JPS6330570A - エポキシ樹脂／硬化剤−混合物を中間層高接着性の被覆物の製造に用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂と、アミン化合物を基礎とする硬化剤とよ
り成る表面被覆剤が良好な物理化学的性質を示すことは
公知である。

コンクリート、鋼鉄の為のエポキシ樹脂被覆物、厚い層
の床被覆物、前被覆物、化学的負荷の掛かる物質の為の
積層被覆物、接着剤、鋳造成形用組成物および電気部品
の為の絶縁体を製造する場合には一般に、幾つかの層よ
り成る被覆物を形成することが必要である。塗装経過は
それぞれのエポキシ樹脂／硬化剤−系の乾燥挙動に左右
される。再塗装の為の前提条件は先に塗布した塗膜が指
触乾燥状態にあることであり、この場合一般に個々の塗
装の間に２４時間の期間がある。

多（のエポキシ樹脂系の場合、特に特定の気候条件のも
とて□例えば、低温（５゛Ｃまで）でおよび高い湿度の
もとで□多層塗膜を形成する場合には、欠陥のある中間
層接着が認められることは公知である。それから、剥離
試験の際基体への塗膜の接着強度が測定されるのではな
く、例えば中間層の強度値に影響されている僅かな強度
値も測定される。

ドイツ特許出願公告筒１，５７０，４８８号明細書から
、１．２−アルキレンカルボナートをエポキシ樹脂組成
物の変性に用いることができることが公知である。この
カルボナートは組成物の粘度を低下させそして脂肪族ア
ミン系硬化剤と反応してウレタンを形成する。この種の
変性エポキシ化合物は優れた侵透性、流動性および湿潤
性並びに高いフィラー受容性を有している。上記ドイツ
特許出願公告明細書によれば・エポキシ樹脂組成物の種
々のアミン類による硬化は必ず高温のもとで行っている
。しかしながら約５°Ｃまでの温度で硬化され得る被覆
剤を製造する為にエポキシド化合物を用いることについ
ては全く記述されていない。更に、良好な中間接着を必
要とする多層塗膜または被覆物の為にか＼る系を用いる
ことについても全（言及されていない。硬化剤としては
第一一、第ニーおよび第三−アミン類、第四アンモニウ
ム化合物、フリーデル・クラフト触媒および有機ポリカ
ルボン酸並びにそれの酸無水物が挙げられている。

米国特許第４．１２２．０６９号明細書には、ポリアミ
ン／エポキシ樹脂を硬化させるのに、接着性を改善する
為に、末端位にジヒドロキシアルキルカルバマート基を
持ちそして２，０００〜３，０００の分子量を持つポリ
オキシアルキレンージカルポナートを添加することが記
載されている。中間層接着性の改善およびそれから製造
される塗膜の改善について示唆も同様に上記刊行物には
記述されていな。

それ故に、従来公知のエポキシ樹脂／硬化剤系の欠点を
減少させあるいは排除することが望まれていた。

本発明の対象は、高い中間層接着性の多層被覆物を製造
する為に、 Ａ）エポキシド化合物、 Ｂ）分子中に少なくとも一つのカルボナート基を持つ環
状カルボナート類、 Ｃ）エポキシド硬化剤 または成分Ｂ）とＣ）との付加生成物□場合によっては
成分Ｂ）および／またはＣ）との混合状態にある□ および場合によってはＤ）別の普通の添加物より成る混
合物を用いる方法にある。

更に本発明は、上記方法によって得られる被覆物に関す
る。このものは、なかでも、迅速に乾燥し、低温で硬化
しそして多層被覆物の場合に良好な中間層接着性を示す
ことに特徴がある。

硬化剤中に場合によって存在しあるいは硬化反応の際に
生じる水酸基の影響によって硬化過程が促進され、その
結果促進剤の添加を省略することができる。湿気の影響
する場合の被覆物のいわゆる“かぶり”も本発明の混合
物を用いることによて抑制される。しかしなら多Ｎ塗膜
構すの場合に中間接着性の際立った改善が特に突出して
いる。

