KR101848704B1 - 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것으로, 하기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
[화학식 1]
Figure 112017061559963-pat00014

Description

분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 {Branch-type amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same}
본 발명은 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 접착제로 응용할 시, 접착력이 증가하여 향상된 굴곡강도 및 전단강도를 가질 수 있는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등 다른 수지와 비요하여 뛰어난 특성을 많이 가지고 있기 때문에 접착제 등 광범위한 산업 분야에 이용되고 있다.
에폭시 접착제의 접착 강도는 접착제 원료성분 및 함량, 접합부의 형상, 경화 공정 조건 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
그 중에서도 에폭시 수지, 경화제 및 촉매제로 구성되는 경화시스템은 접착제의 경화 전 물성, 경화 거동, 경화 후 물성에 결정적인 영향을 미치는 중요 인자이다.
한편, 경화제의 종류는 크게 아민계 경화제, 아마이드계 경화제, 산무수물계 경화제 등으로 분류할 수 있고, 이 중에서 아민계 경화제를 가장 많이 사용하고 있다. 아민계 경화제는 화학구조에 따라 그 물성 및 응용분야가 매우 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명자들은 접착제의 접착력 및 기계적 강도를 높이기 위해 아민계 경화제에 대한 연구를 거듭한 끝에, 아민계 경화제가 분지형 구조를 가지며, 방향족기 및 아마이드기를 함유할 경우, 접착력뿐만 아니라 동시에 경화물의 기계적 강도 또한 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
접착력 등을 향상시킨 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-1392636호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-1392636호 (2014.04.29)
본 발명은 접착제로 응용할 시, 접착력이 증가하여 향상된 굴곡강도 및 전단강도를 가질 수 있는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017061559963-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 300 g/eq일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 에폭시 수지 조성물은 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 경화물은 굴곡강도가 105 ㎫ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 2를 만족하는 화합물과 하기 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및 b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112017061559963-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017061559963-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017061559963-pat00004
(상기 화학식 2에서 x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며; 상기 화학식 3에서 R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R22는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며; 상기 화학식 4에서 Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, Y11 및 Y22는 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.)
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 화학식 2를 만족하는 화합물: 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 분지형 구조를 가지며, 각 곁가지에 방향족기 및 아마이드기를 함유함으로써, 이를 접착제에 첨가할 시 우수한 접착력 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
도 1은 합성예 1로부터 제조된 화합물 1의 1H NMR 자료이다.
도 2는 합성예 1로부터 제조된 화합물 2의 1H NMR 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 기존 통상적으로 사용되는 아민계 에폭시 수지 경화제와 비교하여 에폭시 수지 조성물의 굴곡강도 및 전단강도 등을 향상시킬 수 있는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 분지형을 가질 뿐만 아니라 각 곁가지(side branch)에 방향족기 및 아마이드기를 함유함으로써, 에폭시 수지 조성물이 외력에 저항하는 정도가 증가하고, 에폭시 수지 조성물을 경화할 시 경화물의 기계적 강도가 증가하여 우수한 기계적 물성 및 접착 강도를 제공할 수 있는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017061559963-pat00005
(상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며,
x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 분지형 구조를 가지며, 각 곁가지에 방향족기 및 아마이드기를 함유함으로써, 이를 접착제에 첨가할 시 우수한 접착력 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제에 있어, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, x는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제에 있어, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기이며, x는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
이때, 상기 아릴렌기는 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴렌기의 구체적인 예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등 같은 방향족 그룹을 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 있어, 에폭시 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 되나, 보다 높은 접착력을 확보하는 측면에서 방향족기를 분자 내에 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 본 발명에서 사용가능한 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 S 및 비스페놀 H 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 다이머산 변성 에폭시 수지 등에서 선태되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른, 에폭시 수지는 분자 당 또는 반복단위 당 적어도 하나 이상의 에폭시 작용기를 함유하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 당량이 100 내지 300 g/eq, 좋게는 150 내지 250 g/eq, 더욱 좋게는 170 내지 210 g/eq일 수 있다. 이와 같은 범위에서 접착제로 응용할 시 경화밀도가 증가하여 경화물이 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가질 수 있다. 그러나, 이는 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량을 예시한 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어, 우수한 접착력을 확보하면서도 동시에 우수한 기계적 강도를 확보하기 위해서는 에폭시 수지 조성물에 첨가되는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 양을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 당량에 따라 달리 조절하여 주는 것이 바람직하며, 바람직한 일 예시로, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 20 중량부, 더욱 좋게는 3 내지 15 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 에폭시 수지 조성물은 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제 외에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 에폭시 경화제란 상기 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제를 제외한 에폭시 수지 경화용 경화제를 의미한다.
구체적인 일 예시로, 상기 지방족 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 폴리에테르디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 지환족 아민 경화제는 이소포론디아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 방향족 아민 경화제는 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노메틸벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 방향족 아민 경화제는 메타(m-), 오르소(o-) 또는 파라(p-) 형태 중 어떤 형태도 가질 수 있다. 상기 산무수물계 경화제는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 및 트리메리틱언하이드라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 상기 예시들은 일부 예일 뿐 통상적으로 사용되는 에폭시 경화제라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 25 중량부, 더욱 좋게는 10 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 예에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 또는 난연제 등의 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지 조성물은 접착제 등으로 사용할 수 있으며, 1액형 또는 2액형 등 필요에 따라 용이 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제공할 수 있다.
구체적인 일 예로, 에폭시 수지 조성물을 1액형 접착제로 사용할 시, 모든 성분을 혼합하여 접착제로 사용할 수 있으며, 2액형 접착제로 사용할 시, 1제는 에폭시 파트일 수 있으며, 2제는 경화제 파트일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다. 본 발명에 따른 경화물은 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조됨에 따라 우수한 접착력 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 상세하게, 우수한 굴곡강도 및 전단강도를 가질 수 있다.
구체적인 일 예시로, 본 발명의 일 예에 따른 경화물은 굴곡강도가 105 ㎫ 이상일 수 있고, 전단강도가 8.5 ㎫ 이상일 수 있으며, 좋게는 경화물은 굴곡강도가 110 ㎫ 이상일 수 있고, 전단강도가 10.0 ㎫ 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 굴곡강도 및 전단강도는 후술하는 물성 평가에서 서술한 방법을 기준으로 측정된 것일 수 있다.
한편, 전술한 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 방법을 통해 합성된 것일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법은, a) 하기 화학식 2를 만족하는 화합물과 하기 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및 b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017061559963-pat00006
[화학식 3]
Figure 112017061559963-pat00007
[화학식 4]
Figure 112017061559963-pat00008
(상기 화학식 2에서 x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며;
상기 화학식 3에서 R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R22는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
상기 화학식 4에서 Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, Y11 및 Y22는 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.)
이를 통해 상기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제를 합성할 수 있으며, 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 분지형 구조를 가지며, 각 곁가지에 방향족기 및 아마이드기를 함유하는 화합물을 경화제로 제공함으로써, 이를 접착제에 첨가할 시 우수한 접착력 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 x는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며; 상기 화학식 3에서 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R22는 수소 또는 메틸기이며; 상기 화학식 4에서 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Y11 및 Y22는 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2에서 x는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며; 상기 화학식 3에서 R11은 메틸기 또는 에틸기이고, R22는 수소 또는 메틸기이며; 상기 화학식 4에서 Ar은 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기이고, Y11 및 Y22는 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, a) 화학식 2를 만족하는 화합물과 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계를 수행할 수 있으며, 본 단계를 통해 분지형을 가진 화합물을 수득할 수 있다.
이처럼, 분지형을 가진 화합물을 수득하기 위해서는 화학식 2를 만족하는 화합물의 아민활성수소기를 화학식 3과 모두 반응시키는 것이 바람직하며, 이를 위해서 화학식 2를 만족하는 화합물: 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 이상인 것이 좋다. 상기 몰비가 1 : 2 이하일 시 분지형 화합물이 합성되지 않아 목표하는 구조의 화합물을 수득할 수 없으며, 상기 몰비가 1 : 4 미만일 시 분지형 구조를 가질 수는 있으나 접착력 향상 효과가 미미할 수 있다. 이때, 화학식 3을 만족하는 화합물의 첨가량은 화학식 2를 만족하는 화합물의 아민활성수소기를 모두 반응시킬 수 있을 정도면 족하며, 특별히 그 상한을 한정할 필요는 없으나, 미반응 화합물의 양을 줄이기 위한 측면에서 상기 몰비는 1 : 4 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, a)단계는 25 내지 60℃에서 12 내지 100시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 내지 50℃에서 24 내지 80시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 반응 조건에서 부산물 없이 높은 수율로 원하는 생성물을 합성할 수 있다.
다음으로, b) a)단계의 수득물과 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계를 수행할 수 있다. 본 단계를 통해 분지형 화합물에 방향족기와 아마이드기를 부가할 수 있다.
이때, 화학식 4를 만족하는 화합물의 첨가량은 a)단계의 수득물의 알콕시기(-OR11)를 모두 반응시킬 수 있을 정도면 족하며, 특별히 그 상한을 한정할 필요는 없으나, 미반응 화합물의 양을 줄이기 위한 측면에서 화학식 2를 만족하는 화합물: 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, b)단계는 60 내지 120℃에서 3 내지 36시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 70 내지 100℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 반응 조건에서 화학식 1을 만족하는 화합물이 높은 수율로 합성될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1]
Figure 112017061559963-pat00009
3구 반응기에 메탄올 500 ㎖를 주입하고, 얼음욕조(ice bath)에서 질소가스(N2)를 5분 이상 주입하여 질소 분위기를 형성해주었다. 반응기 내에 에틸렌디아민(ethylene diamine) 9.67 ㎖ (0.14 mol)를 주입한 뒤, 적하깔때기(dropping funnel)를 이용하여 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 64 ㎖ (0.7 mol)를 주입하였다. 그 후 3일 동안 40℃에서 반응시키고 증발기(evaporator)를 이용하여 메탄올 및 미반응 메틸 아크릴레이트를 제거함으로써 화합물 1을 합성하였다.
다음으로, 반응기에 화합물 1 59 g (0.146 mol)의 5 당량에 해당하는 96.9 ㎖ (0.73 mol)의 m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine)을 적하깔때기를 이용하여 주입하였다. 80℃에서 10시간 동안 반응시킨 뒤 증발기를 이용하여 미반응 m-자일릴렌 디아민을 제거하여 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제인 화합물 2를 합성하였다.
화합물 1: 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 3.67 (12H, s), 2.75 (8H, t), 2.49 (8H, t), 2.41 (4H, t).
화합물 2: 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.46 (4H, s), 7.3-7.0 (16H, t), 4.24 (8H, t), 3.68-3.66 (16H, t), 2.72 (8H, t), 2.31 (4H, t).
원소분석(Elementary Analysis) for C46H64N10O4: Calcd- C, 67.29; H, 7.86; N, 17.06. Found- C, 66.61; H, 8.14; N, 17.71.
[실시예 1 내지 4]
에폭시 수지(모멘티브사의 diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, EPIKOTE 828), 에폭시 당량 187 g/eq), m-자일릴렌 디아민 및 합성예 1에서 제조된 화합물 2를 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이때, m-자일릴렌 디아민 및 합성예 1에서 제조된 화합물 2의 첨가량은 하기와 같이 계산하여 혼합하였다.
합성예 1에서 제조된 화합물 2의 첨가량(g) = 에폭시 수지의 첨가량(g)/에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq) × 화합물 2의 활성수소 당량 × 몰랄비 = 100/187 × 102.6325 × 몰랄비
m- 자일릴렌 디아민의 첨가량(g) = 에폭시 수지의 첨가량(g)/에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq) × m-자일릴렌 디아민의 활성수소 당량 × (1-몰랄비) = 100/187 × 34.05 × (1-몰랄비)
여기서 상기 몰랄비는 조절 값으로, 실시예 1은 0.05, 실시예 2는 0.1, 실시예 2는 0.2, 실시예 3은 0.3으로 하였다.
[비교예 1]
에폭시 수지(모멘티브사의 diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, EPIKOTE 828)) 및 m-자일릴렌 디아민을 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다(비교예 1은 몰랄비 0).
[비교예 2]
에폭시 수지(모멘티브사의 diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, EPIKOTE 828)), m-자일릴렌 디아민 및 루파솔 WF(바스프사의 lupasol WF, AHEW : 39.8 eq)을 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
A (g) B (g) C (g) D (g)
실시예 1

100		 17.30 2.74 -
실시예 2 16.39 5.48 -
실시예 3 14.57 10.97 -
실시예 4 12.75 16.45 -
비교예 1 18.21 - -
비교예 2 16.39 - 2.13
(A: 에폭시 수지/ B: m-자일릴렌 디아민/ C: 화합물 2/ D: 루파솔 WF)
[물성 평가]
1) 굴곡강도(㎫) 및 굴곡강도 증가율(%)
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2를 통해 제조된 에폭시 수지 조성물을 금형 몰드를 사용하여 80℃에서 30분, 110℃에서 1시간, 140℃에서 1시간 경화하여 하기 방법에 따라 각 물성을 평가하여 하기 표 2에 그 값을 기재하였다.
먼저, 경화물의 굴곡강도(㎫)는 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M 규격에 따라 측정하였다.
다음으로, 굴곡강도 증가율(%)은 하기 계산식을 통해 비교예 1 대비 굴곡강도 증가율을 계산하였다.
굴곡강도 증가율 = (실시예 1,2,3 또는 4의 굴곡강도-비교예 1의 굴곡강도)/비교예 1의 굴곡강도 × 100
굴곡강도 (㎫) 굴곡강도 증가율(%)
실시예 1 108.7 6.8
실시예 2 114.9 12.9
실시예 3 111.6 9.6
실시예 4 109.4 7.5
비교예 1 101.8 -
비교예 2 95.3 -6.8
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 일반적인 아민계 경화제인 m-자일릴렌 디아민만을 첨가한 비교예 1 대비, 방향족기는 함유하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제를 첨가한 실시예 1 내지 4의 경우 굴곡강도가 약 6% 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우, 분지형을 가지는 아민계 에폭시 수지 경화제를 첨가했음에도 불구 비교예 1 대비 굴곡강도가 다소 감소한 것을 확인할 수 있다. 이로부터 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 각 곁가지에 위치하는 방향족기 및 아마이드기가 에폭시 접착제 경화물의 굴곡강도 증가에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
2) 중첩 전단 강도
접착성능을 조사하기 위해 중첩 전단 강도(㎫)를 측정하였다. 피착제는 두께가 1.6 ㎜인 냉간 압연강판을 사용하였으며, 이때 강판 표면의 오염물에 대한 영향을 최소화하기 위하여 실험 전에 아세톤에 침지한 후 5분간 초음파세척을 수행하였다.
시험편은 ASTM D-1002 규격에 의거하여 제작하였으며 시험편 접합면의 두께는 0.2~0.25 ㎜의 유리구슬을 사용하여 조절하였다.
경화는 100℃에서 20분, 40분, 60분 동안 진행하여 경화시간에 따른 영향을 보았고, 인장시험은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 1.3 ㎜/min의 시험 속도를 적용하여 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
전단강도 (㎫)
20분 40분 60분
실시예 1 6.07 7.09 8.95
실시예 2 8.68 8.61 8.66
실시예 3 10.92 12.74 12.06
실시예 4 6.03 7.37 9.62
비교예 1 7.31 8.76 9.37
비교예 2 7.4 9.1 9.3
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 첨가량 및 경화시간에 따라 전단강도가 다르게 측정되었으며, 분지형 아민계 에폭시 수지경화제의 첨가량에 따라 적정 경화시간이 다른 것을 확인할 수 있었다. 특히 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제를 몰랄비 0.2로 첨가한 실시예 3의 경우 전단강도가 가장 높게 측정되었으며, 40분 경화하였을 시, 비교예 1 대지 전단강도가 약 45.4% 가량으로 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5 내지 7, 및 비교예 3] 구조용 이액형 접착제
구조용 접착 시스템에 적용하기 위해, 합성예 1에서 제조된 화합물 2을 기존 구조용 이액형 상온 경화 에폭시 접착 조성물에 넣어 성능을 확인했다.
구조용 이액형 접착 시스템은 에폭시 파트와 경화제 파트로 나뉘며, 에폭시 파트에는 비스페놀 A 계 에폭시(EPIKOTE 828, MOMENTIVE) 70 g, 폴리우레탄(합성, Mn = 9,000 g/mol) 17 g, 탄산칼슘 6 g 및 건식실리카 3 g을 혼합하였고, 경화제 파트는 하기 표 4에 기재된 조성으로 혼합하여 준비하였다.
이후, 전단 강도는 앞서 명시된 바와 같이 동일한 방법으로 시험하였고 각 시편은 100℃에서 2시간 경화 후 UTM(Universal Testing Machine)으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
A (g) B (g) C (g) D (g) E (g) F (g)
실시예 5 5 30 33 9
18
5
실시예 6 10 28 31 8
실시예 7 20 25 27 5
비교예 3 - 31 35 11
(A: 화합물 2/ B: 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민/ C:루파솔 WF(바스프 사) / D:제파민 E D-400(훈츠만 사)/ E: 탄산칼슘/ F: 건식실리카)
전단강도 (㎫)
실시예 5 13.75
실시예 6 13.63
실시예 7 13.11
비교예 3 12.97
상기 표 5에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 양이 증가함에 따라 전단 강도 또한 증가하는 경향을 보이다가 점차 감소했다. 최대 전단 강도는 표 5에서 기재된 바와 같이 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제가 경화제 파트에 5 중량%로 첨가된 실시예 5로, 13.75 MPa으로 얻어졌다. 이 결과를 볼 때 본 발명에 따른 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 구조용 상온 접착 시스템에서 응용 가능할 것이라 여겨진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제.
    [화학식 1]
    Figure 112017061559963-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며,
    x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
  2. 제 1항의 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 첨가되는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 300 g/eq인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 2항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  7. 제 2항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 경화물은 굴곡강도가 105 ㎫ 이상인, 경화물.
  9. a) 하기 화학식 2를 만족하는 화합물과 하기 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및
    b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017061559963-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112017061559963-pat00012

    [화학식 4]
    Figure 112017061559963-pat00013

    (상기 화학식 2에서 x는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며;
    상기 화학식 3에서 R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R22는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며;
    상기 화학식 4에서 Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, Y11 및 Y22는 서로 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 2를 만족하는 화합물: 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 이상인, 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
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