例不到3.0％时，粘合层中的上述共聚物(A)的低分子量成分较少，因此，能够有效地减少向防反射膜的凹凸层侧的迁移。从同样的观点出发，优选上述比例为2.5％以下，更优选为2.2％以下。此外，优选上述比例尽量低，因此，也可以是0％。但是，若考虑上述共聚物(A)的生产效率等，则优选上述比例为1.0％以上。
得到上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的方法没有特别限定。例如可举出对利用通常的游离自由基(free radical)聚合法得到的聚合体进行精制来得到的方法。
然而，如果是活性自由基聚合法，则不另外需要特别的精制工序，而且活性点处的反应平缓，因此，能够期待上述(a)～(c)成分等按混合比例导入到各共聚物中。由此，能够使构成上述共聚物(A)的各成分间的构成单位的偏差小，最大限度地发挥出防残胶等粘合层的性能。因此，特别优选上述共聚物(A)是通过活性自由基聚合得到的。
作为活性自由基聚合法，能够采用现有公知的方法，例如将原子转移自由基聚合剂用作聚合控制剂的原子转移自由基聚合法(ATRP聚合法)、根据使用可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移的聚合法(RAFT聚合法)、将有机碲化合物用作聚合引发剂的聚合法等。在这些活性自由基聚合法之中，从分子量的控制性和在水系中也能聚合等方面出发，优选将有机碲化合物用作聚合引发剂的方法。以下，示出将有机碲化合物用作聚合引发剂的方法。
＜使用有机碲化合物的活性自由基聚合＞
上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)例如能够通过使用由下述通式(1)：
[化1]
(式中，R1表示碳数1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基。R2和R3相同或者不同，表示氢原子或者碳数1～8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基。)表示的活性自由基聚合引发剂(以下，也称为有机碲化合物I。)，使单体的混合物进行聚合来制造。
由上述R1表示的基，具体如下。
作为上述碳数1～8的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数1～8的直链状、支链状或者环状的烷基。作为优选的烷基，可举出碳数1～4的直链状或者支链状的烷基，更优选为甲基或者乙基。作为上述芳基，可举出苯基、萘基等。作为上述取代芳基，可举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为上述芳香族杂环基，可举出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为上述取代芳基的取代基，可举出卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、由-COR5表示的含羰基(R5：碳数1～8的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为优选的芳基，可举出苯基和三氟甲基取代苯基。另外，上述取代基是取代了1个或者2个的取代基，作为取代位置，优选对位或者邻位。
由上述R2和上述R3表示的各基具体如下。
作为上述碳数1～8的烷基，可举出与由上述R1表示的烷基同样的烷基。
由上述R4表示的基具体如下。
作为上述芳基、上述取代芳基和上述芳香族杂环基，可举出与由上述R1表示的基同样的基。作为上述酰基，可举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。作为上述氧羰基，优选由-COOR6(R6：氢原子、碳数1～8的烷基或者芳基)表示的基，例如可举出羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。作为优选的氧羰基，可举出甲氧羰基和乙氧羰基。
作为由上述R4表示的基的优选例，可举出芳基、取代芳基和氧羰基。作为上述芳基，优选苯基。作为上述取代芳基，优选卤原子取代苯基或者三氟甲基取代苯基。另外，在卤原子的情况下，优选上述取代基是取代了1～5个的取代基。在烷氧基或者三氟甲基的情况下，优选上述取代基是取代了1个或者2个的取代基。作为取代1个的情况下的取代位置，优选对位或者邻位，作为取代2个的情况下的取代位置，优选间位。作为上述氧羰基，优选甲氧羰基或者乙氧羰基。
作为由上述通式(1)表示的有机碲化合物I，优选如下化合物：R1表示碳数1～4的烷基，R2和R3相同或者不同，表示氢原子或者碳数1～4的烷基，R4表示芳基、取代芳基或者氧羰基。更优选是如下化合物：R1表示碳数1～4的烷基，R2和R3相同或者不同，表示氢原子或者碳数1～4的烷基，R4表示苯基、取代苯基、甲氧羰基或者乙氧羰基。
由通式(1)表示的有机碲化合物的例子具体如下。
作为上述有机碲化合物,可举出(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3,5-双-三氟甲基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、2-(甲基碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲基-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲基丙醛、3-甲基-3-甲基碲基-2-丁酮、2-甲基碲基-乙酸甲酯、2-甲基碲基-丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-乙酸乙酯、2-甲基碲基-丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯]、2-甲基碲基乙腈、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(苯基碲基甲基)苯、(1-苯基碲基乙基)苯、(2-苯基碲基丙基)苯等。
上述甲基碲基、上述1-甲基碲基和上述2-甲基碲基的各部分也可以分别置换为乙基碲基、1-乙基碲基、2-乙基碲基、丁基碲基、1-丁基碲基或者2-丁基碲基。
上述有机碲化合物的例子中，优选为(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3,5-双-三氟甲基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(乙基碲基甲基)苯、(1-乙基碲基乙基)苯、(2-乙基碲基丙基)苯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲基丙腈、2-甲基-2-乙基碲基丙腈、(正丁基碲基甲基)苯、(1-正丁基碲基乙基)苯、(2-正丁基碲基丙基)苯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲基丙腈、2-甲基-2-正丁基碲基丙腈。
这些由通式(1)表示的有机碲化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本实施方式的聚合工序中，除了上述有机碲化合物以外，还可以添加偶氮类聚合引发剂作为聚合促进剂。作为偶氮类聚合引发剂，只要是通常的自由基聚合所使用的引发剂即可，没有特别限定，但若要示例的话，则可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(正丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
在使用上述偶氮类聚合引发剂的情况下，以如下比例使用：相对于作为聚合引发剂的由上述通式(1)表示的有机碲化合物1mol，优选为0.01～100mol，更优选为0.1～100mol，进一步优选为0.1～5mol。
对于通过活性自由基聚合形成上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的方法，具体地可举出下面的例子。
在已置换为惰性气体的容器中，将包含上述单体(a)～(c)的混合物、由通式(1)表示的活性自由基聚合引发剂以及根据需要的偶氮类聚合引发剂混合。作为此时使用的惰性气体，可举出氮、氩、氦等。优选为氩或者氮，更优选为氮。
作为上述单体和由上述通式(1)表示的活性自由基聚合引发剂的使用量，只要根据得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)(以下，也称为活性自由基共聚物(A)。)的分子量或者分子量分布适当调节即可。优选的使用量的预估值设为将各单体的分子量与投入比例相乘得到的值的总和除以作为目标的共聚物(A)的重均分子量(Mw)而得到的值(使用量的单位为摩尔数)，根据情况使用该值的0.3～3倍的量。
本实施方式的聚合工序可以在无溶剂的情况下进行，但也可以使用在自由基聚合中通常使用的有机溶剂。作为能够使用的溶剂，例如可举出苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，也能够使用水性溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。溶剂的使用量只要适当调节即可，例如，相对于单体1g，优选将溶剂设为0.01～100ml的情况，更优选为0.05～10ml，进一步优选为0.05～0.5ml。
接着，搅拌通过上述方法调制的混合物。反应温度和反应时间只要根据得到的活性自由基共聚物(A)的分子量或者分子量分布适当调节即可，例如，在60～150℃搅拌5～100小时。优选在80～120℃搅拌10～30小时。此时，压力可以以常压进行，但也可以加压或者减压。
在反应结束后，通过常用方法在减压下除去使用溶剂和残存单体，进行沉淀过滤、再沉淀、色谱柱分离等，由此，需要对目标的活性自由基共聚物(A)进行精制。只要对目标物没有影响，能够使用任何处理方法进行反应处理。
在上述活性自由基聚合法中，通过使用包含用于构成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的各单体的混合物，能够得到无规共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。根据活性自由基聚合法，上述无规共聚物能够得到与单体的种类无关地具有按照进行反应的单体的比率的构成比率的共聚物。
本实施方式中使用的由通式(1)表示的活性自由基聚合引发剂能够在温和的条件下进行优异的分子量控制和分子量分布控制。
本实施方式中得到的包括活性自由基共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量能根据反应时间、由通式(1)表示的活性自由基聚合引发剂(有机碲化合物)的量调整。具体地说，为了使分子量增加，只要减少有机碲化合物相对于单体的混合比例而增加聚合时间即可，但这样的话，要得到重均分子量大的共聚物(A)则需要长时间。因此，为了谋求聚合时间的减少，需要使聚合温度变高、添加上述偶氮类聚合引发剂等措施。但是，当聚合温度过高或者偶氮类聚合引发剂的添加量过多时，会使得共聚物(A)的分子量分布增大，因此，应留意需要进行与分子量分布的协调这一点。
这样，能够得到如下(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)：重均分子量为60万以上且不到150万，分子量分布(Mw/Mn比)不到3.0，且分子量10万以下的低分子量成分的通过GPC测定得到的面积比例不到整体的3.0％。
＜交联剂(B)＞
接着，说明作为上述粘合剂组合物的一种必要成分的交联剂(B)。作为交联剂(B)的优选例，可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。此外，优选交联剂(B)以与构成上述共聚物(A)的单体成分中的与交联剂之间呈现反应性的单体(c)的关系来选择。例如，在上述单体(c)为含有羟基的单体的情况下，优选使用异氰酸酯类交联剂。另一方面，在上述单体(c)为含有羧基的单体或者含有氨基的单体的情况下，优选使用环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂或者金属螯合物类交联剂。
异氰酸酯类交联剂至少包含多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯、它们的缩二脲物、异氰脲酸酯物、或者作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氢化合物的反应物的加合物等。若考虑对防反射膜的凹凸层的润湿性和耐久性，则特别优选如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体这样的脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯物。
作为环氧类交联剂，例如可举出1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油-m-间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油胺等。
作为氮丙啶类交联剂，例如可举出4,4’-双(1-氮丙啶基甲酰氨基)二苯甲烷、三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)、四羟甲基甲烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]等。
作为金属螯合物类交联剂，可举出金属原子为铝、锆、钛、锌、铁、锡等的螯合物，从性能出发，优选铝螯合物。作为铝螯合物，例如可举出二异丙氧基铝单乙酰乙酸油酯、单异丙氧基铝双乙酰乙酸油酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基铝单乙酰乙酸月桂酯、二异丙氧基铝单乙酰乙酸硬脂酯、二异丙氧基铝单乙酰乙酸异硬脂酯等。
这其中，从容易处理而且能够形成具有适度的强度和柔软性的交联结构的观点出发，优选将异氰酸酯类交联剂用作交联剂(B)。并且，在使用异氰酸酯类交联剂的情况下，优选将含有羟基的单体用作构成上述共聚物(A)的单体(c)。
此外，在上述组合的情况下，为了使活化寿命长期化(延迟凝胶化)，例如优选将乙酰丙酮等螯合剂和二月桂酸二丁基锡等有机锡催化剂螯合化后添加。优选上述螯合剂相对于有机锡催化剂1质量份而使用100～500质量份。另外，作为有机锡催化剂的添加量，优选相对于共聚物(A)100质量份，为0.01～0.1质量份。
交联剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选上述交联剂(B)的混合量相对于上述共聚物(A)100质量份设为0.01～15质量份。在不到0.01质量份的情况下，有时再剥离性会不充分，当超过15质量份时，有时粘合力会不足。另外，有可能因未反应的交联剂残存而导致发生残胶。从同样的观点出发，优选上述混合量为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
＜其它成分＞
对本实施方式的粘合剂组合物，除了能够添加上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和交联剂(B)以外，还能够添加各种成分。作为这样的成分，例如可举出防氧化剂、防静电剂、折射率调整剂、光扩散剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂、反应性稀释剂、匀染剂等。
接着，说明本实施方式的保护膜13的构成。
＜关于支撑膜21＞
作为支撑膜21，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸、聚萘二甲酸等的聚酯纤维膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯树脂膜、环烯烃树脂膜等。此外，从在贴附有保护膜13的状态下进行检查作业或者根据消费者的偏好而要求以在贴附有保护膜13的状态下直接从其上方进行视觉识别的方式使用的观点出发，优选支撑膜21是透明的。
支撑膜21的厚度没有特别限定，可适当选定，但优选为10～250μm的范围，更优选为30～200μm的范围。另外，对于上述支撑膜21，也可以以提高与设置在其表面的层的紧贴性为目标，根据需要对单面或者两面，通过氧化法、凹凸化法等实施表面处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、等离子处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热空气处理、臭氧/紫外线照射处理等。另外，作为上述凹凸化法，例如可举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据支撑膜的种类适当选择，但从效果和操作性出发，优选使用电晕放电处理法。另外，也可以使用对单面或者两面实施底涂处理的方法。
＜保护膜13的制作＞
粘合剂组合物是通过在搅拌的情况下按顺序添加上述各种成分来调制的。此外，能够根据需要使用稀释溶剂来稀释粘合剂组合物。由此，谋求粘合剂组合物的均匀化且进行涂布所需粘度的调整变得容易。
作为稀释溶剂的优选例，可举出己烷、庚烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂肪族环状化合物类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂；丙二醇单甲基醚等丙二醇醚类溶剂等。
稀释溶剂的使用量没有特别限定，在使用稀释溶剂的情况下，优选以上述粘合剂组合物的浓度成为整体的10～60质量％的方式稀释。
将得到的粘合剂组合物或者其稀释溶液涂布到上述支撑膜21上，根据需要进行干燥，进行交联，由此，形成粘合层22。
作为粘合剂组合物或者其稀释溶液的涂布方法，能够使用公知的方法，例如能够使用如下方法：使用刀涂布法、辊涂法、棒涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等以成为规定的厚度的方式涂布到基材上并使其干燥。
粘合层22的厚度优选为2～30μm，更优选为5～15μm。另外，上述干燥使所使用的稀释溶剂挥发，使交联反应进行，因此，优选在60～120℃进行10秒～10分钟程度。
对于这样得到的保护膜13的粘合层22，优选根据需要将其露出的粘合层表面通过剥离膜进行保护，进行老化处理。老化处理优选在20～60℃放置1～2周。由此，使粘合层22中的上述共聚物(A)与交联剂(B)的交联反应完成，能够得到性能稳定的粘合层22。此外，上述剥离膜能够通过在例如上述支撑膜21的各种膜上涂布公知的硅胶类、烯烃类、氟类或者醇酸类的剥离剂而得到。
＜层叠体的制作＞
根据上述的方法，制造具有相邻的顶点间的宽度为可见光波长以下的凸部12a的防反射膜12。
另一方面，通过上述工序得到的保护膜13进行老化处理后，在粘合层22上层叠有剥离膜的情况下，将剥离膜除去，与粘合层22粘合，在未层叠剥离膜的情况下直接与粘合层22粘合，而粘合层22与防反射膜12的凸部侧接触。
其后，通过使用市售的层压机等进行压接，能够得到包括保护膜13和防反射膜12的层叠体10。此外，上述压接的方法没有特别限定，例如能够通过0.1～10m/分钟、0.01～1MPa的加压来进行。
以下，使用实施例、比较例和参考例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
＜重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的算出＞
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，根据以下的条件求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量为10万以下的低分子量成分的含有量(面积％)。
测定装置：使用对东曹(東ソー)公司制造的高速GPC装置“HLC-8120GPC”将高速色谱柱“TSK gurd column HXL-H”、“TSKGel GMHXL”和“TSK Gel G2000 HXL”(以上，均为东曹公司制造)按该顺序连结而成的装置进行了测定。
色谱柱温度：40℃，送液速度：1.0mL/分钟，检测器：示差折射仪
＜粘合力的测定＞
在以下的各例中得到的层叠体10中，针对蛾眼膜(防反射膜)12与保护膜13的层间的粘合力，除了以0.3m/min或者10m/min的剥离速度使保护膜13侧向180°的方向剥离以外，还根据JISZ0237:2009测定了粘合力(mN/25mm)。结果如下述表2所示。此外，优选剥离速度0.3m/min时的粘合力为40～150mN/25mm。另外，优选10m/min时的粘合力为40～1000mN/25mm。
＜贴痕的评价＞
对于以下的各例中得到的层叠体10，使用粘合剂将蛾眼膜12的背面(与形成有凸部的面相反的一侧的面)贴合到平坦的黑丙烯酸板(思米派克斯(スミペックス；SUMIPEX)960、住友化学公司制造)。接着，将这些层叠体10置于以下的各种耐久条件120小时后，以23℃、相对湿度50％静置24小时。然后，将上述层叠体的保护膜剥离，在露出的蛾眼膜12的凸部侧，从高度30cm的距离举起荧光灯，观察其反射的状况(色调的变化)。基于图24所示的照片的基准，以◎、○、△、×4个等级进行评价。图24是示出用作贴痕的评价基准的具有不同反射率的样本的照片图。结果如下述表2所示。在表2中，◎表示完全感觉不到反射光量的增加，贴痕完全没有残留的情况，○表示几乎感觉不到反射光量的增加，贴痕几乎没有残留的情况，△表示会稍微感觉到反射光量的增加，残留有贴痕，因此不能说是良好的情况，×表示会感觉到反射光量的增加，残留有贴痕，因此当作不合格品的情况。
此外，如表2所示，耐久条件设为以下的3个条件。
1)23℃，相对湿度(RH)50％
2)80℃，干燥条件下
3)60℃，相对湿度(RH)95％
[表2]
实施例1
(1)包括利用活性自由基聚合的无规共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的制造
使金属碲(奥德里奇(Aldrich)公司制造，产品名称：Tellurium(-40mesh))6.38g(50mmol)悬浮于四氢呋喃(THF)50ml，并在室温下向其慢慢滴下正丁基锂(Aldrich公司制造，1.6mol/L己烷溶液)34.4ml(55mmol)。将滴下后的反应溶液搅拌至金属碲完全消失。在室温下向搅拌后的反应溶液加入乙基-2-溴-异丁酸酯10.7g(55mmol)，进一步搅拌2小时。在反应结束后，在减压下使溶剂浓缩，然后进行减压蒸馏，获得黄色油状物的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯8.98g(收获率为59.5％)。
将作为单体(a)的丙烯酸丁酯(BA)、作为单体(b)的环己基丙烯酸酯(CHA)、作为单体(c)的4-羟基丁基丙烯酸酯(4HBA)(以上，均为东京化成公司制造)以质量比为77:20:3的比例使用，利用以下所示的活性自由基聚合，制造包括BA/CHA/4HBA的无规共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液。该共聚物的性状如上述表2所示。
＜活性自由基聚合＞
在已置换为氩的手套箱内，使通过上述方法制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯68.5μL、丙烯酸丁酯(同上)110g、环己基丙烯酸酯(同上)28.5g、4-羟基丁基丙烯酸酯(同上)4.3g和2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)(Aldrich公司制造)4.6mg以60℃反应20小时。
在反应结束后，从手套箱中取出反应器，在溶解到乙酸乙酯500ml后，使该(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液通过用活性氧化铝(和光纯药工业公司制造)制作的色谱柱(カラム)。其后，通过向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液添加甲苯将固体成分调制为16质量％。
另外，对最终生成物进行了根据GPC的测定，重均分子量Mw为100万，分子量分布(Mw/Mn)为2.06。另外，根据GPC曲线，分子量为10万以下的成分在整体中所占的面积比例为1.95％。
(2)粘合剂组合物的调制
将包括通过上述(1)制造的无规共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份(固体成分)、作为交联剂(B)的异氰脲酸酯型HDI(日本聚氨酯工业公司制造，商品名“柯罗奈特(コロネート；CORONATE)HXR”，固体成分为100％)3.0质量份、乙酰丙酮5.0质量份以及二月桂酸二丁基锡0.025质量份溶解于作为溶剂的甲基乙基酮，调制为固体成分浓度为14质量％的粘合剂组合物的溶液。
在此，粘合剂组合物所包含的各成分的混合比如上述表2所示。此外，表2所记载的缩写等的详细内容如下。
(i)丙烯酸酯共聚物(A)
BA：丙烯酸丁酯
CHA：环己基丙烯酸酯
4-HBA：4-羟基丁基丙烯酸酯
2EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
(ii)交联剂(B)
异氰酸酯类交联剂
柯罗奈特HXR：六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰脲酸酯物)(日本聚氨酯公司制造，商品名“柯罗奈特HXR”)
(iii)聚合方法
LRP：活性自由基聚合
FRP：游离自由基聚合
(3)保护膜的制作
在作为支撑膜21的厚度为38μm的防污防静电聚对苯二甲酸乙二酯膜(东丽(東レ)公司制造，商品名“PET38SLD52”)的一个面上，利用刀式涂布机以干燥厚度为5μm的方式涂布通过上述(2)得到的粘合剂组合物，然后，以90℃进行1分钟加热干燥而形成粘合层22。
然后，将作为剥离膜的厚度为38μm的脱模膜(琳得科(リンテック)公司制造，商品名“SP-PET381031”)的脱模处理面侧贴合到通过上述得到的粘合层22的露出面侧。其后，进行在23℃、相对湿度50％的条件下静置1周的老化处理，从而得到保护膜13。
(4)层叠体10的制作
准备蛾眼膜(防反射膜)12：其包括丙烯酸类树脂，凸部间距离为150～200nm，凸部的高宽比为大约1.5。
作为上述蛾眼膜12，准备如下蛾眼膜(防反射膜)12：其包括丙烯酸类树脂，凸部间距离为150～200nm，凸部的高宽比为大约1.1。首先，准备玻璃基板，通过溅射法使成为模具(Mold)的材料的铝(Al)在玻璃基板上成膜，使用上述表1所记载的模具3的条件制作蛾眼成型用的模具。接着，将具有透光性的2P(光聚合性)树脂溶液滴下到模具上，一边注意不混入气泡，一边使用辊将模具与TAC膜隔着2P树脂贴合。其后，从TAC膜侧使紫外部光照射2J/cm2来使2P树脂层固化，使固化后的2P树脂与TAC膜的层叠膜从模具中脱离，制作蛾眼膜(防反射膜)。使用光学粘合剂将制作的蛾眼膜贴合到黑色丙烯酸板，测定了反射率，以5°入射时的反射率为0.1％以下，可以看出，具有非常优异的防反射性能。
另一方面，对通过上述工序结束了老化处理的保护膜13，将剥离膜除去。其后，使上述保护膜13以露出的粘合层22与上述蛾眼膜12的形成有凸部的一侧相接的方式重叠到蛾眼膜上。
而且，在保护膜13与蛾眼膜12已重叠的状态下，利用层压机以0.1MPa、速度1m/min进行压接，从而制作层叠体10。层叠体10的粘合力和贴痕(残胶)的有无的评价结果如上述表2所示。
实施例2～4和比较例4～7
(1)包括利用活性自由基聚合的无规共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的制造
单体使用上述表2所示的种类和使用比例，调整了乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯和AIBN的添加量、以及聚合时间，此外以与实施例1同样的条件进行活性自由基聚合，从而制造各种(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液。各共聚物的性状如上述表2所示。
(2)粘合剂组合物的调制
将通过上述(1)制造的各(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份(固体成分)、上述表2所示的种类和量的各交联剂、乙酰丙酮5.0质量份以及二月桂酸二丁基锡0.025质量份溶解于作为溶剂的甲基乙基酮，调制具有与实施例1同样的固体成分浓度的各种粘合剂组合物的溶液。
(3)保护膜的制作
除了使用通过上述(2)得到的各种粘合剂组合物的溶液以外，与实施例1同样地得到保护膜。
(4)层叠体的制作
除了使用通过上述(3)得到的保护膜以外，与实施例1同样地制作层叠体。层叠体的粘合力和贴痕的有无的评价结果如上述表2所示。
比较例1
(1)利用游离自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造
将2-乙基己基丙烯酸酯(同上)和4-羟基丁基丙烯酸酯(同上)以质量比为95:5的比例用作单体，利用以下所示的游离自由基聚合，制造2EHA/4HBA的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液。该共聚物的性状如上述表2所示。
＜游离自由基聚合＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮导入管的反应装置中封入氮气后，将乙酸乙酯90质量份、2-乙基己基丙烯酸酯95质量份、4-羟基丁基丙烯酸酯5质量份、聚合引发剂2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)0.2质量份投入，一边搅拌一边以乙酸乙酯的回流温度反应7小时反应。在反应结束后，用甲苯进行稀释，从而得到固体成分为40质量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液。
(2)粘合剂组合物的调制
除了使用通过上述(1)得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液，使得到的粘合剂组合物的固体成分浓度为30质量％以外，使用与实施例1同样的方法调制粘合剂组合物的溶液。
(3)保护膜的制作
除了使用通过上述(2)调制的各种粘合剂组合物的溶液，以粘合层22的干燥膜厚成为20μm的方式涂布上述粘合剂组合物的溶液并使其干燥以外，与实施例1同样地得到保护膜。
(4)层叠体的制作
除了使用通过上述(3)得到的保护膜以外，使用与实施例1同样的方法得到层叠体。该层叠体的各特性如上述表2所示。
比较例2和3
(1)利用游离自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造
单体使用上述表2所示的种类和使用比例，调整了AIBN的添加量和聚合时间，此外利用与比较例1同样的游离自由基聚合，制造各种(甲基)丙烯酸酯共聚物。各共聚物的性状如上述表2所示。
接着，与比较例1同样地，调制粘合剂组合物的溶液，进而制作保护膜和层叠体。该层叠体的各特性如上述表2所示。
参考例1～4
除了使用通过比较例2得到的保护膜，将蛾眼膜12变更为下述表3的各膜以外，与比较例2同样地制作层叠体。即，参考例1～4的保护膜本身与比较例2中使用的保护膜相同。该层叠体的各特性如上述表2所示。
[表3]
以下，总结各评价结果。
如上述表2所示，在实施例1～4中，关于粘合力和贴痕(残胶)的有无这两者得到了良好的结果。另外，在使丙烯酸酯共聚物(A)中的环己基丙烯酸酯的混合增加至规定量为止的实施例1～3中，即使是在60℃、相对湿度95％的环境下静置120小时后，也得到了不残留贴痕的良好的结果。
另一方面，在丙烯酸酯共聚物中基于GPC曲线算出的分子量为10万以下的成分所占的面积比例为整体的3.0％以上的比较例1～3、6和7在贴痕的试验中均未得到良好的结果。在比较例4中，不具有作为构成丙烯酸酯共聚物的单体单位的源自单体(c)的结构，因此，在粘合力的测定中，粘合层中发生了内聚破坏。在比较例5中，合成丙烯酸酯共聚物时的单体(b)的混合比例过多，因此，在10m/min的粘合力的测定中发生了拉拉链现象。当发生拉拉链现象时，该振动有可能损伤蛾眼膜的凸部，因此，作为层叠体不优选。另外，在贴痕的确认试验中，与实施例相比也恶化了。考虑在比较例7中，除了如上所述丙烯酸酯共聚物中基于GPC曲线算出的分子量为10万以下的面积比例是3.0以上以外，重均分子量(Mw)不到60万也是使贴痕恶化的原因。
如参考例1～4所示，在将贴痕的确认试验中未满足要求性能的比较例2的保护膜不应用于蛾眼膜而是应用于各种现有的防反射膜而得到的层叠体中，贴痕未成为问题。即，示出了在具有本发明的保护膜的特征的情况下，才能够在与蛾眼膜的层叠体中发挥良好的特性。
附图标记说明
10：层叠体
11：基材
12：蛾眼膜(防反射膜)
12a：凸部
12b：基底部
12c：隆起部
12x：树脂残膜层
12y：膜基材
12z：粘合层
13：保护膜
14：凹部
21：支撑膜
22：粘合层
23：粘合剂(贴痕、残胶)

Claims (14)

1.一种层叠体，其特征在于，
具有防反射膜和贴附在该防反射膜上的保护膜，
该防反射膜的表面具有相邻的凸部的顶点间的宽度为可见光波长以下的多个凸部，
该保护膜具有支撑膜和与该防反射膜相接的粘合层，
该粘合层是包括使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(B)进行交联而形成的材料的层，
该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量是60万以上且不到150万，
该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是以单体成分整体为100质量％时使含有70～98质量％的具有非环状的碳数4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)、含有1.5～25质量％的具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)、含有0.5～5质量％的具有与该交联剂(B)之间呈现反应性的官能基的(甲基)丙烯酸类单体(c)的单体成分进行聚合而形成的，
以通过凝胶渗透色谱法测定得到的该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)整体的面积为100％时的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例不到3.0％，
上述粘合层的厚度为不到10μm。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
上述交联剂(B)是异氰酸酯类交联剂。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其特征在于，
上述(甲基)丙烯酸类单体(c)是含有羟基的单体。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，
上述含有羟基的单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子量分布为1.2～3.0。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
以通过凝胶渗透色谱法测定得到的上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)整体的面积为100％时的、分子量为10万以下的成分所占的面积比例为1.0％以上。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
相对于上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份，上述交联剂(B)的混合量为0.01～15质量份，但1～5质量份除外。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)是丙烯酸丁酯。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
上述具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯单体(b)是(甲基)丙烯酸环己酯。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
上述防反射膜的多个凸部彼此的间隙具有向该防反射膜的内部方向变尖的形状。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
在将上述防反射膜与上述保护膜以0.3m/min的速度剥离时的粘合力为40～150mN/25mm。
12.根据权利要求1～10中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
在将上述防反射膜与上述保护膜以0.3m/min的速度剥离时的粘合力为85～150mN/25mm。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量是100万以上且不到150万，
在以上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体成分整体为100质量％时，上述(甲基)丙烯酸类单体(c)的混合量为0.5～3质量％。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的层叠体，其特征在于，
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量是100万以上且不到150万，
在以上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体成分整体为100质量％时，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a)的混合量为77～98质量％。
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