成分Ａ）として本発明に従って用いるエポキシ化合物の
場合には、平均した一分子当たり一個以上のエポキシ基
を持つか＼る分野で公知の沢山の化合物が適している。

ここではこれらのエポキシ化合物は飽和でもまたは不飽
和でもまた脂肪族、脂環式、芳香族またはへテロ環式で
もよくそして水酸基を有していてもよい。更にこのもの
は、混合条件または反応条件において妨害になる副反応
を生じることのない置換基、例えばアルキル置換基また
はアリール置換基、エーテル基およびこれらに類似の基
を持っていてもよい。この場合、多価フェノール類、特
にビスフェノール類並びにノボラックから誘導されそし
て１６０〜５００、特に１６０〜２００のエポキシ当量
を有するグリシジルエーテルが特に適している。多価フ
ェノールとしては例えば以下のものを挙げることができ
るニレゾルシン、ハイドロキノン、２８２．−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（・ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（・ビスフェノールＥ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ１４゜４”−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン
、４．４゛−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジフェ
ニルプロパン、４，４“−ジヒドロキシジフェニル、４
゜４゛−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（
４−ヒドロキシ一第三ブチルフエニル）−２，２−プロ
パン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１
．５−ジヒドロキシナフタリン、トリス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン等並びに上記化合物の塩素化生成物および臭
素化生成物。ビスフェノールＡを基礎とする１８０〜１
９０のエポキシ当量の液状ジグリシジルエーテルが特に
有利である。エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−１脂環弐−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２．
６−ナフタリンジカルボン酸および二量体化リノーレン
酸等との反応によって得られる、ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステルも用いることができる。例えばアジ
ピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエ
ステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルがある。適するエポキシド化合物がＡ、Ｍ、Ｐａｑｕ
ｉｎのハンドブック“エポキシ化合物およびエポキシ樹
脂（Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　ｕｎｄ　
Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ）’スプリンガー（Ｓｐｒ　ｉ
ｎｇｅｒ）出版社、ベルリン（Ｉ９５８）第■章および
Ｌｅｅ　、　Ｎｅｖｉｌｌｅ　”　ハンドブック・オブ
・エポキシ・レジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐ
ｏｘｙＲｅｓｉｎｓ）”　、（Ｉ９６７）、第２章に具
体的に列挙されている。複数のエポキシ樹脂の混合物も
用いることができる。

本発明に従って用いる環状カルポナー）Ｂ）は、一般に
室温で液体の式（Ｉ） ％式％ 〔式中、Ｒは水素原子、後記の如く直鎖状でもまたは分
岐していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基であ
る； 即ち、式−ＧＨｚ−０−Ｒ’　（Ｉ　ａ）の残基または
弐−Ｃ１＋□−０−Ｃｏ−Ｒ’　（Ｉｂ）の残基（両式
中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子
数６〜１５の単環式アリール−またはアルアルキル基で
あり、但し了り−ル基は無置換であってもまたは炭素原
子数１〜４のアルキル基三個まで、殊に１または２個の
アルキル基を有していてもよい）、 弐−ＧＨｚ−０−Ｒ”−０−Ｃ）１２−Ａ（Ｉ　ｃ）の
残基または式−Ｃ）１ｘ−０−Ｇｏ−Ｒ２−Ｃｏ−０−
ＣＬ−Ａ（Ｉ　ｄ）の残基（両式中、Ｒ２は炭素原子数
１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはフ
ェニレン基でそしてＡは式（Ｉ）中の環状カルボナート
残基であ り、但しく　Ｉ　ｃ）の場合にはＲ２は式（Ｉ　ｅ）（
式中、Ｚは炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、Ｙ
は水素原子またはメチル基でありそしてｍおよびｎは、
指数ｍまたはｎの多くとも一つがＯである条件のもとに
それぞれ０〜３０の値をとる）であってもよい）、弐（
Ｉｆ） −ＣＨｚ−０−ＣＨｚ〜Ｃ−ＣＩ（ｚ−０−ＣＨｚ−Ａ
　　　　　（Ｉ　ｆ）（式中、Ｒ３はＲ４が−０−ＣＨ
，−Ａである場合には水素原子でありそしてＲ４が−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＩ＋２−Ａである場合には一〇〇、、−Ｃ
ｚＨｓまたは−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−Ａである。）〕 で表される化合物である。

