TWI649358B - 光學膜之製造方法及光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異之抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜之製造方法。本發明之光學膜之製造方法包括如下步驟：步驟(1)，其塗佈下層樹脂及上層樹脂；步驟(2)，其於積層有所塗佈之上述下層樹脂及上述上層樹脂之狀態下，將模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂，而形成表面具有凹凸結構之樹脂層；及步驟(3)，其使上述樹脂層硬化；並且上述下層樹脂包含不含氟原子之至少一種第一單體，上述上層樹脂包含不含氟原子之至少一種第二單體、及含氟單體，上述第一單體及上述第二單體之至少一者係包含與上述含氟單體相溶之相溶性單體，且溶解於上述下層樹脂及上述上層樹脂中者。

Description

光學膜之製造方法及光學膜
本發明係關於一種光學膜之製造方法及光學膜。更詳細而言，本發明係關於一種具有奈米尺寸之凹凸結構之光學膜之製造方法、及藉由上述光學膜之製造方法而製造之光學膜。
已知具有奈米尺寸之凹凸結構(奈米結構)之光學膜被用作抗反射膜。根據此種凹凸結構，由於折射率自空氣層至基材膜連續地變化，故而可顯著地減少反射光。然而，於此種光學膜中，具有優異之抗反射性，另一方面，若因其表面之凹凸結構而指紋(皮脂)等污垢附著，則所附著之污垢容易擴散，進而，有難以擦拭進入至凸部間之污垢之問題。又，所附著之污垢由於其反射率與光學膜之反射率較大地不同，故而容易視認。因此，業界對於賦予了撥水性及撥油性之具有優異之防污性之光學膜之需求增強。因此，業界提出有於凹凸結構之表面上形成包含氟系材料之層、或向凹凸結構中添加氟系材料之構成(例如參照專利文獻1~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-172808號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-178724號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-153524號公報
專利文獻4：國際公開第2011/013615號
[非專利文獻]
非專利文獻1：R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14 [2], 1974, pp. 147-154
非專利文獻2：J. Brandrup等，「溶解度參數值(Solubility Parameter Values)」，聚合物手冊(Polymer Handbook)，第4版
非專利文獻3：K. Milam等，「Optool(註冊商標)DAC-HP：觸控面板畫面用耐指紋塗佈材(optoolTM DAC-HP：An Anti-fingerprint Coating Material for Touch Panel Screens)」, SID11 DIGEST, 2011, pp. 1826-1829
非專利文獻4：Nanoscience股份有限公司，「XPS分析之小知識」，「碳之化學狀態(C1s之鍵能之位移(化學位移))」，[online]，2014年，[2015年11月6日檢索]，網際網路(URL：http：//www.nanoscience.co.jp/knowledge/XPS/knowledge02.html)
非專利文獻5：A. M. Ferraria等，「與經直接氟化之HDPE相關之XPS之研究：問題及解決方法(XPS studies of directly fluorinated HDPE：problems and solutions)」, Polymer 44, 2003, pp. 7241-7249
非專利文獻6：Thermo Fisher Scientific股份有限公司(Thermo Fisher Scientific Inc.)，「Oxygen」，「通常之化學狀態之鍵能(Binding energies of common chemical states)」，[online]，2013年，[2015年11月6日檢索]，網際網路(URL：http：//xpssimplified.com/elements/oxygen.php)
非專利文獻7：N.Stobie等，「摻銀之全氟聚醚胺基甲酸酯塗佈：抗菌性及表面分析(Silver Doped Perfluoropolyether-Urethane Coatings：Antibacterial Activity and Surface Analysis)」, Colloids and Surfaces B：Biointerfaces, Vol. 72, 2009, pp. 62-67
然而，先前之光學膜防污性不充分，有改善之餘地。又，於擦拭附著於表面之污垢等之時，用以提高防污性之氟系材料容易脫落，於提高耐擦傷性之方面亦有改善之餘地。
上述專利文獻1揭示有於凹凸結構之表面上形成有包含聚四氟乙烯之撥水皮膜之構成。然而，於上述專利文獻1中所記載之發明中，由於凹凸結構與包含聚四氟乙烯之膜之密接性較弱，故而容易剝離。又，由於包含聚四氟乙烯之膜較薄，故而強度較弱，於擦拭時聚四氟乙烯之濃度容易降低。根據以上，於提高耐擦傷性之方面有改善之餘地。
上述專利文獻2揭示有於向基材膜與模具之間供給包含氟化合物之光硬化性樹脂組合物並進行壓延後，使之硬化，藉此形成凹凸結構之方法。然而，於上述專利文獻2中所記載之發明中，由於凹凸結構之表面之氟化合物之濃度不充分，故而撥油性不充分。因此，於提高防污性之方面有改善之餘地。
上述專利文獻3揭示有於凹凸結構之表面上形成由包含全氟烷基聚醚羧酸之氟系潤滑劑所形成之潤滑層之構成。然而，於上述專利文獻3中所記載之發明中，由於凹凸結構與由氟系潤滑劑所形成之潤滑層之密接性較弱，故而容易剝離。因此，於提高耐擦傷性之方面有改善之餘地。
本發明係鑒於上述現狀而成者，其目的在於提供一種具有優異之抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜之製造方法及光學膜。
本發明者等人對具有優異之抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜之製造方法進行各種研究，結果著眼於如下方法：塗佈 下層樹脂及上層樹脂，於積層有該2層之狀態下，將模具壓抵於2層，於形成表面具有奈米尺寸之凹凸結構之樹脂層後，使該樹脂層硬化。並且，發現藉由設為上層樹脂之單體成分包含含氟單體，下層樹脂及上層樹脂之至少一者之單體成分包含與含氟單體相溶之相溶性單體，且溶解於下層樹脂及上層樹脂中者，凹凸結構之表面附近之氟原子之濃度提高，其結果為，撥水性及撥油性提高。又，可知，關於撥水性及撥油性之提高，與平坦面等通常之表面相比，於形成有奈米尺寸之凹凸結構之表面顯著地顯現，而可獲得優異之防污性。進而，發現藉由使用相溶性單體，維持凹凸結構之表面附近之氟原子之濃度，並且下層樹脂及上層樹脂於該等之界面處局部地混合並聚合，其結果為，形成兩者之密接性提高之樹脂層，而可獲得優異之耐擦傷性。藉由以上，想到可徹底地解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之一態樣可為一種光學膜之製造方法，其係於表面具有以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構之光學膜之製造方法，且包括如下步驟：步驟(1)，其塗佈下層樹脂及上層樹脂；步驟(2)，其於積層有所塗佈之上述下層樹脂及上述上層樹脂之狀態下，將模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂，而形成表面具有上述凹凸結構之樹脂層；及步驟(3)，其使上述樹脂層硬化；並且上述下層樹脂包含不含氟原子之至少一種第一單體，上述上層樹脂包含不含氟原子之至少一種第二單體、及含氟單體，上述第一單體及上述第二單體之至少一者包含與上述含氟單體相溶之相溶性單體，且溶解於上述下層樹脂及上述上層樹脂中。
本發明之另一態樣可為一種光學膜，其係藉由上述光學膜之製造方法而製造。
本發明之另一態樣可為一種光學膜，其係包含表面具有凹凸結構之硬化樹脂層者，並且上述凹凸結構係以可見光之波長以下之間距 設置有複數個凸部者，上述硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子，藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法所測得之上述凹凸結構之表面之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率為33atom%以上。
本發明之另一態樣可為一種光學膜，其係包含表面具有凹凸結構之硬化樹脂層者，並且上述凹凸結構係以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部者，上述硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子，於對在藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法所測得之上述凹凸結構之表面之O1s波峰，利用源自C-O鍵之波峰、源自C=O鍵之波峰、及源自OCF2鍵之波峰進行曲線擬合而獲得之光譜中，源自上述OCF2鍵之峰面積相對於源自上述C-O鍵之峰面積與源自上述C=O鍵之峰面積之和的比率為0.3以上。
本發明之另一態樣可為一種光學膜，其係包含表面具有凹凸結構之硬化樹脂層者，並且上述凹凸結構係以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部者，上述硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子，若將藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法所測得之上述凹凸結構之表面之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率定義為MFS(單位：atom%)，將距上述凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算相距D(單位：hm)之位置之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率定義為 MFD(單位：atom%)，則滿足MFD/MFS=0.3時之D為240nm以上。
根據本發明，可提供一種具有優異之抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜之製造方法及光學膜。
1‧‧‧光學膜
2‧‧‧基材膜
3‧‧‧下層樹脂
4‧‧‧上層樹脂
5‧‧‧模具
6‧‧‧凸部
7‧‧‧氟原子
8‧‧‧樹脂層
101a‧‧‧光學膜
101b‧‧‧光學膜
102‧‧‧基材膜
103a‧‧‧下層樹脂
103b‧‧‧下層樹脂
104‧‧‧上層樹脂
105‧‧‧模具
106a‧‧‧凸部
106b‧‧‧凸部
107‧‧‧氟原子
109‧‧‧二氧化矽之層
C1‧‧‧波峰
C2‧‧‧波峰
C3‧‧‧波峰
C4‧‧‧波峰
C5‧‧‧波峰
C6‧‧‧波峰
C7‧‧‧波峰
CR‧‧‧波峰
DL‧‧‧下層樹脂之厚度
DU‧‧‧上層樹脂之厚度
O1‧‧‧波峰
O2‧‧‧波峰
O3‧‧‧波峰
OR‧‧‧波峰
P‧‧‧間距
Q1‧‧‧間距
Q2‧‧‧間距
圖1(a)~(d)係說明實施形態1之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~d)。
圖2(a)~(c)係說明實施形態2之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~c)。
圖3(a)~(c)係說明實施形態3之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~c)。
圖4(a)~(d)係說明比較例1之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~d)。
圖5(a)~(c)係說明比較例3之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~c)。
圖6係表示實施例7中之反射率之測定結果的曲線圖。
圖7係表示研究例1~4之光學膜之表面之測量光譜的曲線圖。
圖8係表示上層樹脂之厚度與接觸角之關係的曲線圖。
圖9係表示上層樹脂之厚度、與凹凸結構之表面之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率之關係的曲線圖。
圖10係表示研究例1~4之光學膜之表面之窄譜的曲線圖，(a)表示C1s波峰，(b)表示N1s波峰，(c)表示O1s波峰，(d)表示F1s波峰。
圖11係表示圖10(a)中之研究例4之C1s波峰之分析結果的曲線圖。
圖12係表示圖10(c)中之研究例4之O1s波峰之分析結果的曲線 圖。
圖13係表示上層樹脂之厚度、與C1s波峰中之源自CF2鍵之峰面積相對於源自CF2鍵以外之鍵結種之峰面積之比率之關係的曲線圖。
圖14係表示上層樹脂之厚度、與C1s波峰中之源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積相對於源自CF3鍵及OCF2鍵以外之鍵結種之峰面積之比率之關係的曲線圖。
圖15係表示上層樹脂之厚度、與O1s波峰中之源自OCF2鍵之峰面積相對於源自OCF2鍵以外之鍵結種之峰面積之比率之關係的曲線圖。
圖16係表示研究例1之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。
圖17係表示研究例2之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。
圖18係表示研究例3之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。
圖19係表示研究例4之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。
圖20係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之氟原子之分佈狀態的曲線圖。
圖21係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之CF2鍵之分佈狀態的曲線圖。
