KR101847140B1 - 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101847140B1
KR101847140B1 KR1020170081210A KR20170081210A KR101847140B1 KR 101847140 B1 KR101847140 B1 KR 101847140B1 KR 1020170081210 A KR1020170081210 A KR 1020170081210A KR 20170081210 A KR20170081210 A KR 20170081210A KR 101847140 B1 KR101847140 B1 KR 101847140B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
carbon atoms
curing agent
group
amine
Prior art date
Application number
KR1020170081210A
Other languages
English (en)
Inventor
임충선
유서윤
서봉국
김미리
이상민
이동구
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170081210A priority Critical patent/KR101847140B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101847140B1 publication Critical patent/KR101847140B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것으로, 하기 화학식 1에서 X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.
[화학식 1]
Figure 112017061607866-pat00017

Description

고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 {Polymeric amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same}
본 발명은 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 접착제로 응용할 시, 에폭시 수지의 조강한 성질을 개선할 수 있으며, 접착력이 증가하여 향상된 전단강도를 가질 수 있는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 높은 기계적인 특성, 우수한 열안정성, 내화학성, 내식성을 가지므로 1940년대에 상업적으로 생산되기 시작하여 고성능 복합소재, 전기/전자용 절연체, 접착제와 코팅용으로 다양한 응용 분야에서 가장 널리 이용되는 대표적인 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 단독으로 사용되는 경우는 적으며, 경화제를 이용하여 3차원 가교 시켜 우수한 성능을 발현한다.
경화된 에폭시 수지는 상온에서 치밀하게 가교된 망상체로, 이 경화된 에폭시 수지의 열적/기계적 특성은 수지와 경화제의 구조, 관능기 수, 촉매 및 기타 첨가제의 영향을 받는다. 대부분의 경화된 에폭시 수지는 아주 조강(brittle)하여 넓은 응용에 제한을 가지고 있다.
이러한 성질을 개선하기 위하여, 에폭시 수지의 첨가제로 HTLNR(hydroxyl terminated liquid natural rubber), ENR(epoxidized natural rubber), ATBN(amine-terminated-butadiene-acrylonitrile), CTBN(carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile)와 같은 기능성 액상 고무(functionalized liquid rubber)를 사용하거나 PES(poly(ethersulfone))나 PSF(polysulfone), PEI(poly(etherimide)), ABS(poly-(acrylonitrile-butadiene-styrene)) 등의 고성능 고분자를 사용하기도 한다.
그러나, 고무 터프닝(rubber toughening)은 일부의 고무 분자들이 에폭시 시스템에서 부분적으로 용해되며 매트릭스로 가교화되는 성질 때문에 모듈러스를 감소시키며, 낮은 유리전이온도를 갖는 고무상 때문에 고온에서의 사용이 제한되며, 반응성 액상 고무(reactive liquid rubbers)를 포함하는 에폭시 수지는 상대적으로 높은 점도 때문에 인퓨전(infusion) 공정에 적합하지 않은 단점을 가지고 있다.
또한 Polymer (Korea), Vol 25 (2), (2001), pp. 246-253에서 PES, PSF, ABS 등의 상용 고성능 열가소성 고분자는 강인성 향상에는 효과가 있으나 에폭시 수지와 화학적 결합을 이루지 못하여 내식성이 감소하며, 높은 분자량으로 인해 용해가 어려운 단점이 있고, 용해 후에도 높은 점도로 인하여 가공성을 크게 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
Polymer (Korea), Vol 25 (2), (2001), pp. 246-253.
본 발명은 접착제로 응용할 시, 에폭시 수지의 조강한 성질을 개선할 수 있으며, 접착력이 증가하여 향상된 전단강도를 가질 수 있는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 함유하는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017061607866-pat00001
(상기 화학식 1에서, X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 화학식 2를 만족하는 반복단위를 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017061607866-pat00002
(상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며, R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 경화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
(S1-S0)/S0 × 100 ≥ 20
(상기 관계식 1에서, S0는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 첨가되지 않은 에폭시 수지 조성물로부터 경화된 경화물의 중첩 전단강도(㎫)이며, S1는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 첨가된 에폭시 수지 조성물로부터 경화된 경화물의 중첩 전단강도(㎫)이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 3을 만족하는 화합물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및 b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112017061607866-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017061607866-pat00004