従って成分Ｂ）の化合物はモノ−またはポリカルボナー
ト、例えば１，２−カルボナート基を含有するもの、例
えばアルキレン基中炭素原子数２〜１８のアルキレンカ
ルボナート、例えばエチレンカルボナート、プロピレン
カルボナート、１゜２−ブチレンカルボナート並びに、
Ｃ０２と例えば以下のエポキシド、即ち高級脂肪族エポ
キシド、例えばヘキセン−、オクテン−、ドデセン−お
よびオクタデセン−１−オキシドとの反応によって得ら
れる環状カルボナートがある。

本発明に従って用いることのできる他のカルポナー）Ｂ
）は、例えば平均して少なくとも一つの末端１．２−エ
ポキシ基を持つエポキシ成分から製造される。このもの
の好ましいものには、平均して少なくとも一つの置換−
または無置換グリシジルエーテル基またはグリシジルエ
ステル基を持つもの、例えばｎ−ブチルグリシジルエー
テル、エチルへキシルグリシジルエーテル、高級な異性
体アルコール類のモノグリシジルエーテル、ペンチルグ
リシジルエーテル、ｐ−第三−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、Ｏ−クレシルグリシジルエーテル、パーサ
ティック酸グリシジルエステル、エタンジオール−１，
２−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエ
ーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチ
レン−／ポリプロピレングリコールージグリシジルエ−
テル合物、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリットのグリシジルエーテル、更にレゾル
シン−ジグリシジルエーテル、アジピン酸−および種々
のフタル酸−ジグリシジルエステルがある。エポキシ化
合物は部分的にのみ反応してカルボナートと成っていて
もよく、従ってなお残留エポキシ基を含有していてもよ
い。相応する環状カルボナートはグリシジルエーテルあ
るいは一エステルの工業的混合物を基礎とするものでも
よく、また成分Ｂ）として種々のカルボナートの混合物
も用いることができる。

用いられるカルボナートの例およびその製法はＰＣＴ−
出願８４１０３，７０１号並びにドイツ特許出願第Ｐ：
３，　５２９，　２６３号明細書および同第Ｐ３．６０
０，６０２号明細書に記載されており、これらの明細書
に記載されている内容は有利な実施形態を含めてここに
引用されたものとする。カルボナート化の為のエポキシ
化合物は、式（Ｉ）の残基（　Ｉ　ａ）〜（Ｉｆ）の場
合、相応するアルコールとグリシジル化合物、例えばエ
ピクロルヒドリンとを反応させることによって製造する
ことができる。

成分Ｂ）は、成分Ａ）を基準として一般に１〜３０重量
％、殊に５〜１５重量％の量で用いる。

エポキシ樹脂硬化剤Ｃ）としては窒素含有化合物を用い
るのが有利である（アミン硬化剤）。

この目的の為には一般にあらゆる種類の多官能性の脂肪
族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類、マンニッヒ
塩基、重合体にアミンが付加した付加生成物およびポリ
アミドアミン類が適しており、マンニッヒ塩基および付
加生成物が特に有利である。

その例にはアルキレン基中炭素原子数２〜８のアルキレ
ンアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等、更には２
，２．４−または２，４．４−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス−（３−アミノプロビル）−メチルア
ミン、１．４−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレ
ンジアミン、また脂環式アミン類、例えば１．２−ある
いは１．３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノ−３，６−シエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３
，６−ジアミノシクロヘキサン、１−シクロへキシル−
３，４−ジアミノオクチルシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、４．４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２．
２−ビジー（４−アミノシクロへキシル）−プロパン、
３．３−ジメチル−４，４”−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプ
ロパン、１，３−および１．４−ビス−（アミノメチル
）−シクロヘキサンがある。芳香脂肪族アミンとしては
、脂肪族残基にアミノ基が存在しているアミン類、例え
ばｍ−およびｐ−キシリレンジアミンまたはその水素化
生成物を用いるのが特に有利である。これらのアミン類
は単独でもまたは混合状態でも用いる二七ができる。

しかしながらアミンの誘導体、例えばマンニッヒ塩基お
よびエポキシ樹脂付加生成物を用いるのが有利である。

アミン類およびその誘導体を環状カルボナート、殊にエ
チレン−および／またはプロピレンカルボナートとの反
応によってヒドロキシアルキルウレタン含有誘導体に変
性するのが特に有利である。このようにして得られる硬
化剤は成分Ｂ）とＣ）との反応生成物であり、本発明に
従って□成分Ｂ）とＣ）との混合物の替わりに□成分Ａ
）、例えばポリグリシジルエーテルあるいは複数のポリ
グリシジルエーテルの混合物と一緒に用いることができ
る。場合によっては、Ｂ）およびＣ）より成るこれらの
反応生成物を別の環状カルボナート（Ｂ）および／また
はエポキシ硬化剤（Ｃ）との混合状態で用いることもで
きる。

適するマンニッヒ塩基はポリアミン類、殊にジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジア
ミン、２，２．４−あるいは２，４゜４、−トリメチル
へキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス
（アミノシクロい　シクロヘキサン、特にｍ−およびρ
−キシリレンジアミンをアルデヒド類、殊にホルムアル
デヒドおよび少なくとも一個のアルデヒド反応性核位置
を持つ一価−または多価フェノール類、例えば種々のク
レゾール類およびキシレノール類、ｐ−第三−ブチルフ
ェノール、レゾルシン、４．４”−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパン、殊にフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）と縮合
反応させることによって製造される。

か＼るマンニッヒ塩基は弐 〔式中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはフェニル基であり、 Ｒ″′はキシリレンジアミンまたはその水素化生成物の
残基でありそして Ｒ７は水素原子またはメチル基、第三−ブチル基または
水酸基並びにＨＯ−ローＢ〜残基（但し、Ｂは−ＣＨｚ
−、−Ｃ（ＣＨ３）　Ｚまたは−ＳＯ，−を意味する。

） ｒおよびｐはそれぞれ１〜３の整数を意味する。〕 で表される 個々の成分、即ちフェノール、ポリアミンおよびアルデ
ヒドのモル比は縮合生成物の所望の性質次第で製造の際
に広い範囲で変えることができそして１：１：１〜１：
３：３、殊に１：２．４：１．３までである。この種の
マンニッヒ塩基はエポキシ化合物の為の硬化剤として例
えばドイツ特許出願公開筒２，０２５．１５９号明細書
および同第２，０２５゜３４３号明細書に記載されてい
る。

エポキシ樹脂付加生成物は液状または固体状態のエポキ
シ化合物、例えばプロピレンオキサイド、ヘキセンオキ
サイドまたはグリシジルエーテル類、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、エチルヘキ”シルグリシジルエーテ
ル、更にブチルグリシジルエーテルまたはグリシジルエ
ステル、例えば“カーデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅ”
、またはポリグリシジルエーテル、殊に２．２−ビシ（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（−ビスフェノール
Ａ）の１８０〜１９０のエポキシ当量のポリグリシジル
エーテルから、過剰のポリアミンとの反応によって製造
される。特に有利に用いられるポリミンにはエチレンジ
アミンの他にマンニッヒ塩基の製造の際に挙げた上述の
ポリアミン類がある。これらのエポキシ樹脂付加生成物
の粘度は２０−１０，０００ｍＰａ、ｓ　、　１００〜
５．０００ｍＰａ、５（２５°Ｃ）でありそしてエポキ
シ樹脂含有量は３〜３０χ、殊に７〜２０χである。粘
度を下げる為に、殊に水酸基含有溶剤、例えば後記で列
挙する如きものを添加してもよい。ヘンシルアルコール
を用いるのが特に有利である。

成分Ｃ）の活性水素当量は一般に４０〜２００、殊に５
０〜１２０である。これらの成分Ｃ）あるいは、Ｂ）と
Ｃ）との付加生成物は、一般にエポキシ当量と活性水素
当量との比が１：０．８〜１：１．２　、殊に１：１で
あるような量で用いる。

勿論、本発明の範囲においては成分Ｃ）として種々のエ
ポキシ硬化剤を混合状態で用いることが可能である。

ヒドロキシアルキルウレタン誘導体である、成分Ｂ）が
成分Ｃ）に付加した付加生成物は、両成分を好ましくは
高温、例えば８０〜９０°Ｃで反応させることによって
製造する。一般に３時間の反応時間の後に、理論的に計
算されるアミン価が達成される。エポキシ硬化剤Ｃ）に
添加されるカルボナートの量は一般に、活性アミン水素
原子の０．１〜４ｏｚ、殊に５〜３０χが反応してヒド
ロキシアルキル−ウレタン基を得るような程度に決める
。これらの付加生成物は本発明に従って場合によっては
追加的成分Ｂ）および／または成分Ｃ）と−緒に用いて
もよい。か＼る付加生成物の分子量（ｙｗ、ポリスチレ
ンを基準としてゲルパーミンション・クロマトグラフィ
ーによって測定）は一般に１５００以下、殊に３００〜
１，０００である。

後でアルデヒド類およびフェノール類と反応させてマン
ニッヒ塩基としおよび／またはエポキシ樹脂と反応させ
る為に、最初にカルボナートとポリアミンとの付加反応
を実施することも可能である。

表面特性を改善する為におよびいわゆる“かぶり”を避
ける為に、本発明の混合物に硬化剤成分Ｃ）あるいは、
成分Ｂ）と成分Ｃ）との反応生成物を基準として１０１
までアルキル残基中炭素原子数５〜１８の第一脂肪族モ
ノアルキルアミンを添加してもよい。この種のアミン類
には例えばヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニ
ル−、イソ−ノニル−、デシル−またはドデシルアミン
の単独または相互の混合物がある（ヨーロンパ特許出願
公開第１０３，２６６号明細書参照）。

特別な場合には、例えば高い弾性を望む場合には、成分
Ｂ）に加えて変性の為に僅かな量の反応性希釈剤、例え
ば炭素原子数４〜１４の高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル；炭素原
子数５〜２２の直鎖状脂肪族グリシジルエーテル、例え
ばエチル−へキシルグリシジルエーテル；高級アルコー
ル異性体混合物のモノグリシジルエーテル、多価アルコ
ールのジグリシジルエーテル、例えば１．４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールージ
グリシジルエステル、アルアルキル−グリシジルエーテ
ル、例えばクレシルグリシジルエーテル、ブチルフェニ
ル−グリシジルエーテル並びにハーサティソク酸グリシ
ジルエステルを、ポリグリシジルエーテルを基準として
３０重量％まで、殊に１０〜２０重量％の量まで併用す
ることができる。

硬化反応を促進する為に、水酸基含有溶剤、例えばベン
ジルアルコール、２−メチル−ベンジルアルコール、１
−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、フ
ルフリルアルコール、パイン油および炭素原子数２〜１
８のアルコール類を混合物に添加してもよい。

更に普通に用いられる増量用樹脂、例えば非反応性エポ
キシ樹脂変性剤、タール、フタル酸エステルおよびクマ
ロン油を添加してもよい。

エポキシ樹脂を用いる場合に普通に用いられる他のあら
ゆる添加物、例えば顔料、顔料ペースト、フィラー、例
えば石英粉、珪酸塩、白票、石膏、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、金属粉末、有機系−および無機
系繊維、更に染料、レベリング剤、揺変性剤、消泡剤お
よび／または湿潤剤、防炎剤、促進剤およびこれらの類
イ以物も一般に樹脂混合物に添加することができる。

本発明の混合物のゲル化時間および硬化時間は、例えば
フェノール類およびアルキル基中炭素原子数１〜１２の
アルキルフェノール類、例えばクレゾール、種々のキシ
レノール類、ノニルフェノール、ポリフェノール類、例
えばビスフェノールＡおよびＦ　、ＯＨ−基含有芳香族
カルボン酸、例えばサリチル酸、安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸並びに第三アミン類、例えばジメチルアミ
ノベンジルアミン、１，３．５−　）リス−（ジメチル
アミノ）−フェノールおよび他の通例の促進剤によって
も影響され得る。

この混合物は本発明に従って種々の有機系−および無機
系基体、例えば金属、コンクリート、繊維含有コンクリ
ート、ガラス、ゴム、皮革、木材、繊維材料、合成樹脂
の被覆に、更に厚い層状の床被覆物の製造に、接着剤、
鋳造成形用材料としてまたは電気部材の絶縁の為に用い
ることができる。管および化学的な負荷のかかる物体の
被覆物として用いるのが特に有利である。

上記混合物の適用は、普通に用いられる方法、例えばハ
ケ塗り、スプレー塗装、ドクターブレードでの塗装、浸
漬塗装、コーティング等によって行うことができる。

以下の実施例において部およびχは常に重量に基づいて
いる。

実施例 硬化剤Ａ： フェノール、ホルムアルデヒドおよヒトキシリレンジア
ミンより成る（Ｉ：１．２４：１．４のモル比＞　８４
．０χのマンニッヒ塩基、１３．５χのベンジルアルコ
ールおよび２．５χのオクチルアミンより成る７９．８
の活性水素当量および２，０００ｍＰａ、５（２５°Ｃ
）の粘度の混合物。

硬化剤Ｂ−Ｅ： 後記の表１に従って、硬化剤へのマンニッヒ塩基とベン
ジルアルコールより成る混合物を撹拌しながら５０°Ｃ
のもとてカルボナートと混合し、反応混合物を３時間８
０°Ｃに維持し、次いで２．５部のオクチルアミンにて
希釈する。

１１表 硬化剤　　″　　　　　　　　ＢＣＤＥマンニッヒ塩基
（部）８２　　８０　　８２　　８０ベンジルアルコー
ル（部”）　　　　１３　　１２．５　１３　　１２．
５エチレンカルボナート　（部）　　　２．５　　５プ
ロピレンカルボナート　（部）−−２，５５活性水素当
量　　　　　　　　８５．７　９２．５　８５．１　９
１．２粘度ｍＰａ、５（２５°Ｃ）　　　　　　　３０
４０　５７８０　２９２０　５２４０硬化剤Ｆ： ３５χのイソホロンジアミン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−フェニル）プロパンのポリグリシジルエー
テル（Ｉ８５のエポキシ当量）とイソホロンジアミンと
の２０χのアミン付加生成物および４５Ｘのベンジルア
ルコールより成る粘度１００ｍＰａ　、　ｓ　（２５°
Ｃ）で活性水素当量１００の混合物。

エポキシド成分 エポキシドＡ： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポ
リグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５）。

エポキシドＢ：（顔料含有エポキシドＡ）５０８ｇのエ
ポキシドＡ、　５ｇのレベリング剤、５３ｇの二酸化チ
タン、１２ｇの沈降防止剤、１２ｇの酸化鉄ブランク、
４０２ｇの石英粉および３ｇの消泡剤をディソルバーで
分散処理する。

エポキシ当量ニ ア０χのエポキシドＡおよび３０χのｐ−第三ブチルフ
ェニルグリシジルエーテルより成る混合物（エポキシ当
量２００、粘度１　、０００ｍＰａ、　ｓ　（２５°Ｃ
））。

エポキシドＤ：　＜ｎ料含有エポキシドＣ）５０８ｇの
エポキシドＣ並びにエポキシドＢの所で挙げた顔料およ
び添加物。

エポキシドＥ： ８７２のエポキシドＡおよび１３χのプロピレンカルボ
ナートより成る混合物（粘度９６０ｍＰａ　、　ｓ　（
２５°Ｃ）、エポキシ当量１３７）。

エポキシドＦ：（顔料含有エポキシドＥ）５０８ｇのエ
ポキシドＥ並びにエポキシドＢの所で挙げた顔料および
添加物。

エポキシドＧ： ８６．５にのエポキシドＡおよび１３．５χのエチレン
カルボナートより成る混合物（粘度１．０６０ｍＰａ。

５（２５°Ｃ）、エポキシ当量１２８）。

エポキシド旧（顔料含有エポキシドＧ）５０８ｇのエポ
キシドＧ並びにエポキシドＢの所で挙げた顔料および添
加物。

エポキシ当量ニ ア０χのエポキシドＡおよび、パーサティック酸グリシ
ジルエステル（Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ　１０）とＣＯ，と
を９５χ反応させることによって製造される３０χの環
状カルボナート（粘度２１７ｍＰａ、ｓ）より成る混合
物。この混合物は約２．０ＯＯｆｆｌＰａ、５（２５°
Ｃ）の粘度および１７１（シクロカルボナート成分が第
一−ＮＨ，−基と完全に反応することを基準とする）の
エポキシ当量を有する。

エポキシドに：　ＣＤ料含有エポキシドＩ）５０８ｇの
エポキシドＩ並びにエポキシドＢの所で挙げた顔料およ
び添加物。

エポキシ当量ニ ア０χのエポキシドＡおよび、工業用ネオペンチルグリ
コール−ジグリシジルエーテルと００２とを９９χ反応
させることによって製造される３０χの環状カルボナー
ト（粘度３１００ｍＰａ、ｓ）より成る混合物。この混
合物は１４５（シクロカルボナート成分が第一−ＮＨ２
−基と完全に反応することを基準とする）のエポキシ当
量を有する。

エポキシド旧（顔料含有エポキシドし）５０８ｇのエポ
キシドＧ並びにエポキシドＢの所で挙げた顔料および添
加物。

エポキシ当量ニ ア０χのエポキシドＡおよび、工業用ヘキサンジオルジ
グリシジルエーテルとＣＯ□とを９９χ反応させること
によって製造される３０χの環状カルボナート（粘度７
０００ｍＰａ、　ｓ　（２５”Ｃ））より成る混合物。

この混合物は約２．０００ｍＰａ、ｓ　（２５°Ｃ）の
粘度および１４８（シクロカルボナート成分が第一−Ｎ
Ｈ２−基と完全に反応することを基準とする）のエポキ
シ当量を有する。

エポキシドＯ：（顔料含有エポキシドＮ）５０８ｇのエ
ポキシドＮ並びにエポキシドＢの所で挙げた顔料および
添加物。

被覆上■袈１ 顔料不含のエポシ樹脂／硬化剤−組成物をクリアラッカ
ーとしてガラスの上に２００　μｍの厚さにて試験する
。乾燥および塗膜のかぶりについての評価を第２表に総
括掲載する（実施例１〜１１および比較例ｖ１〜Ｖ　４
）。顔料含有のエポシ樹脂／硬化剤−組成物を、分散に
よって製造されるエポキシ樹脂ペーストと相応する硬化
剤とを混合した後に、繊維含有コンクリート上に３００
　ａｍの厚さで塗布する（第３表、実施例１２〜２５お
よび比較例ｖ６〜Ｖ　９）。室温であるいは５°Ｃ１９
５χの相対湿度で２４時間貯蔵した後に、この硬化した
塗膜に同じ顔料含有エポキシ樹脂／硬化剤−組成物の２
００μｍの塗膜を塗布する。

７日間の硬化時間の後に、中間層接着性の試験を、捩じ
り剥離試験によりＤＩＮ　５３２３０に従う評価を用い
て行う。

結果を第２および３表に総括掲載する。その際第２表に
おいて実施例１〜４を比較例ｖ１と、実施例５および６
を比較例ｖ２と、実施例７および８を比較例ｖ３および
比較例ｖ４とそして実施例９〜１１を比較例Ｖ２と比較
する。個々のグループにおいて本発明の混合物の長所を
、しかも湿気のある条件下での乾燥性に関して、特に塗
膜のかぶりの評価において明らかに認めらることかでき
る。

実施例１２〜１５／　Ｖ　６　、実施例１６〜１７／Ｖ
　７、実施例１８〜１９／Ｖ９および実施例２０〜２５
／Ｖ７に実施例と比較例との相関関係があり、これらを
記載した第３表から本発明の混合物の優位性が瑛じり剥
離試験に関して明らかになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高い中間層接着性の多層被覆物を製造する為に、 Ａ）エポキシド化合物、 Ｂ）分子中に少なくとも一つのカルボナート基を持つ環
   状カルボナート類、 Ｃ）エポキシド硬化剤 または成分Ｂ）とＣ）との付加生成物−場合によっては
   成分Ｂ）および／またはＣ）との混合状態にある−およ
   び 場合によってはＤ）別の普通の添加物 より成る混合物を用いる方法。 ２）成分Ａ）として１６０〜５００のエポキシ当量のグ
   リシジルエーテルを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３）成分Ｂ）として室温で液状の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル
   基−下記の如く直鎖状でもまたは分 岐していてもよい−；即ち、式−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾１
   （ I ａ）の残基または式−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾
   １（ I ｂ）の残基（両式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
   １８のアルキル基、炭素原子数６〜１５の単環式アリー
   ル−またはアルアルキル基であり、但しアリール基は無
   置換であってもまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を
   三個まで、殊に１または２個のアルキル基を有していて
   もよい）、 式−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａ（ I ｃ
   ）の残基または式−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾２−ＣＯ
   −Ｏ−ＣＨ＿２−Ａ（ I ｄ）の残基（両式中、Ｒ＾２
   は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキレ
   ン基またはフェニレン基でそしてＡは式（ I ）中の環
   状カルボナート残基であり、但し（ I ｃ）の場合には
   Ｒ＾２は式（ I ｅ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ I ｅ） （式中、Ｚは炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、
   Ｙは水素原子またはメチル基でありそしてｍおよびｎは
   、指数ｍまたはｎの多くとも一つが０である条件のもと
   にそれぞれ０〜３０の値をとる）であってもよい）、 式（ I ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｆ） （式中、Ｒ＾３はＲ＾４が−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａである場
   合には水素原子でありそしてＲ＾４が−ＣＨ＿２−Ｏ−
   ＣＨ＿２−Ａである場合には−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿
   ５または−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ａである。） で表される残基である。〕 で表される環状カルボナートを用いる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４）成分Ｃ）として脂肪族−、芳香脂肪族−および／ま
   たは脂環式ポリアミンまたはその誘導体を用いる特許請
   求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ５）ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン、その
   水素化生成物または１，３−または１，４−ビス（アミ
   ノメチル−）シクロヘキサンを用いる特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６）脂肪族−、芳香脂肪族−および／または脂環式ポリ
   アミン、アルデヒドおよび核に少なくとも一つのアルデ
   ヒド反応性位置を持つ一価または多価フェノール類より
   成るマンニッヒ塩基を用いる特許請求の範囲第４項また
   は第５項記載の方法。 ７）製造する際のフェノール：ポリアミン：アルデヒド
   のモル比が１：１：１：１〜１：３：３、殊に１：１．
   ４：１．３であるマンニッヒ塩基を用いる特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基またはフェニル基であり、 Ｒ＾６はキシリレンジアミンまたはその水素化生成物の
   残基でありそして Ｒ＾７は水素原子またはメチル基、第三−ブチル基また
   は水酸基並びに▲数式、化学式、表等があります▼残基 （但し、Ｂは−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２また
   は−ＳＯ＿２−を意味する。） におよびｐはそれぞれ１〜３の整数を意味する。］ で表されるマンニッヒ塩基を用いる特許請求の範囲第６
   項または第７項記載の方法。 ９）過剰のポリアミンを用いてエポキシド樹脂から形成
   される付加生成物を成分Ｃ）として用いる特許請求の範
   囲第４項または第５項記載の方法。 １０）ポリアミン類、マンニッヒ塩基またはエポキシ樹
   脂付加生成物と環状カルボナートとの反応生成物を用い
   る特許請求の範囲第４〜９項の何れか一つに記載の方法
   。 １１）エチレン−および／またはプロピレンカルボナー
   トを用いる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）０．１〜４０％、殊に５〜３０％のアミン活性水
   素と環状カルボナートとを反応させた反応生成物を用い
   る特許請求の範囲第１０項または第１１項記載の方法。 １３）２０〜１０，０００、殊に１００〜５，０００ｍ
   Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度および３〜３０重量％、殊に
   ７〜２０重量％のエポキシ樹脂含有量を有するエポキシ
   樹脂付加生成物を用いる特許請求の範囲第１〜１２項の
   何れか一つに記載の方法。 １４）アルキル基中炭素原子数５〜１８の第一脂肪族モ
   ノアルキルアミンを硬化剤成分Ｃ）を基準としてとして
   １０重量％まで添加する特許請求の範囲第１〜１３項の
   何れか一つに記載の方法。 １５）僅かな量の反応性希釈剤を併用する特許請求の範
   囲第１〜１４項の何れか一つに記載の方法。 １６）水酸基含有溶剤、増量材樹脂、顔料、フィラー、
   染料、レベリング剤、揺変性剤および／または促進剤を
   併用する特許請求の範囲第１〜１５項の何れか一つに記
   載の方法。 １７）種々の基体の多層被覆物の製造に用いる特許請求
   の範囲第１〜１６項の何れか一つに記載の方法。 １８）金属、コンクリート、繊維含有コンクリート、ガ
   ラス、木材、合成樹脂に対して並びに接着剤、鋳造成形
   用材料および電気絶縁材料の形で用いる特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。