WO2016174893A1 - 光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルム - Google Patents

光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルム Download PDF

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林 秀和
登喜生 田口
信明 山田
芝井 康博
厚志 新納
健一郎 中松
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シャープ株式会社
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    • B32B38/06Embossing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optical film and an optical film. More specifically, the present invention relates to a method for producing an optical film having a nanometer-sized uneven structure and an optical film produced by the method for producing an optical film.
  • an optical film having a nanometer-sized uneven structure is used as an antireflection film.
  • an optical film having a nanometer-sized uneven structure is used as an antireflection film.
  • the refractive index continuously changes from the air layer to the base film, the reflected light can be dramatically reduced.
  • the attached dirt tends to spread, and further, convex
  • the attached dirt is easily visually recognized because its reflectance is significantly different from that of the optical film.
  • the conventional optical film has insufficient antifouling property and has room for improvement. Further, when wiping off dirt or the like adhering to the surface, the fluorine-based material used for enhancing the antifouling property can be easily removed, and there is room for improvement in terms of enhancing the scratch resistance.
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a water-repellent film made of polytetrafluoroethylene is formed on the surface of an uneven structure.
  • the adhesion between the concavo-convex structure and the film made of polytetrafluoroethylene is weak, so that it is easy to peel off.
  • membrane which consists of polytetrafluoroethylene is thin, intensity
  • the said patent document 2 is disclosing the method of forming an uneven structure by supplying the photocurable resin composition containing a fluorine compound between a base film and a metal mold, rolling, and making it harden
  • concentration of the fluorine compound on the surface of the concavo-convex structure is not sufficient, the oil repellency is insufficient. Therefore, there was room for improvement in terms of enhancing the antifouling property.
  • Patent Document 3 discloses a configuration in which a lubricating layer made of a fluorine-based lubricant containing a perfluoroalkyl polyether carboxylic acid is formed on the surface of an uneven structure.
  • a lubricating layer made of a fluorine-based lubricant containing a perfluoroalkyl polyether carboxylic acid is formed on the surface of an uneven structure.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and provides an optical film manufacturing method and an optical film that have excellent antireflection properties and excellent antifouling properties and scratch resistance. It is the purpose.
  • the inventors of the present invention have studied various methods for producing an optical film having excellent antireflection properties and excellent antifouling properties and scratch resistance, and applied a lower layer resin and an upper layer resin, and the two layers are In the laminated state, the mold was pressed against two layers to form a resin layer having a nanometer-sized uneven structure on the surface, and then attention was paid to a method of curing the resin layer.
  • the monomer component of the upper layer resin contains a fluorine-containing monomer, and at least one monomer component of the lower layer resin and the upper layer resin contains a compatible monomer that is compatible with the fluorine-containing monomer, and is dissolved in the lower layer resin and the upper layer resin.
  • one embodiment of the present invention is a method for producing an optical film having a concavo-convex structure having a plurality of convex portions provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light on the surface, and a step of applying a lower layer resin and an upper layer resin ( 1) With the applied lower layer resin and the upper layer resin laminated, a mold is pressed against the lower layer resin and the upper layer resin from the upper layer resin side to form a resin layer having the uneven structure on the surface And the step (3) of curing the resin layer, the lower layer resin includes at least one first monomer not containing a fluorine atom, and the upper layer resin contains a fluorine atom.
  • At least one second monomer and a fluorine-containing monomer Not containing at least one second monomer and a fluorine-containing monomer, wherein at least one of the first monomer and the second monomer is compatible with the fluorine-containing monomer.
  • monomers and may be a method for producing an optical film that dissolves in the lower layer resin and the upper layer resin.
  • Another embodiment of the present invention may be an optical film manufactured by the above-described optical film manufacturing method.
  • Another aspect of the present invention is an optical film including a cured resin layer having a concavo-convex structure on the surface, wherein the concavo-convex structure is provided with a plurality of convex portions at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the cured resin layer contains carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms as constituent atoms, under the conditions of an X-ray beam diameter of 100 ⁇ m, an analysis area of 1000 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m, and a photoelectron extraction angle of 45 °.
  • the number of carbon atoms on the surface of the concavo-convex structure, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the total number of fluorine atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy may be an optical film of 33 atom% or more.
  • Another aspect of the present invention is an optical film including a cured resin layer having a concavo-convex structure on the surface, wherein the concavo-convex structure is provided with a plurality of convex portions at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the cured resin layer contains carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms as constituent atoms, under the conditions of an X-ray beam diameter of 100 ⁇ m, an analysis area of 1000 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m, and a photoelectron extraction angle of 45 °.
  • Curve fitting with a peak derived from a C—O bond, a peak derived from a C ⁇ O bond, and a peak derived from an OCF 2 bond with respect to the O1s peak on the surface of the concavo-convex structure measured by X-ray photoelectron spectroscopy of in the spectrum obtained by the peak surface from said OCF 2 binding to the sum of the peak areas derived from the peak area and the C O bond derived from the C-O bond
  • the ratio may be an optical film is 0.3 or more.
  • Another aspect of the present invention is an optical film including a cured resin layer having a concavo-convex structure on the surface, wherein the concavo-convex structure is provided with a plurality of convex portions at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the cured resin layer contains carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms as constituent atoms, under the conditions of an X-ray beam diameter of 100 ⁇ m, an analysis area of 1000 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m, and a photoelectron extraction angle of 45 °.
  • the number of carbon atoms on the surface of the concavo-convex structure, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the total number of fluorine atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy the number of ratios MF S (unit: the atom%) and defined, D in polyhydroxystyrene converted in the depth direction from the surface of the uneven structure (unit: nm) the carbon raw at distant positions
  • the number of the number of the nitrogen atom, the number of the oxygen atoms and the number ratio of MF D (unit: the atom%) of the fluorine atoms to the total number of the number of the fluorine atoms when a defined, MF D / MF When S 0.3, D may be an optical film of 240 nm or more.
  • the manufacturing method of an optical film excellent in antifouling property and abrasion resistance, and an optical film can be provided, having excellent antireflection properties.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the optical film of Embodiment 1 (steps a to d).
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the optical film of Embodiment 2 (steps a to c). It is a cross-sectional schematic diagram explaining the manufacturing process of the optical film of Embodiment 3 (process ac).
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the optical film of Comparative Example 1 (steps a to d). It is a cross-sectional schematic diagram explaining the manufacturing process of the optical film of the comparative example 3 (process ac). 10 is a graph showing a measurement result of reflectance in Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing a survey spectrum of the surface of optical films of Investigation Examples 1 to 4. It is a graph which shows the relationship between the thickness of upper layer resin, and a contact angle. It is a graph showing the relationship between the thickness of the upper resin and the ratio of the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms on the surface of the concavo-convex structure . It is a graph showing the narrow spectrum of the surface of the optical film of Study Examples 1-4, (a) shows the C1s peak, (b) shows the N1s peak, (c) shows the O1s peak, (d) is F1s peak is shown.
  • the thickness of the upper layer resin, the C1s peak is a graph showing the relationship between the ratio of the peak area derived from CF 2 bonds to the peak area derived from binding species other than CF 2 bond.
  • the thickness of the upper layer resin, the C1s peak is a graph showing the relationship between the CF 3 bonds and the ratio of the peak area derived from CF 3 bond and OCF 2 binding to the peak area derived from binding species other than OCF 2 binding.
  • the thickness of the upper layer resin, the O1s peak is a graph showing the relationship between the ratio of the peak area derived from OCF 2 binding to the peak area derived from binding species other than OCF 2 binding. It is a graph which shows the ratio of the number of each atom with respect to the total number of the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of examination example 1.
  • 6 is a graph showing the distribution state of fluorine atoms in the cured resin layers of the optical films of Investigation Examples 1 to 4.
  • 6 is a graph showing the distribution state of CF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • 6 is a graph showing a distribution state of CF 3 bonds and OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • 6 is a graph showing the distribution state of OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Investigation Examples 1 to 4.
  • 6 is a graph showing the abundance ratio of carbon atoms derived from CF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Investigation Examples 1 to 4.
  • the graph which shows the ratio of the number of atoms derived from each bond type with respect to the total number of the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of Study Example 4.
  • It is. 25 is a graph illustrating M1 T and M1 ST of Study Example 4 in FIG. 24.
  • FIG. 6 is a graph showing the abundance ratio of carbon atoms derived from CF 3 bonds and OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Investigation Examples 1 to 4.
  • 28 is a graph illustrating M2 T and M2 ST of Study Example 4 in FIG. 5 is a graph showing the abundance ratio of oxygen atoms derived from OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Investigation Examples 1 to 4.
  • 30 is a graph illustrating M3 T and M3 ST of Study Example 4 in FIG. 29.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the optical film of Embodiment 1 (steps a to d).
  • steps a to d the manufacturing process of the optical film of Embodiment 1
  • FIG. 1 the manufacturing method of the optical film of Embodiment 1 is explained in full detail.
  • the lower layer resin 3 is applied on the base film 2 as shown in FIG.
  • the coating method of the lower layer resin 3 is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating by a gravure method, a slot die method, or the like.
  • an upper layer resin 4 is applied on the applied lower layer resin 3.
  • the upper layer resin 4 is formed on the side opposite to the base film 2 of the lower layer resin 3.
  • the method for applying the upper layer resin 4 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying by a spray method, a gravure method, a slot die method, or the like. From the viewpoint of easily adjusting the film thickness and reducing the cost of the apparatus, it is preferable to employ a spray method. Among these, application using a swirl nozzle, an electrostatic nozzle, or an ultrasonic nozzle is particularly preferable.
  • (C) Formation of concavo-convex structure As shown in FIG. 1C, in a state where the applied lower layer resin 3 and upper layer resin 4 are laminated, a mold 5 is attached to the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4.
  • the resin layer 8 having a concavo-convex structure on the surface is formed by pressing from the upper resin 4 side.
  • the resin layer 8 is one in which the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4 are integrated and there is no interface between them.
  • the concavo-convex structure formed on the resin layer 8 is a structure in which a plurality of convex portions (projections) 6 are provided with a pitch P (distance between vertices of adjacent convex portions 6) P equal to or less than the wavelength of visible light, that is, a moth-eye structure. Corresponds to (an eyelet-like structure).
  • the resin layer 8 on which the cured uneven structure of the resin layer is formed is cured.
  • the method for curing the resin layer 8 is not particularly limited, and examples thereof include light, heat, combined use of light and heat, and the like, and ultraviolet light is preferable.
  • count of light irradiation with respect to the resin layer 8 is not specifically limited, Only once may be sufficient and multiple times may be sufficient. Moreover, light irradiation may be performed from the base film 2 side, and may be performed from the resin layer 8 side.
  • the steps (a) to (d) can be performed continuously and efficiently.
  • the material of the base film 2 examples include triacetyl cellulose (TAC) (solubility parameter: 12.2 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polyethylene terephthalate (PET) (solubility parameter: 10.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ), polymethyl methacrylate (PMMA) (solubility parameter: 9.06 (cal / cm 3 ) 1/2 ), cycloolefin polymer (COP) (solubility parameter: 7.4 (cal / cm 3) ) 1/2 ), polycarbonate (PC) and the like, and may be selected according to the use environment. According to such a material, the base film 2 having high hardness and excellent transparency and weather resistance can be obtained.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • COP cycloolefin polymer
  • PC polycarbonate
  • the base film 2 may be subjected to an easy adhesion treatment, and for example, a TAC film (solubility parameter: 11 (cal / cm 3 ) 1/2 ) subjected to the easy adhesion treatment can be used. .
  • the base film 2 may be subjected to saponification treatment.
  • a TAC film solubility parameter: 16.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) subjected to saponification treatment is used. Can do.
  • the thickness of the base film 2 is not particularly limited, it is preferably 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring transparency and workability.
  • the lower layer resin 3 includes at least one first monomer that does not contain a fluorine atom.
  • the first monomer include acrylate monomers such as urethane acrylate, polyfunctional acrylate, and monofunctional acrylate, and a mixture of two or more acrylate monomers (photocurable resin) is preferably used. it can. According to such a material, the lower layer resin 3 having a refractive index suitable for combination with the base film 2 and excellent in transparency, flexibility, and weather resistance can be obtained.
  • urethane acrylate for example, urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (product name: UA-7100, solubility parameter: 10.2 (cal / cm 3 ) 1/2 , molecular weight: 1700, surface tension: 85.2 dyn ), Urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • polyfunctional acrylate for example, a polyfunctional acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (product name: ATM-35E, solubility parameter: 9.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , molecular weight: 1892, surface tension: 76 .8 dyn / cm), polyfunctional acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the monofunctional acrylate include an amide group-containing monomer (product name: ACMO (registered trademark), solubility parameter: 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , molecular weight: 141, surface tension: manufactured by KJ Chemicals.
  • hydroxyl group-containing monomer product name: CHDMMA, solubility parameter: 11.6 (cal / cm 3 1/2, molecular weight: 198, surface tension: 43.5dyn / cm), manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. of the hydroxyl group-containing monomer (product name: 4HBA, solubility parameter: 11.6 (cal / cm 3) 1/2, the molecular weight: 144, surface tension: 36.3 dyn / cm), acetoacetoxy group-containing monomer (product name: AAEM, solubility parameter: 10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , molecular weight: 214, surface, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Tension: 39.5 dyn / cm).
  • the solubility parameter is calculated by the Fedors' estimation method described in Non-Patent Documents 1 and 2 above, which is estimated from the molecular structure.
  • the surface tension is measured using a penetration rate method.
  • l indicates the penetration depth of water
  • t indicates time
  • r indicates the capillary radius of the filled object
  • indicates the surface tension
  • indicates the viscosity of water
  • Indicates a contact angle. The smaller the surface tension, the greater the contact angle, indicating higher water repellency.
  • the lower layer resin 3 may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that is active with respect to active energy rays and is added to initiate a polymerization reaction for polymerizing monomers.
  • a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used.
  • photopolymerization initiators examples include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
  • acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
  • Ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-
  • Benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • Known photopolymerization initiators include a photopolymerization initiator (product name: IRGACURE (registered trademark) 819) manufactured by BASF.
  • the thickness D L (after application) of the lower layer resin 3 is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the viscosity of the lower layer resin 3 is preferably greater than 10 cp and less than 10000 cp at 25 ° C.
  • the viscosity of the lower layer resin 3 at 25 ° C. is larger than 10 cp, the fluorine-containing monomer contained in the upper layer resin 4 is mixed in the lower layer resin 3 in a state where the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4 are laminated. It can prevent suitably that the density
  • the viscosity of the lower layer resin 3 at 25 ° C. is less than 10,000 cp, the applicability of the lower layer resin 3 can be suitably improved.
  • the viscosity is measured using a TV25 viscometer (product name: TVE-25L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the upper layer resin 4 contains a fluorine-containing monomer. According to the fluorine-containing monomer, the surface free energy of the optical film 1 can be lowered, and the optical film 1 having excellent antifouling properties can be obtained by combining with the moth-eye structure.
  • the fluorine-containing monomer includes a site including at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group, and a reactive site. It is preferable to have.
  • a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group are respectively an alkyl group, an oxyalkyl group, an alkenyl group, an alkanediyl group, and an oxyalkanediyl group. It is a substituent in which at least part of the hydrogen atoms it has are substituted with fluorine atoms.
  • a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group are all substituents mainly composed of fluorine atoms and carbon atoms, and are branched in the structure. May be present, and a plurality of these substituents may be linked.
  • the reactive site refers to a site that reacts with other components by external energy such as light and heat.
  • Examples of such reactive sites include alkoxysilyl groups, silyl ether groups, hydrolyzed silanol groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and the like. It is done.
  • the reactive site is preferably an alkoxysilyl group, a silyl ether group, a silanol group, an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group from the viewpoint of reactivity and handling properties, and a vinyl group or an allyl group.
  • An acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly preferable.
  • R f1 is a moiety containing at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group, and a fluorooxyalkanediyl group.
  • R 2 represents an alkanediyl group, an alkanetriyl group, or an ester structure, urethane structure, ether structure, or triazine structure derived therefrom.
  • D 1 represents a reactive site.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (A) include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, and 2-perfluorobutylethyl acrylate.
  • the fluoropolyether moiety is a moiety composed of a fluoroalkyl group, an oxyfluoroalkyl group, an oxyfluoroalkyldiyl group, etc., and has a structure represented by the following general formula (B) or (C).
  • n1 is an integer of 1 to 3
  • n2 to n5 are 1 or 2
  • k, m, p, and s are integers of 0 or more.
  • a preferable combination of n1 to n5 is a combination in which n1 is 2 or 3, and n2 to n5 is 1 or 2, and a more preferable combination is n1 is 3, n2 and n4 are 2, and n3 and n5 are 1 or 2. 2 is a combination.
  • the number of carbon atoms contained in the fluoropolyether moiety is preferably 4 or more and 12 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, and still more preferably 6 or more and 8 or less.
  • the fluorine-containing monomer may have a plurality of fluoropolyether sites per molecule.
  • Known fluorine-containing monomers include, for example, a fluorine-based additive (product name: OPTOOL DAC-HP, solubility parameter: 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) manufactured by Daikin Industries, Ltd., Daikin Industries Fluorine additive (product name: Optool DSX) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • a fluorine-based additive product name: OPTOOL DAC-HP, solubility parameter: 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2
  • Daikin Industries Fluorine additive product name: Optool DSX manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Fluorine additive product name: Afluid, solubility parameter: 9 to 11 (cal / cm 3 ) 1/2 , surface tension: 11 dyn / cm
  • a fluoric additive manufactured by DIC product name: Mega-Fac (registered trademark) RS-76-NS
  • a fluoric additive manufactured by DIC product name: Mega-Fac RS-75
  • oil products company Fluorine-based additive product name: C10GACRY) manufactured by Oji Oil Co., Ltd.
  • fluorine-based additive product name: C8HGOL manufactured by Yushi Co., Ltd. are listed.
  • the fluorine-containing monomer may also be contained in the lower layer resin 3.
  • the concentration of the fluorine-containing monomer in the upper layer resin 4 is preferably higher than the concentration of the fluorine-containing monomer in the lower layer resin 3. It is particularly preferable that the lower layer resin 3 does not contain a fluorine-containing monomer.
  • the concentration of the fluorine-containing monomer in the upper layer resin 4 is preferably greater than 0% by weight and less than 20% by weight. When the concentration of the fluorine-containing monomer is less than 20% by weight, it is possible to suitably prevent the occurrence of white turbidity due to the large amount of the fluorine-containing monomer.
  • the upper layer resin 4 includes at least one second monomer that does not contain a fluorine atom.
  • second monomer examples include an amide group-containing monomer (product name: ACMO) manufactured by KJ Chemicals, an amide group-containing monomer (product name: HEAA) manufactured by KJ Chemicals, and an amide manufactured by KJ Chemicals.
  • Group-containing monomer product name: DEAA
  • Nippon Kasei's hydroxyl group-containing monomer product name: CHDMMA
  • Nippon Kasei's hydroxyl group-containing monomer product name: 4HBA
  • Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. containing acetoacetoxy group A monomer product name: AAEM
  • the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. Is more preferably 5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • a fluorosurfactant having a low surface tension for example, a fluorosurfactant manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • a fluorine-based solvent for example, a fluorine-based solvent (product name: diluent ZV) manufactured by Fluoro Technology) may be further added to the upper layer resin 4.
  • the viscosity of the upper layer resin 4 is preferably greater than 0.1 cp and less than 100 cp at 25 ° C.
  • the viscosity of the upper resin 4 at 25 ° C. is less than 100 cp, the fluidity of the fluorine-containing monomer contained in the upper resin 4 can be suitably ensured, and the applicability of the upper resin 4 can be suitably improved.
  • the viscosity of the upper resin 4 at 25 ° C. is larger than 0.1 cp, the applicability of the upper resin 4 can be suitably improved, and the thickness of the upper resin 4 can be easily controlled.
  • the upper layer resin 4 is preferably a solventless resin.
  • the upper layer resin 4 is preferably a solventless resin.
  • an apparatus for drying and removing the solvent is unnecessary, and the apparatus cost can be reduced. Further, since no solvent is used, the cost can be reduced and productivity can be increased.
  • the fluorine-containing monomer is excessively mixed, and there is a concern that the concentration of the fluorine atoms 7 near the surface of the optical film 1 is lowered. Moreover, since volatility becomes high, there exists a possibility that applicability
  • At least one of the first monomer and the second monomer contains a compatible monomer that is compatible with the fluorine-containing monomer, and is dissolved in the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4.
  • a fluorine-containing monomer collects in the surface vicinity of the optical film 1 ensuring the compatibility with a compatible monomer, the density
  • the monomer composition is continuously mixed after being instantaneously mixed and polymerized at these interfaces. It is important to realize a state where the interface does not exist by changing.
  • the compatible monomer is added for the purpose of improving the compatibility between the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4. Thereby, the optical film 1 excellent in scratch resistance can be obtained.
  • a reactive dilution monomer for a photocurable resin can be suitably used.
  • the reactive dilution monomer include an amide group-containing monomer (product name: ACMO) manufactured by KJ Chemicals, an amide group-containing monomer (product name: HEAA) manufactured by KJ Chemicals, and an amide group-containing monomer manufactured by KJ Chemicals.
  • DEAA Nippon Kasei Co., Ltd. hydroxyl group-containing monomer
  • CHDMMA Nippon Kasei Co., Ltd. hydroxyl group-containing monomer
  • 4HBA Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • acetoacetoxy group-containing monomer (Product) Name: AAEM).
  • the fluorine-containing monomer can be suitably dissolved.
  • the base film 2 for example, TAC film
  • the adhesiveness of the base film 2 and the lower layer resin 3 can be improved suitably.
  • the compatible monomer preferably has an acid amide bond in the molecule.
  • the solubility parameter of the fluorine-containing monomer is preferably 5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3 is preferably 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 16 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the upper layer resin 4 is preferably 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 16 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the solubility parameter of the compatible monomer is not particularly limited and can be appropriately selected. From the viewpoint of sufficiently increasing the compatibility between the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4, 5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, It is preferably 16 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable. Since the solubility parameter of the compatible monomer is low, the compatibility with the fluorine-containing monomer is further increased, so that the concentration of the fluorine-containing monomer in the upper resin 4 can be set in a wide range. Therefore, even when the concentration of the fluorine-containing monomer in the upper layer resin 4 is high, the occurrence of white turbidity, layer separation, and the like can be suppressed, and the appearance after the upper layer resin 4 is cured is also improved.
  • the solubility parameter of each material is multiplied by the weight ratio of each material to the whole monomer component excluding the compatible monomer.
  • the sum is defined as the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3 (also simply referred to as the solubility parameter of the lower layer resin).
  • the solubility parameter of each material is multiplied by the weight ratio of each material to the whole monomer component excluding the compatible monomer.
  • the sum is defined as the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the upper layer resin 4 (also simply referred to as the solubility parameter of the upper layer resin).
  • the solubility parameter of the fluorine-containing monomer is defined as the solubility parameter of the fluorine-containing monomer.
  • the solubility parameter of each compatible monomer multiplied by the weight ratio of each compatible monomer to the entire compatible monomer component is defined as the solubility parameter of the compatible monomer.
  • the difference between the solubility parameter of the compatible monomer and the solubility parameter of the fluorine-containing monomer is 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.0 (cal / cm 3 ) from the viewpoint of sufficiently increasing the compatibility between the two. ) Is preferably 1/2 or less, more preferably 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and 3.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and 0 (cal / cm 3 ) More preferably, it is 1/2 or more and 2.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the difference between the solubility parameter of the compatible monomer and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3 is 0 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of sufficiently enhancing the compatibility between the two. As described above, 3.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. More preferred.
  • the difference between the solubility parameter of the compatible monomer and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the upper layer resin 4 is 0 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of sufficiently enhancing the compatibility between the two. As described above, 3.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. More preferred.
  • the fluorine-containing monomer contained in the upper layer resin 4 is mixed in the lower layer resin 3, and the concentration of fluorine atoms 7 in the vicinity of the surface of the upper layer resin 4 is reduced.
  • the difference between the solubility parameter of the fluorine-containing monomer and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3 is 3.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more 5.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the difference between the solubility parameter of the base film 2 and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3 is 0 (cal / cm 3 ) 1 / from the viewpoint of sufficiently enhancing the adhesion between the two. It is preferably 2 or more and 5.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the compatible monomer is contained in at least one of the first monomer (lower layer resin 3) and the second monomer (upper layer resin 4).
  • Examples of the form include the following (i) to (iii). .
  • the difference between the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the morphological lower layer resin 3 in which the compatible monomer is contained in the first monomer and the second monomer, and the solubility parameter of the fluorine-containing monomer is It is effective when it is large (for example, 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more).
  • the compatibility monomer contained in the first monomer and the compatibility monomer contained in the second monomer may have different solubility parameters or the same solubility parameter. When both solubility parameters differ, it is preferable that the solubility parameter of the compatible monomer contained in said 1st monomer is larger than the solubility parameter of the compatible monomer contained in said 2nd monomer.
  • the solubility parameter includes the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3, and the solubility parameter of the fluorine-containing monomer. It is preferable that it is an intermediate value.
  • the solubility parameter of the morphological compatibility monomer in which the compatible monomer is contained only in the first monomer includes the solubility parameter of the monomer component excluding the compatibility monomer in the lower layer resin 3, the solubility parameter of the fluorine-containing monomer, It is preferable that it is an intermediate value.
  • the solubility parameter of the morphological-compatible monomer in which the compatible monomer is contained only in the second monomer includes the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin 3, the solubility parameter of the fluorine-containing monomer, It is preferable that it is an intermediate value.
  • the mold 5 forms a concavo-convex structure (moth eye structure) by being pressed against the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4.
  • the mold 5 for example, one produced by the following method can be used.
  • a substrate in which silicon dioxide (SiO 2 ) as an insulating layer and pure aluminum are sequentially formed on an aluminum base material is manufactured.
  • the insulating layer and the pure aluminum layer can be continuously formed by forming the aluminum base material into a roll shape.
  • a female mold (mold) having a moth-eye structure can be produced by alternately repeating anodic oxidation and etching on the pure aluminum layer formed on the surface of the substrate.
  • the mold 5 is preferably subjected to a mold release process.
  • mold release treatment By performing mold release treatment on the mold 5, the surface free energy of the mold 5 can be lowered, and when the mold 5 is pressed, the fluorine-containing monomer is placed near the surface of the resin layer 8 (upper resin 4). It can collect suitably. Moreover, it can prevent suitably that a fluorine-containing monomer leaves
  • the mold release treatment is preferably a surface treatment with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent a fluorine-based silane coupling agent is preferably used.
  • a moth-eye structure can be formed on the surface, and further, while increasing the concentration of fluorine atoms 7 in the vicinity of the surface, the lower resin 3 and the upper resin 4 Since the resin layer 8 with improved adhesion can be formed, an optical film excellent in antifouling properties and scratch resistance while having excellent antireflection properties can be produced.
  • optical film 1 manufactured by the manufacturing method mentioned above is demonstrated below.
  • the optical film 1 is equipped with the base material film 2 and the hardened
  • the optical film 1 corresponds to an antireflection film provided on the surface, that is, an antireflection film having a moth-eye structure, with a plurality of convex portions 6 having a pitch P equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the optical film 1 can show the excellent antireflection property (low reflectivity) by a moth-eye structure.
  • the shape of the convex portion 6 is not particularly limited, and for example, it is narrower toward the tip, such as a shape (bell shape) constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion, a cone shape (cone shape, conical shape), or the like.
  • the convex portion 6 may have a shape having a branch protrusion.
  • the branch protrusion indicates a convex portion corresponding to a portion having irregular intervals, which has been formed in the process of anodizing and etching for producing the mold 5.
  • the bottom of the gap between adjacent convex portions 6 has an inclined shape, but it may have a horizontal shape without being inclined.
  • the pitch P between the adjacent convex portions 6 is not particularly limited as long as it is less than or equal to the wavelength of visible light (780 nm). However, from the viewpoint of ensuring sufficient antifouling properties, it is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and 100 nm. As mentioned above, it is more preferable that it is 200 nm or less.
  • the pitch between adjacent convex portions excludes branch protrusions in a 1 ⁇ m square region of a planar photograph taken with a scanning electron microscope (product name: S-4700) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The average value of the distance between all the adjacent convex parts is shown.
  • the pitch between adjacent convex portions is osmium oxide VIII (thickness: 5 nm) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. on the concavo-convex structure using an osmium coater (product name: Neoc-ST) manufactured by Meiwa Forsys. It is measured in the state which applied.
  • the height of the convex part 6 is not specifically limited, From the viewpoint of making it compatible with the suitable aspect ratio of the convex part 6 mentioned later, it is preferable that it is 50 nm or more and 600 nm or less, and it is more preferable that it is 100 nm or more and 300 nm or less. .
  • the height of the convex portion is 10 pieces arranged continuously except for branch protrusions in a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope (product name: S-4700) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The average value of the height of a convex part is shown.
  • the convex portion having a defect or a deformed portion (such as a portion deformed when preparing a sample) is excluded.
  • the sample one sampled in an area where there is no specific defect of the optical film is used.
  • the optical film is a roll produced continuously, the one sampled near the center is used.
  • the height of the protrusions was applied to Osmium oxide VIII (thickness: 5 nm) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. on the uneven structure using an osmium coater (product name: Neoc-ST) manufactured by Meiwa Forsys. Measured in the state.
  • the aspect ratio of the convex portion 6 is not particularly limited, but is preferably 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the aspect ratio of the convex portion 6 is 1.5 or less, the workability of the moth-eye structure is sufficiently increased, sticking occurs, or the transfer condition when forming the moth-eye structure is deteriorated (the mold 5 is Clogging or wrapping, etc.) Concerns are reduced.
  • the aspect ratio of the convex portion 6 is 0.8 or more, optical phenomena such as moire and rainbow unevenness can be sufficiently prevented, and good reflection characteristics can be realized.
  • the aspect ratio of the convex portion indicates a ratio (height / pitch) between the pitch between adjacent convex portions and the height of the convex portion, which is measured by the method described above.
  • the arrangement of the convex portions 6 is not particularly limited, and may be arranged randomly or regularly. From the viewpoint of sufficiently preventing the occurrence of moiré, it is preferably arranged randomly.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the optical film 1 is preferably 100 ° or more, and the contact angle of hexadecane is preferably 40 ° or more. In this case, an optical film having sufficiently high water repellency and oil repellency can be obtained. Further, the contact angle of water with respect to the surface of the optical film 1 is preferably 150 ° or more, and the contact angle of hexadecane is more preferably 90 ° or more. In this case, an optical film having higher water repellency and oil repellency, that is, super water repellency and super oil repellency can be obtained.
  • the contact angle of water is one of the indexes indicating the degree of water repellency, and the greater the contact angle of water, the higher the water repellency.
  • the contact angle of hexadecane is one index indicating the degree of oil repellency, and the larger the contact angle of hexadecane, the higher the oil repellency.
  • the central portion of the sample is selected as the first measurement point, and the second and third measurement points are 20 mm or more away from the first measurement point and the first measurement point. It is assumed that two points that are symmetrical with respect to each other are selected.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the production process of the optical film of Embodiment 2 (steps a to c). Since the second embodiment is the same as the first embodiment except that the lower layer resin and the upper layer resin are applied simultaneously, the description of overlapping points will be omitted as appropriate.
  • an optical film having excellent antireflection properties and excellent antifouling properties and scratch resistance is produced. can do. Furthermore, since the lower layer resin 3 and the upper layer resin 4 are applied simultaneously, the number of steps can be reduced as compared with the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the optical film of Embodiment 3 (steps a to c).
  • the third embodiment is the same as the first embodiment except that the method of applying the upper layer resin is changed, and thus the description of overlapping points will be omitted as appropriate.
  • the lower layer resin 3 is applied on the base film 2 as shown in FIG.
  • the upper resin 4 is applied on the uneven surface of the mold 5. Note that the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 in the present embodiment is opposite to the mold 5 from the position corresponding to the bottom of the recess of the mold 5 as shown in FIG. Shows the distance to the surface.
  • an optical film having excellent antireflection properties and excellent antifouling properties and scratch resistance is produced. can do. Furthermore, since the upper layer resin 4 is laminated on the lower layer resin 3 and the concavo-convex structure is simultaneously formed, the number of steps can be reduced as compared with the first embodiment. In addition, by performing a mold release treatment on the mold 5, before laminating the upper resin 4 on the lower resin 3, the fluorine-containing monomer contained in the upper resin 4 is removed from the mold 5, that is, the surface of the upper resin 4. It can be suitably collected in the vicinity. Therefore, the concentration of fluorine atoms 7 in the vicinity of the surface of the optical film 1 can be increased more suitably.
  • the upper resin 4 is a fluorine-containing monomer (for example, a fluorine-based additive (product name: OPTOOL DAC-HP manufactured by Daikin Industries, Ltd.)).
  • a fluorine-based additive product name: OPTOOL DAC-HP manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the weight ratio of the fluorosurfactant or the fluorosolvent to the upper layer resin 4 is preferably 1% by weight or more and 200% by weight or less.
  • Example 1 The optical film was manufactured by the manufacturing method of the optical film of Embodiment 1. The manufacturing process was as follows.
  • the lower layer resin 3 was applied onto the base film 2 with a bar coater (product name: No. 03) manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.
  • a bar coater product name: No. 03
  • the solubility parameter of the base film 2 was 10.7 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the thickness of the base film 2 was 75 ⁇ m.
  • urethane acrylate product name: UA-7100: 31% by weight ⁇ Multifunctional acrylate (product name: ATM-35E) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 40% by weight ⁇ Multifunctional acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Product name: A-TMM-3LM-N): 27.5% by weight -Photopolymerization initiator (product name: IRGACURE 819) manufactured by BASF: 1.5% by weight
  • the solubility parameter of the lower layer resin 3 (excluding the photopolymerization initiator) was 10.5 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the thickness D L (after application) of the lower layer resin 3 was 7 ⁇ m.
  • the solubility parameter of the fluorine-containing monomer was 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the solubility parameter of the compatible monomer was 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 1.3 ⁇ m.
  • anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, and anodization are sequentially performed (anodization: 5 times, etching: 4 times), thereby forming the inside of aluminum.
  • Anodization: 5 times, etching: 4 times thereby forming the inside of aluminum.
  • a large number of minute holes (concave portions) having a shape (tapered shape) that narrows toward the surface are formed, and as a result, a mold 5 having an uneven structure is obtained.
  • the concavo-convex structure of the mold 5 can be changed by adjusting the time for performing anodic oxidation and the time for performing etching.
  • the time for performing one anodic oxidation was 316 seconds, and the time for performing one etching was 825 seconds.
  • the pitch of the convex part was 200 nm and the height of the convex part was 350 nm.
  • the mold 5 was subjected to a mold release treatment in advance with a fluorine-based additive (product name: OPTOOL DSX) manufactured by Daikin Industries.
  • Example 2 An optical film was produced by the same production method as in Example 1 except that the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 6.5 ⁇ m.
  • Example 3 The optical film was manufactured by the manufacturing method of the optical film of Embodiment 3. The manufacturing process was as follows.
  • the lower layer resin 3 was applied onto the base film 2 with a bar coater (product name: No. 03) manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.
  • the upper layer resin 4 was applied onto the uneven surface of the mold 5 by ultrasonic spray (Nozzle product name: Vortex) manufactured by Sono-Tek.
  • the base film 2 the lower layer resin 3, the upper layer resin 4, and the mold 5, the same ones as in Example 1 were used.
  • the thickness D L (after application) of the lower layer resin 3 was 7 ⁇ m.
  • the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 1.3 ⁇ m.
  • Example 4 An optical film was produced by the same production method as in Example 3 except that the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 2.5 ⁇ m.
  • Example 5 An optical film was produced by the same production method as in Example 3 except that the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 3.8 ⁇ m.
  • Example 6 An optical film was produced by the same production method as in Example 3 except that the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 25.0 ⁇ m.
  • Example 7 An optical film was produced by the same production method as in Example 3 except that the material of the base film, the apparatus used for coating the upper layer resin, and the thickness of the upper layer resin were changed.
  • a TAC film product name: Fujitac (registered trademark) TD80UL
  • Fuji Film Co., Ltd. which had been subjected to an easy adhesion treatment was used.
  • the solubility parameter of the base film 2 was 11 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the thickness of the base film 2 was 75 ⁇ m.
  • a bar coater product name: No. 02 manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd. was used.
  • the thickness D U (after application) of the upper layer resin 4 was 2 ⁇ m.
  • Example 8 An optical film was produced by the same production method as Example 7 except that the mold 5 was not subjected to the mold release treatment in advance and the thickness D L (after application) of the lower layer resin 3 was set to 6 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the optical film of Comparative Example 1 (steps a to d). The manufacturing process was as follows.
  • the lower layer resin 103a was applied onto the base film 102 by a bar coater (product name: No. 03) manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd. The following were used as the base film 102 and the lower layer resin 103a.
  • the thickness of the base film 102 was 75 ⁇ m.
  • ⁇ Lower layer resin 103a> A mixture of the following materials (the numerical value given to each material indicates the concentration of each material in the lower layer resin 103a) ⁇ Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • urethane acrylate product name: UA-7100: 31% by weight ⁇ Multifunctional acrylate (product name: ATM-35E) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 40% by weight ⁇ Multifunctional acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Product name: A-TMM-3LM-N): 27.5% by weight -Photopolymerization initiator (product name: IRGACURE 819) manufactured by BASF: 1.5% by weight
  • the thickness (after application) of the lower layer resin 103a was 7 ⁇ m.
  • anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, and anodization are sequentially performed (anodization: 5 times, etching: 4 times), thereby forming the inside of aluminum.
  • Many fine holes (concave portions) having a shape (tapered shape) narrowing toward the surface were formed, and as a result, a mold 105 having an uneven structure was obtained.
  • the time for one anodic oxidation was 316 seconds
  • the time for one etching was 825 seconds.
  • the pitch of the convex part was 200 nm and the height of the convex part was 350 nm.
  • the mold 105 was subjected to mold release treatment in advance with a fluorine-based additive (product name: OPTOOL DSX) manufactured by Daikin Industries.
  • a base film is formed on the lower layer resin 103a having a concavo-convex structure by using a UV lamp (product name: LIGHT HANMAR6J6P3) manufactured by Fusion UV systems. It was cured by irradiation with ultraviolet rays (irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ) from the 102 side. Then, after oxygen (O 2 ) plasma treatment is performed on the surface of the cured lower layer resin 103a, silicon dioxide (SiO 2 ) is formed on the lower layer resin 103a by radio frequency (RF) sputtering, and silicon dioxide Layer 109 was formed. The thickness of the silicon dioxide layer 109 was 10 nm.
  • RF radio frequency
  • the upper layer resin 104 is applied on the silicon dioxide layer 109, and an induction heating method (degree of vacuum: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa) is applied. Used to deposit. As a result, the optical film 101a was completed.
  • a fluorine-based additive product name: OPTOOL DSX
  • the thickness of the upper layer resin 104 was 10 nm or less.
  • the surface specification of the optical film 101a was as follows. Shape of convex portion 106a: pitch Q1 of bell-shaped convex portion 106a: 200 nm Height of convex portion 106a: 200 to 250 nm
  • Comparative Example 2 An optical film was produced by the same production method as in Comparative Example 1 except that no silicon dioxide film was formed for the purpose of eliminating damage to the lower layer resin 103a when the silicon dioxide film was formed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing process of the optical film of Comparative Example 3 (steps a to c). The manufacturing process was as follows.
  • a lower layer resin 103b to which a fluorine-containing monomer containing a fluorine atom 107 is added on a base film 102 is a bar made by Daiichi Rika Co., Ltd.
  • the coating was applied with a coater (product name: No. 03).
  • the base film 102 and the lower layer resin 103b the following were used.
  • the thickness of the base film 102 was 75 ⁇ m.
  • ⁇ Lower layer resin 103b> A mixture of the following materials (the numerical value given to each material indicates the concentration of each material in the lower layer resin 103b) ⁇ Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. urethane acrylate (Product name: UA-7100): 24.5% by weight ⁇ Multifunctional acrylate (product name: ATM-35E) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 32.0% by weight ⁇ Multifunctional acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a base film is formed on the lower layer resin 103b having a concavo-convex structure by using a UV lamp (product name: LIGHT HANMAR 6J6P3) manufactured by Fusion UV systems. It was cured by irradiation with ultraviolet rays (irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ) from the 102 side. As a result, the optical film 101b was completed.
  • the surface specification of the optical film 101b was as follows. Shape of convex portion 106b: Pitch Q2 of bell-shaped convex portion 106b: 200 nm Height of convex part 106b: 200 to 250 nm
  • the luminous reflectance (Y value) of the samples of each example was evaluated. Specifically, the light source was irradiated from the orientation of a polar angle of 5 ° with respect to the surface of the sample of each example, and the regular reflectance of the sample of each example with respect to each wavelength of incident light was measured. The reflectance (Y value) at a wavelength of 550 nm was used as an evaluation index for antireflection properties. The reflectance was measured in a wavelength range of 250 to 850 nm using a spectrophotometer (product name: V-560) manufactured by JASCO Corporation.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the reflectance in Example 7.
  • the Y value at a wavelength of 550 nm was 0.05%
  • a * was ⁇ 0.03
  • b * was ⁇ 1.06.
  • the contact angle of water with the surface of the sample of each example was evaluated.
  • the method for measuring the contact angle is as described above.
  • the case where the contact angle of water was 100 ° or more was determined to be an acceptable level (excellent water repellency).
  • the contact angle of hexadecane with the surface of each sample was evaluated.
  • the method for measuring the contact angle is as described above.
  • the case where the contact angle of hexadecane was 20 ° or more was judged to be an acceptable level (excellent oil repellency).
  • Nivea Cream manufactured by Nivea Kao Co., Ltd. was attached to the surface of each sample and left for 3 days in an environment of temperature 25 ° C. and humidity 40-60%. Then, using a non-woven fabric (product name: Xavina (registered trademark)) manufactured by KB Seiren, each sample was wiped 50 times in one direction, and it was observed in an environment with an illuminance of 100 lx. .
  • dirt can be completely wiped off
  • dirt that is not perfect can be wiped off
  • most of dirt cannot be wiped off
  • X dirt cannot be wiped off at all.
  • the case where the evaluation result was “ ⁇ ” or “ ⁇ ” was determined to be an acceptable level (excellent wiping property).
  • steel wool (SW) resistance to the samples of each example was evaluated. Specifically, the surface of the sample of each example is rubbed with steel wool (product name: # 0000) made by Nippon Steel Wool under a predetermined load, and the load at the time of scratching is scratch-resistant. Was used as an evaluation index.
  • a surface property measuring machine product name: 14FW
  • the stroke width was 30 mm
  • the speed was 100 mm / s
  • the number of times of rubbing was 10 reciprocations.
  • the presence or absence of scratches was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp).
  • the case where the steel wool resistance was 100 g or more was judged to be an acceptable level (excellent scratch resistance).
  • the slipperiness was evaluated by palpation with a cotton swab.
  • evaluation indexes ⁇ : very slippery, ⁇ : slippery, ⁇ : slippery, x: not slippery were used.
  • the evaluation result was ⁇ , ⁇ , or ⁇ , it was judged as an acceptable level (excellent slipperiness).
  • each of Examples 1 to 8 had excellent antireflection properties and excellent antifouling properties and scratch resistance.
  • Examples 2 to 8 were more excellent in antifouling property and scratch resistance
  • Examples 6 and 7 were particularly excellent in antifouling property and scratch resistance. That is, it was found that it is preferable to adopt the method for producing an optical film of Embodiment 3 from the viewpoint of making the antifouling property and scratch resistance particularly excellent. Further, when Example 1 and Example 3 in which the thickness of the upper layer resin 4 is the same (1.3 ⁇ m) are compared, Example 3 is superior in antifouling property and scratch resistance.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the upper layer resin 104 is applied after the lower layer resin 103a is cured, the adhesion between the lower layer resin 103a and the upper layer resin 104 is low, and scratch resistance is obtained.
  • the properties were inferior (Comparative Example 1), and the wiping properties were also inferior (Comparative Examples 1 and 2).
  • Comparative Example 3 the concentration of the fluorine-containing monomer was set higher than that of each Example for the purpose of enhancing the antifouling property, but white turbidity due to the large amount of the fluorine-containing monomer was generated.
  • ⁇ Upper layer resin 4> A mixture of the following materials (the numerical value given to each material indicates the concentration of each material in the upper resin 4).
  • Fluorine-containing monomer A 10% by weight
  • Fluorine-containing monomer B 40% by weight -Compatible monomer: Amide group-containing monomer (product name: ACMO) manufactured by KJ Chemicals: 50% by weight
  • the fluorine-containing monomer A is a mixture of 4-acryloylmorpholine (concentration: 75% or more and 85% or less) and perfluoropolyether (PFPE) (concentration: 15% or more and 25% or less) (in parentheses).
  • the numerical value indicates the concentration of each component in the fluorine-containing monomer A.), and the solid content concentration was 20% by weight.
  • the solid content concentration of the fluorine-containing monomer A in the upper layer resin 4 was 2.2% by weight.
  • the fluorine-containing monomer B was a fluorine-based surfactant described in Patent Document 4.
  • the application amount of the upper layer resin 4 to the mold 5 was 2.1 ⁇ l, and the application area was 80 mm ⁇ 70 mm. That is, the thickness (converted value) of the upper layer resin 4 was 0.375 ⁇ m.
  • Example 2 An optical film was produced by the same production method as in Example 1 except that the amount of the upper layer resin applied to the mold was changed.
  • the application amount of the upper layer resin 4 to the mold 5 was 6.5 ⁇ l, and the application area was 80 mm ⁇ 70 mm. That is, the thickness (converted value) of the upper layer resin 4 was 1.16 ⁇ m.
  • Example 3 An optical film was produced by the same production method as in Example 1 except that the amount of the upper layer resin applied to the mold was changed.
  • the application amount of the upper layer resin 4 to the mold 5 was 13.3 ⁇ l, and the application area was 80 mm ⁇ 70 mm. That is, the thickness (converted value) of the upper layer resin 4 was 2.38 ⁇ m.
  • Example 4 An optical film was produced by the same production method as in Example 1 except that the amount of the upper layer resin applied to the mold was changed.
  • the application amount of the upper layer resin 4 to the mold 5 was 30.5 ⁇ l, and the application area was 80 mm ⁇ 70 mm. That is, the thickness (converted value) of the upper layer resin 4 was 5.45 ⁇ m.
  • the contact angle of water with the surface of the sample of each study example was evaluated.
  • the oil repellency the contact angle of hexadecane to the surface of the sample of each study example was evaluated.
  • the method for measuring the contact angle is as described above.
  • the ease of wiping off the fingerprint attached to the surface of the sample of each study example was evaluated. Specifically, first, a fingerprint was attached to the surface of the sample of each study example, and left for 3 days in an environment of temperature 25 ° C. and humidity 40-60%. Thereafter, the sample of each study example was wiped 50 times in one direction using a non-woven fabric (product name: Xavina) manufactured by KB Seiren Co., Ltd., and observed in an environment with an illuminance of 100 lx. About the ease of wiping off a fingerprint, it evaluated that it was high in order of A, B, C, and D (D: easy to wipe off).
  • the antifouling property was higher in the order of Study Example 1, Study Example 2, Study Example 3, and Study Example 4. That is, it was found that the antifouling property increases as the amount of the upper resin 4 applied to the mold 5 increases (when the upper resin 4 becomes thicker).
  • the oil repellency was comparable to each other, but the study example 2 was superior in the fingerprint wiping property to the study example 1. This is presumably because the fingerprint contains not only oil but also water, and the water repellency (in the study example 2 is higher than the study example 1) also contributes to the fingerprint wiping property.
  • an X-ray photoelectron spectrometer (product name: PHI 5000 VersaProbe II) manufactured by ULVAC-PHI was used, and the specifications were as follows. ⁇ Device specifications> X-ray source: Monochromatic AlK ⁇ ray (1486.6 eV) ⁇ Spectroscope: Electrostatic concentric hemispherical analyzer ⁇ Amplifier: Multi-channel type
  • FIG. 7 is a graph showing a survey spectrum of the surfaces of the optical films of Study Examples 1 to 4. “C / s” on the vertical axis in FIG. 7 is an abbreviation for “counts / second”. The same applies to other drawings.
  • the measurement conditions for the survey spectrum were as follows. ⁇ Measurement conditions> ⁇ X-ray beam diameter: 100 ⁇ m (25 W, 15 kV) ⁇ Analysis area: 1000 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m -Photoelectron extraction angle: 45 ° ⁇ Pass energy: 187.85 eV
  • C1s peak, N1s peak, O1s peak, and F1s peak were detected in any of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4 contained carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms as constituent atoms.
  • the ratio of the number of each atom to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms on the surface of the concavo-convex structure was calculated.
  • Table 3 shows the calculation results.
  • the surface of the concavo-convex structure refers to a region within 6 nm in the depth direction from the outermost surface of the concavo-convex structure.
  • the fluorine content on the surface of the concavo-convex structure is preferably 16 atom% or more, more preferably 33 atom% or more, still more preferably 43 atom% or more, and particularly preferably 48 atom% or more.
  • a preferable upper limit of the fluorine content on the surface of the concavo-convex structure is 55 atom%, and a more preferable upper limit is 50 atom%.
  • the fluorine content on the surface of the concavo-convex structure is greater than 55 atom%, the cured resin layer may become cloudy.
  • Table 3 of Non-Patent Document 3 describes a state in which the concentration of fluorine atoms on the surface is increased. However, as shown in Table 4, according to the optical films of Study Examples 2 to 4, it is possible to realize a state in which the concentration of fluorine atoms on the surface is higher than the state described in Non-Patent Document 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness of the upper layer resin and the contact angle.
  • FIG. 9 shows the relationship between the thickness of the upper resin and the ratio of the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms on the surface of the concavo-convex structure. It is a graph to show.
  • the tendency of the contact angle of hexadecane with respect to the thickness of the upper layer resin 4 was considered to be related not only to the fluorine content on the surface of the concavo-convex structure with respect to the thickness of the upper layer resin 4 but also to other factors.
  • FIG. 10 is a graph showing a narrow spectrum of the surface of the optical films of Study Examples 1 to 4, where (a) shows the C1s peak, (b) shows the N1s peak, (c) shows the O1s peak, (D) shows the F1s peak.
  • the measurement conditions for the narrow spectrum were as follows. ⁇ X-ray beam diameter: 100 ⁇ m (25 W, 15 kV) ⁇ Analysis area: 1000 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m -Photoelectron extraction angle: 45 ° ⁇ Pass energy: 46.95 eV
  • the peak of the obtained narrow spectrum was separated into a plurality of peaks, and the binding species corresponding to each peak was identified from each peak position and shape.
  • the analysis result of the C1s peak and O1s peak of the examination example 4 is illustrated. The other analysis examples were similarly analyzed.
  • FIG. 11 is a graph showing the analysis result of the C1s peak of Study Example 4 in FIG.
  • the peak C R corresponds to the C1s peak of the study example 4 in FIG. 10 (a).
  • the peaks C1 to C7 are spectra obtained by curve fitting with peaks derived from each bond type with respect to the peak C R (C1s peak). Note that the obtained spectrum was subjected to charge correction so that the position of the peak C1 was 284.6 eV.
  • Table 5 shows the positions of the peaks C1 to C7 and the identified binding species. In identifying each binding species, the information described in Non-Patent Document 4 and Table 1 of Non-Patent Document 5 were used.
  • the peak C7 is identified as “CF 3 bond and OCF 2 bond”.
  • the peak derived from the CF 3 bond and the OCF 2 bond are shown. Since it is located at almost the same position as the peak derived from it, it was difficult to separate the two peaks.
  • FIG. 12 is a graph showing the analysis result of the O1s peak of Study Example 4 in FIG.
  • the peak O R corresponds to O1s peak of the study example 4 in FIG. 10 (c).
  • peaks O1 to O3 are spectra obtained by curve fitting with peaks derived from each bond type with respect to peak O R (O1s peak).
  • Table 6 shows the positions of the peaks O1 to O3 and the identified binding species. In identifying each binding species, the information described in Non-Patent Document 6 was used.
  • the peak O3 is identified as “OF x bond”, but according to FIG. 2 of Non-Patent Document 7, it was found that it corresponds to the OCF 2 bond.
  • the OCF 2 bond is, for example, a bond included in PFPE that is a component of the fluorine-containing monomer A.
  • the peak derived from the OCF 2 bond in PFPE is shifted to a higher energy side than usual.
  • each of the narrow spectrum peaks on the surfaces of the optical films of Examination Examples 1 to 4 is a CF 2 bond-derived peak (peak C6), a CF 3 bond and an OCF 2 bond-derived peak (peak C7), It could be divided into a peak derived from the OCF 2 bond (peak O3) and a peak derived from other bond species.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the thickness of the upper layer resin and the ratio of the peak area derived from the CF 2 bond to the peak area derived from the bond type other than the CF 2 bond in the C1s peak.
  • the specifications of each data point in FIG. 13 are as follows. “ ⁇ ”: Ratio of peak area derived from CF 2 bond (area of peak C6) to peak area derived from CC bond (peak C1 area) • “ ⁇ ”: CO bond, CN to the peak area derived from coupling such (the sum of the areas of the area and the peak C3 of the peak C2), the ratio, of the peak area derived from CF 2 bonds (area of peak C6) " ⁇ ”: CHF binding, from COO bond, etc.
  • corresponds to the left vertical axis
  • corresponds to the right vertical axis.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the thickness of the upper resin and the ratio of the peak area derived from the CF 3 bond and the OCF 2 bond to the peak area derived from the bond type other than the CF 3 bond and the OCF 2 bond in the C1s peak. is there.
  • the specifications of each data point in FIG. 14 are as follows. “ ⁇ ”: Ratio of peak area derived from CF 3 bond and OCF 2 bond (area of peak C7) to peak area derived from CC bond (peak C1 area) • “ ⁇ ”: CO bond , Ratio of peak area derived from CF 3 bond and OCF 2 bond (area of peak C7) to peak area derived from C—N bond or the like (sum of area of peak C2 and area of peak C3).
  • Ratio of peak area derived from CF 3 bond and OCF 2 bond (area of peak C7) to peak area derived from CHF bond, COO bond, etc. (sum of area of peak C4 and area of peak C5)
  • ⁇ and ⁇ correspond to the left vertical axis
  • corresponds to the right vertical axis.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the thickness of the upper layer resin and the ratio of the peak area derived from the OCF 2 bond to the peak area derived from the bond type other than the OCF 2 bond in the O1s peak.
  • “ ⁇ ” indicates the peak area derived from the OCF 2 bond relative to the sum of the peak area derived from the C—O bond (area of the peak O1) and the peak area derived from the C ⁇ O bond (area of the peak O2).
  • the ratio of (area of peak O3) is shown. As shown in FIG.
  • the ratio of the peak area derived from the OCF 2 bond to the sum of the peak area derived from the C—O bond and the peak area derived from the C ⁇ O bond is the same as in Example 1 (thickness of the upper resin 4: 0). 0.375 for Study Example 2 (upper layer resin 4 thickness: 1.16 ⁇ m), 0.355 for Study Example 3 (thickness of upper layer resin 4: 2.38 ⁇ m), Study Example 4 (.375 ⁇ m). The thickness of the upper layer resin 4 was 5.27 ⁇ m) and was 1.027.
  • FIG. 8 When FIG. 8 is compared with FIGS. 13 to 15, the peak area derived from the C—O bond and C ⁇ O shown in FIG. 15 are most correlated with the tendency of the contact angle of hexadecane with respect to the thickness of the upper resin 4. It was found that the ratio was the ratio of the peak area derived from the OCF 2 bond to the sum of the peak area derived from the bond. From the above, when the ratio of the peak area derived from the OCF 2 bond to the sum of the peak area derived from the C—O bond and the peak area derived from the C ⁇ O bond increases, the contact angle of hexadecane increases. It turned out that oiliness increases.
  • the ratio of the peak area derived from the OCF 2 bond to the sum of the peak area derived from the C—O bond and the peak area derived from the C ⁇ O bond is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more. More preferably, it is more preferably 0.6 or more, and particularly preferably 1 or more.
  • the preferable upper limit of the ratio of the peak area derived from the OCF 2 bond to the sum of the peak area derived from the C—O bond and the peak area derived from the C ⁇ O bond is 1.1.
  • the gas cluster ion beam is composed of several tens to several thousand atoms, and is an ion beam having a very low energy per atom.
  • argon gas cluster ion beam since sputtering atoms do not remain when sputtering on a sample, it cannot be achieved with C 60 ions, and it is an ultra-low energy ion etching of about 1 to 20 eV per atom. Is feasible.
  • chemical changes derived from argon gas cluster ions hardly occur on the surface of the sample after sputtering, it is possible to perform etching on organic substances.
  • an X-ray photoelectron spectrometer (product name: PHI 5000 VersaProbe II) manufactured by ULVAC-PHI is equipped with an argon gas cluster sputter ion gun (product name: 06-2000) manufactured by the same company. Using.
  • FIG. 16 is a graph showing the ratio of the number of each atom to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of Study Example 1. It is.
  • FIG. 17 is a graph showing the ratio of the number of each atom to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of Study Example 2. It is.
  • FIG. 18 is a graph showing the ratio of the number of each atom to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of Study Example 3. It is.
  • FIG. 19 is a graph showing the ratio of the number of each atom to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of Study Example 4. It is.
  • the sputtering conditions by the argon gas cluster ion beam and the charging neutralization conditions were as follows. Note that the measurement conditions by X-ray photoelectron spectroscopy were the same as the measurement conditions for the narrow spectrum in Evaluation 3 above.
  • the horizontal axis D (unit: ⁇ m) indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure to the depth direction, and is a value converted to polyhydroxystyrene.
  • the vertical axis “atomic concentration” in FIGS. 16 to 19 represents the ratio of the number of each atom to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms (unit: atom%). ).
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms depends on the cured resin layer. It was found that it decreased with respect to the depth direction. That is, it was found that the fluorine content was higher on the surface side of the cured resin layer (surface side of the concavo-convex structure).
  • the concentration of fluorine atoms in the cured resin layer was calculated by the following formula for each of FIGS.
  • [Concentration of fluorine atoms in the cured resin layer] (unit:%) [area of fluorine atom profile] / [area of plot area]
  • the [area of the plot area] is specifically the product of the length in the horizontal axis range (11.5 ⁇ m: the thickness of the cured resin layer) and the length in the vertical axis range (100%). Point to.
  • the concentration of fluorine atoms in the cured resin layer was at most about 1%, and the transparency was high.
  • the fluorine content on the surface of the concavo-convex structure is high, and fluorine atoms are present at a high concentration on the surface side of the cured resin layer (surface side of the concavo-convex structure). I understood. Therefore, according to the optical films of Examination Examples 1 to 4, both transparency and antifouling properties can be achieved.
  • the concentration of fluorine atoms in the cured resin layer is preferably 2% or less, and more preferably 1.1% or less. When the concentration of fluorine atoms in the cured resin layer is greater than 2%, the cured resin layer may become cloudy.
  • FIG. 20 is a graph showing the distribution state of fluorine atoms in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the sputtering conditions by the argon gas cluster ion beam, the charging neutralization conditions, and the measurement conditions by the X-ray photoelectron spectroscopy were the same as in the evaluation 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 20 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “MF D / MF S ” in FIG. 20 indicates the ratio of MF D to MF S defined as follows.
  • MF D (Unit: atom%): the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms at a position D (unit: nm) away from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction in terms of polyhydroxystyrene
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms depends on the depth of the cured resin layer. It was found that it decreased with respect to the vertical direction. Moreover, it turned out that the decreasing tendency of a fluorine content rate is moderate in order of the examination example 1, the examination example 2, the examination example 3, and the examination example 4. That is, it was found that as the amount of the upper layer resin 4 applied to the mold 5 increases (when the upper layer resin 4 becomes thicker), fluorine atoms exist deeper in the cured resin layer.
  • the anti-fouling property is sufficiently enhanced.
  • FIG. 21 is a graph showing the distribution state of CF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 21 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “M1 D / M1 S ” in FIG. 21 indicates the ratio of M1 D to M1 S defined as follows.
  • ⁇ M1 S in C1s peak detected from the surface of the concavo-convex structure, CF 2 bond derived peak area ⁇ M1 D: D In polyhydroxystyrene converted in the depth direction from the surface of the concavo-convex structure (unit: nm) away The peak area derived from the CF 2 bond in the C1s peak detected from C 2 s where the peak derived from the CF 2 bond is analyzed as corresponding to the peak separated from the C 1s peak (eg, peak C 6 in FIG. 11). went.
  • FIG. 22 is a graph showing the distribution state of CF 3 bonds and OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 22 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “M2 D / M2 S ” in FIG. 22 indicates the ratio of M2 D to M2 S defined as follows.
  • M2 S Peak area derived from CF 3 bond and OCF 2 bond in the C1s peak detected from the surface of the concavo-convex structure.
  • M2 D D in terms of polyhydroxystyrene in the depth direction from the surface of the concavo-convex structure (unit: nm) ) Peak area derived from CF 3 bond and OCF 2 bond in the C1s peak detected from a distant position, where the peak derived from CF 3 bond and OCF 2 bond is a peak separated from the C1s peak (for example, FIG. 11 Analysis was carried out as corresponding to the peak C7) in the middle.
  • FIG. 23 is a graph showing the distribution state of OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 23 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “M3 D / M3 S ” in FIG. 23 indicates the ratio of M3 D to M3 S defined as follows.
  • M3 S Peak area derived from OCF 2 bond in the O1s peak detected from the surface of the concavo-convex structure.
  • M3 D D (unit: nm) away from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction in terms of polyhydroxystyrene.
  • the peak area derived from the OCF 2 bond in the O1s peak detected from the peak is analyzed here as the peak derived from the OCF 2 bond corresponding to the peak separated from the O1s peak (for example, the peak O3 in FIG. 12). went.
  • the components containing the fluorine-containing monomer A and the fluorine-containing monomer B are polyhydroxystyrene in the depth direction from the surface of the concavo-convex structure. It was found that it exists at a high concentration in a region within 1 ⁇ m in terms of conversion. Therefore, the concentration of the components containing the fluorine-containing monomer A and the fluorine-containing monomer B was investigated.
  • FIG. 24 is a graph showing the abundance ratio of carbon atoms derived from CF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 24 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “M1 ST / M1 T ” in FIG. 24 indicates the ratio of M1 ST to M1 T defined as follows.
  • M1 T and M1 ST were calculated by the following procedure. Below, the calculation method with respect to the examination example 4 is illustrated. The same calculation was performed for other study examples.
  • FIG. 25 shows the number of atoms derived from each bond type relative to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms in the cured resin layer of the optical film of Study Example 4. It is a graph which shows a ratio.
  • peak C6 CF 2 bond
  • peak C7 CF 3 bond and OCF 2 bond
  • peak O3 OCF 2 bond
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 25 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “atomic concentration” in FIG. 25 represents the ratio of the number of atoms derived from each bond type to the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms (unit: atom%). Specifically, it is as follows.
  • ⁇ C1s (C6): the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms and the number ratio ⁇ C1s carbon atoms CF 2 bonds from the total number of the number of fluorine atoms (C7): carbon atoms Ratio of the number of carbon atoms derived from CF 3 bonds and OCF 2 bonds to the total number of fluorine atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms ⁇ O1s (O3): the number of carbon atoms, nitrogen Ratio of the number of oxygen atoms derived from the OCF 2 bond to the total number of atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms
  • FIG. 26 is a graph illustrating M1 T and M1 ST of Study Example 4 in FIG. M1 T : area of the profile of C1s (C6) M1 ST : area of the horizontal axis 0 to D in the profile of C1s (C6)
  • FIG. 27 is a graph showing the abundance ratio of carbon atoms derived from CF 3 bonds and OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 27 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “M2 ST / M2 T ” in FIG. 27 indicates the ratio of M2 ST to M2 T defined as follows.
  • M2 T equivalent to the number of carbon atoms derived from CF 3 bonds and OCF 2 bonds in the cured resin layer
  • M2 T and M2 ST were calculated by the following procedure. Below, the calculation method with respect to the examination example 4 is illustrated. The same calculation was performed for other study examples.
  • FIG. 28 is a graph illustrating M2 T and M2 ST of Study Example 4 in FIG. M2 T : area of the profile of C1s (C7) M2 ST : area of the horizontal axis 0 to D in the profile of C1s (C7)
  • FIG. 29 is a graph showing the abundance ratio of oxygen atoms derived from OCF 2 bonds in the cured resin layers of the optical films of Study Examples 1 to 4.
  • the horizontal axis D (unit: nm) in FIG. 29 indicates the distance from the surface of the concavo-convex structure in the depth direction, and is a polyhydroxystyrene equivalent value.
  • the vertical axis “M3 ST / M3 T ” in FIG. 29 indicates the ratio of M3 ST to M3 T defined as follows.
  • M3 T and M3 ST were calculated by the following procedure. Below, the calculation method with respect to the examination example 4 is illustrated. The same calculation was performed for other study examples.
  • FIG. 30 is a graph illustrating M3 T and M3 ST of Study Example 4 in FIG.
  • M3 T Area of the profile of O1s (O3)
  • M3 ST Area of the range of the horizontal axis 0 to D in the profile of O1s (O3)
  • carbon derived from CF 2 bonds At least one atom selected from the group consisting of atoms, carbon atoms derived from CF 3 bonds and OCF 2 bonds, and oxygen atoms derived from OCF 2 bonds is converted into polyhydroxystyrene in the depth direction from the surface of the concavo-convex structure It is preferable that 95% or more of the number in the cured resin layer is contained in the region within 1 ⁇ m, and more preferably 99% or more.
  • the carbon atom derived from the CF 2 bond, the carbon atom derived from the CF 3 bond and the OCF 2 bond, and the oxygen atom derived from the OCF 2 bond are each converted to polyhydroxystyrene in the depth direction from the surface of the concavo-convex structure. More preferably, 99% or more of the number in the cured resin layer is contained in the region within 1 ⁇ m.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing an optical film having a concavo-convex structure provided with a plurality of convex portions at a pitch equal to or smaller than the wavelength of visible light on the surface, and a step of applying a lower layer resin and an upper layer resin (1) And a step of forming a resin layer having the concavo-convex structure on the surface by pressing a mold against the lower layer resin and the upper layer resin from the upper layer resin side in a state where the applied lower layer resin and the upper layer resin are laminated. (2) and the step (3) of curing the resin layer, the lower layer resin includes at least one first monomer that does not contain a fluorine atom, and the upper layer resin does not contain a fluorine atom.
  • a compatible monomer containing a kind of second monomer and a fluorine-containing monomer, wherein at least one of the first monomer and the second monomer is compatible with the fluorine-containing monomer may be a method for producing an optical film that dissolves in the lower layer resin and the upper layer resin.
  • “Applying the lower layer resin and the upper layer resin” in the step (1) is not only the case where the lower layer resin and the upper layer resin are applied on the same base material, but also the lower layer resin and the upper layer resin. This includes the case where it is applied on a different substrate.
  • the lower layer resin and the upper layer resin are applied on different base materials, for example, the lower layer resin may be applied onto a base film, and the upper layer resin may be applied onto the mold. .
  • step (2) “pressing a mold from the upper layer resin side to the lower layer resin and the upper layer resin in a state where the applied lower layer resin and the upper layer resin are laminated” means the lower layer This includes not only the case where the mold is pressed after the resin and the upper layer resin are laminated, but also the case where the mold is pressed while the lower layer resin and the upper layer resin are laminated.
  • the lower layer resin and the upper layer resin are laminated (hereinafter also referred to as a lamination step), and the mold is attached to the lower layer resin and the upper layer resin from the upper layer resin side. It includes a method in which pressing (hereinafter also referred to as pressing step) is performed at different timing or the same timing.
  • the lower layer resin and the upper layer resin are sequentially applied onto the base film (the lamination step), and then the mold is pressed against the lower layer resin and the upper layer resin from the upper layer resin side (the pressing step). ). That is, the said process (1) may be performed by apply
  • application of the lower layer resin and the upper layer resin can be suitably performed by providing an apparatus of a general application method (for example, gravure method, slot die method, etc.).
  • the lower layer resin and the upper layer resin are simultaneously coated on the base film (the upper layer resin is formed on the side opposite to the base film of the lower layer resin) (the laminating step), and then The mold is pressed against the lower layer resin and the upper layer resin from the upper layer resin side (the pressing step). That is, the said process (1) may be performed by apply
  • the upper layer resin and the lower layer resin are sequentially applied onto the mold (the lamination step), and then the mold on which the upper layer resin and the lower layer resin are applied is pressed against the base film ( Pressing step above). That is, the step (1) may be performed by sequentially applying the upper layer resin and the lower layer resin onto the mold. In this case, for example, if a flexible mold is used as the mold, the uneven structure can be easily formed regardless of the shape of the base film.
  • the step (1) may be performed by simultaneously applying the upper layer resin and the lower layer resin on the mold.
  • the uneven structure can be easily formed regardless of the shape of the base film.
  • the following method (v) is preferable.
  • the lower layer resin is applied onto a base film, the upper layer resin is applied onto the mold, and then the mold with the upper layer resin is applied from the upper layer resin side to the base material.
  • the upper layer resin is laminated on the lower layer resin (the laminating step) while pressing against the lower layer resin applied on the film (the pressing step). That is, the step (1) is performed by applying the lower layer resin on a base film and applying the upper layer resin on the mold, and the step (2) is performed by applying the upper layer resin.
  • the mold may be pressed from the upper layer resin side against the lower layer resin coated on the base film.
  • the upper layer resin can be laminated on the lower layer resin and the concavo-convex structure can be simultaneously formed.
  • the number of steps can be reduced as compared with the case where the lower layer resin and the upper layer resin are sequentially applied onto the base film.
  • antifouling property can be improved suitably and especially the loss of the constituent material of upper layer resin can be suppressed to the minimum.
  • the upper layer resin may be applied by a spray method.
  • the thickness of the upper layer resin can be easily adjusted.
  • the thickness is uniform.
  • the upper layer resin is preferably applied using, for example, a swirl nozzle, electrostatic nozzle, ultrasonic nozzle or the like. Since the fluorine-containing monomer contained in the upper layer resin is relatively expensive, the material cost of the optical film can be reduced by thinly applying the upper layer resin. Moreover, the apparatus cost can be suppressed by adopting the spray system.
  • the mold may be subjected to a mold release process.
  • die can be made low, and when pressing the said metal mold
  • the said resin layer is hardened, it can prevent suitably that the said fluorine-containing monomer leaves
  • the concentration of fluorine atoms in the vicinity of the surface of the optical film can be suitably increased.
  • the mold release treatment may be a surface treatment with a silane coupling agent. Thereby, the said mold release process can be performed suitably.
  • the viscosity of the lower layer resin may be greater than 10 cp and less than 10,000 cp at 25 ° C.
  • the viscosity of the upper layer resin may be greater than 0.1 cp and less than 100 cp at 25 ° C. Thereby, the fluidity
  • the fluorine-containing monomer may be cured by ultraviolet rays. Thereby, the said fluorine-containing monomer can be utilized effectively.
  • the concentration of the fluorine-containing monomer in the upper layer resin may be greater than 0% by weight and less than 20% by weight. Thereby, generation
  • the upper layer resin may not contain a solvent. That is, the upper layer resin may be a solventless resin. When no solvent is added to the upper layer resin, an apparatus for drying and removing the solvent is unnecessary, and the apparatus cost can be reduced. Moreover, since the said solvent is not used, the cost can be reduced and productivity can be improved. On the other hand, when a solvent is added to the upper layer resin, there is a concern that the fluorine-containing monomer is excessively mixed and the concentration of fluorine atoms in the vicinity of the surface of the optical film is lowered. Moreover, since volatility becomes high, there exists a possibility that applicability
  • the compatible monomer may have an acid amide bond in the molecule. Thereby, the said compatible monomer can be utilized effectively.
  • the difference between the solubility parameter of the compatible monomer and the solubility parameter of the fluorine-containing monomer may be 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 4.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Good. Thereby, the compatibility of the said compatible monomer and the said fluorine-containing monomer can fully be improved.
  • the difference between the solubility parameter of the compatible monomer and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin is 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, 3.0 (cal / cm 3 ) It may be 1/2 or less. Thereby, the compatibility of the said compatible monomer and the said lower layer resin can fully be improved.
  • the difference between the solubility parameter of the compatible monomer and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the upper layer resin is 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, 3.0 (cal / cm 3 ) It may be 1/2 or less. Thereby, the compatibility of the said compatible monomer and the said upper layer resin can fully be improved.
  • the difference between the solubility parameter of the fluorine-containing monomer and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin is 3.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, 5.0 (cal / Cm 3 ) 1/2 or less.
  • the difference between the solubility parameter of the substrate film and the solubility parameter of the monomer component excluding the compatible monomer in the lower layer resin is 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, 5.0 (cal / cm 3). ) It may be 1/2 or less. Thereby, the adhesiveness of the said base film and the said lower layer resin can fully be improved.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the optical film may be 100 ° or more, and the contact angle of hexadecane may be 40 ° or more. Thereby, the said optical film with sufficiently high water repellency and oil repellency is obtained.
  • the ratio of the number of carbon atoms, the number of nitrogen atoms, the number of oxygen atoms, and the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms on the surface of the concavo-convex structure is 43 atom% or more. Also good. Thereby, the above-mentioned optical film having a sufficiently excellent antifouling property can be realized.
  • the concentration of the fluorine atom in the cured resin layer is 2% or less by X-ray photoelectron spectroscopy under the conditions of an X-ray beam diameter of 100 ⁇ m, an analysis area of 1000 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m, and a photoelectron extraction angle of 45 °.
  • at least one atom selected from the group consisting of the carbon atom derived from CF 2 bond, the carbon atom derived from CF 3 bond and OCF 2 bond, and the oxygen atom derived from OCF 2 bond is 95% or more of the number in the cured resin layer may be contained in a region within 1 ⁇ m in terms of polyhydroxystyrene in the depth direction from the surface of the concavo-convex structure.
  • concentration of the said fluorine atom in the said cured resin layer is a low state of 2% or less
  • mold containing the said fluorine atom is on the surface side (the surface side of the said uneven structure) of the said cured resin layer. It is possible to realize the above optical film which is present at a high concentration and has a sufficiently excellent antifouling property.

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Abstract

本発明は、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法を提供する。本発明の光学フィルムの製造方法は、下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、上記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、上記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、上記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、上記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、上記下層樹脂及び上記上層樹脂中に溶解するものである。

Description

光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルム
本発明は、光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する光学フィルムの製造方法、及び、上記光学フィルムの製造方法により製造される光学フィルムに関するものである。
ナノメートルサイズの凹凸構造(ナノ構造)を有する光学フィルムは、反射防止フィルムとして利用されることが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材フィルムにかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋(皮脂)等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となる問題がある。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすい。そのため、撥水性及び撥油性が付与された、優れた防汚性を有する光学フィルムに対する要望が強くなっている。そこで、凹凸構造の表面上にフッ素系材料で構成される層を形成したり、凹凸構造中にフッ素系材料を添加したりする構成が提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。
特開2003-172808号公報 特開2007-178724号公報 特開2014-153524号公報 国際公開第2011/013615号
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しかしながら、従来の光学フィルムでは、防汚性が不充分であり、改善の余地があった。また、表面に付着した汚れ等を拭き取る際に、防汚性を高めるために用いたフッ素系材料が取れやすく、耐擦傷性を高める点においても改善の余地があった。
上記特許文献1は、凹凸構造の表面上にポリテトラフルオロエチレンからなる撥水皮膜が形成された構成を開示している。しかしながら、上記特許文献1に記載の発明では、凹凸構造とポリテトラフルオロエチレンからなる膜との密着性が弱いため、剥離しやすい。また、ポリテトラフルオロエチレンからなる膜が薄いため、強度が弱く、拭き取りの際にポリテトラフルオロエチレンの濃度が低下しやすい。以上より、耐擦傷性を高める点において改善の余地があった。
上記特許文献2は、基材フィルムと金型との間に、フッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物を供給し圧延した後、硬化させることで凹凸構造を形成する方法を開示している。しかしながら、上記特許文献2に記載の発明では、凹凸構造の表面におけるフッ素化合物の濃度が充分ではないため、撥油性が不充分である。そのため、防汚性を高める点において改善の余地があった。
上記特許文献3は、凹凸構造の表面上にパーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸を含むフッ素系潤滑剤による潤滑層が形成された構成を開示している。しかしながら、上記特許文献3に記載の発明では、凹凸構造とフッ素系潤滑剤による潤滑層との密着性が弱いため、剥離しやすい。そのため、耐擦傷性を高める点において改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法について種々検討したところ、下層樹脂及び上層樹脂を塗布し、その2層が積層された状態で、2層に金型を押し付けて、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成した後、その樹脂層を硬化する方法に着目した。そして、上層樹脂のモノマー成分がフッ素含有モノマーを含み、下層樹脂及び上層樹脂の少なくとも一方のモノマー成分が、フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、下層樹脂及び上層樹脂中に溶解するものとすることで、凹凸構造の表面近傍におけるフッ素原子の濃度が高まり、その結果、撥水性及び撥油性が高まることを見出した。また、撥水性及び撥油性の向上は、ナノメートルサイズの凹凸構造が形成された表面では、平坦面等の通常の表面と比較して顕著に現れ、優れた防汚性が得られることが分かった。更に、相溶性モノマーを用いることによって、凹凸構造の表面近傍におけるフッ素原子の濃度を維持しつつ、下層樹脂及び上層樹脂がこれらの界面で局所的に混ざり合って重合し、その結果、両者の密着性が高まった樹脂層が形成され、優れた耐擦傷性が得られることを見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する光学フィルムの製造方法であって、下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付け、上記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、上記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、上記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、上記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、上記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、上記下層樹脂及び上記上層樹脂中に溶解する光学フィルムの製造方法であってもよい。
本発明の別の一態様は、上記光学フィルムの製造方法により製造される光学フィルムであってもよい。
本発明の別の一態様は、凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、上記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率は、33atom%以上である光学フィルムであってもよい。
本発明の別の一態様は、凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、上記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面におけるO1sピークに対して、C-O結合由来のピーク、C=O結合由来のピーク、及び、OCF結合由来のピークでカーブフィッティングして得られるスペクトルにおいて、上記C-O結合由来のピーク面積と上記C=O結合由来のピーク面積との和に対する上記OCF結合由来のピーク面積の比率は、0.3以上である光学フィルムであってもよい。
本発明の別の一態様は、凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、上記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義し、上記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義すると、MF/MF=0.3を満たすときのDは、240nm以上である光学フィルムであってもよい。
本発明によれば、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルムを提供することができる。
実施形態1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~d)。 実施形態2の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~c)。 実施形態3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~c)。 比較例1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~d)。 比較例3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~c)。 実施例7における反射率の測定結果を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの表面のサーベイスペクトルを示すグラフである。 上層樹脂の厚みと接触角との関係を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率との関係を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの表面のナロースペクトルを示すグラフであり、(a)はC1sピークを示し、(b)はN1sピークを示し、(c)はO1sピークを示し、(d)はF1sピークを示す。 図10(a)中の検討例4のC1sピークの解析結果を示すグラフである。 図10(c)中の検討例4のO1sピークの解析結果を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合及びOCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合及びOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、O1sピークにおける、OCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。 検討例1の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例2の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例3の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合の分布状態を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合の分布状態を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合の分布状態を示すグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。 検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各結合種由来の原子の数の比率を示すグラフである。 図24中の検討例4のM1、及び、M1STを例示するグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。 図27中の検討例4のM2、及び、M2STを例示するグラフである。 検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合由来の酸素原子の存在比率を示すグラフである。 図29中の検討例4のM3、及び、M3STを例示するグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、同一部分又は同様な機能を有する部分には、アルファベットを付したこと以外は同様な符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は適宜省略する。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
[実施形態1]
図1は、実施形態1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~d)。以下、図1を参照して、実施形態1の光学フィルムの製造方法について詳述する。
(a)下層樹脂の塗布
まず、図1(a)に示すように、基材フィルム2上に下層樹脂3を塗布する。下層樹脂3の塗布方法としては特に限定されず、例えば、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。
(b)上層樹脂の塗布
図1(b)に示すように、塗布された下層樹脂3上に上層樹脂4を塗布する。その結果、上層樹脂4は、下層樹脂3の基材フィルム2とは反対側に形成される。上層樹脂4の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。膜厚が容易に調整可能であり、かつ、装置コストを抑える観点からは、スプレー方式を採用することが好ましい。中でも、スワールノズル、静電ノズル、又は、超音波ノズルを用いて塗布することが特に好適である。
(c)凹凸構造の形成
図1(c)に示すように、塗布された下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に金型5を上層樹脂4側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層8を形成する。樹脂層8は、下層樹脂3、及び、上層樹脂4が一体化し、両者の界面が存在しないものである。樹脂層8に形成された凹凸構造は、複数の凸部(突起)6が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部6の頂点間の距離)Pで設けられた構造、すなわち、モスアイ構造(蛾の目状の構造)に相当する。
(d)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8を硬化する。その結果、図1(d)に示すような、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成する。樹脂層8の硬化方法としては特に限定されず、光、熱、光及び熱の併用等によるものが挙げられ、紫外線によるものであることが好ましい。樹脂層8に対する光照射の回数は特に限定されず、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。また、光照射は、基材フィルム2側から行ってもよく、樹脂層8側から行ってもよい。
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材フィルム2をロール状にすれば、上記工程(a)~(d)を連続的に効率良く行うことができる。
続いて、光学フィルム1を製造する際に用いられる各部材について、以下に説明する。
基材フィルム2の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)(溶解度パラメータ:12.2(cal/cm1/2)、ポリエチレンテレフタレート(PET)(溶解度パラメータ:10.7(cal/cm1/2)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(溶解度パラメータ:9.06(cal/cm1/2)、シクロオレフィンポリマー(COP)(溶解度パラメータ:7.4(cal/cm1/2)、ポリカーボネート(PC)等が挙げられ、使用環境に応じて選択すればよい。このような材料によれば、硬度が高く、透明性及び耐候性に優れた基材フィルム2が得られる。なお、基材フィルム2は、易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたTACフィルム(溶解度パラメータ:11(cal/cm1/2)を用いることができる。また、基材フィルム2は、ケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたTACフィルム(溶解度パラメータ:16.7(cal/cm1/2)を用いることができる。
基材フィルム2の厚みは特に限定されないが、透明性及び加工性を確保する観点から、10μm以上、120μm以下であることが好ましく、40μm以上、80μm以下であることがより好ましい。
下層樹脂3は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含む。このような第一のモノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、多官能アクリレート、単官能アクリレート等のアクリレートモノマーが挙げられ、2種以上のアクリレートモノマーの混合物(光硬化性樹脂)を好適に用いることができる。このような材料によれば、基材フィルム2との組み合わせに好適な屈折率を有し、透明性、柔軟性、及び、耐候性に優れた下層樹脂3が得られる。
ウレタンアクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA-7100、溶解度パラメータ:10.2(cal/cm1/2、分子量:1700、表面張力:85.2dyn/cm)、新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:U-4HA、溶解度パラメータ:11.3(cal/cm1/2、分子量:600、表面張力:66.6dyn/cm)、共栄社化学社製のウレタンアクリレート(製品名:UA-306H、溶解度パラメータ:10.8(cal/cm1/2、分子量:750、表面張力:70.0dyn/cm)、共栄社化学社製のウレタンアクリレート(製品名:AH-600、溶解度パラメータ:10.9(cal/cm1/2、分子量:600、表面張力:63.1dyn/cm)等が挙げられる。
多官能アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM-35E、溶解度パラメータ:9.6(cal/cm1/2、分子量:1892、表面張力:76.8dyn/cm)、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A-TMM-3LM-N、溶解度パラメータ:12.6(cal/cm1/2、分子量:298、表面張力:64.4dyn/cm)、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:TMP-3P、溶解度パラメータ:9.4(cal/cm1/2、分子量:470、表面張力:45.2dyn/cm)、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:BPP-4、溶解度パラメータ:9.8(cal/cm1/2、分子量:570、表面張力:51.4dyn/cm)、東邦化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:PD-070A、溶解度パラメータ:8.9(cal/cm1/2、分子量:840、表面張力:51.6dyn/cm)、共栄社化学社製の多官能アクリレート(製品名:80MFA、溶解度パラメータ:13.4(cal/cm1/2、分子量:350、表面張力:66.6dyn/cm)等が挙げられる。
単官能アクリレートとしては、例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO(登録商標)、溶解度パラメータ:12.0(cal/cm1/2、分子量:141、表面張力:43.7dyn/cm)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:HEAA(登録商標)、溶解度パラメータ:14.4(cal/cm1/2、分子量:115、表面張力:45.7dyn/cm)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:DEAA(登録商標)、溶解度パラメータ:10.1(cal/cm1/2、分子量:127、表面張力:28.0dyn/cm)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:CHDMMA、溶解度パラメータ:11.6(cal/cm1/2、分子量:198、表面張力:43.5dyn/cm)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:4HBA、溶解度パラメータ:11.6(cal/cm1/2、分子量:144、表面張力:36.3dyn/cm)、日本合成化学社製のアセトアセトキシ基含有モノマー(製品名:AAEM、溶解度パラメータ:10.6(cal/cm1/2、分子量:214、表面張力:39.5dyn/cm)等が挙げられる。
本明細書中、溶解度パラメータは、上記非特許文献1及び2に記載の、分子構造から推算するFedorsの推算法によって算出される。溶解度パラメータが小さいほど撥水性がより高くなり、溶解度パラメータが大きいほど親水性がより高くなる。
本明細書中、表面張力は、浸透速度法を用いて測定される。浸透速度法は、カラム中に対象物を一定の圧力で押し固めて充填し、関係式:l/t=(r・γcosθ)/2ηから、水で測定したときの対象物の表面張力を決定する方法である。上記関係式中、lは水の浸透高さを示し、tは時間を示し、rは充填された対象物の毛管半径を示し、γは表面張力を示し、ηは水の粘度を示し、θは接触角を示す。表面張力が小さいほど接触角が大きくなり、撥水性がより高いことを示す。
下層樹脂3は、更に、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加される化合物である。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、4,4’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、等が挙げられる。光重合開始剤のうち公知のものとしては、BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE(登録商標)819)等が挙げられる。
下層樹脂3の厚みD(塗布後)は特に限定されないが、3μm以上、30μm以下であることが好ましく、5μm以上、7μm以下であることがより好ましい。
下層樹脂3の粘度は、25℃において、10cpよりも大きく、10000cp未満であることが好ましい。下層樹脂3の25℃における粘度が10cpよりも大きい場合、下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーが下層樹脂3中に混入し、上層樹脂4の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度が低下してしまうことを好適に防止することができる。下層樹脂3の25℃における粘度が10000cp未満である場合、下層樹脂3の塗布性を好適に高めることができる。本明細書中、粘度は、東機産業社製のTV25形粘度計(製品名:TVE-25L)を用いて測定される。
上層樹脂4は、フッ素含有モノマーを含む。フッ素含有モノマーによれば、光学フィルム1の表面自由エネルギーを低くすることができ、モスアイ構造と組み合わせることで、防汚性に優れた光学フィルム1を得ることができる。
フッ素含有モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位と、反応性部位とを有することが好ましい。
フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、各々、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、及び、オキシアルカンジイル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された置換基である。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、いずれも主にフッ素原子及び炭素原子から構成される置換基であり、その構造中に分岐部が存在してもよく、これらの置換基は複数連結していてもよい。
反応性部位は、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位としては、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、アルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。反応性部位としては、反応性及び取り扱い性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が特に好ましい。
フッ素含有モノマーの一例としては、下記一般式(A)で表される。
f1-R-D (A)
上記一般式(A)中、Rf1は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を表す。Rは、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Dは、反応性部位を表す。
上記一般式(A)で表されるモノマーとしては、例えば、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフロオロプロピルアクリレート、2-パーフルオロブチルエチルアクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロデシルエチルアクリレート、2-パーフルオロ-3-メチルブチルエチルアクリレート、3-パーフルオロ-3-メトキシブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロ-5-メチルヘキシルエチルアクリレート、3-パーフルオロ-5-メチルヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロ-7-メチルオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2-パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2-パーフルオロ-3-メチルブチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-3-メチルブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロ-5-メチルヘキシルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-5-メチルヘキシル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロ-7-メチルオクチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-7-メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1-トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル-ヘプタデカフルオロノネニル-ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、フッ素含有モノマーに好適な材料としては、例えば、フルオロポリエーテル部位を有する材料が挙げられる。フルオロポリエーテル部位は、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基等からなる部位であり、下記一般式(B)又は(C)に代表される構造である。
CFn1(3-n1)-(CFn2(2-n2)O-(CFn3(2-n3)O- (B)
-(CFn4(2-n4)O-(CFn5(2-n5)O- (C)
上記一般式(B)及び(C)中、n1は1~3の整数であり、n2~n5は1又は2であり、k、m、p、及び、sは0以上の整数である。n1~n5の好ましい組み合わせとしては、n1が2又は3、n2~n5が1又は2である組み合わせであり、より好ましい組み合わせとしては、n1が3、n2及びn4が2、n3及びn5が1又は2である組み合わせである。
フルオロポリエーテル部位に含まれる炭素数は、4以上、12以下であることが好ましく、4以上、10以下であることがより好ましく、6以上、8以下であることが更に好ましい。炭素数が4未満である場合、表面エネルギーが低下する懸念があり、炭素数が12を超える場合、溶媒への溶解性が低下する懸念がある。なお、フッ素含有モノマーは、1分子当たりに複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
フッ素含有モノマーのうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC-HP、溶解度パラメータ:9.7(cal/cm1/2)、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)、旭硝子社製のフッ素系添加剤(製品名:Afluid、溶解度パラメータ:9~11(cal/cm1/2、表面張力:11dyn/cm)、DIC社製のフッ素系添加剤(製品名:メガファック(登録商標)RS-76-NS)、DIC社製のフッ素系添加剤(製品名:メガファックRS-75)、油脂製品社製のフッ素系添加剤(製品名:C10GACRY)、油脂製品社製のフッ素系添加剤(製品名:C8HGOL)等が挙げられる。フッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化するものであることが好ましく、-OCF-鎖及び/又は=NCO-鎖を有することが好ましい。
フッ素含有モノマーは、下層樹脂3にも含まれていてもよい。この場合、上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度は、下層樹脂3中のフッ素含有モノマーの濃度よりも高いことが好ましい。下層樹脂3がフッ素含有モノマーを含まないことが特に好ましい。
上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度は、0重量%よりも大きく、20重量%未満であることが好ましい。フッ素含有モノマーの濃度が20重量%未満である場合、フッ素含有モノマーの量が多いことに起因する白濁の発生を好適に防止することができる。
上層樹脂4は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマーを含む。このような第二のモノマーとしては、例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:HEAA)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:DEAA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:CHDMMA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:4HBA)、日本合成化学社製のアセトアセトキシ基含有モノマー(製品名:AAEM)等が挙げられる。
上層樹脂4の厚みD(塗布後)は特に限定されないが、0.1μm以上、15μm以下であることが好ましく、1μm以上、10μm以下であることがより好ましく、2μm以上、8μm以下であることが更に好ましく、5μm以上、8μm以下であることが特に好ましい。塗布後の平滑性(レベリング性)を高めるために、表面張力の低い、フッ素系界面活性剤(例えば、AGCセイミケミカル社製のフッ素系界面活性剤(製品名:サーフロン(登録商標)S-232))、又は、フッ素系溶媒(例えば、フロロテクノロジー社製のフッ素系溶媒(製品名:希釈剤ZV))を上層樹脂4に更に添加してもよい。
上層樹脂4の粘度は、25℃において、0.1cpよりも大きく、100cp未満であることが好ましい。上層樹脂4の25℃における粘度が100cp未満である場合、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーの流動性を好適に確保することができ、上層樹脂4の塗布性を好適に高めることができる。上層樹脂4の25℃における粘度が0.1cpよりも大きい場合、上層樹脂4の塗布性を好適に高めることができ、上層樹脂4の厚みを容易に制御することができる。
上層樹脂4には、溶剤が添加されていないことが好ましい。すなわち、上層樹脂4は、無溶剤系の樹脂であることが好ましい。上層樹脂4に溶剤が添加されない場合、溶剤を乾燥させて除去するための装置が不要であり、装置コストを抑えることができる。また、溶剤を使用しないため、その分のコストを削減し、生産性を高めることができる。一方、上層樹脂4に溶剤が添加される場合、フッ素含有モノマーが混ざり過ぎて、光学フィルム1の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度が低下してしまう懸念がある。また、揮発性が高くなるため、塗布性が低下してしまう懸念がある。
上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、下層樹脂3、及び、上層樹脂4中に溶解する。これにより、フッ素含有モノマーが、相溶性モノマーとの相溶性を確保しつつ、光学フィルム1の表面近傍に集まるため、その表面近傍におけるフッ素原子7の濃度を高めることができる。ここで、下層樹脂3と上層樹脂4との密着性を高めるためには、両者がモノマー状態で接触する際に、これらの界面で瞬時に混合し、重合した後には、モノマー組成が連続的に変化して界面が存在しないような状態が実現されていることが重要である。相溶性モノマーは、このような状態の樹脂層8を形成するために、下層樹脂3と上層樹脂4との相溶性を高める目的で添加されるものである。これにより、耐擦傷性に優れた光学フィルム1を得ることができる。
相溶性モノマーとしては、例えば、光硬化性樹脂用の反応性希釈モノマーを好適に用いることができる。反応性希釈モノマーとしては、例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:HEAA)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:DEAA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:CHDMMA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:4HBA)、日本合成化学社製のアセトアセトキシ基含有モノマー(製品名:AAEM)等が挙げられる。このような材料によれば、フッ素含有モノマーを好適に溶解させることができる。また、基材フィルム2(例えば、TACフィルム)との相溶性が高いため、下層樹脂3に添加される場合は、基材フィルム2と下層樹脂3との密着性を好適に高めることができる。相溶性モノマーは、酸アミド結合を分子内に有することが好ましい。
フッ素含有モノマーの溶解度パラメータは、5(cal/cm1/2以上、11(cal/cm1/2以下であることが好ましい。下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータは、7(cal/cm1/2以上、16(cal/cm1/2以下であることが好ましい。上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータは、7(cal/cm1/2以上、16(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
相溶性モノマーの溶解度パラメータは特に限定されず、適宜選択することができるが、下層樹脂3と上層樹脂4との相溶性を充分に高める観点から、5(cal/cm1/2以上、16(cal/cm1/2以下であることが好ましく、8.3(cal/cm1/2以上、9.7(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、8.3(cal/cm1/2以上、9.5(cal/cm1/2以下であることが更に好ましい。相溶性モノマーの溶解度パラメータが低いことで、フッ素含有モノマーとの相溶性がより高まるため、上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度を広範囲に設定することができる。そのため、上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度が高い場合であっても、白濁、層分離等の発生を抑制することができ、上層樹脂4を硬化した後の外観も良好となる。
下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分が複数の材料で構成される場合は、各材料の溶解度パラメータに、相溶性モノマーを除いたモノマー成分全体に対する各材料の重量比を乗じたものの総和を、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータ(単に、下層樹脂の溶解度パラメータとも言う。)と定義する。上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分が複数の材料で構成される場合は、各材料の溶解度パラメータに、相溶性モノマーを除いたモノマー成分全体に対する各材料の重量比を乗じたものの総和を、上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータ(単に、上層樹脂の溶解度パラメータとも言う。)と定義する。複数のフッ素含有モノマーが存在する場合は、各フッ素含有モノマーの溶解度パラメータに、フッ素含有モノマー成分全体に対する各フッ素含有モノマーの重量比を乗じたものの総和を、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータと定義する。複数の相溶性モノマーが存在する場合は、各相溶性モノマーの溶解度パラメータに、相溶性モノマー成分全体に対する各相溶性モノマーの重量比を乗じたものの総和を、相溶性モノマーの溶解度パラメータと定義する。
相溶性モノマーの溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差は、両者の相溶性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、4.0(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、0(cal/cm1/2以上、2.5(cal/cm1/2以下であることが更に好ましい。
相溶性モノマーの溶解度パラメータと、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、両者の相溶性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0(cal/cm1/2以上、2.0(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。
相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、両者の相溶性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0(cal/cm1/2以上、2.0(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。
下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーが下層樹脂3中に混入し、上層樹脂4の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度が低下することを好適に防止する観点から、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータと、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、3.0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
基材フィルム2の溶解度パラメータと、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、両者の密着性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
相溶性モノマーは、上記第一のモノマー(下層樹脂3)及び上記第二のモノマー(上層樹脂4)の少なくとも一方に含まれるが、その形態としては、下記(i)~(iii)が挙げられる。
(i)相溶性モノマーが上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーに含まれる形態
下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差が大きい(例えば、2.0(cal/cm1/2以上)場合に効果的である。上記第一のモノマーに含まれる相溶性モノマー、及び、上記第二のモノマーに含まれる相溶性モノマーは、溶解度パラメータが互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。両者の溶解度パラメータが異なる場合、上記第一のモノマーに含まれる相溶性モノマーの溶解度パラメータは、上記第二のモノマーに含まれる相溶性モノマーの溶解度パラメータよりも大きいことが好ましい。両者の溶解度パラメータが同じである場合、同じ相溶性モノマーを用いてもよく、その溶解度パラメータは、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの中間値であることが好ましい。
(ii)相溶性モノマーが上記第一のモノマーのみに含まれる形態
相溶性モノマーの溶解度パラメータは、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの中間値であることが好ましい。
(iii)相溶性モノマーが上記第二のモノマーのみに含まれる形態
相溶性モノマーの溶解度パラメータは、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの中間値であることが好ましい。
金型5は、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に押し付けることで、凹凸構造(モスアイ構造)を形成するものである。金型5としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、アルミニウム製の基材上に、絶縁層としての二酸化ケイ素(SiO)、及び、純アルミニウムを順に成膜した基板を作製する。この際、例えば、アルミニウム製の基材をロール状にすることで、絶縁層、及び、純アルミニウムの層を連続的に形成することができる。次に、この基板の表面に形成された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型)を作製することができる。
金型5は、離型処理が施されていることが好ましい。金型5に離型処理を施すことによって、金型5の表面自由エネルギーを低くすることができ、金型5を押し付ける際に、フッ素含有モノマーを樹脂層8(上層樹脂4)の表面近傍に好適に集めることができる。また、樹脂層8を硬化する前に、フッ素含有モノマーが樹脂層8の表面近傍から離れてしまうことを好適に防止することができる。その結果、光学フィルム1の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度を好適に高めることができる。離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であることが好ましい。シランカップリング剤としては、フッ素系シランカップリング剤が好適に用いられる。
以上より、実施形態1の光学フィルムの製造方法によれば、モスアイ構造を表面に形成することができ、更に、表面近傍におけるフッ素原子7の濃度を高めつつ、下層樹脂3と上層樹脂4との密着性が高まった樹脂層8を形成することができるため、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを製造することができる。
次に、上述した製造方法によって製造される光学フィルム1について、以下に説明する。
図1(d)に示すように、光学フィルム1は、基材フィルム2、及び、樹脂層8の硬化物を順に備えている。光学フィルム1は、複数の凸部6が可視光の波長以下のピッチPで、表面に設けられた反射防止フィルム、すなわち、モスアイ構造を有する反射防止フィルムに相当する。これにより、光学フィルム1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。
凸部6の形状は特に限定されず、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状(釣鐘状)、錐体状(コーン状、円錐状)等の、先端に向かって細くなる形状(テーパー形状)が挙げられる。また、凸部6は、枝突起を有する形状であってもよい。枝突起とは、金型5を作製するための陽極酸化及びエッチングを行う過程で形成されてしまった、間隔が不規則な部分に対応する凸部を示す。図1(d)中、隣接する凸部6の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
隣接する凸部6間のピッチPは、可視光の波長(780nm)以下であれば特に限定されないが、充分な防汚性を確保する観点から、100nm以上、400nm以下であることが好ましく、100nm以上、200nm以下であることがより好ましい。本明細書中、隣接する凸部間のピッチは、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(製品名:S-4700)で撮影される平面写真の1μm角の領域内における、枝突起を除くすべての隣接する凸部間の距離の平均値を示す。なお、隣接する凸部間のピッチは、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター(製品名:Neoc-ST)を用いて、凹凸構造上に、和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)を塗布した状態で測定される。
凸部6の高さは特に限定されないが、後述する凸部6の好適なアスペクト比と両立させる観点から、50nm以上、600nm以下であることが好ましく、100nm以上、300nm以下であることがより好ましい。本明細書中、凸部の高さは、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(製品名:S-4700)で撮影される断面写真における、枝突起を除く連続して並んだ10個の凸部の高さの平均値を示す。ただし、10個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分(試料を準備する際に変形させてしまった部分等)がある凸部を除くものとする。試料としては、光学フィルムの特異的な欠陥がない領域でサンプリングされたものが用いられ、例えば、光学フィルムが連続的に製造されるロール状である場合、その中央付近でサンプリングされたものを用いる。なお、凸部の高さは、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター(製品名:Neoc-ST)を用いて、凹凸構造上に、和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)を塗布した状態で測定される。
凸部6のアスペクト比は特に限定されないが、0.8以上、1.5以下であることが好ましい。凸部6のアスペクト比が1.5以下である場合、モスアイ構造の加工性が充分に高まり、スティッキングが発生したり、モスアイ構造を形成する際の転写具合が悪化したりする(金型5が詰まったり、巻き付いてしまう、等)懸念が低くなる。凸部6のアスペクト比が0.8以上である場合、モアレや虹ムラ等の光学現象を充分に防止し、良好な反射特性を実現することができる。本明細書中、凸部のアスペクト比は、上述したような方法で測定される、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比(高さ/ピッチ)を示す。
凸部6の配置は特に限定されず、ランダムに配置されていても、規則的に配置されていてもよい。モアレの発生を充分に防止する観点からは、ランダムに配置されていることが好ましい。
光学フィルム1の表面に対して、水の接触角は100°以上であり、ヘキサデカンの接触角は40°以上であることが好ましい。この場合、撥水性及び撥油性が充分に高い光学フィルムが得られる。また、光学フィルム1の表面に対して、水の接触角は150°以上であり、ヘキサデカンの接触角は90°以上であることがより好ましい。この場合、撥水性及び撥油性が更に高い、すなわち、超撥水性及び超撥油性の光学フィルムが得られる。水の接触角は撥水性の度合いを示す指標の1つであり、水の接触角が大きいほど撥水性がより高いことを示す。ヘキサデカンの接触角は撥油性の度合いを示す指標の1つであり、ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性がより高いことを示す。本明細書中、接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計(製品名:PCA-1)を用い、θ/2法(θ/2=arctan(h/r)で計算する。θは接触角を示し、rは液滴の半径を示し、hは液滴の高さを示す。)で測定される、3箇所の接触角の平均値を示す。ここで、1箇所目の測定点としては、試料の中央部分を選択し、2及び3箇所目の測定点としては、1箇所目の測定点から20mm以上離れ、かつ、1箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある2点を選択するものとする。
[実施形態2]
図2は、実施形態2の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~c)。実施形態2は、下層樹脂及び上層樹脂を同時に塗布すること以外、実施形態1と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、図2(a)に示すように、基材フィルム2上に下層樹脂3、及び、上層樹脂4を共押し出し方式を用いて同時に塗布する。その結果、上層樹脂4は、下層樹脂3の基材フィルム2とは反対側に形成される。
(b)凹凸構造の形成
図2(b)に示すように、塗布された下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に金型5を上層樹脂4側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層8を形成する。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8を硬化する。その結果、図2(c)に示すような、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成する。
実施形態2の光学フィルムの製造方法によれば、実施形態1の光学フィルムの製造方法と同様に、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを製造することができる。更に、下層樹脂3及び上層樹脂4を同時に塗布するため、実施形態1よりも工程数を減らすことができる。
[実施形態3]
図3は、実施形態3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~c)。実施形態3は、上層樹脂の塗布方法を変更すること以外、実施形態1と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、図3(a)に示すように、基材フィルム2上に下層樹脂3を塗布する。一方、金型5の凹凸面上に上層樹脂4を塗布する。なお、本実施形態における上層樹脂4の厚みD(塗布後)は、図3(a)に示すように、金型5の凹部の底点に対応する位置から、金型5とは反対側の表面までの距離を示す。
(b)凹凸構造の形成
図3(b)に示すように、上層樹脂4が塗布された金型5を、上層樹脂4側から、基材フィルム2上に塗布された下層樹脂3に押し付けることによって、下層樹脂3上に上層樹脂4を積層させると同時に凹凸構造を形成する。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8が形成される。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8を硬化する。その結果、図3(c)に示すような、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成する。
実施形態3の光学フィルムの製造方法によれば、実施形態1の光学フィルムの製造方法と同様に、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを製造することができる。更に、上層樹脂4を下層樹脂3上へ積層させることと凹凸構造の形成とを同時に行うため、実施形態1よりも工程数を減らすことができる。また、金型5に離型処理を施すことによって、上層樹脂4を下層樹脂3上に積層させる前に、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーを金型5側、すなわち、上層樹脂4の表面近傍に好適に集めることができる。そのため、光学フィルム1の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度をより好適に高めることができる。
本実施形態のような金型5の凹凸面上に上層樹脂4を塗布する形態において、上層樹脂4がフッ素含有モノマー(例えば、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC-HP))、及び、相溶性モノマー(例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO))を含む場合、表面張力の低い、フッ素系界面活性剤(例えば、AGCセイミケミカル社製のフッ素系界面活性剤(製品名:サーフロンS-232))、又は、フッ素系溶媒(例えば、フロロテクノロジー社製のフッ素系溶媒(製品名:希釈剤ZV))を上層樹脂4に添加すれば、上層樹脂4の塗布後の平滑性(レベリング性)を効果的に高めることができ、金型5上での液ハジキの発生を効果的に防止することができる。この場合、上層樹脂4に対するフッ素系界面活性剤又はフッ素系溶媒の重量比は、1重量%以上、200重量%以下であることが好ましい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(実施例1)
実施形態1の光学フィルムの製造方法によって、光学フィルムを製造した。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂の塗布
まず、基材フィルム2上に下層樹脂3を、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。基材フィルム2、及び、下層樹脂3としては、以下のものを用いた。
<基材フィルム2>
易接着処理が施された東洋紡社製のPETフィルム(製品名:コスモシャイン(登録商標)A4300)
基材フィルム2の溶解度パラメータは10.7(cal/cm1/2であった。基材フィルム2の厚みは75μmであった。
<下層樹脂3>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂3中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA-7100):31重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM-35E):40重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A-TMM-3LM-N):27.5重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
下層樹脂3(光重合開始剤を除く)の溶解度パラメータは10.5(cal/cm1/2であった。下層樹脂3の厚みD(塗布後)は7μmであった。
(b)上層樹脂の塗布
塗布された下層樹脂3上に上層樹脂4を、Sono-Tek社製の超音波スプレー(ノズルの製品名:Vortex)で塗布した。上層樹脂4としては、以下のものを用いた。
<上層樹脂4>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、上層樹脂4中の各材料の濃度を示す。)
・フッ素含有モノマー:ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC-HP):10重量%
・相溶性モノマー:KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO):90重量%
なお、フッ素含有モノマーとして用いた「オプツールDAC-HP」は、その固形分濃度が10重量%であった。フッ素含有モノマーの溶解度パラメータは9.7(cal/cm1/2であった。相溶性モノマーの溶解度パラメータは12.0(cal/cm1/2であった。上層樹脂4の厚みD(塗布後)は1.3μmであった。
(c)凹凸構造の形成
塗布された下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に金型5を上層樹脂4側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層8を形成した。金型5としては、下記の方法で作製したものを用いた。
<金型5>
まず、ガラス基板上に、アルミニウムをスパッタリング法によって成膜した。次に、成膜されたアルミニウムに対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(凹部)(隣り合う穴の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型5が得られた。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型5の凹凸構造を変化させることができる。本実施例においては、1回の陽極酸化を行う時間を316秒とし、1回のエッチングを行う時間を825秒とした。金型5を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部のピッチは200nm、凸部の高さは350nmであった。なお、金型5には、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)によって事前に離型処理を施した。
(d)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8に、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム2側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成した。光学フィルム1の表面仕様は、以下の通りであった。
凸部6の形状:釣鐘状
凸部6のピッチP:200nm
凸部6の高さ:200~250nm
(実施例2)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を6.5μmとしたこと以外、実施例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例3)
実施形態3の光学フィルムの製造方法によって、光学フィルムを製造した。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、基材フィルム2上に下層樹脂3を、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。一方、金型5の凹凸面上に上層樹脂4を、Sono-Tek社製の超音波スプレー(ノズルの製品名:Vortex)で塗布した。基材フィルム2、下層樹脂3、上層樹脂4、及び、金型5としては、実施例1と同様なものを用いた。下層樹脂3の厚みD(塗布後)は7μmであった。上層樹脂4の厚みD(塗布後)は1.3μmであった。
(b)凹凸構造の形成
上層樹脂4が塗布された金型5を、上層樹脂4側から、基材フィルム2上に塗布された下層樹脂3に押し付けることによって、下層樹脂3上に上層樹脂4を積層させると同時に凹凸構造を形成した。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8に、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム2側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成した。光学フィルム1の表面仕様は、以下の通りであった。
凸部6の形状:釣鐘状
凸部6のピッチP:200nm
凸部6の高さ:200~250nm
(実施例4)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を2.5μmとしたこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例5)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を3.8μmとしたこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例6)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を25.0μmとしたこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例7)
基材フィルムの材料、上層樹脂の塗布に用いた装置、及び、上層樹脂の厚みを変更したこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
基材フィルム2として、易接着処理が施された富士フイルム社製のTACフィルム(製品名:フジタック(登録商標)TD80UL)を用いた。基材フィルム2の溶解度パラメータは11(cal/cm1/2であった。基材フィルム2の厚みは75μmであった。上層樹脂4を塗布する装置として、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.02)を用いた。上層樹脂4の厚みD(塗布後)は、2μmであった。
(実施例8)
金型5に対する離型処理を事前に施さず、下層樹脂3の厚みD(塗布後)を6μmとしたこと以外、実施例7と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(比較例1)
図4は、比較例1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~d)。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂の塗布
まず、図4(a)に示すように、基材フィルム102上に下層樹脂103aを、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。基材フィルム102、及び、下層樹脂103aとしては、以下のものを用いた。
<基材フィルム102>
易接着処理が施された富士フイルム社製のTACフィルム(製品名:フジタックTD80UL)
基材フィルム102の厚みは75μmであった。
<下層樹脂103a>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂103a中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA-7100):31重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM-35E):40重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A-TMM-3LM-N):27.5重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
下層樹脂103aの厚み(塗布後)は7μmであった。
(b)凹凸構造の形成
図4(b)に示すように、塗布された下層樹脂103aに金型105を押し付け、凹凸構造を形成した。金型105としては、下記の方法で作製したものを用いた。
<金型105>
まず、ガラス基板上に、アルミニウムをスパッタリング法によって成膜した。次に、成膜されたアルミニウムに対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(凹部)(隣り合う穴の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型105が得られた。本比較例においては、1回の陽極酸化を行う時間を316秒とし、1回のエッチングを行う時間を825秒とした。金型105を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部のピッチは200nm、凸部の高さは350nmであった。なお、金型105には、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)によって事前に離型処理を施した。
(c)下層樹脂の硬化
図4(c)に示すように、凹凸構造が形成された下層樹脂103aに、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム102側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。そして、硬化された下層樹脂103aの表面に対して酸素(O)プラズマ処理を施した後、下層樹脂103a上に二酸化ケイ素(SiO)を高周波(RF)スパッタ法によって成膜し、二酸化ケイ素の層109を形成した。二酸化ケイ素の層109の厚みは10nmであった。
(d)上層樹脂の塗布
図4(d)に示すように、二酸化ケイ素の層109上に上層樹脂104を、誘導加熱方式(真空度:1×10-4~1×10-3Pa)を用いて蒸着した。その結果、光学フィルム101aが完成した。上層樹脂104としては、フッ素原子107を含有するダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)を用いた。上層樹脂104の厚みは10nm以下であった。また、光学フィルム101aの表面仕様は、以下の通りであった。
凸部106aの形状:釣鐘状
凸部106aのピッチQ1:200nm
凸部106aの高さ:200~250nm
(比較例2)
二酸化ケイ素を成膜する際の下層樹脂103aへのダメージを無くすことを目的として、二酸化ケイ素を成膜しなかったこと以外、比較例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(比較例3)
図5は、比較例3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a~c)。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂の塗布
まず、図5(a)に示すように、基材フィルム102上に、フッ素原子107を含有するフッ素含有モノマーを添加した下層樹脂103bを、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。基材フィルム102、及び、下層樹脂103bとしては、以下のものを用いた。
<基材フィルム102>
易接着処理が施された富士フイルム社製のTACフィルム(製品名:フジタックTD80UL)
基材フィルム102の厚みは75μmであった。
<下層樹脂103b>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂103b中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA-7100):24.5重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM-35E):32.0重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A-TMM-3LM-N):22.0重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
・フッ素含有モノマー:ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC-HP):20重量%
下層樹脂103bの厚み(塗布後)は7μmであった。
(b)凹凸構造の形成
図5(b)に示すように、塗布された下層樹脂103bに金型105を押し付け、凹凸構造を形成した。金型105としては、比較例1と同様なものを用いた。
(c)下層樹脂の硬化
図5(c)に示すように、凹凸構造が形成された下層樹脂103bに、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム102側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。その結果、光学フィルム101bが完成した。光学フィルム101bの表面仕様は、以下の通りであった。
凸部106bの形状:釣鐘状
凸部106bのピッチQ2:200nm
凸部106bの高さ:200~250nm
[光学フィルムの評価]
実施例1~8、及び、比較例1~3の光学フィルムについて、反射防止性、防汚性(撥水性、撥油性、及び、拭き取り性)、耐擦傷性、透明性、並びに、滑り性の評価結果を、表1に示す。
反射防止性としては、各例のサンプルの視感反射率(Y値)を評価した。具体的には、光源を各例のサンプルの表面に対して極角5°の方位から照射し、入射光の各波長に対する各例のサンプルの正反射率を測定した。そして、波長550nmにおける反射率(Y値)を反射防止性の評価指標とした。反射率は、日本分光社製の分光光度計(製品名:V-560)を用い、250~850nmの波長範囲で測定した。反射率の測定は、各例のサンプルの背面(凹凸構造が形成されていない面)に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板(製品名:アクリライト(登録商標)EX-502)を貼り付けた状態で行い、光源としてはC光源を用いた。反射率の測定結果の一例を図6に示す。図6は、実施例7における反射率の測定結果を示すグラフである。実施例7においては、波長550nmにおけるY値が0.05%であり、aが-0.03、bが-1.06であった。ここで、基材フィルム2として易接着処理が施されたPETフィルムを用いた各例(実施例1~6)について、波長550nmにおけるY値が0.3%以下である場合を、許容できるレベル(反射防止性が優れている)と判断した。また、基材フィルム2(102)として易接着処理が施されたTACフィルムを用いた各例(実施例7、8、及び、比較例1~3)について、波長550nmにおけるY値が0.2%以下である場合を、許容できるレベル(反射防止性が優れている)と判断した。
防汚性としては、各例のサンプルの撥水性、撥油性、及び、拭き取り性を評価した。
撥水性としては、各例のサンプルの表面に対する水の接触角を評価した。接触角の測定方法については、上述した通りである。ここで、水の接触角が100°以上である場合を、許容できるレベル(撥水性が優れている)と判断した。
撥油性としては、各例のサンプルの表面に対するヘキサデカンの接触角を評価した。接触角の測定方法については、上述した通りである。ここで、ヘキサデカンの接触角が20°以上である場合を、許容できるレベル(撥油性が優れている)と判断した。
拭き取り性としては、各例のサンプルの表面に付着した汚れが拭き取れるかどうかを評価した。具体的には、まず、各例のサンプルの表面に、ニベア花王社製のニベアクリーム(登録商標)を付着させて、温度25℃、湿度40~60%の環境下で3日間放置した。その後、KBセーレン社製の不織布(製品名:ザヴィーナ(登録商標))を用いて、各例のサンプルを一方向に50回拭き、汚れが拭き取れるかどうかを、照度100lxの環境下で観察した。評価指標としては、◎:汚れが完全に拭き取れる、○:完全ではないものの汚れが拭き取れる、△:大分部の汚れが拭き取れない、×:汚れが全く拭き取れない、を用いた。ここで、評価結果が◎又は○である場合を、許容できるレベル(拭き取り性が優れている)と判断した。
以上の評価方法によって、撥水性、撥油性、及び、拭き取り性が許容できるレベルと判断された場合を、防汚性が優れていると判断した。
耐擦傷性としては、各例のサンプルに対するスチールウール(SW)耐性を評価した。具体的には、各例のサンプルの表面を、日本スチールウール社製のスチールウール(製品名:#0000)に所定の荷重を加えた状態で擦り、傷が付いた時点の荷重を耐擦傷性の評価指標とした。スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機(製品名:14FW)を用い、ストローク幅を30mm、速度を100mm/s、擦る回数を10往復とした。また、傷の有無は、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。ここで、スチールウール耐性が100g以上である場合を、許容できるレベル(耐擦傷性が優れている)と判断した。
透明性としては、各例のサンプルのヘイズ(拡散度)を評価した。具体的には、各例のサンプルに対して、拡散透過率及び全光線透過率を測定し、ヘイズ(%)=100×(拡散透過率)/(全光線透過率)で決定されたヘイズを透明性の評価指標とした。拡散透過率及び全光線透過率は、日本電色工業社製のヘイズメーター(製品名:NDH2000)を用いて測定した。ここで、ヘイズが1.0%以下である場合を、許容できるレベル(透明性が優れている)と判断した。
滑り性は、綿棒による触診によって評価した。評価指標としては、◎:非常に滑りやすい、○:滑りやすい、△:滑る、×:滑らない、を用いた。ここで、評価結果が◎、○、又は、△である場合を、許容できるレベル(滑り性が優れている)と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表1に示すように、実施例1~8はいずれも、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れていた。中でも、実施例2~8は、防汚性及び耐擦傷性がより優れており、実施例6、7は、防汚性及び耐擦傷性が特に優れていた。すなわち、防汚性及び耐擦傷性を特に優れたものとする観点からは、実施形態3の光学フィルムの製造方法を採用することが好適であることが分かった。また、上層樹脂4の厚みが同じ(1.3μm)である実施例1と実施例3とを比較すると、実施例3の方が防汚性及び耐擦傷性が優れていた。これは、上層樹脂4の厚みが同じである場合は、実施形態3の光学フィルムの製造方法を採用する方が、より優れた防汚性及び耐擦傷性を実現することができることを示す。よって、実施形態3の光学フィルムの製造方法によれば、上層樹脂4を薄く塗布しても、優れた防汚性及び耐擦傷性を効果的に実現することができる。また、実施例1~5、7、8は、透明性及び滑り性についても優れていた。
一方、表1に示すように、比較例1、2は、下層樹脂103aを硬化させた後に上層樹脂104が塗布されているため、下層樹脂103aと上層樹脂104との密着性が低く、耐擦傷性が劣っており(比較例1)、更に、拭き取り性も劣っていた(比較例1、2)。比較例3は、防汚性を高める目的でフッ素含有モノマーの濃度を各実施例よりも高くしたものであったが、フッ素含有モノマーが多いことに起因する白濁が発生してしまった。
[防汚性向上の検討]
上述したように、実施形態3の光学フィルムの製造方法によれば、より優れた防汚性が実現可能であることが分かった。以下では、実施形態3の光学フィルムの製造方法によって製造される光学フィルムの検討例を挙げて、防汚性に優れた光学フィルムの好ましい特徴について説明する。
(検討例1)
実施形態3の光学フィルムの製造方法によって、光学フィルムを製造した。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、基材フィルム2上に下層樹脂3を、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.06)で塗布した。一方、金型5の凹凸面上に上層樹脂4を、浜松ナノテクノロジー社製の静電スプレー(製品名:PDS-Dシリーズ)で塗布した。静電ノズルに対する印加電圧は、2.5kVであった。基材フィルム2、下層樹脂3、及び、上層樹脂4としては、以下のものを用いた。金型5としては、実施例1と同様なものを用いた。
<基材フィルム2>
易接着処理が施された東洋紡社製のPETフィルム(製品名:コスモシャインA4300)
基材フィルム2の厚みは60μmであった。
<下層樹脂3>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂3中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA-7100):31重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM-35E):40重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A-TMM-3LM-N):27.5重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
下層樹脂3の厚みD(塗布後)は14μmであった。
<上層樹脂4>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、上層樹脂4中の各材料の濃度を示す。)
・フッ素含有モノマーA:10重量%
・フッ素含有モノマーB:40重量%
・相溶性モノマー:KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO):50重量%
フッ素含有モノマーAは、4-アクリロイルモルホリン(濃度:75%以上、85%以下)と、パーフルオロポリエーテル(PFPE)(濃度:15%以上、25%以下)との混合物であり(括弧中の数値は、フッ素含有モノマーA中の各成分の濃度を示す。)、その固形分濃度が20重量%であった。上層樹脂4中のフッ素含有モノマーAの固形分濃度は、2.2重量%であった。フッ素含有モノマーBは、上記特許文献4に記載のフッ素系界面活性剤であった。金型5に対する上層樹脂4の塗布量は2.1μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は0.375μmであった。
(b)凹凸構造の形成
上層樹脂4が塗布された金型5を、上層樹脂4側から、基材フィルム2上に塗布された下層樹脂3に押し付けることによって、下層樹脂3上に上層樹脂4を積層させると同時に凹凸構造を形成した。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8に、LPL社製のビデオライト(製品名:VL-G151)を用いて、基材フィルム2側から紫外線を3分間照射して硬化させた(積算光量:54mJ/cm)。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物(以下、硬化樹脂層とも言う。)を含む光学フィルム1が完成した。光学顕微鏡で観測したところ、硬化樹脂層の厚みは11.5μmであった。光学フィルム1の表面仕様は、以下の通りであった。
凸部6の形状:釣鐘状
凸部6のピッチP:200nm
凸部6の高さ:250~300nm
(検討例2)
金型に対する上層樹脂の塗布量を変更したこと以外、検討例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
金型5に対する上層樹脂4の塗布量は6.5μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は1.16μmであった。
(検討例3)
金型に対する上層樹脂の塗布量を変更したこと以外、検討例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
金型5に対する上層樹脂4の塗布量は13.3μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は2.38μmであった。
(検討例4)
金型に対する上層樹脂の塗布量を変更したこと以外、検討例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
金型5に対する上層樹脂4の塗布量は30.5μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は5.45μmであった。
(評価1)
検討例1~4の光学フィルムについて、防汚性(撥水性、撥油性、及び、指紋拭き取り性)を評価した。評価結果を表2に示す。
撥水性としては、各検討例のサンプルの表面に対する水の接触角を評価した。撥油性としては、各検討例のサンプルの表面に対するヘキサデカンの接触角を評価した。接触角の測定方法については、上述した通りである。
指紋拭き取り性としては、各検討例のサンプルの表面に付着した指紋の拭き取りやすさを評価した。具体的には、まず、各検討例のサンプルの表面に指紋を付着させて、温度25℃、湿度40~60%の環境下で3日間放置した。その後、KBセーレン社製の不織布(製品名:ザヴィーナ)を用いて、各検討例のサンプルを一方向に50回拭き、照度100lxの環境下で観察した。指紋の拭き取りやすさについては、A、B、C、及び、Dの順に高い(D:最も拭き取りやすい)と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表2に示すように、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に防汚性が高かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、防汚性が高まることが分かった。ここで、検討例1と検討例2とを比較すると、撥油性は互いに同程度であるものの、検討例2の方が検討例1よりも指紋拭き取り性が優れていた。これは、指紋には油分だけではなく水分も含まれており、指紋拭き取り性には撥水性(検討例2は、検討例1よりも撥水性が高い)も寄与するためであると考えられる。
(評価2)
検討例1~4の光学フィルムの表面、すなわち、凹凸構造の表面に対して、X線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)による測定を行った。X線光電子分光法によれば、試料の表面にX線を照射し、そこから飛び出す光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料の構成原子の組成及び化学結合状態(結合種)を分析することができる。測定装置としては、アルバック・ファイ社製のX線光電子分光分析装置(製品名:PHI 5000 VersaProbe II)を用い、その仕様は下記の通りであった。
<装置仕様>
・X線源:単色化AlKα線(1486.6eV)
・分光器:静電同心半球型分析器
・増幅器:多チャンネル式
図7は、検討例1~4の光学フィルムの表面のサーベイスペクトルを示すグラフである。図7中の縦軸の「c/s」は、「counts/秒」の略である。これは、他図においても同様である。サーベイスペクトルの測定条件は、下記の通りであった。
<測定条件>
・X線ビーム径:100μm(25W、15kV)
・分析面積:1000μm×500μm
・光電子の取り出し角度:45°
・パスエネルギー:187.85eV
図7に示すように、検討例1~4の光学フィルムのいずれにおいても、C1sピーク、N1sピーク、O1sピーク、及び、F1sピークが検出された。すなわち、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含むことが分かった。
次に、図7に示した結果から、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を算出した。算出結果を表3に示す。本明細書中、凹凸構造の表面は、凹凸構造の最表面から深さ方向に6nm以内の領域を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表3に示すように、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率(以下、フッ素含有率とも言う。)は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に多く、表2に示した防汚性と強い相関があることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率が高くなり、防汚性が高まることが分かった。凹凸構造の表面におけるフッ素含有率は、16atom%以上であることが好ましく、33atom%以上であることがより好ましく、43atom%以上であることが更に好ましく、48atom%以上であることが特に好ましい。凹凸構造の表面におけるフッ素含有率の好ましい上限値は55atom%であり、より好ましい上限値は50atom%である。凹凸構造の表面におけるフッ素含有率が55atom%よりも大きい場合、硬化樹脂層が白濁する懸念がある。
ここで、表3に示した各数値の単位を「atom%」から「mass%」に変換した結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
上記非特許文献3の表3には、表面のフッ素原子の濃度を高めた状態が記載されている。しかしながら、表4に示すように、検討例2~4の光学フィルムによれば、上記非特許文献3に記載の状態よりも、表面のフッ素原子の濃度が高い状態を実現することができる。
上記評価1及び上記評価2で得られた結果を、金型5に対する上層樹脂4の塗布量、すなわち、上層樹脂4の厚みに対してまとめると、図8及び図9のようになる。図8は、上層樹脂の厚みと接触角との関係を示すグラフである。図9は、上層樹脂の厚みと、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率との関係を示すグラフである。
図8と図9とを比較すると、上層樹脂4の厚みに対する水の接触角の傾向と、上層樹脂4の厚みに対する、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率の傾向とは似ていることが分かった。すなわち、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率が高くなれば、水の接触角が大きくなり、その結果、撥水性が高まることが分かった。一方、上層樹脂4の厚みに対するヘキサデカンの接触角の傾向には、上層樹脂4の厚みに対する、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率だけではなく、他の因子が関係していると考えられた。
(評価3)
X線光電子分光法によって検討例1~4の光学フィルムの表面のナロースペクトルを測定し、上層樹脂4の厚みに対するヘキサデカンの接触角の傾向とフッ素原子を含む結合種との相関性を調査した。
図10は、検討例1~4の光学フィルムの表面のナロースペクトルを示すグラフであり、(a)はC1sピークを示し、(b)はN1sピークを示し、(c)はO1sピークを示し、(d)はF1sピークを示す。ナロースペクトルの測定条件は、下記の通りであった。
・X線ビーム径:100μm(25W、15kV)
・分析面積:1000μm×500μm
・光電子の取り出し角度:45°
・パスエネルギー:46.95eV
次に、得られたナロースペクトルのピークを複数のピークに分離し、各ピーク位置及び形状から、各ピークに対応する結合種を同定した。以下では、検討例4のC1sピーク、及び、O1sピークの解析結果を例示する。他の検討例についても同様に解析を行った。
図11は、図10(a)中の検討例4のC1sピークの解析結果を示すグラフである。図11中、ピークCは、図10(a)中の検討例4のC1sピークに相当する。一方、ピークC1~C7は、ピークC(C1sピーク)に対して各結合種由来のピークでカーブフィッティングして得られたスペクトルである。なお、ピークC1の位置が284.6eVとなるように、得られたスペクトルの帯電補正を行った。
ピークC1~C7の位置、及び、同定された結合種を表5に示す。各結合種を同定する際には、上記非特許文献4に記載の情報、及び、上記非特許文献5の表1を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表5に示すように、ピークC7は、「CF結合及びOCF結合」と同定されているが、上記非特許文献5の表1に示すように、CF結合由来のピークとOCF結合由来のピークとはほぼ同じ位置にあるため、両者のピークに分離することが困難であった。
図12は、図10(c)中の検討例4のO1sピークの解析結果を示すグラフである。図12中、ピークOは、図10(c)中の検討例4のO1sピークに相当する。一方、ピークO1~O3は、ピークO(O1sピーク)に対して各結合種由来のピークでカーブフィッティングして得られたスペクトルである。
ピークO1~O3の位置、及び、同定された結合種を表6に示す。各結合種を同定する際には、上記非特許文献6に記載の情報を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表6に示すように、ピークO3は、「OF結合」と同定されているが、上記非特許文献7の図2によれば、OCF結合に対応することが分かった。OCF結合は、例えば、フッ素含有モノマーAの含有成分であるPFPEに含まれる結合である。PFPE中のOCF結合由来のピークは、通常よりも高エネルギー側にシフトしている。
以上より、検討例1~4の光学フィルムの表面のナロースペクトルのピークの各々を、CF結合由来のピーク(ピークC6)と、CF結合及びOCF結合由来のピーク(ピークC7)と、OCF結合由来のピーク(ピークO3)と、それ以外の結合種由来のピークとに分けることができた。
次に、CF結合由来のピーク(ピークC6)、CF結合及びOCF結合由来のピーク(ピークC7)、及び、OCF結合由来のピーク(ピークO3)の各々について、それ以外の結合種由来のピークに対するピーク面積の比率を検討例毎に算出した。ピーク面積は、アルバック・ファイ社製のデータ解析ソフト(製品名:MultiPak)によって算出された。
図13は、上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。図13中の各データ点の仕様は、下記の通りである。
・「○」:C-C結合等由来のピーク面積(ピークC1の面積)に対する、CF結合由来のピーク面積(ピークC6の面積)の比率
・「□」:C-O結合、C-N結合等由来のピーク面積(ピークC2の面積とピークC3の面積との和)に対する、CF結合由来のピーク面積(ピークC6の面積)の比率
・「△」:CHF結合、COO結合等由来のピーク面積(ピークC4の面積とピークC5の面積との和)に対する、CF結合由来のピーク面積(ピークC6の面積)の比率
ここで、図13中の縦軸について、上記「○」及び「□」は左側の縦軸に対応し、上記「△」は右側の縦軸に対応している。
図14は、上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合及びOCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合及びOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。図14中の各データ点の仕様は、下記の通りである。
・「○」:C-C結合等由来のピーク面積(ピークC1の面積)に対する、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積(ピークC7の面積)の比率
・「□」:C-O結合、C-N結合等由来のピーク面積(ピークC2の面積とピークC3の面積との和)に対する、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積(ピークC7の面積)の比率
・「△」:CHF結合、COO結合等由来のピーク面積(ピークC4の面積とピークC5の面積との和)に対する、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積(ピークC7の面積)の比率
ここで、図14中の縦軸について、上記「○」及び「□」は左側の縦軸に対応し、上記「△」は右側の縦軸に対応している。
図15は、上層樹脂の厚みと、O1sピークにおける、OCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。図15中、「○」は、C-O結合由来のピーク面積(ピークO1の面積)とC=O結合由来のピーク面積(ピークO2の面積)との和に対する、OCF結合由来のピーク面積(ピークO3の面積)の比率を示す。図15に示すように、C-O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率は、検討例1(上層樹脂4の厚み:0.375μm)で0.102、検討例2(上層樹脂4の厚み:1.16μm)で0.355、検討例3(上層樹脂4の厚み:2.38μm)で0.696、検討例4(上層樹脂4の厚み:5.45μm)で1.027であった。
図8と図13~15とを比較すると、上層樹脂4の厚みに対するヘキサデカンの接触角の傾向と最も相関があるのは、図15に示した、C-O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率であることが分かった。以上より、C-O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率が高くなれば、ヘキサデカンの接触角が大きくなり、その結果、撥油性が高まることが分かった。C-O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率は、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.6以上であることが更に好ましく、1以上であることが特に好ましい。C-O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率について、好ましい上限値は、1.1である。
(評価4)
検討例1~4の光学フィルムに対して、硬化樹脂層の構成原子の分布状態を調査するため、ガスクラスターイオンビーム(GCIB:Gas Cluster Ion Beam)によって凹凸構造をエッチングしながら、X線光電子分光法による測定を行った。
ガスクラスターイオンビームは、数十から数千個の原子で構成され、1原子当たりのエネルギーが非常に低いイオンビームである。例えば、アルゴンガスクラスターイオンビームによれば、試料にスパッタリングする際に、スパッタリング原子の残留が発生しないため、C60イオンでは達成することができない、1原子当たり1~20eV程度の超低エネルギーイオンエッチングが実現可能である。また、スパッタリング後の試料表面に、アルゴンガスクラスターイオン由来の化学変化がほとんど発生しないため、有機物に対するエッチングが実現可能である。測定装置としては、アルバック・ファイ社製のX線光電子分光分析装置(製品名:PHI 5000 VersaProbe II)に、同社製のアルゴンガスクラスタースパッタイオン銃(製品名:06-2000)を搭載したものを用いた。
図16は、検討例1の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。図17は、検討例2の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。図18は、検討例3の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。図19は、検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。
アルゴンガスクラスターイオンビームによるスパッタリング条件、及び、帯電中和条件は、下記の通りであった。なお、X線光電子分光法による測定条件は、上記評価3のナロースペクトルの測定条件と同様であった。
<スパッタリング条件>
・イオン源:アルゴンガスクラスターイオンビーム
・加速電圧:10kV(15mA Emission)
・試料電流:30nA
・ラスター領域:4mm×3mm
・Zalar回転:未使用
・スパッタリング時間:81分間(1.5分×2サイクル、3分×8サイクル、及び、6分×9サイクルの合計時間)
・スパッタリングレート(エッチングレート):27nm/分(ポリヒドロキシスチレン換算)
<帯電中和条件>
・電子銃:Bias 1.0V(20μA Emission)
・イオン銃:3V(7mA Emission)
図16~19中の横軸D(単位:μm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図16~19中の縦軸「原子濃度」は、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率(単位:atom%)を示す。
図16~19に示すように、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率(フッ素含有率)は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。すなわち、フッ素含有率が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)で高くなっていることが分かった。
次に、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度を算出した。算出結果を表7に示す。硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度は、図16~19の各々について、下記式によって算出された。
[硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度](単位:%)=[フッ素原子のプロファイルの面積]/[プロットエリアの面積]
ここで、[プロットエリアの面積]は、具体的には、横軸の範囲の長さ(11.5μm:硬化樹脂層の厚み)と縦軸の範囲の長さ(100%)との積を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表7に示すように、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度は高くても1%程度であり、透明性が高かった。これに対して、表3に示したように、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率は高く、フッ素原子が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)に高濃度で存在していることが分かった。よって、検討例1~4の光学フィルムによれば、透明性と防汚性とを両立させることができる。また、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度は、2%以下であることが好ましく、1.1%以下であることがより好ましい。硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度が2%よりも大きい場合、硬化樹脂層が白濁する懸念がある。
(評価5)
上記評価4で得られた結果に対して、硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態をより詳細に調査した。図20は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態を示すグラフである。アルゴンガスクラスターイオンビームによるスパッタリング条件、帯電中和条件、及び、X線光電子分光法による測定条件は、上記評価4と同様であった。
図20中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図20中の縦軸「MF/MF」は、下記の通り定義される、MFに対するMFの比率を示す。
・MF(単位:atom%):凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率
・MF(単位:atom%):凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率
図20に示すように、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率(フッ素含有率)は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、フッ素含有率の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、フッ素原子が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。MF/MF=0を満たすときのDは、検討例1で1050nm以上の範囲、検討例2で1220nm以上の範囲、検討例3で1380nm以上の範囲、検討例4で1540nm以上の範囲であった。図20に示すように、MF/MF=0.3を満たすときのDは、検討例1で200nm、検討例2で240nm、検討例3で275nm、検討例4で350nmであった。MF/MF=0.3を満たすときのDは、200nm以上であることが好ましく、240nm以上であることがより好ましく、275nm以上であることが更に好ましく、350nm以上であることが特に好ましい。MF/MF=0.3を満たすときのDが240nm以上である場合、凹凸構造の凸部6の内部全体(凸部6の高さ:250~300nm)により多くのフッ素原子が分布している状態が実現され、防汚性が充分に高まる。MF/MF=0.3を満たすときのDの好ましい上限値は、350nmである。
(評価6)
上記評価5によって、硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態が分かった。次に、硬化樹脂層の深さ方向に対するスペクトルのピークを結合種毎に分離することによって、硬化樹脂層におけるフッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分(CF結合、CF結合、及び、OCF結合)の分布状態を調査した。
図21は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合の分布状態を示すグラフである。図21中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図21中の縦軸「M1/M1」は、下記の通り定義される、M1に対するM1の比率を示す。
・M1:凹凸構造の表面から検出されるC1sピークにおける、CF結合由来のピーク面積
・M1:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置から検出されるC1sピークにおける、CF結合由来のピーク面積
ここで、CF結合由来のピークは、C1sピークから分離されたピーク(例えば、図11中のピークC6)に相当するものとして解析を行った。
図21に示すように、CF結合の量は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、CF結合の量の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、CF結合が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。
図22は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合の分布状態を示すグラフである。図22中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図22中の縦軸「M2/M2」は、下記の通り定義される、M2に対するM2の比率を示す。
・M2:凹凸構造の表面から検出されるC1sピークにおける、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積
・M2:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置から検出されるC1sピークにおける、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積
ここで、CF結合及びOCF結合由来のピークは、C1sピークから分離されたピーク(例えば、図11中のピークC7)に相当するものとして解析を行った。
図22に示すように、CF結合及びOCF結合の量は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、CF結合及びOCF結合の量の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、CF結合及びOCF結合が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。
図23は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合の分布状態を示すグラフである。図23中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図23中の縦軸「M3/M3」は、下記の通り定義される、M3に対するM3の比率を示す。
・M3:凹凸構造の表面から検出されるO1sピークにおける、OCF結合由来のピーク面積
・M3:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置から検出されるO1sピークにおける、OCF結合由来のピーク面積
ここで、OCF結合由来のピークは、O1sピークから分離されたピーク(例えば、図12中のピークO3)に相当するものとして解析を行った。
図23に示すように、OCF結合の量は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、OCF結合の量の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、OCF結合が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。
図21~23に示すように、フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分(CF結合、CF結合、及び、OCF結合)は、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に高濃度で存在していることが分かった。そこで、フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分がどの程度の濃度で存在しているのかを調査した。
図24は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。図24中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図24中の縦軸「M1ST/M1」は、下記の通り定義される、M1に対するM1STの比率を示す。
・M1:硬化樹脂層中のCF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
・M1ST:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)以内の領域に存在する、CF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
D=1000nm(1μm)であるときのM1ST/M1は、検討例1~4のいずれにおいても1であった。
M1、及び、M1STは、以下の手順で計算された。以下では、検討例4に対する計算方法を例示する。他の検討例についても同様に計算を行った。
まず、硬化樹脂層の深さ方向に対するスペクトルのピークを結合種毎に分離し、各結合種由来の原子濃度を算出した。図25は、検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各結合種由来の原子の数の比率を示すグラフである。図25中では、ピークC6(CF結合)、ピークC7(CF結合及びOCF結合)、及び、ピークO3(OCF結合)を抜粋して図示している。
図25中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図25中の縦軸「原子濃度」は、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各結合種由来の原子の数の比率(単位:atom%)を示す。具体的には、下記の通りである。
・C1s(C6):炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するCF結合由来の炭素原子の数の比率
・C1s(C7):炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の数の比率
・O1s(O3):炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するOCF結合由来の酸素原子の数の比率
次に、図25に示した結果を基に、図26に示すように、プロファイルの面積からM1、及び、M1STを計算した。図26は、図24中の検討例4のM1、及び、M1STを例示するグラフである。
・M1:C1s(C6)のプロファイルの面積
・M1ST:C1s(C6)のプロファイルにおける横軸0~Dの範囲の面積
図27は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。図27中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図27中の縦軸「M2ST/M2」は、下記の通り定義される、M2に対するM2STの比率を示す。
・M2:硬化樹脂層中のCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
・M2ST:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)以内の領域に存在する、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
D=1000nm(1μm)であるときのM2ST/M2は、検討例1~4のいずれにおいても1であった。
M2、及び、M2STは、以下の手順で計算された。以下では、検討例4に対する計算方法を例示する。他の検討例についても同様に計算を行った。
図25に示した結果を基に、図28に示すように、プロファイルの面積からM2、及び、M2STを計算した。図28は、図27中の検討例4のM2、及び、M2STを例示するグラフである。
・M2:C1s(C7)のプロファイルの面積
・M2ST:C1s(C7)のプロファイルにおける横軸0~Dの範囲の面積
図29は、検討例1~4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合由来の酸素原子の存在比率を示すグラフである。図29中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図29中の縦軸「M3ST/M3」は、下記の通り定義される、M3に対するM3STの比率を示す。
・M3:硬化樹脂層中のOCF結合由来の酸素原子の数に相当するもの
・M3ST:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)以内の領域に存在する、OCF結合由来の酸素原子の数に相当するもの
D=1000nm(1μm)であるときのM3ST/M3は、検討例1~3で1、検討例4で0.99であった。
M3、及び、M3STは、以下の手順で計算された。以下では、検討例4に対する計算方法を例示する。他の検討例についても同様に計算を行った。
図25に示した結果を基に、図30に示すように、プロファイルの面積からM3、及び、M3STを計算した。図30は、図29中の検討例4のM3、及び、M3STを例示するグラフである。
・M3:O1s(O3)のプロファイルの面積
・M3ST:O1s(O3)のプロファイルにおける横軸0~Dの範囲の面積
図24、図27、及び、図29に示すように、D=1000nm(1μm)であるとき、各検討例におけるM1ST/M1、M2ST/M2、及び、M3ST/M3はいずれも、0.99以上であった。すなわち、CF結合由来の炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子と、OCF結合由来の酸素原子とは、各々、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、硬化樹脂層中の数の99%以上が含まれていた。フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)に高濃度で存在し、防汚性を充分に高める観点からは、CF結合由来の炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子と、OCF結合由来の酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていることが好ましく、99%以上含まれていることがより好ましい。また、CF結合由来の炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子と、OCF結合由来の酸素原子とは、各々、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、硬化樹脂層中の数の99%以上が含まれていることが更に好ましい。
以上より、上記評価4で記載した内容を考慮すると、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度が2%以下と低い状態であっても、フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)に高濃度で存在していることが分かった。このような状態によれば、防汚性が充分に優れた光学フィルムを実現することができる。
[付記]
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する光学フィルムの製造方法であって、下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付け、上記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、上記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、上記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、上記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、上記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、上記下層樹脂及び上記上層樹脂中に溶解する光学フィルムの製造方法であってもよい。
上記工程(1)中の「下層樹脂及び上層樹脂を塗布する」とは、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を同じ基材上に重ねて塗布する場合だけではなく、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を異なる基材上に塗布する場合も含む。上記下層樹脂及び上記上層樹脂を異なる基材上に塗布する場合としては、例えば、上記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、上記上層樹脂を上記金型上に塗布するものであってもよい。
また、上記工程(2)中の「塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付ける」とは、上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された後に上記金型を押し付ける場合だけではなく、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を積層しつつ上記金型を押し付ける場合も含む。言い換えれば、上記工程(2)において、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を積層させること(以下、積層化ステップとも言う。)と、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に上記金型を上記上層樹脂側から押し付けること(以下、押し付けステップとも言う。)とを、異なるタイミング又は同じタイミングで行う方法を含む。
上記積層化ステップと上記押し付けステップとを異なるタイミングで行う方法としては、以下の方法(i)~(iv)が好ましい。
(i)上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に順に塗布し(上記積層化ステップ)、その後、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に上記金型を上記上層樹脂側から押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に順に塗布することによって行われてもよい。この場合、一般的な塗布方式(例えば、グラビア方式、スロットダイ方式等)の装置を併設することによって、上記下層樹脂及び上記上層樹脂の塗布を好適に行うことができる。
(ii)上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に同時に塗布し(上記上層樹脂は、上記下層樹脂の基材フィルムとは反対側に形成される)(上記積層化ステップ)、その後、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に上記金型を上記上層樹脂側から押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に同時に塗布することによって行われてもよい。この場合、上記下層樹脂及び上記上層樹脂の塗布を好適に行うことができる。更に、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を上記基材フィルム上に順に塗布する場合よりも、塗布装置を簡略化し、工程数を減らすことができるため、生産性が高まる。
(iii)上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に順に塗布し(上記積層化ステップ)、その後、基材フィルムに、上記上層樹脂及び上記下層樹脂が塗布された上記金型を押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に順に塗布することによって行われてもよい。この場合、例えば、上記金型としてフレキシブルなものを用いれば、上記基材フィルムの形状によらず、上記凹凸構造を容易に形成することができる。
(iv)上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に同時に塗布し(上記下層樹脂は、上記上層樹脂の上記金型とは反対側に形成される)(上記積層化ステップ)、その後、基材フィルムに、上記上層樹脂及び上記下層樹脂が塗布された上記金型を押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に同時に塗布することによって行われてもよい。この場合、例えば、上記金型としてフレキシブルなものを用いれば、上記基材フィルムの形状によらず、上記凹凸構造を容易に形成することができる。
上記積層化ステップと上記押し付けステップとを同じタイミングで行う方法としては、以下の方法(v)が好ましい。
(v)上記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、上記上層樹脂を上記金型上に塗布し、その後、上記上層樹脂が塗布された上記金型を、上記上層樹脂側から、上記基材フィルム上に塗布された上記下層樹脂に押し付けつつ(上記押し付けステップ)、上記下層樹脂上に上記上層樹脂を積層させる(上記積層化ステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、上記上層樹脂を上記金型上に塗布することによって行われ、上記工程(2)は、上記上層樹脂が塗布された上記金型を、上記上層樹脂側から、上記基材フィルム上に塗布された上記下層樹脂に押し付けることによって行われてもよい。この場合、上記上層樹脂を上記下層樹脂上へ積層させることと上記凹凸構造の形成とを同時に行うことができる。更に、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を上記基材フィルム上に順に塗布する場合よりも、工程数を減らすことができる。また、本方法によれば、防汚性を好適に高めることができ、特に上層樹脂の構成材料のロスを最小限に抑えることができる。
以下に、本発明の光学フィルムの製造方法の好ましい特徴の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
上記上層樹脂は、スプレー方式によって塗布されてもよい。これにより、上記上層樹脂の厚みが容易に調整可能であり、特に、上記上層樹脂の表面近傍におけるフッ素原子の濃度を好適に高めるために上記上層樹脂を薄くしたい場合であっても、均一な厚みで塗布することができる。上記上層樹脂を薄く塗布したい場合、例えば、スワールノズル、静電ノズル、超音波ノズル等を用いて塗布することが好ましい。上記上層樹脂に含まれる上記フッ素含有モノマーは比較的高価であるため、上記上層樹脂を薄く塗布することによって、上記光学フィルムの材料コストを低減することができる。また、スプレー方式を採用することによって、装置コストを抑えることができる。
上記金型は、離型処理が施されていてもよい。これにより、上記金型の表面自由エネルギーを低くすることができ、上記金型を押し付ける際に、上記フッ素含有モノマーを上記樹脂層(上記上層樹脂)の表面近傍に好適に集めることができる。また、上記樹脂層を硬化する前に、上記フッ素含有モノマーが上記樹脂層の表面近傍から離れてしまうことを好適に防止することができる。その結果、上記光学フィルムの表面近傍におけるフッ素原子の濃度を好適に高めることができる。
上記離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であってもよい。これにより、上記離型処理を好適に行うことができる。
上記下層樹脂の粘度は、25℃において、10cpよりも大きく、10000cp未満であってもよい。これにより、上記上層樹脂及び上記下層樹脂が積層された状態で、上記上層樹脂に含まれる上記フッ素含有モノマーが上記下層樹脂中に混入し、上記上層樹脂の表面近傍におけるフッ素原子の濃度が低下してしまうことを好適に防止することができる。また、上記下層樹脂の塗布性を好適に高めることができる。
上記上層樹脂の粘度は、25℃において、0.1cpよりも大きく、100cp未満であってもよい。これにより、上記上層樹脂に含まれるフッ素含有モノマーの流動性を好適に確保することができる。更に、上記上層樹脂の塗布性を好適に高めることができる。
上記フッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化するものであってもよい。これにより、上記フッ素含有モノマーを効果的に利用することができる。
上記上層樹脂中の上記フッ素含有モノマーの濃度は、0重量%よりも大きく、20重量%未満であってもよい。これにより、上記フッ素含有モノマーの量が多いことに起因する白濁の発生を好適に防止することができる。
上記上層樹脂には、溶剤が添加されていなくてもよい。すなわち、上記上層樹脂は、無溶剤系の樹脂であってもよい。上記上層樹脂に溶剤が添加されない場合、上記溶剤を乾燥させて除去するための装置が不要であり、装置コストを抑えることができる。また、上記溶剤を使用しないため、その分のコストを削減し、生産性を高めることができる。一方、上記上層樹脂に溶剤が添加される場合、上記フッ素含有モノマーが混ざり過ぎて、上記光学フィルムの表面近傍におけるフッ素原子の濃度が低下してしまう懸念がある。また、揮発性が高くなるため、塗布性が低下してしまう懸念がある。
上記相溶性モノマーは、酸アミド結合を分子内に有するものであってもよい。これにより、上記相溶性モノマーを効果的に利用することができる。
上記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上記フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、4.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記相溶性モノマーと上記フッ素含有モノマーとの相溶性を充分に高めることができる。
上記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上記下層樹脂中の上記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記相溶性モノマーと上記下層樹脂との相溶性を充分に高めることができる。
上記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上記上層樹脂中の上記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記相溶性モノマーと上記上層樹脂との相溶性を充分に高めることができる。
上記フッ素含有モノマーの溶解度パラメータと、上記下層樹脂中の上記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、3.0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記上層樹脂に含まれる上記フッ素含有モノマーが上記下層樹脂中に混入し、上記上層樹脂の表面近傍におけるフッ素原子の濃度が低下することを好適に防止することができる。
上記基材フィルムの溶解度パラメータと、上記下層樹脂中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記基材フィルムと上記下層樹脂との密着性を充分に高めることができる。
以下に、本発明の光学フィルムの好ましい特徴の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
上記光学フィルムの表面に対して、水の接触角は100°以上であり、ヘキサデカンの接触角は40°以上であってもよい。これにより、撥水性及び撥油性が充分に高い上記光学フィルムが得られる。
上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率は、43atom%以上であってもよい。これにより、防汚性が充分に優れた上記光学フィルムを実現することができる。
上記硬化樹脂層中の上記フッ素原子の濃度は、2%以下であり、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定するとき、CF結合由来の上記炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の上記炭素原子と、上記OCF結合由来の上記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、上記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、上記硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていてもよい。これにより、上記硬化樹脂層中の上記フッ素原子の濃度が2%以下と低い状態であっても、上記フッ素原子を含む結合種が上記硬化樹脂層の表面側(上記凹凸構造の表面側)に高濃度で存在し、防汚性が充分に優れた上記光学フィルムを実現することができる。
1、101a、101b:光学フィルム
2、102:基材フィルム
3、103a、103b:下層樹脂
4、104:上層樹脂
5、105:金型
6、106a、106b:凸部
7、107:フッ素原子
8:樹脂層
109:二酸化ケイ素の層
P、Q1、Q2:ピッチ
:下層樹脂の厚み
:上層樹脂の厚み
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C、O1、O2、O3、O:ピーク

Claims (25)

  1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する光学フィルムの製造方法であって、
    下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、
    塗布された前記下層樹脂及び前記上層樹脂が積層された状態で、前記下層樹脂及び前記上層樹脂に金型を前記上層樹脂側から押し付け、前記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、
    前記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、
    前記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、
    前記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、
    前記第一のモノマー及び前記第二のモノマーの少なくとも一方は、前記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、前記下層樹脂及び前記上層樹脂中に溶解することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  2. 前記工程(1)は、前記下層樹脂及び前記上層樹脂を基材フィルム上に順に塗布することによって行われることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 前記工程(1)は、前記下層樹脂及び前記上層樹脂を基材フィルム上に同時に塗布することによって行われることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 前記工程(1)は、前記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、前記上層樹脂を前記金型上に塗布することによって行われ、
    前記工程(2)は、前記上層樹脂が塗布された前記金型を、前記上層樹脂側から、前記基材フィルム上に塗布された前記下層樹脂に押し付けることによって行われることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 前記上層樹脂は、スプレー方式によって塗布されることを特徴とする請求項2又は4に記載の光学フィルムの製造方法。
  6. 前記金型は、離型処理が施されていることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  7. 前記離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であることを特徴とする請求項6に記載の光学フィルムの製造方法。
  8. 前記下層樹脂の粘度は、25℃において、10cpよりも大きく、10000cp未満であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  9. 前記上層樹脂の粘度は、25℃において、0.1cpよりも大きく、100cp未満であることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  10. 前記フッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化することを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  11. 前記上層樹脂中の前記フッ素含有モノマーの濃度は、0重量%よりも大きく、20重量%未満であることを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  12. 前記上層樹脂には、溶剤が添加されていないことを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  13. 前記相溶性モノマーは、酸アミド結合を分子内に有することを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  14. 前記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、前記フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、4.0(cal/cm1/2以下であることを特徴とする請求項1~13のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  15. 前記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、前記下層樹脂中の前記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることを特徴とする請求項1~14のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  16. 前記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、前記上層樹脂中の前記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることを特徴とする請求項1~15のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
  17. 請求項1~16のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法により製造される光学フィルム。
  18. 前記光学フィルムの表面に対して、水の接触角は100°以上であり、ヘキサデカンの接触角は40°以上であることを特徴とする請求項17に記載の光学フィルム。
  19. 凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、
    前記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、
    前記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、前記凹凸構造の表面における前記炭素原子の数、前記窒素原子の数、前記酸素原子の数、及び、前記フッ素原子の数の合計数に対する前記フッ素原子の数の比率は、33atom%以上であることを特徴とする光学フィルム。
  20. 前記凹凸構造の表面における前記炭素原子の数、前記窒素原子の数、前記酸素原子の数、及び、前記フッ素原子の数の合計数に対する前記フッ素原子の数の比率は、43atom%以上であることを特徴とする請求項19に記載の光学フィルム。
  21. 前記硬化樹脂層中の前記フッ素原子の濃度は、2%以下であり、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定するとき、CF結合由来の前記炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の前記炭素原子と、前記OCF結合由来の前記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、前記硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていることを特徴とする請求項19又は20に記載の光学フィルム。
  22. 凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、
    前記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、
    前記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、前記凹凸構造の表面におけるO1sピークに対して、C-O結合由来のピーク、C=O結合由来のピーク、及び、OCF結合由来のピークでカーブフィッティングして得られるスペクトルにおいて、前記C-O結合由来のピーク面積と前記C=O結合由来のピーク面積との和に対する前記OCF結合由来のピーク面積の比率は、0.3以上であることを特徴とする光学フィルム。
  23. 前記硬化樹脂層中の前記フッ素原子の濃度は、2%以下であり、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定するとき、CF結合由来の前記炭素原子と、CF結合及び前記OCF結合由来の前記炭素原子と、前記OCF結合由来の前記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、前記硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていることを特徴とする請求項22に記載の光学フィルム。
  24. 凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、
    前記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、
    前記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、前記凹凸構造の表面における前記炭素原子の数、前記窒素原子の数、前記酸素原子の数、及び、前記フッ素原子の数の合計数に対する前記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義し、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における前記炭素原子の数、前記窒素原子の数、前記酸素原子の数、及び、前記フッ素原子の数の合計数に対する前記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義すると、MF/MF=0.3を満たすときのDは、240nm以上であることを特徴とする光学フィルム。
  25. 前記硬化樹脂層中の前記フッ素原子の濃度は、2%以下であり、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定するとき、CF結合由来の前記炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の前記炭素原子と、前記OCF結合由来の前記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、前記硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていることを特徴とする請求項24に記載の光学フィルム。
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