CN104245267B - 脱模处理方法和防反射膜的制造方法 - Google Patents

脱模处理方法和防反射膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式的脱模处理方法包含：准备包含氟系硅烷偶联剂和溶剂的脱模剂和在表面具有多孔氧化铝层(14)的模具(100A)的工序(a)；在表面施加脱模剂的工序(b)；以及在工序(b)前或后，在相对湿度为50％以上的环境中将表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序(c)。

Description

脱模处理方法和防反射膜的制造方法
技术领域
本发明涉及脱模处理方法和防反射膜的制造方法。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，也可用于印刷(包含纳米印刷)。
背景技术
在电视机、手机等所用的显示装置、照相机透镜等光学元件中，通常为了减少表面反射来提高光的透射量而实施防反射技术。这是因为，例如，如光在空气和玻璃的界面入射的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视认性降低。
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的微细的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且不足500nm。
该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制希望防止反射的波段的反射。
蛾眼结构具有除了在宽广的波段内能发挥入射角依赖性小的防反射作用之外，还能应用于很多的材料、能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。
作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔(微细的凹部)的简单方法 而受到关注。当将基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状的细孔相对于氧化膜垂直地进行取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自组织的规则性，因此可期待应用于各种功能材料。
在特定的条件下形成的多孔氧化铝层在从垂直于膜面的方向观看时取大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知此时相邻的细孔间的距离(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向观看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性的(具有周期性的)排列，另外根据条件形成某种程度规则性紊乱的排列，或者形成不规则(不具有周期性)的排列。
专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。
另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。
本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细的凹部具有阶梯状的侧面的氧化铝层来形成防反射膜。
另外，如专利文献1、2以及4所记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)之外，还设置大于蛾眼结构的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小为1μm以上且不足100μm。在本说明书中援用专利文献1、2以及4的全部公开内容用于参考。
通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(下面称为“蛾眼用模具”。)。特别是当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面原样用作模具时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。
