JPH07216056A - 制振材料用粘弾性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 制振性能を示す温度範囲が広く、接着性、耐
水、耐熱、耐油性に優れた制振材料用粘弾性樹脂とこれ
をベースとした組成物の提供。 【構成】 特定化学構造のジオールと通常のジカルボン
酸を重縮合して得られたポリエステルにエポキシ化合物
（１分子中２個以上のエポキシ基を有する）を反応させ
てなる制振材料用粘弾性樹脂とこれをベースとする複合
型制振材料用組成物。 【効果】 初期接着強度、耐熱（耐水）試験後保持率の
いづれも比較合成例の粘弾性樹脂を使用したものより上
廻り、特に制振性（２０〜６０℃）については大巾に優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた特性を有する制
振材料用粘弾性樹脂および接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モータリーゼーションをはじめとする機
械文明の発達により騒音がますます高まっていく中で、
騒音防止の要求が強まってきている。このような状況の
中にあって、近年では振動減衰機能を有する部材を中間
層に配した複合型制振材料が開発されている。たとえ
ば、２枚の薄い金属板の間に粘弾性樹脂を挟んで得られ
る複合型制振材料は、樹脂層がそれに加わる振動エネル
ギーを熱エネルギーに変換し振動を効果的に減衰する機
能を有し、モーター、ブロワーなどの振動体、階段、ド
アー、シャッター、床材などの建築資材ならびに自動車
のエンジンカバー、オイルパンなどの広範な用途への使
用の検討がなされている。

【０００３】このような制振鋼板の中間層を構成する粘
弾性物は、従来より、酢酸ビニール、塩化ビニールなど
の単量体や、酢酸ビニール−エチレン共重合物、ビニー
ルアセテート−エチレン−アクリル酸共重合物、イソシ
アナートプレポリマーとビニールモノマーの共重合物な
どの他に、ポリウレタン（特開昭４７−１９２７７
号）、ポリエステル（同５０−１４３８８０号）、ポリ
アミド（同５１−７９１４６号）、架橋ポリオレフィン
（同５９−１５２８４７号）などが知られている。ま
た、ポリオールまたはその重合体のジグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ樹脂による制振材料（同６３−１８６
７９５号、特開平３−１２１１２０号など）が知られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】複合型制振材料、特に
複合型制振性金属板の中間層に使用される粘弾性樹脂に
あっては、広い温度範囲において制振性能を有し、金属
板との高い接着性、さらには耐熱性、耐水性、耐候性、
耐油性などが要求されているが、各性能をバランス良く
得ることは難しい。例えば、高い接着性、耐熱性を得よ
うとすると制振性能が低下し、あるいは狭い温度範囲内
でしか制振性能を発揮できないなど諸々の問題があっ
た。また、近年、高い耐熱性を有する熱硬化型接着剤
や、作業性、安全性から無溶剤系の接着剤などが要求さ
れているが、それぞれの要求を満足し、かつ各性能に優
れた接着剤を得ることは非常に難しいという問題点があ
った。

【０００５】本発明者等は、上述の技術問題を解決すべ
く鋭意研究を行った。その結果、特定の粘弾性樹脂を主
剤とした制振性接着剤を複合板、特に金属板に介在させ
ることにより、かかる問題点を解決し得ることを知って
本発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発
明の目的は、広い温度範囲で優れた制振性能を発揮し、
かつ金属板等の被着体に対して高い接着力を示し、更に
耐熱性、耐水性、耐油性に優れた制振材料用粘弾性樹脂
ならびに該樹脂を有効成分とする無溶剤系の制振材料用
接着剤組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（４）の構成を有する。 （１）式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキル基側鎖を
有し２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数が２〜１２のアル
キレン基）で表されるジオールとジカルボン酸を重縮合
せしめて成るポリエステルに、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて成ること
を特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。 （２）ポリエステルの数平均分子量が、１０００〜２０
０００であることを特徴とする前記第１項記載の制振材
料用粘弾性樹脂。 （３）ポリエステルとエポキシ化合物を、エポキシ基／
（水酸基またはカルボキシル基）のｍｏｌ比が、０．５
〜５で反応させることを特徴とする前記第１項記載の制
振材料用粘弾性樹脂。 （４）前記第１項記載の粘弾性樹脂１００重量部に硬化
剤３〜７０重量部、硬化促進剤０．１〜１０重量部、エ
ポキシ樹脂０〜５０重量部を配合してなる複合型制振材
料用組成物。