圖22係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之CF3鍵及OCF2 鍵之分佈狀態的曲線圖。
圖23係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之OCF2鍵之分佈狀態的曲線圖。
圖24係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之源自CF2鍵之碳原子之存在比率的曲線圖。
圖25係表示研究例4之光學膜之硬化樹脂層中之源自各鍵結種之原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。
圖26係例示圖24中之研究例4之M1T、及M1ST的曲線圖。
圖27係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子之存在比率的曲線圖。
圖28係例示圖27中之研究例4之M2T、及M2ST的曲線圖。
圖29係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之源自OCF2鍵之氧原子之存在比率的曲線圖。
圖30係例示圖29中之研究例4之M3T、及M3ST的曲線圖。
以下揭示實施形態，參照圖式而更詳細地對本發明進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施形態。再者，於以下之說明中，對相同部分或具有同樣之功能之部分標註字母，除此以外，於不同之圖式間共通地使用同樣之符號，且適當省略其重複之說明。又，各實施形態之構成可於不脫離本發明之主旨之範圍內加以適當組合，亦可進行變更。
[實施形態1]
圖1係表示實施形態1之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~d)。以下，參照圖1，對實施形態1之光學膜之製造方法進行詳細說明。
(a)下層樹脂之塗佈
首先，如圖1(a)所示，於基材膜2上塗佈下層樹脂3。作為下層樹脂3之塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉藉由凹版方式、狹縫式模具方式等進行塗佈之方法。
(b)上層樹脂之塗佈
如圖1(b)所示，於經塗佈之下層樹脂3上塗佈上層樹脂4。其結果為，上層樹脂4形成於下層樹脂3之與基材膜2相反之側。作為上層樹脂4之塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉藉由噴灑方式、凹版方式、狹縫式模具方式等進行塗佈之方法。就可容易地調整膜厚，且抑制裝置成本之觀點而言，較佳為採用噴灑方式。其中，尤其適宜為使用渦旋噴嘴、靜電噴嘴、或超音波噴嘴進行塗佈。
(c)凹凸結構之形成
如圖1(c)所示，於積層有經塗佈之下層樹脂3、及上層樹脂4之狀態下，將模具5自上層樹脂4側壓抵於下層樹脂3、及上層樹脂4，而形成表面具有凹凸結構之樹脂層8。樹脂層8係使下層樹脂3、及上層樹脂4一體化，而不存在兩者之界面者。形成於樹脂層8之凹凸結構相當於以可見光之波長以下之間距(鄰接之凸部6之頂點間之距離)P設置有複數個凸部(突起)6之結構、即，蛾眼(moth eye)結構(蛾眼狀之結構)。
(d)樹脂層之硬化
使形成有凹凸結構之樹脂層8硬化。其結果為，完成如圖1(d)所示之包含表面具有凹凸結構之樹脂層8之硬化物之光學膜1。作為樹脂層8之硬化方法，並無特別限定，可列舉藉由光、熱、光及熱之並用等進行者，較佳為藉由紫外線進行者。對於樹脂層8之光照射之次數並無特別限定，可僅為1次，亦可為複數次。又，光照射可自基材膜2側進行，亦可自樹脂層8側進行。
於上述製造製程中，例如，若將基材膜2設為卷狀，則可連續地高效率地進行上述步驟(a)~(d)。
繼而，以下對製造光學膜1時所使用之各構件進行說明。
作為基材膜2之材料，例如可列舉：三乙醯纖維素(TAC)(溶解度參數：12.2(cal/cm3)1/2)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(溶解度參數：10.7(cal/cm3)1/2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(溶解度參數：9.06(cal/cm3)1/2)、環烯烴聚合物(COP)(溶解度參數：7.4(cal/cm3)1/2)、聚碳酸酯(PC)等，根據使用環境選擇即可。根據此種材料，可獲得硬度較高，透明性及耐候性優異之基材膜2。再者，基材膜2可實施易接著處理，例如可使用實施過易接著處理之TAC膜(溶解度參數：11(cal/cm3)1/2)。又，基材膜2亦可實施皂化處理，例如可使用實施過皂化處理之TAC膜(溶解度參數：16.7(cal/cm3)1/2)。
基材膜2之厚度並無特別限定，就確保透明性及加工性之觀點而言，較佳為10μm以上且120μm以下，更佳為40μm以上且80μm以下。
下層樹脂3包含不含氟原子之至少一種第一單體。作為此種第一單體，例如可列舉：丙烯酸胺基甲酸酯、多官能丙烯酸酯、單官能丙烯酸酯等丙烯酸酯單體，可適宜地使用2種以上之丙烯酸酯單體之混合物(光硬化性樹脂)。藉由此種材料，可獲得與基材膜2之組合具有適宜之折射率，且透明性、柔軟性、及耐候性優異之下層樹脂3。
作為丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：新中村化學工業公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：UA-7100、溶解度參數：10.2(cal/cm3)1/2、分子量：1700、表面張力：85.2dyn/cm)、新中村化學工業公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：U-4HA、溶解度參數：11.3(cal/cm3)1/2、分子量：600、表面張力：66.6dyn/cm)、共榮社化學公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：UA-306H、溶解度參 數：10.8(cal/cm3)1/2、分子量：750、表面張力：70.0dyn/cm)、共榮社化學公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：AH-600、溶解度參數：10.9(cal/cm3)1/2、分子量：600、表面張力：63.1dyn/cm)等。
作為多官能丙烯酸酯，例如可列舉：新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：ATM-35E、溶解度參數：9.6(cal/cm3)1/2、分子量：1892、表面張力：76.8dyn/cm)、新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：A-TMM-3LM-N、溶解度參數：12.6(cal/cm3)1/2、分子量：298、表面張力：64.4dyn/cm)、第一工業製藥公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：TMP-3P、溶解度參數：9.4(cal/cm3)1/2、分子量：470、表面張力：45.2dyn/cm)、第一工業製藥公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：BPP-4、溶解度參數：9.8(cal/cm3)1/2、分子量：570、表面張力：51.4dyn/cm)、東邦化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：PD-070A、溶解度參數：8.9(cal/cm3)1/2、分子量：840、表面張力：51.6dyn/cm)、共榮社化學公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：80MFA、溶解度參數：13.4(cal/cm3)1/2、分子量：350、表面張力：66.6dyn/cm)等。
作為單官能丙烯酸酯，例如可列舉：KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：ACMO(註冊商標)、溶解度參數：12.0(cal/cm3)1/2、分子量：141、表面張力：43.7dyn/cm)、KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：HEAA(註冊商標)、溶解度參數：14.4(cal/cm3)1/2、分子量：115、表面張力：45.7dyn/cm)、KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：DEAA(註冊商標)、溶解度參數：10.1(cal/cm3)1/2、分子量：127、表面張力：28.0dyn/cm)、日本化成公司製造之含羥基之單體(製品名：CHDMMA、溶解度參數：11.6(cal/cm3)1/2、分子量：198、表面張力：43.5dyn/cm)、日本化成公司製造之含羥基之單體(製品名： 4HBA、溶解度參數：11.6(cal/cm3)1/2、分子量：144、表面張力：36.3dyn/cm)、日本合成化學公司製造之含乙醯乙醯氧基之單體(製品名：AAEM、溶解度參數：10.6(cal/cm3)1/2、分子量：214、表面張力：39.5dyn/cm)等。
於本說明書中，溶解度參數係藉由上述非專利文獻1及2中所記載之根據分子結構推算之Fedors之推算法而算出。溶解度參數越小，撥水性越會進一步增高，溶解度參數越大，親水性越會進一步增高。
於本說明書中，表面張力係使用滲透速度法進行測定。滲透速度法為如下方法：以一定之壓力將對象物壓實並填充至管柱中，並根據關係式：12/t=(r．γcosθ)/2η，確定於水中進行測定時之對象物之表面張力。上述關係式中，l表示水之滲透高度，t表示時間，r表示所填充之對象物之毛細管半徑，γ表示表面張力，η表示水之黏度，θ表示接觸角。表面張力越小，表示接觸角越會變大，撥水性更高。
下層樹脂3亦可進而含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可列舉光聚合起始劑等。光聚合起始劑對於活性能量線為活性，係為了開始使單體聚合之聚合反應而添加之化合物。作為光聚合起始劑，例如可使用自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。作為此種光聚合起始劑，例如可列舉：對第三丁基三氯苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮類；二苯甲酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯甲酮、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫等酮類；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；苯偶醯二甲基縮酮、羥基環己基苯基酮等苯偶醯縮酮類等。作為光聚合起始劑中之公知者，可列舉BASF公司製造之光聚合起始劑(製品名：IRGACURE(註冊商標)819)等。
下層樹脂3之厚度DL(塗佈後)並無特別限定，較佳為3μm以上且 30μm以下，更佳為5μm以上且7μm以下。
較佳為下層樹脂3之黏度於25℃下大於10cp且未達10000cp。於下層樹脂3於25℃下之黏度大於10cp之情形時，可適宜地防止於積層有下層樹脂3、及上層樹脂4之狀態下，上層樹脂4中所含之含氟單體混入至下層樹脂3中，上層樹脂4之表面附近之氟原子7之濃度降低。於下層樹脂3於25℃下之黏度未達10000cp之情形時，可適宜地提高下層樹脂3之塗佈性。於本說明書中，黏度係使用東機產業公司製造之TV25型黏度計(製品名：TVE-25L)而進行測定。
上層樹脂4包含含氟單體。藉由含氟單體，可降低光學膜1之表面自由能，藉由與蛾眼結構組合，可獲得防污性優異之光學膜1。
含氟單體較佳為具有包含選自由氟烷基、氟氧基烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧基烷二基所組成之群中之至少1種之部位與反應性部位。
氟烷基、氟氧基烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧基烷二基分別為烷基、氧基烷基、烯基、烷二基、及氧基烷二基所具有之氫原子之至少一部分被取代為氟原子之取代基。氟烷基、氟氧基烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧基烷二基均為主要由氟原子及碳原子所構成之取代基，可於其結構中存在支鏈部，該等取代基亦可複數個連結。
反應性部位係指藉由光、熱等外部能量與其他成分反應之部位。作為此種反應性部位，可列舉：烷氧基矽烷基、矽烷醚基、烷氧基矽烷基進行水解而成之矽烷醇基、羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。作為反應性部位，就反應性及操作性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷基、矽烷醚基、矽烷醇基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基，更佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基，尤佳為丙烯醯基、或甲基丙烯醯基。
作為含氟單體之一例，係由下述通式(A)所表示。
Rf1-R2-D1 (A)
上述通式(A)中，Rf1表示包含選自由氟烷基、氟氧基烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧基烷二基所組成之群中之至少1種之部位。R2表示烷二基、烷烴三基、或由該等導出之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構。D1表示反應性部位。
作為上述通式(A)所表示之單體，例如可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
又，作為適於含氟單體之材料，例如可列舉具有氟聚醚部位之 材料。氟聚醚部位係包含氟烷基、氧基氟烷基、氧基氟烷基二基等之部位，且係以下述通式(B)或(C)為代表之結構。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO- (B)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- (C)
上述通式(B)及(C)中，n1為1~3之整數，n2~n5為1或2，k、m、p、及s為0以上之整數。作為n1~n5之較佳之組合，係n1為2或3、n2~n5為1或2之組合，作為更佳之組合，係n1為3、n2及n4為2、n3及n5為1或2之組合。
氟聚醚部位中所含之碳數較佳為4以上且12以下，更佳為4以上且10以下，進而較佳為6以上且8以下。於碳數未達4之情形時，有表面能量降低之虞，於碳數超過12之情形時，有於溶劑中之溶解性降低之虞。再者，含氟單體每1分子可具有複數個氟聚醚部位。
作為含氟單體中之公知者，例如可列舉：Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DAC-HP、溶解度參數：9.7(cal/cm3)1/2)、Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DSX)、旭硝子公司製造之氟系添加劑(製品名：Afluid、溶解度參數：9~11(cal/cm3)1/2、表面張力：11dyn/cm)、DIC公司製造之氟系添加劑(製品名：MEGAFAC(註冊商標)RS-76-NS)、DIC公司製造之氟系添加劑(製品名：MEGAFACRS-75)、油脂製品公司製造之氟系添加劑(製品名：C10GACRY)、油脂製品公司製造之氟系添加劑(製品名：C8HGOL)等。含氟單體較佳為藉由紫外線而進行硬化者，較佳為具有-OCF2-鏈及/或=NCO-鏈。
含氟單體亦可含有於下層樹脂3中。於該情形時，上層樹脂4中之含氟單體之濃度較佳為高於下層樹脂3中之含氟單體之濃度。下層樹脂3尤佳為不含含氟單體。
較佳為上層樹脂4中之含氟單體之濃度大於0重量%且未達20重量 %。於含氟單體之濃度未達20重量%之情形時，可適宜地防止產生由含氟單體之量較多所引起之白濁。
上層樹脂4包含不含氟原子之至少一種第二單體。作為此種第二單體，例如可列舉：KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：ACMO)、KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：HEAA)、KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：DEAA)、日本化成公司製造之含羥基之單體(製品名：CHDMMA)、日本化成公司製造之含羥基之單體(製品名：4HBA)、日本合成化學公司製造之含乙醯乙醯氧基之單體(製品名：AAEM)等。
上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)並無特別限定，較佳為0.1μm以上且15μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下，進而較佳為2μm以上且8μm以下，尤佳為5μm以上且8μm以下。為了提高塗佈後之平滑性(調平性)，亦可向上層樹脂4中進而添加表面張力較低之氟系界面活性劑(例如AGC Seimi Chemical公司製造之氟系界面活性劑(製品名：Surflon(註冊商標)S-232))、或氟系溶劑(例如Fluoro Technology公司製造之氟系溶劑(製品名：稀釋劑ZV))。
較佳為上層樹脂4之黏度於25℃下大於0.1cp且未達100cp。於上層樹脂4於25℃下之黏度未達100cp之情形時，可適宜地確保上層樹脂4中所含之含氟單體之流動性，而可適宜地提高上層樹脂4之塗佈性。於上層樹脂4於25℃下之黏度大於0.1cp之情形時，可適宜地提高上層樹脂4之塗佈性，而可容易地控制上層樹脂4之厚度。
較佳為於上層樹脂4中未添加溶劑。即，上層樹脂4較佳為無溶劑系之樹脂。於上層樹脂4中未添加溶劑之情形時，無需用以使溶劑乾燥而去除之裝置，而可抑制裝置成本。又，由於未使用溶劑，故而可削減該部分之成本，提高生產性。另一方面，於上層樹脂4中添加有溶劑之情形時，含氟單體過量攙混，而有光學膜1之表面附近之氟 原子7之濃度降低之虞。又，由於揮發性增高，故而有塗佈性降低之虞。
上述第一單體及上述第二單體之至少一者包含與含氟單體相溶之相溶性單體，且溶解於下層樹脂3、及上層樹脂4中。藉此，含氟單體確保與相溶性單體之相溶性，並且聚集於光學膜1之表面附近，故而可提高其表面附近之氟原子7之濃度。此處，為了提高下層樹脂3與上層樹脂4之密接性，重要的是實現如下狀態：於兩者於單體狀態下接觸時，於該等之界面處瞬時混合，於進行聚合後，單體組成連續地變化而不存在界面。相溶性單體係為了形成此種狀態之樹脂層8，為了提高下層樹脂3與上層樹脂4之相溶性而添加者。藉此，可獲得耐擦傷性優異之光學膜1。
作為相溶性單體，例如可適宜地使用光硬化性樹脂用之反應性稀釋單體。作為反應性稀釋單體，例如可列舉：KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：ACMO)、KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：HEAA)、KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：DEAA)、日本化成公司製造之含羥基之單體(製品名：CHDMMA)、日本化成公司製造之含羥基之單體(製品名：4HBA)、日本合成化學公司製造之含乙醯乙醯氧基之單體(製品名：AAEM)等。藉由此種材料，可適宜地溶解含氟單體。又，由於與基材膜2(例如TAC膜)之相溶性較高，故而於添加至下層樹脂3中之情形時，可適宜地提高基材膜2與下層樹脂3之密接性。相溶性單體較佳為於分子內具有醯胺鍵。
含氟單體之溶解度參數較佳為5(cal/cm3)1/2以上且11(cal/cm3)1/2以下。下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數較佳為7(cal/cm3)1/2以上且16(cal/cm3)1/2以下。上層樹脂4中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數較佳為7(cal/cm3)1/2以上且 16(cal/cm3)1/2以下。
相溶性單體之溶解度參數並無特別限定，可進行適當選擇，但就充分地提高下層樹脂3與上層樹脂4之相溶性之觀點而言，較佳為5(cal/cm3)1/2以上且16(cal/cm3)1/2以下，更佳為8.3(cal/cm3)1/2以上且9.7(cal/cm3)1/2以下，進而較佳為8.3(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下。藉由相溶性單體之溶解度參數較低，與含氟單體之相溶性進一步提高，故而可將上層樹脂4中之含氟單體之濃度設定為廣範圍。因此，即便於上層樹脂4中之含氟單體之濃度較高之情形時，亦可抑制產生白濁、層分離等，使上層樹脂4硬化後之外觀亦變得良好。
於下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分包含複數種材料之情形時，將各材料之溶解度參數乘以各材料相對於除相溶性單體以外之全部單體成分之重量比，將所得者之總和定義為下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數(亦簡稱為下層樹脂之溶解度參數)。於上層樹脂4中之除相溶性單體以外之單體成分包含複數種材料之情形時，將各材料之溶解度參數乘以各材料相對於除相溶性單體以外之全部單體成分之重量比，將所得者之總和定義為上層樹脂4中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數(亦簡稱為上層樹脂之溶解度參數)。於存在複數種含氟單體之情形時，將各含氟單體之溶解度參數乘以各含氟單體相對於全部含氟單體成分之重量比，將所得者之總和定義為含氟單體之溶解度參數。於存在複數種相溶性單體之情形時，將各相溶性單體之溶解度參數乘以各相溶性單體相對於全部相溶性單體成分之重量比，將所得者之總和定義為相溶性單體之溶解度參數。
關於相溶性單體之溶解度參數與含氟單體之溶解度參數之差，就充分地提高兩者之相溶性之觀點而言，較佳為0(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下，更佳為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下，進 而較佳為0(cal/cm3)1/2以上且2.5(cal/cm3)1/2以下。
關於相溶性單體之溶解度參數與下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差，就充分地提高兩者之相溶性之觀點而言，較佳為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下，更佳為0(cal/cm3)1/2以上且2.0(cal/cm3)1/2以下。
關於相溶性單體之溶解度參數與上層樹脂4中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差，就充分地提高兩者之相溶性之觀點而言，較佳為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下，更佳為0(cal/cm3)1/2以上且2.0(cal/cm3)1/2以下。
就適宜地防止於積層有下層樹脂3、及上層樹脂4之狀態下，上層樹脂4中所含之含氟單體混入至下層樹脂3中，上層樹脂4之表面附近之氟原子7之濃度降低之觀點而言，含氟單體之溶解度參數與下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差較佳為3.0(cal/cm3)1/2以上且5.0(cal/cm3)1/2以下。
關於基材膜2之溶解度參數與下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差，就充分地提高兩者之密接性之觀點而言，較佳為0(cal/cm3)1/2以上且5.0(cal/cm3)1/2以下。
相溶性單體包含於上述第一單體(下層樹脂3)及上述第二單體(上層樹脂4)之至少一者中，作為其形態，可列舉下述(i)~(iii)。
(i)相溶性單體包含於上述第一單體及上述第二單體中之形態
於下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數與含氟單體之溶解度參數之差較大(例如2.0(cal/cm3)1/2以上)之情形時較有效。上述第一單體中所含之相溶性單體、及上述第二單體中所含之相溶性單體之溶解度參數可相互不同亦可相同。於兩者之溶解度參數不同之情形時，較佳為上述第一單體中所含之相溶性單體之溶解度參數大於上述第二單體中所含之相溶性單體之溶解度參數。於兩者之溶 解度參數相同之情形時，可使用相同之相溶性單體，其溶解度參數較佳為下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數與含氟單體之溶解度參數之中間值。
(ii)相溶性單體僅包含於上述第一單體中之形態
相溶性單體之溶解度參數較佳為下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數與含氟單體之溶解度參數之中間值。
(iii)相溶性單體僅包含於上述第二單體中之形態
相溶性單體之溶解度參數較佳為下層樹脂3中之除相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數與含氟單體之溶解度參數之中間值。
模具5係藉由壓抵於下層樹脂3、及上層樹脂4，而形成凹凸結構(蛾眼結構)者。作為模具5，例如可使用藉由下述方法而製作者。首先，製作於鋁製之基材上依序成膜有作為絕緣層之二氧化矽(SiO2)、及純鋁之基板。此時，例如，藉由使鋁製之基材成為卷狀，可連續地形成絕緣層、及純鋁之層。其次，藉由對形成於該基板之表面之純鋁之層，交替地反覆進行陽極氧化及蝕刻，可製作蛾眼結構之陰模(模具)。
模具5較佳為實施過脫模處理。藉由對模具5實施脫模處理，可降低模具5之表面自由能，於壓抵模具5時，可使含氟單體適宜地集中於樹脂層8(上層樹脂4)之表面附近。又，於使樹脂層8硬化之前，可適宜地防止含氟單體遠離樹脂層8之表面附近。其結果為，可適宜地提高光學膜1之表面附近之氟原子7之濃度。脫模處理較佳為利用矽烷偶合劑所進行之表面處理。作為矽烷偶合劑，可適宜地使用氟系矽烷偶合劑。
根據以上，根據實施形態1之光學膜之製造方法，可於表面形成蛾眼結構，進而，可提高表面附近之氟原子7之濃度，並且形成下層樹脂3與上層樹脂4之密接性提高之樹脂層8，故而可製造具有優異之 抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜。
其次，以下對藉由上述製造方法而製造之光學膜1進行說明。
如圖1(d)所示，光學膜1依序具備基材膜2、及樹脂層8之硬化物。光學膜1相當於將複數個凸部6以可見光之波長以下之間距P設置於表面之抗反射膜、即，具有蛾眼結構之抗反射膜。藉此，光學膜1可顯示出由蛾眼結構所產生之優異之抗反射性(低反射性)。
凸部6之形狀並無特別限定，例如可列舉由柱狀之下部與半球狀之上部所構成之形狀(吊鐘狀)、錐體狀(錐形、圓錐狀)等朝向前端變細之形狀(楔形形狀)。又，凸部6亦可為具有枝狀突起之形狀。所謂枝狀突起係表示於進行用以製作模具5之陽極氧化及蝕刻之過程中所形成之與間隔不規則之部分對應之凸部。圖1(d)中，鄰接之凸部6之間隙之底邊呈現傾斜之形狀，但亦可不傾斜而為水平之形狀。
鄰接之凸部6間之間距P只要為可見光之波長(780nm)以下，則並無特別限定，就確保充分之防污性之觀點而言，較佳為100nm以上且400nm以下，更佳為100nm以上且200nm以下。於本說明書中，鄰接之凸部間之間距表示利用Hitachi High-Technologies公司製造之掃描式電子顯微鏡(製品名：S-4700)拍攝之平面照片之1μm見方之區域內之除枝狀突起以外之所有鄰接之凸部間之距離的平均值。再者，鄰接之凸部間之間距係使用Meiwafosis公司製造之鋨塗佈機(製品名：Neoc-ST)，於在凹凸結構上塗佈有和光純藥工業公司製造之氧化鋨VIII(厚度：5nm)之狀態下進行測定。