作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上施加光固化性树脂。接着，将实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压到光固化性树脂，由此在蛾眼用模具的表面的凹凸结构中填充光固化性树脂。接着，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板分离出蛾眼用模具，由此使转印有蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。
作为用于防反射膜的制造的具有多孔氧化铝层的模具的脱模处理，例如，在专利文献5中记载了如下：利用喷涂法施加氟系脱模剂，由此进行脱模处理。
另外，在专利文献6中记载了如下：在利用注模成型法制造透镜时，为了将脱模剂均匀地施加到模具，在仅施加1次用溶剂稀释的脱模剂后仅施加溶剂，由此能遍及整体均匀地形成脱模剂的层的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001－517319号公报
专利文献2：特表2003－531962号公报
专利文献3：特开2005－156695号公报
专利文献4：国际公开第2006/059686号
专利文献5：国际公开第2008/001847号
专利文献6：特开2005－270801号公报
专利文献7：国际公开第2011/111669号
发明内容
发明要解决的问题
本申请人开发了如下方法：使用辊状的蛾眼用模具，利用辊对辊方式有效地制造防反射膜(例如，专利文献7)。众所周知，氟系脱模剂具有比硅酮系脱模剂等其它脱模剂优良的脱模性，但是在利用辊对辊方式的连续的制造工艺中，脱模性的降低快，成为阻碍量产效率提高的主要原因。
在此例示防反射膜用的辊状的蛾眼用模具说明现有技术的问题，但是脱模性的持续性低的问题在表面具有亚微米的微细的凹部的多孔氧化铝层的模具中是共同的问题。
本发明的目的在于改善在表面具有多孔氧化铝层的模具的脱模性的持续性。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的脱模处理方法包含：准备包含氟系硅烷偶联剂和溶剂的脱模剂和在表面具有多孔氧化铝层的模具的工序(a)；在未施加脱模剂的上述多孔氧化铝层的表面施加上述脱模剂的工序(b)；在上述工序(b)前在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述多孔氧化铝层的上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序(c1)；以及在上述工序(b)后在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到50℃以上且不足100℃的温度的工序(c2)。
在某实施方式中，上述工序(c)包含在上述工序(b)前在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序(c1)。
某实施方式的脱模处理方法还包含用氟系溶剂冲洗施加了上述脱模剂的上述表面的工序。
在某实施方式中，上述工序(c)包含在上述工序(b)后在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到50℃以上且不足100℃的温度的工序(c2)。
在某实施方式中，上述工序(c)包含：在上述工序(b)前在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序(c1)；以及在上述工序(b)后在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到50℃ 以上且不足100℃的温度的工序(c2)。
某实施方式的脱模处理方法还包含用氟系溶剂冲洗施加了上述脱模剂的上述表面的工序。
在某实施方式中，上述脱模剂所包含的上述氟系硅烷偶联剂的浓度不超过0.002摩尔/升。当上述氟系硅烷偶联剂的浓度超过0.002摩尔/升时，容易变得不均匀，提高脱模性的效果也不增大。另一方面，优选上述氟系硅烷偶联剂的浓度是0.0004摩尔/升以上。当上述氟系硅烷偶联剂的浓度不足0.0004摩尔/升时，有时得不到充分的脱模性。
在某实施方式中，上述氟系硅烷偶联剂是全氟聚醚改性硅烷。
在某实施方式中，上述氟系硅烷偶联剂是全氟聚醚改性烷氧基硅烷。例如，烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷，上述氟系硅烷偶联剂在1个分子中具有1个或者2个以上三甲氧基硅烷。优选上述氟系硅烷偶联剂的分子量是1000以上10000以下。
在某实施方式中，上述模具是辊状，在上述模具的外周面具有上述多孔氧化铝层。
本发明的某实施方式的防反射膜的制造方法包含：准备利用上述的任一方法实施了脱模处理的模具的工序；准备被加工物的工序；通过在上述模具与上述被加工物的表面之间施加光固化树脂的状态下对上述光固化树脂照射光从而使上述光固化树脂固化的工序；以及从上述模具剥离由固化的光固化树脂所形成的防反射膜的工序。
在某实施方式中，上述被加工物是辊状的膜，用辊对辊方式进行。
在某实施方式中，上述膜具有基膜和形成于上述基膜上的硬涂层，上述防反射膜形成于上述硬涂层上。
发明效果
根据本发明的实施方式，能改善在表面具有多孔氧化铝层的模具的脱模性的持续性。另外，能提高例如使用蛾眼用模具的防反射膜的制造中的量产效率。
附图说明
图1(a)～(e)是表示具有多孔氧化铝层的模具的制造方法的工序的图。
图2是用于说明具有多孔氧化铝层的模具表面被进行脱模处理的机理的示意图。
图3(a)～(e)是表示使用金属套管的辊式模具的制作方法的工序的图。
图4是示意性地表示具有金属套管72m的模具100A的结构的截面图。
图5是用于说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法的示意图。
图6是示意性地表示在具有基膜42a和硬涂层42b的膜中形成防反射膜的工序的图。
图7是示意性地表示表面性测定机200的结构的图。
图8是表示摩擦次数和接触角的关系的坐标图。
具体实施方式
参照附图说明本发明的实施方式的脱模处理方法。以下以用于制造防反射膜的蛾眼用模具为例进行说明。
本发明的实施方式的模具适合用于防反射膜(防反射表面)的制造。用于防反射膜的制造的多孔氧化铝层的微细的凹部(细孔)的截面形状为大致圆锥状。优选微细的凹部的二维大小(开口部直径：Dp)是10nm以上且不足500nm，深度(Ddepth)是10nm以上且不足1000nm(1μm)程度。另外，优选微细的凹部的底部是尖的(最底部成为点)。而且，优选微细的凹部密集地填充，当假定从多孔氧化铝层的法线方向观看时的微细的凹部的形状为圆时，优选相邻的圆相互重叠，在相邻的微细的凹部之间形成有鞍部。此外，在大致圆锥状的微细的凹部以形成鞍部的方式相邻时，假设微细的凹部的二维大小Dp与平均相邻间距离Dint相等。因此，优选用于制造防 反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化铝层具有如下结构：Dp＝Dint为10nm以上且不足500nm、Ddepth为10nm以上且不足1000nm(1μm)的程度的微细的凹部密集地不规则地排列。此外，微细的凹部的开口部的形状严格地说不是圆，所以优选Dp根据表面的SEM像求出。多孔氧化铝层的厚度tp为约1μm以下。
本发明的实施方式的模具能使用沉积于基板上的铝膜形成，而且也能使用铝的块状材料(例如，铝基板、铝的圆筒、圆柱)形成。模具例如是辊状，在模具的外周面具有多孔氧化铝层。辊状的模具具有如下优点：通过以轴为中心使辊状的模具旋转，能将模具表面结构连续地转印到被加工物(具有形成防反射膜的表面的物体)。
本发明的实施方式的防反射膜的制造方法包含：准备利用后述的方法实施了脱模处理的模具的工序；准备被加工物的工序；通过在模具与被加工物的表面之间施加光固化树脂的状态下对光固化树脂照射光从而使光固化树脂固化的工序；以及从由固化的光固化树脂形成的防反射膜剥离模具的工序。当使用辊状的膜作为被加工物时，能用辊对辊方式制造防反射膜。优选膜包括基膜和形成于基膜上的硬涂层，防反射膜形成于硬涂层上。作为基膜，例如能适当地使用TAC(三乙酰纤维素)膜。作为硬涂层，例如能使用丙烯酸系的硬质涂层材料。
首先，参照图1说明具有多孔氧化铝层的模具的制造方法的例子。
如图1(a)所示，准备模具基材10。模具基材10具有支撑体(未图示)、形成于支撑体上的绝缘层16、以及沉积于绝缘层16上的铝层18。可以取代铝层18而使用铝合金层。
接着，如图1(b)所示，通过对基材10的表面(铝层18的表面18s)进行阳极氧化从而形成具有多个细孔14p(微细的凹部)的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具有细孔14p的多孔层；以及阻挡层。多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层14的工序中使用的电解液例如是包含选自如下组的酸的水溶液，该组包括草酸、酒石酸、 磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸。通过调整阳极氧化条件(例如，电解液的种类、施加电压)，能调节细孔间隔、细孔的深度、细孔的形状等。此外，多孔氧化铝层14的厚度可适当变更。可以将铝层18完全阳极氧化。
接着，如图1(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定量，由此扩大细孔14p的孔径。在此，通过采用湿式蚀刻，能大致各向同性地蚀刻细孔壁和阻挡层。通过调整蚀刻液的种类和浓度以及蚀刻时间，能控制蚀刻量(即，细孔14p的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。
接着，如图1(d)所示，再次对铝层18部分地进行阳极氧化，由此使细孔14p在深度方向生长，并且加厚多孔氧化铝层14。在此，细孔14p的生长从已经形成的细孔14p的底部开始，所以细孔14p的侧面成为阶梯状。
而且，之后根据需要使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步蚀刻，由此进一步扩大细孔14p的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，现实中只要使用相同的蚀刻浴即可。
这样，通过重复上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，如图1(e)所示，可得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，上述多孔氧化铝层14具有期望的凹凸形状。
例如Dint＝Dp＝180nm、Ddepth＝300nm、tp＝400nm、阻挡层的厚度tb为约100nm的多孔氧化铝层能按照如下形成。
将0.1M的草酸水溶液(18℃)用作电解液，对沉积于玻璃基板上的铝层(厚度约1μm)以化成电压80V进行60秒钟阳极氧化后，在作为蚀刻液的2质量％磷酸水溶液(30℃)中浸渍90分钟，由此除去通过前面的阳极氧化工序所形成的阳极氧化层。最初形成的多孔氧化铝层的微细的凹凸结构大多不是恒定的，所以为了提高再现性，优选在除去最初形成的多孔氧化铝层后再次形成多孔氧化铝层。
然后，使用上述的电解液(温度也相同)和蚀刻液(温度也相 同)交替地重复阳极氧化工序(5次)和蚀刻工序(4次)。在此，交替地进行阳极氧化和蚀刻的循环，以阳极氧化工序结束。1次阳极氧化工序的时间是25秒，1次蚀刻工序的时间是19分钟。
本发明的实施方式的脱模处理方法包含：准备包含氟系硅烷偶联剂和溶剂的脱模剂和在表面具有多孔氧化铝层的模具的工序；在上述表面施加脱模剂的工序；以及在施加脱模剂的工序前或后，在相对湿度为50％以上的环境中将上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序。
然后，如示出实施例说明的那样，可以包含在施加脱模剂的工序前在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序(实施例1)。另外，可以包含在施加脱模剂的工序后在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到50℃以上且不足100℃的温度的工序(实施例2)。还可以包含：在施加脱模剂的工序前，在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序；以及在施加脱模剂的工序后，在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述表面加热到50℃以上且不足100℃的温度的工序(实施例3)。在任一情况下，都可以包含用氟系溶剂冲洗施加了脱模剂的上述表面的工序。利用冲洗工序，附着于多孔氧化铝层的剩余的硅烷偶联剂被除去，得到更均匀的膜(厚度为2～3nm程度)。在冲洗后，只要在干净的环境下(室温)自然干燥即可。
脱模剂所包含的氟系硅烷偶联剂具有：具有脱模性的含氟烃基；以及烷氧基硅烷所代表的水解性基团。脱模剂所包含的溶剂是氟系溶剂。氟系溶剂的化学活性低，另外，分子量比较小，挥发性高。优选脱模剂中的氟系硅烷偶联剂的浓度不超过0.002摩尔/升。当氟系硅烷偶联剂的浓度超过0.002摩尔/升时，容易变得不均匀，提高脱模性的效果也不增大。另一方面，优选氟系硅烷偶联剂的浓度是0.0004摩尔/升以上。当氟系硅烷偶联剂的浓度不足0.0004摩尔/升时，有时得不到充分的脱模性。优选氟系硅烷偶联剂是全氟聚 醚改性烷氧基硅烷。在本发明的实施方式中使用的脱模剂包含以氟系涂布剂或者氟系表面处理剂等名称市售的物质。
本申请人在先前国际申请(国际公开第2012/133390号)中公开了如下方法：使用与在本发明的实施方式的脱模处理方法中使用的脱模剂同样的脱模剂，使脱模性的持续性提高。本发明与上述先前国际申请所记载的脱模处理方法(以下有时称为“2次处理法”。)相比能使脱模性的持续性更加提高。此外，关于氟系硅烷偶联剂(具有脱模性的氟系化合物、例如全氟聚醚改性三甲氧基硅烷)的分子量、浓度，如上述先前国际申请所记载的那样，在优选位于上述范围的方面是相同的。在本说明书中援用上述先前国际申请的全部公开内容用于参考。
上述先前国际申请所记载的脱模处理方法的特征之一是：为了使氟系硅烷偶联剂更致密地附着于模具表面，进行2次以上施加脱模剂的工序。与此相对，本发明的实施方式的脱模处理方法即使通过1次脱模处理，与上述先前国际申请所记载的2次处理法相比也能使脱模性的持续性提高。
参照图2说明利用本发明的实施方式的脱模处理方法提高脱模性的持续性的机理。此外，以下的机理是本发明人的考察，并不限定本发明。
如图2所示，在模具100A的多孔氧化铝层14的表面存在羟基(OH基)。另外，在多孔氧化铝层14的表面吸附有水分子。
硅烷偶联剂(SC)在与氛围中的水分子、或者吸附于多孔氧化铝层14的表面的水分子之间发生水解反应。OR表示烷氧基，标注F的基团示意性表示具有脱模性的含氟烃基，可以是全氟聚醚基、全氟烃基。通过水解反应，生成硅醇化合物(SL)和乙醇(R－OH)。当在硅醇化合物(SL)的硅烷醇基之间发生脱水缩合反应时，生成硅氧烷键。如在此例示的那样，硅烷偶联剂典型地是具有3个烷氧基，所以硅醇化合物(SL)在1个分子中具有3个硅烷醇基。因此，当发生硅烷醇基之间的脱水缩合时，形成交联结构。另外，硅烷醇基的一部分也能与多孔氧化铝层14的表面的羟基发生脱水缩合。当 发生这样的羟基(硅烷醇和表面羟基)之间的脱水缩合时，多孔氧化铝层14的表面被硅氧烷聚合物(SLP)的膜覆盖。
可以认为，当如上所述形成具有交联结构的硅氧烷聚合物，在硅氧烷聚合物的一部分与表面羟基之间形成共价键(－O－)时，硅氧烷聚合物与多孔氧化铝层14的表面牢固地键合，发挥稳定的脱模性。此外，即使全部羟基(包含硅烷醇基)由于脱水缩合而不形成共价键，也在羟基彼此之间形成氢桥，所以与多孔氧化铝层14的表面牢固地键合，可发挥稳定的脱模性。
因此，为了形成如上所述的理想的结构，考虑在多孔氧化铝层的表面导入更多的羟基和/或吸附水、以及使硅烷偶联剂的水解可靠地进行。即，本发明的实施方式的脱模处理方法在对多孔氧化铝层的表面施加硅烷偶联剂的工序前或后包含在相对湿度为50％以上的环境中将表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序。
利用在施加硅烷偶联剂的工序前进行的、相对湿度为50％以上的环境中的加热处理，在多孔氧化铝层14的表面生成羟基，并且吸附水的量增加。表面羟基有助于形成与硅氧烷聚合物的共价键或者氢桥，吸附水可在硅烷偶联剂的水解中使用。
此时，优选加热温度是40℃以上。当不足40℃时，在表面导入羟基的效果小。加热温度也依赖于加热时间，但是不足100℃。当加热温度过高、或者加热时间过长时，发生所谓的“封孔”(多孔氧化铝层14的细孔堵塞)，所以有时得不到期望的模具。为了不发生封孔，优选加热温度是90℃以下，更优选是80℃以下。
另一方面，利用在施加硅烷偶联剂的工序后进行的、相对湿度为50％以上的环境中的加热处理，可促进硅烷偶联剂的水解。
此时,优选加热温度是40℃以上，进一步优选是50℃以上。当不足40℃时，水解硅烷偶联剂的效果小。加热温度也依赖于加热时间，但是不足100℃。当加热温度过高、或者加热时间过长时，发生“封孔”。所以为了不发生封孔，优选加热温度是90℃以下，更优选是80℃以下。
当然，如作为实施例3例示的那样，优选在施加硅烷偶联剂的 工序的前和后，在上述的加湿条件下加热。
而且，可以在施加硅烷偶联剂后根据需要进行冲洗工序。冲洗工序例如通过将施加了硅烷偶联剂的模具在室温大气中放置一定时间(例如1天)后浸渍于氟系溶剂而进行。或者可以通过将施加了硅烷偶联剂的模具用氟系溶剂清洗而进行。氟系溶剂能使用硅烷偶联剂连同与脱模剂所包含的氟系溶剂种类相同的物质。通过进行冲洗工序，附着于多孔氧化铝层的剩余的硅烷偶联剂被除去，可得到更均匀的膜(厚度为2～3nm程度)。在冲洗后只要在干净的环境下(室温)自然干燥即可。
本发明的实施方式的脱模处理方法在应用于辊状的蛾眼用模具时特别发挥效果，蛾眼用模具用于利用上述的辊对辊方式制造防反射膜。
参照图3说明辊状模具的制造方法。
辊状模具用本申请人的国际公开第2011/105206号所记载的方法来制作。在此，使用了不锈钢或者镍金属套管。此外，所谓金属套管是指厚度为0.02mm以上1.0mm以下的金属制的圆筒。在本说明书中援用国际公开第2011/105206号的全部公开内容用于参考。
首先，如图3(a)所示，准备金属套管72m和固化性树脂(未图示)。
接着，如图3(b)所示，通过在金属套管72m的外周面上施加固化性树脂而形成固化性树脂层16’。作为固化性树脂，例如能使用包含聚酰胺酸的树脂。
接着，通过使固化性树脂层16’固化，如图3(c)所示，在金属套管72m的外周面上形成绝缘层16。例如，在将热固化性的聚酰胺酸用作固化性树脂时，加热到300℃程度，由此形成包括聚酰亚胺树脂的绝缘层16。
绝缘层16例如也能通过电镀法形成。作为电镀法，例如能使用公知的电镀涂敷方法。例如，首先将金属套管72m洗净。接着，将金属套管72m浸渍于贮存有包含电镀树脂的电镀液的电镀槽。在电镀槽中设置有电极。在利用阳离子电镀形成绝缘性树脂层时，将金 属套管72m设为阴极，将设置在电镀槽内的电极设为阳极，电流在金属套管72m与阳极之间流过，在金属套管72m的外周面上析出电镀树脂，由此形成绝缘性树脂层。在通过阴离子电镀形成绝缘性树脂层时，将金属套管72m设为阳极，将设置在电镀槽内的极设为阴极，使电流流过，由此形成绝缘性树脂层。然后，进行洗净工序、烧结工序等，由此形成绝缘层16。作为电镀树脂，例如能使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、或者这些的混合物。
除了电镀法之外，还能使用各种涂布法形成绝缘性树脂层，根据需要使其固化，由此形成绝缘层16。使用有机树脂形成的绝缘层16使表面平坦化的效果高，能抑制金属套管72m等的表面的伤等反映到铝层18的表面形状。
另外，例如在电镀树脂中混合消光剂，由此能形成表面具有防眩性的绝缘层16。例如，在丙烯酸三聚氰胺树脂中混合消光剂，由此能得到形成有凸部的表面，上述凸部例如从层的法线方向观看时的二维扩展(大致圆形)约为20μm，高度小于1μm。
接着，如图3(d)所示，在绝缘层16上用薄膜沉积法沉积铝，由此形成铝层18。
接着，如图3(e)所示，针对铝层18的表面交替地重复阳极氧化和蚀刻，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层14，从而得到模具100a。
因为金属套管72m容易变形，所以难以原样地使用模具100a。因此，如图4所示，在模具100a的金属套管72m的内部插入芯材50，由此得到能在利用辊对辊方式的防反射膜的制造方法中使用的模具100A。在模具100A中，芯材50、金属套管72m以及绝缘层16作为支撑体12发挥作用。
接着，参照图5说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法。图5是用于说明利用辊对辊方式制造防反射膜的方法的示意性截面图。
首先，准备图4所示的辊状的蛾眼用模具100A。
接着，如图5所示，在将表面被施加紫外线固化树脂32’的被加工物42按压到蛾眼用模具100A的状态下，对紫外线固化树脂32’照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂32’固化。作为紫外线固化树脂32’，例如能使用丙烯酸系树脂。被加工物42例如是TAC(三乙酰纤维素)膜。被加工物42从未图示的放卷辊放卷，然后，利用例如狭缝涂布机等在表面施加紫外线固化树脂32’。如图5所示，被加工物42由支撑辊62和64支撑。支撑辊62和64具有旋转机构，运送被加工物42。另外，辊状的蛾眼用模具100A以与被加工物42的运送速度对应的旋转速度在图5中箭头所示的方向旋转。
然后，从被加工物42分离出蛾眼用模具100A，由此，被转印有蛾眼用模具100A的凹凸结构(反转的蛾眼结构)的固化物层32形成于被加工物42的表面。在表面形成有固化物层32的被加工物42利用未图示的卷取辊进行卷取。
在此，如图6所示，当将具有包括TAC膜的基膜42a和形成于TAC膜42a上的硬涂层42b的膜用作被加工物42时，有时硬涂层42b和模具100A接触。根据实验，不仅模具100A与用于形成防反射层的紫外线固化树脂32’接触的部分，而且在模具100A与硬涂层(与紫外线固化树脂32’同时固化)42b接触的部分也发生模具100A的多孔氧化铝层14剥离的不良情况。
因此，在上述先前国际申请中，不仅评价针对防反射膜用的紫外线固化性树脂的脱模性，也一并评价针对硬涂层用的紫外线固化性树脂的脱模性。模具的脱模性的评价按照如下进行。
使用协和界面化学公司制造的接触角计DropMaster500测定模具表面对水的接触角。水的滴下量设为3.0微升。在微量注射器的针尖保持3.0微升的水滴的状态下使水滴与模具表面接触，然后，使针后退，由此使水滴附着、残存于模具表面。用上述接触角计测定残存于模具表面的水滴的接触角。
另外，使用具备实施了上述的脱模处理的模具100a的模具100A，以辊对辊方式连续地形成防反射膜，评价相对于模具的脱模性的持续性。求出模具表面对水的接触角相对于转印次数(辊状模 具的旋转次数)的变化。将包含(1质量％)具有碳数为6以下的全氟基的氟系润滑剂的紫外线固化型丙烯酸树脂用作用于形成防反射膜的光固化性树脂。另外，将硬涂层用紫外线固化型丙烯酸树脂用作用于形成硬涂层的树脂。
根据上述先前国际申请，通过进行2次以上施加脱模剂的工序，能使脱模性的持续性提高。在此，使用在上述先前国际申请中记载的小片平板模具评价脱模性的持续性。
小片平板模具是使用沉积于玻璃基板上的铝层(厚度约1μm)，用已经参照图1叙述的方法形成的。作为玻璃基板，使用5cm×5cm、厚度为0.7mm的康宁公司(コーニング社)制造的1737玻璃板。所得到的小片平板模具的多孔氧化铝层的Dint＝Dp＝180nm、Ddepth＝300nm、tp＝400nm，阻挡层的厚度tb约是100nm。
脱模剂是将大金工业公司(ダイキン工業社)制造的OPTOOL(オプツール)(硅烷偶联剂)溶解于氟科技公司(フロロテクノロジー社)制造的ZV(溶剂)中而使用。OPTOOL的浓度设为0.1质量％(0.0004摩尔/升)。
以下示出脱模处理的条件。此外，在相对湿度为50％以上的环境中将模具表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序使用恒湿恒温槽(在此是阿古力腔室(アグリーチャンバ)(株式会社休科技公司(株式会社ヒューテック社)制造，THC－715－800))进行。
实施例1
(A1)将上述模具在60℃、相对湿度为90％的环境中保存30分钟。
(A2)接着，在将上述模具保持为大致垂直的状态下在表面上用滴管施加上述脱模剂。
(A3)然后，放置3分钟，利用自然干燥除去溶剂。
(A4)用上述溶剂(氟科技公司(フロロテクノロジー社)制造的ZV)冲洗10分钟，然后在干净的环境下(室温)自然干燥。
实施例2
(B1)将上述模具保持为大致垂直的状态下在表面上用滴管施加上述脱模剂。
(B2)然后，放置3分钟，利用自然干燥除去溶剂。
(B3)接着，将上述模具在90℃、相对湿度为90％的环境中保存30分钟。
(B4)用上述溶剂(氟科技公司(フロロテクノロジー社)制造的ZV)冲洗10分钟，然后在干净的环境下(室温)自然干燥。
实施例3
(C1)将上述模具在60℃、相对湿度为90％的环境中保存30分钟。
(C2)接着，在将上述模具保持为大致垂直的状态下在表面上用滴管施加上述脱模剂。
(C3)然后，放置3分钟，利用自然干燥除去溶剂。
(C4)接着，将上述模具在90℃、相对湿度为90％的环境中保存30分钟。
(C5)用上述溶剂(氟科技公司(フロロテクノロジー社)制造的ZV)冲洗10分钟，然后在干净的环境下(室温)自然干燥。
比较例1
(D1)在将上述模具保持为大致垂直的状态下，在表面上用滴管施加上述脱模剂。
(D2)然后，放置3分钟，利用自然干燥除去溶剂。
(D3)最后，使上述模具在热板上静置，以100℃加热15分钟。
比较例2
(E1)在将上述模具保持为大致垂直的状态下，在表面上用滴管施加上述脱模剂。
(E2)然后，放置3分钟，利用自然干燥除去溶剂。
(E3)再次进行上述E1和E2。
(E4)最后，使上述模具在热板上静置，以100℃加热15分钟。
如上所述进行了脱模处理的各种模具的脱模性的持续性按照如下评价。
脱模性利用接触角来评价。具体地，使用协和界面化学公司制造的接触角计D－500测定模具表面对正十六烷的接触角。正十六烷的滴下量设为5.0微升。
使用图7所示的表面性测定机200摩擦各模具表面，由摩擦次数和接触角的关系评价脱模性的持续性。即，将接触角没有由于摩擦而变化的情况设为脱模性的持续性高。在此，将HEIDEN公司制造的14FW用作表面性测定机200。
表面性测定机200具有能相对于试片100S(在此为上述小片平板模具)移动的球220。球220在与上述模具的进行了脱模处理的表面接触的状态下往复滑动。载荷230来调整球220按压到上述模具表面的力利用。传感器240测量球220受到的力。在此，将载荷230设为100g，使球220以线速度2000mm/min往复1次(摩擦次数1次)而滑动40mm。
图8是对各模具表示如上所述求出的摩擦次数和接触角的关系的坐标图。
从图8可明确：实施了实施例1～3的任一脱模处理的模具的接触角与实施了比较例1和2的任一脱模处理的模具的接触角相比，相对于摩擦次数的变化小。
在比较例1的模具中，摩擦次数约为5000次时接触角开始降低，然后照样继续降低。即使是采用上述先前国际申请所记载的2次处理法的比较例2的模具也是约为8000次时接触角开始降低。
实施例1的模具与比较例2的模具同样，约8000次时确认出接触角的降低，但是之后的降低小，当摩擦次数超过12000次时，维持比比较例2高的接触角。
实施例2和3的模具均是即使摩擦次数超过10000次，接触角的降低也小。特别是，在脱模剂施加的前后在高湿下实施加热处理的实施例3的模具，即使摩擦次数超过14000次也维持高的接触角。
这样，根据本发明的实施方式的脱模处理方法，可改善在表面具有多孔氧化铝层的模具的脱模性的持续性。
工业上的可利用性
本发明适合用于具有多孔氧化铝层的模具和使用该模具的防反射膜等的制造。
附图标记说明
12 支撑体
14 多孔氧化铝层
14p 细孔(微细的凹部)
16 绝缘层
18 铝层或者铝合金层
18s 铝层的表面
32’ 紫外线固化树脂
32 固化物层
42 被加工物
42a 基膜
42b 硬涂层
50 芯材
100a、100A 蛾眼用模具

Claims (5)

1.一种脱模处理方法，其特征在于，包含：
准备包含氟系硅烷偶联剂和溶剂的脱模剂和在表面具有多孔氧化铝层的模具的工序(a)；
在未施加脱模剂的上述多孔氧化铝层的表面施加上述脱模剂的工序(b)；
在上述工序(b)前在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述多孔氧化铝层的上述表面加热到40℃以上且不足100℃的温度的工序(c1)；以及
在上述工序(b)后在相对湿度为50％以上且90％以下的环境中将上述模具的上述表面加热到50℃以上且不足100℃的温度的工序(c2)，
施加上述脱模剂的工序仅为工序(b)。
2.根据权利要求1所述的脱模处理方法，其特征在于，还包含用氟系溶剂冲洗施加了上述脱模剂的上述模具的上述表面的工序。
3.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法，其特征在于，上述脱模剂所包含的上述氟系硅烷偶联剂的浓度不超过0.002摩尔/升。
4.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法，其特征在于，上述氟系硅烷偶联剂是全氟聚醚改性烷氧基硅烷。
5.一种防反射膜的制造方法，其特征在于，包含：
准备利用权利要求1至4中的任一项所述的方法实施了脱模处理的模具的工序；
准备被加工物的工序；
通过在上述模具与上述被加工物的表面之间施加光固化树脂的状态下对上述光固化树脂照射光从而使上述光固化树脂固化的工序；以及
从上述模具剥离由固化的光固化树脂所形成的防反射膜的工序。
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