JP4765769B2 - 無色透明フレキシブル金属張積層体およびそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐熱性、柔軟性、及び充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体及びそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板に関する。

なお、本発明における「フレキシブル金属張積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体である。又、「フレキシブルプリント配線板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティツドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

一般に、フレキシブルプリント基板の材料となるフレキシブル金属積層体としては、全芳香族ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔からなる３層フレキシブル金属張積層体が知られており、汎用用途を中心に使用されている。一方、接着剤を介さずポリイミドおよび銅箔のみから構成される２層フレキシブル金属張積層体も知られており、ポリイミドフィルムに直接銅をメッキにより形成するメタライジングタイプと呼ばれるものや、また銅箔にポリイミドワニスを塗布するキャスティングタイプと呼ばれるもの、または熱可塑性ポリイミドと銅箔を熱厚着により貼り合わせるラミネートタイプのものが知られており、柔軟性や小スペース性を要する電子機器の部品、例えば、液晶ディスプレー、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に現在広く使用されている。

又近年、折り曲げ可能なペーパーディスプレイ等の開発に伴い、現行のガラス基板に代わる透明フィルム基板の必要性が増し、フレキシブルプリント配線板の透明フィルム基板としての適用が考えられている。

これらの用途に適用するためにはフレキシブルプリント基板及びその材料であるフレキシブル金属積層体に、従来の耐熱性、柔軟性に加えてガラス並の無色透明性が必要となるが、現在フレキシブルプリント配線板及びその材料であるフレキシブル金属積層体に用いられている市販の全芳香族ポリイミド（カネカ（株）社製アピカル等）は、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色しており、透明フィルム基板等の無色透明性が必要な用途に適用することは困難である。

ポリイミドを無色透明性化するために、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂肪族ジアミンを用いることにより分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１にはピロメリット酸二無水物や３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとから形成されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化して得られるポリイミドが提案されている。該ポリイミドは高耐熱性、高透明性を示すがポリイミド主鎖骨格の剛直性、直線性が高いため、伸度が低く、柔軟性に欠けるという問題がある。また、特許文献２では屈曲性の高い４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環族ジアミンと３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の特定の芳香族酸二無水物とから形成される無色透明性の共重合ポリイミドが提案されている。しかし、得られているポリイミドのガラス転移温度はいずれも２７０℃未満であり、耐熱性を充分満足しているとは言い難い。

特開２００２−１６１１３６公報 特開平７−１０９９３号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になせれたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐熱性、柔軟性、及び充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）ピロメリット酸二無水物と４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)とから形成される重合体を主成分とし、かつ対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド系樹脂層の少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層されたことを特徴とする無色透明フレキシブル金属張積層体。

（２）トランス・トランス体が５０％重量以上である４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)であることを特徴とする前記（１）に記載の無色透明フレキシブル金属張積層体。

（３）前記（１）または（２）に記載のフレキシブル金属張積層体、およびカバーレイフィルムを使用して作製された無色透明フレキシブルプリント配線板。

（４）カバーレイフィルムが脂環族基含有ポリイミド系樹脂組成物から得られたフィルムを有する前記（３）に記載の無色透明フレキシブルプリント配線板。

（５）カバーレイフィルム貼り合わせ後、又はカバーインキコート後の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である前記（３）または（４）に記載の無色透明フレキシブルプリント配線板

本発明のフレキシブル金属張積層体及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板は優れた耐熱性、柔軟性、且つ充分な無色透明性を併せ持つことができる。このことより電子機器等に幅広い分野で使用できるので、産業に寄与すること大である。特に液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板として好適である。

以下、本発明を詳述する。本発明のフレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板の製造に用いられるポリイミド系樹脂はテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物を、ジアミン成分として４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)を主成分とすることが必要である。他の芳香族酸二無水物成分が主成分である酸二無水物成分、あるいは他のジアミンが主成分であるジアミンを使用したのでは目的とする耐熱性、柔軟性、且つ充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板を得ることは難しい。

本発明のフレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板の製造に用いられるポリイミド系樹脂はその前駆体であるポリアミド酸の溶液より得られるが、ポリアミド酸の製造法としては公知の方法を用いることが出来る。例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)を有機溶媒中に溶解させ、４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)と実質的に等モル量となるピロメリット酸二無水物を反応させることによって得られる。

ここでポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げることができ、これらは単独で又は混合物として用いられる。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。

また、このポリアミド酸溶液は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが、取扱いの面からも望ましい。ポリアミド酸の対数粘度は、１．０dl/g以上２．５dl/g以下であり、より好ましくは１．３dl/g以上２．０dl/g以下である。１．０dl/g未満では充分な膜物性が得られない可能性がある。また２．５dl/gを超えるとポリアミド酸溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。得られたポリアミド酸中には必要に応じて滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）等の添加剤を配合することができる。

本発明に用いられる芳香族酸二無水物成分としてはピロメリット酸二無水物が必須であるが本発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族酸二無水物を併用することができる。特に限定されないが、例えば、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ３,３',４' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの芳香族酸二無水物は、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられるジアミン成分である４ ,４ '-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)にはシス・シス体、シス・トランス体、トランス・トランス体の異性体が存在し、蒸留・再結晶等の公知の方法に従い分離精製することができる。これらの混合比は特に限定されないが、トランス・トランス体の含有量が少なくなるとガラス転移温度の低下する傾向や吸水しやすくなり得られるポリアミド酸の重合度が低下する傾向があるため、トランス・トランス体が５０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上の４ ,４ '-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)を使用することが推奨される。

また、本発明の効果を損なわない範囲で4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)以外の他のジアミンを併用することができる。特に限定されないが,例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。これらのジアミンは、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

本発明のフレキシブル金属張積層体は上記ポリアミド酸溶液を金属箔上に直接塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させるか、上記ポリアミド酸溶液を用いてまずフィルムを製造し、接着剤を介して金属箔と積層することにより得られる。
ポリアミド酸溶液を金属箔上に直接塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させることによりフレキシブル金属張積層体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することが出来る。例えば、金属箔上に所望の厚さで塗布されたポリアミド溶液を、４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させ、続いて空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中または真空中、２００℃〜４００℃の温度で熱処理することで、本発明のフレキシブル金属張積層体が得られる。また、得られた２つフレキシブルプリント基板の非金属箔側同士を接着剤を使用して貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント基板にすることもできる。

また、ポリアミド酸溶液を用いてまずフィルムを製造し、接着剤を介して金属箔と積層することにより金属張積層体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することが出来る。例えば、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリアミド酸溶液を塗布し、塗膜を４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させ、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、２００℃〜４００℃の温度で処理することによりポリイミドフィルムを製造し、該フィルムと金属箔を接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることにより本発明の金属張積層体が得られる。また、得られたフレキシブルプリント基板の非金属箔側に接着剤を使用して金属箔を貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント基板にすることもできる。

本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。又、フレキシブルプリント基板のカールを抑制する目的で抗張力が好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは５５０Ｎ／ｍｍ²以上の金属箔が推奨される。

本発明において、フレキシブルプリント基板を形成する際に使用される接着剤としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、無色透明性、耐屈曲性の点からポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。又、耐熱性、接着性等の点からはポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。

なお、本発明のフレキシブル金属張積層体において、ポリイミド層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。ポリイミド層のガラス転移温度としては２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３２０℃以上でである。２８０℃未満では半田耐熱性等で不具合が発生する恐れがある。又、本発明のフレキシブル金属張積層体には、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。

本発明のフレキシブル金属積層体を用いることにより優れた耐熱性、柔軟性、且つ充分な無色透明性を併せ持つフレキシブルプリント配線板を得ることが可能である。その製造方法としては、従来より公知のプロセスを用いて製造することができる。例えば、まずポリイミド等のフィルムに接着剤層を積層した接着剤付フィルム（カバーレイフィルムともいう）を作製する。他方、本発明のフレキシブル金属積層板の金属箔面に所望の回路をパターニングし、次にエッチング・水洗乾燥処理を行い、回路加工されたフレキシブル金属積層基体を作製する。このようにして得られた接着剤付カバーフィルムと回路加工されたフレキシブル金属積層体貼り合わせることにより、本発明のフレキシブルプリント配線基板を得ることができる。接着剤付カバーフィルム（カバーレイフィルム）を作製する際に使用するフィルムとしては、特に限定されないが、耐熱性、無色透明性の点から好ましくは脂環族基含有ポリイミド系樹脂フィルムが好ましく使用され、より好ましくは耐熱性、無色透明性柔軟性に優れる本発明のフレキシブル金属積層体に用いるポリイミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。

また、本発明のフレキシブルプリント配線板はカバーレイフィルム貼り合わせ後の非回路部の波長４００ｎｍでの光線透過率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。光線透過率が５０％未満では透明性が充分とは言えず、液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板としての特性を充分に満足できない恐れがある。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。

＜対数粘度＞
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ_１／Ｖ_２）］／Ｖ_３

上記式中、Ｖ_１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ_２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ_１及びＶ_２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ_３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。

＜Ｔｇ＞
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素

＜半田耐熱性＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３２０℃の噴流半田浴に浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：外観異常あり

＜接着強度＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンとポリイミド系樹脂層との接着強度を測定した。

＜フィルムの強度、伸度、弾性率＞
金属箔をエッチング除去して得た樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）にて、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定した。

＜光線透過率＞
分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、島津製作所（株）製）にて測定した。

実施例１
反応容器に４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)（２１．０ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８６ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながらピロメリット酸二無水物の粉末２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加え、３５℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。

以上のようにして得られたポリアミド溶液を厚み１８μｍ、抗張力５９８Ｎ／ｍｍ²の電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−ＳＥ」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１２．５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層板を得た。次に初期乾燥された積層体を外径６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してイミド化を行い、積層板を作製し、表１に示す内容の各種特性を評価した。又、ポリアミド酸溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが１２．５μｍとなるようにしコーティングし、１００℃で５分乾燥した後、離型性ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムを鉄枠に固定し、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してポリイミドフィルムを作製し、光線透過率を評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように半田耐熱性、伸度、無色透明性が高く、無色透明フレキシブル金属張積層体として充分好適な性能を示した。

実施例２
反応時間を６時間とした他は実施例１と同様にポリアミド酸溶液の作製を行い、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板及びポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように実施例１より若干伸度は低下したが、伸度、半田耐熱性、無色透明性が高く、無色透明フレキシブル金属張積層体として好適な性能を示した。

比較例１
反応時間を４時間とした他は実施例１と同様にポリアミド酸溶液の作製を行い、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層体及びポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように半田耐熱性、無色透明性は実施例１，２と同等の良好な特性を示したが伸度が低く、無色透明フレキシブル金属張積層体として充分に満足する性能が得られなかった。

比較例２
酸二無水物成分としてピロメリット酸の代わりに３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）を用いた他は実施例１と同様にポリアミド酸溶液の作製を行い、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板及びポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように無色透明性及び伸度が低く、無色透明フレキシブル金属張積層体として満足する性能が得られなかった。

比較例３
酸二無水物成分としてピロメリット酸の代わりに３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１モル）を用いた他は実施例１と同様にポリアミド酸溶液の作製を行い、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板及びポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように無色透明性は高いが、伸度が低く、無色透明フレキシブル金属張積層体として満足する性能が得られなかった。

比較例４
ジアミン成分として４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりにトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン１１．４ｇ（０．１モル）を用いた他は実施例１と同様にポリアミド酸溶液の作製を行ったが、反応初期に強固なアミン塩が生成し、重合反応が全く進行しなかった。

比較例５
反応容器中にトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン１１．４ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６７ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。形成された白色の錯塩溶液をオイルバスにて１２０℃で５分間激しく撹拌しながら加熱すると、塩の一部が溶解し始め、反応容器をオイルバスからはずして室温で６時間撹拌することにより、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層体及びポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように半田耐熱性、無色透明性は高いが、伸度が低く、無色透明フレキシブル金属張積層体として満足する性能が得られなかった。

比較例６
反応容器に４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)１４．７ｇ（０．０７モル）イソホロンジアミン５．１ｇ（０．０３モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１４ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．７（０．０３モル）、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２５．１ｇ（０．０７モル）の粉末を徐々に加え、３５℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板及びポリイミドフィルムを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。表１からわかるように伸度、無色透明性は高いが、半田耐熱性が低く、無色透明フレキシブル金属張積層体として満足する性能が得られなかった。

実施例３
実施例１で製造したポリイミドフィルムにポリエステルウレタン系接着剤（東洋紡（株）社製ＫＷ）をコンマコーターで、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。次いで実施例１で製造した電解銅箔（日本電解（株）製ＵＳＬＰ−ＳＥ）のマット面（処理面）と上記接着剤付フィルムの接着剤面を互いに重ね合わせ、温度１６０℃、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、通過速度３ｍ／分の条件でロールラミネーションした。次いで１００℃１６時間の条件でアフターキュアーを行い無色透明でカールの無い、外観上良好な３層フレキシブル金属張積層体を得た。

実施例４
感光レジストを実施例３で製造した３層フレキシブル金属張積層板の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光、焼付け、現像し必要なパターン（ＩＰＣ−ＦＣ２４１、ＪＩＳ Ｚ ３１９７、或いは、ＪＩＳ Ｃ ５０１６記載の評価用パターン）を転写した。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去し回路加工を行った。
次いで、電気的接続の為に必要な部分をあらかじめ金型にて打ち抜き・穴あけ加工した
実施例３で製造した接着剤付フィルムを、回路面に接着剤層が接触するように重ね合わせ、プレスラミネート（１６０℃×４分、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９６．１３８Ｎ／ｃｍ^２））、アフターキュアー（１００℃×１６時間）してフレキシブルプリント配線板を得た。
得られた配線板の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率は８２％であり、良好な無色透明性を示した。

比較例７
実施例３で製造した接着剤付フィルムの製造に使用した実施例１で製造したポリイミドフィルムの代わりに１２．５μｍの市販芳香族ポリイミドフィルム（カネカ（株）社製アピカルＮＰＩ）用いた他は実施例３、４と同様にして３層フレキシブルプリント配線板を得た。得られた配線板の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率は３５％であり、満足いく無色透明性は得られなかった。

実施例５
感光レジストを実施例１で製造したフレキシブル金属張積層板の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光、焼付け、現像し必要なパターン（ＩＰＣ−ＦＣ２４１、ＪＩＳ Ｚ ３１９７、或いは、ＪＩＳ Ｃ ５０１６記載の評価用パターン）を転写した。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去し回路加工を行った。
次いで、電気的接続の為に必要な部分をあらかじめ金型にて打ち抜き・穴あけ加工した
実施例３で製造した接着剤付フィルムを、回路面に接着剤層が接触するように重ね合わせ、プレスラミネート（１６０℃×４分、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９６．１３８Ｎ／ｃｍ^２））、アフターキュアー（１００℃×１６時間）してフレキシブルプリント配線板を得た。
得られた配線板の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率は８５％であり、良好な無色透明性を示した。

上述したように、本発明により優れた耐熱性、柔軟性、及び充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体及びそれを用いた無色透明性フレキシブルプリント配線板を製造することができる。このことより電子機器等に幅広い分野で使用できる。特に液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板として好適に利用できる。

Claims (5)

1. ピロメリット酸二無水物と４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)とから形成される重合体を主成分とし、かつ対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド系樹脂層の少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層されたことを特徴とする無色透明フレキシブル金属張積層体。
   
2. トランス・トランス体が５０％重量以上である４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)であることを特徴とする請求項１に記載の無色透明フレキシブル金属張積層体。
   
3. 請求項１または請求項２に記載のフレキシブル金属張積層体、およびカバーレイフィルムを使用して作製された無色透明フレキシブルプリント配線板。
   
4. カバーレイフィルムが脂環族基含有ポリイミド系樹脂組成物から得られたフィルムを有する請求項３に記載の無色透明フレキシブルプリント配線板。
5. カバーレイフィルム貼り合わせ後の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である請求項３または４に記載の無色透明フレキシブルプリント配線板。