JP2016190949A

JP2016190949A - 液状組成物およびこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤

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Publication number: JP2016190949A
Application number: JP2015071707A
Authority: JP
Inventors: 神原　武志; Takeshi Kanbara; 武志神原; 徳本　勝美; Katsumi Tokumoto; 勝美徳本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10

Abstract

【課題】耐熱性を改善したエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。【解決手段】ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物（Ａ）１０〜９０重量％と、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、およびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）９０〜１０重量％からなる液状組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤に用いられるアミン系液状組成物に関する。

窒素−水素結合を複数有しているアミン化合物のうちの数種は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる（例えば、非特許文献１参照）。エポキシ樹脂は、塗料、接着材、ライニング材、絶縁材料、成形材料、複合材料など種々の用途で用いられるが、このうち例えば電子材料分野など一部の用途では、樹脂に耐熱性が求められる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の指標の一つであるが、アミン硬化剤の種類の影響を受ける。よって、必要となる耐熱性のレベルに応じてアミン種の選択が必要となる。例えば、エチレンアミン類は総じて耐熱性が低いことが知られている。このため、非常に安価なアミン硬化剤でありながらもエチレンアミン類は耐熱性の材料には使用し難い欠点があった。

また、アミン種とエポキシ樹脂のＴｇとの相関、特にアミンを混合物とした際の体系的、複合的な知見について、これまで十分には言及されているとはいえなかった。

「総説エポキシ樹脂」，エポキシ樹脂技術協会編，２００３年，基礎編Ｉ，ｐ１２４−１２５（表１）

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性の高いエポキシ樹脂を与えるために有効な硬化剤を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組合せのアミン硬化剤の液状組成物が、混合前の単独で用いたいずれの場合よりも高いＴｇを示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのアミン類の液状組成物である。

［１］ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物（Ａ）１０〜９０重量％と、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、およびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）９０〜１０重量％からなる液状組成物。

［２］ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物（Ａ）がトランス−トランス体（ａ）を少なくとも３０重量％含有することを特徴とする上記［１］に記載の液状組成物。

［３］上記［１］または［２］に記載の液状組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。

以下、本発明をさらに詳しく述べる。

本発明の液状組成物は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物（Ａ）［以下、「異性体混合物（Ａ）」と称する。］と、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、およびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）［以下、「アミン化合物（Ｂ）」と称する。］からなる液状組成物である。

その異性体混合物（Ａ）は、トランス−トランス体（ａ）［以下、「トランス−トランス体（ａ）」と称する。］を少なくとも３０重量％含有することが好ましい。

本発明の液状組成物において、異性体混合物（Ａ）中に含有される、トランス−トランス体（ａ）以外の、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体としては、例えば、シス−トランス−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（シス−トランス体）、およびシス−シス−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（シス−シス体）等が挙げられる。

これら２種の異性体が含有される量や比率は特に制限はないが、異性体混合物（Ａ）中に、通常３５〜６５重量％程度含まれ、またシス−トランス体がシス−シス体よりも高比率で含まれる。

また、異性体混合物（Ａ）は、主成分であるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン以外に、その位置異性体を、０．０１〜１５重量％程度含んでいてもよい。位置異性体は主として、２，４’−異性体および２，２’−異性体であり、これらは４，４’−メチレンジアニリンの調製時に副成し、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造の際に同様にジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体を生成する。これらの位置異性体も、本発明の組成物におけるアミン化合物として４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの液状化に寄与し得る。

本発明の組成物において、アミン化合物（Ｂ）としては、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、およびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物が好ましく、Ｔｇの向上効果の結果から、１，２−エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物が特に好ましい。

本発明の液状組成物の製造方法としては特に限定するものではないが、異性体混合物（Ａ）ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンにアミン化合物（Ｂ）を添加することで、液状の組成物が得られる。

ここで、使用される異性体混合物（Ａ）は室温では固体状であることから、加熱することにより液状化してから、アミン化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤について説明する。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上記した本発明の液状組成物をエポキシ樹脂と混合することにより、硬化したエポキシ樹脂を与えることができる。

本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化物の製造に一般的に用いられる未硬化のエポキシ樹脂でよく、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示され、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる、本発明の液状組成物中のアミン化合物（Ｂ）の水素原子の総モル数（ＡＨ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比は、ＡＨ／Ｅ（モル比）として、好ましくは１／１．５以上１．５／１以下（モル比）の範囲であり、１／１．２以上１．２／１以下（モル比）の範囲がより好ましい。この範囲内で用いることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。なお、本発明において、「アミン化合物（Ｂ）の水素原子」とは、アミノ基中の窒素原子に結合している水素原子をいう。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤には、本発明の液状組成物、エポキシ樹脂の他に、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミンの他、これらに類する化合物が挙げられる。これらのうち、有用な硬化促進剤としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

本発明の液状組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合に、ガラス転移温度を高いまま維持することが可能であるため、産業上極めて有用である。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜ガラス転移温度の測定＞
アミン系液状組成物２．３ｇ、および、エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型）７．７ｇ（Ａ／Ｅ＝１．０５／１）を１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において１週間静置後、１００℃で１時間焼成した。測定はＪＩＳＫ７１２１に従い実施した。装置はＥＸＳＴＥＲＤＳＣ−６２００を使用した。昇温条件は５０℃から２００℃まで、１０℃／分の昇温速度で行った。

＜鉛筆硬度の測定＞
アミン系液状組成物２．３ｇ、および、エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型）７．７ｇ（Ａ／Ｅ＝１．０５／１）を１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した。バーコーター（ＲＤＳ７５、ＲＤＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製）を用いて、混合物をアルミ板（ＥＰホワイト、パルテック製）に塗布した。塗布後のアルミ板をオーブン中、１２０℃で１時間加熱した。加熱後、硬化した塗膜面に種々の硬度の鉛筆を押し付けて動かし、傷跡が生じない最も硬い硬度を鉛筆硬度とした（ＪＩＳＣ２１６１に準拠）。

実施例１〜６
異性体混合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）を表１に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂と共に硬化させた。硬化後の結果を表１に示す。

Claims

ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物（Ａ）１０〜９０重量％と、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、およびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）９０〜１０重量％からなる液状組成物。
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物（Ａ）がトランス−トランス体（ａ）を少なくとも３０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の液状組成物。
請求項１または請求項２に記載の液状組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。