凸部6之高度並無特別限定，就與下述凸部6之適宜之縱橫比同時實現之觀點而言，較佳為50nm以上且600nm以下，更佳為100nm以上且300nm以下。於本說明書中，凸部之高度係表示利用Hitachi High-Technologies公司製造之掃描式電子顯微鏡(製品名：S-4700)拍攝之剖面照片中之除枝狀突起以外之連續地排列之10個凸部之高度的 平均值。其中，於選擇10個凸部時，係設為除存在缺損或變形之部分(於準備試樣時變形之部分等)之凸部以外者。作為試樣，可使用於光學膜之無特異之缺陷之區域中進行取樣者，例如，於光學膜為連續地製造之卷狀之情形時，使用於其中央附近進行取樣者。再者，凸部之高度係使用Meiwafosis公司製造之鋨塗佈機(製品名：Neoc-ST)，於在凹凸結構上塗佈有和光純藥工業公司製造之氧化鋨VIII(厚度：5nm)之狀態下進行測定。
凸部6之縱橫比並無特別限定，較佳為0.8以上且1.5以下。於凸部6之縱橫比為1.5以下之情形時，蛾眼結構之加工性充分地提高，產生黏附、或形成蛾眼結構時之轉印情況惡化(模具5堵塞或捲繞等)之擔憂降低。於凸部6之縱橫比為0.8以上之情形時，可充分地防止水波紋或虹不均等光學現象，而實現良好之反射特性。於本說明書中，凸部之縱橫比表示藉由如上所述之方法測定之鄰接之凸部間之間距與凸部之高度之比(高度/間距)。
凸部6之配置並無特別限定，可無規地配置，亦可規則地配置。就充分地防止水波紋之產生之觀點而言，較佳為無規地配置。
較佳為相對於光學膜1之表面，水之接觸角為100°以上，十六烷之接觸角為40°以上。於該情形時，可獲得撥水性及撥油性充分高之光學膜。又，更佳為相對於光學膜1之表面，水之接觸角為150°以上，十六烷之接觸角為90°以上。於該情形時，可獲得撥水性及撥油性更高、即，超撥水性及超撥油性之光學膜。水之接觸角係表示撥水性程度度之指標之一，水之接觸角越大，越表示撥水性更高。十六烷之接觸角係表示撥油性之程度之指標之一，十六烷之接觸角越大，越表示撥油性更高。於本說明書中，接觸角係使表示用協和界面科學公司製造之可攜式接觸角計(製品名：PCA-1)，藉由θ/2法(藉由θ/2=arctan(h/r)進行計算。θ表示接觸角，r表示液滴之半徑，h表示液滴之 高度)進行測定之3處之接觸角之平均值。此處，作為第1處之測定點，選擇試樣之中央部分，作為第2及3處之測定點，選擇位於距第1處之測定點相距20mm以上、且相對於第1處之測定點相互點對稱之位置之2點。
[實施形態2]
圖2係說明實施形態2之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~c)。實施形態2除同時塗佈下層樹脂及上層樹脂以外，與實施形態1相同，故而針對重複之方面適當省略說明。
(a)下層樹脂及上層樹脂之塗佈
首先，如圖2(a)所示，於基材膜2上使用共擠出方式同時塗佈下層樹脂3、及上層樹脂4。其結果為，上層樹脂4形成於下層樹脂3之與基材膜2相反之側。
(b)凹凸結構之形成
如圖2(b)所示，於積層有經塗佈之下層樹脂3、及上層樹脂4之狀態下，將模具5自上層樹脂4側壓抵於下層樹脂3、及上層樹脂4，而形成表面具有凹凸結構之樹脂層8。
(c)樹脂層之硬化
使形成有凹凸結構之樹脂層8硬化。其結果為，完成如圖2(c)所示之包含表面具有凹凸結構之樹脂層8之硬化物之光學膜1。
根據實施形態2之光學膜之製造方法，可與實施形態1之光學膜之製造方法相同地製造具有優異之抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜。進而，由於同時塗佈下層樹脂3及上層樹脂4，故而與實施形態1相比可減少步驟數。
[實施形態3]
圖3係說明實施形態3之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~c)。實施形態3除變更上層樹脂之塗佈方法以外，與實施形態1相同， 故而針對重複之方面適當省略說明。
(a)下層樹脂及上層樹脂之塗佈
首先，如圖3(a)所示，於基材膜2上塗佈下層樹脂3。另一方面，於模具5之凹凸面上塗佈上層樹脂4。再者，如圖3(a)所示，本實施形態中之上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)表示自與模具5之凹部之底點對應之位置至與模具5相反之側之表面的距離。
(b)凹凸結構之形成
如圖3(b)所示，藉由將塗佈有上層樹脂4之模具5自上層樹脂4側壓抵於塗佈於基材膜2上之下層樹脂3，於下層樹脂3上於積層上層樹脂4之同時形成凹凸結構。其結果為，形成表面具有凹凸結構之樹脂層8。
(c)樹脂層之硬化
使形成有凹凸結構之樹脂層8硬化。其結果為，完成如圖3(c)所示之包含表面具有凹凸結構之樹脂層8之硬化物之光學膜1。
根據實施形態3之光學膜之製造方法，可與實施形態1之光學膜之製造方法相同地製造具有優異之抗反射性，並且防污性及耐擦傷性優異之光學膜。進而，由於同時進行將上層樹脂4積層於下層樹脂3上與形成凹凸結構，故而與實施形態1相比可減少步驟數。又，藉由對模具5實施脫模處理，於將上層樹脂4積層於下層樹脂3上之前，可使上層樹脂4中所含之含氟單體適宜地集中於模具5側、即，上層樹脂4之表面附近。因此，可更適宜地提高光學膜1之表面附近之氟原子7之濃度。
於如本實施形態之於模具5之凹凸面上塗佈上層樹脂4之形態中，於上層樹脂4包含含氟單體(例如Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DAC-HP))、及相溶性單體(例如KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：ACMO))之情形時，若將表面張力 較低之氟系界面活性劑(例如AGC Seimi Chemical公司製造之氟系界面活性劑(製品名：Surflon S-232))、或氟系溶劑(例如Fluoro Technology公司製造之氟系溶劑(製品名：稀釋劑ZV))添加至上層樹脂4中，則可有效地提高上層樹脂4於塗佈後之平滑性(調平性)，而可有效地防止於模具5上產生液體收縮。於該情形時，氟系界面活性劑或氟系溶劑相對於上層樹脂4之重量比較佳為1重量%以上且200重量%以下。
以下，列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等示例之限定。
(實施例1)
藉由實施形態1之光學膜之製造方法而製造光學膜。製造製程係如下所述。
(a)下層樹脂之塗佈
首先，利用第一理化公司製造之棒式塗佈機(製品名：No.03)將下層樹脂3塗佈於基材膜2上。使用以下者作為基材膜2、及下層樹脂3。
<基材膜2>
實施過易接著處理之Toyobo公司製造之PET膜(製品名：COSMOSHINE(註冊商標)A4300)
基材膜2之溶解度參數為10.7(cal/cm3)1/2。基材膜2之厚度為75μm。
<下層樹脂3>
下述材料之混合物(各材料所隨附之數值表示下層樹脂3中之各材料之濃度)
．新中村化學工業公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：UA-7100)：31重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：ATM-35E)：40重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：A-TMM-3LM-N)：27.5重量%
．BASF公司製造之光聚合起始劑(製品名：IRGACURE819)：1.5重量%
下層樹脂3(除光聚合起始劑以外)之溶解度參數為10.5(cal/cm3)1/2。下層樹脂3之厚度DL(塗佈後)為7μm。
(b)上層樹脂之塗佈
利用Sono-Tek公司製造之超音波噴灑器(噴嘴之製品名：Vortex)將上層樹脂4塗佈於經塗佈之下層樹脂3上。使用以下者作為上層樹脂4。
<上層樹脂4>
下述材料之混合物(各材料所隨附之數值表示上層樹脂4中之各材料之濃度)
．含氟單體：Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DAC-HP)：10重量%
．相溶性單體：KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品名：ACMO)：90重量%
再者，關於用作含氟單體之「OPTOOL DAC-HP」，其固形物成分濃度為10重量%。含氟單體之溶解度參數為9.7(cal/cm3)1/2。相溶性單體之溶解度參數為12.0(cal/cm3)1/2。上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)為1.3μm。
(c)凹凸結構之形成
於積層有經塗佈之下層樹脂3、及上層樹脂4之狀態下，將模具5自上層樹脂4側壓抵於下層樹脂3、及上層樹脂4，而形成表面具有凹 凸結構之樹脂層8。使用藉由下述方法製作者作為模具5。
<模具5>
首先，於玻璃基板上，藉由濺鍍法使鋁成膜。其次，對於成膜之鋁，交替地反覆進行陽極氧化及蝕刻，藉此形成設置有大量微小之孔(凹部)(鄰接之孔之底點間之距離為可見光之波長以下)之陽極氧化層。具體而言，藉由依序進行陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、及陽極氧化(陽極氧化：5次、蝕刻：4次)，形成大量具有朝向鋁之內部變細之形狀(楔形形狀)之微小之孔(凹部)，其結果為，獲得具有凹凸結構之模具5。此時，藉由調整進行陽極氧化之時間、及進行蝕刻之時間，可改變模具5之凹凸結構。於本實施例中，將進行1次陽極氧化之時間設為316秒，將進行1次蝕刻之時間設為825秒。利用掃描式電子顯微鏡觀察模具5，結果凸部之間距為200nm，凸部之高度為350nm。再者，事先利用Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DSX)對模具5實施脫模處理。
(d)樹脂層之硬化
對形成有凹凸結構之樹脂層8，使用Fusion UV systems公司製造之UV(Ultra Violet，紫外線)燈(製品名：LIGHT HANMAR6J6P3)，自基材膜2側照射紫外線(照射量：200mJ/cm2)而使之硬化。其結果為，完成包含表面具有凹凸結構之樹脂層8之硬化物之光學膜1。光學膜1之表面規格如下所述。
凸部6之形狀：吊鐘狀
凸部6之間距P：200nm
凸部6之高度：200~250nm
(實施例2)
將上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)設為6.5μm，除此以外，藉由與 實施例1同樣之製造方法而製造光學膜。
(實施例3)
藉由實施形態3之光學膜之製造方法而製造光學膜。製造製程係如下所述。
(a)下層樹脂及上層樹脂之塗佈
首先，利用第一理化公司製造之棒式塗佈機(製品名：No.03)將下層樹脂3塗佈於基材膜2上。另一方面，利用Sono-Tek公司製造之超音波噴灑器(噴嘴之製品名：Vortex)將上層樹脂4塗佈於模具5之凹凸面上。使用與實施例1同樣者作為基材膜2、下層樹脂3、上層樹脂4、及模具5。下層樹脂3之厚度DL(塗佈後)為7μm。上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)為1.3μm。
(b)凹凸結構之形成
藉由將塗佈有上層樹脂4之模具5自上層樹脂4側壓抵於塗佈於基材膜2上之下層樹脂3，於下層樹脂3上於積層上層樹脂4之同時形成凹凸結構。
(c)樹脂層之硬化
對形成有凹凸結構之樹脂層8，使用Fusion UV systems公司製造之UV燈(製品名：LIGHT HANMAR6J6P3)，自基材膜2側照射紫外線(照射量：200mJ/cm2)而使之硬化。其結果為，完成包含表面具有凹凸結構之樹脂層8之硬化物之光學膜1。光學膜1之表面規格如下所述。
凸部6之形狀：吊鐘狀
凸部6之間距P：200nm
凸部6之高度：200~250nm
(實施例4)
將上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)設為2.5μm，除此以外，藉由與 實施例3同樣之製造方法而製造光學膜。
(實施例5)
將上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)設為3.8μm，除此以外，藉由與實施例3同樣之製造方法而製造光學膜。
(實施例6)
將上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)設為25.0μm，除此以外，藉由與實施例3同樣之製造方法而製造光學膜。
(實施例7)
變更基材膜之材料、上層樹脂之塗佈所使用之裝置、及上層樹脂之厚度，除此以外，藉由與實施例3同樣之製造方法而製造光學膜。
使用實施過易接著處理之Fujifilm公司製造之TAC膜(製品名：Fujitac(註冊商標)TD80UL)作為基材膜2。基材膜2之溶解度參數為11(cal/cm3)1/2。基材膜2之厚度為75μm。使用第一理化公司製造之棒式塗佈機(製品名：No.02)作為塗佈上層樹脂4之裝置。上層樹脂4之厚度DU(塗佈後)為2μm。
(實施例8)
除未事先實施針對模具5之脫模處理，並將下層樹脂3之厚度DL(塗佈後)設為6μm以外，藉由與實施例7同樣之製造方法而製造光學膜。
(比較例1)
圖4係說明比較例1之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~d)。製造製程係如下所述。
(a)下層樹脂之塗佈
首先，如圖4(a)所示，利用第一理化公司製造之棒式塗佈機(製品名：No.03)將下層樹脂103a塗佈於基材膜102上。使用以下者作為 基材膜102、及下層樹脂103a。
<基材膜102>
實施過易接著處理之Fujifilm公司製造之TAC膜(製品名：Fujitac TD80UL)
基材膜102之厚度為75μm。
<下層樹脂103a>
下述材料之混合物(各材料所隨附之數值表示下層樹脂103a中之各材料之濃度)
．新中村化學工業公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：UA-7100)：31重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：ATM-35E)：40重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：A-TMM-3LM-N)：27.5重量%
．BASF公司製造之光聚合起始劑(製品名：IRGACURE819)：1.5重量%
下層樹脂103a之厚度(塗佈後)為7μm。
(b)凹凸結構之形成
如圖4(b)所示，將模具105壓抵於經塗佈之下層樹脂103a，而形成凹凸結構。使用藉由下述方法製作者作為模具105。
<模具105>