【０００７】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明における式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアル
キル基側鎖を有し２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数が２
〜１２のアルキレン基）で表されるジオール成分として
は、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−エチル−２−ペンチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ヘキシル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−ヘキシル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール等から選ばれた１種以上のジオールで
ある。アルキル基側鎖を有しない飽和、不飽和ジオール
を全ジオールの２０ｍｏｌ％未満の範囲内で混合するこ
ともできるが、側鎖を有しない飽和、不飽和ジオールが
過剰になると幅広い温度範囲で制振性能を得られなくな
る場合がある。

【０００８】本発明におけるジカルボン酸成分として
は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、不飽和
脂肪族および脂環族ジカルボン酸などを挙げることがで
きるが、脂肪族ジカルボン酸が成分中に８０ｍｏｌ％以
上あることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸が８０ｍｏ
ｌ％未満では使用するジオールにより制振性能が低下す
る場合がある。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げることがで
きる。その他のジカルボン酸としては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−
メチルイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸などを挙げることができる。

【０００９】本発明におけるポリエステルは、ジオール
とジカルボン酸を公知方法によるエステル化反応により
得ることができる。ポリエステルの数平均分子量は、１
０００〜２００００好ましくは２０００〜１５０００で
あり、１０００未満では制振性能が低下し、２００００
より大きいと無溶剤での取扱いが困難となる。

【００１０】本発明で使用される１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばグ
リシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジ
ルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキ
サイド型などが挙げられる。具体的には、グリシジルエ
ーテル型としては、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡＤジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフ
ェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル、エポキシウレタン樹脂、グリセリントリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテ
ル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル
などが挙げられる。グリシジルエステル型としては、フ
タル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸
ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。グリシ
ジルアミン型としては、グリシジルアニリン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどが挙げられる。線状脂肪族エポキシ
樹脂としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化
大豆などが挙げられる。脂環族エポキシ樹脂としては、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオ
キサイドなどが挙げられる。上記エポキシ化合物は、単
独もしくは２種類以上の混合物で使用でき、好ましくは
ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテ
ル、エポキシウレタン樹脂である。

【００１１】本発明における制振材料用粘弾性樹脂は、
式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキル基側鎖を有し２
つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数が２〜１２のアルキレン
基）で表されるジオールとジカルボン酸を反応させて得
られるポリエステルに、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を、エポキシ基／（水酸基ま
たはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基）の反
応ｍｏｌ比が０．５〜５好ましくは０．８〜４で反応さ
せて得られるものである。反応ｍｏｌ比が０．５未満で
は接着剤が低下し、５より大きいと制振性が極端に低下
する場合がある。

【００１２】本発明における硬化剤としては、例えばア
ミン類、酸無水物などが挙げられる。具体的には、アミ
ン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシ
リレンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、複素環ジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−ア
ミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカンなどの脂肪族ポリアミン、エポ
キシ樹脂−ポリアミンアダクト、ポリアミン−エチレン
オキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイ
ソアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケトン封鎖ポ
リアミンなどの変性脂肪族ポリアミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルフォンなどの芳香族アミン、ジメチルアミノメ
チルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、ピペリジンなどの第二および第三アミンなどが
挙げられるが、常温で一液保管性がよいジアミノジフェ
ニルスルフォンが好ましい。酸無水物としては、無水フ
タル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水ヘキサハイ
ドロフタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水クロレンデック酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸などが挙げられるが、好ましく
は無水ピロメリット酸である。上記硬化剤の他に、ポリ
アミド樹脂、ポリスルフィッド樹脂、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド、第三アミン類、イミダゾール
類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン
系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、イソシアネート、ブロックイソシアネートなども使
用できる。

【００１３】本発明における硬化促進剤としては、潜在
性をもつものが好ましく、例えばジシアンジアミド、有
機酸ジヒドラジド、第三アミン塩、イミダゾール類塩、
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などが挙げられる。好
ましくは、ジシアンジアミド、第三アミン塩、イミダゾ
ール類塩である。

【００１４】本発明におけるエポキシ樹脂としては、例
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、含ブロムエポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
フェノールおよびクレゾール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素環式
エポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂は、
単独もしくは２種類以上の混合物で使用できる。

【００１５】本発明における複合型制振材料用組成物
は、前記第１項記載の粘弾性樹脂１００重量部に対し、
硬化剤５〜７０重量部、硬化促進剤０．１〜１０重量
部、エポキシ樹脂０〜５０重量部を配合して得られるも
のである。

【００１６】本発明の接着剤には、必要に応じて、例え
ばシランカップリング剤、酸化防止剤、無機添加剤、粘
度調節剤、粘性調整剤を添加することができる。具体的
には、シランカップリング剤としては、特に限定するも
のでなく市販されているものでよいが、特に有機官能基
がアミノ系およびエポキシ系のものが効果的である。例
えば市販品としてアミノ系ではサイラエースＳ３３０、
エポキシ系ではサイラエースＳ５１０（以上、チッソ
（株）製）などを挙げることができる。酸化防止剤とし
ては、アミン系、フェノール系、キノン系などの化合物
が用いられる。無機添加剤としては粉末状のものが好ま
しく、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、カオリン、ガラス繊維、金属繊維、各種金属粉な
どが挙げられる。粘度調節剤としては、反応性希釈剤、
非反応性希釈剤などの希釈剤、充填剤、高粘度ポリマー
などの増粘剤が挙げられる。粘性調整剤としては、揺変
剤、レベリング剤、消泡剤、粘着剤などが挙げられる。
また、本発明の接着剤は無溶剤系液状接着剤であること
を特徴としているが、言うまでもなく、必要に応じて希
釈溶剤を使用することもできる。

【００１７】以上本発明は、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、
Ｒはアルキル基側鎖を有し２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭
素数が２〜１２のアルキレン基）で表されるジオールと
ジカルボン酸を重縮合せしめて成るポリエステルに、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
を反応させて成ることを特徴とする制振材料用粘弾性樹
脂、ならびに該粘弾性樹脂に硬化剤、硬化促進剤、エポ
キシ樹脂、必要に応じて各種添加剤を配合して成る、接
着性、耐熱性、耐水性、耐候性に優れ、かつ幅広い温度
範囲で高い制振性能をもつ速硬化性の無溶剤系熱硬化型
制振性接着剤である。

【００１８】

【実施例】以下実施例にて、本発明を具体的に説明す
る。本実施例においては、下記の条件で複合型制振金属
板を製造し、それらを試料として各性能評価を実施し
た。

【００１９】複合型制振金属板の製造アセトン脱脂した
厚み０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板の片側に実施例で示し
た接着剤をバーコーターまたはドクターブレイドで厚み
が５０μｍとなるように塗布し、塗布されていない同種
鋼板を張り合わせロール圧着した。この張り合わせ鋼板
を、オーブンで２００℃／３分で加熱し、複合型制振金
属板（制振鋼板）を得た。

【００２０】接着性試験 Ｔ−剥離強度：ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準ずる。引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎ。 せん断強度：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準ずる。引張速度
５ｍｍ／ｍｉｎ。