(상기 화학식 3에서 X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.)
본 발명에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 첨가하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 에폭시 수지의 조강한 성질을 효과적으로 개선할 수 있으며, 반복 단위에 두 개의 아민기가 포함된 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 접착제에 첨가할 시 접착제와 피착제와의 상호작용이 향상됨으로써 우수한 접착력 및 전단강도를 확보할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 사용된 제파민 D-400의 FT-IR 측정 결과이다.
도 2는 합성예 1로부터 제조된 화합물 1의 FT-IR 측정 결과이다.
도 3은 합성예 1로부터 제조된 화합물 2의 FT-IR 측정 결과이다.
도 4는 합성예 1로부터 제조된 화합물 1의 1H NMR 자료이다.
도 5는 합성예 1로부터 제조된 화합물 2의 1H NMR 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 접착제로 응용할 시, 에폭시 수지의 조강한 성질을 개선할 수 있으며, 접착력이 증가하여 향상된 전단강도를 가질 수 있는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017061607866-pat00005
(상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.)
이와 같은 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 첨가하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 에폭시 수지의 조강한 성질을 효과적으로 개선할 수 있으며, 반복 단위에 두 개의 아민기가 포함된 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 접착제에 첨가할 시 접착제와 피착제와의 상호작용이 향상됨으로써 우수한 접착력 및 전단강도를 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 화학식 2를 만족하는 반복단위를 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017061607866-pat00006
(상기 화학식 2에서,
X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이며,
R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.)
이때, 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기를 예시하면 하기에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 이무수물계 방향족 화합물로부터 유래된 것이라면 특별히 한정하지 않고 선택할 수 있다.
Figure 112017061607866-pat00007
아울러, 상기 R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조로, 상기 알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 상기 사이클로알킬렌기는 두 개의 수소 제거에 의해서 지환족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 사이클로알킬렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로서는 사이클로헥실렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴렌기는 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴렌기의 구체적인 예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 조성물은 특별히 그 중량평균분자량을 한정하진 않으나 구체적으로 예를 들면, 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 에폭시 수지의 조강한 성질을 보다 효과적으로 개선할 수 있으면서도 높은 접착강도 및 전단강도를 확보할 수 있다. 더욱 좋게는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 중량평균분자량이 100,000 내지 800,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 좋게는 중량평균분자량이 250,000 내지 600,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 있어, 에폭시 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 되나, 보다 높은 접착력을 확보하는 측면에서 방향족기를 분자 내에 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 본 발명에서 사용가능한 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 S 및 비스페놀 H 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 다이머산 변성 에폭시 수지 등에서 선태되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른, 에폭시 수지는 분자 당 또는 반복단위 당 적어도 하나 이상의 에폭시 작용기를 함유하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 당량이 100 내지 300 g/eq, 좋게는 150 내지 250 g/eq, 더욱 좋게는 170 내지 210 g/eq일 수 있다. 이와 같은 범위에서 접착제로 응용할 시 경화밀도가 증가하여 경화물이 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가질 수 있다. 그러나, 이는 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량을 예시한 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어, 우수한 접착력을 확보하면서도 동시에 우수한 기계적 강도를 확보하기 위해서는 에폭시 수지 조성물에 첨가되는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제의 양을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 당량에 따라 달리 조절하여 주는 것이 바람직하며, 바람직한 일 예시로, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 10 내지 45 중량부, 더욱 좋게는 20 내지 40 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 중첩 전단강도를 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 에폭시 수지 조성물은 본 발명에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제 외에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 에폭시 경화제란 상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 제외한 에폭시 수지 경화용 경화제를 의미한다.
구체적인 일 예시로, 상기 지방족 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 폴리에테르디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 지환족 아민 경화제는 이소포론디아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 방향족 아민 경화제는 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노메틸벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 방향족 아민 경화제는 메타(m-), 오르소(o-) 또는 파라(p-) 형태 중 어떤 형태도 가질 수 있다. 상기 산무수물계 경화제는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 및 트리메리틱언하이드라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 상기 예시들은 일부 예일 뿐 통상적으로 사용되는 에폭시 경화제라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 25 중량부, 더욱 좋게는 10 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 예에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 또는 난연제 등의 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지 조성물은 접착제 등으로 사용할 수 있으며, 1액형 또는 2액형 등 필요에 따라 용이 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제공할 수 있다.
구체적인 일 예로, 에폭시 수지 조성물을 1액형 접착제로 사용할 시, 모든 성분을 혼합하여 접착제로 사용할 수 있으며, 2액형 접착제로 사용할 시, 1제는 에폭시 파트일 수 있으며, 2제는 경화제 파트일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다. 본 발명에 따른 경화물은 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조됨에 따라 우수한 접착력 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 상세하게, 우수한 전단강도를 가질 수 있다. 이때, 경화물의 경화 조건은 에폭시 수지 조성물이 경화될 수 있는 조건이라면 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면, 150 내지 200℃의 온도에서 10 내지 60분 동안 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
구체적인 일 예시로, 본 발명의 일 예에 따른 경화물은 경화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
(S1-S0)/S0 × 100 ≥ 20
(상기 관계식 1에서, S0는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 첨가되지 않은 에폭시 수지 조성물로부터 경화된 경화물의 중첩 전단강도(㎫)이며, S1는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 첨가된 에폭시 수지 조성물로부터 경화된 경화물의 중첩 전단강도(㎫)이다.)
이처럼, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 첨가하기 전과 대비하여 매우 향상된 중첩 전단강도를 가질 수 있다. 더욱 구체적인 일 예시로, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 첨가될 시 S0 대비 40% 이상 향상된 중첩 전단강도를 가질 수 있으며, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 40 중량부로 첨가될 시 S0 대비 55% 이상 향상된 중첩 전단강도를 가질 수 있다. 이때, 중첩 전단강도는 후술하는 물성 평가에서 서술한 방법을 기준으로 측정된 것일 수 있다.
한편, 전술한 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 방법을 통해 합성된 것일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법은, a) 하기 화학식 3을 만족하는 화합물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및 b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017061607866-pat00008
[화학식 4]
Figure 112017061607866-pat00009
(상기 화학식 3에서 X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.)
이를 통해 상기 화학식 1을 만족하는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 합성할 수 있으며, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 첨가하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 에폭시 수지의 조강한 성질을 효과적으로 개선할 수 있으며, 반복 단위에 두 개의 아민기가 포함된 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제를 접착제에 첨가할 시 접착제와 피착제와의 상호작용이 향상됨으로써 우수한 접착력 및 전단강도를 확보할 수 있다.
이때, 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기를 예시하면 하기에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 이무수물계 방향족 화합물로부터 유래된 것이라면 특별히 한정하지 않고 선택할 수 있다.
Figure 112017061607866-pat00010
아울러, 상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조로, 상기 알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 상기 사이클로알킬렌기는 두 개의 수소 제거에 의해서 지환족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 사이클로알킬렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로서는 사이클로헥실렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴렌기는 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴렌기의 구체적인 예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 R2는 -(R11O)nR11-일 수 있으며, 이때, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, a) 화학식 3을 만족하는 화합물과 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계를 수행할 수 있으며, 본 단계를 통해 아믹산 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, a)단계는 15 내지 50℃에서 20분 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 40℃에서 25분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 반응 조건에서 부산물 없이 높은 수율로 원하는 생성물을 합성할 수 있다.
다음으로, b) a)단계의 수득물과 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계를 수행할 수 있다. 본 단계를 통해 아믹산 화합물의 산기와 화학식 4를 만족하는 화합물의 아민기를 반응시켜 아마이드기를 부가할 수 있으며, 각 반복단위 당 2개 이상의 아민기가 함유되도록 할 수 있다. 이처럼 아마이드기가 부가됨으로써 접착제로 응용 시 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 반복단위에 2개 이상의 아민기가 함유됨으로써 피착제와의 상호작용이 증가하여 접착강도 및 전단강도 또한 증가할 수 있다.
이때, 화학식 4를 만족하는 화합물의 첨가량은 a)단계의 수득물의 산기(-COOH)를 대부분 반응시킬 수 있을 정도면 족하며, 특별히 그 상한을 한정할 필요는 없으나, 반복단위에 부가되는 아민기의 양을 증가시키는 측면에서 a)단계의 수득물의 산가에 대하여 2 당량 이상, 바람직하게는 3 당량 이상의 화학식 4를 만족하는 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, b)단계는 60 내지 150℃에서 30분 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 80 내지 130℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 반응 조건에서 화학식 1을 만족하는 화합물이 높은 수율로 합성될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1]
Figure 112017061607866-pat00011
질소 분위기 하 환류기가 부착된 500 ㎖의 3구 플라스크에 제파민 D-400(Jeffamine D-400, 훈츠만 사) 39.43 g (91.69 mmol)을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 60 ㎖에 1시간 동안 용해시켰다. 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride) 10 g (45.85 mmol)을 반응용기에 서서히 첨가하여 실온(약 25℃)의 질소 분위기 하에 30분 동안 반응용액을 교반한 후, 합성된 아믹산(화합물 1)을 샘플링 하여 용매를 제거한 후 하기에 나타낸 수식을 통해 산가(acid value)를 측정한다. 산가 수식을 이용하여 계산된 제파민 D-400의 3당량을 반응 플라스크에 넣고 100~130℃에서 1시간 동안 교반한다. 실온으로 온도를 낮춘 후, 증발기(evaporator) 이용하여 NMP를 제거하고 건조오븐으로 건조 후, 동결분쇄기(freeze mill)를 이용하여 마이크로 크기의 파우더 형태의 화합물 2(Benzene tetra carboxamide polyamine, BTCP)를 합성하였다.
상기 BTCP의 생성 여부를 확인하기 위해 산가, FT-IR, 1H NMR, GPC를 측정하였다.
산가는 샘플 1 g 중에 함유되어 있는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 ㎎ 수로, 하기 계산식 1을 통해 산출하였다. 화합물 1의 경우 소요된 KOH 시약의 양이 2.5 ㎖, 샘플의 무게가 0.2246 g으로 산가는 53 ㎎ KOH/g 이며, 합성 최종물인 BTCP의 산가의 경우, 소요된 KOH 시약의 양이 4.5 ㎖, 샘플의 무게가 1.106 g으로 산가는 19 ㎎ KOH/g으로 화합물 1보다 산가값이 크게 감소함으로써 반응이 제대로 진행되었음을 확인할 수 있었다.
[계산식 1]
Figure 112017061607866-pat00012
(AV: 샘플의 산가 [mg KOH/g]
VEP1: 연한 분홍색이 유지될 때까지 사용된 적정액(KOH 에탄올 용액)의 부피 [㎖]
c: 에탄올 용액에서의 KOH 몰 농도 [0.1 mol/L]
f: 적정 용액(titer)의 보정 인자 [단위 없음]
MA: KOH의 분자량 [56.11 g/mol]
mS: 샘플의 무게 [g])
추가적으로, FT-IR 측정결과는 도 1 내지 3에, NMR 측정결과는 도 4 및 5에 첨부하였다. FT-IR 측정 결과, 화합물 1에서는 C=O 결합이 1640~1680 cm-1 영역에서, N-H 결합이 3200~3500 cm-1에서 나타났으며, BTCP의 경우, 3500~3200 cm-1의 영역에서 -NH2, -NH 피크가 확인되어 합성이 제대로 되었음을 확인하였다. 또한 도 4 및 5에 나타난 바와 같이 1H NMR 확인을 통해 합성이 잘 진행되었음을 확인하였으며, 1H NMR은 300 MHz 1H NMR(BrukerAdvancespectrometer)을 이용하여 측정하였으며, 샘플의 용매는 DMSO-d6를 사용하였다. BTCP의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)는 GPC를 이용하여 확인하였으며, 수평균분자량(Mn)은 200,000~300,000 g/mol, 중량평균분자량(Mw)는 400,000~500,000 g/mol이며, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1.2~2.0으로 측정되었었다. 이때, GPC는 증류수를 용리액(eluent)로 하고 폴리에틸렌 글리콜 (PEG: Mw= 106, 194, 420, 615, 1,010, 1,480, 3,870, 7,830, 12,320, 21,300 g/mol)을 스탠다드로 하여 상온에서 측정하였다. 또한, BTCP의 녹는점은 190-201℃로 나타났다.
[실시예 1 내지 5]
디글리시딜에테르 비스페놀 A 수지(Epikote 828), 디시안디아미드(DICY), 1,1-디메틸-3-페닐우레아(Amicure UR 7/10) 및 합성예 1에서 제조된 화합물 2를 하기 표 1에 기재된 조성으로 배합하고, 플래너테리 페이스트 믹서(planetary paste mixer(ARE-350))를 이용해 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 제조된 화합물 2를 첨가하지 않은 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
A (g) B (g) C (g) D (g)
실시예 1

13

1.46

0.0273		 0.65
실시예 2 1.3
실시예 3 2.6
실시예 4 3.9
실시예 5 5.2
비교예 1 -
(A: 디글리시딜에테르 비스페놀 A 수지/ B: 디시안디아미드/ C: Amicure UR 7/10/ D: 화합물 2)
[물성 평가]
1) 중첩 전단강도 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 2의 에폭시 수지 조성물의 중첩 전단강도(Lap shear strength)를 측정하기 위해 시험편으로 사용되는 피착재는 최대 인장강도가 440 MPa인 SPRC 440 냉간압연강판으로 두께는 1.6 ㎜였다. 에폭시 수지 조성물의 도포 전에 피착재 표면의 오염물을 제거하기 위해 아세톤에 침지하여 30분동안 초음파 처리한 후, 깨끗한 와이프올로 표면의 잔여물을 닦아내어 사용하였다. 중첩 전단강도 측정을 위한 시험편의 제작은 ASTM D-1002 규격에 따랐으며, 에폭시 수지 조성물이 도포된 접합면의 두께는 0.2~0.3 ㎜ 유리구슬(glass bead)을 사용하여 조절하였다. 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 2의 에폭시 수지 조성물을 각각 도포한 두 시편을 접합하고 클립으로 고정하여 경화오븐에 넣은 후, 180℃에서 20분간 경화하였고, 경화된 에폭시 수지 조성물은 만능재료시험기(UTM 5982, Instron)를 이용하여 시험 속도 1.3 ㎜/min의 조건에서 측정하였다.
다음으로, 중첩 전단강도 증가율(%)은 하기 계산식 2를 통해 비교예 1 대비 증가율을 계산하였다.
중첩 전단강도 증가율 = (실시예 1,2,3,4 또는 5의 중첩 전단강도-비교예 1의 중첩 전단강도)/비교예 1의 중첩 전단강도 × 100
중첩 전단강도 및 중첩 전단강도 증가율은 하기 표 2에 나타내었다.
중첩 전단강도 (㎫) 중첩 전단강도 증가율 (%)
실시예 1 22.93 23.61
실시예 2 23.40 26.15
실시예 3 26.36 42.10
실시예 4 29.11 56.93
실시예 5 28.91 55.85
비교예 1 18.55 -
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 BTCP가 30 중량부 들어간 에폭시 수지 조성물에서 가장 높은 중첩 전단강도를 나타냈고 이는 기존 에폭시-경화제 조성물의 중첩 전단강도에 비해 약 57% 향상된 성능을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 함유하는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제.
    [화학식 1]
    Figure 112017061607866-pat00013

    (상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 화학식 2를 만족하는 반복단위를 함유하는 것인, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제.
    [화학식 2]
    Figure 112017061607866-pat00014