首先，於玻璃基板上，藉由濺鍍法使鋁成膜。其次，對於成膜之鋁，交替地反覆進行陽極氧化及蝕刻，藉此形成設置有大量微小之孔(凹部)(鄰接之孔之底點間之距離為可見光之波長以下)之陽極氧化層。具體而言，藉由依序進行陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、及陽極氧化(陽極氧化：5次、蝕 刻：4次)，形成大量具有朝向鋁之內部變細之形狀(楔形形狀)之微小之孔(凹部)，其結果為，獲得具有凹凸結構之模具105。於本比較例中，將進行1次陽極氧化之時間設為316秒，將進行1次蝕刻之時間設為825秒。利用掃描式電子顯微鏡觀察模具105，結果凸部之間距為200nm，凸部之高度為350nm。再者，事先利用Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DSX)對模具105實施脫模處理。
(c)下層樹脂之硬化
如圖4(c)所示，對形成有凹凸結構之下層樹脂103a，使用Fusion UV systems公司製造之UV燈(製品名：LIGHT HANMAR6J6P3)，自基材膜102側照射紫外線(照射量：200mJ/cm2)而使之硬化。並且，對硬化之下層樹脂103a之表面實施氧(O2)電漿處理後，於下層樹脂103a上藉由高頻(RF)濺鍍法使二氧化矽(SiO2)成膜，而形成二氧化矽之層109。二氧化矽之層109之厚度為10nm。
(d)上層樹脂之塗佈
如圖4(d)所示，於二氧化矽之層109上使用感應加熱方式(真空度：1×10-4~1×10-3Pa)蒸鍍上層樹脂104。其結果為，完成光學膜101a。使用含有氟原子107之Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DSX)作為上層樹脂104。上層樹脂104之厚度為10nm以下。又，光學膜101a之表面規格如下所述。
凸部106a之形狀：吊鐘狀
凸部106a之間距Q1：200nm
凸部106a之高度：200~250nm
(比較例2)
為了消除使二氧化矽成膜時對下層樹脂103a之損害，而未使二氧化矽成膜，除此以外，藉由與比較例1同樣之製造方法而製造光學膜。
(比較例3)
圖5係說明比較例3之光學膜之製造製程之剖面模式圖(步驟a~c)。製造製程係如下所述。
(a)下層樹脂之塗佈
首先，如圖5(a)所示，於基材膜102上，利用第一理化公司製造之棒式塗佈機(製品名：No.03)塗佈添加有含有氟原子107之含氟單體之下層樹脂103b。使用以下者作為基材膜102、及下層樹脂103b。
<基材膜102>
實施過易接著處理之Fujifilm公司製造之TAC膜(製品名：Fujitac TD80UL)
基材膜102之厚度為75μm。
<下層樹脂103b>
下述材料之混合物(各材料所隨附之數值表示下層樹脂103b中之各材料之濃度)
．新中村化學工業公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：UA-7100)：24.5重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：ATM-35E)：32.0重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：A-TMM-3LM-N)：22.0重量%
．BASF公司製造之光聚合起始劑(製品名：IRGACURE819)：1.5重量%
．含氟單體：Daikin工業公司製造之氟系添加劑(製品名：OPTOOL DAC-HP)：20重量%
下層樹脂103b之厚度(塗佈後)為7μm。
(b)凹凸結構之形成
如圖5(b)所示，將模具105壓抵於經塗佈之下層樹脂103b，而形成凹凸結構。使用與比較例1同樣者作為模具105。
(c)下層樹脂之硬化
如圖5(c)所示，對形成有凹凸結構之下層樹脂103b，使用Fusion UV systems公司製造之UV燈(製品名：LIGHT HANMAR6J6P3)，自基材膜102側照射紫外線(照射量：200mJ/cm2)而使之硬化。其結果為，完成光學膜101b。光學膜101b之表面規格如下所述。
凸部106b之形狀：吊鐘狀
凸部106b之間距Q2：200nm
凸部106b之高度：200~250nm
[光學膜之評價]
對實施例1~8、及比較例1~3之光學膜，將抗反射性、防污性(撥水性、撥油性、及擦拭性)、耐擦傷性、透明性、以及滑動性之評價結果示於表1。
作為抗反射性，評價各例之樣本之視感反射率(luminous reflectance)(Y值)。具體而言，對各例之樣本之表面自極角5°之方位照射光源，並測定各例之樣本相對於入射光之各波長之鏡面反射率(specular reflectance)。並且，將波長550nm下之反射率(Y值)設為抗反射性之評價指標。反射率係使用日本分光公司製造之分光光度計(製品名：V-560)，於250~850nm之波長範圍內進行測定。反射率之測定係於在各例之樣本之背面(未形成凹凸結構之面)，貼附有Mitsubishi Rayon公司製造之黑色丙烯酸系板(製品名：Acrylite(註冊商標)EX-502)之狀態下進行，且使用C光源作為光源。將反射率之測定結果之一例示於圖6。圖6係說明實施例7中之反射率之測定結果的曲線圖。於實施例7中，波長550nm下之Y值為0.05%，a*為-0.03，b*為-1.06。此處，對使用實施過易接著處理之PET膜作為基材膜2之各 例(實施例1~6)，將波長550nm下之Y值為0.3%以下之情形判斷為可容許之等級(抗反射性優異)。又，對使用實施過易接著處理之TAC膜作為基材膜2(102)之各例(實施例7、8、及比較例1~3)，將波長550nm下之Y值為0.2%以下之情形判斷為可容許之等級(抗反射性優異)。
作為防污性，評價各例之樣本之撥水性、撥油性、及擦拭性。
作為撥水性，評價水相對於各例之樣本之表面之接觸角。關於接觸角之測定方法，如上所述。此處，將水之接觸角為100°以上之情形判斷為可容許之等級(撥水性優異)。
作為撥油性，評價十六烷相對於各例之樣本之表面之接觸角。關於接觸角之測定方法，如上所述。此處，將十六烷之接觸角為20°以上之情形判斷為可容許之等級(撥油性優異)。
作為擦拭性，評價是否可拭去附著於各例之樣本之表面之污垢。具體而言，首先，使Nivea Kao公司製造之NIVEA CREAM(註冊商標)附著於各例之樣本之表面，並於溫度25℃、濕度40~60%之環境下放置3天。其後，使用KB Seiren公司製造之不織布(製品名：Savina(註冊商標))，將各例之樣本沿一方向擦拭50次，並於照度100lx之環境下觀察是否拭去污垢。作為評價指標，使用如下者：◎：可完全拭去污垢、○：雖然不完全，但拭去污垢、△：無法拭去大部分污垢、×：完全無法拭去污垢。此處，將評價結果為◎或○之情形判斷為可容許之等級(擦拭性優異)。
藉由以上之評價方法，將撥水性、撥油性、及擦拭性被判斷為可容許之等級之情形判斷為防污性優異。
作為耐擦傷性，評價對於各例之樣本之鋼絲絨(SW)耐性。具體而言，於對日本Steel Wool公司製造之鋼絲絨(製品名：# 0000)施加特定之荷重之狀態下摩擦各例之樣本之表面，並將形成傷痕之時刻之荷重設為耐擦傷性之評價指標。於利用鋼絲絨摩擦時，使用新東科學 公司製造之表面性測定機(製品名：14FW)作為試驗機，並將行程寬度設為30mm，將速度設為100mm/s，將摩擦次數設為10個往返。又，於照度100lx(螢光燈)之環境下目測觀察有無傷痕。此處，將鋼絲絨耐性為100g以上之情形判斷為可容許之等級(耐擦傷性優異)。
作為透明性，評價各例之樣本之霧度(擴散度)。具體而言，針對各例之樣本，測定擴散透過率及全光線透過率，並將利用霧度(%)=100×(擴散透過率)/(全光線透過率)確定之霧度設為透明性之評價指標。擴散透過率及全光線透過率係使用日本電色工業公司製造之霧度計(製品名：NDH2000)而進行測定。此處，將霧度為1.0%以下之情形判斷為可容許之等級(透明性優異)。
滑動性係藉由利用棉棒所進行之觸診而加以評價。作為評價指標，使用如下者：◎：非常容易打滑、○：容易打滑、△：打滑、×：不打滑。此處，將評價結果為◎、○、或△之情形判斷為可容許之等級(滑動性優異)。
如表1所示，實施例1~8均具有優異之抗反射性，並且防污性及 耐擦傷性優異。其中，實施例2~8之防污性及耐擦傷性更優異，實施例6、7之防污性及耐擦傷性尤其優異。即，可知，就使防污性及耐擦傷性成為尤其優異者之觀點而言，較適宜為採用實施形態3之光學膜之製造方法。又，若將上層樹脂4之厚度相同(1.3μm)之實施例1與實施例3進行比較，則實施例3之防污性及耐擦傷性更優異。其表示，於上層樹脂4之厚度相同之情形時，採用實施形態3之光學膜之製造方法可實現更優異之防污性及耐擦傷性。因此，根據實施形態3之光學膜之製造方法，即便將上層樹脂4塗佈為較薄，亦可有效地實現優異之防污性及耐擦傷性。又，實施例1~5、7、8之透明性及滑動性亦優異。
另一方面，如表1所示，比較例1、2由於在使下層樹脂103a硬化後塗佈有上層樹脂104，故而下層樹脂103a與上層樹脂104之密接性較低，耐擦傷性較差(比較例1)，進而，擦拭性亦較差(比較例1、2)。比較例3係為了提高防污性，而將含氟單體之濃度設為高於各實施例者，但會產生由含氟單體較多所引起之白濁。
[提高防污性之研究]
如上所述，可知，根據實施形態3之光學膜之製造方法，能夠實現更優異之防污性。以下列舉藉由實施形態3之光學膜之製造方法而製造之光學膜之研究例，對防污性優異之光學膜之較佳之特徵進行說明。
(研究例1)
藉由實施形態3之光學膜之製造方法而製造光學膜。製造製程係如下所述。
(a)下層樹脂及上層樹脂之塗佈
首先，利用第一理化公司製造之棒式塗佈機(製品名：No.06)將下層樹脂3塗佈於基材膜2上。另一方面，利用HAMAMATSU Nano Technology公司製造之靜電噴灑器(製品名：PDS-D系列)將上層樹脂4塗佈於模具5之凹凸面上。針對靜電噴嘴之施加電壓為2.5kV。使用以下者作為基材膜2、下層樹脂3、及上層樹脂4。使用與實施例1同樣者作為模具5。
<基材膜2>
實施過易接著處理之Toyobo公司製造之PET膜(製品名：COSMOSHINE A4300)
基材膜2之厚度為60μm。
<下層樹脂3>
下述材料之混合物(各材料所隨附之數值表示下層樹脂3中之各材料之濃度)
．新中村化學工業公司製造之丙烯酸胺基甲酸酯(製品名：UA-7100)：31重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：ATM-35E)：40重量%
．新中村化學工業公司製造之多官能丙烯酸酯(製品名：A-TMM-3LM-N)：27.5重量%
．BASF公司製造之光聚合起始劑(製品名：IRGACURE819)：1.5重量%
下層樹脂3之厚度DL(塗佈後)為14μm。
<上層樹脂4>
下述材料之混合物(各材料所隨附之數值表示上層樹脂4中之各材料之濃度)
．含氟單體A：10重量%
．含氟單體B：40重量%
．相溶性單體：KJ Chemicals公司製造之含醯胺基之單體(製品 名：ACMO)：50重量%
含氟單體A為4-丙烯醯基啉(濃度：75%以上且85%以下)與全氟聚醚(PFPE)(濃度：15%以上且25%以下)之混合物(括弧中之數值表示含氟單體A中之各成分之濃度)，其固形物成分濃度為20重量%。上層樹脂4中之含氟單體A之固形物成分濃度為2.2重量%。含氟單體B為上述專利文獻4中所記載之氟系界面活性劑。針對模具5之上層樹脂4之塗佈量為2.1μl，塗佈面積為80mm×70mm。即，上層樹脂4之厚度(換算值)為0.375μm。
(b)凹凸結構之形成
藉由將塗佈有上層樹脂4之模具5自上層樹脂4側壓抵於塗佈於基材膜2上之下層樹脂3，於下層樹脂3上於積層上層樹脂4之同時形成凹凸結構。
(c)樹脂層之硬化
對形成有凹凸結構之樹脂層8，使用LPL公司製造之攝影燈(製品名：VL-G151)，自基材膜2側照射紫外線3分鐘而使之硬化(累計光量：54mJ/cm2)。其結果為，完成包含表面具有凹凸結構之樹脂層8之硬化物(以下，亦稱為硬化樹脂層)之光學膜1。利用光學顯微鏡進行觀測，結果硬化樹脂層之厚度為11.5μm。光學膜1之表面規格如下所述。
凸部6之形狀：吊鐘狀
凸部6之間距P：200nm
凸部6之高度：250~300nm
(研究例2)
變更針對模具之上層樹脂之塗佈量，除此以外，藉由與研究例1同樣之製造方法而製造光學膜。
針對模具5之上層樹脂4之塗佈量為6.5μl，塗佈面積為80mm×70 mm。即，上層樹脂4之厚度(換算值)為1.16μm。
(研究例3)
變更針對模具之上層樹脂之塗佈量，除此以外，藉由與研究例1同樣之製造方法而製造光學膜。
針對模具5之上層樹脂4之塗佈量為13.3μl，塗佈面積為80mm×70mm。即，上層樹脂4之厚度(換算值)為2.38μm。
(研究例4)
變更針對模具之上層樹脂之塗佈量，除此以外，藉由與研究例1同樣之製造方法而製造光學膜。
針對模具5之上層樹脂4之塗佈量為30.5μl，塗佈面積為80mm×70mm。即，上層樹脂4之厚度(換算值)為5.45μm。
(評價1)
針對研究例1~4之光學膜，評價防污性(撥水性、撥油性、及指紋擦拭性)。將評價結果示於表2。
作為撥水性，評價水相對於各研究例之樣本之表面之接觸角。作為撥油性，評價十六烷相對於各研究例之樣本之表面之接觸角。關於接觸角之測定方法，如上所述。
作為指紋擦拭性，評價附著於各研究例之樣本之表面之指紋之容易擦拭性。具體而言，首先，使指紋附著於各研究例之樣本之表面，並於溫度25℃、濕度40~60%之環境下放置3天。其後，使用KB Seiren公司製造之不織布(製品名：Savina)，將各研究例之樣本沿一方向擦拭50次，並於照度100lx之環境下進行觀察。關於指紋之容易擦拭性，評價為依A、B、C、及D之順序增高(D：最容易擦拭)。
[表2]
如表2所示，防污性依研究例1、研究例2、研究例3、及研究例4之順序增高。即，可知，若針對模具5之上層樹脂4之塗佈量增多(若上層樹脂4變厚)，則防污性較高。此處，若將研究例1與研究例2進行比較，則雖然撥油性相互為相同程度，但研究例2與研究例1相比指紋擦拭性更優異。認為其原因在於，指紋不僅包含油分亦包含水分，而撥水性亦有助於指紋擦拭性(研究例2與研究例1相比撥水性較高)。
(評價2)
對研究例1~4之光學膜之表面、即，凹凸結構之表面，利用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)進行測定。根據X射線光電子光譜法，對試樣之表面照射X射線，測定自該處飛出之光電子之運動能，藉此可對試樣之構成原子之組成及化學鍵結狀態(鍵結種)進行分析。使用ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子分光分析裝置(製品名：PHI 5000 VersaProbe II)作為測定裝置，其規格如下所述。
<裝置規格>
．X射線源：單色化AlK α射線(1486.6eV)
．分光器：靜電同心半球型分析器
．放大器：多通道式
