JPH07252345A - 弾性エポキシ樹脂−硬化剤系 - Google Patents
弾性エポキシ樹脂−硬化剤系Info
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- JPH07252345A JPH07252345A JP6310804A JP31080494A JPH07252345A JP H07252345 A JPH07252345 A JP H07252345A JP 6310804 A JP6310804 A JP 6310804A JP 31080494 A JP31080494 A JP 31080494A JP H07252345 A JPH07252345 A JP H07252345A
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- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 弾性エポキシ樹脂−硬化剤組成物
【構成】 この組成物は、
（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物（Ａ２）１３０〜９００g ／ｍｏｌの
分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類およ
び、場合によっては（Ａ３）９００〜５０００g ／ｍｏ
ｌの分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類
および、場合によっては（Ａ４）ポリカルボン酸より成
る反応生成物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成る。
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物（Ａ２）１３０〜９００g ／ｍｏｌの
分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類およ
び、場合によっては（Ａ３）９００〜５０００g ／ｍｏ
ｌの分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類
および、場合によっては（Ａ４）ポリカルボン酸より成
る反応生成物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は弾性エポキシ樹脂−硬化
剤系に関する。
剤系に関する。
【０００２】
【従来技術】エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンとから製造されるものは高品質のキャ
スチング加工用樹脂、塗料および接着剤を製造するため
の公知の原料である。これらの芳香族エポキシ樹脂、例
えばポリアミンによって硬化したものは良好な耐薬品性
および耐溶剤性の他に、多くの基体への良好な接着性を
有している。しかしながらこれらの樹脂／硬化剤−系の
有用性はしばしば架橋した状態での不十分な弾性または
塑性によって制限されている。塗料の高い弾性によって
温度変化による歪を受け止めるべき用途では、未変性の
標準的なエポキシ樹脂系の弾性では不十分である。接着
剤の分野では、低温、即ち０℃以下でも十分な弾性を有
するエポキシ樹脂系が要求されている。例えば、自動車
工業においては硬化した状態で僅かな柔軟性しか有して
いないエポキシ樹脂接着剤が使用されている。これによ
って得られる接合部は確かに高い引張剪断強さを有して
いるけれども、横からの力で容易に剥離してしまう。得
られる高い引張剪断強さを示す接着剤はしばしば小さな
角度剥離強さ(angle peeling strength)しか持たないと
いう周知の問題がある。
ピクロロヒドリンとから製造されるものは高品質のキャ
スチング加工用樹脂、塗料および接着剤を製造するため
の公知の原料である。これらの芳香族エポキシ樹脂、例
えばポリアミンによって硬化したものは良好な耐薬品性
および耐溶剤性の他に、多くの基体への良好な接着性を
有している。しかしながらこれらの樹脂／硬化剤−系の
有用性はしばしば架橋した状態での不十分な弾性または
塑性によって制限されている。塗料の高い弾性によって
温度変化による歪を受け止めるべき用途では、未変性の
標準的なエポキシ樹脂系の弾性では不十分である。接着
剤の分野では、低温、即ち０℃以下でも十分な弾性を有
するエポキシ樹脂系が要求されている。例えば、自動車
工業においては硬化した状態で僅かな柔軟性しか有して
いないエポキシ樹脂接着剤が使用されている。これによ
って得られる接合部は確かに高い引張剪断強さを有して
いるけれども、横からの力で容易に剥離してしまう。得
られる高い引張剪断強さを示す接着剤はしばしば小さな
角度剥離強さ(angle peeling strength)しか持たないと
いう周知の問題がある。
【０００３】自動車工業において金属製薄板を接合する
際には、基本ボディーの構築の間に接着剤は油を塗った
平らな金属製薄板に最初に温かい状態で塗布されるが、
未だこの段階では硬化しないよう行うのが普通である。
接着剤は冷却した時に固化する。工業的方法において
は、予め製造された部品または基本の自動車ボディー
は、炉で硬化させる前に、ロール塗布されたグリースを
除くために洗浄−、燐酸塩処理−および電気泳動浸漬仕
上浴で処理される。それ故に硬化処理の前ですら十分な
耐洗浄除去性を有している接着剤が必要となる。特に、
硬化した接着剤系は、接合部の腐食に対して平らな金属
製薄板を十分に保護するべきである。
際には、基本ボディーの構築の間に接着剤は油を塗った
平らな金属製薄板に最初に温かい状態で塗布されるが、
未だこの段階では硬化しないよう行うのが普通である。
接着剤は冷却した時に固化する。工業的方法において
は、予め製造された部品または基本の自動車ボディー
は、炉で硬化させる前に、ロール塗布されたグリースを
除くために洗浄−、燐酸塩処理−および電気泳動浸漬仕
上浴で処理される。それ故に硬化処理の前ですら十分な
耐洗浄除去性を有している接着剤が必要となる。特に、
硬化した接着剤系は、接合部の腐食に対して平らな金属
製薄板を十分に保護するべきである。
【０００４】原則としてエポキシ樹脂系の弾性は外部的
には可塑剤の添加によってまたは内部的には架橋密度を
減らすことによって向上し得る。しかしながら外的弾性
剤は反応しておらず、熱架橋網目構造に組入れられな
い。この種の変性は、沢山の欠点をもたらすので、特別
な用途分野に制限される。例えばこれらの添加物は熱硬
化構造の崩壊をもたらし、低温での可塑化効果を制限
し、熱を負荷している時およびエージングの時に発汗傾
向をもたらし且つ硬化した系を脆弱にする。内部的に弾
性を増す為には、エポキシ樹脂または硬化剤と反応する
化合物を添加しそして架橋構造に組み入れる。詳細に
は、弾性化作用は樹脂または硬化剤成分中に長鎖脂肪族
の添加物または著しく枝分かれした添加物を組み入れる
ことによって達成される。
には可塑剤の添加によってまたは内部的には架橋密度を
減らすことによって向上し得る。しかしながら外的弾性
剤は反応しておらず、熱架橋網目構造に組入れられな
い。この種の変性は、沢山の欠点をもたらすので、特別
な用途分野に制限される。例えばこれらの添加物は熱硬
化構造の崩壊をもたらし、低温での可塑化効果を制限
し、熱を負荷している時およびエージングの時に発汗傾
向をもたらし且つ硬化した系を脆弱にする。内部的に弾
性を増す為には、エポキシ樹脂または硬化剤と反応する
化合物を添加しそして架橋構造に組み入れる。詳細に
は、弾性化作用は樹脂または硬化剤成分中に長鎖脂肪族
の添加物または著しく枝分かれした添加物を組み入れる
ことによって達成される。
【０００５】Ｖａｚｉｒａｎｉ〔Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ
Ａｇｅ、１９８０年１０月、第３１〜３５頁〕には、ポ
リオキシプロピレンジアミン類およびポリオキシプロピ
レントリアミン類を基本とする柔軟性のある一成分−お
よび二成分エポキシ樹脂系が開示されている。これらの
アミン類はＴｅｘａｃｏ社から“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ
(R) の商標で市販されている。一成分系の硬化はジシア
ンジアミドを用いて行われる。
Ａｇｅ、１９８０年１０月、第３１〜３５頁〕には、ポ
リオキシプロピレンジアミン類およびポリオキシプロピ
レントリアミン類を基本とする柔軟性のある一成分−お
よび二成分エポキシ樹脂系が開示されている。これらの
アミン類はＴｅｘａｃｏ社から“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ
(R) の商標で市販されている。一成分系の硬化はジシア
ンジアミドを用いて行われる。
【０００６】ヨーロッパ特許第３５４，４９８号明細書
では、樹脂成分、該樹脂成分のための少なくとも１種類
の熱的に作用し得る潜在的硬化剤および場合によっては
促進剤、フィラー、チキソトロープ剤および他の慣用の
添加物を含有する反応性のホットメルト接着剤が開示さ
れている。この樹脂成分は、 ａ） 室温で固体のエポキシ樹脂および ｂ） 室温で液体のエポキシ樹脂を一緒に ｃ）アミノ末端基を持つ線状ポリオキシプロピレンと反
応させることによって得られる。
では、樹脂成分、該樹脂成分のための少なくとも１種類
の熱的に作用し得る潜在的硬化剤および場合によっては
促進剤、フィラー、チキソトロープ剤および他の慣用の
添加物を含有する反応性のホットメルト接着剤が開示さ
れている。この樹脂成分は、 ａ） 室温で固体のエポキシ樹脂および ｂ） 室温で液体のエポキシ樹脂を一緒に ｃ）アミノ末端基を持つ線状ポリオキシプロピレンと反
応させることによって得られる。
【０００７】室温で固体である樹脂は、ホットメルト接
着剤の別の成分を混入するのを可能とする程に十分に低
い粘度に下げるために、後加工の際に５０℃以上に加熱
しなければならないものである。エポキシ樹脂と末端ア
ミノ基を持つ線状ポリオキシプロピレンとを反応させる
場合には、アミノ基を基準として大過剰のエポキシ基が
必要とされ、その結果アミノ基が完全に反応してしま
う。一般的には５倍〜１０倍過剰に存在させる。
着剤の別の成分を混入するのを可能とする程に十分に低
い粘度に下げるために、後加工の際に５０℃以上に加熱
しなければならないものである。エポキシ樹脂と末端ア
ミノ基を持つ線状ポリオキシプロピレンとを反応させる
場合には、アミノ基を基準として大過剰のエポキシ基が
必要とされ、その結果アミノ基が完全に反応してしま
う。一般的には５倍〜１０倍過剰に存在させる。
【０００８】国際特許出願（ＷＯ）９３／００３８１号
明細書には、中でも低温特性に関してヨーロッパ特許第
３５４，４９８号明細書を更に改善することが開示され
ている。この文献ではアミノ成分は線状のアミノ末端基
含有ポリエチレングリコールまたは線状のおよび／また
は三官能性のアミノ末端基含有ポリプロピレングリコー
ルより成る。
明細書には、中でも低温特性に関してヨーロッパ特許第
３５４，４９８号明細書を更に改善することが開示され
ている。この文献ではアミノ成分は線状のアミノ末端基
含有ポリエチレングリコールまたは線状のおよび／また
は三官能性のアミノ末端基含有ポリプロピレングリコー
ルより成る。
【０００９】米国特許第４，４２３，１７０号明細書に
は、ジエポキシドと９００〜２５００g ／ｍｏｌの分子
量を有するポリオキシアルキレンアミン類との反応によ
って得られるジエポキシド（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が
水性媒体中にある水希釈性のエポキシ樹脂組成物が開示
されている。
は、ジエポキシドと９００〜２５００g ／ｍｏｌの分子
量を有するポリオキシアルキレンアミン類との反応によ
って得られるジエポキシド（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が
水性媒体中にある水希釈性のエポキシ樹脂組成物が開示
されている。
【００１０】この系の十分な水溶性を保証するために
は、ポリオキシアルキレンアミン類は多い割合でエチレ
ンオキサイドを含有しているべきである。かゝるアミン
を用いて製造されたＥＰ系は、接着剤として例えば自動
車工業において用いた場合に十分な耐蝕性を与えること
ができない。
は、ポリオキシアルキレンアミン類は多い割合でエチレ
ンオキサイドを含有しているべきである。かゝるアミン
を用いて製造されたＥＰ系は、接着剤として例えば自動
車工業において用いた場合に十分な耐蝕性を与えること
ができない。
【００１１】ヨーロッパ特許第１０９，１７４号明細書