    (상기 화학식 2에서,
    X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
    R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이며,
    R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000 g/mol인, 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가되는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 4항의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  7. 제 4항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 경화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 경화물.
    [관계식 1]
    (S1-S0)/S0 × 100 ≥ 20
    (상기 관계식 1에서, S0는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 첨가되지 않은 에폭시 수지 조성물로부터 경화된 경화물의 중첩 전단강도(㎫)이며, S1는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제가 첨가된 에폭시 수지 조성물로부터 경화된 경화물의 중첩 전단강도(㎫)이다.)
  9. a) 하기 화학식 3을 만족하는 화합물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및
    b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017061607866-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112017061607866-pat00016

    (상기 화학식 3에서 X는 탄소수 6 내지 30의 방향족환을 하나 이상 포함하는 4가의 유기기이며,
    상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 폴리옥시알킬렌기 또는 이들이 조합된 구조이다.)
KR1020170081210A 2017-06-27 2017-06-27 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 KR101847140B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170081210A KR101847140B1 (ko) 2017-06-27 2017-06-27 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170081210A KR101847140B1 (ko) 2017-06-27 2017-06-27 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101847140B1 true KR101847140B1 (ko) 2018-04-10

Family

ID=61975100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170081210A KR101847140B1 (ko) 2017-06-27 2017-06-27 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101847140B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102120821B1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-09 한국화학연구원 분지형 아민계 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20240111482A (ko) 2023-01-10 2024-07-17 한국화학연구원 디카르복실산을 이용하여 제조된 고유연성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20240112585A (ko) 2023-01-12 2024-07-19 한국화학연구원 다관능성 아민경화제를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101540827B1 (ko) 2007-11-29 2015-07-30 우베 고산 가부시키가이샤 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액
WO2016188835A1 (en) 2015-05-22 2016-12-01 Lonza Ltd Supports for membrane enhanced peptide synthesis

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101540827B1 (ko) 2007-11-29 2015-07-30 우베 고산 가부시키가이샤 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액
WO2016188835A1 (en) 2015-05-22 2016-12-01 Lonza Ltd Supports for membrane enhanced peptide synthesis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MATER. CHEM. A, 2014, 2, 7666

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102120821B1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-09 한국화학연구원 분지형 아민계 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20240111482A (ko) 2023-01-10 2024-07-17 한국화학연구원 디카르복실산을 이용하여 제조된 고유연성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20240112585A (ko) 2023-01-12 2024-07-19 한국화학연구원 다관능성 아민경화제를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
KR102706217B1 (ko) 2023-01-12 2024-09-13 한국화학연구원 다관능성 아민경화제를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5325791B2 (ja) 脂環式ジアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂
JP4242771B2 (ja) 耐熱性エポキシ接着剤フィルム
US6329473B1 (en) Amine-modified epoxy resin composition
JP2012524828A (ja) 新しいエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物
EP2486078B1 (en) A latent curing agent and epoxy compositions containing the same
KR101847140B1 (ko) 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2010075006A1 (en) Homogeneous bismaleimide - triazine - epoxy compositions useful for the manufacture of electrical laminates
JPH07252345A (ja) 弾性エポキシ樹脂−硬化剤系
KR101848704B1 (ko) 분지형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
EP3577151A1 (en) Curing agent for epoxy resins
JPH07252346A (ja) 弾性エポキシ樹脂−硬化剤系
CN108368378B (zh) 胺化酰亚胺组合物
WO2017066929A1 (en) Modified epoxy resin and curable resin composition comprising same
KR102589546B1 (ko) 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
JP6650123B2 (ja) ポリエステル変性エポキシ樹脂及び接着剤
KR20240040801A (ko) 접착제 조성물 및 접착제 조성물의 제조 방법
JP2016527351A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP6721855B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び接着剤
US5952446A (en) Elastomeric epoxy composition
KR102377780B1 (ko) 강인화된 에폭시 접착제 조성물
JPH02117913A (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2023117933A1 (en) Process for preparing a reshapable thermoset resin material
WO2024219430A1 (ja) 潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物
WO2023180824A1 (en) Thiol-oxamide compounds and compositions
JPH07216056A (ja) 制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant