KR102060872B1 - 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름 - Google Patents

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도끼오 다구찌
노부아끼 야마다
야스히로 시바이
아쯔시 니이노
게니찌로 나까마쯔
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Abstract

본 발명은, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 하층 수지 및 상층 수지를 도포하는 공정 (1)과, 도포된 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 상태에서, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박하여, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층을 형성하는 공정 (2)와, 상기 수지층을 경화하는 공정 (3)을 포함하고, 상기 하층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제1 단량체를 포함하고, 상기 상층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제2 단량체, 및 불소 함유 단량체를 포함하고, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 상기 불소 함유 단량체와 상용하는 상용성 단량체를 포함하며, 또한, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지 중에 용해되는 것이다.

Description

광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름
본 발명은, 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노미터 사이즈의 요철 구조를 갖는 광학 필름의 제조 방법, 및 상기 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름에 관한 것이다.
나노미터 사이즈의 요철 구조(나노 구조)를 갖는 광학 필름은, 반사 방지 필름으로서 이용되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 요철 구조에 의하면, 공기층으로부터 기재 필름에 걸쳐서 굴절률이 연속적으로 변화하기 때문에, 반사광을 극적으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 광학 필름에 있어서는, 우수한 반사 방지성을 갖는 한편, 그 표면이 요철 구조이기 때문에, 지문(피지) 등의 오염이 부착되면, 부착된 오염이 확산하기 쉽고, 나아가 볼록부 간에 끼어들어간 오염을 닦아내는 것이 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 부착된 오염은, 그 반사율이 광학 필름의 반사율과 크게 상이하기 때문에, 시인되기 쉽다. 그로 인해, 발수성 및 발유성이 부여된, 우수한 방오성을 갖는 광학 필름에 대한 요망이 강해지고 있다. 그래서, 요철 구조의 표면 위에 불소계 재료로 구성되는 층을 형성하거나, 요철 구조 중에 불소계 재료를 첨가하거나 하는 구성이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허공개 제2003-172808호 공보 일본 특허공개 제2007-178724호 공보 일본 특허공개 제2014-153524호 공보 국제 공개 제2011/013615호
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그러나, 종래의 광학 필름에서는, 방오성이 불충분하여, 개선의 여지가 있었다. 또한, 표면에 부착된 오염 등을 제거할 때, 방오성을 높이기 위해 사용한 불소계 재료가 떨어지기 쉬워, 내찰상성을 높이는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
상기 특허문헌 1은, 요철 구조의 표면 위에 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 발수 피막이 형성된 구성을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 요철 구조와 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 막과의 밀착성이 약하기 때문에, 박리되기 쉽다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 막이 얇기 때문에, 강도가 약해, 닦을 때 폴리테트라플루오로에틸렌의 농도가 저하되기 쉽다. 이상으로부터, 내찰상성을 높이는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
상기 특허문헌 2는, 기재 필름과 금형의 사이에, 불소화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물을 공급하여 압연한 후, 경화시킴으로써 요철 구조를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 요철 구조의 표면에 있어서의 불소화합물의 농도가 충분하지 않기 때문에, 발유성이 불충분하다. 그로 인해, 방오성을 높이는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
상기 특허문헌 3은, 요철 구조의 표면 위에 퍼플루오로알킬 폴리에테르 카르복실산을 포함하는 불소계 윤활제에 의한 윤활층이 형성된 구성을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 요철 구조와 불소계 윤활제에 의한 윤활층과의 밀착성이 약하기 때문에, 박리되기 쉽다. 그로 인해, 내찰상성을 높이는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름의 제조 방법, 및 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름의 제조 방법에 대하여 다양하게 검토한바, 하층 수지 및 상층 수지를 도포하고, 그 2층이 적층된 상태에서, 2층에 대하여 금형을 압박하여, 나노미터 사이즈의 요철 구조를 표면에 갖는 수지층을 형성한 후, 그 수지층을 경화하는 방법에 착안하였다. 그리고, 상층 수지의 단량체 성분이 불소 함유 단량체를 포함하고, 하층 수지 및 상층 수지 중 적어도 한쪽의 단량체 성분이, 불소 함유 단량체와 상용하는 상용성 단량체를 포함하고, 또한, 하층 수지 및 상층 수지 중에 용해되는 것으로 함으로써, 요철 구조의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도가 높아져서, 그 결과, 발수성 및 발유성이 높아진다는 사실을 알아내었다. 또한, 발수성 및 발유성의 향상은, 나노미터 사이즈의 요철 구조가 형성된 표면에서는, 평탄면 등의 통상의 표면과 비교해서 현저하게 나타나, 우수한 방오성이 얻어진다는 사실을 알게 되었다. 또한, 상용성 단량체를 사용함으로써, 요철 구조의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도를 유지하면서, 하층 수지 및 상층 수지가 이들의 계면에서 국소적으로 혼합되어 중합하고, 그 결과, 양자의 밀착성이 높아진 수지층이 형성되고, 우수한 내찰상성이 얻어진다는 사실을 알아내었다. 이상에 의해, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있음에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명의 일 형태는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 요철 구조를 표면에 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 하층 수지 및 상층 수지를 도포하는 공정 (1)과, 도포된 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 상태에서, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박하여, 상기 요철 구조를 표면에 갖는 수지층을 형성하는 공정 (2)와, 상기 수지층을 경화하는 공정 (3)을 포함하고, 상기 하층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제1 단량체를 포함하고, 상기 상층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제2 단량체, 및 불소 함유 단량체를 포함하고, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 상기 불소 함유 단량체와 상용하는 상용성 단량체를 포함하며, 또한, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지 중에 용해되는 광학 필름의 제조 방법이어도 된다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름이어도 된다.
본 발명의 다른 일 형태는, 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 요철 구조는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 것이며, 상기 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함하고, X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 상기 요철 구조의 표면에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수, 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율은, 33atom％ 이상인 광학 필름이어도 된다.
본 발명의 다른 일 형태는, 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 요철 구조는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 것이며, 상기 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함하고, X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 상기 요철 구조의 표면에 있어서의 O1s 피크에 대해서, C-O 결합 유래의 피크, C=O 결합 유래의 피크 및 OCF2 결합 유래의 피크로 커브 피팅하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 상기 C-O 결합 유래의 피크 면적과 상기 C=O 결합 유래의 피크 면적의 합에 대한 상기 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율은, 0.3 이상인 광학 필름이어도 된다.
본 발명의 다른 일 형태는, 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 요철 구조는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 것이며, 상기 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함하고, X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 상기 요철 구조의 표면에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수, 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율을 MFS(단위: atom％)라 정의하고, 상기 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 떨어진 위치에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율을 MFD(단위: atom％)라 정의하면, MFD/MFS=0.3을 충족할 때의 D는, 240㎚ 이상인 광학 필름이어도 된다.
본 발명에 따르면, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시 형태 1의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 d).
도 2는, 실시 형태 2의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 c).
도 3은, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 c).
도 4는, 비교예 1의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 d).
도 5는, 비교예 3의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 c).
도 6은, 실시예 7에 있어서의 반사율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면의 서베이 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 상층 수지의 두께와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 상층 수지의 두께와, 요철 구조의 표면에 있어서의 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면의 내로우 스펙트럼을 나타내는 그래프이며, (a)는 C1s 피크를 나타내고, (b)는 N1s 피크를 나타내고, (c)는 O1s 피크를 나타내며, (d)는 F1s 피크를 나타낸다.
도 11은, 도 10의 (a) 중의 검토예 4의 C1s 피크의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 도 10의 (c) 중의 검토예 4의 O1s 피크의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 상층 수지의 두께와, C1s 피크에 있어서의, CF2 결합 이외의 결합종 유래의 피크 면적에 대한 CF2 결합 유래의 피크 면적의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 상층 수지의 두께와, C1s 피크에 있어서의, CF3 결합 및 OCF2 결합 이외의 결합종 유래의 피크 면적에 대한 CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는, 상층 수지의 두께와, O1s 피크에 있어서의, OCF2 결합 이외의 결합종 유래의 피크 면적에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 검토예 1의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 17은, 검토예 2의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 18은, 검토예 3의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 19는, 검토예 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 20은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 불소 원자의 분포 상태를 나타내는 그래프이다.
도 21은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF2 결합의 분포 상태를 나타내는 그래프이다.
도 22는, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF3 결합 및 OCF2 결합의 분포 상태를 나타내는 그래프이다.
도 23은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 OCF2 결합의 분포 상태를 나타내는 그래프이다.
도 24는, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF2 결합 유래의 탄소 원자의 존재 비율을 나타내는 그래프이다.
도 25는, 검토예 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 결합종 유래의 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 26은, 도 24 중의 검토예 4의 M1T, 및 M1ST를 예시하는 그래프이다.
도 27은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자의 존재 비율을 나타내는 그래프이다.
도 28은, 도 27 중의 검토예 4의 M2T, 및 M2ST를 예시하는 그래프이다.
도 29는, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 OCF2 결합 유래의 산소 원자의 존재 비율을 나타내는 그래프이다.
도 30은, 도 29 중의 검토예 4의 M3T, 및 M3ST를 예시하는 그래프이다.
이하에 실시 형태를 들어, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 동일 부분 또는 마찬가지의 기능을 갖는 부분에는, 알파벳을 붙인 것 이외에는 마찬가지의 부호를 서로 다른 도면 간에서 공통적으로 사용하고, 그 반복된 설명은 적절히 생략한다. 또한, 각 실시 형태의 구성은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 조합되어도 되고, 변경되어도 된다.
[실시 형태 1]
도 1은, 실시 형태 1의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 d). 이하, 도 1을 참조하여, 실시 형태 1의 광학 필름의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 하층 수지의 도포
우선, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 기재 필름(2) 위에 하층 수지(3)를 도포한다. 하층 수지(3)의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라비아 방식, 슬롯다이 방식 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
(b) 상층 수지의 도포
도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 도포된 하층 수지(3) 위에 상층 수지(4)를 도포한다. 그 결과, 상층 수지(4)는, 하층 수지(3)의 기재 필름(2)과는 반대측에 형성된다. 상층 수지(4)의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 스프레이 방식, 그라비아 방식, 슬롯다이 방식 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 막 두께가 용이하게 조정 가능하며, 또한, 장치 비용을 억제하는 관점에서는, 스프레이 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스윌 노즐, 정전 노즐, 또는 초음파 노즐을 사용해서 도포하는 것이 특히 적합하다.
(c) 요철 구조의 형성
도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 도포된 하층 수지(3) 및 상층 수지(4)가 적층된 상태에서, 하층 수지(3), 및 상층 수지(4)에 대하여 금형(5)을 상층 수지(4) 측으로부터 압박하여, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)을 형성한다. 수지층(8)은, 하층 수지(3), 및 상층 수지(4)가 일체화되고, 양자의 계면이 존재하지 않는 것이다. 수지층(8)에 형성된 요철 구조는, 복수의 볼록부(돌기)(6)가 가시광의 파장 이하의 피치(인접하는 볼록부(6)의 정점 간의 거리) P로 설치된 구조, 즉, 모스아이 구조(나방의 눈 형상 구조)에 상당한다.
(d) 수지층의 경화
요철 구조가 형성된 수지층(8)을 경화한다. 그 결과, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같은, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)의 경화물을 포함하는 광학 필름(1)이 완성된다. 수지층(8)의 경화 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며 광, 열, 광 및 열의 병용 등에 의한 것을 들 수 있고, 자외선에 의한 것이면 바람직하다. 수지층(8)에 대한 광조사의 횟수는 특별히 한정되지 않으며, 1회만이어도 되고, 복수 회여도 된다. 또한, 광조사는, 기재 필름(2) 측으로부터 행해도 되고, 수지층(8) 측으로부터 행해도 된다.
전술한 제조 프로세스에 있어서, 예를 들어 기재 필름(2)을 롤 형상으로 하면, 상기 공정 (a) 내지 (d)를 연속적으로 효율적으로 행할 수 있다.
계속해서, 광학 필름(1)을 제조할 때 사용되는 각 부재에 대하여, 이하에 설명한다.
기재 필름(2)의 재료로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC)(용해도 파라미터: 12.2(cal/㎤)1/2), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(용해도 파라미터: 10.7(cal/㎤)1/2), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(용해도 파라미터: 9.06(cal/㎤)1/2), 시클로올레핀 중합체(COP)(용해도 파라미터: 7.4(cal/㎤)1/2), 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있으며, 사용 환경에 따라 선택하면 된다. 이와 같은 재료에 의하면, 경도가 높고, 투명성 및 내후성이 우수한 기재 필름(2)이 얻어진다. 또한, 기재 필름(2)은, 접착 용이화 처리가 실시되어 있어도 되며, 예를 들어 접착 용이화 처리가 실시된 TAC 필름(용해도 파라미터: 11(cal/㎤)1/2)을 사용할 수 있다. 또한, 기재 필름(2)은, 비누화 처리가 실시되어 있어도 되며, 예를 들어 비누화 처리가 실시된 TAC 필름(용해도 파라미터: 16.7(cal/㎤)1/2)을 사용할 수 있다.
기재 필름(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명성 및 가공성을 확보하는 관점에서, 10㎛ 이상, 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상, 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
하층 수지(3)는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제1 단량체를 포함한다. 이와 같은 제1 단량체로서는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 단관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 2종 이상의 아크릴레이트 단량체의 혼합물(광경화성 수지)을 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 재료에 의하면, 기재 필름(2)과의 조합에 적합한 굴절률을 갖고, 투명성, 유연성, 및 내후성이 우수한 하층 수지(3)가 얻어진다.
우레탄 아크릴레이트로서는, 예를 들어 신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: UA-7100, 용해도 파라미터: 10.2(cal/㎤)1/2, 분자량: 1700, 표면 장력: 85.2dyn/㎝), 신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: U-4HA, 용해도 파라미터: 11.3(cal/㎤)1/2, 분자량: 600, 표면 장력: 66.6dyn/㎝), 교에샤 가가쿠사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: UA-306H, 용해도 파라미터: 10.8(cal/㎤)1/2, 분자량: 750, 표면 장력: 70.0dyn/㎝), 교에샤 가가쿠사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: AH-600, 용해도 파라미터: 10.9(cal/㎤)1/2, 분자량: 600, 표면 장력: 63.1dyn/㎝) 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: ATM-35E, 용해도 파라미터: 9.6(cal/㎤)1/2, 분자량: 1892, 표면 장력: 76.8dyn/㎝), 신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: A-TMM-3LM-N, 용해도 파라미터: 12.6(cal/㎤)1/2, 분자량: 298, 표면 장력: 64.4dyn/㎝), 다이이치 코교 세이야쿠사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: TMP-3P, 용해도 파라미터: 9.4(cal/㎤)1/2, 분자량: 470, 표면 장력: 45.2dyn/㎝), 다이이치 코교 세이야쿠사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: BPP-4, 용해도 파라미터: 9.8(cal/㎤)1/2, 분자량: 570, 표면 장력: 51.4dyn/㎝), 도호 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: PD-070A, 용해도 파라미터: 8.9(cal/㎤)1/2, 분자량: 840, 표면 장력: 51.6dyn/㎝), 교에샤 가가쿠사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: 80MFA, 용해도 파라미터: 13.4(cal/㎤)1/2, 분자량: 350, 표면 장력: 66.6dyn/㎝) 등을 들 수 있다.
단관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: ACMO(등록상표), 용해도 파라미터: 12.0(cal/㎤)1/2, 분자량: 141, 표면 장력: 43.7dyn/㎝), KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: HEAA(등록상표), 용해도 파라미터: 14.4(cal/㎤)1/2, 분자량: 115, 표면 장력: 45.7dyn/㎝), KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: DEAA(등록상표), 용해도 파라미터: 10.1(cal/㎤)1/2, 분자량: 127, 표면 장력: 28.0dyn/㎝), 닛폰 카세이사 제조의 수산기 함유 단량체(제품명: CHDMMA, 용해도 파라미터: 11.6(cal/㎤)1/2, 분자량: 198, 표면 장력: 43.5dyn/㎝), 닛폰 카세이사 제조의 수산기 함유 단량체(제품명: 4HBA, 용해도 파라미터: 11.6(cal/㎤)1/2, 분자량: 144, 표면 장력: 36.3dyn/㎝), 닛폰 고세이 가가쿠사 제조의 아세트아세톡시기 함유 단량체(제품명: AAEM, 용해도 파라미터: 10.6(cal/㎤)1/2, 분자량: 214, 표면 장력: 39.5dyn/㎝) 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 용해도 파라미터는, 상기 비특허문헌 1 및 2에 기재된, 분자 구조로부터 추산하는 Fedors의 추산법에 의해 산출된다. 용해도 파라미터가 작을수록 발수성이 보다 높아지고, 용해도 파라미터가 클수록 친수성이 보다 높아진다.
본 명세서 중, 표면 장력은, 침투 속도법을 이용하여 측정된다. 침투 속도법은, 칼럼 중에 대상물을 일정한 압력으로 눌러 굳혀서 충전하고, 관계식: l2/t=(r·γcosθ)/2η로부터, 물로 측정했을 때의 대상물의 표면 장력을 결정하는 방법이다. 상기 관계식 중, l은 물의 침투 높이를 나타내고, t는 시간을 나타내고, r은 충전된 대상물의 모관 반경을 나타내고, γ는 표면 장력을 나타내고, η은 물의 점도를 나타내며, θ는 접촉각을 나타낸다. 표면 장력이 작을수록 접촉각이 커지고, 발수성이 보다 높음을 나타낸다.
하층 수지(3)는, 중합 개시제를 더 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 활성 에너지선에 대하여 활성이며, 단량체를 중합하는 중합 반응을 개시시키기 위해 첨가되는 화합물이다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는, 예를 들어 p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 케톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈, 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 중 공지된 것으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 광중합 개시제(제품명: 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 819) 등을 들 수 있다.
하층 수지(3)의 두께 DL(도포 후)은 특별히 한정되지 않지만, 3㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상, 7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
하층 수지(3)의 점도는, 25℃에 있어서, 10cp보다도 크고, 10000cp 미만인 것이 바람직하다. 하층 수지(3)의 25℃에 있어서의 점도가 10cp보다도 큰 경우, 하층 수지(3) 및 상층 수지(4)가 적층된 상태에서, 상층 수지(4)에 포함되는 불소 함유 단량체가 하층 수지(3) 중에 혼입되고, 상층 수지(4)의 표면 근방에 있어서의 불소 원자(7)의 농도가 저하되는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 하층 수지(3)의 25℃에 있어서의 점도가 10000cp 미만일 경우, 하층 수지(3)의 도포성을 적합하게 높일 수 있다. 본 명세서 중, 점도는, 토키산교사 제조의 TV25형 점도계(제품명: TVE-25L)를 사용하여 측정된다.
상층 수지(4)는, 불소 함유 단량체를 포함한다. 불소 함유 단량체에 의하면, 광학 필름(1)의 표면 자유 에너지를 낮게 할 수 있고, 모스아이 구조와 조합함으로써, 방오성이 우수한 광학 필름(1)을 얻을 수 있다.
불소 함유 단량체는, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위와, 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 및 플루오로옥시알칸디일기는, 각각, 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 및 옥시알칸디일기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 치환기이다. 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 및 플루오로옥시알칸디일기는, 모두 주로 불소 원자 및 탄소 원자로 구성되는 치환기이며, 그 구조 중에 분기부가 존재해도 되고, 이들 치환기는 복수 연결되어 있어도 된다.
반응성 부위는, 광, 열 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이와 같은 반응성 부위로서는, 알콕시실릴기, 실릴에테르기, 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 반응성 부위로서는, 반응성 및 취급성의 관점에서, 알콕시실릴기, 실릴에테르기, 실라놀기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
불소 함유 단량체의 일례로서는, 하기 일반식 (A)로 표시된다.
Figure 112017119176928-pct00001
상기 일반식 (A) 중, Rf1은, 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위를 나타낸다. R2는, 알칸디일기, 알칸트리일기, 또는, 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조를 나타낸다. D1은, 반응성 부위를 나타낸다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플로오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 단량체에 적합한 재료로서는, 예를 들어 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 재료를 들 수 있다. 플루오로폴리에테르 부위는, 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬디일기 등으로 이루어지는 부위이며, 하기 일반식 (B) 또는 (C)로 대표되는 구조이다.
Figure 112017119176928-pct00002
상기 일반식 (B) 및 (C) 중, n1은 1 내지 3의 정수이며, n2 내지 n5는 1 또는 2이며, k, m, p, 및 s는 0 이상의 정수이다. n1 내지 n5의 바람직한 조합으로서는, n1이 2 또는 3, n2 내지 n5가 1 또는 2인 조합이며, 보다 바람직한 조합으로서는, n1이 3, n2 및 n4가 2, n3 및 n5가 1 또는 2인 조합이다.
플루오로폴리에테르 부위에 포함되는 탄소수는, 4 이상, 12 이하인 것이 바람직하고, 4 이상, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이상, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 4 미만인 경우, 표면 에너지가 저하될 우려가 있고, 탄소수가 12를 초과하는 경우, 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 또한, 불소 함유 단량체는, 1 분자당 복수의 플루오로폴리에테르 부위를 갖고 있어도 된다.
불소 함유 단량체 중 공지된 것으로서는, 예를 들어 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DAC-HP, 용해도 파라미터: 9.7(cal/㎤)1/2), 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DSX), 아사히 글래스사 제조의 불소계 첨가제(제품명: Afluid, 용해도 파라미터: 9 내지 11(cal/㎤)1/2, 표면 장력: 11dyn/㎝), DIC사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 메가페이스(MEGAFACE)(등록상표) RS-76-NS), DIC사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 메가페이스 RS-75), 유시 세이힌사 제조의 불소계 첨가제(제품명: C10GACRY), 유시 세이힌사 제조의 불소계 첨가제(제품명: C8HGOL) 등을 들 수 있다. 불소 함유 단량체는, 자외선에 의해 경화되는 것인 것이 바람직하고, -OCF2-쇄 및/또는 =NCO-쇄를 갖는 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체는, 하층 수지(3)에도 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 상층 수지(4) 중의 불소 함유 단량체의 농도는, 하층 수지(3) 중의 불소 함유 단량체의 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 하층 수지(3)가 불소 함유 단량체를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상층 수지(4) 중의 불소 함유 단량체의 농도는, 0중량％보다도 크고, 20중량％ 미만인 것이 바람직하다. 불소 함유 단량체의 농도가 20중량％ 미만인 경우, 불소 함유 단량체의 양이 많음에 기인하는 백탁의 발생을 적합하게 방지할 수 있다.
상층 수지(4)는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제2 단량체를 포함한다. 이와 같은 제2 단량체로서는, 예를 들어 KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: ACMO), KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: HEAA), KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: DEAA), 닛폰 카세이사 제조의 수산기 함유 단량체(제품명: CHDMMA), 닛폰 카세이사 제조의 수산기 함유 단량체(제품명: 4HBA), 닛폰 고세이 가가쿠사 제조의 아세트 아세톡시기 함유 단량체(제품명: AAEM) 등을 들 수 있다.
상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상, 8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5㎛ 이상, 8㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도포 후의 평활성(레벨링성)을 높이기 위해서, 표면 장력이 낮은, 불소계 계면 활성제(예를 들어, AGC 세이미케미칼사 제조의 불소계 계면 활성제(제품명: 서플론(등록상표) S-232)), 또는 불소계 용매(예를 들어, 플루오로 테크놀로지사 제조의 불소계 용매(제품명: 희석제 ZV))를 상층 수지(4)에 더 첨가해도 된다.
상층 수지(4)의 점도는, 25℃에 있어서, 0.1cp보다도 크고, 100cp 미만인 것이 바람직하다. 상층 수지(4)의 25℃에 있어서의 점도가 100cp 미만인 경우, 상층 수지(4)에 포함되는 불소 함유 단량체의 유동성을 적합하게 확보할 수 있어, 상층 수지(4)의 도포성을 적합하게 높일 수 있다. 상층 수지(4)의 25℃에 있어서의 점도가 0.1cp보다도 큰 경우, 상층 수지(4)의 도포성을 적합하게 높일 수 있어, 상층 수지(4)의 두께를 용이하게 제어할 수 있다.
상층 수지(4)에는, 용제가 첨가되어 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, 상층 수지(4)는, 무용제계의 수지인 것이 바람직하다. 상층 수지(4)에 용제가 첨가되지 않는 경우, 용제를 건조시켜 제거하기 위한 장치가 불필요하여, 장치 비용을 억제할 수 있다. 또한, 용제를 사용하지 않기 때문에, 그 만큼의 비용을 삭감하여, 생산성을 높일 수 있다. 한편, 상층 수지(4)에 용제가 첨가되는 경우, 불소 함유 단량체가 지나치게 혼합되어서, 광학 필름(1)의 표면 근방에서의 불소 원자(7)의 농도가 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 휘발성이 높아지기 때문에, 도포성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 불소 함유 단량체와 상용하는 상용성 단량체를 포함하고, 또한, 하층 수지(3), 및 상층 수지(4) 중에 용해된다. 이에 의해, 불소 함유 단량체가, 상용성 단량체와의 상용성을 확보하면서, 광학 필름(1)의 표면 근방에 모이기 때문에, 그 표면 근방에 있어서의 불소 원자(7)의 농도를 높일 수 있다. 여기서, 하층 수지(3)와 상층 수지(4)의 밀착성을 높이기 위해서는, 양자가 단량체 상태에서 접촉할 때 이들 계면에서 순시에 혼합하고, 중합한 후에는, 단량체 조성이 연속적으로 변화해서 계면이 존재하지 않는 상태가 실현되어 있는 것이 중요하다. 상용성 단량체는, 이러한 상태의 수지층(8)을 형성하기 위해서, 하층 수지(3)와 상층 수지(4)의 상용성을 높일 목적으로 첨가되는 것이다. 이에 의해, 내찰상성이 우수한 광학 필름(1)을 얻을 수 있다.
상용성 단량체로서는, 예를 들어 광경화성 수지용 반응성 희석 단량체를 적합하게 사용할 수 있다. 반응성 희석 단량체로서는, 예를 들어 KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: ACMO), KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: HEAA), KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: DEAA), 닛폰 카세이사 제조의 수산기 함유 단량체(제품명: CHDMMA), 닛폰 카세이사 제조의 수산기 함유 단량체(제품명: 4HBA), 닛폰 고세이 가가쿠사 제조의 아세트 아세톡시기 함유 단량체(제품명: AAEM) 등을 들 수 있다. 이와 같은 재료에 의하면, 불소 함유 단량체를 적합하게 용해시킬 수 있다. 또한, 기재 필름(2)(예를 들어, TAC 필름)과의 상용성이 높기 때문에, 하층 수지(3)에 첨가되는 경우에는, 기재 필름(2)과 하층 수지(3)의 밀착성을 적합하게 높일 수 있다. 상용성 단량체는, 산 아미드 결합을 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체의 용해도 파라미터는, 5(cal/㎤)1/2 이상, 11(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터는, 7(cal/㎤)1/2 이상, 16(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다. 상층 수지(4) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터는, 7(cal/㎤)1/2 이상, 16(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다.
상용성 단량체의 용해도 파라미터는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있지만, 하층 수지(3)와 상층 수지(4)의 상용성을 충분히 높이는 관점에서, 5(cal/㎤)1/2 이상, 16(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 8.3(cal/㎤)1/2 이상, 9.7(cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.3(cal/㎤)1/2 이상, 9.5(cal/㎤)1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상용성 단량체의 용해도 파라미터가 낮음으로써, 불소 함유 단량체와의 상용성이 보다 높아지기 때문에, 상층 수지(4) 중의 불소 함유 단량체의 농도를 광범위하게 설정할 수 있다. 그로 인해, 상층 수지(4) 중의 불소 함유 단량체의 농도가 높은 경우라도, 백탁, 층 분리 등의 발생을 억제할 수 있어, 상층 수지(4)를 경화한 후의 외관도 양호해진다.
하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분이 복수의 재료로 구성되는 경우에는, 각 재료의 용해도 파라미터에, 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분 전체에 대한 각 재료의 중량비를 곱한 것의 총합을, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터(단순히, 하층 수지의 용해도 파라미터라고도 함)라 정의한다. 상층 수지(4) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분이 복수의 재료로 구성되는 경우에는, 각 재료의 용해도 파라미터에, 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분 전체에 대한 각 재료의 중량비를 곱한 것의 총합을, 상층 수지(4) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터(단순히, 상층 수지의 용해도 파라미터라고도 함)라 정의한다. 복수의 불소 함유 단량체가 존재하는 경우에는, 각 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터에, 불소 함유 단량체 성분 전체에 대한 각 불소 함유 단량체의 중량비를 곱한 것의 총합을, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터라 정의한다. 복수의 상용성 단량체가 존재하는 경우에는, 각 상용성 단량체의 용해도 파라미터에, 상용성 단량체 성분 전체에 대한 각 상용성 단량체의 중량비를 곱한 것의 총합을, 상용성 단량체의 용해도 파라미터라 정의한다.
상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터의 차는, 양자의 상용성을 충분히 높이는 관점에서, 0(cal/㎤)1/2 이상, 4.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0(cal/㎤)1/2 이상, 2.5(cal/㎤)1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 양자의 상용성을 충분히 높이는 관점에서, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 0(cal/㎤)1/2 이상, 2.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상층 수지(4) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 양자의 상용성을 충분히 높이는 관점에서, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 0(cal/㎤)1/2 이상, 2.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
하층 수지(3) 및 상층 수지(4)가 적층된 상태에서, 상층 수지(4)에 포함되는 불소 함유 단량체가 하층 수지(3) 중에 혼입되고, 상층 수지(4)의 표면 근방에 있어서의 불소 원자(7)의 농도가 저하되는 것을 적합하게 방지하는 관점에서, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터와, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 3.0(cal/㎤)1/2 이상, 5.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다.
기재 필름(2)의 용해도 파라미터와, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 양자의 밀착성을 충분히 높이는 관점에서, 0(cal/㎤)1/2 이상, 5.0(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하다.
상용성 단량체는, 상기 제1 단량체(하층 수지(3)) 및 상기 제2 단량체(상층 수지(4)) 중 적어도 한쪽에 포함되지만, 그 형태로서는, 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 들 수 있다.
(ⅰ) 상용성 단량체가 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체에 포함되는 형태
하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터와, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터의 차가 큰(예를 들어, 2.0(cal/㎤)1/2 이상) 경우에 효과적이다. 상기 제1 단량체에 포함되는 상용성 단량체, 및 상기 제2 단량체에 포함되는 상용성 단량체는, 용해도 파라미터가 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 양자의 용해도 파라미터가 상이한 경우, 상기 제1 단량체에 포함되는 상용성 단량체의 용해도 파라미터는, 상기 제2 단량체에 포함되는 상용성 단량체의 용해도 파라미터보다도 큰 것이 바람직하다. 양자의 용해도 파라미터가 동일한 경우, 동일한 상용성 단량체를 사용해도 되고, 그 용해도 파라미터는, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터와, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터의 중간값인 것이 바람직하다.
(ⅱ) 상용성 단량체가 상기 제1 단량체에만 포함되는 형태
상용성 단량체의 용해도 파라미터는, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터와, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터의 중간값인 것이 바람직하다.
(ⅲ) 상용성 단량체가 상기 제2 단량체에만 포함되는 형태
상용성 단량체의 용해도 파라미터는, 하층 수지(3) 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터와, 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터와의 중간값인 것이 바람직하다.
금형(5)은, 하층 수지(3) 및 상층 수지(4)에 대하여 압박함으로써, 요철 구조(모스아이 구조)를 형성하는 것이다. 금형(5)으로서는, 예를 들어 하기의 방법으로 제작되는 것을 사용할 수 있다. 우선, 알루미늄제의 기재 위에, 절연층으로서의 이산화규소(SiO2) 및 순 알루미늄을 순서대로 성막한 기판을 제작한다. 이 때, 예를 들어 알루미늄제의 기재를 롤 형상으로 함으로써, 절연층 및 순 알루미늄의 층을 연속적으로 형성할 수 있다. 이어서, 이 기판의 표면에 형성된 순 알루미늄의 층에 대해서, 양극 산화 및 에칭을 교대로 반복함으로써, 모스아이 구조의 암형(금형)을 제작할 수 있다.
금형(5)은, 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 금형(5)에 이형 처리를 실시함으로써, 금형(5)의 표면 자유 에너지를 낮게 할 수 있어, 금형(5)을 압박할 때, 불소 함유 단량체를 수지층(8)(상층 수지(4))의 표면 근방에 적합하게 모을 수 있다. 또한, 수지층(8)을 경화하기 전에, 불소 함유 단량체가 수지층(8)의 표면 근방에서 이격되어 버리는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 그 결과, 광학 필름(1)의 표면 근방에 있어서의 불소 원자(7)의 농도를 적합하게 높일 수 있다. 이형 처리는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리인 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 불소계 실란 커플링제가 적합하게 사용된다.
이상으로부터, 실시 형태 1의 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 모스아이 구조를 표면에 형성할 수 있고, 나아가 표면 근방에 있어서의 불소 원자(7)의 농도를 높이면서, 하층 수지(3)와 상층 수지(4)의 밀착성이 높아진 수지층(8)을 형성할 수 있기 때문에, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다.
다음으로, 전술한 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름(1)에 대하여, 이하에 설명한다.
도 1의 (d)에 도시한 바와 같이, 광학 필름(1)은, 기재 필름(2), 및 수지층(8)의 경화물을 순서대로 구비하고 있다. 광학 필름(1)은, 복수의 볼록부(6)가 가시광의 파장 이하의 피치 P로, 표면에 설치된 반사 방지 필름, 즉, 모스아이 구조를 갖는 반사 방지 필름에 상당한다. 이에 의해, 광학 필름(1)은, 모스아이 구조에 의한 우수한 반사 방지성(저반사성)을 나타낼 수 있다.
볼록부(6)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 주상의 하부와 반구상의 상부에 의해 구성되는 형상(조종상), 추체상(콘 형상, 원추 형상) 등의, 선단을 향해 가늘어지는 형상(테이퍼 형상)을 들 수 있다. 또한, 볼록부(6)는, 가지돌기를 갖는 형상이어도 된다. 가지돌기란, 금형(5)을 제작하기 위한 양극 산화 및 에칭을 행하는 과정에서 형성되어 버린, 간격이 불규칙한 부분에 대응하는 볼록부를 나타낸다. 도 1의 (d) 중, 인접하는 볼록부(6)의 간극 저변은 경사진 형상으로 되어 있지만, 경사지지 않고 수평 형상이어도 된다.
인접하는 볼록부(6) 사이의 피치 P는, 가시광의 파장(780㎚) 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 충분한 방오성을 확보하는 관점에서, 100㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서 중, 인접하는 볼록부 간의 피치는, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 주사형 전자 현미경(제품명: S-4700)으로 촬영되는 평면 사진의 한 변이 1㎛인 정사각형의 영역 내에 있어서의, 가지돌기를 제외한 모든 인접하는 볼록부 간의 거리의 평균값을 나타낸다. 또한, 인접하는 볼록부 간의 피치는, 메이와포시스(Meiwafosis)사 제조의 오스뮴 코터(제품명: Neoc-ST)를 사용하여, 요철 구조 위에 와코 준야쿠 고교사 제조의 산화오스뮴 Ⅷ(두께: 5㎚)을 도포한 상태에서 측정된다.
볼록부(6)의 높이는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 볼록부(6)의 적합한 애스펙트비와 양립시키는 관점에서, 50㎚ 이상, 600㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상, 300㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서 중, 볼록부의 높이는, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 주사형 전자 현미경(제품명: S-4700)으로 촬영되는 단면 사진에 있어서의, 가지돌기를 제외한 연속하여 배열된 10개의 볼록부의 높이 평균값을 나타낸다. 단, 10개의 볼록부를 선택할 때에는, 결손이나 변형된 부분(시료를 준비할 때에 변형시켜버린 부분 등)이 있는 볼록부를 제외한 것으로 한다. 시료로서는, 광학 필름의 특이적인 결함이 없는 영역에서 샘플링된 것이 사용되고, 예를 들어 광학 필름이 연속적으로 제조되는 롤 형상인 경우, 그 중앙 부근에서 샘플링된 것을 사용한다. 또한, 볼록부의 높이는, 메이와포시스사 제조의 오스뮴 코터(제품명: Neoc-ST)를 사용하여, 요철 구조 위에 와코 준야쿠 고교사 제조의 산화오스뮴 Ⅷ(두께: 5㎚)을 도포한 상태에서 측정된다.
볼록부(6)의 애스펙트비는 특별히 한정되지 않지만, 0.8 이상, 1.5 이하인 것이 바람직하다. 볼록부(6)의 애스펙트비가 1.5 이하인 경우, 모스아이 구조의 가공성이 충분히 높아져서, 스티킹이 발생하거나, 모스아이 구조를 형성할 때의 전사 상태가 악화되거나 할(금형(5)이 막히거나, 권취해버리는 등) 우려가 낮아진다. 볼록부(6)의 애스펙트비가 0.8 이상인 경우, 무아레나 무지개 얼룩 등의 광학 현상을 충분히 방지하여, 양호한 반사 특성을 실현할 수 있다. 본 명세서 중, 볼록부의 애스펙트비는, 전술한 바와 같은 방법으로 측정되는, 인접하는 볼록부 간의 피치와 볼록부의 높이와의 비(높이/피치)를 나타낸다.
볼록부(6)의 배치는 특별히 한정되지 않고 랜덤하게 배치되어 있어도, 규칙적으로 배치되어 있어도 된다. 무아레의 발생을 충분히 방지하는 관점에서는, 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.
광학 필름(1)의 표면에 대해서, 물의 접촉각은 100° 이상이며, 헥사데칸의 접촉각은 40° 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 발수성 및 발유성이 충분히 높은 광학 필름이 얻어진다. 또한, 광학 필름(1)의 표면에 대해서, 물의 접촉각은 150° 이상이며, 헥사데칸의 접촉각은 90° 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 발수성 및 발유성이 더 높은, 즉, 초발수성 및 초발유성의 광학 필름이 얻어진다. 물의 접촉각은 발수성의 정도를 나타내는 지표의 하나이며, 물의 접촉각이 클수록 발수성이 보다 높은 것을 나타낸다. 헥사데칸의 접촉각은 발유성의 정도를 나타내는 지표의 하나이며, 헥사데칸의 접촉각이 클수록 발유성이 보다 높은 것을 나타낸다. 본 명세서 중, 접촉각은, 교와 가이멘 가가쿠사 제조의 포터블 접촉각계(제품명: PCA-1)를 사용하여, θ/2법(θ/2=arctan(h/r)로 계산한다. θ는 접촉각을 나타내고, r은 액적의 반경을 나타내고, h는 액적의 높이를 나타냄)으로 측정되는, 3군데의 접촉각의 평균값을 나타낸다. 여기서, 1군데째의 측정점으로서는, 시료의 중앙 부분을 선택하고, 2 및 3군데째의 측정점으로서는, 1군데째의 측정점으로부터 20㎜ 이상 떨어지고, 또한, 1군데째의 측정점에 대해서 서로 점 대칭의 위치에 있는 2점을 선택하도록 한다.
[실시 형태 2]
도 2는, 실시 형태 2의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 c). 실시 형태 2는, 하층 수지 및 상층 수지를 동시에 도포하는 것 이외에는, 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에, 중복되는 점에 대해서는 설명을 적절히 생략한다.
(a) 하층 수지 및 상층 수지의 도포
우선, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 기재 필름(2) 위에 하층 수지(3), 및 상층 수지(4)를 공압출 방식을 이용해서 동시에 도포한다. 그 결과, 상층 수지(4)는, 하층 수지(3)의 기재 필름(2)과는 반대측에 형성된다.
(b) 요철 구조의 형성
도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 도포된 하층 수지(3), 및 상층 수지(4)가 적층된 상태에서, 하층 수지(3) 및 상층 수지(4)에 대하여 금형(5)을 상층 수지(4) 측으로부터 압박하여, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)을 형성한다.
(c) 수지층의 경화
요철 구조가 형성된 수지층(8)을 경화한다. 그 결과, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같은, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)의 경화물을 포함하는 광학 필름(1)이 완성된다.
실시 형태 2의 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 1의 광학 필름의 제조 방법과 마찬가지로, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다. 또한, 하층 수지(3) 및 상층 수지(4)를 동시에 도포하기 때문에, 실시 형태 1보다도 공정수를 저감시킬 수 있다.
[실시 형태 3]
도 3은, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 c). 실시 형태 3은, 상층 수지의 도포 방법을 변경하는 것 이외에는, 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에, 중복되는 점에 대해서는 설명을 적절히 생략한다.
(a) 하층 수지 및 상층 수지의 도포
우선, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 기재 필름(2) 위에 하층 수지(3)를 도포한다. 한편, 금형(5)의 요철면 위에 상층 수지(4)를 도포한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)는, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 금형(5)의 오목부의 바닥점에 대응하는 위치로부터, 금형(5)과는 반대측의 표면까지의 거리를 나타낸다.
(b) 요철 구조의 형성
도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 상층 수지(4)가 도포된 금형(5)을, 상층 수지(4) 측으로부터, 기재 필름(2) 위에 도포된 하층 수지(3)에 대하여 압박함으로써, 하층 수지(3) 위에 상층 수지(4)를 적층시킴과 동시에 요철 구조를 형성한다. 그 결과, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)이 형성된다.
(c) 수지층의 경화
요철 구조가 형성된 수지층(8)을 경화한다. 그 결과, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같은, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)의 경화물을 포함하는 광학 필름(1)이 완성된다.
실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 1의 광학 필름의 제조 방법과 마찬가지로, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상층 수지(4)를 하층 수지(3) 위에 적층시키는 것과 요철 구조의 형성을 동시에 행하기 때문에, 실시 형태 1보다도 공정수를 저감시킬 수 있다. 또한, 금형(5)에 이형 처리를 실시함으로써, 상층 수지(4)를 하층 수지(3) 위에 적층시키기 전에, 상층 수지(4)에 포함되는 불소 함유 단량체를 금형(5) 측, 즉, 상층 수지(4)의 표면 근방에 적합하게 모을 수 있다. 그로 인해, 광학 필름(1)의 표면 근방에 있어서의 불소 원자(7)의 농도를 보다 적합하게 높일 수 있다.
본 실시 형태와 같은 금형(5)의 요철면 위에 상층 수지(4)를 도포하는 형태에 있어서, 상층 수지(4)가 불소 함유 단량체(예를 들어, 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DAC-HP)) 및 상용성 단량체(예를 들어, KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: ACMO))를 포함하는 경우, 표면 장력이 낮은, 불소계 계면 활성제(예를 들어, AGC 세이미케미칼사 제조의 불소계 계면 활성제(제품명: 서플론 S-232)), 또는, 불소계 용매(예를 들어, 플루오로 테크놀로지사 제조의 불소계 용매(제품명: 희석제 ZV))를 상층 수지(4)에 첨가하면, 상층 수지(4)의 도포 후 평활성(레벨링성)을 효과적으로 높일 수 있어, 금형(5) 위에서의 액 반발의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 경우, 상층 수지(4)에 대한 불소계 계면 활성제 또는 불소계 용매의 중량비는, 1중량％ 이상, 200중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시 형태 1의 광학 필름의 제조 방법에 의해, 광학 필름을 제조하였다. 제조 프로세스는 이하와 같이 하였다.
(a) 하층 수지의 도포
우선, 기재 필름(2) 위에 하층 수지(3)를, 다이이치 리카사 제조의 바 코터(제품명: No.03)로 도포하였다. 기재 필름(2) 및 하층 수지(3)로서는, 이하의 것을 사용하였다.
<기재 필름(2)>
접착 용이화 처리가 실시된 도요보사 제조의 PET 필름(제품명: 코스모샤인(등록상표) A4300)
기재 필름(2)의 용해도 파라미터는 10.7(cal/㎤)1/2이었다. 기재 필름(2)의 두께는 75㎛였다.
<하층 수지(3)>
하기 재료의 혼합물(각 재료에 부여된 수치는, 하층 수지(3) 중의 각 재료의 농도를 나타냄)
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: UA-7100): 31중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: ATM-35E): 40중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: A-TMM-3LM-N): 27.5중량％
·바스프사 제조의 광중합 개시제(제품명: 이르가큐어 819): 1.5중량％
하층 수지(3)(광중합 개시제를 제외함)의 용해도 파라미터는 10.5(cal/㎤)1/2이었다. 하층 수지(3)의 두께 DL(도포 후)은 7㎛였다.
(b) 상층 수지의 도포
도포된 하층 수지(3) 위에 상층 수지(4)를, Sono-Tek사 제조의 초음파 스프레이(노즐의 제품명: Vortex)로 도포하였다. 상층 수지(4)로서는, 이하의 것을 사용하였다.
<상층 수지(4)>
하기 재료의 혼합물(각 재료에 부여된 수치는, 상층 수지(4) 중의 각 재료의 농도를 나타냄)
·불소 함유 단량체: 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DAC-HP): 10중량％
·상용성 단량체: KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: ACMO): 90중량％
또한, 불소 함유 단량체로서 사용한 「옵툴 DAC-HP」는, 그 고형분 농도가 10중량％였다. 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터는 9.7(cal/㎤)1/2이었다. 상용성 단량체의 용해도 파라미터는 12.0(cal/㎤)1/2이었다. 상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)는 1.3㎛였다.
(c) 요철 구조의 형성
도포된 하층 수지(3) 및 상층 수지(4)가 적층된 상태에서, 하층 수지(3), 및 상층 수지(4)에 대하여 금형(5)을 상층 수지(4) 측으로부터 압박하여, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)을 형성하였다. 금형(5)으로서는, 하기의 방법으로 제작한 것을 사용하였다.
<금형 5>
우선, 유리 기판 위에, 알루미늄을 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 다음으로, 성막된 알루미늄에 대해서, 양극 산화 및 에칭을 교대로 반복함으로써, 다수의 미소한 구멍(오목부)(인접하는 구멍의 바닥점 간의 거리가 가시광의 파장 이하)이 형성된 양극 산화층을 형성하였다. 구체적으로는, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 및 양극 산화를 순서대로 행함(양극 산화: 5회, 에칭: 4회)으로써, 알루미늄의 내부를 향해 가늘어지는 형상(테이퍼 형상)을 갖는 미소한 구멍(오목부)을 다수 형성하고, 그 결과, 요철 구조를 갖는 금형(5)이 얻어졌다. 이때, 양극 산화를 행하는 시간, 및 에칭을 행하는 시간을 조정함으로써, 금형(5)의 요철 구조를 변화시킬 수 있다. 본 실시예에서는, 1회의 양극 산화를 행하는 시간을 316초로 하고, 1회의 에칭을 행하는 시간을 825초로 하였다. 금형(5)을 주사형 전자 현미경으로 관찰한바, 볼록부의 피치는 200㎚, 볼록부의 높이는 350㎚였다. 또한, 금형(5)에는, 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DSX)에 의해 사전에 이형 처리를 실시하였다.
(d) 수지층의 경화
요철 구조가 형성된 수지층(8)에, Fusion UV systems사 제조의 UV 램프(제품명: LIGHT HANMAR6J6P3)를 사용하여, 기재 필름(2) 측으로부터 자외선(조사량: 200mJ/㎠)을 조사해서 경화시켰다. 그 결과, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)의 경화물을 포함하는 광학 필름(1)이 완성되었다. 광학 필름(1)의 표면 사양은, 이하와 같았다.
볼록부(6)의 형상: 조종상
볼록부(6)의 피치 P: 200㎚
볼록부(6)의 높이: 200 내지 250㎚
(실시예 2)
상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)를 6.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
(실시예 3)
실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법에 의해, 광학 필름을 제조하였다. 제조 프로세스는 이하와 같이 하였다.
(a) 하층 수지 및 상층 수지의 도포
우선, 기재 필름(2) 위에 하층 수지(3)를, 다이이치 리카사 제조의 바 코터(제품명: No.03)로 도포하였다. 한편, 금형(5)의 요철면 위에 상층 수지(4)를, Sono-Tek사 제조의 초음파 스프레이(노즐의 제품명: Vortex)로 도포하였다. 기재 필름(2), 하층 수지(3), 상층 수지(4), 및 금형(5)으로서는, 실시예 1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 하층 수지(3)의 두께 DL(도포 후)은 7㎛였다. 상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)는 1.3㎛였다.
(b) 요철 구조의 형성
상층 수지(4)가 도포된 금형(5)을, 상층 수지(4) 측으로부터, 기재 필름(2) 위에 도포된 하층 수지(3)에 대하여 압박함으로써, 하층 수지(3) 위에 상층 수지(4)를 적층시킴과 동시에 요철 구조를 형성하였다.
(c) 수지층의 경화
요철 구조가 형성된 수지층(8)에, Fusion UV systems사 제조의 UV 램프(제품명: LIGHT HANMAR6J6P3)를 사용하여, 기재 필름(2) 측으로부터 자외선(조사량: 200mJ/㎠)을 조사해서 경화시켰다. 그 결과, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)의 경화물을 포함하는 광학 필름(1)이 완성되었다. 광학 필름(1)의 표면 사양은, 이하와 같았다.
볼록부(6)의 형상: 조종상
볼록부(6)의 피치 P: 200㎚
볼록부(6)의 높이: 200 내지 250㎚
(실시예 4)
상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)를 2.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
(실시예 5)
상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)를 3.8㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
(실시예 6)
상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)를 25.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
(실시예 7)
기재 필름의 재료, 상층 수지의 도포에 사용한 장치, 및 상층 수지의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
기재 필름(2)으로서, 접착 용이화 처리가 실시된 후지필름사 제조의 TAC 필름(제품명: 후지택(FUJITAC)(등록상표) TD80UL)을 사용하였다. 기재 필름(2)의 용해도 파라미터는 11(cal/㎤)1/2이었다. 기재 필름(2)의 두께는 75㎛였다. 상층 수지(4)를 도포하는 장치로서, 다이이치 리카사 제조의 바 코터(제품명: No.02)를 사용하였다. 상층 수지(4)의 두께 DU(도포 후)는, 2㎛였다.
(실시예 8)
금형(5)에 대한 이형 처리를 사전에 실시하지 않고, 하층 수지(3)의 두께 DL(도포 후)을 6㎛로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
(비교예 1)
도 4는, 비교예 1의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 d). 제조 프로세스는 이하와 같이 하였다.
(a) 하층 수지의 도포
우선, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 기재 필름(102) 위에 하층 수지(103a)를, 다이이치 리카사 제조의 바 코터(제품명: No.03)로 도포하였다. 기재 필름(102), 및 하층 수지(103a)로서는, 이하의 것을 사용하였다.
<기재 필름(102)>
접착 용이화 처리가 실시된 후지필름사 제조의 TAC 필름(제품명: 후지택TD80UL)
기재 필름(102)의 두께는 75㎛였다.
<하층 수지(103a)>
하기 재료의 혼합물(각 재료에 부여된 수치는, 하층 수지(103a) 중의 각 재료의 농도를 나타냄)
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: UA-7100): 31중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: ATM-35E): 40중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: A-TMM-3LM-N): 27.5중량％
·바스프사 제조의 광중합 개시제(제품명: 이르가큐어 819): 1.5중량％
하층 수지(103a)의 두께(도포 후)는 7㎛였다.
(b) 요철 구조의 형성
도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 도포된 하층 수지(103a)에 대하여 금형(105)을 압박하여, 요철 구조를 형성하였다. 금형(105)으로서는, 하기의 방법으로 제작한 것을 사용하였다.
<금형(105)>
우선, 유리 기판 위에, 알루미늄을 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 이어서, 성막된 알루미늄에 대해서, 양극 산화 및 에칭을 교대로 반복함으로써, 다수의 미소한 구멍(오목부)(인접하는 구멍의 바닥점 간의 거리가 가시광의 파장 이하)이 형성된 양극 산화층을 형성하였다. 구체적으로는, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 양극 산화, 에칭, 및 양극 산화를 순서대로 행함(양극 산화: 5회, 에칭: 4회)으로써, 알루미늄의 내부를 향해 가늘어지는 형상(테이퍼 형상)을 갖는 미소한 구멍(오목부)을 다수 형성하고, 그 결과, 요철 구조를 갖는 금형(105)이 얻어졌다. 본 비교예에 있어서는, 1회의 양극 산화를 행하는 시간을 316초로 하고, 1회의 에칭을 행하는 시간을 825초로 하였다. 금형(105)을 주사형 전자 현미경으로 관찰한바, 볼록부의 피치는 200㎚, 볼록부의 높이는 350㎚였다. 또한, 금형(105)에는, 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DSX)에 의해 사전에 이형 처리를 실시하였다.
(c) 하층 수지의 경화
도 4의 (c)에 도시한 바와 같이, 요철 구조가 형성된 하층 수지(103a)에, Fusion UV systems사 제조의 UV 램프(제품명: LIGHT HANMAR6J6P3)를 사용하여, 기재 필름(102) 측으로부터 자외선(조사량: 200mJ/㎠)을 조사해서 경화시켰다. 그리고, 경화된 하층 수지(103a)의 표면에 대해서 산소(O2) 플라스마 처리를 실시한 후, 하층 수지(103a) 위에 이산화규소(SiO2)를 고주파(RF) 스퍼터법에 의해 성막하고, 이산화규소의 층(109)을 형성하였다. 이산화규소의 층(109)의 두께는 10㎚였다.
(d) 상층 수지의 도포
도 4의 (d)에 도시한 바와 같이, 이산화규소의 층(109) 위에 상층 수지(104)를, 유도 가열 방식(진공도: 1×10-4 내지 1×10-3Pa)을 이용해서 증착하였다. 그 결과, 광학 필름(101a)이 완성되었다. 상층 수지(104)로서는, 불소 원자(107)를 함유하는 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DSX)를 사용하였다. 상층 수지(104)의 두께는 10㎚ 이하였다. 또한, 광학 필름(101a)의 표면 사양은, 이하와 같았다.
볼록부(106a)의 형상: 조종상
볼록부(106a)의 피치 Q1: 200㎚
볼록부(106a)의 높이: 200 내지 250㎚
(비교예 2)
이산화규소를 성막할 때의 하층 수지(103a)에 대한 손상을 없앨 것을 목적으로 하여, 이산화규소를 성막하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
(비교예 3)
도 5는, 비교예 3의 광학 필름의 제조 프로세스를 설명하는 단면 모식도이다(공정 a 내지 c). 제조 프로세스는 이하와 같이 하였다.
(a) 하층 수지의 도포
우선, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 기재 필름(102) 위에 불소 원자(107)를 함유하는 불소 함유 단량체를 첨가한 하층 수지(103b)를, 다이이치 리카사 제조의 바 코터(제품명: No.03)로 도포하였다. 기재 필름(102) 및 하층 수지(103b)로서는, 이하의 것을 사용하였다.
<기재 필름(102)>
접착 용이화 처리가 실시된 후지필름사 제조의 TAC 필름(제품명: 후지택TD80UL)
기재 필름(102)의 두께는 75㎛였다.
<하층 수지(103b)>
하기 재료의 혼합물(각 재료에 부여된 수치는, 하층 수지(103b) 중의 각 재료의 농도를 나타냄)
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: UA-7100): 24.5중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: ATM-35E): 32.0중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: A-TMM-3LM-N): 22.0중량％
·바스프사 제조의 광중합 개시제(제품명: 이르가큐어 819): 1.5중량％
·불소 함유 단량체: 다이킨 고교사 제조의 불소계 첨가제(제품명: 옵툴 DAC-HP): 20중량％
하층 수지(103b)의 두께(도포 후)는 7㎛였다.
(b) 요철 구조의 형성
도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 도포된 하층 수지(103b)에 대하여 금형(105)을 압박하여, 요철 구조를 형성하였다. 금형(105)으로서는, 비교예 1과 마찬가지의 것을 사용하였다.
(c) 하층 수지의 경화
도 5의 (c)에 도시한 바와 같이, 요철 구조가 형성된 하층 수지(103b)에, Fusion UV systems사 제조의 UV 램프(제품명: LIGHT HANMAR6J6P3)를 사용하여, 기재 필름(102) 측으로부터 자외선(조사량: 200mJ/㎠)을 조사해서 경화시켰다. 그 결과, 광학 필름(101b)이 완성되었다. 광학 필름(101b)의 표면 사양은, 이하와 같았다.
볼록부(106b)의 형상: 조종상
볼록부(106b)의 피치 Q2: 200㎚
볼록부(106b)의 높이: 200 내지 250㎚
[광학 필름의 평가]
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 3의 광학 필름에 대하여, 반사 방지성, 방오성(발수성, 발유성, 및 닦기 특성(성질)(오염 제거 특성:wiping properties)), 내찰상성, 투명성, 및 미끄럼성의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
반사 방지성으로서는, 각 예의 샘플의 시감 반사율(Y값)을 평가하였다. 구체적으로는, 광원을 각 예의 샘플의 표면에 대하여 극각 5°의 방위로부터 조사하고, 입사광의 각 파장에 대한 각 예의 샘플의 정반사율을 측정하였다. 그리고, 파장 550㎚에 있어서의 반사율(Y값)을 반사 방지성의 평가 지표로 하였다. 반사율은, 니혼 분코사 제조의 분광 광도계(제품명: V-560)를 사용하고, 250 내지 850㎚의 파장 범위에서 측정하였다. 반사율의 측정은, 각 예의 샘플의 배면(요철 구조가 형성되어 있지 않은 면)에, 미츠비시 레이온사 제조의 흑색 아크릴판(제품명: 아크릴라이트(등록상표) EX-502)을 접착한 상태에서 행하고, 광원으로서는 C 광원을 사용하였다. 반사율의 측정 결과의 일례를 도 6에 나타낸다. 도 6은, 실시예 7에 있어서의 반사율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 실시예 7에 있어서는, 파장 550㎚에 있어서의 Y값이 0.05％이며, a*가 -0.03, b*가 -1.06이었다. 여기서, 기재 필름(2)으로서 접착 용이화 처리가 실시된 PET 필름을 사용한 각 예(실시예 1 내지 6)에 대하여, 파장 550㎚에 있어서의 Y값이 0.3％ 이하인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(반사 방지성이 우수함)이라고 판단하였다. 또한, 기재 필름(2)(102)으로서 접착 용이화 처리가 실시된 TAC 필름을 사용한 각 예(실시예 7, 8 및 비교예 1 내지 3)에 대하여, 파장 550㎚에 있어서의 Y값이 0.2％ 이하인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(반사 방지성이 우수함)이라고 판단하였다.
방오성으로서는, 각 예의 샘플의 발수성, 발유성, 및 닦기 성질을 평가하였다.
발수성으로서는, 각 예의 샘플의 표면에 대한 물의 접촉각을 평가하였다. 접촉각의 측정 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다. 여기서, 물의 접촉각이 100° 이상인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(발수성이 우수함)이라고 판단하였다.
발유성으로서는, 각 예의 샘플의 표면에 대한 헥사데칸의 접촉각을 평가하였다. 접촉각의 측정 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다. 여기서, 헥사데칸의 접촉각이 20° 이상인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(발유성이 우수함)이라고 판단하였다.
닦기 성질로서는, 각 예의 샘플의 표면에 부착된 오염이 닦이는지 여부를 평가하였다. 구체적으로는, 우선, 각 예의 샘플의 표면에, 니베아 가오사 제조의 니베아크림(등록상표)을 부착시켜, 온도 25℃, 습도 40 내지 60％의 환경하에서 3일간 방치하였다. 그 후, KB 세이렌사 제조의 부직포(제품명: 자비나(등록상표))를 사용하여, 각 예의 샘플을 일 방향으로 50회 닦고, 오염이 닦였는지 여부를, 조도 100lx의 환경하에서 관찰하였다. 평가 지표로서는, ◎: 오염이 완전히 닦임, ○: 완전하지는 않지만 오염이 닦임, △: 대부분의 오염이 닦이지 않음, ×: 오염이 완전히 닦이지 않음을 사용하였다. 여기서, 평가 결과가 ◎ 또는 ○인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(닦기 성질이 우수함)이라고 판단하였다.
이상의 평가 방법에 의해, 발수성, 발유성, 및 닦기 성질을 허용할 수 있는 레벨이라 판단된 경우를, 방오성이 우수하다고 판단하였다.
내찰상성으로서는, 각 예의 샘플에 대한 스틸 울(SW) 내성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 예의 샘플의 표면을, 닛폰 스틸울사 제조의 스틸 울(제품명: #0000)에 소정의 하중을 가한 상태에서 문지르고, 흠집이 난 시점의 하중을 내찰상성의 평가 지표로 하였다. 스틸 울로 문지를 때, 시험기로서 신토 가가쿠사 제조의 표면성 측정기(제품명: 14FW)를 사용하고, 스트로크 폭을 30㎜, 속도를 100㎜/s, 문지르는 횟수를 10 왕복으로 하였다. 또한, 흠집의 유무는, 조도 100lx(형광등)의 환경하에서 육안으로 관찰하였다. 여기서, 스틸 울 내성이 100g 이상인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(내찰상성이 우수함)이라고 판단하였다.
투명성으로서는, 각 예의 샘플의 헤이즈(확산도)를 평가하였다. 구체적으로는, 각 예의 샘플에 대해서, 확산 투과율 및 전체 광선 투과율을 측정하고, 헤이즈(％)=100×(확산 투과율)/(전체 광선 투과율)로 결정된 헤이즈를 투명성의 평가 지표로 하였다. 확산 투과율 및 전체 광선 투과율은, 닛폰덴쇼쿠 고교사 제조의 헤이즈 미터(제품명: NDH2000)를 사용하여 측정하였다. 여기서, 헤이즈가 1.0％ 이하인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(투명성이 우수함)이라고 판단하였다.
미끄럼성은, 면봉에 의한 촉진(觸診)에 의해 평가하였다. 평가 지표로서는, ◎: 매우 미끄러지기 쉬움, ○: 미끄러지기 쉬움, △: 미끄러짐, ×: 미끄러지지 않음을 사용하였다. 여기서, 평가 결과가 ◎, ○, 또는 △인 경우를, 허용할 수 있는 레벨(미끄럼성이 우수함)이라고 판단하였다.
Figure 112017119176928-pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 모두, 우수한 반사 방지성을 가지면서, 방오성 및 내찰상성이 우수하였다. 그 중에서도, 실시예 2 내지 8은, 방오성 및 내찰상성이 보다 우수하고, 실시예 6, 7은, 방오성 및 내찰상성이 특히 우수하였다. 즉, 방오성 및 내찰상성을 특히 우수한 것으로 하는 관점에서는, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법을 채용하는 것이 적합하다는 사실을 알게 되었다. 또한, 상층 수지(4)의 두께가 동일한 (1.3㎛)인 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 실시예 3의 쪽이 방오성 및 내찰상성이 우수하였다. 이것은, 상층 수지(4)의 두께가 동일한 경우에는, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법을 채용하는 쪽이, 보다 우수한 방오성 및 내찰상성을 실현할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 상층 수지(4)를 얇게 도포하여도, 우수한 방오성 및 내찰상성을 효과적으로 실현할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5, 7, 8은, 투명성 및 미끄럼성에 대해서도 우수하였다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2는, 하층 수지(103a)를 경화시킨 후에 상층 수지(104)가 도포되어 있기 때문에, 하층 수지(103a)와 상층 수지(104)의 밀착성이 낮아, 내찰상성이 떨어지고 있으며(비교예 1), 또한, 닦기 성질도 떨어지고 있었다(비교예 1, 2). 비교예 3은, 방오성을 높일 목적으로 불소 함유 단량체의 농도를 각 실시예보다도 높게 한 것이었지만, 불소 함유 단량체가 많은 것에 기인하는 백탁이 발생해 버렸다.
[방오성 향상의 검토]
전술한 바와 같이, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 보다 우수한 방오성이 실현 가능하다는 사실을 알게 되었다. 이하에서는, 실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름의 검토예를 들어, 방오성이 우수한 광학 필름의 바람직한 특징에 대하여 설명한다.
(검토예 1)
실시 형태 3의 광학 필름의 제조 방법에 의해, 광학 필름을 제조하였다. 제조 프로세스는 이하와 같이 하였다.
(a) 하층 수지 및 상층 수지의 도포
우선, 기재 필름(2) 위에 하층 수지(3)를, 다이이치 리카사 제조의 바 코터(제품명: No.06)로 도포하였다. 한편, 금형(5)의 요철면 위에 상층 수지(4)를, 하마마츠 나노테크놀로지사 제조의 정전 스프레이(제품명: PDS-D 시리즈)로 도포하였다. 정전 노즐에 대한 인가 전압은, 2.5㎸였다. 기재 필름(2), 하층 수지(3), 및 상층 수지(4)로서는, 이하의 것을 사용하였다. 금형(5)으로서는, 실시예 1과 마찬가지의 것을 사용하였다.
<기재 필름(2)>
접착 용이화 처리가 실시된 도요보사 제조의 PET 필름(제품명: 코스모샤인 A4300)
기재 필름(2)의 두께는 60㎛였다.
<하층 수지(3)>
하기 재료의 혼합물(각 재료에 부여된 수치는, 하층 수지(3) 중의 각 재료의 농도를 나타냄)
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 우레탄 아크릴레이트(제품명: UA-7100): 31중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: ATM-35E): 40중량％
·신나카무라 가가쿠 고교사 제조의 다관능 아크릴레이트(제품명: A-TMM-3LM-N): 27.5중량％
·바스프사 제조의 광중합 개시제(제품명: 이르가큐어 819): 1.5중량％
하층 수지(3)의 두께 DL(도포 후)은 14㎛였다.
<상층 수지(4)>
하기 재료의 혼합물(각 재료에 부여된 수치는, 상층 수지(4) 중의 각 재료의 농도를 나타냄)
·불소 함유 단량체 A: 10중량％
·불소 함유 단량체 B: 40중량％
·상용성 단량체: KJ 케미칼즈사 제조의 아미드기 함유 단량체(제품명: ACMO): 50중량％
불소 함유 단량체 A는, 4-아크릴로일모르폴린(농도: 75％ 이상, 85％ 이하)과, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)(농도: 15％ 이상, 25％ 이하)의 혼합물이며(괄호 중의 수치는, 불소 함유 단량체 A 중의 각 성분의 농도를 나타냄), 그 고형분 농도가 20중량％였다. 상층 수지(4) 중의 불소 함유 단량체 A의 고형분 농도는, 2.2중량％였다. 불소 함유 단량체 B는, 상기 특허문헌 4에 기재된 불소계 계면 활성제였다. 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량은 2.1μl이며, 도포 면적은 80㎜×70㎜였다. 즉, 상층 수지(4)의 두께(환산값)는 0.375㎛였다.
(b) 요철 구조의 형성
상층 수지(4)가 도포된 금형(5)을, 상층 수지(4) 측으로부터, 기재 필름(2) 위에 도포된 하층 수지(3)에 대하여 압박함으로써, 하층 수지(3) 위에 상층 수지(4)를 적층시킴과 동시에 요철 구조를 형성하였다.
(c) 수지층의 경화
요철 구조가 형성된 수지층(8)에, LPL사 제조의 비디오 라이트(제품명: VL-G151)를 사용하여, 기재 필름(2) 측으로부터 자외선을 3분간 조사해서 경화시켰다 (적산 광량: 54mJ/㎠). 그 결과, 요철 구조를 표면에 갖는 수지층(8)의 경화물(이하, 경화 수지층이라고도 함)을 포함하는 광학 필름(1)이 완성되었다. 광학 현미경으로 관측한바, 경화 수지층의 두께는 11.5㎛였다. 광학 필름(1)의 표면 사양은, 이하와 같았다.
볼록부(6)의 형상: 조종상
볼록부(6)의 피치 P: 200㎚
볼록부(6)의 높이: 250 내지 300㎚
(검토예 2)
금형에 대한 상층 수지의 도포량을 변경한 것 이외에는, 검토예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량은 6.5μl이며, 도포 면적은 80㎜×70㎜였다. 즉, 상층 수지(4)의 두께(환산값)는 1.16㎛였다.
(검토예 3)
금형에 대한 상층 수지의 도포량을 변경한 것 이외에는, 검토예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량은 13.3μl이며, 도포 면적은 80㎜×70㎜이었다. 즉, 상층 수지(4)의 두께(환산값)는 2.38㎛였다.
(검토예 4)
금형에 대한 상층 수지의 도포량을 변경한 것 이외에는, 검토예 1과 마찬가지의 제조 방법에 의해 광학 필름을 제조하였다.
금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량은 30.5μl이며, 도포 면적은 80㎜×70㎜이었다. 즉, 상층 수지(4)의 두께(환산값)는 5.45㎛였다.
(평가 1)
검토예 1 내지 4의 광학 필름에 대하여, 방오성(발수성, 발유성 및 지문 닦기 성질)을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
발수성으로서는, 각 검토예의 샘플 표면에 대한 물의 접촉각을 평가하였다. 발유성으로서는, 각 검토예의 샘플 표면에 대한 헥사데칸의 접촉각을 평가하였다. 접촉각의 측정 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다.
지문 닦기 성질로서는, 각 검토예의 샘플 표면에 부착된 지문의 닦아내기 용이성을 평가하였다. 구체적으로는, 우선, 각 검토예의 샘플 표면에 지문을 부착시켜, 온도 25℃, 습도 40 내지 60％의 환경하에서 3일간 방치하였다. 그 후, KB 세이렌사 제조의 부직포(제품명: 자비나)를 사용하여, 각 검토예의 샘플을 일 방향으로 50회 닦고, 조도 100lx의 환경하에서 관찰하였다. 지문의 닦아내기 용이성에 대해서는, A, B, C, 및 D의 순으로 높다(D: 가장 닦아내기 쉽다)고 평가하였다.
Figure 112017119176928-pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 검토예 1, 검토예 2, 검토예 3, 및 검토예 4의 순으로 방오성이 높았다. 즉, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량이 많아지면 (상층 수지(4)가 두꺼워지면), 방오성이 높아진다는 사실을 알게 되었다. 여기서, 검토예 1과 검토예 2를 비교하면, 발유성은 서로 동일 정도이지만, 검토예 2의 쪽이 검토예 1보다도 지문 닦기 성질이 우수하였다. 이것은, 지문에는 유분뿐만 아니라 수분도 포함되어 있고, 지문 닦기 성질에는 발수성(검토예 2는, 검토예 1보다도 발수성이 높음)도 기여하기 때문이라고 생각된다.
(평가 2)
검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면, 즉, 요철 구조의 표면에 대해서, X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 측정을 행하였다. X선 광전자 분광법에 의하면, 시료의 표면에 X선을 조사하고, 그곳으로부터 튀어나오는 광전자의 운동 에너지를 측정함으로써, 시료의 구성 원자의 조성 및 화학 결합 상태(결합종)를 분석할 수 있다. 측정 장치로서는, 알백 파이사 제조의 X선 광전자 분광 분석 장치(제품명: PHI 5000 VersaProbe II)를 사용하고, 그 사양은 하기와 같았다.
<장치 사양>
·X선원: 단색화 AlKα선(1486.6eV)
·분광기: 정전 동심 반구형 분석기
·증폭기: 다채널식
도 7은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면의 서베이 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 7 중의 종축의 「c/s」는, 「counts/초」의 약어이다. 이것은, 다른 도면에 있어서도 마찬가지이다. 서베이 스펙트럼의 측정 조건은, 하기와 같았다.
<측정 조건>
·X선 빔 직경: 100㎛(25W, 15㎸)
·분석 면적: 1000㎛×500㎛
·광전자의 취출 각도: 45°
·경로 에너지: 187.85eV
도 7에 도시한 바와 같이, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 어느 것에서도, C1s 피크, N1s 피크, O1s 피크, 및 F1s 피크가 검출되었다. 즉, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함한다는 사실을 알게 되었다.
다음으로, 도 7에 나타낸 결과로부터, 요철 구조의 표면에 있어서의 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 산출하였다. 산출 결과를 표 3에 나타낸다. 본 명세서 중, 요철 구조의 표면은, 요철 구조의 최표면으로부터 깊이 방향으로 6㎚ 이내의 영역을 가리킨다.
Figure 112017119176928-pct00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 요철 구조의 표면에 있어서의 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율(이하, 불소 함유율이라고도 함)은, 검토예 1, 검토예 2, 검토예 3, 및 검토예 4의 순으로 많고， 표 2에 나타낸 방오성과 강한 상관이 있다는 사실을 알게 되었다. 즉, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량이 많아지면(상층 수지(4)가 두꺼워지면), 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율이 높아지고, 방오성이 높아진다는 사실을 알게 되었다. 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율은, 16atom％ 이상인 것이 바람직하고, 33atom％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 43atom％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 48atom％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율의 바람직한 상한값은 55atom％이며, 더 바람직한 상한값은 50atom％이다. 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율이 55atom％보다도 큰 경우, 경화 수지층이 백탁될 우려가 있다.
여기서, 표 3에 나타낸 각 수치의 단위를 「atom％」로부터 「mass％」로 변환한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017119176928-pct00006
상기 비특허문헌 3의 표 3에는, 표면의 불소 원자 농도를 높인 상태가 기재되어 있다. 그러나, 표 4에 나타낸 바와 같이, 검토예 2 내지 4의 광학 필름에 의하면, 상기 비특허문헌 3에 기재된 상태보다도, 표면의 불소 원자 농도가 높은 상태를 실현할 수 있다.
상기 평가 1 및 상기 평가 2에서 얻어진 결과를, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량, 즉, 상층 수지(4)의 두께에 대해서 요약하면, 도 8 및 도 9와 같이 된다. 도 8은, 상층 수지의 두께와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9는, 상층 수지의 두께와, 요철 구조의 표면에 있어서의 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8과 도 9를 비교하면, 상층 수지(4)의 두께에 대한 물의 접촉각의 경향과, 상층 수지(4)의 두께에 대한, 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율의 경향은 닮아 있다는 사실을 알게 되었다. 즉, 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율이 높아지면, 물의 접촉각이 커지고, 그 결과, 발수성이 높아진다는 사실을 알게 되었다. 한편, 상층 수지(4)의 두께에 대한 헥사데칸의 접촉각의 경향에는, 상층 수지(4)의 두께에 대한, 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율뿐만 아니라, 다른 인자가 관계하고 있다고 생각되었다.
(평가 3)
X선 광전자 분광법에 의해 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면의 내로우 스펙트럼을 측정하고, 상층 수지(4)의 두께에 대한 헥사데칸의 접촉각의 경향과 불소 원자를 포함하는 결합종과의 상관성을 조사하였다.
도 10은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면의 내로우 스펙트럼을 나타내는 그래프이며, (a)는 C1s 피크를 나타내고, (b)는 N1s 피크를 나타내고, (c)는 O1s 피크를 나타내며, (d)는 F1s 피크를 나타낸다. 내로우 스펙트럼의 측정 조건은, 하기와 같았다.
·X선 빔 직경: 100㎛(25W, 15㎸)
·분석 면적: 1000㎛×500㎛
·광전자의 취출 각도: 45°
·경로 에너지: 46.95eV
다음으로, 얻어진 내로우 스펙트럼의 피크를 복수의 피크로 분리하고, 각 피크 위치 및 형상으로부터, 각 피크에 대응하는 결합종을 동정하였다. 이하에서는, 검토예 4의 C1s 피크 및 O1s 피크의 해석 결과를 예시한다. 다른 검토예에 대해서도 마찬가지로 해석을 행하였다.
도 11은, 도 10의 (a) 중의 검토예 4의 C1s 피크의 해석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11 중, 피크 CR은, 도 10의 (a) 중의 검토예 4의 C1s 피크에 상당한다. 한편, 피크 C1 내지 C7은, 피크 CR(C1s 피크)에 대해서 각 결합종 유래의 피크로 커브 피팅하여 얻어진 스펙트럼이다. 또한, 피크 C1의 위치가 284.6eV가 되도록, 얻어진 스펙트럼의 대전 보정을 행하였다.
피크 C1 내지 C7의 위치 및 동정된 결합종을 표 5에 나타낸다. 각 결합종을 동정할 때에는, 상기 비특허문헌 4에 기재된 정보 및 상기 비특허문헌 5의 표 1을 이용하였다.
Figure 112017119176928-pct00007
표 5에 나타낸 바와 같이, 피크 C7은, 「CF3 결합 및 OCF2 결합」과 동정되어 있지만, 상기 비특허문헌 5의 표 1에 나타낸 바와 같이, CF3 결합 유래의 피크와 OCF2 결합 유래의 피크와는 거의 동일 위치에 있기 때문에, 양자의 피크로 분리하는 것이 곤란하였다.
도 12는, 도 10의 (c) 중의 검토예 4의 O1s 피크의 해석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12 중, 피크 OR은, 도 10의 (c) 중의 검토예 4의 O1s 피크에 상당한다. 한편, 피크 O1 내지 O3은, 피크 OR(O1s 피크)에 대해서 각 결합종 유래의 피크로 커브 피팅하여 얻어진 스펙트럼이다.
피크 O1 내지 O3의 위치 및 동정된 결합종을 표 6에 나타낸다. 각 결합종을 동정할 때에는, 상기 비특허문헌 6에 기재된 정보를 이용하였다.
Figure 112017119176928-pct00008
표 6에 나타낸 바와 같이, 피크 O3은, 「OFx 결합」이라고 동정되어 있지만, 상기 비특허문헌 7의 도 2에 의하면, OCF2 결합에 대응한다는 사실을 알게 되었다. OCF2 결합은, 예를 들어 불소 함유 단량체 A의 함유 성분인 PFPE에 포함되는 결합이다. PFPE 중의 OCF2 결합 유래의 피크는, 통상보다도 고에너지측으로 시프트하고 있다.
이상으로, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 표면의 내로우 스펙트럼의 피크의 각각을, CF2 결합 유래의 피크(피크 C6)와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크(피크 C7)와, OCF2 결합 유래의 피크(피크 O3)와, 그 이외의 결합종 유래의 피크로 나눌 수 있었다.
다음으로, CF2 결합 유래의 피크(피크 C6), CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크(피크 C7), 및 OCF2 결합 유래의 피크(피크 O3)의 각각에 대하여, 그 이외의 결합종 유래의 피크에 대한 피크 면적의 비율을 검토예마다 산출하였다. 피크 면적은, 알백 파이사 제조의 데이터 해석 소프트웨어(제품명: MultiPak)에 의해 산출되었다.
도 13은, 상층 수지의 두께와, C1s 피크에 있어서의, CF2 결합 이외의 결합종 유래의 피크 면적에 대한 CF2 결합 유래의 피크 면적의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 13 중의 각 데이터점의 사양은, 하기와 같다.
·「○」: C-C 결합 등 유래의 피크 면적(피크 C1의 면적)에 대한, CF2 결합 유래의 피크 면적(피크 C6의 면적)의 비율
·「□」: C-O 결합, C-N 결합 등 유래의 피크 면적(피크 C2의 면적과 피크 C3의 면적과의 합)에 대한, CF2 결합 유래의 피크 면적(피크 C6의 면적)의 비율
·「△」: CHF 결합, COO 결합 등 유래의 피크 면적(피크 C4의 면적과 피크 C5의 면적과의 합)에 대한, CF2 결합 유래의 피크 면적(피크 C6의 면적)의 비율
여기서, 도 13 중의 종축에 대하여, 상기 「○」 및 「□」는 좌측의 종축에 대응하고, 상기 「△」는 우측의 종축에 대응하고 있다.
도 14는, 상층 수지의 두께와, C1s 피크에 있어서의, CF3 결합 및 OCF2 결합이외의 결합종 유래의 피크 면적에 대한 CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 14 중의 각 데이터점의 사양은, 하기와 같다.
·「○」: C-C 결합 등 유래의 피크 면적(피크 C1의 면적)에 대한, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적(피크 C7의 면적)의 비율
·「□」: C-O 결합, C-N 결합 등 유래의 피크 면적(피크 C2의 면적과 피크 C3의 면적과의 합)에 대한, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적(피크 C7의 면적)의 비율
·「△」: CHF 결합, COO 결합 등 유래의 피크 면적(피크 C4의 면적과 피크 C5의 면적과의 합)에 대한, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적(피크 C7의 면적)의 비율
여기서, 도 14 중의 종축에 대하여, 상기 「○」 및 「□」는 좌측의 종축에 대응하고, 상기 「△」는 우측의 종축에 대응하고 있다.
도 15는, 상층 수지의 두께와, O1s 피크에 있어서의, OCF2 결합 이외의 결합종 유래의 피크 면적에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 15 중, 「○」는, C-O 결합 유래의 피크 면적(피크 O1의 면적)과 C=O 결합 유래의 피크 면적(피크 O2의 면적)의 합에 대한, OCF2 결합 유래의 피크 면적(피크 O3의 면적)의 비율을 나타낸다. 도 15에 도시한 바와 같이, C-O 결합 유래의 피크 면적과 C=O 결합 유래의 피크 면적과의 합에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율은, 검토예 1(상층 수지(4)의 두께: 0.375㎛)에서 0.102, 검토예 2(상층 수지(4)의 두께: 1.16㎛)에서 0.355, 검토예 3(상층 수지(4)의 두께: 2.38㎛)에서 0.696, 검토예 4(상층 수지(4)의 두께: 5.45㎛)에서 1.027이었다.
도 8과 도 13 내지 15를 비교하면, 상층 수지(4)의 두께에 대한 헥사데칸의 접촉각의 경향과 가장 상관이 있는 것은, 도 15에 도시한, C-O 결합 유래의 피크 면적과 C=O 결합 유래의 피크 면적과의 합에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율이란 사실을 알게 되었다. 이상으로, C-O 결합 유래의 피크 면적과 C=O 결합 유래의 피크 면적과의 합에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율이 높아지면, 헥사데칸의 접촉각이 커지고, 그 결과, 발유성이 높아진다는 사실을 알게 되었다. C-O 결합 유래의 피크 면적과 C=O 결합 유래의 피크 면적과의 합에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1 이상인 것이 특히 바람직하다. C-O 결합 유래의 피크 면적과 C=O 결합 유래의 피크 면적과의 합에 대한 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율에 대하여, 바람직한 상한값은, 1.1이다.
(평가 4)
검토예 1 내지 4의 광학 필름에 대해서, 경화 수지층의 구성 원자의 분포 상태를 조사하기 위해서, 가스 클러스터 이온빔(GCIB: Gas Cluster Ion Beam)에 의해 요철 구조를 에칭하면서, X선 광전자 분광법에 의한 측정을 행하였다.
가스 클러스터 이온빔은, 수십 내지 수천 개의 원자로 구성되고, 1 원자당 에너지가 매우 낮은 이온빔이다. 예를 들어, 아르곤 가스 클러스터 이온빔에 의하면, 시료에 스퍼터링할 때 스퍼터링 원자의 잔류가 발생하지 않기 때문에, C60 이온에서는 달성할 수 없는, 1 원자당 1 내지 20eV 정도의 초저 에너지 이온 에칭이 실현 가능하다. 또한, 스퍼터링 후의 시료 표면에, 아르곤 가스 클러스터 이온 유래의 화학 변화가 거의 발생하지 않기 때문에, 유기물에 대한 에칭이 실현 가능하다. 측정 장치로서는, 알백 파이사 제조의 X선 광전자 분광 분석 장치(제품명: PHI 5000 VersaProbe II)에, 동사 제조의 아르곤 가스 클러스터 스퍼터 이온건(제품명: 06-2000)을 탑재한 것을 사용하였다.
도 16은, 검토예 1의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다. 도 17은, 검토예 2의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다. 도 18은, 검토예 3의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다. 도 19는, 검토예 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다.
아르곤 가스 클러스터 이온 빔에 의한 스퍼터링 조건, 및 대전 중화 조건은, 하기와 같았다. 또한, X선 광전자 분광법에 의한 측정 조건은, 상기 평가 3의 내로우 스펙트럼의 측정 조건과 마찬가지이었다.
<스퍼터링 조건>
·이온원: 아르곤 가스 클러스터 이온 빔
·가속 전압: 10㎸(15㎃ Emission)
·시료 전류: 30㎁
·래스터 영역: 4㎜×3㎜
·Zalar 회전: 미사용
·스퍼터링 시간: 81분간(1.5분×2사이클, 3분×8사이클 및 6분×9사이클의 합계 시간)
·스퍼터링 레이트(에칭 레이트): 27㎚/분(폴리히드록시스티렌 환산)
<대전 중화 조건>
·전자총: Bias 1.0V (20㎂ Emission)
·이온 총: 3V(7㎃ Emission)
도 16 내지 19 중의 횡축 D(단위: ㎛)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 16 내지 도 19 중의 종축 「원자 농도」는, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 원자의 수의 비율(단위: atom％)을 나타낸다.
도 16 내지 도 19에 도시한 바와 같이, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율(불소 함유율)은, 경화 수지층의 깊이 방향에 대해서 감소한다는 사실을 알게 되었다. 즉, 불소 함유율이 경화 수지층의 표면측(요철 구조의 표면측)에서 높아지고 있다는 사실을 알게 되었다.
다음으로, 경화 수지층 중의 불소 원자 농도를 산출하였다. 산출 결과를 표 7에 나타낸다. 경화 수지층 중의 불소 원자 농도는, 도 16 내지 도 19의 각각에 대하여, 하기 식에 의해 산출되었다.
[경화 수지층 중의 불소 원자 농도](단위:％)=[불소 원자의 프로파일 면적]/ [플롯 에어리어의 면적]
여기서, [플롯 에어리어의 면적]은, 구체적으로는, 횡축의 범위 길이(11.5㎛: 경화 수지층의 두께)와 종축의 범위 길이(100％)의 곱을 가리킨다.
Figure 112017119176928-pct00009
표 7에 나타낸 바와 같이, 경화 수지층 중의 불소 원자 농도는 높아도 1％ 정도이며, 투명성이 높았다. 이에 반하여, 표 3에 나타낸 바와 같이, 요철 구조의 표면에 있어서의 불소 함유율은 높고, 불소 원자가 경화 수지층의 표면측(요철 구조의 표면측)에 고농도로 존재하고 있다는 사실을 알게 되었다. 따라서, 검토예 1 내지 4의 광학 필름에 의하면, 투명성과 방오성을 양립시킬 수 있다. 또한, 경화 수지층 중의 불소 원자 농도는, 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.1％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 수지층 중의 불소 원자 농도가 2％보다도 큰 경우, 경화 수지층이 백탁될 우려가 있다.
(평가 5)
상기 평가 4에서 얻어진 결과에 대해서, 경화 수지층에 있어서의 불소 원자의 분포 상태를 보다 상세히 조사하였다. 도 20은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 불소 원자의 분포 상태를 나타내는 그래프이다. 아르곤 가스 클러스터 이온 빔에 의한 스퍼터링 조건, 대전 중화 조건 및 X선 광전자 분광법에 의한 측정 조건은, 상기 평가 4와 마찬가지였다.
도 20 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내며, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 20 중의 종축 「MFD/MFS」는, 하기와 같이 정의되는, MFS에 대한 MFD의 비율을 나타낸다.
·MFS(단위: atom％): 요철 구조의 표면에 있어서의 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율
·MFD(단위: atom％): 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 떨어진 위치에 있어서의 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율
도 20에 도시한 바와 같이, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 불소 원자의 수의 비율(불소 함유율)은, 경화 수지층의 깊이 방향에 대해서 감소한다는 사실을 알게 되었다. 또한, 불소 함유율의 감소 경향은, 검토예 1, 검토예 2, 검토예 3, 및 검토예 4의 순으로 완만하다는 사실을 알게 되었다. 즉, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량이 많아지면(상층 수지(4)가 두꺼워지면), 불소 원자가 경화 수지층의 보다 심부까지 존재한다는 사실을 알게 되었다. MFD/MFS=0을 충족할 때의 D는, 검토예 1에서 1050㎚ 이상의 범위, 검토예 2에서 1220㎚ 이상의 범위, 검토예 3에서 1380㎚ 이상의 범위, 검토예 4에서 1540㎚ 이상의 범위였다. 도 20에 도시한 바와 같이, MFD/MFS=0.3을 충족할 때의 D는, 검토예 1에서 200㎚, 검토예 2에서 240㎚, 검토예 3에서 275㎚, 검토예 4에서 350㎚였다. MFD/MFS=0.3을 충족할 때의 D는, 200㎚ 이상인 것이 바람직하고, 240㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 275㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 350㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. MFD/MFS=0.3을 충족할 때의 D가 240㎚ 이상인 경우, 요철 구조의 볼록부(6)의 내부 전체(볼록부(6)의 높이: 250 내지 300㎚)에 보다 많은 불소 원자가 분포하고 있는 상태가 실현되고, 방오성이 충분히 높아진다. MFD/MFS=0.3을 충족할 때의 D의 바람직한 상한값은, 350㎚이다.
(평가 6)
상기 평가 5에 의해, 경화 수지층에 있어서의 불소 원자의 분포 상태를 알게 되었다. 다음으로, 경화 수지층의 깊이 방향에 대한 스펙트럼의 피크를 결합종마다 분리함으로써, 경화 수지층에 있어서의 불소 함유 단량체 A 및 불소 함유 단량체 B의 함유 성분(CF2 결합, CF3 결합, 및 OCF2 결합)의 분포 상태를 조사하였다.
도 21은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF2 결합의 분포 상태를 나타내는 그래프이다. 도 21 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 21 중의 종축 「M1D/M1S」는, 하기와 같이 정의되는, M1S에 대한 M1D의 비율을 나타낸다.
·M1S: 요철 구조의 표면으로부터 검출되는 C1s 피크에 있어서의, CF2 결합 유래의 피크 면적
·M1D: 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 떨어진 위치로부터 검출되는 C1s 피크에 있어서의, CF2 결합 유래의 피크 면적
여기서, CF2 결합 유래의 피크는, C1s 피크로부터 분리된 피크(예를 들어, 도 11 중의 피크 C6)에 상당하는 것으로서 해석을 행하였다.
도 21에 도시한 바와 같이, CF2 결합의 양은, 경화 수지층의 깊이 방향에 대해서 감소한다는 사실을 알게 되었다. 또한, CF2 결합의 양의 감소 경향은, 검토예 1, 검토예 2, 검토예 3, 및 검토예 4의 순으로 완만하다는 사실을 알게 되었다. 즉, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량이 많아지면(상층 수지(4)가 두꺼워지면), CF2 결합이 경화 수지층의 보다 심부까지 존재한다는 사실을 알게 되었다.
도 22는, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF3 결합 및 OCF2 결합의 분포 상태를 나타내는 그래프이다. 도 22 중의 횡축 D(단위: ㎚)는는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 22 중의 종축 「M2D/M2S」는, 하기와 같이 정의되는, M2S에 대한 M2D의 비율을 나타낸다.
·M2S: 요철 구조의 표면으로부터 검출되는 C1s 피크에 있어서의, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적
·M2D: 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 떨어진 위치로부터 검출되는 C1s 피크에 있어서의, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크 면적
여기서, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 피크는, C1s 피크로부터 분리된 피크 (예를 들어, 도 11 중의 피크 C7)에 상당하는 것으로서 해석을 행하였다.
도 22에 도시한 바와 같이, CF3 결합 및 OCF2 결합의 양은, 경화 수지층의 깊이 방향에 대해서 감소한다는 사실을 알게 되었다. 또한, CF3 결합 및 OCF2 결합의 양의 감소 경향은, 검토예 1, 검토예 2, 검토예 3 및 검토예 4의 순으로 완만하다는 사실을 알게 되었다. 즉, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량이 많아지면(상층 수지(4)가 두꺼워지면), CF3 결합 및 OCF2 결합이 경화 수지층의 보다 심부까지 존재한다는 사실을 알게 되었다.
도 23은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 OCF2 결합의 분포 상태를 나타내는 그래프이다. 도 23 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 23 중의 종축 「M3D/M3S」는, 하기와 같이 정의되는, M3S에 대한 M3D의 비율을 나타낸다.
·M3S: 요철 구조의 표면으로부터 검출되는 O1s 피크에 있어서의, OCF2 결합 유래의 피크 면적
·M3D: 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 떨어진 위치로부터 검출되는 O1s 피크에 있어서의, OCF2 결합 유래의 피크 면적
여기서, OCF2 결합 유래의 피크는, O1s 피크로부터 분리된 피크(예를 들어, 도 12 중의 피크 O3)에 상당하는 것으로서 해석을 행하였다.
도 23에 도시한 바와 같이, OCF2 결합의 양은, 경화 수지층의 깊이 방향에 대해서 감소한다는 사실을 알게 되었다. 또한, OCF2 결합의 양의 감소 경향은, 검토예 1, 검토예 2, 검토예 3, 및 검토예 4의 순으로 완만하다는 사실을 알게 되었다. 즉, 금형(5)에 대한 상층 수지(4)의 도포량이 많아지면(상층 수지(4)가 두꺼워지면), OCF2 결합이 경화 수지층의 보다 심부까지 존재한다는 사실을 알게 되었다.
도 21 내지 23에 도시한 바와 같이, 불소 함유 단량체 A 및 불소 함유 단량체 B의 함유 성분(CF2 결합, CF3 결합, 및 OCF2 결합)은, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에 고농도로 존재하고 있다는 사실을 알게 되었다. 그래서, 불소 함유 단량체 A 및 불소 함유 단량체 B의 함유 성분이 어느 정도의 농도로 존재하고 있는지를 조사하였다.
도 24는, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF2 결합 유래의 탄소 원자의 존재 비율을 나타내는 그래프이다. 도 24 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 24 중의 종축 「M1ST/M1T」는, 하기와 같이 정의되는, M1T에 대한 M1ST의 비율을 나타낸다.
·M1T: 경화 수지층 중의 CF2 결합 유래의 탄소 원자의 수에 상당하는 것
·M1ST: 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 이내의 영역에 존재하는, CF2 결합 유래의 탄소 원자의 수에 상당하는 것
D=1000㎚(1㎛)일 때의 M1ST/M1T는, 검토예 1 내지 4의 어느 것에서도 1이었다.
M1T, 및 M1ST는, 이하의 수순으로 계산되었다. 이하에서는, 검토예 4에 대한 계산 방법을 예시한다. 다른 검토예에 대해서도 마찬가지로 계산을 행하였다.
우선, 경화 수지층의 깊이 방향에 대한 스펙트럼의 피크를 결합종마다 분리하고, 각 결합종 유래의 원자 농도를 산출하였다. 도 25는, 검토예 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 결합종 유래의 원자의 수의 비율을 나타내는 그래프이다. 도 25 중에서는, 피크 C6(CF2 결합), 피크 C7(CF3 결합 및 OCF2 결합), 및 피크 O3(OCF2 결합)을 발췌해서 도시하고 있다.
도 25 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 25 중의 종축 「원자 농도」는, 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 각 결합종 유래의 원자의 수의 비율(단위: atom％)을 나타낸다. 구체적으로는, 하기와 같다.
·C1s(C6): 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 CF2 결합 유래의 탄소 원자의 수의 비율
·C1s(C7): 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자의 수의 비율
·O1s(O3): 탄소 원자의 수, 질소 원자의 수, 산소 원자의 수, 및 불소 원자의 수의 합계수에 대한 OCF2 결합 유래의 산소 원자의 수의 비율
다음으로, 도 25에 도시한 결과를 기초로, 도 26에 도시한 바와 같이, 프로파일의 면적으로부터 M1T, 및 M1ST를 계산하였다. 도 26은, 도 24 중의 검토예 4의 M1T, 및 M1ST를 예시하는 그래프이다.
·M1T: C1s(C6)의 프로파일의 면적
·M1ST: C1s(C6)의 프로파일에 있어서의 횡축 0 내지 D의 범위의 면적
도 27은, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자의 존재 비율을 나타내는 그래프이다. 도 27 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 27 중의 종축 「M2ST/M2T」는, 하기와 같이 정의되는, M2T에 대한 M2ST의 비율을 나타낸다.
·M2T: 경화 수지층 중의 CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자의 수에 상당하는 것
·M2ST: 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 이내의 영역에 존재하는, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자의 수에 상당하는 것
D=1000㎚(1㎛)일 때의 M2ST/M2T는, 검토예 1 내지 4의 어느 것에서도 1이었다.
M2T 및 M2ST는, 이하의 수순으로 계산되었다. 이하에서는, 검토예 4에 대한 계산 방법을 예시한다. 다른 검토예에 대해서도 마찬가지로 계산을 행하였다.
도 25에 나타낸 결과를 기초로, 도 28에 도시한 바와 같이, 프로파일의 면적으로부터 M2T 및 M2ST를 계산하였다. 도 28은, 도 27 중의 검토예 4의 M2T 및 M2ST를 예시하는 그래프이다.
·M2T: C1s(C7)의 프로파일의 면적
·M2ST: C1s(C7)의 프로파일에 있어서의 횡축 0 내지 D의 범위의 면적
도 29는, 검토예 1 내지 4의 광학 필름의 경화 수지층에 있어서의 OCF2 결합 유래의 산소 원자의 존재 비율을 나타내는 그래프이다. 도 29 중의 횡축 D(단위: ㎚)는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 나타내고, 폴리히드록시스티렌 환산값이다. 도 29 중의 종축 「M3ST/M3T」는, 하기와 같이 정의되는, M3T에 대한 M3ST의 비율을 나타낸다.
·M3T: 경화 수지층 중의 OCF2 결합 유래의 산소 원자의 수에 상당하는 것
·M3ST: 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 이내의 영역에 존재하는, OCF2 결합 유래의 산소 원자의 수에 상당하는 것
D=1000㎚(1㎛)일 때의 M3ST/M3T는, 검토예 1 내지 3에서 1, 검토예 4에서 0.99였다.
M3T 및 M3ST는, 이하의 수순으로 계산되었다. 이하에서는, 검토예 4에 대한 계산 방법을 예시한다. 다른 검토예에 대해서도 마찬가지로 계산을 행하였다.
도 25에 나타낸 결과를 기초로, 도 30에 도시한 바와 같이, 프로파일의 면적으로부터 M3T 및 M3ST를 계산하였다. 도 30은, 도 29 중의 검토예 4의 M3T 및 M3ST를 예시하는 그래프이다.
·M3T: O1s(O3)의 프로파일의 면적
·M3ST: O1s(O3)의 프로파일에 있어서의 횡축 0 내지 D의 범위의 면적
도 24, 도 27 및 도 29에 도시한 바와 같이, D=1000㎚(1㎛)일 때, 각 검토예에 있어서의 M1ST/M1T, M2ST/M2T, 및 M3ST/M3T는 모두, 0.99 이상이었다. 즉, CF2 결합 유래의 탄소 원자와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자와, OCF2 결합 유래의 산소 원자는, 각각, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 경화 수지층 중의 수의 99％ 이상이 포함되어 있었다. 불소 함유 단량체 A 및 불소 함유 단량체 B의 함유 성분이 경화 수지층의 표면측(요철 구조의 표면측)에 고농도로 존재하고, 방오성을 충분히 높이는 관점에서는, CF2 결합 유래의 탄소 원자와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자와, OCF2 결합 유래의 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 경화 수지층 중의 수의 95％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 99％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, CF2 결합 유래의 탄소 원자와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 탄소 원자와, OCF2 결합 유래의 산소 원자는, 각각, 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 경화 수지층 중의 수의 99％ 이상이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
이상으로, 상기 평가 4에서 기재한 내용을 고려하면, 경화 수지층 중의 불소 원자 농도가 2％ 이하로 낮은 상태이더라도, 불소 함유 단량체 A 및 불소 함유 단량체 B의 함유 성분이 경화 수지층의 표면측(요철 구조의 표면측)에 고농도로 존재하고 있다는 사실을 알게 되었다. 이와 같은 상태에 의하면, 방오성이 충분히 우수한 광학 필름을 실현할 수 있다.
[부기]
본 발명의 일 형태는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 요철 구조를 표면에 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 하층 수지 및 상층 수지를 도포하는 공정 (1)과, 도포된 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 상태에서, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박하여, 상기 요철 구조를 표면에 갖는 수지층을 형성하는 공정 (2)와, 상기 수지층을 경화하는 공정 (3)을 포함하고, 상기 하층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제1 단량체를 포함하고, 상기 상층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제2 단량체, 및 불소 함유 단량체를 포함하고, 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 상기 불소 함유 단량체와 상용하는 상용성 단량체를 포함하며, 또한, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지 중에 용해되는 광학 필름의 제조 방법이어도 된다.
상기 공정 (1) 중의 「하층 수지 및 상층 수지를 도포한다」라 함은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 동일한 기재 위에 중첩하여 도포하는 경우뿐만 아니라, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 다른 기재 위에 도포하는 경우도 포함한다. 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 서로 다른 기재 위에 도포하는 경우로서는, 예를 들어 상기 하층 수지를 기재 필름 위에 도포하고, 상기 상층 수지를 상기 금형 위에 도포하는 것이어도 된다.
또한, 상기 공정 (2) 중의 「도포된 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 상태에서, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박한다」라 함은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 후에 상기 금형을 압박하는 경우뿐만 아니라, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 적층하면서 상기 금형을 압박하는 경우도 포함한다. 다시 말하자면, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 적층시키는 것(이하, 적층화 스텝이라고도 함)과, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 상기 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박하는 것(이하, 압박 스텝이라고도 함)을, 서로 다른 타이밍 또는 동일한 타이밍에 행하는 방법을 포함한다.
상기 적층화 스텝과 상기 압박 스텝을 서로 다른 타이밍에 행하는 방법으로서는, 이하의 방법 (ⅰ) 내지 (ⅳ)가 바람직하다.
(ⅰ) 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 기재 필름 위에 순서대로 도포하고(상기 적층화 스텝), 그 후, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 상기 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박한다(상기 압박 스텝).
즉, 상기 공정 (1)은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 기재 필름 위에 순서대로 도포함으로써 행해져도 된다. 이 경우, 일반적인 도포 방식(예를 들어, 그라비아 방식, 슬롯다이 방식 등)의 장치를 병설함으로써, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지의 도포를 적합하게 행할 수 있다.
(ⅱ) 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 기재 필름 위에 동시에 도포하고(상기 상층 수지는, 상기 하층 수지의 기재 필름과는 반대측에 형성됨)(상기 적층화 스텝), 그 후, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 상기 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박한다(상기 압박 스텝).
즉, 상기 공정 (1)은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 기재 필름 위에 동시에 도포함으로써 행해져도 된다. 이 경우, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지의 도포를 적합하게 행할 수 있다. 또한, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 상기 기재 필름 위에 순서대로 도포하는 경우보다도, 도포 장치를 간략화하여, 공정수를 저감시킬 수 있기 때문에, 생산성이 높아진다.
(ⅲ) 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지를 상기 금형 위에 순서대로 도포하고(상기 적층화 스텝), 그 후, 기재 필름에, 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지가 도포된 상기 금형을 압박한다(상기 압박 스텝).
즉, 상기 공정 (1)은, 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지를 상기 금형 위에 순서대로 도포함으로써 행해져도 된다. 이 경우, 예를 들어 상기 금형으로서 유연한 것을 사용하면, 상기 기재 필름의 형상에 의하지 않고, 상기 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
(ⅳ) 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지를 상기 금형 위에 동시에 도포하고(상기 하층 수지는, 상기 상층 수지의 상기 금형과는 반대측에 형성됨)(상기 적층화 스텝), 그 후, 기재 필름에, 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지가 도포된 상기 금형을 압박한다(상기 압박 스텝).
즉, 상기 공정 (1)은, 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지를 상기 금형 위에 동시에 도포함으로써 행해져도 된다. 이 경우, 예를 들어 상기 금형으로서 유연한 것을 사용하면, 상기 기재 필름의 형상에 의하지 않고, 상기 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 적층화 스텝과 상기 압박 스텝을 동일한 타이밍에 행하는 방법으로서는, 이하의 방법 (ⅴ)가 바람직하다.
(ⅴ) 상기 하층 수지를 기재 필름 위에 도포하고, 상기 상층 수지를 상기 금형 위에 도포하고, 그 후, 상기 상층 수지가 도포된 상기 금형을, 상기 상층 수지측으로부터, 상기 기재 필름 위에 도포된 상기 하층 수지에 대하여 압박하면서(상기 압박 스텝), 상기 하층 수지 위에 상기 상층 수지를 적층시킨다(상기 적층화 스텝).
즉, 상기 공정 (1)은, 상기 하층 수지를 기재 필름 위에 도포하고, 상기 상층 수지를 상기 금형 위에 도포함으로써 행해지고, 상기 공정 (2)는, 상기 상층 수지가 도포된 상기 금형을, 상기 상층 수지측으로부터, 상기 기재 필름 위에 도포된 상기 하층 수지에 대하여 압박함으로써 행해져도 된다. 이 경우, 상기 상층 수지를 상기 하층 수지 위에 적층시키는 것과 상기 요철 구조의 형성을 동시에 행할 수 있다. 또한, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 상기 기재 필름 위에 순서대로 도포하는 경우보다도, 공정수를 저감시킬 수 있다. 또한, 본 방법에 의하면, 방오성을 적합하게 높일 수 있으며, 특히 상층 수지의 구성 재료의 손실을 최소한으로 억제할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법의 바람직한 특징의 예를 든다. 각 예는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 조합되어도 된다.
상기 상층 수지는, 스프레이 방식에 의해 도포되어도 된다. 이에 의해, 상기 상층 수지의 두께가 용이하게 조정 가능하며, 특히, 상기 상층 수지의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도를 적합하게 높이기 위해서 상기 상층 수지를 얇게 하고 싶은 경우에도, 균일한 두께로 도포할 수 있다. 상기 상층 수지를 얇게 도포하고 싶은 경우, 예를 들어 스윌 노즐, 정전 노즐, 초음파 노즐 등을 사용해서 도포하는 것이 바람직하다. 상기 상층 수지에 포함되는 상기 불소 함유 단량체는 비교적 고가이기 때문에, 상기 상층 수지를 얇게 도포함으로써, 상기 광학 필름의 재료 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 스프레이 방식을 채용함으로써, 장치 비용을 억제할 수 있다.
상기 금형은, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 이에 의해, 상기 금형의 표면 자유 에너지를 낮게 할 수 있으며, 상기 금형을 압박할 때, 상기 불소 함유 단량체를 상기 수지층(상기 상층 수지)의 표면 근방에 적합하게 모을 수 있다. 또한, 상기 수지층을 경화하기 전에, 상기 불소 함유 단량체가 상기 수지층의 표면 근방에서 이격되어 버리는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 광학 필름의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도를 적합하게 높일 수 있다.
상기 이형 처리는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리여도 된다. 이에 의해, 상기 이형 처리를 적합하게 행할 수 있다.
상기 하층 수지의 점도는, 25℃에 있어서, 10cp보다도 크고, 10000cp 미만이어도 된다. 이에 의해, 상기 상층 수지 및 상기 하층 수지가 적층된 상태에서, 상기 상층 수지에 포함되는 상기 불소 함유 단량체가 상기 하층 수지 중에 혼입되고, 상기 상층 수지의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도가 저하되어버리는 것을 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 하층 수지의 도포성을 적합하게 높일 수 있다.
상기 상층 수지의 점도는, 25℃에 있어서, 0.1cp보다도 크고, 100cp 미만이어도 된다. 이에 의해, 상기 상층 수지에 포함되는 불소 함유 단량체의 유동성을 적합하게 확보할 수 있다. 또한, 상기 상층 수지의 도포성을 적합하게 높일 수 있다.
상기 불소 함유 단량체는, 자외선에 의해 경화되는 것이어도 된다. 이에 의해, 상기 불소 함유 단량체를 효과적으로 이용할 수 있다.
상기 상층 수지 중의 상기 불소 함유 단량체의 농도는, 0중량％보다도 크고, 20중량％ 미만이어도 된다. 이에 의해, 상기 불소 함유 단량체의 양이 많은 것에 기인하는 백탁의 발생을 적합하게 방지할 수 있다.
상기 상층 수지에는, 용제가 첨가되어 있지 않아도 된다. 즉, 상기 상층 수지는, 무용제계의 수지여도 된다. 상기 상층 수지에 용제가 첨가되지 않는 경우, 상기 용제를 건조시켜 제거하기 위한 장치가 불필요하여, 장치 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상기 용제를 사용하지 않기 때문에, 그 만큼의 비용을 삭감하여, 생산성을 높일 수 있다. 한편, 상기 상층 수지에 용제가 첨가되는 경우, 상기 불소 함유 단량체가 지나치게 혼합되어, 상기 광학 필름의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도가 저하되어버릴 우려가 있다. 또한, 휘발성이 높아지기 때문에, 도포성이 저하되어버릴 우려가 있다.
상기 상용성 단량체는, 산 아미드 결합을 분자 내에 갖는 것이어도 된다. 이에 의해, 상기 상용성 단량체를 효과적으로 이용할 수 있다.
상기 상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 4.0(cal/㎤)1/2 이하여도 된다. 이에 의해, 상기 상용성 단량체와 상기 불소 함유 단량체와의 상용성을 충분히 높일 수 있다.
상기 상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 하층 수지 중의 상기 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하여도 된다. 이에 의해, 상기 상용성 단량체와 상기 하층 수지와의 상용성을 충분히 높일 수 있다.
상기 상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 상층 수지 중의 상기 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하여도 된다. 이에 의해, 상기 상용성 단량체와 상기 상층 수지와의 상용성을 충분히 높일 수 있다.
상기 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 하층 수지 중의 상기 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 3.0(cal/㎤)1/2 이상, 5.0(cal/㎤)1/2 이하여도 된다. 이에 의해, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 상태에서, 상기 상층 수지에 포함되는 상기 불소 함유 단량체가 상기 하층 수지 중에 혼입되고, 상기 상층 수지의 표면 근방에 있어서의 불소 원자의 농도가 저하되는 것을 적합하게 방지할 수 있다.
상기 기재 필름의 용해도 파라미터와, 상기 하층 수지 중의 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 5.0(cal/㎤)1/2 이하여도 된다. 이에 의해, 상기 기재 필름과 상기 하층 수지와의 밀착성을 충분히 높일 수 있다.
이하에, 본 발명의 광학 필름이 바람직한 특징의 예를 든다. 각 예는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 조합되어도 된다.
상기 광학 필름의 표면에 대해서, 물의 접촉각은 100° 이상이며, 헥사데칸의 접촉각은 40° 이상이어도 된다. 이에 의해, 발수성 및 발유성이 충분히 높은 상기 광학 필름이 얻어진다.
상기 요철 구조의 표면에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수, 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율은, 43atom％ 이상이어도 된다. 이에 의해, 방오성이 충분히 우수한 상기 광학 필름을 실현할 수 있다.
상기 경화 수지층 중의 상기 불소 원자의 농도는, 2％ 이하이고, X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정할 때, CF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, 상기 OCF2 결합 유래의 상기 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 상기 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 상기 경화 수지층 중의 수의 95％ 이상 포함되어 있어도 된다. 이에 의해, 상기 경화 수지층 중의 상기 불소 원자의 농도가 2％ 이하로 낮은 상태이더라도, 상기 불소 원자를 포함하는 결합종이 상기 경화 수지층의 표면측(상기 요철 구조의 표면측)에 고농도로 존재하고, 방오성이 충분히 우수한 상기 광학 필름을 실현할 수 있다.
1, 101a, 101b: 광학 필름
2, 102: 기재 필름
3, 103a, 103b: 하층 수지
4, 104: 상층 수지
5, 105: 금형
6, 106a, 106b: 볼록부
7, 107: 불소 원자
8: 수지층
109: 이산화규소의 층
P, Q1, Q2: 피치
DL: 하층 수지의 두께
DU: 상층 수지의 두께
C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, CR, O1, O2, O3, OR: 피크

Claims (25)

  1. 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 요철 구조를 표면에 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서,
    하층 수지 및 상층 수지를 도포하는 공정 (1)과,
    도포된 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지가 적층된 상태에서, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지에 대하여 금형을 상기 상층 수지측으로부터 압박하여, 상기 요철 구조를 표면에 갖는 수지층을 형성하는 공정 (2)와,
    상기 수지층을 경화하는 공정 (3)
    을 포함하고,
    상기 하층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제1 단량체를 포함하고,
    상기 상층 수지는, 불소 원자를 함유하지 않는 적어도 1종의 제2 단량체, 및 불소 함유 단량체를 포함하고,
    상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 상기 불소 함유 단량체와 상용하는 상용성 단량체를 포함하며, 상기 상용성 단량체를 포함하는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 한쪽은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지 중에 용해되는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (1)은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 기재 필름 위에 순서대로 도포함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (1)은, 상기 하층 수지 및 상기 상층 수지를 기재 필름 위에 동시에 도포함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (1)은, 상기 하층 수지를 기재 필름 위에 도포하고, 상기 상층 수지를 상기 금형 위에 도포함으로써 행해지고,
    상기 공정 (2)는, 상기 상층 수지가 도포된 상기 금형을, 상기 상층 수지측으로부터, 상기 기재 필름 위에 도포된 상기 하층 수지에 대하여 압박함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 상층 수지는, 스프레이 방식에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금형은, 이형 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이형 처리는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하층 수지의 점도는, 25℃에 있어서, 10cp보다도 크고, 10000cp 미만인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층 수지의 점도는, 25℃에 있어서, 0.1cp보다도 크고, 100cp 미만인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 단량체는, 자외선에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층 수지 중의 상기 불소 함유 단량체의 농도는, 0중량％보다도 크고, 20중량％ 미만인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층 수지에는, 용제가 첨가되어 있지 않은 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용성 단량체는, 산 아미드 결합을 분자 내에 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 불소 함유 단량체의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 4.0(cal/㎤)1/2 이하인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 하층 수지 중의 상기 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용성 단량체의 용해도 파라미터와, 상기 상층 수지 중의 상기 상용성 단량체를 제외한 단량체 성분의 용해도 파라미터의 차는, 0(cal/㎤)1/2 이상, 3.0(cal/㎤)1/2 이하인 것을 특징으로 하는, 광학 필름의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 포함하는 광학 필름으로서,
    상기 요철 구조는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 것이며,
    상기 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함하고,
    X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 상기 요철 구조의 표면에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수, 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율은, 33atom％ 이상인 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 요철 구조의 표면에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수, 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율은, 43atom％ 이상인 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 경화 수지층 중의 상기 불소 원자의 농도는, 2％ 이하이고,
    X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정할 때, CF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, 상기 OCF2 결합 유래의 상기 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 상기 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 상기 경화 수지층 중의 수의 95％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
  22. 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 포함하는 광학 필름으로서,
    상기 요철 구조는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 것이며,
    상기 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함하고,
    X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 상기 요철 구조의 표면에 있어서의 O1s 피크에 대해서, C-O 결합 유래의 피크, C=O 결합 유래의 피크, 및 OCF2 결합 유래의 피크로 커브 피팅하여 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 상기 C-O 결합 유래의 피크 면적과 상기 C=O 결합 유래의 피크 면적과의 합에 대한 상기 OCF2 결합 유래의 피크 면적의 비율은, 0.3 이상인 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 경화 수지층 중의 상기 불소 원자의 농도는, 2％ 이하이고,
    X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정할 때, CF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, CF3 결합 및 상기 OCF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, 상기 OCF2 결합 유래의 상기 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 상기 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 상기 경화 수지층 중의 수의 95％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
  24. 요철 구조를 표면에 갖는 경화 수지층을 포함하는 광학 필름으로서,
    상기 요철 구조는, 복수의 볼록부가 가시광의 파장 이하의 피치로 설치된 것이며,
    상기 경화 수지층은, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 불소 원자를 구성 원자로서 포함하고,
    X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 상기 요철 구조의 표면에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수, 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율을 MFS(단위: atom％)라 정의하고, 상기 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 D(단위: ㎚) 떨어진 위치에 있어서의 상기 탄소 원자의 수, 상기 질소 원자의 수, 상기 산소 원자의 수 및 상기 불소 원자의 수의 합계수에 대한 상기 불소 원자의 수의 비율을 MFD(단위: atom％)라 정의하면, MFD/MFS=0.3을 충족할 때의 D는, 240㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 경화 수지층 중의 상기 불소 원자의 농도는, 2％ 이하이고,
    X선 빔 직경 100㎛, 분석 면적 1000㎛×500㎛, 및 광전자의 취출 각도 45°의 조건하에서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정할 때, CF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, CF3 결합 및 OCF2 결합 유래의 상기 탄소 원자와, 상기 OCF2 결합 유래의 상기 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 상기 요철 구조의 표면으로부터 깊이 방향으로 폴리히드록시스티렌 환산으로 1㎛ 이내의 영역에, 상기 경화 수지층 중의 수의 95％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 광학 필름.
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