では、ポリエポキシド（Ａ）および硬化剤（Ｂ）より成
るかまたはこれらを含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、９００〜２０００g ／ｍｏｌの分子量を有する５０
〜７０重量% のポリエポキシドがポリオキシアルキレン
モノアミンと反応している、上記組成物が提案されてい
る。ヨーロッパ特許第１０９，１７４号明細書に開示さ
れたこの樹脂−硬化剤−混合物は、一成分系または二成
分系の状態の柔軟性接着剤として使用することができ、
低粘度でありそしてそれ故に溶剤を添加せずに使用でき
る。更に、一連の付加物、即ちＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ
−１０００から製造されるものがアミン含有量に無関係
に均一な低粘度を有していることが判っている。また、
５０% より少ないポリオキシアルキレンモノアミンを含
有する組成物が高粘度で比較的に低い柔軟性を有しそし
て７０% より多いポリオキシアルキレンモノアミンを含
有する組成物が比較的に低い接着強度および低下した粘
度を示すことが指摘されている。
では、ポリエポキシド（Ａ）および硬化剤（Ｂ）より成
るかまたはこれらを含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、９００〜２０００g ／ｍｏｌの分子量を有する５０
〜７０重量% のポリエポキシドがポリオキシアルキレン
モノアミンと反応している、上記組成物が提案されてい
る。ヨーロッパ特許第１０９，１７４号明細書に開示さ
れたこの樹脂−硬化剤−混合物は、一成分系または二成
分系の状態の柔軟性接着剤として使用することができ、
低粘度でありそしてそれ故に溶剤を添加せずに使用でき
る。更に、一連の付加物、即ちＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ
−１０００から製造されるものがアミン含有量に無関係
に均一な低粘度を有していることが判っている。また、
５０% より少ないポリオキシアルキレンモノアミンを含
有する組成物が高粘度で比較的に低い柔軟性を有しそし
て７０% より多いポリオキシアルキレンモノアミンを含
有する組成物が比較的に低い接着強度および低下した粘
度を示すことが指摘されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、室温でだけでなく低温、即ち０℃以下でも高い耐剥
離性を示す反応性の柔軟な接着剤を提供することであ
る。同時に引張剪断強さの値は害されるべきでない。し
かしながら十分な耐洗浄除去性および硬化した接着剤系
の良好な腐食保護性は保証されるべきである。ＥＰ樹脂
が追加的装置を必要とすることなく容易に加工できる粘
度を有しいる場合が有利である。
は、室温でだけでなく低温、即ち０℃以下でも高い耐剥
離性を示す反応性の柔軟な接着剤を提供することであ
る。同時に引張剪断強さの値は害されるべきでない。し
かしながら十分な耐洗浄除去性および硬化した接着剤系
の良好な腐食保護性は保証されるべきである。ＥＰ樹脂
が追加的装置を必要とすることなく容易に加工できる粘
度を有しいる場合が有利である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、驚くべきこ
とに、１，２−エポキシドと９００g ／ｍｏｌ以下の分
子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンと反応さ
せることによって得られるエポキシ樹脂を硬化させるこ
とによって解決され、それにより優れた耐腐食性で柔軟
な接合を達成できることを見出した。
とに、１，２−エポキシドと９００g ／ｍｏｌ以下の分
子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンと反応さ
せることによって得られるエポキシ樹脂を硬化させるこ
とによって解決され、それにより優れた耐腐食性で柔軟
な接合を達成できることを見出した。
【００１４】従って本発明は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有し且つ
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物（Ａ２）１３０〜９００g ／ｍｏｌの
分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類およ
び、場合によっては（Ａ３）９００〜５０００g ／ｍｏ
ｌの分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類
および、場合によっては（Ａ４）ポリカルボン酸より成
る反応生成物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物に関する。
（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ化合物（Ａ２）１３０〜９００g ／ｍｏｌの
分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類およ
び、場合によっては（Ａ３）９００〜５０００g ／ｍｏ
ｌの分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン類
および、場合によっては（Ａ４）ポリカルボン酸より成
る反応生成物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１５】適するエポキシ成分（Ａ１）には、１分子
当たりに平均して１つより多いエポキシ基、好ましくは
２つのエポキシ基を持つこの目的で知られた沢山の化合
物がある。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は
飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテ
ロ環式のものであり且つ水酸基を含有していてもよい。
更にこれらは混合−または反応条件のもとであらゆる有
害の副反応を起こすことのない置換基、例えばアルキル
−またはアリール置換基、エーテル基等を含有していて
もよい。好ましいこれらの化合物は、多価フェノール、
特にビスフェノール、およびノボラックから誘導されそ
してエポキシ当量が１５０〜５００g ／ｍｏｌ、特に１
５０〜２５０g ／ｍｏｌであるグリシジルエーテルであ
る。
当たりに平均して１つより多いエポキシ基、好ましくは
２つのエポキシ基を持つこの目的で知られた沢山の化合
物がある。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は
飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテ
ロ環式のものであり且つ水酸基を含有していてもよい。
更にこれらは混合−または反応条件のもとであらゆる有
害の副反応を起こすことのない置換基、例えばアルキル
−またはアリール置換基、エーテル基等を含有していて
もよい。好ましいこれらの化合物は、多価フェノール、
特にビスフェノール、およびノボラックから誘導されそ
してエポキシ当量が１５０〜５００g ／ｍｏｌ、特に１
５０〜２５０g ／ｍｏｌであるグリシジルエーテルであ
る。
【００１６】多価フェノール類は２つ以上の水酸基を持
つ芳香族化合物である。芳香族化合物は単環式−または
多環式芳香族化合物または、複数のかゝる芳香族化合物
が、直接的にまたは二価の基、例えばエーテル−、ケト
ン−、スルフィド−、スルホン−、カルボキシルエステ
ル−またはカルボキシアミド基によって連結されてい
る。
つ芳香族化合物である。芳香族化合物は単環式−または
多環式芳香族化合物または、複数のかゝる芳香族化合物
が、直接的にまたは二価の基、例えばエーテル−、ケト
ン−、スルフィド−、スルホン−、カルボキシルエステ
ル−またはカルボキシアミド基によって連結されてい
る。
【００１７】挙げることのできる多価フェノールの例に
は以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン
の異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタ
ン、ビス（４’−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−
メタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、中でも、上記各化合物の塩素化生成物および
臭素化生成物。特に好ましいのはビスフェノールＡを基
礎とし１８０〜１９０のエポキシ当量を有する液状のジ
グリシジルエーテルである。
は以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン
の異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタ
ン、ビス（４’−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−
メタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、中でも、上記各化合物の塩素化生成物および
臭素化生成物。特に好ましいのはビスフェノールＡを基
礎とし１８０〜１９０のエポキシ当量を有する液状のジ
グリシジルエーテルである。
【００１８】多価アルコール、例えばエタンジオール、
１，２−グリシジルエーテル、プロパンジオール−１，
２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３
−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジル
エーテル、ペンタンジオール−ジグリシジルエーテル
（また、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
も）、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテル、高級ポリオキシ
アルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば
高級ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエー
テルおよびポリオキシプロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、混合されたポリオキシエチレン−／ポリ
プレピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリオ
キシテトラメチレン−グリコール−ジグリシジルエーテ
ル、グリセロールのポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、アリコキシレート化ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル（例えばグリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリ
グリシジルエーテル）、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキサン）メタンおよび２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル、ひまし油のポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トを使用することも可能である。１５０〜８００g ／ｍ
ｏｌ、特に３００〜４００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を
有するポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルを用いるのが有利である。
１，２−グリシジルエーテル、プロパンジオール−１，
２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３
−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジル
エーテル、ペンタンジオール−ジグリシジルエーテル
（また、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
も）、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテル、高級ポリオキシ
アルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば
高級ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエー
テルおよびポリオキシプロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、混合されたポリオキシエチレン−／ポリ
プレピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリオ
キシテトラメチレン−グリコール−ジグリシジルエーテ
ル、グリセロールのポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、アリコキシレート化ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル（例えばグリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリ
グリシジルエーテル）、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキサン）メタンおよび２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエ
ーテル、ひまし油のポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トを使用することも可能である。１５０〜８００g ／ｍ
ｏｌ、特に３００〜４００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を
有するポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルを用いるのが有利である。
【００１９】特別な場合には、少量の反応性希釈剤をポ
リグリシジルエーテルの他に使用してもよい。かゝる希
釈剤の例にはメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、長鎖の脂肪族グリシジルエー
テル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリ
ルグリシジルエーテル、高級アルコール異性体混合物の
モノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ13−アルコール混合
物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェ
ニル−グリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリ
シジルエーテル、ｐ−フェニル−フェニルグリシジルエ
ーテル、アルコキシ化ラウリルアルコールのグリシジル
エーテル等があり、これらはポリグリシジルエーテルを
基準として３０% まで、好ましくは１０〜２０% の量で
使用できる。
リグリシジルエーテルの他に使用してもよい。かゝる希
釈剤の例にはメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、長鎖の脂肪族グリシジルエー
テル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリ
ルグリシジルエーテル、高級アルコール異性体混合物の
モノグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ13−アルコール混合
物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェ
ニル−グリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリ
シジルエーテル、ｐ−フェニル−フェニルグリシジルエ
ーテル、アルコキシ化ラウリルアルコールのグリシジル
エーテル等があり、これらはポリグリシジルエーテルを
基準として３０% まで、好ましくは１０〜２０% の量で
使用できる。
【００２０】他の適する化合物にはエピクロロヒドリン
とアミン類、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミ
ンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの
反応生成物を脱ハロゲン化水素することによって得るこ
とのできるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物がある。しか
しながらこのポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはトリグ
リシジル−イソシアヌレート、シクロアルキレン尿素の
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジ
グリシジル誘導体等がある。
とアミン類、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミ
ンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの
反応生成物を脱ハロゲン化水素することによって得るこ
とのできるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物がある。しか
しながらこのポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはトリグ
リシジル−イソシアヌレート、シクロアルキレン尿素の
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジ
グリシジル誘導体等がある。
【００２１】更に、エピクロロヒドリンまたは類似のエ
ポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、
例えば二量体化したまたは三量体化したリノール酸との
反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルを使用することもできる。例えばジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。
ポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、
例えば二量体化したまたは三量体化したリノール酸との
反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルを使用することもできる。例えばジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。
【００２２】適するエポキシ化合物のリストは、ハンド
ブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎ
ｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエ
ポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およびＬ
ｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐ
ｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、１９６７、第２章に開示されている。更にこの
関係ではヨーロッパ特許出願公開第２７２，５９６号明
細書および同第２８６，９３３号明細書が引用される。
ブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎ
ｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエ
ポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およびＬ
ｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐ
ｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、１９６７、第２章に開示されている。更にこの
関係ではヨーロッパ特許出願公開第２７２，５９６号明
細書および同第２８６，９３３号明細書が引用される。
【００２３】複数のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。エポキシド（Ａ）を形成するのに特に有利であるこ
とが判っているポリオキシアルキレンモノアミンは、式
る。エポキシド（Ａ）を形成するのに特に有利であるこ
とが判っているポリオキシアルキレンモノアミンは、式
【００２４】
【化１】
【００２５】〔式中、Ｘは水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｚは１〜５の炭素原子数の炭化水素残基
でありそしてｎは２〜５０の間にある平均値である。〕
で表される化合物である。
チル基であり、Ｚは１〜５の炭素原子数の炭化水素残基
でありそしてｎは２〜５０の間にある平均値である。〕
で表される化合物である。
【００２６】式 Ｚ−（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）y −〔Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、Ｚは炭素原子数１〜５の炭化水素残基、特にメ
チル残基でありそして互いに無関係にｕが０〜１０であ
りそしてｘは１〜４１である。〕で表されるポリオキシ
アルキレンモノアミンを用いるのが有利である。
（ＣＨ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、Ｚは炭素原子数１〜５の炭化水素残基、特にメ
チル残基でありそして互いに無関係にｕが０〜１０であ
りそしてｘは１〜４１である。〕で表されるポリオキシ
アルキレンモノアミンを用いるのが有利である。
【００２７】成分Ａ２）としては、式 ＣＨ3 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −〔Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、ｘは１〜１５、特に９である。〕で表されるポ
リオキシアルキレンモノアミンを用いるのが有利であ
る。
Ｈ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、ｘは１〜１５、特に９である。〕で表されるポ
リオキシアルキレンモノアミンを用いるのが有利であ
る。
【００２８】オキシエチレン−およびキシプロピレン基
を持つ上記のモノアミン−ブロックコポリマーの選択さ
れた若干の代表例には、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏ．、Ｉｎｃ．によってＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)
Ｍシリーズの商標で市販されている。ここではＪｅｆｆ
ａｍｉｎｅ(R) Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５およ
びＭ２０７０が特に有利である。
を持つ上記のモノアミン−ブロックコポリマーの選択さ
れた若干の代表例には、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏ．、Ｉｎｃ．によってＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)
Ｍシリーズの商標で市販されている。ここではＪｅｆｆ
ａｍｉｎｅ(R) Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５およ
びＭ２０７０が特に有利である。
【００２９】場合によっては使用されるポリカルボン酸
（Ａ４）は長鎖のジカルボン酸が有利である。例えば一
般に１〜５０、好ましくは２〜４４の炭素原子を持つ脂
肪族残基を持っている脂肪族ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸およびドデカン酸を挙げることができ
る。脂環式残基が一般に５〜１２、好ましくは６〜８の
炭素原子を持つ適する脂環式カルボン酸には例えば種々
のシクロヘキサンジカルボン酸異性体、ヘキサヒドロフ
タル酸およびテトラヒドロフタル酸がある。
（Ａ４）は長鎖のジカルボン酸が有利である。例えば一
般に１〜５０、好ましくは２〜４４の炭素原子を持つ脂
肪族残基を持っている脂肪族ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸およびドデカン酸を挙げることができ
る。脂環式残基が一般に５〜１２、好ましくは６〜８の
炭素原子を持つ適する脂環式カルボン酸には例えば種々
のシクロヘキサンジカルボン酸異性体、ヘキサヒドロフ
タル酸およびテトラヒドロフタル酸がある。
【００３０】炭素原子数１６〜２２、好ましくは炭素原
子数１８のモノ不飽和−またはポリ不飽和の天然または
合成の一塩基性脂肪酸から公知の方法、例えば熱的また
は接触的重合によってまたは重合性化合物、例えばスチ
レンまたはその類似物、シクロペンタジエン等の存在下
に共重合することによって製造される二量体脂肪酸を用
いるのが有利である。１５０〜２３０ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇの酸価を有する二量体脂肪酸を用いるのが有利であ
る。
子数１８のモノ不飽和−またはポリ不飽和の天然または
合成の一塩基性脂肪酸から公知の方法、例えば熱的また
は接触的重合によってまたは重合性化合物、例えばスチ
レンまたはその類似物、シクロペンタジエン等の存在下
に共重合することによって製造される二量体脂肪酸を用
いるのが有利である。１５０〜２３０ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇの酸価を有する二量体脂肪酸を用いるのが有利であ
る。
【００３１】成分（Ａ４）はオキシアルキレン、好まし
くはオキシエチレン基を含有するジカルボン酸であって
もよくそして式 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −〔ＯＲ〕n −Ｏ−ＣＨ2 ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜５、好ましくは２の枝分か
れしたまたは直鎖状のアルキレン残基でありそしてｎが
０または１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好まし
くは１〜２５の整数である。〕で表されるオキシアルキ
レン含有、好ましくはオキシエチレン基含有のジカルボ
ン酸もある。これらの化合物の例には以下のものがあ
る：３，６−ジオキサオクタン二酸、３，６，９−トリ
オキサウンデカン二酸、約４００g ／ｍｏｌ、好ましく
は約６００g ／ｍｏｌの分子量を有するポリグリシジル
エーテル−ジカルボン酸、またはこれらの酸の混合物。
これらの化合物の製法は公知であり（例えばドイツ特許
出願公開第２，９３６，１２３号明細書）、例えばポリ
グリシジルエーテルを触媒の存在下に酸化することによ
って実施する。
くはオキシエチレン基を含有するジカルボン酸であって
もよくそして式 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −〔ＯＲ〕n −Ｏ−ＣＨ2 ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜５、好ましくは２の枝分か
れしたまたは直鎖状のアルキレン残基でありそしてｎが
０または１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好まし
くは１〜２５の整数である。〕で表されるオキシアルキ
レン含有、好ましくはオキシエチレン基含有のジカルボ
ン酸もある。これらの化合物の例には以下のものがあ
る：３，６−ジオキサオクタン二酸、３，６，９−トリ
オキサウンデカン二酸、約４００g ／ｍｏｌ、好ましく
は約６００g ／ｍｏｌの分子量を有するポリグリシジル
エーテル−ジカルボン酸、またはこれらの酸の混合物。
これらの化合物の製法は公知であり（例えばドイツ特許
出願公開第２，９３６，１２３号明細書）、例えばポリ
グリシジルエーテルを触媒の存在下に酸化することによ
って実施する。
【００３２】本発明のエポキシ化合物（成分Ａ）はエポ
キシド（Ａ１）とポリアルキレンモノアミン（Ａ２）お
よび（Ａ３）とを、理論的に計算されたエポキシ当量が
達成されるまで、即ち、ポリオキシアルキレンモノアミ
ンの全ての活性水素原子が存在する過剰のエポキシ基と
反応するまで、攪拌下に且つ加熱下に反応させることに
よって製造される。反応温度は一般に２５〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３
０℃に維持する。温度および用いるエポキシおよびアミ
ンに依存して、反応時間は一般に数分〜数時間である。
最も多くの場合、アミンとエポキシドとを定量的に反応
させるのに追加の触媒は必要ない。
キシド（Ａ１）とポリアルキレンモノアミン（Ａ２）お
よび（Ａ３）とを、理論的に計算されたエポキシ当量が
達成されるまで、即ち、ポリオキシアルキレンモノアミ
ンの全ての活性水素原子が存在する過剰のエポキシ基と
反応するまで、攪拌下に且つ加熱下に反応させることに
よって製造される。反応温度は一般に２５〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３
０℃に維持する。温度および用いるエポキシおよびアミ
ンに依存して、反応時間は一般に数分〜数時間である。
最も多くの場合、アミンとエポキシドとを定量的に反応
させるのに追加の触媒は必要ない。
【００３３】本発明のエポキシ化合物（Ａ）の製造で
は、種々のエポキシド（Ａ１）を混合物として使用しそ
してそれに直接的にポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ２）および場合によっては（Ａ３）と反応させるこ
とも可能である。しかしながらこれは、最初にエポキシ
ド（Ａ１）と過剰のポリオキシアルキレンモノアミン、
例えばエポキシド当量当たり２つの活性アミノ水素と反
応させそしてエポキシドＩのエポキシ基が完全に反応し
た後に他のエポキシドII（Ａ１）を未だ使用可能な過剰
の活性アミン水素原子と反応させる様にして、種々のエ
ポキシドを用いて意図的に段階的に増大させることもで
きる。
は、種々のエポキシド（Ａ１）を混合物として使用しそ
してそれに直接的にポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ２）および場合によっては（Ａ３）と反応させるこ
とも可能である。しかしながらこれは、最初にエポキシ
ド（Ａ１）と過剰のポリオキシアルキレンモノアミン、
例えばエポキシド当量当たり２つの活性アミノ水素と反
応させそしてエポキシドＩのエポキシ基が完全に反応し
た後に他のエポキシドII（Ａ１）を未だ使用可能な過剰
の活性アミン水素原子と反応させる様にして、種々のエ
ポキシドを用いて意図的に段階的に増大させることもで
きる。
【００３４】ポリカルボン酸（Ａ３）を用いて実施する
あらゆる変法は、通常にはエポキシド（Ａ１）をモノア
ミン（Ａ２）と反応させる前に酸成分（Ａ３）と反応さ
せて実施することができるが、原則としてエポキシド
（Ａ１）−アミン（Ａ２）−反応の後に実施するするこ
とも可能である。
あらゆる変法は、通常にはエポキシド（Ａ１）をモノア
ミン（Ａ２）と反応させる前に酸成分（Ａ３）と反応さ
せて実施することができるが、原則としてエポキシド
（Ａ１）−アミン（Ａ２）−反応の後に実施するするこ
とも可能である。
【００３５】ポリカルボン酸（Ａ４）とエポキシ化合物
（Ａ１）との反応またはアミン（Ａ１およびＡ２）の付
加反応は、触媒を用いずに高温のもとで実施することが
できるが、非常に速やかに進行しそして、触媒を用いな
る場合には、非常に少ない残留酸価が得られる。
（Ａ１）との反応またはアミン（Ａ１およびＡ２）の付
加反応は、触媒を用いずに高温のもとで実施することが
できるが、非常に速やかに進行しそして、触媒を用いな
る場合には、非常に少ない残留酸価が得られる。
【００３６】成分（Ａ４）のカルボキシル基と成分（Ａ
１）のまたは成分（Ａ１）と成分（Ａ２）および（Ａ
３）との反応生成物のエポキシ基との目標の反応を促進
するために使用することのできる触媒の例には以下のも
のがある：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、炭酸ナトリウム、クロム化合物、例えばＣｒ
Ｃｌ3 、ＣｒＯ3 、クロム−アセチルアセトナート、イ
ミダゾール類、イミダゾーリン類、第四アンモニウムお
よびホスホニウム化合物、例えばベンジルトリメチルア
ンモニウム−クロライド、テトラエチルアンモニウム−
クロライド、テトラメチルアンモニウム−クロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシド、ベン
ジルドデシルジメチルアンモニウム−クロライド、メチ
ルトリフェニルホスホニウム−沃化物、トリフェニル
（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウム−ヒド
ロキシド、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテー
ト、トリフェニルエチルホスホニウム−臭化物および有
機ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、シク
ロヘキシルオクチルホスフィン、更に芳香族アミン類、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−トルイジンおよびアミン類、例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−アルキルアミン類、例えばｎ−ブチルアミンおよびア
ルカノールアミン類、例えばジエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、
ジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）−アル
キルアミン類、例えばジ（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−ｎ−ブチルアミン等。
１）のまたは成分（Ａ１）と成分（Ａ２）および（Ａ
３）との反応生成物のエポキシ基との目標の反応を促進
するために使用することのできる触媒の例には以下のも
のがある：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、炭酸ナトリウム、クロム化合物、例えばＣｒ
Ｃｌ3 、ＣｒＯ3 、クロム−アセチルアセトナート、イ
ミダゾール類、イミダゾーリン類、第四アンモニウムお
よびホスホニウム化合物、例えばベンジルトリメチルア
ンモニウム−クロライド、テトラエチルアンモニウム−
クロライド、テトラメチルアンモニウム−クロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシド、ベン
ジルドデシルジメチルアンモニウム−クロライド、メチ
ルトリフェニルホスホニウム−沃化物、トリフェニル
（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウム−ヒド
ロキシド、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテー
ト、トリフェニルエチルホスホニウム−臭化物および有
機ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、シク
ロヘキシルオクチルホスフィン、更に芳香族アミン類、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−トルイジンおよびアミン類、例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−アルキルアミン類、例えばｎ−ブチルアミンおよびア
ルカノールアミン類、例えばジエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、
ジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）−アル
キルアミン類、例えばジ（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−ｎ−ブチルアミン等。
【００３７】これらの触媒は一般に（Ａ１）〜（Ａ４）
の合計を基準として０．０１〜５重量% 、好ましくは
０．０５〜２重量% の量で使用する。成分（Ｂ）は、二
成分系では、１，２−エポキシドのための公知のあらゆ
るアミン系硬化剤を使用することができる。例えば以下
のものを挙げることができる：脂肪族アミン類、例えば
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミンおよ
びトリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、２−メチルペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ
Ａ）、オキシアルキレンポリアミン類、例えばポリオキ
シプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリ
アミンおよび１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカン、脂環式アミン類、例えばイソホロン
ジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル
シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−
１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｔ
ＣＤ−ジアミン（３（４）、８（９）−ビス（アミノメ
チル）トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカン）、芳
香脂肪族アミン類、例えばキシリレンジアミン、芳香族
アミン類、例えばフェニレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン等、エポキシ化合物、特にビスフ
ェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと過剰のアミ
ンとの反応生成物である付加物硬化剤、一塩基性カルボ
ン酸および多塩基性カルボン酸とポリアミン類との縮合
反応によって得られるポリアミドオアミン硬化剤、特に
二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合反応
によって得られるもの、一価−または多価フェノールと
アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応によって得
られるマンニッヒ塩基硬化剤、およびポリアミン類。
の合計を基準として０．０１〜５重量% 、好ましくは
０．０５〜２重量% の量で使用する。成分（Ｂ）は、二
成分系では、１，２−エポキシドのための公知のあらゆ
るアミン系硬化剤を使用することができる。例えば以下
のものを挙げることができる：脂肪族アミン類、例えば
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミンおよ
びトリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、２−メチルペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ
Ａ）、オキシアルキレンポリアミン類、例えばポリオキ
シプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリ
アミンおよび１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカン、脂環式アミン類、例えばイソホロン
ジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル
シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−
１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｔ
ＣＤ−ジアミン（３（４）、８（９）−ビス（アミノメ
チル）トリシクロ〔５．２．１．０2.6 〕デカン）、芳
香脂肪族アミン類、例えばキシリレンジアミン、芳香族
アミン類、例えばフェニレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン等、エポキシ化合物、特にビスフ
ェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと過剰のアミ
ンとの反応生成物である付加物硬化剤、一塩基性カルボ
ン酸および多塩基性カルボン酸とポリアミン類との縮合
反応によって得られるポリアミドオアミン硬化剤、特に
二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合反応
によって得られるもの、一価−または多価フェノールと
アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応によって得
られるマンニッヒ塩基硬化剤、およびポリアミン類。
【００３８】二成分系の特に有利な硬化剤には、マンニ
ッヒ塩基、例えばフェノール、ホルムアルデヒドおよび
ｍ−キシリレンジアミンおよびまたＮ−アミノエチルピ
ペリジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフ
ェノールとの混合物を基礎とするマンニッヒ塩基であ
る。
ッヒ塩基、例えばフェノール、ホルムアルデヒドおよび
ｍ−キシリレンジアミンおよびまたＮ−アミノエチルピ
ペリジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフ
ェノールとの混合物を基礎とするマンニッヒ塩基であ
る。
【００３９】作業者が例えば接着剤として系を使用する
直前に別々の成分の混合する必要がないので、一成分系
を使用するのがしばしば有利である。一成分系はエポキ
シ成分（Ａ）を潜在的硬化剤と混合することによって得
られる。かゝる混合物は一般に室温で数週間または数ケ
月の貯蔵安定性を有している。即ち、粘度が一定のまま
であるかまたはこの期間に渡って僅かし増加しない。広
範囲に使用される潜在硬化剤の一つはジシアンジアミド
である。ジシアンジアミド（シアノグアニジン、例えば
Ｄｙｈａｒｄ(R) １００ＳＫＷ）自体は室温で硬化剤で
ない。高温で分解しそして反応性の遊離生成物によって
エポキシド系を硬化させる作用をする。柔軟な一成分エ
ポキシ樹脂系は、場合によっては添加物（Ｃ）、例えば
チキソトロープ剤と一緒に、柔軟なエポキシ樹脂成分
（Ａ）中で成分（Ｂ）としての潜在的硬化剤の分散物、
例えばジシアンジアミドの分散物によって製造される。
直前に別々の成分の混合する必要がないので、一成分系
を使用するのがしばしば有利である。一成分系はエポキ
シ成分（Ａ）を潜在的硬化剤と混合することによって得
られる。かゝる混合物は一般に室温で数週間または数ケ
月の貯蔵安定性を有している。即ち、粘度が一定のまま
であるかまたはこの期間に渡って僅かし増加しない。広
範囲に使用される潜在硬化剤の一つはジシアンジアミド
である。ジシアンジアミド（シアノグアニジン、例えば
Ｄｙｈａｒｄ(R) １００ＳＫＷ）自体は室温で硬化剤で
ない。高温で分解しそして反応性の遊離生成物によって
エポキシド系を硬化させる作用をする。柔軟な一成分エ
ポキシ樹脂系は、場合によっては添加物（Ｃ）、例えば
チキソトロープ剤と一緒に、柔軟なエポキシ樹脂成分
（Ａ）中で成分（Ｂ）としての潜在的硬化剤の分散物、
例えばジシアンジアミドの分散物によって製造される。
【００４０】硬化剤（Ｂ）は一般に、成分（Ａ）を基礎
として０．０１〜５０重量% 、好ましくは１〜４０重量
% の量で使用される。ジシアンジアミドでの硬化は、成
分（Ａ）を基準として一般に０．０１〜２０、好ましく
は０．５〜１５重量%の量で使用して実施される。場合
によっては、促進剤は成分（Ａ）を基準として０．０１
〜１０重量% 、好ましくは０．１〜７重量% の量で添加
することができる（添加物（Ｃ）、促進剤）。
として０．０１〜５０重量% 、好ましくは１〜４０重量
% の量で使用される。ジシアンジアミドでの硬化は、成
分（Ａ）を基準として一般に０．０１〜２０、好ましく
は０．５〜１５重量%の量で使用して実施される。場合
によっては、促進剤は成分（Ａ）を基準として０．０１
〜１０重量% 、好ましくは０．１〜７重量% の量で添加
することができる（添加物（Ｃ）、促進剤）。
【００４１】硬化剤（Ｂ）を組み入れる間におよび促進
剤を添加する間に（添加物（Ｃ）、促進剤参照）、温度
は樹脂／硬化剤−系の反応温度以下にあるべきである。
ここでは分散処理工程の間に反応混合物を冷却すること
が必要となる。
剤を添加する間に（添加物（Ｃ）、促進剤参照）、温度
は樹脂／硬化剤−系の反応温度以下にあるべきである。
ここでは分散処理工程の間に反応混合物を冷却すること
が必要となる。
【００４２】二成分系のために特性のポリアミン硬化剤
を用いると、室温で成分（Ａ）および（Ｂ）を硬化させ
ることが原則として可能である。しかしながらこれらの
比較的に低い温度が最適な性質の硬化した系をしばしば
もたらさない。潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミド
を使用する一成分系にとっては、架橋反応を開始するあ
らゆる場合に高温を必要とする。本発明の組成物の硬化
温度は一般に５〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００
℃である。１２０〜２００℃の温度での硬化温度は一般
に１０〜２００分である。
を用いると、室温で成分（Ａ）および（Ｂ）を硬化させ
ることが原則として可能である。しかしながらこれらの
比較的に低い温度が最適な性質の硬化した系をしばしば
もたらさない。潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミド
を使用する一成分系にとっては、架橋反応を開始するあ
らゆる場合に高温を必要とする。本発明の組成物の硬化
温度は一般に５〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００
℃である。１２０〜２００℃の温度での硬化温度は一般
に１０〜２００分である。
【００４３】成分（Ａ）および（Ｂ）の他に本発明の組
成物は他の慣用の添加物、例えば促進剤または硬化触
媒、他の硬化剤および追加的な硬化性樹脂またはエキス
テンダー樹脂および一般的な塗料用添加物、例えば顔
料、顔料ペースト、染料、酸化防止剤、均展剤または増
粘剤（チキソトロープ剤）、消泡剤および／または湿潤
剤、反応性希釈剤、フィラー、可塑剤、防炎剤およびこ
れらの類似物を含有し得る。これらの添加物は硬化性混
合物に、施工若干前の時点でまたは施工直前に添加する
ことができる。
成物は他の慣用の添加物、例えば促進剤または硬化触
媒、他の硬化剤および追加的な硬化性樹脂またはエキス
テンダー樹脂および一般的な塗料用添加物、例えば顔
料、顔料ペースト、染料、酸化防止剤、均展剤または増
粘剤（チキソトロープ剤）、消泡剤および／または湿潤
剤、反応性希釈剤、フィラー、可塑剤、防炎剤およびこ
れらの類似物を含有し得る。これらの添加物は硬化性混
合物に、施工若干前の時点でまたは施工直前に添加する
ことができる。
【００４４】使用する促進剤、特にアミン系硬化剤を用
いる二成分系によって硬化するために用いられる促進剤
は例えばフェノール類とアルキル基中炭素原子数１〜１
２のアルキルフェノール、クレゾール、種々のキシレノ
ール、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例えばビ
スフェノールＡおよびＦ、ＯＨ基含有芳香族カルボン
酸、例えばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸および第三アミン類、例えばベンジ
ルジメチルアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミ
ノ）フェノールおよびこれらの類似物があり得る。
いる二成分系によって硬化するために用いられる促進剤
は例えばフェノール類とアルキル基中炭素原子数１〜１
２のアルキルフェノール、クレゾール、種々のキシレノ
ール、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例えばビ
スフェノールＡおよびＦ、ＯＨ基含有芳香族カルボン
酸、例えばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸および第三アミン類、例えばベンジ
ルジメチルアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミ
ノ）フェノールおよびこれらの類似物があり得る。
【００４５】潜在的硬化剤、例えばジシアンジアミドを
用いることが、一成分系で硬化を促進するのにしばしば
必要とされる。挙げられる適する促進剤の例には以下の
ものがある：第三アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
（Ｄａｂｃｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
２，４−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、置換された尿素、ＢＦ3 −アミン錯塩、第四アンモ
ニア化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニアクロ
ライド、テトラメチルアンモニアクロライド、テトラエ
チルアンモニアクロライド、ベンジルドデシルジエチル
アンモニアクロライドおよび、特にイミダゾーリンおよ
びイミダゾールがある。
用いることが、一成分系で硬化を促進するのにしばしば
必要とされる。挙げられる適する促進剤の例には以下の
ものがある：第三アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
（Ｄａｂｃｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
２，４−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、置換された尿素、ＢＦ3 −アミン錯塩、第四アンモ
ニア化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニアクロ
ライド、テトラメチルアンモニアクロライド、テトラエ
チルアンモニアクロライド、ベンジルドデシルジエチル
アンモニアクロライドおよび、特にイミダゾーリンおよ
びイミダゾールがある。
【００４６】詳細には適するイミダゾーリン類またはイ
ミダゾール類には例えば以下の化合物がある：２−メチ
ルイミダゾーリン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
リン、２−フェニルイミダゾーリン、２−ウンデシルイ
ミダゾーリン、２−ヘプタデシルイミダゾーリン、２−
エチルイミダゾーリン、２−イソプロピルイミダゾーリ
ン、２，４−ジメチルイミダゾーリン、２−フェニル−
４−メチルイミダゾーリン、２−ベンジルイミダゾーリ
ン、２−（ｏ−トリル）イミダゾーリン、２−（ｐ−ト
リル）イミダゾーリン、テトラメチレンビスイミダゾー
リン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレ
ンビスイミダゾーリン、１，３，３−トリメチル−１，
４−テトラメチレン−ビシイミダゾーリン、１，１，３
−トリメチル−１，４−テトラメチレンビス−４−メチ
ルイミダゾーリン、１，２−フェニレンビスイミダゾー
リン、１，３−フェニレンビスイミダゾーリン、１，４
−フェニレンビスイミダゾーリン、１，４−フェニレン
ビス−４−メチルイミダゾーリン。イミダゾーリン類の
任意のあらゆる混合物も使用することができる。
ミダゾール類には例えば以下の化合物がある：２−メチ
ルイミダゾーリン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
リン、２−フェニルイミダゾーリン、２−ウンデシルイ
ミダゾーリン、２−ヘプタデシルイミダゾーリン、２−
エチルイミダゾーリン、２−イソプロピルイミダゾーリ
ン、２，４−ジメチルイミダゾーリン、２−フェニル−
４−メチルイミダゾーリン、２−ベンジルイミダゾーリ
ン、２−（ｏ−トリル）イミダゾーリン、２−（ｐ−ト
リル）イミダゾーリン、テトラメチレンビスイミダゾー
リン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレ
ンビスイミダゾーリン、１，３，３−トリメチル−１，
４−テトラメチレン−ビシイミダゾーリン、１，１，３
−トリメチル−１，４−テトラメチレンビス−４−メチ
ルイミダゾーリン、１，２−フェニレンビスイミダゾー
リン、１，３−フェニレンビスイミダゾーリン、１，４
−フェニレンビスイミダゾーリン、１，４−フェニレン
ビス−４−メチルイミダゾーリン。イミダゾーリン類の
任意のあらゆる混合物も使用することができる。
【００４７】適するイミダゾールにはイミダゾール自
体、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾールおよびそれらの誘導体がある。イミダゾール
の所望のあらゆる混合物も使用することができる。
体、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾールおよびそれらの誘導体がある。イミダゾール
の所望のあらゆる混合物も使用することができる。
【００４８】使用可能な均展剤には例えばアセタール、
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラール
等、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコール、シ
リコーン樹脂、亜鉛石鹸の混合物、脂肪酸と芳香族カル
ボン酸との混合物、ポリアクリレートを基礎とする特別
の市販製品がある。均展剤は成分（Ａ）に０．１〜４重
量% 、好ましくは０．２〜２．０重量% の量で添加して
もよい。
例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラール
等、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコール、シ
リコーン樹脂、亜鉛石鹸の混合物、脂肪酸と芳香族カル
ボン酸との混合物、ポリアクリレートを基礎とする特別
の市販製品がある。均展剤は成分（Ａ）に０．１〜４重
量% 、好ましくは０．２〜２．０重量% の量で添加して
もよい。
【００４９】結合剤および疎水性化剤としては中でもシ
ランが使用できる。これらは無機系基体とも有機ポリマ
ー（接着剤、塗料またはこれらの類似物）とも反応して
強い結合を造る。改善された接合物は特に湿気に曝され
た後でも、機械的性質が改善されている。適する生成物
は、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ(R) という商標で、製造
元：Ｈｕｅｌｓ ＡＧからまたはシランとしてＤｅｇｙ
ｓｓａ ＡＧによって販売されている。
ランが使用できる。これらは無機系基体とも有機ポリマ
ー（接着剤、塗料またはこれらの類似物）とも反応して
強い結合を造る。改善された接合物は特に湿気に曝され
た後でも、機械的性質が改善されている。適する生成物
は、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ(R) という商標で、製造
元：Ｈｕｅｌｓ ＡＧからまたはシランとしてＤｅｇｙ
ｓｓａ ＡＧによって販売されている。
【００５０】染料および顔料は無機または有機であって
もよい。挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化
亜鉛、カーボンブラック、伝導性ブラック、例えばＰｒ
ｉｎｔｅｘ(R) ＸＥ２、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧがある。
有機染料および顔料は、硬化温度で安定しておりそして
色合に許容できない陰りをもたらすことのない様に選択
するべきである。
もよい。挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化
亜鉛、カーボンブラック、伝導性ブラック、例えばＰｒ
ｉｎｔｅｘ(R) ＸＥ２、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧがある。
有機染料および顔料は、硬化温度で安定しておりそして
色合に許容できない陰りをもたらすことのない様に選択
するべきである。
【００５１】適するフィラーには例えば石英粉砕物、珪
酸塩、チョーク、石膏、カオリン、マイカ、重晶石、有
機系フィラー、例えばポリアミド粉末等がある。使用可
能なチクロトロープ剤および増粘剤には、例えばＡｅｒ
ｏｓｉｌ(R) （微細粉末の二酸化珪素、例えばＤｅｇｕ
ｓｓａ社のグレード１５０、２００、Ｒ２０２、Ｒ８０
５）ベントナイト−タイプ（例えばＧｒａｃｅのＳｙｌ
ｏｄｅｘ(R ) ）およびベントナイト（ＮＬ−Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓの商標）がある。
酸塩、チョーク、石膏、カオリン、マイカ、重晶石、有
機系フィラー、例えばポリアミド粉末等がある。使用可
能なチクロトロープ剤および増粘剤には、例えばＡｅｒ
ｏｓｉｌ(R) （微細粉末の二酸化珪素、例えばＤｅｇｕ
ｓｓａ社のグレード１５０、２００、Ｒ２０２、Ｒ８０
５）ベントナイト−タイプ（例えばＧｒａｃｅのＳｙｌ
ｏｄｅｘ(R ) ）およびベントナイト（ＮＬ−Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓの商標）がある。
【００５２】添加物およびフィラーの混入は、一般に例
えばディソルバーおよび配合機の如き強力混合機を用い
て実施する。ここでも、本発明の調製された樹脂／硬化
剤−系を冷却することによって各成分の時期尚早の反応
を回避する必要がある。
えばディソルバーおよび配合機の如き強力混合機を用い
て実施する。ここでも、本発明の調製された樹脂／硬化
剤−系を冷却することによって各成分の時期尚早の反応
を回避する必要がある。
【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、非常に色
々な材料、例えば金属、軽金属、および非金属材料、例
えばセラミックス、ガラス、皮革、ゴム、木材、プラス
チック等がある。これらの材料は他の物質または同じ物
質に接合させることができる。
々な材料、例えば金属、軽金属、および非金属材料、例
えばセラミックス、ガラス、皮革、ゴム、木材、プラス
チック等がある。これらの材料は他の物質または同じ物
質に接合させることができる。
【００５４】基体への塗布は公知の方法、例えば塗装、
ロール塗装および適する機械から接着剤をビーズとして
付着させることによって実施する。
ロール塗装および適する機械から接着剤をビーズとして
付着させることによって実施する。
【００５５】
Ｉ．エポキシ化合物の製造（成分Ａ）例１ （比較例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で７０重量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００1)を窒
素雰囲気でビスフェノールＡを基礎としそして１８３の
エポキシ当量（ＥＶ）を有する１００重量部の液状エポ
キシ樹脂に添加する。次いでこの混合物を９０℃に加熱
しそして、ＥＶが一定のままになるまで（約５時間）こ
の温度に維持する。更に１時間維持した後に、この混合
物を冷却しそしてフラスコを空にする。エポキシ樹脂は
次の性質を有している： エポキシ当量 ４０５ アミン価 ２２．５ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 ７５００ｍＰａ．ｓ例２ （実施例） 実施例１と同じ方法を用いて、ビスフェノールＡを基礎
としそして１８３のエポキシ当量（ＥＶ）を有する１０
０重量部の液状エポキシ樹脂を、４３．５重量部のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００2)と反応させる。このエポキ
シ樹脂は次の性質を有している： エポキシ当量 ３６１ アミン価 ３１．８ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 ４４２６０ｍＰａ．ｓ注： １）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００は、製造元のパン
フレットによると１０００g ／ｍｏｌの分子量および３
／１９のＰＯ／ＥＯ−比を有している。 ２）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００は、製造元のパンフ
レットによると６００g ／ｍｏｌの分子量および９／１
のＰＯ／ＥＯ−比を有している。
で７０重量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００1)を窒
素雰囲気でビスフェノールＡを基礎としそして１８３の
エポキシ当量（ＥＶ）を有する１００重量部の液状エポ
キシ樹脂に添加する。次いでこの混合物を９０℃に加熱
しそして、ＥＶが一定のままになるまで（約５時間）こ
の温度に維持する。更に１時間維持した後に、この混合
物を冷却しそしてフラスコを空にする。エポキシ樹脂は
次の性質を有している： エポキシ当量 ４０５ アミン価 ２２．５ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 ７５００ｍＰａ．ｓ例２ （実施例） 実施例１と同じ方法を用いて、ビスフェノールＡを基礎
としそして１８３のエポキシ当量（ＥＶ）を有する１０
０重量部の液状エポキシ樹脂を、４３．５重量部のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００2)と反応させる。このエポキ
シ樹脂は次の性質を有している： エポキシ当量 ３６１ アミン価 ３１．８ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 ４４２６０ｍＰａ．ｓ注： １）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００は、製造元のパン
フレットによると１０００g ／ｍｏｌの分子量および３
／１９のＰＯ／ＥＯ−比を有している。 ２）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００は、製造元のパンフ
レットによると６００g ／ｍｏｌの分子量および９／１
のＰＯ／ＥＯ−比を有している。
【００５６】例３（実施例） 実施例１と同じ方法を用いて、ビスフェノールＡを基礎
としそして１８３のエポキシ当量（ＥＶ）を有する１０
０重量部の液状エポキシ樹脂を、４８．３重量部のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００および２４．１重量部のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００と反応させる。このエポキ
シ樹脂は次の性質を有している： エポキシ当量 ５２５ アミン価 ３６．９ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 ４２１７０ｍＰａ．ｓ例４ （実施例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、５重量部の二量体脂肪酸のＰｒｉｐｏｌ １００４
（Ｕｎｉｃｈｅｍａ ＩｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌのＣ
４４二量体酸）を窒素雰囲気でビスフェノールＡを基礎
としそして１８３のエポキシ当量を有する９５重量部の
液状エポキシ樹脂に添加する。この反応混合物を１４０
℃に加熱しそして０．１重量部のトリエタノールアミン
を添加する。更に１時間後に、酸価は０．１ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇである。この混合物を窒素雰囲気で室温に冷却
しそしてフラスコを空にする。このエポキシ樹脂は次の
性質を有している： 酸価 ０．１ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ エポキシ当量 １９９ ２５℃での粘度 １２１００ｍＰａ．ｓ例５ （実施例） 実施例１と同じ方法を用いて、１９９のエポキシ当量
（ＥＶ）を有する例４の液状エポキシ樹脂を３６．２重
量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００と反応させる。こ
のエポキシ樹脂は次の性質を有している： エポキシ当量 ３６６ ２５℃での粘度 ４７６２０ｍＰａ．ｓ例６ （実施例） 例５のエポキシ樹脂８０重量部をポリオキシプロピレン
グリコール−ジグリシジルエーテル（Ｈｏｅｃｈｓｔ
Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５）２０重量部と混合す
る。このエポキシ樹脂混合物は３６１のＥＶを有してい
る。
としそして１８３のエポキシ当量（ＥＶ）を有する１０
０重量部の液状エポキシ樹脂を、４８．３重量部のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００および２４．１重量部のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００と反応させる。このエポキ
シ樹脂は次の性質を有している： エポキシ当量 ５２５ アミン価 ３６．９ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ ２５℃での粘度 ４２１７０ｍＰａ．ｓ例４ （実施例） 攪拌機、温度計および冷却機を備えた四つ口フラスコ中
で、５重量部の二量体脂肪酸のＰｒｉｐｏｌ １００４
（Ｕｎｉｃｈｅｍａ ＩｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌのＣ
４４二量体酸）を窒素雰囲気でビスフェノールＡを基礎
としそして１８３のエポキシ当量を有する９５重量部の
液状エポキシ樹脂に添加する。この反応混合物を１４０
℃に加熱しそして０．１重量部のトリエタノールアミン
を添加する。更に１時間後に、酸価は０．１ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇである。この混合物を窒素雰囲気で室温に冷却
しそしてフラスコを空にする。このエポキシ樹脂は次の
性質を有している： 酸価 ０．１ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ エポキシ当量 １９９ ２５℃での粘度 １２１００ｍＰａ．ｓ例５ （実施例） 実施例１と同じ方法を用いて、１９９のエポキシ当量
（ＥＶ）を有する例４の液状エポキシ樹脂を３６．２重
量部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００と反応させる。こ
のエポキシ樹脂は次の性質を有している： エポキシ当量 ３６６ ２５℃での粘度 ４７６２０ｍＰａ．ｓ例６ （実施例） 例５のエポキシ樹脂８０重量部をポリオキシプロピレン
グリコール−ジグリシジルエーテル（Ｈｏｅｃｈｓｔ
Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ ０７５）２０重量部と混合す
る。このエポキシ樹脂混合物は３６１のＥＶを有してい
る。
【００５７】II．一成分系接着剤の製造 エポキシ樹脂成分Ａを６０℃に加熱しそしてジシアンジ
アミド（ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ社のＤｙｈａｒｄ
(R) ）をこの樹脂中にディソルバーを用いて１００００
回転／分の回転速度で１５分、分散させる。次にＡｅｒ
ｏｓｉｌ(R) Ｒ２０２を少量ずつ添加しそして成分Ａの
粘度に依存して、本発明の混合物をディソルバーを用い
て２５０〜４，０００回転／分で均一化する。
アミド（ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ社のＤｙｈａｒｄ
(R) ）をこの樹脂中にディソルバーを用いて１００００
回転／分の回転速度で１５分、分散させる。次にＡｅｒ
ｏｓｉｌ(R) Ｒ２０２を少量ずつ添加しそして成分Ａの
粘度に依存して、本発明の混合物をディソルバーを用い
て２５０〜４，０００回転／分で均一化する。
【００５８】例Ｉの１、２、３、４および５からのエポ
キシ化合物（成分Ａ）を接着剤組成物II．１、２、３、
４および５を製造するのに使用する（表１参照）。III ．試験方法 III ．１． 引張剪断強さを測定するための試験体の製造 引張剪断強さ用の試験体を、ＤＩＮ ５３，２８１、第
２部に従って０．７５ｍｍの厚さを有する鋼鉄製薄板
（品質ＳＴ １４０５）から製造する。この鋼鉄製薄板
帯状物は、脱グリース処理をしてなく、４００ｍｍ2 の
重なり面にて接合されている。ＰＴＦＥフィルムのスペ
ーサーを用いて、０．２ｍｍの規定の接着層を得る。こ
の接着剤を１８０℃で３０分硬化させる。試験体を冷却
した後に、側にはみ出した接着剤を切除する。
キシ化合物（成分Ａ）を接着剤組成物II．１、２、３、
４および５を製造するのに使用する（表１参照）。III ．試験方法 III ．１． 引張剪断強さを測定するための試験体の製造 引張剪断強さ用の試験体を、ＤＩＮ ５３，２８１、第
２部に従って０．７５ｍｍの厚さを有する鋼鉄製薄板
（品質ＳＴ １４０５）から製造する。この鋼鉄製薄板
帯状物は、脱グリース処理をしてなく、４００ｍｍ2 の
重なり面にて接合されている。ＰＴＦＥフィルムのスペ
ーサーを用いて、０．２ｍｍの規定の接着層を得る。こ
の接着剤を１８０℃で３０分硬化させる。試験体を冷却
した後に、側にはみ出した接着剤を切除する。
【００５９】２．引張剪断強さの測定 III ．１．に従って製造された試験体の引張剪断強さ
を、ＤＩＮ ５１，２２１、第２部に従うＺｗｉｃｋの
引張試験機で５回の試験値の平均としてＤＩＮ ５３，
２８３に従って測定する。
を、ＤＩＮ ５１，２２１、第２部に従うＺｗｉｃｋの
引張試験機で５回の試験値の平均としてＤＩＮ ５３，
２８３に従って測定する。
【００６０】３．塩水噴霧試験のための試験体の製造 脱グリース処理していないIII ．１．に従って製造され
た試験体に、二成分エポキシ樹脂プライマーを二度下塗
りする。この操作では、オーバーラップした領域を含め
た全部の面積を塗布する。各処理の後に、塗膜を乾燥し
そして１２０℃で１０分硬化させる。
た試験体に、二成分エポキシ樹脂プライマーを二度下塗
りする。この操作では、オーバーラップした領域を含め
た全部の面積を塗布する。各処理の後に、塗膜を乾燥し
そして１２０℃で１０分硬化させる。
【００６１】４．塩水噴霧試験 III ．３．に従って製造された試験用シート状物をＤＩ
Ｎ ５０，０２１に従う塩水噴霧試験機中に例えば５０
０時間、貯蔵する。この試験体を次に室温で３時間乾燥
しそして引張剪断強さをIII ．２に従って測定する。
Ｎ ５０，０２１に従う塩水噴霧試験機中に例えば５０
０時間、貯蔵する。この試験体を次に室温で３時間乾燥
しそして引張剪断強さをIII ．２に従って測定する。
【００６２】 ５．耐剥離性を測定するための試験体の製造 試験体をＤＩＮ５３，２８１、第２部に従って０．５ｍ
ｍの厚さを有する鋼鉄製薄板（品質ＳＴ １２０３）か
ら製造する。この鋼鉄製薄板帯状物をアセトンで脱グリ
ース処理しそして万力を用いて９０°の角度で折り曲げ
る。塗膜延伸装置を用いて、II．に従って製造された
０．１ｍｍの接着剤層をシャンク（ｓｈａｎｋ）の外側
面に塗布する。接着剤がこうして塗布された金属製薄板
帯状物を、接着剤の塗布されていない別の金属製薄板帯
状物と貼り合わせて、接合部が対照的でありそして１８
５×３０ｍｍの接合面積を有するＴ型の試験体を形成す
る。この試験体を１８０°で３０分、硬化させる。冷却
した後に側にはみ出した接着剤を切除する。
ｍの厚さを有する鋼鉄製薄板（品質ＳＴ １２０３）か
ら製造する。この鋼鉄製薄板帯状物をアセトンで脱グリ
ース処理しそして万力を用いて９０°の角度で折り曲げ
る。塗膜延伸装置を用いて、II．に従って製造された
０．１ｍｍの接着剤層をシャンク（ｓｈａｎｋ）の外側
面に塗布する。接着剤がこうして塗布された金属製薄板
帯状物を、接着剤の塗布されていない別の金属製薄板帯
状物と貼り合わせて、接合部が対照的でありそして１８
５×３０ｍｍの接合面積を有するＴ型の試験体を形成す
る。この試験体を１８０°で３０分、硬化させる。冷却
した後に側にはみ出した接着剤を切除する。
【００６３】６．耐剥離性の測定 III ．５．に従って製造された試験体の耐剥離性を、Ｄ
ＩＮ ５１，２２１、第３部に従うＺｗｉｃｋの引張試
験機での５回の試験値の平均としてＤＩＮ５３，２８３
に従って測定する。
ＩＮ ５１，２２１、第３部に従うＺｗｉｃｋの引張試
験機での５回の試験値の平均としてＤＩＮ５３，２８３
に従って測定する。
【００６４】
Claims (17)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ
基を有し且つ（Ａ１）１分子当たり少なくとも２つの
１，２−エポキシ基を持つ化合物（Ａ２）１３０〜９０
０g ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシアルキレンモ
ノアミン類および、場合によっては（Ａ３）９００〜５
０００g ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシアルキレ
ンモノアミン類および、場合によっては（Ａ４）ポリカ
ルボン酸より成る反応生成物、 （Ｂ）硬化剤および （Ｃ）場合によっては慣用の添加剤 より成るエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 化合物（Ａ１）が１５０〜２５０g ／ｍ
ｏｌのエポキシ当量を有する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ
２）および場合によっては（Ａ３）が一般式 Ｚ−（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）y −〔Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ3 ）〕x −ＮＨ2 〔式中、Ｚは炭素原子数１〜５の炭化水素残基であり、
互いに無関係にｙは０〜１０でありそしてｘは１〜４１
である。〕で表される請求項１または２に記載の組成
物。 - 【請求項４】 成分（Ａ２）が式 ＣＨ3 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −〔Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）〕9 −ＮＨ2 で表されるポリオキシアルキレンモノアミンである請求
項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項５】 成分（Ａ２）が５００〜７００g ／ｍｏ
ｌ、好ましくは１５０g ／ｍｏｌの分子量を有する、請
求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項６】 成分（Ａ４）が１５０〜２３０ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇの酸価を有する二量体脂肪酸である請求項１
〜５のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（Ａ４）が式 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −〔ＯＲ1 〕n −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ （１） 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜５のアルキレン残基であ
りそしてｎは０または１〜３００の整数である。〕で表
されるジカルボン酸である請求項１〜６のいずれか一つ
に記載の組成物。 - 【請求項８】 式（１）中Ｒ1 がエチレン残基でありそ
してｎが１〜５０である請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】 成分（Ａ４）がポリグリコール酸６００
である請求項７または８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 成分（Ａ１）を基準として２０〜８０
重量% の成分（Ａ２）および場合によっては２０〜５０
重量% の成分Ａ３）および場合によっては０．１〜３０
重量% の成分（Ａ４）を用いる請求項１〜９のいずれか
一つに記載の組成物。 - 【請求項１１】 硬化剤が潜在的硬化剤である請求項１
〜１０のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１２】 硬化剤がジシアンジアミドである請求
項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１３】 硬化剤がＮ−アミノエチルピペラジン
である請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１４】 硬化剤がＮ−アミノエチルピペラジン
とノニルフェノールとの混合物である請求項１〜１３の
いずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１５】 促進剤を補足的に含有する請求項１〜
１４のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか一つに記載
の組成物を含有する接着剤、特に一成分系接着剤。 - 【請求項１７】 請求項１〜１５のいずれか一つに記載
の組成物を含有する自動車工業用の構造用接着剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4342721:9 | 1993-12-15 | ||
| DE4342721A DE4342721A1 (de) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | Elastisches Epoxidharz-Härter-System |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252345A true JPH07252345A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=6505042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6310804A Withdrawn JPH07252345A (ja) | 1993-12-15 | 1994-12-14 | 弾性エポキシ樹脂−硬化剤系 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5585446A (ja) |
| EP (1) | EP0658584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252345A (ja) |
| KR (1) | KR950018258A (ja) |
| CA (1) | CA2138089A1 (ja) |
| DE (2) | DE4342721A1 (ja) |
| RU (1) | RU94043777A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2004359956A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Byk Chem Gmbh | 湿潤剤又は分散剤用エポキシド付加物及びその塩 |
| JP2006524286A (ja) * | 2003-02-28 | 2006-10-26 | ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション | 電気的安定性及び耐衝撃性の電子デバイス用導電性接着剤組成物 |
| JP2008519884A (ja) * | 2004-11-10 | 2008-06-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 両親媒性ブロックコポリマーにより靭性を付与したエポキシ樹脂及びそれらから製造される室温硬化型ハイソリッドコーティング |
| JP2013072073A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Dic Corp | アミン系硬化剤、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2020172609A (ja) * | 2019-04-12 | 2020-10-22 | 本田技研工業株式会社 | 放熱性塗料組成物及び放熱性被膜の製造方法 |
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| US7504438B1 (en) * | 2001-12-20 | 2009-03-17 | Nalco Company | Demulsifiers, their preparation and use in oil bearing formations |
| AT412475B (de) * | 2003-03-12 | 2005-03-25 | Surface Specialties Austria | Epoxidharz-zusammensetzungen |
| CA2565785C (en) * | 2004-05-13 | 2012-10-23 | Huntsman Petrochemical Corporation | Comb-like polyetheralkanolamines in inks |
| US9567482B2 (en) * | 2009-02-04 | 2017-02-14 | Huntsman Petrochemical Llc | Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings |
| KR101237170B1 (ko) * | 2004-05-13 | 2013-02-25 | 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 | 잉크 중의 빗-유사 폴리에테르알카놀아민 |
| EP1621565A1 (en) | 2004-07-28 | 2006-02-01 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Epoxy resins with improved elasticity |
| US20060222596A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Trivascular, Inc. | Non-degradable, low swelling, water soluble radiopaque hydrogel polymer |
| CN101516992B (zh) * | 2006-08-09 | 2013-06-19 | 胡茨曼石油化学公司 | 在墨和涂料中的梳状聚醚烷醇胺 |
| US20090099312A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-16 | Carl Duane Weber | Amine terminated tougheners for epoxy resin based adhesives and materials |
| CN101910238B (zh) * | 2008-01-08 | 2013-03-27 | 陶氏环球技术公司 | 用于复合材料应用的高Tg环氧体系 |
| WO2011133415A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Dispersant composition |
| SI2678368T1 (sl) | 2011-02-23 | 2015-08-31 | Alzchem Ag | Nova trdila za epoksidne smole |
| KR101401640B1 (ko) * | 2012-06-14 | 2014-06-02 | 주식회사 이피케미칼 | 실리카와 코어-쉘 고분자 입자를 함유하는 에폭시 수지 조성물 |
| DE102012015315A1 (de) * | 2012-08-02 | 2014-05-15 | Alzchem Ag | Flüssige Härter zur Härtung von Epoxidharzen (I) |
| DE102012015316A1 (de) * | 2012-08-02 | 2014-05-15 | Alzchem Ag | Flüssige Härter zur Härtung von Epoxidharzen (II) |
| MY173397A (en) | 2012-08-02 | 2020-01-22 | Alzchem Trostberg Gmbh | Liquid hardeners for hardening epoxide resins (i) |
| WO2023137147A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Nanocomp Technologies, Inc. | Polyetheralkanol amine dispersants for nanotube materials |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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