圖7係表示研究例1~4之光學膜之表面之測量光譜的曲線圖。圖7中之縱軸之「c/s」為「counts/秒」之縮寫。其於其他圖中亦同樣。 測量光譜之測定條件如下所述。
<測定條件>
．X射線光束直徑：100μm(25W、15kV)
．分析面積：1000μm×500μm
．光電子之掠出角度：45°
．通能：187.85eV
如圖7所示，於研究例1~4之光學膜之任一者中均檢測到C1s波峰、N1s波峰、O1s波峰、及F1s波峰。即，可知，研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子。
其次，根據圖7所示之結果，算出凹凸結構之表面之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率。將算出結果示於表3。於本說明書中，凹凸結構之表面係指距凹凸結構之最表面沿深度方向6nm以內之區域。
如表3所示，可知，凹凸結構之表面之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率(以下，亦稱為含氟率)依研究例1、研究例2、研究例3、及研究例4之順序增多，與表2所示之防污性有較強之關聯。即，可知，若針對模具5之上層樹脂4之塗佈量增多(若上層樹脂4變厚)，則凹凸結構之表面之含氟率增高，防污性較高。凹凸結構之表面之含氟率較佳 為16atom%以上，更佳為33atom%以上，進而較佳為43atom%以上，尤佳為48atom%以上。凹凸結構之表面之含氟率之較佳之上限值為55atom%，更佳之上限值為50atom%。於凹凸結構之表面之含氟率大於55atom%之情形時，有硬化樹脂層發生白濁之虞。
此處，將表3所示之各數值之單位自「atom%」轉換為「mass%」，並將其結果示於表4。
於上述非專利文獻3之表3中記載有提高了表面之氟原子之濃度之狀態。然而，如表4所示，藉由研究例2~4之光學膜，與上述非專利文獻3中所記載之狀態相比，可實現表面之氟原子之濃度較高之狀態。
若對於針對模具5之上層樹脂4之塗佈量、即，上層樹脂4之厚度，將上述評價1及上述評價2中所獲得之結果進行彙總，則如圖8及圖9所示。圖8係表示上層樹脂之厚度與接觸角之關係的曲線圖。圖9係表示上層樹脂之厚度、與凹凸結構之表面之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率之關係的曲線圖。
若對圖8與圖9進行比較，則可知，水相對於上層樹脂4之厚度之接觸角之傾向與相對於上層樹脂4之厚度之凹凸結構之表面之含氟率之傾向相似。即，可知，若凹凸結構之表面之含氟率增高，則水之接 觸角增大，其結果為，撥水性提高。另一方面，認為，十六烷相對於上層樹脂4之厚度之接觸角之傾向不僅與相對於上層樹脂4之厚度之凹凸結構之表面之含氟率相關，亦與其他因素相關。
(評價3)
藉由X射線光電子光譜法測定研究例1~4之光學膜之表面之窄譜，並將調査十六烷相對於上層樹脂4之厚度之接觸角之傾向與包含氟原子之鍵結種之相關性。
圖10係表示研究例1~4之光學膜之表面之窄譜的曲線圖，(a)表示C1s波峰，(b)表示N1s波峰，(c)表示O1s波峰，(d)表示F1s波峰。窄譜之測定條件如下所述。
．X射線光束直徑：100μm(25W、15kV)
．分析面積：1000μm×500μm
．光電子之掠出角度：45°
．通能：46.95eV
其次，將所獲得之窄譜之波峰分離成複數個波峰，根據各波峰位置及形狀，鑑定與各波峰對應之鍵結種。以下例示研究例4之C1s波峰、及O1s波峰之分析結果。對其他研究例亦同樣地進行分析。
圖11係表示圖10(a)中之研究例4之C1s波峰之分析結果的曲線圖。圖11中，波峰CR相當於圖10(a)中之研究例4之C1s波峰。另一方面，波峰C1~C7係對波峰CR(C1s波峰)利用源自各鍵結種之波峰進行曲線擬合而獲得之光譜。再者，以波峰C1之位置成為284.6eV之方式，進行所獲得之光譜之帶電修正。
將波峰C1~C7之位置、及所鑑定之鍵結種示於表5。於對各鍵結種進行鑑定時，使用上述非專利文獻4中所記載之資訊、及上述非專利文獻5之表1。
[表5]
如表5所示，波峰C7被鑑定為「CF3鍵及OCF2鍵」，但如上述非專利文獻5之表1所示，源自CF3鍵之波峰與源自OCF2鍵之波峰位於大致相同之位置，故而難以分離成兩者之波峰。
圖12係表示圖10(c)中之研究例4之O1s波峰之分析結果的曲線圖。圖12中，波峰OR相當於圖10(c)中之研究例4之O1s波峰。另一方面，波峰O1~O3係對波峰OR(O1s波峰)利用源自各鍵結種之波峰進行曲線擬合而獲得之光譜。
將波峰O1~O3之位置、及所鑑定之鍵結種示於表6。於對各鍵結種進行鑑定時，使用上述非專利文獻6中所記載之資訊。
如表6所示，波峰O3被鑑定為「OFx鍵」，根據上述非專利文獻7之圖2，可知與OCF2鍵對應。OCF2鍵例如為作為含氟單體A之含有成分之PFPE中所含之鍵。PFPE中之源自OCF2鍵之波峰與通常相比於高能量側進行位移。
根據以上，可將研究例1~4之光學膜之表面之窄譜之波峰之各者劃分成源自CF2鍵之波峰(波峰C6)、源自CF3鍵及OCF2鍵之波峰(波峰C7)、源自OCF2鍵之波峰(波峰O3)、及源自此外之鍵結種之波峰。
其次，對源自CF2鍵之波峰(波峰C6)、源自CF3鍵及OCF2鍵之波峰(波峰C7)、及源自OCF2鍵之波峰(波峰O3)之各者，於每一研究例每中算出峰面積相對於源自此外之鍵結種之波峰之比率。峰面積係利用ULVAC-PHI公司製造之資料分析軟體(製品名：Multi Pak)算出。
圖13係表示上層樹脂之厚度、與C1s波峰中之源自CF2鍵之峰面積相對於源自CF2鍵以外之鍵結種之峰面積之比率之關係的曲線圖。圖13中之各資料點之規格如下所述。
．「○」：源自CF2鍵之峰面積(波峰C6之面積)相對於源自C-C鍵等之峰面積(波峰C1之面積)之比率
．「□」：源自CF2鍵之峰面積(波峰C6之面積)相對於源自C-O鍵、C-N鍵等之峰面積(波峰C2之面積與波峰C3之面積之和)之比率
．「△」：源自CF2鍵之峰面積(波峰C6之面積)相對於源自CHF鍵、COO鍵等之峰面積(波峰C4之面積與波峰C5之面積之和)之比率
此處，關於圖13中之縱軸，上述「○」及「□」與左側之縱軸對應，上述「△」與右側之縱軸對應。
圖14係表示上層樹脂之厚度、與C1s波峰中之源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積相對於源自CF3鍵及OCF2鍵以外之鍵結種之峰面積之比率之關係的曲線圖。圖14中之各資料點之規格如下所述。
．「○」：源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積(波峰C7之面積)相對於源自C-C鍵等之峰面積(波峰C1之面積)之比率
．「□」：源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積(波峰C7之面積)相對於源自C-O鍵、C-N鍵等之峰面積(波峰C2之面積與波峰C3之面積之和)之比率
．「△」：源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積(波峰C7之面積)相對於源自CHF鍵、COO鍵等之峰面積(波峰C4之面積與波峰C5之面積之和)之比率
此處，關於圖14中之縱軸，上述「○」及「□」與左側之縱軸對應，上述「△」與右側之縱軸對應。
圖15係表示上層樹脂之厚度、與O1s波峰中之源自OCF2鍵之峰面積相對於源自OCF2鍵以外之鍵結種之峰面積之比率之關係的曲線圖。圖15中，「○」表示源自OCF2鍵之峰面積(波峰O3之面積)相對於源自C-O鍵之峰面積(波峰O1之面積)與源自C=O鍵之峰面積(波峰O2之面積)之和的比率。如圖15所示，關於源自OCF2鍵之峰面積相對於源自C-O鍵之峰面積與源自C=O鍵之峰面積之和之比率，於研究例1(上層樹脂4之厚度：0.375μm)中為0.102，於研究例2(上層樹脂4之厚度：1.16μm)中為0.355，於研究例3(上層樹脂4之厚度：2.38μm)中為0.696，於研究例4(上層樹脂4之厚度：5.45μm)中為1.027。
若對圖8與圖13~15進行比較，則可知，與十六烷相對於上層樹脂4之厚度之接觸角之傾向最存在關聯的是圖15所示之源自OCF2鍵之峰面積相對於源自C-O鍵之峰面積與源自C=O鍵之峰面積之和的比率。根據以上可知，若源自OCF2鍵之峰面積相對於源自C-O鍵之峰面積與源自C=O鍵之峰面積之和的比率增高，則十六烷之接觸角增大，其結果為，撥油性提高。源自OCF2鍵之峰面積相對於源自C-O鍵之峰面積與源自C=O鍵之峰面積之和的比率較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.6以上，尤佳為1以上。關於源自OCF2鍵之峰面積相對於源自C-O鍵之峰面積與源自C=O鍵之峰面積之和的比率，較佳之上限值為1.1。
(評價4)
針對研究例1~4之光學膜，為了調査硬化樹脂層之構成原子之 分佈狀態，而一面藉由氣體簇離子束(GCIB：Gas Cluster Ion Beam)蝕刻凹凸結構，一面利用X射線光電子光譜法進行測定。
氣體簇離子束係包含幾十至幾千個原子，且每1原子之能量非常低之離子束。例如，於藉由氬氣簇離子束對試樣進行濺鍍時，由於不會產生濺鍍原子之殘留，故而可實現無法藉由C60離子達成之每1原子1~20eV左右之超低能量離子蝕刻。又，於濺鍍後之試樣表面，幾乎不會產生來自氬氣簇離子之化學變化，故而可實現針對有機物之蝕刻。使用於ULVAC-PHI公司製造之X射線光電子分光分析裝置(製品名：PHI 5000 VersaProbe II)上搭載有該公司製造之氬氣簇濺鍍離子槍(製品名：06-2000)者作為測定裝置。
圖16係表示研究例1之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。圖17係表示研究例2之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。圖18係表示研究例3之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。圖19係表示研究例4之光學膜之硬化樹脂層中之各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。
利用氬氣簇離子束進行之濺鍍條件、及帶電中和條件如下所述。再者，利用X射線光電子光譜法進行之測定條件與上述評價3之窄譜之測定條件同樣。
<濺鍍條件>
．離子源：氬氣簇離子束
．加速電壓：10kV(發射15mA)
．試樣電流：30nA
．簇區域：4mm×3mm
．Zalar旋轉：未使用
．濺鍍時間：81分鐘(1.5分鐘×2個循環、3分鐘×8個循環、及6分鐘×9個循環之合計時間)
．濺鍍速率(蝕刻速率)：27nm/min(聚羥基苯乙烯換算)
<帶電中和條件>
．電子槍：Bias 1.0V(發射20μA)
．離子槍：3V(發射7mA)
圖16~19中之橫軸D(單位：μm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖16~19中之縱軸「原子濃度」表示各原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率(單位：atom%)。
如圖16~19所示，可知，氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率(含氟率)相對於硬化樹脂層之深度方向減少。即，可知，含氟率於硬化樹脂層之表面側(凹凸結構之表面側)增高。
其次，算出硬化樹脂層中之氟原子之濃度。將算出結果示於表7。硬化樹脂層中之氟原子之濃度係對圖16~19之各者，藉由下述式而算出。
[硬化樹脂層中之氟原子之濃度](單位：%)=[氟原子之分佈面積]/[繪圖區域之面積]
此處，具體而言，[繪圖區域之面積]係指橫軸之範圍之長度(11.5μm：硬化樹脂層之厚度)與縱軸之範圍之長度(100%)之積。
[表7]
如表7所示，硬化樹脂層中之氟原子之濃度即便較高亦為1%左右，透明性較高。相對於此，如表3所示，可知，凹凸結構之表面之含氟率較高，氟原子係以高濃度存在於硬化樹脂層之表面側(凹凸結構之表面側)。因此，藉由研究例1~4之光學膜，可同時實現透明性與防污性。又，硬化樹脂層中之氟原子之濃度較佳為2%以下，更佳為1.1%以下。於硬化樹脂層中之氟原子之濃度大於2%之情形時，有硬化樹脂層發生白濁之虞。
(評價5)
針對上述評價4中所獲得之結果，更詳細地調査硬化樹脂層中之氟原子之分佈狀態。圖20係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之氟原子之分佈狀態的曲線圖。利用氬氣簇離子束進行之濺鍍條件、帶電中和條件、及利用X射線光電子光譜法進行之測定條件係與上述評價4同樣。
圖20中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖20中之縱軸「MFD/MFS」表示如下述所定義之MFD相對於MFS之比率。
．MFS(單位：atom%)：凹凸結構之表面之氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率
．MFD(單位：atom%)：距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算相距D(單位：nm)之位置之氟原子之數量相對於碳原子之 數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率
如圖20所示，可知，氟原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率(含氟率)相對於硬化樹脂層之深度方向減少。又，可知，含氟率之減少傾向係以研究例1、研究例2、研究例3、及研究例4之順序趨緩。即，可知，若針對模具5之上層樹脂4之塗佈量增多(若上層樹脂4變厚)，則至硬化樹脂層之更深部為止存在氟原子。滿足MFD/MFS=0時之D於研究例1中為1050nm以上之範圍，於研究例2中為1220nm以上之範圍，於研究例3中為1380nm以上之範圍，於研究例4中為1540nm以上之範圍。如圖20所示，滿足MFD/MFS=0.3時之D於研究例1中為200nm，於研究例2中為240nm，於研究例3中為275nm，於研究例4中為350nm。滿足MFD/MFS=0.3時之D較佳為200nm以上，更佳為240nm以上，進而較佳為275nm以上，尤佳為350nm以上。於滿足MFD/MFS=0.3時之D為240nm以上之情形時，實現於凹凸結構之所有凸部6之內部(凸部6之高度：250~300nm)分佈有更多之氟原子之狀態，防污性充分地提高。滿足MFD/MFS=0.3時之D之較佳之上限值為350nm。
(評價6)
藉由上述評價5，可知硬化樹脂層中之氟原子之分佈狀態。其次，藉由對每一鍵結種分離出於硬化樹脂層之深度方向之光譜之波峰，而調査硬化樹脂層中之含氟單體A及含氟單體B之含有成分(CF2鍵、CF3鍵、及OCF2鍵)之分佈狀態。
圖21係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之CF2鍵之分佈狀態的曲線圖。圖21中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖21中之縱軸「M1D/M1S」表示如下述所定義之M1D相對於M1S之比率。
．M1s：自凹凸結構之表面檢測到之C1s波峰中之源自CF2鍵之峰面積
．M1D：自距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算相距D(單位：nm)之位置檢測到之C1s波峰中之源自CF2鍵之峰面積
此處，源自CF2鍵之波峰係以相當於自C1s波峰分離出之波峰(例如圖11中之波峰C6)者之形式進行分析。
如21所示，可知，CF2鍵之量相對於硬化樹脂層之深度方向減少。又，可知，CF2鍵之量之減少傾向係以研究例1、研究例2、研究例3、及研究例4之順序趨緩。即，可知，若針對模具5之上層樹脂4之塗佈量增多(若上層樹脂4變厚)，則至硬化樹脂層之更深部為止存在CF2鍵。
圖22係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之CF3鍵及OCF2鍵之分佈狀態的曲線圖。圖22中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖22中之縱軸「M2D/M2S」表示如下述所定義之M2D相對於M2S之比率。
．M2S：自凹凸結構之表面檢測到之C1s波峰中之源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積
．M2D：自距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算相距D(單位：nm)之位置檢測到之C1s波峰中之源自CF3鍵及OCF2鍵之峰面積
此處，源自CF3鍵及OCF2鍵之波峰係以相當於自C1s波峰分離出之波峰(例如圖11中之波峰C7)者之形式進行分析。
如圖22所示，可知，CF3鍵及OCF2鍵之量相對於硬化樹脂層之深度方向減少。又，可知，CF3鍵及OCF2鍵之量之減少傾向係以研究例1、研究例2、研究例3、及研究例4之順序趨緩。即，可知，若針對模具5之上層樹脂4之塗佈量增多(若上層樹脂4變厚)，則至硬化樹脂層 之更深部為止存在CF3鍵及OCF2鍵。
圖23係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之OCF2鍵之分佈狀態的曲線圖。圖23中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖23中之縱軸「M3D/M3S」表示如下述所定義之M3D相對於M3S之比率。
．M3S：自凹凸結構之表面檢測到之O1s波峰中之源自OCF2鍵之峰面積
．M3D：自距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算相距D(單位：nm)之位置檢測到之O1s波峰中之源自OCF2鍵之峰面積
此處，源自OCF2鍵之波峰係以相當於O1s波峰自分離之波峰(例如圖12中之波峰O3)者之形式進行分析。
如圖23所示，可知，OCF2鍵之量相對於硬化樹脂層之深度方向減少。又，可知，OCF2鍵之量之減少傾向係以研究例1、研究例2、研究例3、及研究例4之順序趨緩。即，可知，若針對模具5之上層樹脂4之塗佈量增多(若上層樹脂4變厚)，則至硬化樹脂層之更深部為止存在OCF2鍵。
如圖21~23所示，可知，含氟單體A及含氟單體B之含有成分(CF2鍵、CF3鍵、及OCF2鍵)係以高濃度存在於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域。因此，調査含氟單體A及含氟單體B之含有成分係以何種程度之濃度存在。
圖24係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之源自CF2鍵之碳原子之存在比率的曲線圖。圖24中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖24中之縱軸「M1ST/M1T」表示如下述所定義之M1ST相對於M1T之比率。
．M1T：相當於硬化樹脂層中之源自CF2鍵之碳原子之數量者
．M1ST：相當於存在於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基 苯乙烯換算D(單位：nm)以內之區域之源自CF2鍵之碳原子之數量者
D=1000nm(1μm)時之M1ST/M1T於研究例1~4之任一者中均為1。
M1T、及M1ST係以如下順序進行計算。以下例示針對研究例4之計算方法。針對其他研究例亦同樣地進行計算。
首先，對每一鍵結種分離出於硬化樹脂層之深度方向之光譜之波峰，並出源自各鍵結種之原子濃度。圖25係表示研究例4之光學膜之硬化樹脂層中之源自各鍵結種之原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率的曲線圖。於圖25中，選取波峰C6(CF2鍵)、波峰C7(CF3鍵及OCF2鍵)、及波峰O3(OCF2鍵)而進行圖示。
圖25中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖25中之縱軸「原子濃度」表示源自各鍵結種之原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數之比率(單位：atom%)。具體而言，如下所述。
．C1s(C6)：源自CF2鍵之碳原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率
．C1s(C7)：源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率
．O1s(O3)：源自OCF2鍵之氧原子之數量相對於碳原子之數量、氮原子之數量、氧原子之數量、及氟原子之數量之合計數的比率
其次，基於圖25所示之結果，如圖26所示，根據分佈面積計算M1T、及M1ST。圖26係例示圖24中之研究例4之M1T、及M1ST的曲線圖。
．M1T：C1s(C6)之分佈面積
．M1ST：C1s(C6)之分佈中之橫軸0~D之範圍之面積
圖27係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子之存在比率的曲線圖。圖27中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖27中之縱軸「M2ST/M2T」表示如下述所定義之M2ST相對於M2T之比率。
．M2T：相當於硬化樹脂層中之源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子之數量者
．M2ST：相當於存在於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算D(單位：nm)以內之區域之源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子之數量者
D=1000nm(1μm)時之M2ST/M2T於研究例1~4之任一者中均為1。
M2T、及M2ST係以如下順序進行計算。以下例示針對研究例4之計算方法。針對其他研究例亦同樣地進行計算。
基於圖25所示之結果，如圖28所示，根據分佈面積計算M2T、及M2ST。圖28係例示圖27中之研究例4之M2T、及M2ST的曲線圖。
．M2T：C1s(C7)之分佈面積
．M2ST：C1s(C7)之分佈中之橫軸0~D之範圍之面積
圖29係表示研究例1~4之光學膜之硬化樹脂層中之源自OCF2鍵之氧原子之存在比率的曲線圖。圖29中之橫軸D(單位：nm)表示自凹凸結構之表面向深度方向之距離，為聚羥基苯乙烯換算值。圖29中之縱軸「M3ST/M3T」表示如下述所定義之M3ST相對於M3T之比率。
．M3T：相當於硬化樹脂層中之源自OCF2鍵之氧原子之數量者
．M3ST：相當於存在於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基 苯乙烯換算D(單位：nm)以內之區域之源自OCF2鍵之氧原子之數量者
D=1000nm(1μm)時之M3ST/M3T於研究例1~3中為1，於研究例4中為0.99。
M3T、及M3ST係以如下順序進行計算。以下例示針對研究例4之計算方法。針對其他研究例亦同樣地進行計算。
基於圖25所示之結果，如圖30所示，根據分佈面積計算M3T、及M3ST。圖30係例示圖29中之研究例4之M3T、及M3ST的曲線圖。
．M3T：O1s(O3)之分佈面積
．M3ST：O1s(O3)之分佈中之橫軸0~D之範圍之面積
如圖24、圖27、及圖29所示，於D=1000nm(1μm)時，各研究例中之M1ST/M1T、M2ST/M2T、及M3ST/M3T均為0.99以上。即，源自CF2鍵之碳原子、源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子、及源自OCF2鍵之氧原子分別於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含硬化樹脂層中之數量之99%以上。含氟單體A及含氟單體B之含有成分係以高濃度存在於硬化樹脂層之表面側(凹凸結構之表面側)，就充分地提高防污性之觀點而言，較佳為選自由源自CF2鍵之碳原子、源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子、源自OCF2鍵之氧原子所組成之群中之至少一種原子於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含硬化樹脂層中之數量之95%以上，更佳為包含99%以上。又，進而較佳為，源自CF2鍵之碳原子、源自CF3鍵及OCF2鍵之碳原子、源自OCF2鍵之氧原子分別於距凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含硬化樹脂層中之數量之99%以上。
根據以上，若考慮上述評價4中所記載之內容，則即便於硬化樹脂層中之氟原子之濃度為2%以下而較低之狀態下，含氟單體A及含氟單體B之含有成分亦以高濃度存在於硬化樹脂層之表面側(凹凸結構之 表面側)。根據此種狀態，可實現防污性充分優異之光學膜。
[附記]
本發明之一態樣可為一種光學膜之製造方法，其係於表面具有以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構之光學膜之製造方法，且包括如下步驟：步驟(1)，其塗佈下層樹脂及上層樹脂；步驟(2)，其於積層有所塗佈之上述下層樹脂及上述上層樹脂之狀態下，將模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂，而形成表面具有上述凹凸結構之樹脂層；及步驟(3)，其使上述樹脂層硬化；並且上述下層樹脂包含不含氟原子之至少一種第一單體，上述上層樹脂包含不含氟原子之至少一種第二單體、及含氟單體，上述第一單體及上述第二單體之至少一者包含與上述含氟單體相溶之相溶性單體，且溶解於上述下層樹脂及上述上層樹脂中。
上述步驟(1)中之所謂「塗佈下層樹脂及上層樹脂」，不僅包含使上述下層樹脂及上述上層樹脂重疊於相同之基材上而進行塗佈之情形，亦包含將上述下層樹脂及上述上層樹脂塗佈於不同之基材上之情形。作為將上述下層樹脂及上述上層樹脂塗佈於不同之基材上之情形，例如亦可為將上述下層樹脂塗佈於基材膜上，且將上述上層樹脂塗佈於上述模具上者。
又，上述步驟(2)中之所謂「於積層有所塗佈之上述下層樹脂及上述上層樹脂之狀態下，將模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂」，不僅包含於積層上述下層樹脂及上述上層樹脂後壓抵上述模具之情形，亦包含一面積層上述下層樹脂及上述上層樹脂，一面壓抵上述模具之情形。換言之，包含如下方法：於上述步驟(2)中，於不同之時點或相同之時點進行如下步驟：積層上述下層樹脂及上述上層樹脂(以下，亦稱為積層化步驟)；及將上述模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂(以下，亦稱為壓抵 步驟)。
作為於不同之時點進行上述積層化步驟與上述壓抵步驟之方法，較佳為以下之方法(i)~(iv)。
(i)將上述下層樹脂及上述上層樹脂依序塗佈於基材膜上(上述積層化步驟)，其後，將上述模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂(上述壓抵步驟)。
即，上述步驟(1)亦可藉由將上述下層樹脂及上述上層樹脂依序塗佈於基材膜上而進行。於該情形時，藉由同時設置通常之塗佈方式(例如凹版方式、狹縫式模具方式等)之裝置，可適宜地進行上述下層樹脂及上述上層樹脂之塗佈。
(ii)將上述下層樹脂及上述上層樹脂同時塗佈於基材膜上(上述上層樹脂係形成於上述下層樹脂之與基材膜相反之側)(上述積層化步驟)，其後，將上述模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂(上述壓抵步驟)。
即，上述步驟(1)亦可藉由將上述下層樹脂及上述上層樹脂同時塗佈於基材膜上而進行。於該情形時，可適宜地進行上述下層樹脂及上述上層樹脂之塗佈。進而，與將上述下層樹脂及上述上層樹脂依序塗佈於上述基材膜上之情形相比，可簡化塗佈裝置，減少步驟數，故而生產性提高。
(iii)將上述上層樹脂及上述下層樹脂依序塗佈於上述模具上(上述積層化步驟)，其後，壓抵在基材膜上塗佈有上述上層樹脂及上述下層樹脂之上述模具(上述壓抵步驟)。
即，上述步驟(1)亦可藉由依序將上述上層樹脂及上述下層樹脂塗佈於上述模具上而進行。於該情形時，例如，若使用可撓性者作為上述模具，則無論上述基材膜之形狀如何，均可容易地形成上述凹凸結構。
(iv)將上述上層樹脂及上述下層樹脂同時塗佈於上述模具上(上述下層樹脂係形成於上述上層樹脂之與上述模具相反之側)(上述積層化步驟)，其後，壓抵在基材膜上塗佈有上述上層樹脂及上述下層樹脂之上述模具(上述壓抵步驟)。
即，上述步驟(1)亦可藉由將上述上層樹脂及上述下層樹脂同時塗佈於上述模具上而進行。於該情形時，例如，若使用可撓性者作為上述模具，則無論上述基材膜之形狀如何，均可容易地形成上述凹凸結構。
作為於相同之時點進行上述積層化步驟與上述壓抵步驟之方法，較佳為以下之方法(v)。
(v)將上述下層樹脂塗佈於基材膜上，且將上述上層樹脂塗佈於上述模具上，其後，一面將塗佈有上述上層樹脂之上述模具自上述上層樹脂側壓抵於塗佈於上述基材膜上之上述下層樹脂(上述壓抵步驟)，一面於上述下層樹脂上積層上述上層樹脂(上述積層化步驟)。
即，上述步驟(1)可藉由將上述下層樹脂塗佈於基材膜上，且將上述上層樹脂塗佈於上述模具上而進行，上述步驟(2)可藉由將塗佈有上述上層樹脂之上述模具自上述上層樹脂側壓抵於塗佈於上述基材膜上之上述下層樹脂而進行。於該情形時，可同時進行將上述上層樹脂向上述下層樹脂上積層與上述凹凸結構之形成。進而，與將上述下層樹脂及上述上層樹脂依序塗佈於上述基材膜上之情形相比，可減少步驟數。又，根據本方法，可適宜地提高防污性，尤其可將上層樹脂之構成材料之損耗抑制為最低限度。
以下，列舉本發明之光學膜之製造方法之較佳之特徵之例。各例可於不脫離本發明之主旨之範圍內加以適當組合。
上述上層樹脂可藉由噴灑方式而進行塗佈。藉此，可容易地調整上述上層樹脂之厚度，尤其是即便於為了適宜地提高上述上層樹脂 之表面附近之氟原子之濃度，而欲使上述上層樹脂變得較薄之情形時，亦能夠以均勻之厚度進行塗佈。於欲將上述上層樹脂塗佈為較薄之情形時，例如，較佳為使用渦旋噴嘴、靜電噴嘴、超音波噴嘴等進行塗佈。由於上述上層樹脂中所含之上述含氟單體相對較昂貴，故而藉由將上述上層樹脂塗佈為較薄，可降低上述光學膜之材料成本。又，藉由採用噴灑方式，可抑制裝置成本。
上述模具亦可實施脫模處理。藉此，可降低上述模具之表面自由能，於壓抵上述模具時，可將上述含氟單體適宜地集中於上述樹脂層(上述上層樹脂)之表面附近。又，於使上述樹脂層硬化之前，可適宜地防止上述含氟單體遠離上述樹脂層之表面附近。其結果為，可適宜地提高上述光學膜之表面附近之氟原子之濃度。
上述脫模處理亦可為利用矽烷偶合劑所進行之表面處理。藉此，可適宜地進行上述脫模處理。
上述下層樹脂之黏度於25℃下亦可為大於10cp且未達10000cp。藉此，可適宜地防止於積層有上述上層樹脂及上述下層樹脂之狀態下，上述上層樹脂中所含之上述含氟單體混入至上述下層樹脂中，上述上層樹脂之表面附近之氟原子之濃度降低。又，可適宜地提高上述下層樹脂之塗佈性。
上述上層樹脂之黏度於25℃下亦可為大於0.1cp且未達100cp。藉此，可適宜地確保上述上層樹脂中所含之含氟單體之流動性。進而，可適宜地提高上述上層樹脂之塗佈性。
上述含氟單體亦可為藉由紫外線而進行硬化者。藉此，可有效地利用上述含氟單體。
上述上層樹脂中之上述含氟單體之濃度亦可為大於0重量%且未達20重量%。藉此，可適宜地防止產生由上述含氟單體之量較多而引起之白濁。
於上述上層樹脂中亦可未添加溶劑。即，上述上層樹脂亦可為無溶劑系之樹脂。於上述上層樹脂中未添加溶劑之情形時，無需用以使上述溶劑乾燥而去除之裝置，而可抑制裝置成本。又，由於未使用上述溶劑，故而可削減該部分之成本，提高生產性。另一方面，於上述上層樹脂中添加有溶劑之情形時，上述含氟單體過量攙混，而有上述光學膜之表面附近之氟原子之濃度降低之虞。又，由於揮發性增高，故而有塗佈性降低之虞。
上述相溶性單體亦可為於分子內具有醯胺鍵者。藉此，可有效地利用上述相溶性單體。
上述相溶性單體之溶解度參數與上述含氟單體之溶解度參數之差亦可為0(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下。藉此，可充分地提高上述相溶性單體與上述含氟單體之相溶性。
上述相溶性單體之溶解度參數與上述下層樹脂中之除上述相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差亦可為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下。藉此，可充分地提高上述相溶性單體與上述下層樹脂之相溶性。
上述相溶性單體之溶解度參數與上述上層樹脂中之除上述相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差亦可為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下。藉此，可充分地提高上述相溶性單體與上述上層樹脂之相溶性。
上述含氟單體之溶解度參數與上述下層樹脂中之除上述相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差亦可為3.0(cal/cm3)1/2以上且5.0(cal/cm3)1/2以下。藉此，可適宜地防止於積層有上述下層樹脂及上述上層樹脂之狀態下，上述上層樹脂中所含之上述含氟單體混入至上述下層樹脂中，上述上層樹脂之表面附近之氟原子之濃度降低。
上述基材膜之溶解度參數與上述下層樹脂中之除相溶性單體以 外之單體成分之溶解度參數之差亦可為0(cal/cm3)1/2以上且5.0(cal/cm3)1/2以下。藉此，可充分地提高上述基材膜與上述下層樹脂之密接性。
以下列舉本發明之光學膜之較佳之特徵之例。各例可於不脫離本發明之主旨之範圍內加以適當組合。
亦可為相對於上述光學膜之表面，水之接觸角為100°以上，十六烷之接觸角為40°以上。藉此，可獲得撥水性及撥油性充分高之上述光學膜。
上述凹凸結構之表面之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率亦可為43atom%以上。藉此，可實現防污性充分優異之上述光學膜。
上述硬化樹脂層中之上述氟原子之濃度為2%以下，且於藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法進行測定時，選自由源自CF2鍵之上述碳原子、源自CF3鍵及OCF2鍵之上述碳原子、及源自上述OCF2鍵之上述氧原子所組成之群中之至少一種原子亦可於距上述凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含上述硬化樹脂層中之數量之95%以上。藉此，即便於上述硬化樹脂層中之上述氟原子之濃度為2%以下而較低之狀態下，包含上述氟原子之鍵結種亦以高濃度存在於上述硬化樹脂層之表面側(上述凹凸結構之表面側)，而可實現防污性充分優異之上述光學膜。

Claims (25)

  1. 一種光學膜之製造方法，其特徵在於：其係於表面具有以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的光學膜之製造方法，並且包括如下步驟：步驟(1)，其塗佈下層樹脂及上層樹脂；步驟(2)，其於積層有所塗佈之上述下層樹脂及上述上層樹脂之狀態下，將模具自上述上層樹脂側壓抵於上述下層樹脂及上述上層樹脂，而形成表面具有上述凹凸結構之樹脂層；及步驟(3)，其使上述樹脂層硬化；並且上述下層樹脂包含不含氟原子之至少一種第一單體，上述上層樹脂包含不含氟原子之至少一種第二單體、及含氟單體，上述第一單體及上述第二單體之至少一者包含與上述含氟單體相溶之相溶性單體，且溶解於上述下層樹脂及上述上層樹脂中。
  2. 如請求項1之光學膜之製造方法，其中上述步驟(1)係藉由將上述下層樹脂及上述上層樹脂依序塗佈於基材膜上而進行。
  3. 如請求項1之光學膜之製造方法，其中上述步驟(1)係藉由將上述下層樹脂及上述上層樹脂同時塗佈於基材膜上而進行。
  4. 如請求項1之光學膜之製造方法，其中上述步驟(1)係藉由將上述下層樹脂塗佈於基材膜上，且將上述上層樹脂塗佈於上述模具上而進行，上述步驟(2)係藉由將塗佈有上述上層樹脂之上述模具自上述上層樹脂側壓抵於塗佈於上述基材膜上之上述下層樹脂而進行。
  5. 如請求項2或4之光學膜之製造方法，其中上述上層樹脂係藉由噴灑方式而進行塗佈。
  6. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述模具經實施脫模處理。
  7. 如請求項6之光學膜之製造方法，其中上述脫模處理係利用矽烷偶合劑所進行之表面處理。
  8. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述下層樹脂之黏度於25℃下大於10cp且未達10000cp。
  9. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述上層樹脂之黏度於25℃下大於0.1cp且未達100cp。
  10. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述含氟單體係藉由紫外線而進行硬化。
  11. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述上層樹脂中之上述含氟單體之濃度大於0重量%且未達20重量%。
  12. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中於上述上層樹脂中未添加溶劑。
  13. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述相溶性單體於分子內具有醯胺鍵。
  14. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述相溶性單體之溶解度參數與上述含氟單體之溶解度參數之差為0(cal/cm3)1/2以上且4.0(cal/cm3)1/2以下。
  15. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述相溶性單體之溶解度參數與上述下層樹脂中之除上述相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下。
  16. 如請求項1至4中任一項之光學膜之製造方法，其中上述相溶性單體之溶解度參數與上述上層樹脂中之除上述相溶性單體以外之單體成分之溶解度參數之差為0(cal/cm3)1/2以上且3.0(cal/cm3)1/2以下。
  17. 一種光學膜，其係藉由如請求項1至16中任一項之光學膜之製造方法而製造。
  18. 如請求項17之光學膜，其中相對於上述光學膜之表面，水之接觸角為100°以上，十六烷之接觸角為40°以上。
  19. 一種光學膜，其特徵在於：其係包含表面具有凹凸結構之硬化樹脂層者，並且上述凹凸結構係以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部者，上述硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子，藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法所測得之上述凹凸結構之表面的上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率為33atom%以上。
  20. 如請求項19之光學膜，其中上述凹凸結構之表面之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率為43atom%以上。
  21. 如請求項19或20之光學膜，其中上述硬化樹脂層中之上述氟原子之濃度為2%以下，並且於藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法進行測定時，選自由源自CF2鍵之上述碳原子、源自CF3鍵及OCF2鍵之上述碳原子、及源自上述OCF2鍵之上述氧原子所組成之群中之至少一種原子於距上述凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含上述硬化樹脂層中之數量之95%以上。
  22. 一種光學膜，其特徵在於：其係包含表面具有凹凸結構之硬化樹脂層者，並且上述凹凸結構係以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部者，上述硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子，於對在藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法所測得之上述凹凸結構之表面之O1s波峰，利用源自C-O鍵之波峰、源自C=O鍵之波峰、及源自OCF2鍵之波峰進行曲線擬合而獲得之光譜中，源自上述OCF2鍵之峰面積相對於源自上述C-O鍵之峰面積與源自上述C=O鍵之峰面積之和的比率為0.3以上。
  23. 如請求項22之光學膜，其中上述硬化樹脂層中之上述氟原子之濃度為2%以下，並且於藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法進行測定時，選自由源自CF2鍵之上述碳原子、源自CF3鍵及上述OCF2鍵之上述碳原子、源自上述OCF2鍵之上述氧原子所組成之群中之至少一種原子於距上述凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含上述硬化樹脂層中之數量之95%以上。
  24. 一種光學膜，其特徵在於：其係包含表面具有凹凸結構之硬化樹脂層者，並且上述凹凸結構係以可見光之波長以下之間距設置有複數個凸部者，上述硬化樹脂層包含碳原子、氮原子、氧原子、及氟原子作為構成原子，若將藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法所測得之上述凹凸結構之表面之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率定義為MFS(單位：atom%)，將距上述凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算相距D(單位：nm)之位置之上述氟原子之數量相對於上述碳原子之數量、上述氮原子之數量、上述氧原子之數量、及上述氟原子之數量之合計數的比率定義為MFD(單位：atom%)，則滿足MFD/MFS=0.3時之D為240nm以上。
  25. 如請求項24之光學膜，其中上述硬化樹脂層中之上述氟原子之濃度為2%以下，並且於藉由X射線光束直徑100μm、分析面積1000μm×500μm、及光電子之掠出角度45°之條件下之X射線光電子光譜法進行測定時，選自由源自CF2鍵之上述碳原子、源自CF3鍵及OCF2鍵之上述碳原子、及源自上述OCF2鍵之上述氧原子所組成之群中之至少一種原子於距上述凹凸結構之表面沿深度方向以聚羥基苯乙烯換算1μm以內之區域內，包含上述硬化樹脂層中之數量之95%以上。
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