【００２１】制振性測定 片持梁り法にて常温〜１００℃の温度範囲で周波数５０
０Ｈｚの損失係数［η］を測定した。

【００２２】耐熱性試験 各複合型制振性金属板を２００℃のオーブン中で３０分
加熱した後、室温下で接着試験を行った。

【００２３】耐水性試験 各複合型制振性金属板を沸騰水中に２４時間浸した後、
室温下で接着試験を行った。

【００２４】合成例１〜４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、コンデンサーを備えた反
応器１に、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１６０．３ｇ（１ｍｏｌ）とアジピン酸１
５６．４ｇ（１．０７ｍｏｌ）、エステル化触媒として
三酸化アンチモンを０．１５ｇ入れ、窒素気流、常圧
下、１９５〜２２０℃で２０時間エステル化反応を行
い、数平均分子量４０００のポリエステルを得た。この
ポリエステルジオールとビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エピコート８２８、エポキシ当量１８０）を、エポ
キシ基／カルボキシル基のｍｏｌ比が２．１となるよう
に反応器２に入れ、触媒としてトリフェニルホスフィン
を少量添加し、１８０℃で５時間反応させ粘弾性樹脂を
得た。同様の製造法により、表１記載の各粘弾性樹脂を
得た。

【００２５】比較合成例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、コンデンサーを備えた反
応器１に、１，４−ブタンジオール９０．１ｇ（１ｍｏ
ｌ）とアジピン酸１５６．４ｇ（１．０７ｍｏｌ）、エ
ステル化触媒として三酸化アンチモンを０．１５ｇ入
れ、窒素気流、常圧下、１９５〜２２０℃で２０時間エ
ステル化反応を行い、数平均分子量４０００のポリエス
テルを得た。このポリエステルジオールとビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エポキシ当量
１８０）を、エポキシ基／カルボキシル基のｍｏｌ比が
２．１となるように反応器２に入れ、触媒としてトリフ
ェニルホスフィンを少量添加し、１８０℃で５時間反応
させ粘弾性樹脂を得た。

【００２６】比較合成例２〜３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、コンデンサーを備えた反
応器１に、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１６０．３ｇ（１ｍｏｌ）とアジピン酸１
５６．４ｇ（１．０７ｍｏｌ）、エステル化触媒として
三酸化アンチモンを０．１５ｇ入れ、窒素気流、常圧
下、１９５〜２２０℃で２０時間エステル化反応を行
い、数平均分子量４０００の粘弾性樹脂を得た。同様の
製造法により、表１記載の各粘弾性樹脂を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１〜６ 比較例１〜４ 合成例１〜４、比較合成例１〜３で得られた各粘弾性樹
脂に硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂などを配合し一
液接着剤とした。この接着剤を使用し、実施例記載の方
法で複合型制振性金属板（制振鋼板）を製造し、接着性
試験、制振性測定、耐熱性試験、耐水性試験を行った。
その結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキル
   基側鎖を有し２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数が２〜１
   ２のアルキレン基）で表されるジオールとジカルボン酸
   を重縮合せしめて成るポリエステルに、１分子中に２個
   以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて
   成ることを特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。
2. 【請求項２】 ポリエステルの数平均分子量が、１００
   ０〜２００００であることを特徴とする請求項第１項記
   載の制振材料用粘弾性樹脂。
3. 【請求項３】 ポリエステルとエポキシ化合物を、エポ
   キシ基／（水酸基またはカルボキシル基）のｍｏｌ比
   が、０．５〜５で反応させることを特徴とする請求項第
   １項記載の制振材料用粘弾性樹脂。
4. 【請求項４】 請求項第１項記載の粘弾性樹脂１００重
   量部に硬化剤３〜７０重量部、硬化促進剤０．１〜１０
   重量部、エポキシ樹脂０〜５０重量部を配合してなる複
   合型制振材料用組成物。