KR20140097489A - 적층체 - Google Patents

적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140097489A
KR20140097489A KR1020147017789A KR20147017789A KR20140097489A KR 20140097489 A KR20140097489 A KR 20140097489A KR 1020147017789 A KR1020147017789 A KR 1020147017789A KR 20147017789 A KR20147017789 A KR 20147017789A KR 20140097489 A KR20140097489 A KR 20140097489A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
film
monomer
acrylic acid
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020147017789A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101648280B1 (ko
Inventor
도키오 다구치
아츠시 구로카와
다카유키 아라이
사토루 소시
Original Assignee
샤프 가부시키가이샤
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샤프 가부시키가이샤, 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 샤프 가부시키가이샤
Publication of KR20140097489A publication Critical patent/KR20140097489A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101648280B1 publication Critical patent/KR101648280B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은 일시 점착성이 우수하고, 또한 박리한 후에 점착제 잔류가 발생하기 어려운 보호 필름이 표면에 부착된 반사 방지 필름을 갖는 적층체를 제공한다. 본 발명의 적층체는, 반사 방지 필름과, 상기 반사 방지 필름 상에 부착된 보호 필름을 갖고, 상기 반사 방지 필름의 표면은, 인접하는 볼록부의 정점간의 폭이 가시광 파장 이하인 복수의 볼록부를 갖고, 상기 보호 필름은, 지지 필름과, 상기 반사 방지 필름과 접하는 점착층을 갖고, 상기 점착층은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 가교제(B)로 가교시켜서 형성된 재료로 이루어지는 층이며, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 60만 이상, 150만 미만이고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 단량체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 비환상의 탄소수 4 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)를 70 내지 98질량％ 함유하고, 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)를 1.5 내지 25질량％ 함유하고, 상기 가교제(B)와의 사이에서 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머(c)를 0.5 내지 5질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성된 것이며, 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 전체의 면적을 100％로 했을 때의, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율은, 3.0％ 미만인 적층체이다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기재 상에 부착함으로써 표면 반사를 저감할 수 있는 모스 아이 필름과, 상기 모스 아이 필름의 표면의 보호에 적합한 보호 필름을 갖는 적층체에 관한 것이다.
최근 들어, 표시 장치의 표면 반사를 저감하는 기술로서, 종래의 광간섭 필름을 사용하지 않고 초 반사 방지 효과를 얻을 수 있는 모스 아이(Moth-eye: 나방의 눈) 구조가 주목받아 오고 있다. 모스 아이 구조는, 반사 방지 처리를 행하는 물품의 표면에, 방현성(AG: Anti Glare) 필름으로 형성되는 요철 패턴보다도 더욱 미세한, 가시광 파장 이하의 간격의 요철 패턴을 간극 없이 배열함으로써, 외계(공기)와 물품 표면의 경계에 있어서의 굴절률의 변화를 의사적으로 연속된 것으로 하는 것이며, 굴절률 계면에 관계없이 광의 거의 모두를 투과시키고, 상기 물품의 표면에 있어서의 광 반사를 거의 없앨 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조.).
이러한 모스 아이 구조는, 공기 계면의 굴절률의 변화를 의사적으로 없앰으로써 광을 투과시키기 때문에, 일반적으로는 물품의 최표면에 부착되어 사용된다. 그러나, 모스 아이 구조가 외부에 노출되어 있으면, 상기 물품의 제작 과정 및 유통 과정에서, 오염, 흠집 등의 외적 요인에 의해 모스 아이 구조의 반사 방지 특성이 열화되어버릴 우려가 있다.
한편, 여러가지 부재의 생산 공정이나 출하 운반 공정에 있어서 오염이나 흠집 발생을 방지하기 위해서, 합성 수지로 이루어지는 기재에 점착제층이 적층된 보호 필름 또는 보호 시트가 널리 사용되고 있다. 이 중, 옥외 용도의 부재를 보호하는 필름 또는 시트에 대해서는, 특히 내후성이나 내광성이 요구된다. 또한, 보호 필름 또는 시트는, 사용을 종료한 후, 박리되지 않으면 안되어, 필요한 동안만 견고하게 피착체에 접착하여 고정할 수 있는 한편, 사용 시에는 용이하게 박리할 수 있을 것이 요구된다.
상기 모스 아이 구조 상에 보호 필름을 적용하여, 모스 아이 구조와 보호 필름으로 이루어지는 적층체로 하면, 사용시까지 외적 요인에 의한 모스 아이 구조의 반사 방지 특성의 열화를 유효하게 방지할 수 있고, 필요할 때에 보호 필름을 박리함으로써, 모스 아이 구조의 반사 방지 특성을 충분히 발휘하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 모스 아이 구조를 갖는 필름 등의 광학 부재에 있어서는, 보호 필름을 접합한 적층체가 고온 분위기 하에 놓이거나, 세정 공정을 거치는 경우도 있고, 보다 높은 접착성을 가지면서, 박리할 때에는, 피착체에 점착제층의 일부가 남지 않고 박리할 수 있는 것(재박리성)이 요구된다.
나노 오더 레벨의 모스 아이 구조만큼 미세한 요철은 아니지만, 마이크로 오더 레벨의 요철 구조와 보호 필름으로 이루어지는 적층체에 대해서는 여러가지 검토가 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에 있어서는, 주파수 1㎐, -50℃ 내지 150℃에 있어서의 동적 점탄성 스펙트럼의 손실 정접이, 소정 성상을 나타내는 점착제층을 갖는 재박리용 점착 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 4에 있어서는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재 상에, 중간층을 개재하여, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체 및 점착 부여제를 함유하는 점착제층을 포함하는 표면 보호 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 5에 있어서는, 고무계 폴리머를 함유하는 점착제로 형성되어 이루어지는 점착제층의 사용이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는, 소정의 굽힘 응력 계수를 갖는 폴리올레핀 기재 상에 고무계 수지 성분을 포함하는 점착층을 갖는 표면 보호 필름이 제안되어 있다. 특허문헌 7에 있어서는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재 상에, 이소프렌을 베이스로 한 고무계 수지 또는 아크릴계 수지를 포함하는 점착층이 적층된 프로텍트 필름이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 8에 있어서, 순서대로, 미세 요철 소거층, 조도 발현층, 기재층, 고탄성율의 제1 점착제층 및 저탄성율의 제2 점착제층이 적층되어 이루어지는 점착 테이프가 제안되어 있다.
한편, 최근에는, 요철 패턴이 나노 오더인 모스 아이 구조와 보호 필름의 적층체에 대해서도 검토되기 시작하고 있다. 예를 들어, 특허문헌 9 및 10에는, 모스 아이 구조가 형성되는 면과 동일한 면에 비요철 부분을 설치하고, 보호 필름과의 밀착성 및 재박리성을 당해 부분에 의해 확보한 적층체가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 11에는, 나노미터 오더의 미세 요철을 갖는 광학 필름에 부착되는 보호 필름으로서, 표면 조도 Ra가 0.030㎛ 이하이고, 강체 진자 측정에 있어서의 대수 감쇠율 상승 온도가 -35℃ 이상인 점착제층을 포함하는 적층체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 12에는, 모스 아이 구조와 동일 정도의 미세 요철 구조를 갖는 와이어 그리드 편광판에 고정 필름(보호 필름)을 적용한 적층체가 제안되어 있다. 구체적으로는, 와이어 그리드 편광판과 고정 필름의 적층체에 대해서, 80℃, 24시간 가열 후의 90도 박리력이 0.03 내지 0.50N/25㎜이며, 고정 필름 박리 전후의 600㎚에 있어서의 평행 니콜 시의 투과율의 저하값이 2％ 이하인 것이 제안되어 있다.
특허 4368384호 명세서 특허 4368415호 명세서 일본 특허 공개 제2009-057394호 공보 일본 특허 공개 제2010-214853호 공보 일본 특허 공개 제2011-013496호 공보 일본 특허 공개 제2010-077168호 공보 일본 특허 공개 제2011-006524호 공보 일본 특허 공개 제2011-042779호 공보 일본 특허 공개 제2010-107858호 공보 일본 특허 공개 제2010-120348호 공보 일본 특허 공개 제2011-088356호 공보 일본 특허 공개 제2011-033869호 공보
본 발명자들은, 간격 또는 피치 사이즈가 나노 오더로 형성된 복수의 볼록부를 표면에 갖는 반사 방지 필름(이하, 모스 아이 필름이라고도 함)과 보호 필름의 적층체에 대하여 여러가지 검토를 행하였다.
그러나, 특허문헌 3 내지 8과 같은 보호 필름을 사용한 적층체에서는, 마이크로 오더의 요철에 대한 접착성과 재박리성의 양립은 가능해도, 가시광 파장 이하의 요철 구조를 갖는 모스 아이 필름에 있어서는, 그 성능 유지에 필요한 레벨의 재박리성(점착제 잔류 방지성)을 얻을 수는 없었다.
즉, 관찰자가 디스플레이의 표시를 시인하는 등의 사용 시에는, 보호 필름은 박리되어 사용될 필요가 있지만, 종래의 보호 필름을 모스 아이 필름에 대하여 부착하고, 일정 시간 경과하고나서 박리를 행하면, 모스 아이 필름의 요철의 간극에 점착제의 점착제 잔류(오염)가 발생해서 요철이 눈막힘을 일으키거나, 또는, 미세 요철 표면에 대한 접착성이 불충분하여 박리되기 쉬워지는 등의 과제가 있다는 것을 알았다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 일시 점착성이 우수하고, 또한 박리한 후에 점착제 잔류가 발생하기 어려운 보호 필름이 표면에 부착된 반사 방지 필름을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 모스 아이 필름의 표면에 점착제 잔류가 발생하는 원인에 대하여 상세한 검토를 행한 바, 일반적인, 평탄한 면을 갖는 저반사 필름(예를 들어, LR(Low Reflection) 필름, AR(Anti Reflection) 필름, 표면에 마이크로미터 오더의 요철 패턴을 갖는 방현성(AG) 필름 등에 대하여 사용했을 때에 양호한 밀착성이 얻어지고, 또한 점착제 잔류가 발생하지 않는 점착제이었다고 해도, 나노 오더의 요철 패턴을 갖는 모스 아이 필름에 대하여 사용하면 불량을 일으키는 경우가 있다는 점에 착안하였다.
나노 오더의 미세한 요철 구조가 패터닝된 표면은, 통상의 평활한 표면에 비해 표면적이 크기 때문에, 요철 표면에의 접착성이 양호한 보호 필름은 매우 견고하게 접착되어버려, 오토클레이브 처리 등으로 요철 구조에 깊게 파고든 점착제를 박리했을 때에, 요철 내부의 점착제가 찢어져서, 오염으로서 잔류해버릴 우려가 있다. 또한, 모스 아이 필름의 볼록부는, 나노 오더의 미세 구조이기 때문에, 종래에는 문제가 안될 정도의 점착제 잔류로도 성능 변화를 발생할 우려가 있다. 이들 현상에 의해, 종래의 재박리용 점착제는 오염이 발생하기 때문에 사용이 어렵고, 특히 오토클레이브 처리 후 또는 열 처리 후에는 오염의 발생이 현저하다.
그래서 본 발명자들은 예의 검토를 행하고, (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 공중합체를 가교제로 가교시킴으로써 얻어지는 점착제를 제작함에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량을 일정한 범위로 한정함과 함께, 단량체 성분이 되는 복수종의 단량체 각각에 대해서, 알킬기의 탄소수, 질량비 등을 제한하고, 또한, 상기 공중합체에 차지하는 일정한 분자량 이하의 저분자 성분의 상한을 정하여 형성한 점착층을 구비하는 보호 필름을 모스 아이 필름 상에 적용함으로써, 모스 아이 필름의 표면에 점착제 잔류를 발생시키지 않고, 또한 충분한 접착성을 갖는, 보호 필름과 모스 아이 필름으로 이루어지는 적층체를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 이렇게 하여 본 발명자들은, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있다는 것에 상도하고, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명의 일측면은, 반사 방지 필름(모스 아이 필름)과, 상기 반사 방지 필름 상에 부착된 보호 필름을 갖고, 상기 반사 방지 필름의 표면은, 인접하는 볼록부의 정점간의 폭이 가시광 파장 이하인 복수의 볼록부를 갖고, 상기 보호 필름은, 지지 필름과, 상기 반사 방지 필름과 접하는 점착층을 갖고, 상기 점착층은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 가교제(B)로 가교시켜서 형성된 재료로 이루어지는 층이며, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 60만 이상, 150만 미만이고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 단량체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 비환상의 탄소수 4 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)를 70 내지 98질량％ 함유하고, 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)를 1.5 내지 25질량％ 함유하고, 상기 가교제(B)와의 사이에서 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머(c)를 0.5 내지 5질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성된 것이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 측정에 의해 얻어지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 전체의 면적을 100％로 했을 때의, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율은, 3.0％ 미만인 적층체이다.
상기 적층체가 구성으로서는, 이와 같은 구성 요소를 필수로 해서 형성되는 것인 한, 그 밖의 구성 요소에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하, 상기 적층체의 각 구성 요소 및 그 바람직한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 하기 적층체의 개개의 바람직한 형태를 2개 이상 조합한 형태도 또한, 상기 적층체의 바람직한 형태이다.
상기 적층체는, 반사 방지 필름과, 상기 반사 방지 필름 상에 부착된 보호 필름을 갖는다. 상기 반사 방지 필름은, 기재 상에 부착됨으로써, 기재면에서 발생하는 반사를 저감할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 적층체를 표시 장치의 전방면판 상에 부착함으로써, 외광 반사에 의한 주위(예를 들어, 실내에서의 형광등)의 투영이 적은 양호한 표시를 행하는 표시 장치를 얻을 수 있다.
상기 적층체가 부착되는 기재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리, 플라스틱, 금속 등을 들 수 있다. 기재가 반투명한지, 불투명한지는 한정되지 않는다. 불투명한 기재에 대해서는 불투명체의 표면 반사 방지 효과로 되고, 예를 들어 흑색의 기재의 경우에는 칠흑 같은 미관이 얻어지고, 착색된 기재의 경우에는 고색순도의 미관이 얻어지기 때문에, 의장성이 높은 물품이 얻어진다. 상기 적층체가 적절하게 사용되는 물품으로서는, 표시 장치의 구성 부재(자발광형 표시 소자, 비자발광형 표시 소자, 광원, 광 확산 시트, 프리즘 시트, 편광 반사 시트, 위상차판, 편광판, 전방면판, 하우징 등), 렌즈, 창 유리, 프레임 유리, 쇼 윈도우, 수조, 인쇄물, 사진, 도장 물품, 조명 기기 등을 들 수 있다.
상기 반사 방지 필름의 표면은, 인접하는 볼록부의 정점간의 폭이 가시광 파장 이하인 복수의 볼록부를 갖는다. 본 명세서에 있어서 「가시광 파장 이하」란, 일반적인 가시광파장 영역의 하한인 380㎚ 이하를 말하고, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 가시광 파장의 약 1/2인 200㎚ 이하이다. 볼록부의 정점간의 폭이 400㎚를 초과하면 파란 파장 성분으로 물이 드는 경우가 있지만, 폭을 300㎚ 이하로 함으로써 충분히 그 영향은 억제되고, 폭을 200㎚ 이하로 함으로써 거의 완전히 영향을 받지 않는다.
상기 반사 방지 필름은, 표면에 상기 요철 구조를 갖고 있는 한, 다른 구성을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 상기 볼록부를 지지하는 필름 기재를 갖고 있어도 된다. 이러한 필름 기재는, 볼록부를 구성하는 재료와 상이한 재료로 구성되어 있어도 되고, 용도에 따라서는 반투명 또는 불투명해도 된다. 또한, 상기 반사 방지 필름은, 상기 볼록부를 갖는 구조를, 적용하는 물품에 부착하기 위한 점착층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 상기 점착층은, 볼록부가 형성된 면과 반대측의 면에 형성된다. 또한, 상기 반사 방지 필름은, 필름 기재, 점착층 등을 사용하지 않고, 적용하는 기재에 직접 형성되어도 된다.
상기 보호 필름은, 지지 필름과, 상기 반사 방지 필름과 접하는 점착층을 갖는다. 상기 보호 필름은, 피착체(반사 방지 필름)에 일단 부착된 후, 사용 시에 박리할 수 있는 것이며, 양호한 접착성을 가짐과 함께, 보호 필름을 박리했을 때에 점착제 잔류를 발생시키지 않고, 반사 방지 필름의 특성을 열화시키지 않는다.
상기 점착층은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 가교제(B)로 가교시켜서 형성된 재료로 이루어지는 층이다. 즉, 상기 점착층은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 및 가교제(B)를 함유하는 점착제 조성물을 가교 반응에 제공함으로써 얻어진다. 이 조합으로 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착층은, 양호한 내열성, 투명성 및 내구성을 갖고, 보호 필름으로서 적절하게 사용된다. 또한, 상기 점착층의 두께는, 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 작업성, 비용 및 점착제 잔류의 관점에서 3 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 60만 이상, 150만 미만이다. 상기 중량 평균 분자량이 60만 미만인 경우, 모스 아이 필름의 표면 요철의 간극에, 저분자량체(분자량이 10만 이하인 성분)가 이행됨으로써 오염의 원인이 된다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 150만 이상인 경우, 중합의 제어가 불충분해져서 분자량 분포가 커지고, 저분자량체의 비율이 증가할 우려가 있다. 상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의해 얻어진 곡선에 기초하여 확인할 수 있다. 또한, 상기 공중합체(A)가 리빙 라디칼 중합으로 합성되는 경우, 중량 평균 분자량이 높으면, 중합 시간의 증가에 수반하는 비용 상승, 저고형분화에 의한 환경에의 악영향 등도 걱정된다.
또한, 상기 중량 평균 분자량을 80만 내지 140만으로 함으로써, 저분자량체를 삭감하고, 가교 반응도 충분히 행할 수 있어, 오염을 보다 바람직하게 저감할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 100만 내지 130만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체(A)는, 단량체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 비환상의 탄소수 4 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)를 70 내지 98질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성된 것이다. 이에 의해, 다른 성분의 도입을 확보하면서, 얻어지는 점착층에 적절한 점착력을 부여할 수 있다(밀착성 향상). 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)를 75 내지 94질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 77 내지 92질량％로 하는 것이 더욱 바람직한다.
상기 공중합체(A)는, 단량체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)를 1.5 내지 25질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성된 것이다. 이에 의해, 점착층의 응집력 및 저장 탄성률이 향상되고, 요철 구조에 깊게 파고든 점착층을 박리했을 때에, 찢어짐 등에 의한 잔류 오염을 방지할 수 있다. 또한, 상기 (b) 성분이 너무 많으면 점착층이 너무 단단해져서, 박리 시에 지핑(박리음이 발생하는 것)이 발생하고, 그 때 모스 아이 표면에 흠집을 낼 우려가 있다. 이러한 관점에서, 상기 (b) 성분의 함유량으로서는, 5 내지 21질량％인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직한다.
상기 공중합체(A)는, 단량체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 가교제(B)와의 사이에서 반응성을 나타내는 모노머(c)를 0.5 내지 5질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성된 것이다. 이에 의해, 공중합체(A)는, 가교제(B)를 개재하여 충분히 가교할 수 있고, 미가교의 일부의 성분이 스며나오는 것을 방지한다. 한편, 상기 (c) 성분이 너무 많은 경우, 가교가 과도해져, 점착력이 저하할 우려가 있다. 또한, 극성이 높은 단량체인 (c) 성분의 공중합 부수가 너무 많으면, 중합의 제어가 불충분해져, 분자량 10만 이하의 성분의 비율이 증가하고, 접합 흔적이 남기 쉬워진다는 악영향이 발생할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 (c) 성분의 함유량으로서는, 1 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직한다.
GPC 측정에 의해 얻어지는, 상기 공중합체(A) 전체의 면적을 100％로 했을 때의, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율은, 3.0％ 미만이다. 이에 의해, 보호 필름 박리시의 요철면에의 점착제 잔류를 충분히 저감할 수 있다.
상기 점착제 조성물 중에 있어서의 가교제(B)는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 가교 반응이 부드럽고, 얻어지는 점착층에 적당한 강도와 유연성을 부여할 수 있다는 관점에서는, 가교제(B)로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 가교제(B)가 이소시아네이트계 가교제인 경우, 상기 공중합체(A) 중의, 가교제(B)와의 사이에서 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 모노머(c)는, 수산기 함유 모노머인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트이다. 이에 의해, 안정성이 높은 가교 구조를, 적절한 비율로 점착층 중에 형성할 수 있다.
상기 가교제(B)는 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 또는, 금속 킬레이트계 가교제인 경우, 상기 (메타)아크릴계 모노머(c)는, 카르복실기 함유 모노머 또는 아미노기 함유 모노머인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 카르복실기 함유 모노머이면 에틸렌성 불포화 카르복실산이며, 아미노기 함유 모노머이면 모노알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 분자량 분포는, 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 저분자량 성분의 발생량을 저감시킬 수 있고, 점착층의 일부가 보호 필름으로부터 반사 방지 필름의 요철층 측에 유입되는 것을 방지할 수 있다.
GPC 측정에 의해 얻어지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 전체의 면적을 100％로 했을 때의, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율은, 1.0％ 이상인 것이 바람직하다. 공중합체의 생산 효율을 고려하면, 적어도 이 하한보다도 큰 것이 바람직하다.
상기 가교제(B)의 배합량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 충분한 점착력의 확보와, 미반응된 가교제가 잔존하는 것에 의한 점착제 잔류의 발생 방지의 양립이 가능하게 된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)는, 부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이에 의해, 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 저분자량 성분의 발생을 저감시킬 수 있으므로, 점착제 잔류의 발생 방지가 가능하게 된다.
상기 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이에 의해, 모스 아이 필름의 볼록부측에 대한 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한, 점착제에 적절한 강도를 갖게 함으로써, 점착제의 찢어짐에 의한 점착제 잔류의 발생 방지가 가능하게 된다.
상기 반사 방지 필름의 복수의 볼록부끼리의 간극은, 상기 반사 방지 필름의 내부 방향으로 뾰족해진 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 복수의 볼록부끼리의 간극이란, 복수의 볼록부간에 형성되는 오목부이다. 또한, 뾰족해진 형상은, 하나의 오목부에 대하여 복수 존재하고 있어도 된다. 오목부의 선단이 뾰족해져 있는 경우, 오목부의 선단이 평탄한 경우와 비교하여, 점착제 잔류에 의한 볼록부의 외관상의 형상(반사 방지 필름의 표면 형상)이 변화되기 쉽고, 반사 방지 특성의 저하가 일어나기 쉽다. 또한, 오목부의 선단이 뾰족해져 있는 형상은, 오목부의 선단이 평탄한 형상에 비해, 반사 방지 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 보호 필름은, 이러한 볼록 형상 또는 오목 형상을 갖는 반사 방지막에 적절하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 모스 아이 필름과, 모스 아이 필름에 대한 일시 점착성이 우수하고, 또한 박리한 후에 점착제 잔류가 발생하기 어려운 보호 필름과의 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시 형태 1의 적층체의 단면 모식도.
도 2는 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 단면 모식도.
도 3은 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 볼록부끼리의 간극인 오목부의 형상을 도시하는 단면 모식도로서, 오목부의 선단이 곡률을 갖고 뾰족해져 있는 형상을 나타내고 있는 도면.
도 4는 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 볼록부끼리의 간극인 오목부의 형상을 도시하는 단면 모식도으로서, 오목부의 선단이 뾰족해져 있는 형상을 나타내고 있는 도면.
도 5는 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 볼록부끼리의 간극인 오목부의 형상을 도시하는 단면 모식도로서, 오목부의 선단이 날카롭게 뾰족해져 있는 형상을 나타내고 있다.
도 6은 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 볼록부끼리의 간극인 오목부의 형상을 도시하는 단면 모식도로서, 오목부의 선단이 복수가 뾰족해진 형상을 나타내고 있는 도면.
도 7은 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 볼록부끼리의 간극인 오목부의 형상을 도시하는 단면 모식도로서, 오목부의 선단이 평탄해서, 전체적으로 오목부가 사다리꼴 형상을 가진 것을 나타내고 있는 도면.
도 8은 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 단위 구조가 원추 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 9는 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 단위 구조가 사각추 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 10은 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 단위 구조가 바닥점으로부터 정점에 접근할수록 경사가 완만해지는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 11은 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 단위 구조가 바닥점으로부터 정점에 접근할수록 경사가 완만해지는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 12는 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 단위 구조가 바닥점과 정점 사이의 영역에서 경사가 일부 급준해지는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 13은 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 단위 구조가 바닥점으로부터 정점에 접근할수록 경사가 급준해지는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 14는 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 볼록부의 바닥점의 높이가 인접하는 것끼리 상이하고, 인접하는 볼록부 사이에 안부(鞍部) 및 안점(鞍點)이 존재하고 있는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 15는 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 인접하는 볼록부의 접점이 복수 존재하고, 인접하는 볼록부 사이에 안부 및 안점이 존재하고 있는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 16은 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도로서, 인접하는 볼록부의 접점이 복수 존재하고, 인접하는 볼록부 사이에 안부 및 안점이 존재하고 있는 형상인 경우를 나타내는 도면.
도 17은 모스 아이 필름의 볼록부를 상세하게 나타낸 사시 모식도로서, 볼록부가 조종형이며 안부 및 안점을 갖는 경우의 확대도.
도 18은 모스 아이 필름의 볼록부를 상세하게 나타낸 사시 모식도로서, 볼록부가 침상형이며 안부 및 안점을 갖는 경우의 확대도.
도 19는 모스 아이 구조의 볼록부 및 오목부를 보다 확대한 평면 모식도.
도 20은 도 19에 있어서의 A-A'선을 따른 단면 및 도 19에 있어서의 B-B'선을 따른 단면을 도시하는 모식도.
도 21은 실시 형태 1의 모스 아이 필름이 저반사를 실현하는 원리를 도시하는 모식도로서, 모스 아이 필름의 단면 구조를 나타내는 도면.
도 22는 실시 형태 1의 모스 아이 필름이 저반사를 실현하는 원리를 도시하는 모식도로서, 모스 아이 필름에 입사하는 광이 느끼는 굴절률의 변화를 나타내는 도면.
도 23은 실시 형태 1의 보호 필름의 단면 모식도.
도 24는 접합 흔적의 평가 기준으로서 사용한 서로 다른 반사율을 갖는 샘플의 사진도.
이하에 실시 형태를 예로 들어, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다.
[실시 형태 1]
도 1은, 실시 형태 1의 적층체의 단면 모식도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 1의 적층체(10)는, 반사 방지 필름(12)과, 상기 반사 방지 필름(12) 상에 부착된 보호 필름(13)을 갖는다. 실시 형태 1의 적층체는, 기재(11) 상에 부착되어 있고, 기재(11) 표면에 발생하는 반사를 저감할 수 있다.
실시 형태 1에 있어서 반사 방지 필름(12)에는 모스 아이 필름이 사용되고 있고, 모스 아이 필름(12)의 표면에 입사해 온 광은, 그 대부분이, 공기와 모스 아이 필름(12)의 계면 및 모스 아이 필름(12)과 기재(11)의 계면을 투과하므로, 종래의 광간섭 타입의 반사 방지 필름에 비해, 훨씬 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
실시 형태 1에 있어서의 적층체(10)는, 예를 들어 표시 장치의 구성 부재(자발광형 표시 소자, 비자발광형 표시 소자, 광원, 광 확산 시트, 프리즘 시트, 편광 반사 시트, 위상차판, 편광판, 전방면판, 하우징 등), 렌즈, 창 유리, 프레임 유리, 쇼 윈도우, 수조, 인쇄물, 사진, 도장 물품, 조명 기기 등에 대하여 사용할 수 있다. 따라서, 상기 기재(11)의 재질은, 모스 아이 필름(12)을 적재하는 것이 가능한 한, 유리, 플라스틱, 금속 등, 특별히 한정되지 않는다. 기재(11)가 반투명인지, 불투명인지는 한정되지 않는다. 불투명한 기재에 대해서는 불투명체의 표면 반사 방지 효과로 되고, 예를 들어 흑색의 기재의 경우에는 칠흑 같은 미관이 얻어지고, 착색된 기재의 경우에는 고색순도의 미관이 얻어지기 때문에, 의장성이 높은 물품이 얻어진다. 기재(11)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등의 용융 성형품 등을 들 수 있다.
실제의 사용 시에는, 보호 필름(13)은, 모스 아이 필름(12)으로부터 박리하여 사용된다. 인간이 시인할 수 있는 여러가지 부재의 최표면을 모스 아이 필름이 배치된 면으로 구성함으로써, 저반사 특성이 우수한 표면을 형성할 수 있고, 외광 반사에 의한 주위의 투영이 억제된, 양호한 시인성을 얻을 수 있다. 그러나, 모스 아이 필름(12)은, 외적 요인에 의해 흠집이나 오염이 생기기 쉽고, 그 영향에 의해 모스 아이 필름(12)의 품질의 열화를 일으킬 가능성이 있다. 그래서, 실시 형태 1에서는, 모스 아이 필름(12)의 표면에 대하여 보호 필름(13)을 부착한 적층체(10)를 물품의 최표면에 적용하고, 외적 요인으로부터 모스 아이 필름(12)을 보호하고 있다.
실시 형태 1에 있어서 모스 아이 필름(12)의 표면은, 보호 필름(13)이 박리된 후에는 외계에 노출되는 부분이므로 오염이 생기기 쉽다. 그로 인해, 오염의 제거를 용이하게 하기 위해서, 모스 아이 구조체의 성형 재료 및 미세 구조에 의한 표면적의 증대 효과를 사용하여 친수성 표면으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 오염을 물로 닦는 것이 용이하게 되어, 성능 유지성이 우수한 모스 아이 필름(12)을 얻을 수 있다.
실시 형태 1에 있어서의 보호 필름(13)은, 지지 필름(21) 상에 점착층(22)이 배치된 구성을 갖고 있으며, 점착층(22)이 배치된 면이, 모스 아이 필름(12)의 볼록부가 있는 면에 대하여 부착된다. 실시 형태 1의 보호 필름(13)과 모스 아이 필름(12)의 조합(적층체)에 의하면, 후술하는 점착층(22)의 특성에 의해, 보호 필름(13)이 일정 시간 부착되고, 그 후, 보호 필름(13)이 박리된 경우에도, 모스 아이 필름(12)의 요철 사이에 점착제가 잔류하지 않으므로, 모스 아이 필름(12)의 요철에 눈막힘이 일어나는 것에 의한 반사 방지 효과의 저하를 방해하여, 우수한 반사 방지 효과를 유지할 수 있다.
이와 같이, 실시 형태 1에 있어서의 보호 필름은, 표면을 보호함과 함께, 밀착성이 우수하고, 또한 박리 시에 피착체의 오염이 없는, 모스 아이 필름에 대하여 적합한 보호 필름이다.
이하, 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름(반사 방지 필름)에 대하여 상세하게 설명한다. 도 2는, 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 단면 모식도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 1의 반사 방지 필름(12)은, 반사 방지 처리의 대상으로 되는 기재(11) 상에 설치되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 모스 아이 필름(12)의 표면은, 인접하는 볼록부(12a)의 정점의 간격(비 주기 구조인 경우의 인접하는 볼록부의 폭) 또는 피치(주기 구조인 경우의 인접하는 볼록부의 폭)가 가시광 파장 이하인 볼록부(12a)가 복수 존재하는 구조를 갖고 있다. 모스 아이 필름(12)은, 이러한 볼록부(12a)와, 볼록부(12a) 아래(기재(11) 측)에 위치하는 하지부(12b)로 구성되어 있다.
인접하는 볼록부(12a)의 정점간의 폭은, 가시광 파장 이하이고, 바꿔 말하면, 모스 아이 필름(12)의 표면에는, 복수의 볼록부(12a)가 가시광 파장 이하의 간격 또는 피치를 가져서 배열하여 배치되어 있다. 또한, 실시 형태 1에 있어서의 볼록부(12a)는, 그 배열에 규칙성을 갖고 있지 않은 경우(비주기성 배열)에 불필요한 회절광이 발생하지 않는다는 이점이 있어, 보다 바람직하다.
하지부(12b)에는, 볼록부(12a)를 성형할 때에 발생하는 수지 잔막층(12x), 모스 아이 구조를 형성하고 유지하기 위한 필름 기재(12y) 및 기재(11)와 접합하기 위한 점착층(12z)을 갖고 있다. 수지 잔막층(12x)은, 볼록부(12a)를 형성할 때에, 볼록부의 일부로 되지 않은 잔막이며, 볼록부(12a)와 동일한 재질로 구성되어 있다.
필름 기재(12y)의 재질에는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 올레핀계 고분자(대표적으로는 노르보르넨계 수지 등인 제품명 「제오노아」(닛본 제온사제), 제품명 「아톤」(JSR사제) 등)의 폴리올레핀계 수지, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에스테르, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 필름 기재(12y)의 표면에는, 밀착성을 높이기 위한 앵커 처리층, 하드 코팅층 등이 형성되어 있어도 된다.
점착층(12z)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 점착층(12z)의 기재(11) 측의 표면 상에는, 점착층(12z)을 보호하기 위한 세퍼레이터 필름(예를 들어, PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트)이 부착되어 있어도 된다.
도 3 내지 도 7은, 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 볼록부끼리의 간극인 오목부의 형상을 도시하는 단면 모식도이다. 도 3은, 오목부의 선단이 곡률을 갖고 뾰족해져 있는 형상을 나타내고, 도 4는, 오목부의 선단이 뾰족해져 있는 형상을 나타내고, 도 5는, 오목부의 선단이 날카롭게 뾰족해져 있는 형상을 나타내고, 도 6은, 오목부의 선단이 복수의 뾰족해진 형상을 갖는 형상을 나타내고, 도 7은, 오목부의 선단이 평탄하고, 전체적으로 오목부가 사다리꼴 형상을 가진 것을 나타내고 있다. 또한, 도 6에 도시하는 모스 아이 필름은, 볼록부의 관점에서는, 복수의 볼록부(12a)간에 작은 융기부(12c)를 가진 형상이라고 할 수 있다.
도 3 내지 도 6에 도시하는 오목부를 간극에 갖는 복수의 볼록부가 형성된 모스 아이 필름(12)은, 오목부(14)의 선단이 모스 아이 필름(12)의 내부측을 향하여 뾰족해진 형상을 갖고 있다. 그리고, 모스 아이 필름(12)의 볼록부(12a)끼리의 간극인 오목부(14)의 일부에 점착제(접합 흔적)(23)가 퇴적되어 있다. 이러한 모스 아이 필름(12)의 표면에 대하여 보호 필름의 점착제(23)에 의한 점착제 잔류(오염)가 발생했을 때에, 볼록부(12a) 자체의 변형에 대해서는 일어나지 않았지만, 점착제(23)의 오염에 의해, 볼록부의 외관상의 형상은 변화되어 있다. 구체적으로는, 높이(마찬가지로, 종횡비:높이/간격 또는 피치)의 값 및 형상 변화에 수반하는 유효 굴절률 분포가 상이하다. 그로 인해, 모스 아이 필름(12)의 특성에도 변화가 일어나고, 반사 방지 특성의 저하가 특히 커진다. 한편, 도 7에 도시하는 오목부(14)를 간극에 갖는 복수의 볼록부(12a)가 형성된 모스 아이 필름(12)은, 원래 볼록부(12a)끼리의 사이에 평탄한 면이 형성되어 있으므로, 점착제(23)의 점착제 잔류에 의한 오염이 발생했다고 해도, 외관상의 구조의 변화는 적다.
따라서, 점착제 잔류의 문제는, 특히 도 3 내지 도 6에 도시하는 볼록부를 갖거나, 또는, 오목부를 형성하는 모스 아이 필름에 현저하다. 또한, 도 3 내지 도 6에 도시하는 바와 같은 오목부의 선단이 뾰족해진 형상으로 되는 모스 아이 필름은, 오염 전에 있어서의 반사 방지 특성의 관점에서도, 도 7에 도시하는 바와 같은 오목부의 선단이 평탄한 면을 갖는 모스 아이 필름에 비하여 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 보호 필름은, 특히 이러한 모스 아이 필름에 대하여 적절하게 사용된다.
이하, 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 볼록부에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
도 8 및 도 9는, 실시 형태 1의 모스 아이 필름의 사시 모식도이다. 도 8은 볼록부의 단위 구조가 원추 형상인 경우를 나타내고, 도 9는 볼록부의 단위 구조가 사각추 형상인 경우를 나타낸다. 도 8 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 볼록부(12a)의 정상부는 정점t이며, 각 볼록부(12a)끼리가 접하는 점이 바닥점b이다. 도 8 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 인접하는 볼록부(12a)의 정점간의 폭w는, 볼록부(12a)의 정점t로부터 각각 수선을 동일 평면상까지 내렸을 때의 2점간의 거리로 나타난다. 또한, 볼록부(12a)의 정점으로부터 바닥점까지의 높이h는, 볼록부(12a)의 정점t로부터 바닥점b가 위치하는 평면까지 수선을 내렸을 때의 거리로 나타난다.
실시 형태 1의 모스 아이 필름에 있어서, 인접하는 볼록부(12a)의 정점간의 폭w는 380㎚ 이하, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 또한, 도 8 및 도 9에 있어서는, 볼록부(12a)의 단위 구조로서 원추 및 사각추를 예시했지만, 실시 형태 1에 있어서의 모스 아이 필름의 표면은, 정점 및 바닥점이 형성되고, 또한 가시광 파장 이하에 볼록부의 간격 또는 피치가 제어된 구조를 갖고 있으면, 그 단위 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도 10 및 도 11에 도시하는 바와 같은 바닥점으로부터 정점에 접근할수록 경사가 완만해지는 형상(조종형, 벨형 또는 돔형), 도 12에 도시하는 바와 같은 바닥점과 정점 사이의 영역에서 경사가 일부 급준해지는 형상(사인형), 및 도 13에 도시하는 바와 같은 바닥점으로부터 정점에 접근할수록 경사가 급준해지는 형상(침상형), 뿔체의 경사면에 계단 형상의 스텝이 있는 형상 등이어도 된다.
또한, 실시 형태 1에 있어서 볼록부는 복수의 배열성을 갖고 있어도 되고, 또한한 배열성이 없어도 된다. 즉, 볼록부(12a)끼리가 접하는 점인 바닥점이 인접하는 볼록부끼리 동일한 높이로 되어 있는 형태에 한하지 않는다. 예를 들어, 도 14 내지 도 16에 도시하는 바와 같이, 각 볼록부(12a)끼리가 접하는 표면상의 점(접점)의 높이가 복수 존재하는 형태이어도 된다. 이때, 이들 형태에는 안부가 존재하고 있다. 안부란, 산의 능선이 움푹 들어간 곳을 말한다. 여기서, 하나의 정점t를 갖는 볼록부를 기준으로서 보았을 때에, 그 정점t보다도 낮은 위치에 있는 접점은 복수 존재하여 안부를 형성하고 있고, 본 명세서에서는, 임의의 볼록부의 주위에 있는 가장 낮은 위치에 있는 접점을 바닥점b로 하고, 정점t보다도 아래에 위치하고, 또한 바닥점b보다도 위에 있고 안부의 평형점이 되는 점을 안점s라고도 한다. 이 경우에는, 볼록부(12a)의 정점간의 폭w가 인접하는 정점간의 거리에 상당하고, 높이h가 정점으로부터 바닥점까지의 수직 방향의 거리에 상당하게 된다.
이하, 보다 상세하게 설명한다. 특히, 하나의 정점을 갖는 볼록부를 기준으로서 보았을 때에, 인접하는 볼록부의 접점은 복수 존재하고 있고, 정점t보다도 낮은 위치에 있고 안부(안점)를 형성하고 있는 경우의 예를 사용하여 나타낸다. 도 17 및 도 18은, 모스 아이 필름의 볼록부를 상세하게 나타낸 사시 모식도이다. 도 17은, 조종형이고 안부 및 안점을 갖는 경우의 확대도이며, 도 18은, 침상형(針狀型)이고 안부 및 안점을 갖는 경우의 확대도이다. 도 17 및 도 18에 도시하는 바와 같이, 볼록부(12a)의 하나의 정점t에 대하여, 그 정점t보다도 낮은 위치에 있는 인접하는 볼록부의 접점은 복수 존재하고 있고, 즉 안부를 갖고 있다. 도 17 및 도 18을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 조종형과 침상형에서는, 안부의 높이는, 조종형에 있어서 보다 높게 형성되기 쉽다.
도 19는, 모스 아이 구조의 볼록부 및 오목부를 보다 확대한 평면 모식도이다. 도 19에 도시하는 흰색 동그라미(○)의 점이 정점을 나타내고, 검정색 동그라미(●)의 점이 바닥점을 나타내고, 백색 사각(□)이 안부의 안점을 나타내고 있다. 도 19에 도시하는 바와 같이, 하나의 정점을 중심으로 하여 동심원 상에 바닥점과 안점이 형성되어 있다. 도 19에서는 모식적으로, 하나의 원 상에 6개의 바닥점과 6개의 안점이 형성된 것을 나타내고 있지만, 실제로는 이것에 한정되지 않고, 보다 불규칙한 것도 포함된다.
도 20은, 도 19에 있어서의 A-A'선을 따른 단면 및 도 19에 있어서의 B-B'선을 따른 단면을 도시하는 모식도이다. 정점이 a2, b3, a6, b5로 표현되고, 안부가 b1, b2, a4, b4, b6으로 표현되고, 바닥점이 a1, a3, a5, a7로 표현되어 있다. 이때, a2와 b3의 관계 및 b3과 b5의 관계가, 인접하는 정점끼리의 관계로 되고, a2와 b3 사이의 거리 및 b3과 b5 사이의 거리가, 인접하는 정점간의 거리w에 상당한다. 또한, a2와, a1 또는 a3과의 사이의 높이, a6과, a5 또는 a7과의 사이의 높이가, 볼록부의 높이h에 상당한다.
여기서, 실시 형태 1의 모스 아이 필름이 저반사를 실현할 수 있는 원리에 대하여 설명한다. 도 21 및 도 22는, 실시 형태 1의 모스 아이 필름이 저반사를 실현하는 원리를 도시하는 모식도이다. 도 21은 모스 아이 필름의 단면 구조를 나타내고, 도 22는 모스 아이 필름에 입사하는 광이 느끼는 굴절률(유효 굴절률)의 변화를 나타낸다. 도 21 및 도 22에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 1의 모스 아이 필름(12)은, 볼록부(12a)와 하지부(12b)로 구성되어 있다. 광은 어떤 매질로부터 상이한 매질로 진행할 때, 이들 매질 계면에서 굴절, 투과 및 반사된다. 굴절 등의 정도는 광이 진행되는 매질의 굴절률에 의해 결정되고, 예를 들어 공기이면 약 1.0, 수지이면 약 1.5의 굴절률을 갖는다. 실시 형태 1에 있어서는, 모스 아이 필름(12)의 표면에 형성된 요철 구조의 단위 구조는 대략 추 형상이며, 즉, 선단 방향을 향하여 서서히 폭이 좁아져 가는 형상을 갖고 있다. 따라서, 도 21 및 도 22에 도시하는 바와 같이, 공기층과 모스 아이 필름(12)의 계면에 위치하는 볼록부(12a)(X-Y간)에 있어서는, 공기의 굴절률인 약 1.0으로부터, 막 구성 재료의 굴절률(수지이면 약 1.5)까지, 굴절률이 연속적으로 서서히 커지고 있다고 간주할 수 있다. 광이 반사되는 양은 매질간의 굴절률차에 의존하기 때문에, 이렇게 광의 굴절 계면을 의사적으로 거의 존재하지 않는 것으로 함으로써, 광의 대부분이 모스 아이 필름(12) 중을 빠져 나가게 되고, 막 표면에서의 반사율이 크게 감소하게 된다. 도 21에서는 대략 추 형상의 요철 구조를 일례로서 기재하고 있지만, 물론 이것에 한정되는 것은 아니고, 상기 원리에 의한 모스 아이의 반사 방지 효과를 발생하는 요철 구조이면 된다.
모스 아이 필름(12)의 표면을 구성하는 복수의 볼록부의 적합한 프로파일의 일례로서는, 광학 특성, 기계적 물성 및 제조상의 관점에서, 서로 인접하는 볼록부간의 폭(간격 또는 피치)이 20㎚ 이상, 200㎚ 이하이고, 볼록부의 높이가 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 형태를 들 수 있다. 도 1 내지 도 22에 있어서는, 복수의 볼록부(12a)는, 전체적으로 가시광 파장 이하의 주기의 반복 단위를 갖고 배열하여 배치되어 있는 형태를 나타내고 있지만, 주기성을 갖고 있지 않은 부분이 있어도 되고, 전체적으로 주기성을 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 복수의 볼록부 중 임의의 1개의 볼록부와, 그 인접하는 복수의 볼록부와의 사이의 각각의 폭은, 서로 상이해도 된다. 주기성을 갖고 있지 않은 형태에서는, 규칙 배열에 기인하는 투과 및 반사의 회절 산란이 발생하기 어렵다는 성능상의 이점과, 패턴을 제조하기 쉽다는 제조상의 이점을 갖는다. 또한, 도 14 내지 도 20에 도시하는 바와 같이, 모스 아이 필름(12)에 있어서는, 하나의 볼록부에 대하여 그 주위에 복수개의 높이가 상이한 바닥점이 형성되어 있어도 된다. 또한, 모스 아이 필름(12)의 표면은, 나노 오더의 요철보다도 큰, 마이크로미터 오더 이상의 요철을 갖고 있어도 되고, 즉, 이중의 요철 구조를 갖고 있어도 된다.
이하, 모스 아이 필름(12)을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 우선, 유리 기판을 준비하고, 금형(몰드)의 재료로 이루어지는 알루미늄(Al)을 스퍼터링법에 의해 유리 기판 상에 성막한다. 이어서, 알루미늄을 양극 산화시키고, 직후에 에칭을 행하는 공정을 반복함으로써, 인접하는 구멍(오목부)의 바닥점간의 거리가 가시광 파장 이하의 길이인 다수의 미소한 구멍을 갖는 양극 산화층을 형성한다. 구체적으로는, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭 및 양극 산화를 순서대로 행하는 플로우(양극 산화 5회, 에칭 4회)에 의해, 금형을 제작할 수 있다. 이러한 양극 산화와 에칭의 반복 공정에 의하면, 형성되는 미소한 구멍의 형상은, 금형의 내부를 향하여 끝이 가늘어지는 형상(테이퍼 형상)으로 된다. 또한, 몰드의 기판은 유리에 한정되지 않고, SUS, Ni 등의 금속 재료나, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 환상 올레핀계 고분자(대표적으로는 노르보르넨계 수지 등인 제품명 「제오노아」(닛본 제온사제), 제품명 「아톤」(JSR사제) 등)의 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 수지 재료이어도 된다. 또한, 알루미늄을 성막한 기판 대신에 알루미늄의 벌크 기판을 사용해도 된다. 또한, 금형의 형상은, 평판 형상이어도 롤(원통) 형상이어도 된다.
실제로 금형을 제작한 예에 대하여 설명한다. 우선, 10㎝ 각의 유리 기판을 준비하고, 금형의 재료로 이루어지는 알루미늄(Al)막을, 상기 유리 기판 상에, 스퍼터링을 사용하여 막 두께 1.0㎛로 성막하였다. 금형의 재료로 이루어지는 알루미늄(Al)의 막 두께는, 1.0㎛로 하였다. 양극 산화의 조건은, 옥살산 0.6wt％, 액온 5℃, 80V의 인가 전압으로 하였다. 양극 산화 시간을 조절함으로써, 형성되는 구멍의 크기(깊이)에 차이가 생겨난다. 양극 산화 시간과 구멍의 크기(깊이)의 관계에 대해서는, 하기 표 1에 나타낸다. 에칭 조건은, 어느 쪽의 예에 있어서도, 각각 인산 1mol/l, 액온 30℃, 25분으로 하였다.
양극 산화 시간(초) 오목부 깊이(㎚) 볼록부 높이(㎚) 전사 비율 어스펙트비
금형 1 15 231 143 0.62 0.72
금형 2 20 328 175 0.53 0.88
금형 3 24 387 219 0.57 1.10
금형 4 33 520 255 0.49 1.28
금형 5 38 600 373 0.62 1.87
이어서, 이러한 제조 공정에 의해 제작된 금형의 표면 상에, 투광성을 갖는 2P(광중합성) 수지 용액을 적하하고, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 2P 수지 용액으로 만들어진 2P 수지층 상에 기재(예를 들어, TAC 필름)를 접합하였다. 그리고, 자외(UV)광을 2P 수지층에 대하여 2J/㎠ 조사하여 2P 수지층을 경화시키고, 그 후, 경화하여 만들어진 2P 수지 필름 및 TAC 필름의 적층 필름의 박리를 행하였다. 금형을 사용하여 기재 상에 미세 요철을 형성(복제)하는 구체적인 방법으로서는, 상기 2P법 (Photo-polymerization법) 이외에, 예를 들어 열 프레스법(엠보싱법), 사출 성형법, 졸겔법 등의 복제법, 또는, 미세 요철 부형 시트의 라미네이트법, 미세 요철층의 전사법 등의 각종 방법을, 반사 방지 물품의 용도 및 기재의 재료 등에 따라서 적절히 선택하면 된다.
상기 2P법에 의해 제작된 모스 아이 필름의 표면은 모두 친수성을 나타내고, 물에 대한 접촉각은 15° 이하였다. 표면에 미세한 요철 구조를 갖는 경우, 표면적의 증대 효과에 의해, 그 표면이 소수성(발수성)의 재료로 형성되어 있으면 초 발수성이 얻어지고(로터스 효과), 그 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초 친수성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 따라서, 요철 구조체의 형성 재료와 요철 형상을 적절히 선택함으로써, 친수성으로부터 소수성(발수성)까지 여러가지 표면 상태를 나타내는 모스 아이 반사 방지체를 제작할 수 있다. 모스 아이 반사 방지체의 표면이 친수성인 경우, 표면에 부착된 오염을 물로 닦아 제거 가능하게 되어, 충분한 성능 유지성이 발휘된다. 한편, 모스 아이 반사 방지체의 표면이 소수성(발수성)인 경우, 물 오염이 부착되기 어려워지기 때문에 충분한 방오성이 발휘된다. 보호 필름의 점착제에 의한 오염의 관점에서는, 모스 아이 반사 방지체의 표면이 친수성인 경우에 있어서 오염이 현저하게 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 보호 필름은 친수성을 나타내는 모스 아이 반사 방지체에 적절하게 사용되지만, 소수성(발수성)을 나타내는 모스 아이 반사 방지체에도 적용 가능하다.
금형의 오목부의 깊이 및 모스 아이 필름의 볼록부의 높이는, SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경)을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 모스 아이 반사 방지체의 표면의 물에 대한 접촉각은, 접촉각계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 모스 아이 필름의 요철 구조(모스 아이 구조체)를 형성하는 재료로서는, 상술한 광경화성 수지 조성물, 전자선 경화성 수지 조성물 등으로 대표되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 모노머 및/또는 올리고머란, 유기 또는 무기를 막론하고, 광중합 개시제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 자외선, 가시 에너지선, 적외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합하고, 폴리머로 되는 것이면 되고, 라디칼 중합성, 음이온 중합성, 양이온 중합성 등의 어느 것이어도 된다. 그러한 모노머 및/또는 올리고머로서는, 예를 들어 분자 내에 비닐기, 비닐리덴 기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 합해서 (메타)아크릴로일기라고도 한다. (메타)아크릴, (메타)아크릴레이트 등에 대해서도 마찬가지임) 등을 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 들 수 있지만, 그 중에서 활성 에너지선 조사에 의한 중합 속도가 빠른 것 때문에, (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머가 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 비반응성의 중합체, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물 등을 포함하고 있어도 된다.
성형물의 표면을 친수성으로 하는 방법으로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 물리적 표면 처리, 술폰화 등의 화학적 표면 처리, 계면 활성제 또는 친수성 물질의 니딩(kneading)법, 성형 재료로서 친수기를 갖는 중합체의 사용, 친수성 폴리머에 의한 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 성형물 표면에의 친수성 모노머의 그래프트 중합법도 들 수 있다. 예를 들어, 친수성 피막을 형성 가능한 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 알킬렌옥시드 결합을 분자 내에 갖는 반응성 계면 활성제를 함유하여 이루어지는 자외선 경화성 조성물, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 알킬렌옥시드 결합을 분자 내에 갖는 반응성 계면 활성제를 함유하여 이루어지는 자외선 경화성 조성물, 반복수가 6 내지 20인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 양친매성의 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 에너지선 경화성 조성물, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 환 구조를 갖는 디아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 광경화형 조성물 등이 있다.
활성 에너지선에 의해 중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐셀로솔브(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 모노머;
1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시 페닐)프로판, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴로일옥시에틸]히드록시에틸이소시아네이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트, 아디프산디비닐 등의 2관능 모노머;
트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아네이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 모노머;
펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 4관능 모노머;
디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능 모노머;
디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 모노머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선에 의해 중합 가능한 올리고머는, 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 중합성 관능기를 갖는 올리고머이며, 분자량 500 내지 50000의 것이 바람직하다. 그러한 올리고머로서는, 예를 들어 비스페놀 A-디에폭시-(메타)아크릴산 부가물 등의 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 에스테르, 폴리에테르 수지의 (메타)아크릴산 에스테르, 폴리부타디엔 수지의 (메타)아크릴산 에스테르, 분자 말단에 (메타)아크릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들의 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 모노머 및/또는 올리고머는, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상의 재료를 혼합해서, 예를 들어 모노머끼리 또는 올리고머끼리를 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 모노머와 올리고머를 혼합하여 사용할 수도 있다.
활성 에너지선에 의해 중합 가능한 모노머 및/또는 올리고머의 선택에 의해, 표면 친수성 성형물의 모스 아이 구조체(즉, 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 부형물의 경화물)의 가교 밀도를 임의로 제어할 수 있다.
또한, 활성 에너지선에 의해 중합 가능한 모노머 및/또는 올리고머에 소수성(발수성)의 것을 선택함으로써, 소수성(발수성)의 표면을 가진 모스 아이 구조를 형성할 수 있다.
광중합 개시제는, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선에 대하여 활성이며, 모노머 및/또는 올리고머, 및, 친수성 모노머 및/또는 친수성 올리고머를 중합시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 그러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 케톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈, 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 벤질 케탈류 등을 들 수 있다.
친수성 모노머 및/또는 친수성 올리고머는, 분자 내에 친수성기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머이며 친수기로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜기, 폴리옥시메틸렌기, 수산기, 당 함유기, 아미드기, 피롤리돈기 등의 비이온성 친수기; 카르복실기, 술폰기, 인산기 등의 음이온성 친수기, 아미노기, 암모늄기 등의 양이온성 친수기; 아미노산 함유기나 인산기/암모늄 이온기 등의 쌍성 이온기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유도체이어도 되고, 예를 들어 아미노기, 아미드기, 암모늄기, 피롤리돈기 등의 N 치환체를 들 수 있다. 친수성 모노머 및/또는 친수성 올리고머는, 분자 중에 단수 또는 복수의 친수기를 갖는 것이어도 되고, 복수의 종류의 친수기를 갖는 것이어도 된다.
친수성 모노머 및/또는 친수성 올리고머로서는, 예를 들어 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머;
디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에이코사에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시노나에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라데카에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에이코사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시노나에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 모노머;
N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-시클로프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸렌비스아크릴아미드, N-메톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시 프로필(메타)아크릴아미드, N-에톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-1-메톡시메틸프로필(메타)아크릴아미드, N-메톡시에톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-1-메틸-2-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-(1,3-디옥솔란-2-일)(메타)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-(비스메톡시메틸)칼바밀옥시에틸메타크릴레이트, N-메톡시메틸칼바밀옥시에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산 등의 카르복실기를 갖는 모노머;
모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드 포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드 포스페이트 등의 인산기를 갖는 모노머;
(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기를 갖는 모노머;
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판술폰산, (메타)아크릴로일옥시에틸술폰산 나트륨, (메타)아크릴로일옥시에틸술폰산 암모늄, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 술폰산소다에톡시메타크릴레이트 등의 술폰기를 갖는 모노머;
이들 친수기를 갖는 분자량 500 내지 50000의 중합성 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 친수성 모노머 및/또는 친수성 올리고머로서, 분자 중에 아미노산 골격을 갖는 (메타)아크릴 모노머 및/또는 올리고머를 사용할 수도 있다. 또한, 친수성 모노머 및/또는 친수성 올리고머로서, 분자 중에 당 골격을 갖는 (메타)아크릴 모노머 및/또는 올리고머를 사용할 수도 있다.
이하, 실시 형태 1에 있어서의 보호 필름에 대하여 설명한다. 도 23은, 실시 형태 1의 보호 필름의 단면 모식도이다. 도 23에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 1의 보호 필름(13)은, 지지 필름(21)과 점착층(22)을 갖고 있다. 지지 필름(21)의 종류 및 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 수지를 들 수 있다.
실시 형태 1에 있어서의 점착층(22)에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 실시 형태 1에 있어서 점착층(22)은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 및 가교제(B)를 함유하는 점착제 조성물을 가교 반응에 제공함으로써 얻어진다.
<(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)>
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 단량체 단위로서, 적어도, 비환상의 탄소수 4 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a), 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b) 및 가교제(B)과 반응성의 관능기를 갖는 모노머(c)를 유래로 하는 화학 구조를 갖고 있다. 또한, (메타)아크릴산 알킬에스테르란, 아크릴산 알킬에스테르와 메타크릴산 알킬에스테르의 양쪽을 의미한다. 다른 유사한 용어도 마찬가지로 해석한다.
상기 공중합체(A)가 비환상의 탄소수 4 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)를 유래로 하는 단량체 단위를 함유함으로써, 얻어지는 점착층에 적절한 점착력을 부여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)의 적합한 예로서는, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 적절한 점착력을 부여하는 관점에서, 부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 그 중에서도 부틸아크릴레이트를 주 모노머(가장 큰 질량비를 차지하는 모노머)로 함으로써 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 비율을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 모노머(a)는 2종류 이상 병용되어도 된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)의 배합 비율로서는, 다른 모노머의 도입을 확보하고, 또한 적절한 점착력도 발휘시키는 관점에서, 상기 공중합체(A)를 형성하기 위한 단량체 성분 전체에 대하여 70 내지 98질량％ 포함되도록 배합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75 내지 94질량％이며, 더욱 바람직하게는 77 내지 92질량％이다.
상기 공중합체(A)가, 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b) 유래의 화학 구조를 단량체 단위로서 함유함으로써, 공중합체(A)의 유리 전이 온도를 적절하게 상승시키고, 얻어지는 점착층에 적절한 강도를 갖게 함과 동시에, 모스 아이 필름의 볼록부 측에 대한 적당한 점착력을 얻을 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)의 적합한 예로서는, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시클로헥실(메타)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 모노머(b)는 2종류 이상 병용되어도 된다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)의 배합 비율로서는, 얻어지는 점착층에 적당한 강도를 갖게 하는 관점에서, 상기 공중합체(A)를 형성하기 위한 단량체 성분 전체에 대하여 1.5 내지 25질량％ 배합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 21질량％이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 20질량％이다.
상기 공중합체(A)가, 가교제(B)와의 사이에서 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 모노머(c)를 단량체 단위로서 함유함으로써, 가교제(B)를 개재하여 상기 공중합체(A)를 가교시키고, 얻어지는 점착층의 응집력을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 점착제 잔류를 유효하게 저감할 수 있다.
상기 모노머(c)의 적합한 예로서는, 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 적합한 예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 상기 수산기 함유 모노머의 적합한 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 아미노기 함유 모노머의 적합한 예로서는, 모노메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 모노머(c)는 2종류 이상 병용되어도 된다.
상기 모노머(c)의 배합 비율로서는, 얻어지는 점착층의 재박리성과 점착력의 밸런스 및 중합(분자량 분포) 제어의 관점에서, 상기 공중합체(A)를 형성하기 위한 단량체 성분 전체에 대하여 0.5 내지 5질량％ 배합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 내지 4질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 3질량％이다.
상기 공중합체(A)는 상기 (a) 내지 (c) 유래의 화학 구조 이외를 단량체 단위로서 갖고 있어도 된다. 상기 단량체 성분에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들어 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 단량체 성분 전체에 차지하는 이들 성분의 구성 비율은, 적절히 변경할 수 있지만, 단량체 성분 전체에 대하여 10질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 60만 이상, 150만 미만인 것을 필요로 한다. 상기 중량 평균 분자량이 60만 미만이면 점착층의 응집력이 불충분해지고, 상기 적층체를 각종 환경에서 일정 기간 경과 후, 보호 필름을 박리했을 때, 반사 방지 필름의 요철층에의 점착제 잔류가 발생한다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 150만 이상인 경우, 중합의 제어가 불충분해지고, 분자량 분포가 커지고, 분자량이 10만 이하인 성분의 비율이 증가할 우려가 있다. 또한, 리빙 라디칼 중합의 경우에는 중합 시간의 증가에 수반하는 비용 상승, 저고형분화에 의한 환경에의 악영향 등도 걱정된다. 마찬가지의 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 80만 내지 140만인 것이 바람직하고, 100만 내지 130만인 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)은, 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하다. 1.2 미만인 것을 얻고자 하면, 상기 공중합체(A)의 생산 효율을 현저하게 떨어뜨리는 경우가 있다. 한편, 3.0을 초과하는 경우, 상기 적층체에 있어서, 보호 필름의 점착층으로부터 반사 방지 필름의 요철층 측에 상기 공중합체(A)의 저분자량 성분이 블리드 아웃하는 경우가 있다. 마찬가지의 관점에서, 상기 분자량 분포는, 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하고, 1.8 내지 2.4인 것이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량 및 상기 분자량 분포는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.
상기 공중합체(A)는 GPC 측정에 의해 얻어지는, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율이 전체의 3.0％ 미만인 것을 필요로 한다. 상기 비율은, GPC 곡선으로부터 산출할 수 있다. 상기 비율이 3.0％ 미만이면 점착층 중의 상기 공중합체(A)의 저분자량 성분이 소량으로 되기 때문에, 반사 방지 필름의 요철층 측으로의 이행을 유효하게 저감할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 상기 비율은 2.5％ 이하인 것이 바람직하고, 2.2％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 비율은 낮은 쪽이 바람직하므로, 0％이어도 된다. 그러나, 상기 공중합체(A)의 생산 효율 등을 감안하면, 상기 비율은 1.0％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상의 프리래디칼 중합법에 의해 얻은 중합체를 정제하여 얻는 방법을 들 수 있다.
그러나, 리빙 라디칼 중합법이면, 특별한 정제 공정을 별도로 필요로 하지 않고, 또한, 활성점에서의 반응이 완만하기 때문에, 상기 (a) 내지 (c) 성분 등이 배합 비율대로, 각 공중합체 중에 도입되는 것을 기대할 수 있다. 이에 의해, 상기 공중합체(A)를 구성하는 각 성분간에 있어서의 구성 단위의 편차가 작고, 점착제 잔류 방지 등의 점착층의 성능을 최대한 끌어낼 수 있다. 따라서, 상기 공중합체(A)는, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 것인 것이 특히 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법으로서는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 사용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP 중합법), 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 사용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT 중합법), 중합 개시제로서 유기테룰화합물을 사용하는 중합법 등을 채용할 수 있다. 이들 리빙 라디칼 중합법 중에서, 유기테룰화합물을 중합 개시제로서 사용하는 방법이, 분자량의 제어성 및 수계에 있어서도 중합이 가능하다는 것 등 때문에 바람직하다. 이하에, 유기테룰화합물을 중합 개시제로서 사용하는 방법을 나타낸다.
<유기테룰화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합>
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(A)는, 예를 들어 하기 일반식(1);
Figure pct00001
(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타냄)으로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제(이하, 유기테룰화합물I라고도 함)를 사용하여, 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 R1로 표시되는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로 부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족에 테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환 아릴기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR5로 표시되는 카르보닐 함유기(R5: 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는, 페닐기 및 트리플루오로메틸 치환 페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기는, 1개 또는 2개 치환된 것인 것이 바람직하고, 치환 장소로서는, 파라 위치 또는 오르토 위치가 바람직하다.
상기 R2 및 상기 R3으로 표시되는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 상기 R1로 나타낸 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
상기 아릴기, 상기 치환 아릴기 및 상기 방향족 헤테로환기로서는, 상기 R1로 나타낸 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 옥시카르보닐기로서는, -COOR6(R6: 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기)으로 표시되는 기가 바람직하고, 예를 들어 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시 카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 기의 적합한 예로서는, 아릴기, 치환 아릴기 및 옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. 상기 치환 아릴기로서는, 할로겐 원자 치환 페닐기 또는 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 치환기는, 할로겐 원자의 경우에는, 1 내지 5개 치환된 것인 것이 바람직하다. 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기의 경우에는, 상기 치환기는, 1개 또는 2개 치환된 것인 것이 바람직하다. 1개 치환된 경우의 치환 장소로서는, 파라 위치 또는 오르토 위치가 바람직하고, 2개 치환된 경우의 치환 장소로서는, 메타 위치가 바람직하다. 상기 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기가 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 유기테룰화합물I로서는, R1이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3이, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4가, 아릴기, 치환 아릴기 또는 옥시카르보닐기로 표시되는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3이, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4가, 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기로 표시되는 화합물이다.
일반식(1)로 표시되는 유기테룰화합물의 예는, 구체적으로는 다음과 같다.
상기 유기테룰화합물로서는, (메틸테라닐-메틸)벤젠, (1-메틸테라닐-에틸)벤젠, (2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠 [1-(1-메틸테라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 1-(1-메틸테라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸테라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸테라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸테라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸테라닐-프로파날, 3-메틸-3-메틸테라닐-2-부타논, 2-메틸테라닐-에탄산 메틸, 2-메틸테라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸테라닐-에탄산 에틸, 2-메틸테라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸테라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트], 2-메틸테라닐아세토니트릴, 2-메틸테라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오니트릴, (페닐테라닐-메틸)벤젠, (1-페닐테라닐-에틸)벤젠, (2-페닐테라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 메틸테라닐, 상기 1-메틸테라닐 및 상기 2-메틸테라닐의 각 부분은, 각각 에틸테라닐, 1-에틸테라닐, 2-에틸테라닐, 부틸테라닐, 1-부틸테라닐 또는 2-부틸테라닐로 치환된 것이어도 된다.
상기 유기테룰화합물의 예 중, 바람직하게는 (메틸테라닐-메틸)벤젠, (1-메틸테라닐-에틸)벤젠, (2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠 [1-(1-메틸테라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸테라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸테라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 2-메틸테라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오니트릴, (에틸테라닐-메틸)벤젠, (1-에틸테라닐-에틸)벤젠, (2-에틸테라닐-프로필)벤젠, 2-에틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에틸테라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸테라닐프로피오니트릴, (n-부틸테라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸테라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸테라닐-프로필)벤젠, 2-n-부틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-n-부틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-n-부틸테라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸테라닐프로피오니트릴이다.
이들이 일반식(1)로 표시되는 유기테룰화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 중합 공정에 있어서는, 상기 유기테룰화합물 외에, 중합 촉진제로서 아조계 중합 개시제를 첨가해도 된다. 아조계 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합에 사용하는 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 예시한다면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조홀무아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 개시제인 상기 일반식(1)로 표시되는 유기테룰화합물 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100mol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5mol의 비율로 사용된다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(A)를 리빙 라디칼 중합에 의해 형성하는 방법은, 구체적으로는 다음의 예를 들 수 있다.
불활성 가스로 치환한 용기에서, 상기 모노머(a) 내지 (c)를 포함하는 혼합물과, 일반식(1)로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 원한다면 아조계 중합 개시제를 혼합한다. 이 때 사용하는 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤 또는 질소이며, 보다 바람직하게는, 질소이다.
상기 단량체 및 상기 일반식(1)로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)(이하, 리빙 라디칼 공중합체(A)라고도 함)의 분자량 또는 분자량 분포에 따라서 적절히 조절하면 된다. 바람직한 사용량의 목표로서는, 각 단량체의 분자량에 투입 비율을 곱하여 얻은 값의 총합을, 목적으로 하는 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 값(사용량의 단위는 몰수)으로 하고, 경우에 따라 그 값의 0.3 내지 3배의 양을 사용한다.
본 실시 형태에 있어서의 중합 공정은, 무용매로 행해도 되지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매를 사용해도 상관없다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화 탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산 에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 수성 용매도 사용할 수 있고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들어 단량체 1g에 대하여, 용매를 0.01 내지 100ml로 하는 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.05 내지 10ml, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5ml이다.
이어서, 상기 방법으로 제조한 혼합물을 교반한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 얻어지는 리빙 라디칼 공중합체(A)의 분자량 또는 분자량 분포에 따라서 적절히 조절하면 되지만, 예를 들어 60 내지 150℃에서, 5 내지 100시간 교반한다. 바람직하게는, 80 내지 120℃에서, 10 내지 30시간 교반한다. 이때, 압력은 상압에서 행해도 되지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.
반응 종료 후, 통상법에 의해 사용 용매 및 잔존 단량체를 감압 하에서 제거, 침전 여과, 재침전, 칼럼 분리 등을 행함으로써, 원하는 리빙 라디칼 공중합체(A)를 필요에 따라서 정제한다. 반응 처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리 방법으로도 행할 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합법에 있어서는, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 구성하기 위한 각 단량체를 포함하는 혼합물을 사용함으로써, 랜덤 공중합체의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 리빙 라디칼 중합법에 의하면, 상기 랜덤 공중합체는, 단량체의 종류에 관계없이, 반응시키는 단량체의 비율대로의 구성 비율을 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 일반식(1)로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제는, 우수한 분자량 제어 및 분자량 분포 제어를 온화한 조건 하에서 행할 수 있다.
본 실시 형태에서 얻어지는 리빙 라디칼 공중합체를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 반응 시간, 일반식(1)로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제(유기테룰화합물)의 양에 따라 조정 가능하다. 구체적으로는, 분자량을 증가시키기 위해서는, 단량체에 대한 유기테룰화합물의 배합 비율을 저감하고, 중합 시간을 증가시키면 되지만, 이것으로는 중량 평균 분자량이 큰 공중합체(A)를 얻기 위해서는 장시간을 필요로 한다. 그래서, 중합 시간의 저감을 도모하기 위해서, 중합 온도를 높게 하거나, 상기 아조계 중합 개시제를 첨가하는 등의 조치가 필요해진다. 단, 중합 온도가 너무 높거나, 또는, 아조계 중합 개시제의 첨가량이 너무 많으면, 공중합체(A)의 분자량 분포를 증대시키게 되므로, 그것과의 조정이 필요하다는 점에 유의해야 한다.
이와 같이 하여, 중량 평균 분자량이 60만 이상, 150만 미만이며, 분자량 분포(Mw/Mn비)가 3.0 미만이고, 또한 분자량 10만 이하의 저분자량 성분의 GPC 측정에 의해 얻어지는 면적 비율이 전체의 3.0％ 미만인 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
<가교제(B)>
이어서, 상기 점착제 조성물의 필수 성분의 하나인 가교제(B)에 대하여 설명한다. 가교제(B)의 적합한 예로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 또한, 가교제(B)는 상기 공중합체(A)를 구성하는 단량체 성분 중, 가교제와의 사이에서 반응성을 나타내는 모노머(c)와의 관계에서 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 모노머(c)가 수산기 함유 모노머인 경우에는, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 모노머(c)가 카르복실기 함유 모노머 또는 아미노기 함유 모노머인 경우에는, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 또는 금속 킬레이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트, 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 반사 방지 필름의 요철층에의 습윤성과 내구성을 고려하면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체와 같은 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 특히 바람직하다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로서는, 예를 들어 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트리메틸올프로판 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사마이드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀, 트리메틸올프로판 트리-β-(2-메틸아지리딘)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로서는, 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있지만, 성능의 점에서 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급이 용이하고, 또한, 적당한 강도와 유연성을 갖는 가교 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 가교제(B)로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 상기 공중합체(A)를 구성하는 모노머(c)로서 수산기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조합의 경우, 가용 시간(포트라이프)을 장기화하기(겔화를 지연시키기) 위해서, 예를 들어 아세틸아세톤 등의 킬레이트화제와, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 주석 촉매를 킬레이트화하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 킬레이트화제는, 유기 주석 촉매 1질량부에 대하여 100 내지 500질량부 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 주석 촉매의 첨가량으로서는, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.1질량부인 것이 바람직하다.
가교제는, 단독으로 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제(B)의 배합량은, 상기 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만인 경우, 재박리성이 불충분해지는 경우가 있고, 15질량부를 초과하면 점착력이 부족한 경우가 있다. 또한, 미반응된 가교제가 잔존함으로써, 점착제 잔류가 발생할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, 상기 배합량은, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태에 있어서의 점착제 조성물에 대해서는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 및 가교제(B) 이외에, 다양한 성분을 첨가할 수 있다. 그러한 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 광 확산제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색제, 반응성 희석제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 보호 필름(13)의 구성에 대하여 설명한다.
<지지 필름(21)에 대해서>
지지 필름(21)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 폴리아미드 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름(13)을 부착한 상태에서 검품 작업을 행하거나, 또는, 수요자의 기호에 의해 보호 필름(13)을 부착한 상태 그대로 그 위에서 시인하는 사용이 요구되는 관점에서는, 지지 필름(21)으로서는 투명한 것이 바람직하다.
지지 필름(21)의 두께는 특별히 한정되지 않고 적절히 선정되지만, 10 내지 250㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 200㎛의 범위이다. 또한, 상기 지지 필름(21)은, 그 표면에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원한다면 편면 또는 양면에, 산화법, 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시해도 된다. 상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 크롬산 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 지지 필름의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 효과 및 조작성의 면에서, 코로나 방전 처리법이 바람직하게 사용된다. 또한, 편면 또는 양면에 프라이머 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
<보호 필름(13)의 제작>
점착제 조성물은, 상기 각종 성분을 교반 하에서, 순서대로 첨가함으로써 제조된다. 또한, 점착제 조성물은, 필요에 따라 희석 용매를 사용하여 희석할 수 있다. 이에 의해, 점착제 조성물의 균일화를 도모하고, 또한 도포 시공에 필요한 점도의 조정을 행하는 것이 용이하게 된다.
희석 용매의 적합한 예로서는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 시클로 헥산, 시클로헵탄 등의 지방족환상 화합물류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다.
희석 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 희석 용매를 사용하는 경우, 상기 점착제 조성물의 농도가 전체의 10 내지 60질량％로 되도록 희석하는 것이 바람직하다.
얻어진 점착제 조성물, 또는, 그 희석 용액은, 상기 지지 필름(21) 상에 도포하고, 필요에 따라 건조하고, 가교함으로써 점착층(22)을 형성한다.
점착제 조성물 또는 그 희석 용액의 도포 방법으로서는, 공지된 방법, 예를 들어 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 사용하여 소정의 두께가 되도록 기재 상에 도포하고, 건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
점착층(22)의 두께는, 2 내지 30㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 또한, 상기 건조는, 사용한 희석 용매를 휘발시키고, 가교 반응을 진행시키기위해서, 60 내지 120℃에서 10초 내지 10분 정도 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 보호 필름(13)의 점착층(22)은, 필요에 따라, 그 노출된 점착층 표면을 박리 필름으로 보호하고, 에이징 처리를 행하는 것이 바람직하다. 에이징 처리는, 20 내지 60℃에서 1 내지 2주일 방치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착층(22) 중의 상기 공중합체(A)와 가교제(B)의 가교 반응이 완결되고, 성능이 안정된 점착층(22)을 얻을 수 있다. 또한, 상기 박리 필름은, 상기 지지 필름(21)으로 예시된 각종 필름 상에 공지된 실리콘계, 올레핀계, 불소계, 또는, 알키드계의 박리제를 도포함으로써 얻을 수 있다.
<적층체의 제작>
상술한 방법에 따라서, 인접하는 정점간의 폭이 가시광 파장 이하인 볼록부(12a)를 갖는 반사 방지 필름(12)을 제조한다.
한편, 상기 공정에 의해 얻어진 보호 필름(13)은, 에이징 처리 후, 점착층(22) 상에 박리 필름이 적층되어 있는 경우에는 박리 필름을 제거하고, 박리 필름이 적층되어 있지 않은 경우에는 그대로, 점착층(22)과 반사 방지 필름(12)의 볼록부 측이 접하도록 하여 서로를 부착한다.
그 후, 시판되고 있는 라미네이터 등을 사용하여 압착시킴으로써, 보호 필름(13)과, 반사 방지 필름(12)을 포함하는 적층체(10)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 압착 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 10m/분으로 0.01 내지 1㎫의 가압에 의해 행할 수 있다.
이하에, 실시예, 비교예 및 참고예를 사용하여 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 산출>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 분자량이 10만 이하인 저분자량 성분의 함유량(면적％)을 이하의 조건에 의해 구하였다.
측정 장치: 도소사제의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」에, 고속 칼럼 「TSK gurd column HXL-H」, 「TSK Gel GMHXL」 및 「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 모두 도소사제)을 이 순서로 연결한 것을 사용하여 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃, 송액 속도: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률계
<점착력의 측정>
이하의 각 예에서 얻어진 적층체(10)에 대해서, 모스 아이 필름(반사 방지 필름)(12)과 보호 필름(13)의 층간의 점착력을, 0.3m/min 또는 10m/min의 박리 속도로 보호 필름(13) 측을 180° 방향으로 박리하는 것 이외에, JIS Z0237: 2009에 준하여 점착력(mN/25㎜)을 측정하였다. 결과는, 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력은, 40 내지 150mN/25㎜인 것이 바람직하다. 또한, 10m/min에서의 점착력은, 40 내지 1000mN/25㎜인 것이 바람직하다.
<접합 흔적의 평가>
이하의 각 예에서 얻어진 적층체(10)에 대해서, 모스 아이 필름(12) 측 이면(볼록부가 형성되어 있는 면과는 반대측의 면)을, 점착제를 사용하여, 평탄한 흑색 아크릴판(스미펙스960, 스미토모 가가꾸사제)에 접합하였다. 이어서, 이들 적층체(10)를, 이하의 각종 내구 조건에 120시간 제공한 후, 23℃, 상대 습도 50％로 24시간 정치하였다. 계속해서, 상기 적층체의 보호 필름을 박리하고, 노출된 모스 아이 필름(12)의 볼록부 측에, 높이 30㎝의 거리로부터 형광등을 씌우고, 그 반사 모습(색상의 변화)을 관찰하였다. 도 24에 도시되는 사진의 기준에 기초하여, ◎, ○, △, ×의 4단계로 평가하였다. 도 24는, 접합 흔적의 평가 기준으로서 사용한 서로 다른 반사율을 갖는 샘플의 사진도이다. 결과는, 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, ◎는 전혀 반사광량의 증가를 느끼지 않고, 접합 흔적이 전혀 남아 있지 않은 것, ○는 대부분 반사광량의 증가를 느끼지 않고, 접합 흔적이 거의 남아 있지 않은 것, △는 약간 반사광량의 증가를 느끼고, 접합 흔적이 남아 있기 때문에, 양호하다고는 할 수 없는 것, ×는 반사광량의 증가를 느끼고, 접합 흔적이 남아 있기 때문에, 불량품 취급되는 것을 나타내고 있다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 내구 조건은 이하의 3조건으로 하였다.
1) 23℃, 상대 습도(RH) 50％
2) 80℃, 건조 조건 하
3) 60℃, 상대 습도(RH) 95％
Figure pct00002
<실시예 1>
(1) 리빙 라디칼 중합에 의한 랜덤 공중합체를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 제조
금속 텔루륨(Aldrich사제, 제품명: Tellurium(-40mesh)) 6.38g(50㎜ol)을 테트라히드로푸란(THF) 50ml에 현탁시키고, 이것에 n-부틸리튬(Aldrich사제, 1.6mol/L 헥산 용액) 34.4ml(55㎜ol)을 실온에서 천천히 적하하였다. 적하 후의 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전히 소실될 때까지 교반하였다. 교반 후의 반응 용액에, 에틸-2-브로모-이소부티레이트 10.7g(55㎜ol)을 실온에서 첨가하고, 또한 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하고, 황색 유상물의 에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트 8.98g(수율 59.5％)을 얻었다.
모노머(a)로서 부틸아크릴레이트(BA)를, 모노머(b)로서 시클로헥실아크릴레이트(CHA)를, 모노머(c)로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(이상, 모두 도꾜 가세이사제)를 질량비 77:20:3의 비율로 사용하고, 이하에 나타내는 리빙 라디칼 중합에 의해, BA/CHA/4HBA의 랜덤 공중합체를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 용액을 제조하였다. 이 공중합체의 성상은, 상기 표 2에 나타나 있다.
<리빙 라디칼 중합>
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 상기 방법으로 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트 68.5μL, 부틸아크릴레이트(동상) 110g, 시클로헥실아크릴레이트(동상) 28.5g, 4-히드록시부틸아크릴레이트(동상) 4.3g 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)(Aldrich사제) 4.6㎎을 60℃에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하고, 아세트산 에틸 500ml에 용해한 후, 그 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 용액을 활성 알루미나(와코 쥰야꾸 고교사제)로 제작한 칼럼에 통과시켰다. 그 후, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 용액은, 톨루엔을 첨가하는 것에 의한 고형분은 16질량％로 제조하였다.
또한, 최종 생성물에 대하여 GPC에 의한 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량 Mw는 100만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.06이었다. 또한, GPC 차트로부터, 전체에 차지하는 분자량 10만 이하의 성분의 면적 비율은 1.95％이었다.
(2) 점착제 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조한 랜덤 공중합체를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부(고형분)와, 가교제(B)인 이소시아누레이트형 HDI(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HXR」, 고형분 100％) 3.0질량부와, 아세틸아세톤 5.0질량부와, 디부틸 주석 디라우레이트 0.025질량부를, 용매인 메틸에틸케톤에 용해하고, 고형분 농도 14질량％의 점착제 조성물의 용액으로 제조하였다.
여기서, 점착제 조성물에 포함되는 각 성분의 배합비는, 상기 표 2와 같다. 또한, 표 2에 기재된 약호 등의 상세한 것은 이하와 같다.
(i) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)
BA: 부틸아크릴레이트
CHA: 시클로헥실아크릴레이트
4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
(ii) 가교제(B)
이소시아네이트계 가교제
코로네이트 HXR: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(이소시아누레이트체)(닛본 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 HXR」)
(iii) 중합 방법
LRP: 리빙 라디칼 중합
FRP: 프리래디칼 중합
(3) 보호 필름의 제작
지지 필름(21)으로서, 두께 38㎛의 대전 방지성 방오 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「PET38SLD52」)의 한쪽 면에, 상기 (2)에서 얻은 점착제 조성물을, 나이프식 도공기에 의해, 건조 두께가 5㎛로 되도록 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 건조하여 점착층(22)을 형성하였다.
계속해서, 박리 필름으로서, 두께 38㎛의 이형 필름(린텍사제, 상품명 「SP-PET381031」)의 이형 처리면 측을, 상기에서 얻어진 점착층(22)의 노출면 측에 접합하였다. 그 후, 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 1주일 정치하는 에이징 처리를 행함으로써 보호 필름(13)을 얻었다.
(4) 적층체(10)의 제작
아크릴계 수지로 이루어지고 볼록부간 거리가 150 내지 200㎚이며, 볼록부의 종횡비가 약 1.5인 모스 아이 필름(반사 방지 필름)(12)을 준비하였다.
상기 모스 아이 필름(12)으로서는, 아크릴계 수지로 이루어지고 볼록부간 거리가 150 내지 200㎚이며, 볼록부의 종횡비가 약 1.1인 모스 아이 필름(반사 방지 필름)(12)을 준비하였다. 우선, 유리 기판을 준비하고, 금형(몰드)의 재료로 이루어지는 알루미늄(Al)을 스퍼터링법에 의해 유리 기판 상에 성막하고, 상기 표 1에 기재한 금형 3의 조건을 사용하여 모스 아이 성형용 금형을 제작하였다. 이어서, 투광성을 갖는 2P(광중합성) 수지 용액을 금형 상에 적하하고, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 롤러를 사용하여 금형과 TAC 필름을 2P 수지를 개재하여 접합하였다. 그 후, TAC 필름 측으로부터 자외광을 2J/㎠ 조사하여 2P 수지층을 경화시키고, 경화한 2P 수지와 TAC 필름의 적층 필름을 금형으로부터 이형하고, 모스 아이 필름(반사 방지 필름)을 제작하였다. 제작한 모스 아이 필름을 광학 점착제를 사용하여 흑색 아크릴판에 접합하고, 반사율을 측정한 바, 5° 입사에 있어서의 반사율은 0.1％ 이하이고, 매우 우수한 반사 방지 성능을 갖고 있는 것이 명확해졌다.
한편, 상기 공정에서 에이징 처리가 완료된 보호 필름(13)에 대해서, 박리 필름을 제거하였다. 그 후, 상기 보호 필름(13)을, 노출된 점착층(22)이 상기 모스 아이 필름(12)의 볼록부가 형성되어 있는 측과 접하도록, 모스 아이 필름 상에 중첩하였다.
또한, 보호 필름(13)과 모스 아이 필름(12)이 중첩된 상태에서, 라미네이터에 의해, 0.1㎫, 속도 1m/min으로 압착함으로써 적층체(10)를 제작하였다. 적층체(10)의 점착력 및 접합 흔적(점착제 잔류)의 유무의 평가 결과는 상기 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<실시예 2 내지 4 및 비교예 4 내지 7>
(1) 리빙 라디칼 중합에 의한 랜덤 공중합체를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 제조
단량체로서, 상기 표 2에 도시하는 종류와 사용 비율의 것을 사용하고, 에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트 및 AIBN의 첨가량, 및, 중합 시간을 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 리빙 라디칼 중합을 행함으로써, 각종 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 용액을 제조하였다. 각 공중합체의 성상을 상기 표 2에 나타낸다.
(2) 점착제 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조한 각 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부(고형분)와, 상기 표 2에 나타내는 종류와 양의 각 가교제, 아세틸아세톤 5.0질량부와 디부틸 주석 디라우레이트 0.025질량부를, 용매인 메틸에틸케톤에 용해하고, 실시예 1과 마찬가지의 고형분 농도를 갖는 각종 점착제 조성물의 용액을 제조하였다.
(3) 보호 필름의 제작
상기 (2)에서 얻어진 각종 점착제 조성물의 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호 필름을 얻었다.
(4) 적층체의 제작
상기 (3)에서 얻어진 보호 필름을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하였다. 적층체의 점착력 및 접합 흔적의 유무의 평가 결과는 상기 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<비교예 1>
(1) 프리래디칼 중합에 의한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 제조
단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(동상)와 4-히드록시부틸아크릴레이트(동상)를, 질량비 95:5의 비율로 사용하고, 이하에 나타내는 프리래디칼 중합에 의해, 2EHA/4HBA의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 용액을 제조하였다. 이 공중합체의 성상을 상기 표 2에 나타낸다.
<프리래디칼 중합>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 봉입 후, 아세트산 에틸 90질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 95질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 5질량부, 중합 개시제 2,2'-아조비스(이소부틸 니트릴)(AIBN) 0.2질량부를 투입하고, 교반하면서 아세트산 에틸의 환류 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 희석함으로써 고형분 40질량％인 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 용액을 얻었다.
(2) 점착제 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 용액을 사용하고, 얻어지는 점착제 조성물의 고형분 농도를 30질량％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 점착제 조성물의 용액을 제조하였다.
(3) 보호 필름의 제작
상기 (2)에서 제조된 각종 점착제 조성물의 용액을 사용하고, 점착층(22)의 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 상기 점착제 조성물의 용액을 도포하고, 건조시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 보호 필름을 얻었다.
(4) 적층체의 제작
상기 (3)에서 얻어진 보호 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 적층체를 얻었다. 이 적층체의 여러 특성은, 상기 표 2에 나타나 있다.
<비교예 2 및 3>
(1) 프리래디칼 중합에 의한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 제조
단량체로서, 상기 표 2에 나타내는 종류와 사용 비율의 것을 사용하고, AIBN의 첨가량 및 중합 시간을 조정한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 프리래디칼 중합에 의해, 각종 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 제조하였다. 각 공중합체의 성상은, 상기 표 2에 나타나 있다.
이어서, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물의 용액을 제조하고, 또한 보호 필름 및 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 여러 특성은, 상기 표 2에 나타나 있다.
<참고예 1 내지 4>
비교예 2에서 얻어진 보호 필름을 사용하여, 모스 아이 필름(12)을 하기 표 3의 각 필름으로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다. 즉, 참고예 1 내지 4에 있어서의 보호 필름 자체는, 비교예 2에서 사용한 보호 필름과 동일하다. 이 적층체의 여러 특성을 상기 표 2에 나타낸다.
참고예 1 참고예 2 참고예 3 참고예 4
표면 처리의 종류 처리 없음 저반사 처리 AG 처리 저반사 AG 처리
요철 구조 없음 없음 ㎛ 오더의 요철 ㎛ 오더의 요철
저반사 처리 없음
(TAC)		 간섭성 박막
(클리어 LR)		 없음
(AG만)		 간섭성 박막
(AGLR)
보존 시험 상온 보존 시험 상온 보존 시험 상온 보존 시험 상온 보존 시험
이하, 각 평가 결과에 대하여 통합한다.
상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 대해서는, 점착력 및 접합 흔적(점착제 잔류)의 유무의 양쪽에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 중의 시클로헥실아크릴레이트의 배합을 소정량까지 증가시킨 실시예 1 내지 3에 있어서는, 60℃, 상대 습도 95％의 환경 하에서 120시간 정치한 후에도, 접합 흔적이 남지 않는 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 아크릴산 에스테르 공중합체에 있어서, GPC 곡선에 기초하여 산출되는 분자량 10만 이하의 성분이 차지하는 면적 비율이 전체의 3.0％ 이상인 비교예 1 내지 3, 6 및 7은, 모두 접합 흔적의 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 비교예 4는, 아크릴산 에스테르 공중합체를 구성하는 단량체 단위로서 모노머(c)에서 유래되는 구조를 갖지 않기 때문에, 점착력의 측정에 있어서, 점착층에서 응집 파괴를 발생하였다. 비교예 5는, 아크릴산 에스테르 공중합체를 합성할 때의 모노머(b)의 배합 비율이 너무 많기 때문에, 10m/min의 점착력의 측정에 있어서 지핑이 발생하였다. 지핑이 발생하면, 그 진동으로 모스 아이 필름의 볼록부를 손상시킬 우려가 있기 때문에, 적층체로서 바람직하지 않다. 또한, 접합 흔적의 확인 시험에 있어서도, 실시예에 비해 악화되었다. 비교예 7은, 상술한 바와 같이 아크릴산 에스테르 공중합체가 GPC 곡선에 기초하여 산출되는 분자량 10만 이하의 면적 비율이 3.0 이상인 것 외에, 중량 평균 분자량(Mw)이 60만 미만인 것도 접합 흔적을 악화시킨 원인이라고 생각된다.
참고예 1 내지 4에 나타내는 바와 같이, 접합 흔적의 확인 시험에 있어서 요구 성능을 만족시킬 수 없었던 비교예 2의 보호 필름을, 모스 아이 필름이 아니라 각종 종래의 반사 방지 필름에 적용한 적층체에 있어서는, 접합 흔적은 문제가 안되었다. 즉, 본 발명에 따른 보호 필름의 특징을 갖는 것에 있어서 비로소, 모스 아이 필름과의 적층체에 있어서 양호한 특성을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
10 : 적층체
11 : 기재
12 : 모스 아이 필름(반사 방지 필름)
12a : 볼록부
12b : 하지부
12c : 융기부
12x : 수지 잔막층
12y : 필름 기재
12z : 점착층
13 : 보호 필름
14 : 오목부
21 : 지지 필름
22 : 점착층
23 : 점착제(접합 흔적, 점착제 잔류)

Claims (10)

  1. 반사 방지 필름과, 상기 반사 방지 필름 상에 부착된 보호 필름을 갖고,
    상기 반사 방지 필름의 표면은, 인접하는 볼록부의 정점간의 폭이 가시광 파장 이하인 복수의 볼록부를 갖고,
    상기 보호 필름은, 지지 필름과, 상기 반사 방지 필름과 접하는 점착층을 갖고,
    상기 점착층은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 가교제(B)로 가교시켜서 형성된 재료로 이루어지는 층이며,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 60만 이상, 150만 미만이고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 단량체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 비환상의 탄소수 4 내지 9의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)를 70 내지 98질량％ 함유하고, 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)를 1.5 내지 25질량％ 함유하고, 상기 가교제(B)와의 사이에서 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머(c)를 0.5 내지 5질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성된 것이며,
    겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 전체의 면적을 100％로 했을 때의, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율은, 3.0％ 미만인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 모노머(c)는 수산기 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수산기 함유 모노머는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 분자량 분포는, 1.2 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 전체의 면적을 100％로 했을 때의, 분자량이 10만 이하인 성분이 차지하는 면적 비율은, 1.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(B)의 배합량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)는, 부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(b)는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름의 복수의 볼록부끼리의 간극은, 상기 반사 방지 필름의 내부 방향으로 뾰족해진 형상을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
KR1020147017789A 2011-12-02 2012-11-30 적층체 KR101648280B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011264620 2011-12-02
JPJP-P-2011-264620 2011-12-02
PCT/JP2012/081188 WO2013081145A1 (ja) 2011-12-02 2012-11-30 積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140097489A true KR20140097489A (ko) 2014-08-06
KR101648280B1 KR101648280B1 (ko) 2016-08-12

Family

ID=48535592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017789A KR101648280B1 (ko) 2011-12-02 2012-11-30 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9862167B2 (ko)
EP (1) EP2821817B1 (ko)
JP (3) JP5540156B2 (ko)
KR (1) KR101648280B1 (ko)
CN (2) CN104483721B (ko)
WO (1) WO2013081145A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084032A (ko) * 2014-11-07 2017-07-19 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
WO2018088737A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 주식회사 리크릭스 반사 방지 필름

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2821817B1 (en) * 2011-12-02 2018-06-20 Sharp Kabushiki Kaisha Laminate
WO2014136831A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 古河電気工業株式会社 非架橋性粘着組成物および粘着シート
US9769938B2 (en) * 2013-03-12 2017-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Window member and method of manufacturing the same
KR102050409B1 (ko) * 2013-03-12 2019-11-29 삼성전자주식회사 윈도우 부재 및 그 제작 방법
JP6303281B2 (ja) * 2013-04-08 2018-04-04 大日本印刷株式会社 保護テープ、保護テープの製造方法、ダイシングテープ及びダイシングテープの製造方法
JP6340004B2 (ja) * 2013-08-02 2018-06-06 リンテック株式会社 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法
JP6655239B2 (ja) * 2013-08-09 2020-02-26 デクセリアルズ株式会社 透明積層体、及びそれを用いた保護具
JP6493900B2 (ja) * 2013-08-09 2019-04-03 デクセリアルズ株式会社 透明積層体、及びそれを用いた保護具
WO2015030237A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 半導体発光素子及び光学フィルム
JP6358798B2 (ja) * 2013-12-26 2018-07-18 積水化学工業株式会社 粘着テープ
EP2988153B1 (en) * 2014-08-18 2021-02-17 Essilor International Ophthalmic lens comprising an antireflective coating with a low reflection in the ultraviolet region
EP3257054B1 (en) * 2015-02-10 2019-10-16 Carl Zeiss SMT GmbH Euv multilayer mirror, optical system including a multilayer mirror and method of manufacturing a multilayer mirror
JP6641095B2 (ja) * 2015-03-31 2020-02-05 アイカ工業株式会社 粘着剤組成物
KR102060872B1 (ko) 2015-04-30 2019-12-30 샤프 가부시키가이샤 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름
JP6672974B2 (ja) * 2015-05-07 2020-03-25 三菱ケミカル株式会社 ラミネートシート
JP6560022B2 (ja) * 2015-05-08 2019-08-14 積水化学工業株式会社 粘着テープ
CN107531358A (zh) * 2015-06-08 2018-01-02 日本瑞翁株式会社 容器、以及自粘体的制造方法和使用方法
EP3106498B1 (en) 2015-06-16 2021-08-11 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition
JP6691813B2 (ja) * 2015-06-16 2020-05-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物
CN105372733B (zh) * 2015-12-01 2018-03-09 上海交通大学 带有蛾眼结构的反光膜及其制备工艺
KR102513258B1 (ko) * 2016-02-29 2023-03-23 토요잉크Sc홀딩스주식회사 점착제 및 점착 시트
WO2017159301A1 (ja) 2016-03-18 2017-09-21 富士フイルム株式会社 積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法
US11207478B2 (en) 2016-03-25 2021-12-28 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol production assembly including surface with micro-pattern
JP6759652B2 (ja) * 2016-03-25 2020-09-23 三菱ケミカル株式会社 粘着剤付き微細凹凸構造体および接合体
JP6809824B2 (ja) * 2016-07-04 2021-01-06 日東電工株式会社 光学積層体の製造方法、および光学積層体中間体
WO2018025818A1 (ja) 2016-08-02 2018-02-08 富士フイルム株式会社 積層体、反射防止物品、及びそれらの製造方法
JP7190249B2 (ja) 2016-12-06 2022-12-15 凸版印刷株式会社 光学デバイス
WO2018117037A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及びアクリルゴムの製造方法
JP6908379B2 (ja) * 2016-12-27 2021-07-28 リンテック株式会社 粘着シートおよび液晶表示部材
KR20180096996A (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 동우 화인켐 주식회사 편광판 일체형 윈도우 적층체 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
US11297876B2 (en) * 2017-05-17 2022-04-12 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device
EP3718762A4 (en) 2017-11-30 2020-12-30 Mitsubishi Chemical Corporation MOLD RELEASE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING A LAMINATE
JP6751731B2 (ja) * 2018-02-21 2020-09-09 シャープ株式会社 合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法
JP7137434B2 (ja) * 2018-10-15 2022-09-14 大塚化学株式会社 粘着剤組成物および粘着フィルム
CN109609020B (zh) * 2018-12-03 2021-03-16 宁波激智科技股份有限公司 一种抗翘曲的光学增亮膜及其制备方法
JP6760411B2 (ja) * 2019-01-17 2020-09-23 三菱ケミカル株式会社 積層体
WO2021131773A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 シャープ株式会社 光学フィルムロール
TWI811636B (zh) * 2020-03-31 2023-08-11 日商東洋紡股份有限公司 附有保護膜之無機基板/工程塑膠薄膜積層體、積層體之堆疊、積層體的保管方法、及積層體的運輸方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04368415A (ja) 1991-06-17 1992-12-21 Hitachi Ltd 電力系統の絶縁劣化検出方法、絶縁劣化検出装置、絶縁劣化検出システム及び絶縁劣化判定装置
JPH04368384A (ja) 1991-06-17 1992-12-21 Toray Ind Inc カルバゾール誘導体および免疫抑制剤
JPH10151656A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルムの製造方法
JP2009057394A (ja) 2006-08-30 2009-03-19 Dic Corp 再剥離用粘着シート
JP2009179781A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 電離放射線硬化性再剥離用粘着剤組成物及びその用途
JP2010077168A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2010107858A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 保護フィルム付き成形体
JP2010120348A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体
JP2010214853A (ja) 2009-03-18 2010-09-30 Sekisui Chem Co Ltd プリズムシート用表面保護シート
JP2011006524A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Dainippon Printing Co Ltd プロテクトフィルム
JP2011013496A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Nitto Denko Corp 光学フィルム用表面保護フィルム、及び、表面保護フィルム付き光学フィルム
JP2011033869A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 固定フィルム
JP2011042779A (ja) 2009-07-23 2011-03-03 Nitto Denko Corp 粘着テープ
JP2011052117A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Shokubai Co Ltd 溶剤型再剥離用粘着剤組成物
JP2011088356A (ja) 2009-10-22 2011-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルム用保護フィルム
WO2011118367A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 シャープ株式会社 積層体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028330A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、及び粘着テープ類
KR100898470B1 (ko) 2004-12-03 2009-05-21 샤프 가부시키가이샤 반사 방지재, 광학 소자, 및 표시 장치 및 스탬퍼의 제조 방법 및 스탬퍼를 이용한 반사 방지재의 제조 방법
JP4841170B2 (ja) * 2005-05-16 2011-12-21 日本合成化学工業株式会社 偏光板用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤層付き偏光板
JP5474297B2 (ja) * 2007-12-27 2014-04-16 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP2009288650A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Nitto Denko Corp 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP5133190B2 (ja) * 2008-10-03 2013-01-30 三菱レイヨン株式会社 保護フィルム付き成形体、およびその製造方法
US8672493B2 (en) * 2009-03-30 2014-03-18 Sharp Kabushiki Kaisha Display device and optical film
US20110033662A1 (en) 2009-07-23 2011-02-10 Nitto Denko Corporation Laminated film and pressure-sensitive adhesive tape
JP2011026449A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Lintec Corp 積層体、およびこれを有する物品
JP5627961B2 (ja) 2009-09-07 2014-11-19 リンテック株式会社 保護フィルム及び保護フィルムの製造方法
JP5513073B2 (ja) * 2009-10-28 2014-06-04 日東電工株式会社 両面接着テープ及びその製造方法
WO2011148721A1 (ja) * 2010-05-25 2011-12-01 シャープ株式会社 積層体
EP2821817B1 (en) * 2011-12-02 2018-06-20 Sharp Kabushiki Kaisha Laminate

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04368415A (ja) 1991-06-17 1992-12-21 Hitachi Ltd 電力系統の絶縁劣化検出方法、絶縁劣化検出装置、絶縁劣化検出システム及び絶縁劣化判定装置
JPH04368384A (ja) 1991-06-17 1992-12-21 Toray Ind Inc カルバゾール誘導体および免疫抑制剤
JPH10151656A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルムの製造方法
JP2009057394A (ja) 2006-08-30 2009-03-19 Dic Corp 再剥離用粘着シート
JP2009179781A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 電離放射線硬化性再剥離用粘着剤組成物及びその用途
JP2010077168A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2010107858A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 保護フィルム付き成形体
JP2010120348A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体
JP2010214853A (ja) 2009-03-18 2010-09-30 Sekisui Chem Co Ltd プリズムシート用表面保護シート
JP2011006524A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Dainippon Printing Co Ltd プロテクトフィルム
JP2011013496A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Nitto Denko Corp 光学フィルム用表面保護フィルム、及び、表面保護フィルム付き光学フィルム
JP2011042779A (ja) 2009-07-23 2011-03-03 Nitto Denko Corp 粘着テープ
JP2011033869A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 固定フィルム
JP2011052117A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Shokubai Co Ltd 溶剤型再剥離用粘着剤組成物
JP2011088356A (ja) 2009-10-22 2011-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルム用保護フィルム
WO2011118367A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 シャープ株式会社 積層体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084032A (ko) * 2014-11-07 2017-07-19 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
WO2018088737A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 주식회사 리크릭스 반사 방지 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN103959106A (zh) 2014-07-30
JP5596240B2 (ja) 2014-09-24
CN104483721A (zh) 2015-04-01
CN104483721B (zh) 2016-09-07
KR101648280B1 (ko) 2016-08-12
JP5540156B2 (ja) 2014-07-02
EP2821817A1 (en) 2015-01-07
US9862167B2 (en) 2018-01-09
CN103959106B (zh) 2015-09-09
EP2821817B1 (en) 2018-06-20
JP5793224B2 (ja) 2015-10-14
EP2821817A4 (en) 2015-05-27
JP2014139678A (ja) 2014-07-31
JPWO2013081145A1 (ja) 2015-04-27
WO2013081145A1 (ja) 2013-06-06
US20140342121A1 (en) 2014-11-20
JP2014221554A (ja) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101648280B1 (ko) 적층체
WO2011148721A1 (ja) 積層体
JP5356612B2 (ja) 保護フィルム付き微細凹凸構造体およびその製造方法
JP6044544B2 (ja) 積層体の製造方法
JP5716868B2 (ja) 積層構造体およびその製造方法と、物品
TWI474917B (zh) 物品、活性能量線硬化性樹脂組成物、光透射性物品活性能量線硬化性樹脂組成物以及抗反射物品
WO2011118367A1 (ja) 積層体
KR101859093B1 (ko) 광학 장치 구성용 부재의 리사이클 방법 및 광학 장치 구성용 적층체의 리워크성 평가 방법
JP2023059986A (ja) 粘着剤層、その製造方法、粘着シート、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
JP2020160460A (ja) フレキシブル偏光膜、その製造方法および画像表示装置
WO2017187793A1 (ja) 光学部材の製造方法、及び、光学部材
CN115349000A (zh) 光学用粘合剂组合物及光学层叠体
JP2013072940A (ja) 光学シート、面光源装置及び液晶表示装置
US10947411B2 (en) Optical member and polymer layer
KR20170107980A (ko) 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트
JP2012139899A (ja) （メタ）アクリレート系重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム積層体及びその製造方法
WO2024070789A1 (ja) 粘着剤および粘着シート
JP6616901B2 (ja) 光学部材の製造方法
TW202413578A (zh) 黏著劑層、其製造方法、黏著片、附黏著劑層之光學膜及圖像顯示裝置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant