JP4991943B2 - 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 - Google Patents
光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4991943B2 JP4991943B2 JP2011022042A JP2011022042A JP4991943B2 JP 4991943 B2 JP4991943 B2 JP 4991943B2 JP 2011022042 A JP2011022042 A JP 2011022042A JP 2011022042 A JP2011022042 A JP 2011022042A JP 4991943 B2 JP4991943 B2 JP 4991943B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- group
- aluminum oxide
- layer
- optical member
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
- B05D5/061—Special surface effect
- B05D5/063—Reflective effect
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2505/00—Polyamides
- B05D2505/50—Polyimides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
Description
それ故、合成が容易で透明性と耐熱性を併せ持ち、周辺部材への熱ダメージを与えずに加工できるポリイミドが要求されている。
(式中、R 1 は四価の有機基であり、nは0から2の整数であり、R 3 からR 10 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、R 11 およびR 12 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。)
(式中、R 1 は四価の有機基であり、nは0から2の整数であり、R 3 からR 10 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、R 11 およびR 12 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。)
で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式(2)の主鎖中に含有される1,4−シクロヘキシレン基の90モル%以上がトランス型の1,4−シクロヘキシレン基であるポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する工程と、酸化アルミニウム膜を形成するため、酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して乾燥および/あるいは焼成する工程と、前記酸化アルミニウム膜に凹凸構造を形成するため、前記アルミニウム膜を温水に浸す工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明によれば、上記の光学用部材の製造方法を提供することができる。
本発明に係る光学用部材は、基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材であって、前記積層体の少なくとも一層がポリイミドを含有するポリイミド層からなり、前記ポリイミドが下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式(1)におけるR2の主鎖中に含有される1,4−シクロヘキシレン基の90モル%以上がトランス型の1,4−シクロヘキシレン基であることを特徴とする。
加えて、下記一般式(5)で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。
一般式(5)を含むことにより、溶解性が向上する。また、膜を形成する際、密着性が向上する。
ポリイミド中のR2が1,4−シクロヘキシレン基を有するためには、モノマーに、下記一般式(3)で表される1,4−シクロへキシレン基を有するジアミンまたはその誘導体を用いる。
ガラスなどの無機基材に対する密着性やより低屈折率化の実現の観点から、一般式(12)で表されるジアミンが挙げられる。
炭素数1から4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基が挙げられる。
オルガノシロキサンジアミンを経由してオルガノシロキサン基を導入したポリイミドは、炭化水素基のみのポリイミドに比較して透明性が高く、低屈折率、低光学分散となる。一方、オルガノシロキサン基のみのポリイミドは疎水性が高く、柔軟な構造のため低Tgで膜も脆い。ところが、トランス型の1,4−シクロヘキシレン基を有する繰り返し単位とオルガノシロキサン基を有する繰り返し単位とを併用することでTgを維持したまま低屈折率、低光学分散のポリイミドが得られる。さらに有機溶媒への溶解性も付与できる。
で表されるジアミンを精製して、前記一般式(3)におけるR2の主鎖中に含有される1,4−シクロヘキシレン基がトランス型の1,4−シクロヘキシレン基を90モル%以上含有するジアミンを得る第1工程、前記精製したジアミンと下記一般式(4)
で表される酸二無水物とを溶媒中で反応させて、下記一般式(1)
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを得る第2工程、前記ポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する第3工程、前記塗布したポリイミドを含む溶液を100℃以上250℃以下で乾燥および/あるいは焼成してポリイミド層を形成する第4工程を有することを特徴とする。
さらに、本発明の光学用部材の製造方法は、前記第1工程から第4工程に加えて、さらに前記積層体の最外表面に酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布する第5工程、前記塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾル膜を100℃以上250℃以下で乾燥および/あるいは焼成して酸化アルミニウム膜を形成する第6工程、前記酸化アルミニウム膜を温水に浸漬して酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を形成する第7工程を含むことを特徴とする。
まず、本発明のポリイミドを作製する方法を説明する。
合成したポリイミドから本発明のポリイミド層2を形成するためには、合成したポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布し、さらに塗布したポリイミドを含む溶液を100℃以上250℃以下で乾燥または焼成する。
前記ポリイミドが有機溶媒に可溶であることが好ましい。
また、ポリイミド層2には、ポリイミドの光学特性、透明性、耐熱性や耐水性を損なわない程度にポリイミド以外の成分を混合することができる。ポリイミド以外の成分を混合する場合は、ポリイミド全体を100重量部に対してポリイミド以外の成分は30重量%以下である。それ以上混合すると透明性や膜強度、膜厚の均一性が損なわれる恐れがある。好ましくは0重量%以上20重量%以下であることが望ましい。
同図2において、本発明の光学用部材は、基材1表面に、ポリイミド層2と微細な凹凸構造からなる層4が順に積層されている。最表面には微細な凹凸構造5が形成されている。
S0:測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、|XR−XL|×|YT−YB|、F(X,Y):測定点(X,Y)における高さ、XはX座標、YはY座標、
XLからXR:測定面のX座標の範囲、
YBからYT:測定面のY座標の範囲、
Z0:測定面内の平均の高さ。
4,4‘−メチレンビス(アミノシクロヘキサン)(以下DADCMと略す。東京化成製)200gに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数(2から4)日間、室温(20から25℃)に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。61gの白色固体状の精製DADCMを得た。1H−NMRスペクトルからトランス型の1,4−シクロへキシレン基を95モル%含むことが確認された。
1H−NMR(DMSO−d6);δ0.83(2H,m),δ0.97(2H,q),δ1.18(2H,m),δ1.60(2H,d),δ1.69(2H,d),δ2.05(2H,s),δ2.42(2H,m),δ3.30(4H,b)
合計で0.012molのジアミン(1)(精製DADCMまたは未精製DADCM)、ジアミン(2)およびジアミン(3)をN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略す)に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら0.012molの酸二無水物を加えた。DMAcの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が20重量%になるように用いた。
この溶液を15時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、DMAcで希釈して8重量%になるように調整した後、7.4mlのピリジンと3.8mlの無水酢酸を加え、室温で1時間攪拌した。さらに、オイルバスで60から70℃に加熱しながら4時間攪拌した。重合溶液をメタノールまたはメタノール/水の混合溶媒中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中またはメタノール/水の混合溶媒中で数回洗浄した。100℃で真空乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミドを得た。1H−NMRスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率を求めた。ポリイミド1から8の組成表を表1に示す。
TDA:4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物
BDA:meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物
DADCM:4,4‘−メチレンビス(アミノシクロヘキサン)
PAM−E:両末端アミン変性ジメチルシロキサンオリゴマー
BAPB:4,4‘−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
6FDA:4,4‘−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
(注2)
酸二無水物およびジアミンの()内は仕込みモル比を示す。
(注3)
上記の精製4,4‘−メチレンビス(アミノシクロヘキサン)に含有される1,4−シクロヘキシレン基の中で、トランス型の1,4−シクロヘキシレン基の含有量は、95モル%である。
2.0から4.0gのポリイミド1から8粉末を、96から98gのシクロペンタノン/シクロヘキサノンの混合溶媒に溶解することでポリイミド溶液1から9および11から13を調製した。
2.0gのポリイミド1または2粉末と、0.3gのメラミン樹脂(商品名:ニカラックMX−706,日本カーバイト製)を997gのシクロペンタノン/シクロヘキサノンの混合溶媒に溶解することでポリイミド溶液10および14を調製した。
調製したポリイミド溶液を表2に示す。
両面を研磨した大きさ約φ30mm、厚さ約2mmの各種ガラス基板をアルカリ洗剤およびIPAで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。
絶対反射率測定装置(USPM−RU、オリンパス製)を用い、波長400nmから700nmの範囲の入射角0°時の反射率測定を行った。
分光エリプソメータ(VASE、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製)を用い、波長380nmから800nmまで測定した。
基板表面をPd/Pt処理を行い、FE−SEM(S−4800、日立ハイテク製)を用いて加速電圧2kVで表面観察を行った。
洗浄したLa2O5を主成分とするnd=1.77、νd=50のガラスAの研磨面上にポリイミド溶液1、2、3を適量滴下し、3000から4000rpmでスピンコートを行った。この基板を200℃で60分間乾燥し、精製DADCMから合成したポリイミド1膜が形成された基板を得た。
ポリイミド溶液1、2、3の代わりにポリイミド溶液4、5、6を用い、未精製DADCMから合成したポリイミド2層を形成した以外は実施例1と同様の操作を行った。
洗浄したLa2O5を主成分とするnd=1.77、νd=50のガラスAの研磨面上にポリイミド溶液7から10を適量滴下し、3000から4000rpmでスピンコートを行った。この基板を200℃で60分間乾燥し、精製DADCMから合成したポリイミド3、5、7膜およびポリイミド1と架橋剤の混合膜が形成された基板を得た。
ポリイミド溶液7から10の代わりにポリイミド溶液11から14を用い、未精製DADCMから合成したポリイミド4、6、8およびポリイミド2と架橋剤の混合膜を形成した以外は実施例2から5と同様の操作を行った。
製膜後の膜厚に対する温水浸漬前後の膜厚の増加率を表3に示した。実施例2から5と比較して温水処理前後の膜厚増加率が大きくなった。
洗浄したLa2O5を主成分とするnd=1.77、νd=50のガラスAの研磨面上にポリイミド溶液1または7を適量滴下し、3000から4000rpmでスピンコートを行った。この基板を200℃で60分間乾燥し、精製DADCMから合成したポリイミド1または3膜が形成された基板を得た。ポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した。さらにポリイミド膜を60℃90%RHで250時間放置してから膜厚および屈折率測定を行い、製膜後の膜厚に対する高温高湿放置前後の膜厚の増加率を表4に示した。
ポリイミド溶液1または7の代わりにポリイミド溶液4または11を用い、未精製DADCMから合成したポリイミド2または4膜を形成した以外は実施例6および7と同様の操作を行った。
洗浄したLa2O5を主成分とするnd=1.77、νd=50のガラスAの研磨面上にポリイミド溶液1を適量滴下し、3000から4000rpmでスピンコートを行った。この基板を200℃で60分間乾燥し、精製DADCMから合成したポリイミド1膜が形成された基板を得た。
ガラスAの代わりにTiO2を主成分とするnd=1.78、νd=26のガラスBを用いた以外は実施例8と同様の操作を行った。
ポリイミド溶液1の代わりにポリイミド溶液4を用い、未精製DADCMから合成したポリイミド2層を形成した以外は実施例8と同様の操作を行った。
ポリイミド溶液1の代わりにポリイミド溶液4を用い、未精製DADCMから合成したポリイミド2層を形成した以外は実施例9と同様の操作を行った。
ガラスB上の光学膜の絶対反射率を測定し、450から650nmの絶対反射率が0.2から0.3%の範囲でばらつきが見られただけでなく、周辺部にクラックが発生した。
4,4’−メチレンビス(アミノシクロヘキサン)(以下DADCMと略す。東京化成製)200gに、還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間冷蔵庫中に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。61gの白色固体状の精製DADCMを得た。
1H−NMR(DMSO−d6);δ0.83(2H,m),δ0.97(2H,q),δ1.18(2H,m),δ1.60(2H,d),δ1.69(2H,d),δ2.05(2H,s),δ2.42(2H,m),δ3.30(4H,b)
示差走査熱量計(以下DSCと略す。セイコーインスツルメンツ社製、商品名DSC200)を用いて、10℃/分で昇温した時の未精製DADCMおよび精製DADCMの融点を測定した。測定結果を図7に示した。図7中の△Qは熱量を表し、Exo.は発熱、Endo.は吸熱を示す。
GC/MSシステム(アジレント社製、商品名6890NネットワークGC)にGCカラム(アジレント社製、商品名HP−35)を装着して、未精製DADCMおよび精製DADCMの異性体の含有比率を測定した。保持時間が短い順にトランス−トランス型異性体、トランス−シス型異性体、シス−シス型異性体に起因するピークが見られた。それぞれのピーク面積から、1,4−シクロへキシレン基中のトランス型の含有量(モル%)=([トランス−トランス型異性体ピークの面積]+[トランス−シス型異性体ピークの面積]/2)/[3種類の異性体ピークの面積の和]を求めた。
合計で0.012molのジアミン(1)(精製DADCMあるいは未精製DADCM)、ジアミン(2)およびジアミン(3)(オルガノシロキサンジアミン)をN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略す)に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら0.012molの酸二無水物を加えた。DMAcの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が20重量%になるように用いた。
1.0gのポリイミド9から22粉末を、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略す。)、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンの各5種類の溶媒4gに加え、溶解性を確認した。室温で溶解する場合を○、加熱して溶解する場合を△、加熱しても溶解しない場合を×として表7に示した。
アルミニウムパンにポリイミド粉末を詰め、DSCを用いて室温から300℃まで20℃/分で昇温し、ポリイミドのガラス転移温度を測定した。測定結果を表6に示した。
4.0gのポリイミド9から22粉末を96gのシクロペンタノン/シクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した溶液を、nd=1.77、νd=50であるガラスAの研磨面上に適量滴下し、3000から4000rpmでスピンコートを行った。この基板を200℃で60分間乾燥し、膜厚約100nmのポリイミド9から22膜が形成された基板を得た。
表6に示す様に、精製DADCMを用いてポリイミド9から15を上記の方法で合成した。
TDA:4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物
BDA:meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物
DADCM:4,4’−メチレンビス(アミノシクロヘキサン)
PAM−E:両末端アミン変性ジメチルシロキサンオリゴマー
BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
B4400:5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
(注2)
※酸二無水物およびジアミンの()内は仕込みモル比
(注3)
上記のトランス型(モル%)はジアミン1(DADCM)に含有されるトランス型の1,4−シクロヘキシレン基のモル%である。
モノマーに用いた精製DADCMは、市販のDADCMを再結晶し、1H−NMRスペクトル測定およびガスクロマトグラフィー測定によりほぼトランス−トランス構造異性体が単離されたことが確認された。精製前後のトランス型の含有量はガスクロマトグラフィー測定によりより求め表6に示した。さらに精製DADCMのDSC測定からも図7に示すようにトランス−トランス構造異性体の融解に由来すると思われる70から71℃付近の1個の吸熱ピークのみが見られた。
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
ポリイミドのDSC測定からTgを示す明瞭な変化が見られた。オルガノシロキサンジアミン(PAM−E)を0.1モル等量用いたポリイミドのTgは200℃以上と高く、芳香族ジアミン(BAPB)を共重合したポリイミドと比較して同等のTgであった。PAM−Eを0.2モル等量に増やしたポリイミドも190℃と高いTgを示した。
*明瞭なTgが見られなかった
未精製のDADCMを用いてポリイミド16から22を合成した以外は実施例10から16と同様の操作を行った。
2 ポリイミド層
3 低屈折率層
4 微細凹凸構造からなる層
5 微細凹凸構造
6 板状結晶の傾斜方向
7 板状結晶の傾斜方向
8 基材表面の接線
9 積層体
Claims (9)
- 基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材であって、
前記積層体は、酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する層と、前記基材と前記酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する層との間に、ポリイミドを含有するポリイミド層を有し、
前記ポリイミドは下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式(2)の主鎖中に含有される1,4−シクロヘキシレン基の90モル%以上がトランス型の1,4−シクロヘキシレン基であることを特徴とする光学用部材。
(式中、R 1 は四価の有機基であり、nは0から2の整数であり、R 3 からR 10 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、R 11 およびR 12 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。) - 前記ポリイミド層に含有されるポリイミドの含有量が70重量%以上である請求項1に記載の光学用部材。
- 前記ポリイミドが有機溶媒に可溶である請求項1または2に記載の光学用部材。
- 前記ポリイミド層は、膜厚が10nm以上150nm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光学用部材。
- 前記酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する層は、酸化アルミニウムを70モル%以上含有する板状結晶から形成されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光学用部材。
- 前記酸化アルミニウムの結晶による凹凸構造を有する層は、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの酸化物の水和物またはアルミニウムの水酸化物を主成分とする結晶から形成されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学用部材。
- 前記酸化アルミニウムの結晶は、ベーマイトであることを特徴とする請求項6に記載の光学用部材。
- 基材表面に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、
ポリイミド層を形成するために、下記一般式(2)
(式中、R 1 は四価の有機基であり、nは0から2の整数であり、R 3 からR 10 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、R 11 およびR 12 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1から6の直鎖状あるいは環状のアルキル基である。)
で表される繰り返し単位を含み、かつ前記一般式(2)の主鎖中に含有される1,4−シクロヘキシレン基の90モル%以上がトランス型の1,4−シクロヘキシレン基であるポリイミドを含む溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する工程と、
前記ポリイミド層上に酸化アルミニウム膜を形成するため、酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して乾燥および/あるいは焼成する工程と、
前記酸化アルミニウム膜に凹凸構造を形成するため、前記酸化アルミニウム膜を温水に浸す工程と、を有することを特徴とする光学用部材の製造方法。 - 前記酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して乾燥および/あるいは焼成する工程は、100℃以上250℃以下で乾燥および/あるいは焼成することを特徴とする請求項8に記載の光学用部材の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011022042A JP4991943B2 (ja) | 2010-02-26 | 2011-02-03 | 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 |
CN201180010952.6A CN102782012B (zh) | 2010-02-26 | 2011-02-23 | 光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法 |
PCT/JP2011/054670 WO2011105614A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-02-23 | Optical member, polyimide, method for manufacturing optical member, and method for producing polyimide |
US13/581,098 US9145473B2 (en) | 2010-02-26 | 2011-02-23 | Optical member, polyimide, method for manufacturing optical member, and method for producing polyimide |
EP11710342.4A EP2534192B8 (en) | 2010-02-26 | 2011-02-23 | Optical member, polyimide, method for manufacturing optical member, and method for producing polyimide |
US14/708,090 US20150240031A1 (en) | 2010-02-26 | 2015-05-08 | Optical member, polyimide, method for manufacturing optical member, and method for producing polyimide |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010043332 | 2010-02-26 | ||
JP2010043332 | 2010-02-26 | ||
JP2010121000 | 2010-05-26 | ||
JP2010121000 | 2010-05-26 | ||
JP2011022042A JP4991943B2 (ja) | 2010-02-26 | 2011-02-03 | 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012008524A JP2012008524A (ja) | 2012-01-12 |
JP4991943B2 true JP4991943B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=44170019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011022042A Active JP4991943B2 (ja) | 2010-02-26 | 2011-02-03 | 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9145473B2 (ja) |
EP (1) | EP2534192B8 (ja) |
JP (1) | JP4991943B2 (ja) |
CN (1) | CN102782012B (ja) |
WO (1) | WO2011105614A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012073590A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-04-12 | Canon Inc | 光学部材、その製造方法及び光学系 |
US20120207973A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Optical member, method of manufacturing the same, and optical system using the same |
JP6433110B2 (ja) * | 2012-02-10 | 2018-12-05 | キヤノン株式会社 | 光学用部材及びその製造方法 |
JP5950667B2 (ja) * | 2012-04-16 | 2016-07-13 | キヤノン株式会社 | 光学用部材、その製造方法および光学用部材の光学膜 |
JP5885595B2 (ja) * | 2012-06-12 | 2016-03-15 | キヤノン株式会社 | 反射防止膜、および、それを有する光学素子、光学系、光学機器 |
JP6164824B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-07-19 | キヤノン株式会社 | 光学用部材及びその製造方法 |
JP6248506B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-12-20 | Jnc株式会社 | 硬化膜形成用組成物 |
US9851474B2 (en) * | 2014-07-10 | 2017-12-26 | Scivax Corporation | Optical component and method of producing the same |
KR102251519B1 (ko) * | 2015-02-11 | 2021-05-12 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
CN106133025B (zh) * | 2015-03-05 | 2019-03-12 | 株式会社Lg化学 | 用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的组合物 |
KR102269701B1 (ko) * | 2015-03-13 | 2021-06-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 수지 조성물 |
JP5951165B1 (ja) | 2015-04-30 | 2016-07-13 | シャープ株式会社 | 光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルム |
CN107735435B (zh) * | 2015-07-22 | 2021-05-25 | 住友化学株式会社 | 树脂膜、层合体、光学部件、显示部件及前面板 |
EP3150364B1 (en) * | 2015-09-29 | 2018-11-14 | Essilor International | Method for manufacturing an optical device |
EP3437854B1 (en) * | 2016-03-29 | 2021-07-21 | Canon Optron Inc. | Multilayer film, optical member, and optical member manufacturing method |
CN108954039B (zh) * | 2017-05-19 | 2020-07-03 | 深圳光峰科技股份有限公司 | 波长转换装置及其制备方法 |
US10608148B2 (en) | 2018-05-31 | 2020-03-31 | Cree, Inc. | Stabilized fluoride phosphor for light emitting diode (LED) applications |
JP7125863B2 (ja) * | 2018-06-08 | 2022-08-25 | デクセリアルズ株式会社 | 光学積層体の製造方法 |
KR102298174B1 (ko) * | 2020-04-20 | 2021-09-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
EP4235702A1 (en) * | 2020-10-22 | 2023-08-30 | Agc Inc. | Electric equipment |
CN115469437A (zh) * | 2021-06-10 | 2022-12-13 | 大立光电股份有限公司 | 相机模块及电子装置 |
CN113857139A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-31 | 四川富乐德科技发展有限公司 | 低温泵清洗 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61171762A (ja) | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
US5013577A (en) | 1990-08-22 | 1991-05-07 | Dow Corning Corporation | Siloxane soluble (CH3)3 SIO1/2 /SIO2 (M/Q) resins with amine and amide organofunctionality |
JP2722915B2 (ja) | 1992-01-17 | 1998-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 |
TW438860B (en) | 1996-11-20 | 2001-06-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Curable resin composition and cured products |
JP3972600B2 (ja) | 2000-09-14 | 2007-09-05 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物 |
JP3934335B2 (ja) * | 2000-11-30 | 2007-06-20 | セントラル硝子株式会社 | ポリイミドおよびその製造方法 |
JP4538216B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2010-09-08 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、キャスト膜の製造方法、及びポリイミド膜の製造方法。 |
JP5040059B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2012-10-03 | 新日本理化株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらの製造方法 |
WO2005047367A1 (ja) | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Sony Chemicals Corp. | ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、キャスト膜の製造方法、及びポリイミド膜の製造方法 |
JP4367622B2 (ja) | 2003-12-26 | 2009-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド/無機複合材料の製造方法 |
JP4535245B2 (ja) | 2004-05-21 | 2010-09-01 | 信越化学工業株式会社 | 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物 |
JP2007173758A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-07-05 | Jfe Chemical Corp | ポリイミドを含有する青色発光素子 |
JP4961726B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2012-06-27 | 新日本理化株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。 |
US7919648B2 (en) * | 2005-12-08 | 2011-04-05 | Chisso Corporation | Lateral α-substituted acrylate compound and polymer thereof |
JP2007183388A (ja) | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子 |
JP4765769B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2011-09-07 | 東洋紡績株式会社 | 無色透明フレキシブル金属張積層体およびそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板 |
JP2008031268A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学部材 |
JP5027556B2 (ja) * | 2006-07-28 | 2012-09-19 | 株式会社カネカ | ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、積層体、積層体の製造方法、光学補償部材 |
JP4639241B2 (ja) | 2007-02-20 | 2011-02-23 | キヤノン株式会社 | 光学用部材、それを用いた光学系及び光学用部材の製造方法 |
JP5206216B2 (ja) | 2008-08-14 | 2013-06-12 | 新日鐵住金株式会社 | 防眩性溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2010121000A (ja) | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Yoshio Ichikawa | 燃料油改質添加剤および燃料油改質方法 |
WO2010100874A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリアミド酸およびポリイミド、それらの製造方法、組成物ならびに用途 |
JP5814512B2 (ja) | 2009-03-31 | 2015-11-17 | キヤノン株式会社 | 光学用部材、その製造方法及び光学系 |
JP5304490B2 (ja) * | 2009-07-02 | 2013-10-02 | 東洋紡株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2011022042A (ja) | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Seiko Instruments Inc | クロノグラフ時計 |
-
2011
- 2011-02-03 JP JP2011022042A patent/JP4991943B2/ja active Active
- 2011-02-23 EP EP11710342.4A patent/EP2534192B8/en active Active
- 2011-02-23 US US13/581,098 patent/US9145473B2/en active Active
- 2011-02-23 WO PCT/JP2011/054670 patent/WO2011105614A1/en active Application Filing
- 2011-02-23 CN CN201180010952.6A patent/CN102782012B/zh active Active
-
2015
- 2015-05-08 US US14/708,090 patent/US20150240031A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102782012B (zh) | 2015-07-29 |
US20150240031A1 (en) | 2015-08-27 |
EP2534192A1 (en) | 2012-12-19 |
JP2012008524A (ja) | 2012-01-12 |
EP2534192B1 (en) | 2016-04-20 |
EP2534192B8 (en) | 2016-07-13 |
CN102782012A (zh) | 2012-11-14 |
US20120314294A1 (en) | 2012-12-13 |
US9145473B2 (en) | 2015-09-29 |
WO2011105614A1 (en) | 2011-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4991943B2 (ja) | 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法 | |
JP4639241B2 (ja) | 光学用部材、それを用いた光学系及び光学用部材の製造方法 | |
JP6501506B2 (ja) | 光学用部材、光学用部材の製造方法、光学レンズ、および光学ファインダー | |
JP5950667B2 (ja) | 光学用部材、その製造方法および光学用部材の光学膜 | |
JP5932222B2 (ja) | 光学用部材及びその製造方法 | |
JP7375318B2 (ja) | ポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびその膜状物、それを含む積層体、ならびにフレキシブルデバイス | |
JP6433110B2 (ja) | 光学用部材及びその製造方法 | |
JP2021024283A (ja) | 積層体 | |
JP6227051B2 (ja) | 光学用部材及びその製造方法 | |
TWI556962B (zh) | 聚醯亞胺基板及包含該聚醯亞胺基板的顯示基板模組 | |
JP5535052B2 (ja) | 光学用部材、それを用いた光学系 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111007 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20111027 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20111219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120507 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4991943 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |