JPH04202416A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はウレタン変性エポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物
に関し、更に詳述すれば、塗料、防水材、シーリング材
、接着材等の各種分野に有用で、特に常温で硬化し得る
ことから、現場施工において好適に用いられる硬化性樹
脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、常温で硬化し、硬化速度が速く、更に硬化後の樹
脂の諸物性が良好である等のいわゆる硬化性か良好で、
かつ可使時間の長い硬化性樹脂組成物は上記各種分野に
おいて有用なものとして強く望まれていた。通常、硬化
性樹脂組成物においては、硬化性を向上させようとする
と、可使時間が短かくなる。このため、硬化性樹脂組成
物を使用する場合、作業工程時間短縮を目的として、硬
化時間の短かい樹脂組成物を使用すると、樹脂組成物の
早期硬化によるロスの多発を来たし、或いはこれを避け
るために樹脂組成物を混合、調製する頻度の増加が起こ
る。このため、硬化性の向上と、作業操作性の改善とは
互いに矛盾を生じていた。従来、これらの問題を解決す
るために種々の検討がされて来た。例えば、空気の湿分
とイソシアネート化合物との反応を利用した、湿気硬化
型ウレタン樹脂の硬化技術は実用化されているが、この
ものは硬化性が不充分である。また、反応を早めるよう
にすると、発泡現象を起こし、このため実用上の制約が
ある。更に多価アミン化合物と、ケトン類又はアルデヒ
ド類とを反応して得た潜在的アミン化合物を予めエポキ
シ樹脂又はイソシアネート樹脂に配合しておき、実用に
際しては空気中の水分を吸収することにより、前記潜在
的アミン化合物を加水分解させ、生じた多価アミンと、
予め混合しておいたエポキシ樹脂、又はイソシアネート
樹脂との反応によって硬化させる方法も提案されている
か（特公昭４５−２４７２．特開昭５７−９１９６６、
英国特許１０６４Ｂ４１．　ドイツ特許３６０７９９６
Ａ）、可使時間に制限があり、広く実用化されるに到っ
ていない。

又一般にエポキシ樹脂系では、高硬度の化合物か得られ
るが可撓性か不十分である。又ウレタン樹脂系では可撓
性はすくれるか、硬度及び耐熱性に欠点がある。従って
硬さと可撓性を兼ね備えた樹脂硬化物が強く望まれてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とす
る所は、硬化性と可使時間、高硬度と可撓性という各々
矛盾する性質を同時に飛躍的に改善した硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は硬化性樹脂組成物
として、 （Ａ）多価エポキシ化合物、 （Ｂ）多価イソシアネート化合物、 （Ｃ）１分子中に複数の下記一般式［Ｉ］（但、Ｒは水
素、アルキル基、又はアルコキシル基を、ｎは０〜２の
整数を示す。） で示される置換基を有する潜在性アミン化合物、 上記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）で示される化合物
を含有するものである。

本発明の内容につき更に説明すると、前記（Ｃ）で示さ
れる潜在性アミン化合物は湿分を遮断した状態では（Ａ
）及び（Ｂ）で示される化合物と混合しても、比較的長
時間硬化することなく安定に保存できる。また、実用に
際して、例えば被塗物に塗布されると、空気中の湿分或
いは被塗物から拡散して供給される水分によって、下記
反応式に従ってアミンを生成する。生成したアミンは、
（Ｂ）で示される多価イソシアネート化合物と直ちに反
応し、次いて（Ａ）で示される多価エポキシ化合物と反
応することにより、本組成物の硬化が進行する。この場
合、アミン化合物のアミン基に対するイソシアネート基
とエポキシ基との反応速度の差によって、いわゆる相互
陥入網目構造（Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｐｅｎｅｔｒａｔｉ
ｎｇ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成していると考えられ、こ
れによって本発明の一目的である高硬度性と可撓性との
バランスの向上が達成されていると推定しているもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる前記（Ａ）で示される多価エポキ
シ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物である。１分子中に存在するエポキシ基の数は、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルのように２個の場
合から、比較的少数の場合、更には例えばフェノールの
縮合物のグリシジルエーテルのように極めて多数の場合
を含むものである。これらエポキシ化合物としては、例
えばビスフェノールＡ、フェノールノボラック、タレゾ
ールノボラック、ハイドロキノン、カテコール或いはこ
れ等の縮合物等の多価フェノール化合物のグリシジルエ
ーテル類、アジピン酸ビス（２，３−エポキシシクロヘ
キサノール）、ビス（２゜３−エポキシシクロベンチル
）エーテル等の指環族エポキシ化合物類、メタンジアニ
リン等の多価アミンのグリシジル化合物類、ポリアルキ
レンゲリコール、エチレングワコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールのグリシジル
エーテル類、シュウ酸、コハク酸。

アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、フタ
ル酸等の多価カルボン酸のグリシジルエステル類、ｐ−
アミンフェノール、ｍ−アミンフェノール等の芳香族ア
ミンフェノールのグリシジル化合物類、サリチル酸、２
−ヒドロキシカルホン酸等のオキシカルボン酸のグリシ
ジルエステルエーテル類等、及びこれらの縮合樹脂化合
物か好ましい。

いずれの多価エポキシ樹脂も有用なものであるが、多価
フェノール化合物のグリシジルエーテル類及び芳香族又
は脂環族、アミンのグリシジル化合物類が硬化性が良好
で特に好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）で示される多価インシアネート化
合物は、１分子中にイソシアネート基を２以上有する化
合物である。

これらの化合物としては、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
ナフチレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、リシンイソシアネート、シクロへキシ
ルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジ（イソ
シアナートメチル）ノルボルナン、ａ、ａ、ａ’。

ａ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげ
られるが、特にこれらの多価イソシアネート化合物と多
価アルコールとの縮重合によって得られる末端にインシ
アネート基を有する高分子量化した多価イソシアネート
化合物が好ましく、これらの化合物は縮重合の程度及び
多価アルコールの種類により、１分子中に有するイソシ
アネート基の数を２個から非常に多数にまで変化させ得
る。

上記の高分子量化した多価イソシアネート化合物の製造
方法としては、例えば水、低分子量多価アルコール、多
価アミン　多価カルホン酸、又は多価フェノール等を開
始剤とし、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブテンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開
環重合せしめて得られるポリエーテルポリオール類、ポ
リカプロラクトン、ポリカーホネートボリオール、二塩
基酸と多価アルコールの縮合によって得られるポリエス
テルポリオール等のポリオール類と、上記した多価イソ
シアネートとを反応させるもの等かある。この場合、イ
ンシアネート基の等目数がポリオール類のヒドロキシル
基の当量数に対し１．２倍以上、好ましくは１．５倍〜
２．５倍（理論的には２０倍以上では、未反応のインシ
アネート化合物を混合含有するがそれでも差し支えない
）の比率で反応させる。特にイソシアネート基当りの当
量重量が３００〜５０００、更には５００〜３０００で
あることが樹脂硬化物の硬度と可撓性のバランスの発現
において、より好ましい。

本発明においては、上記（Ａ）で示される多価エポキシ
化合物と、（Ｂ）で示される多価イソシアネート化合物
と、及び（Ｃ）で示される潜在性アミン化合物とを配合
して硬化性樹脂組成物を得るものである。

（Ｃ）で示される潜在性アミン化合物は、１分子中に複
数の下記一般式［Ｉ］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
ｎはＯ〜２の整数を示す。） て示される置換基を有する化合物で、１分子中に有する
［Ｉ］で示される置換基の数としては２以上であり、通
常２〜５が好ましい。

上記潜在性アミン化合物は多価の一級アミン化合物と、
下記一般式［Ｈ］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
ｎは○〜２の整数を示す。） で示される芳香族アルデヒド化合物（ブロック剤）とを
脱水縮合させることにより簡単に製造できる。

多価の一級アミンとしては、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、例えばイソホロ
ンジアミン、ジ（アミノメチル）ノルボルナン、ジ（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン
、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ジア
ミン類、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、キシリ
レンジアミン、ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミン類
等が用いられる。また、分子内部に２級アミンを有し、
分子末端に複数の一級アミノ基を有する多価のアミン化
合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等の多価脂肪族アミン化合物類も用いることがで
きる。

更に、３価以上の多価アミン化合物も用いることもてき
、これらのものとして例えば、−り（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアミン）、２，４．６−１−
リアミノ−１，３，５−トリアジン等がある。

硬化性が良好な点て、脂肪族ジアミン類、脂環族ジアミ
ン類が特に好ましく、又、多湿環境下での耐久性能にお
いて脂環族ジアミン類が特に優れている。

また上記した潜在性アミンのブロック剤となる芳香族ア
ルデヒド化合物［ＩＩ］としては、例えばヘンズアルデ
ヒト、メトキシベンズアルデヒド、メチルベンズアルデ
ヒド等か、工業的に利用できて有用であるが、上記した
構造を有すれば、これ等に限定されるものではない。

多価の一級アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物［Ｉ
Ｉ］の脱水縮合反応は、多価の一級アミン化合物のアミ
ノ基と化合物［ＩＩ　］のアルデヒド基とを等量又はア
ルデヒド基が過剰となる条件で加熱して行なうことが好
ましい。反応温度は通常８０〜１５０℃で、３〜２０時
間程度加熱する。反応の進行に伴ない水が生成するので
、これを除去しなから反応を続けることが望ましい。反
応が終了した後、必要に応じて過剰に加えた芳香族アル
デヒド化合物［１１］を減圧にして留去する等の方法で
除去する。

これにより、本発明に用いる分子内に複数のブロックさ
れたアミン基を有する（Ｃ）で示される潜在性アミン化
合物が得られる。

本発明においては、上記のようにして製造した（Ｃ）て
示される潜在性アミン化合物と、前記（Ａ）で示される
多価エポキシ化合物と、（Ｂ）で示される多価イソシア
ネート化合物とを混合することにより、本発明に係る硬
化性樹脂組成物を得るものである。

本発明においては、上記した（Ａ）で示される多価エポ
キシ化合物、（Ｂ）で示される多価イソシアネート化合
物及び（Ｃ）で示される潜在性アミン化合物の配合割合
は、エポキシ基、イソシアネート基及び潜在性アミン基
の各々のモル数をＭａ、Ｍｂ及びＭｃとした時に、Ｍｃ
＞ＭｂかつＭａ＜　Ｍｃ　−Ｍｂ＜　３Ｍａとなる重量
割合で混合使用することが好ましく、更には０．０２＜
Ｍｂ／　（Ｍａ　＋Ｍｂ）　＜０．５であることがより
好ましい。

（Ａ）で示されるエポキシ化合物と、（Ｂ）で示される
多価インシアネート化合物と、（Ｃ）で示される潜在性
アミン化合物の混合方法としては特に制限はない。即ち
、単に混合すれば良く、従来公知の種々の混合方法を採
用できる。

実用に際しては、（Ａ）　、　　ｆＢ）及び（Ｃ）で示
される各化合物に、更に通常配合される公知の各種配合
物を配合することができる。

配合物としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化鉄等の
充填剤、タール等の油状充填剤等がある。

無機又は有機の着色用顔料類、着色用染料類、レベリン
グ剤、消泡剤、ハジキ防止剤、色わかれ防止剤、反応促
進剤、反応遅延剤等の各種助剤類等も必要により配合す
ることができる。

更に、オルソ蟻酸エステル等の脱水剤、フェニルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の反応性希
釈剤、粘度調整用の有機溶剤、可塑剤等も必要により配
合することができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、実用に際して上記（
Ａ）　、　（Ｂ）　、及び（Ｃ）で示される各化合物や
必要により各種の配合物を混合して使用することもてき
るが、予め上記各化合物を混合して湿分の混入を避ける
ことのできる密封容器に保存しておくこともできる。こ
の場合には、本硬化性樹脂組成物は開封するまで硬化す
ることなく、長期間の保存が可能になる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例］ ゛　　アミン　Ａ　のＡ成ｆ１１ ジアミノメチルノルボルナン（構造式 Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ７Ｈ，。ＣＨ２ＮＨ２）　１５４重量部
、ベンズアルデヒド２５４重量部、トルエン１００重量
部を水分離器つき４つロフラスコに仕込み、気相に窒素
ガスを流しなからＩＩＯ’Ｃて加熱混合した。生成する
水をトルエンと共に還流分離しながら９時間反応を行っ
て、３６重量部の留出水を得た。しかる後に、過剰のベ
ンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発明に用
いる潜在性アミン化合物（Ａ１）を得た。

潜−ヤアミンヒＡ物の合成例２ ヘキサメチレンジアミン１１６重量部、メトキシベンズ
アルデヒド３２５重量部、トルエン１００重量部を合成
例１と同様な装置、及び操作法で合成を行なった。８時
間反応を行い、３６重量部の留出水を得た。しかる後に
、過剰のベンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して
本発明に用いる潜在性アミン化合物（Ａ２）を得た。

イソシアネート　Ａ　のＡ１ グリセリンを開始剤として合成した数平均分子量３００
０の３官能型ポリプロピレンオキサイド３００重量部を
トリレンジイソシアネート５５８重量部を入れて６０℃
に加熱した反応器中に４時間にわたって滴下した。更に
８０℃にて４時間加熱混合した後、薄膜蒸発器で過剰の
トリレンジイソシアネートを蒸発除去し、インシアネー
ト基を末端に有し、ポリプロビレオキサイド鎖を有する
多価インシアネート化合物（１１）を得た。該化合物１
０００ｇ当りのインシアネート基のモル数は０．８３当
量であった。更に取り扱い易くする為酢酸ブチルで８０
重量％に希釈し以下の実験に供した。

イソシアネート　八〇′）Ａ２ 数平均分子量１０００の２官能型ポリ力プロラクトン１
０００重量部とシ（インシアナートメチル９ノルホルナ
ン３３０重量部及び希釈溶剤として酢酸ブチル３３２重
量部を８０℃で１２時間加加熱台し、インシアネート基
を末端に有し主鎖にエステル及びウレタン結合を有する
多価イソシアネート化合物（Ｉ２）の８０重合％酢酸ブ
チル溶液を合成した。該化合物１０００ｇ当りのインシ
アネート基のモル数は０９０当量であった。

１〜１２、　　　１〜８ 本発明に係る硬化性樹脂組成物を以下の方法で評価した
。

前記の如くして合成した潜在性アミン化合物（Ａ１）及
び（Ａ２）と、多価イソシアネート化合物（Ｉ工）及び
（Ｉ２）の酢酸ブチル溶液と、多価エポキシ化合物とし
てビスフェノールＡジグリシジルエール（油化シェル社
製商品名エピコート８２８．エポキシ当量ｌ８０）を表
１に示す配合割合で混合した。

これらの混合物を乾燥窒素で気相部を置換した密封容器
に入れ、３０℃における長期保存を行うと共に、保存期
間中における粘度の変化を測定した（測定温度２５℃）
。

一方、上記混合物をブリキ板状に約１００μｍの厚さで
塗布し、塗膜の硬化性を評価した。

又、ブリキ板上に形成した塗膜を一週間後に水銀アマル
ガム法ではく離し、６０℃の減圧乾燥機内で２４時間乾
燥し、残存する溶媒及び生成したアルデヒド類を除去し
た後、引張り試験機で引張り弾性率、及び破断時伸度を
測定した。それ等の結果を第１図〜第４図に示す。

尚、比較例として多価イソシアネート化合物又は多価エ
ポキシ化合物のいずれか一方を含まない配合例、及び同
側の評価結果を併せて表１及び第１図〜第４図に記載し
た。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明においては、多価エポキシ化合物と、多価インシ
アネート化合物と、特定の化学構造を分子中に有する潜
在性アミン化合物とを配合して硬化性樹脂組成物を構成
したので、これらの各化合物を混合した状態で、湿分の
混入を避ける密封容器に保存する場合には長期間保存可
能であり、使用直前に混合せねばならない従来の硬化性
樹脂組成物の操作性の悪さを十分に改善することが出来
る。また、使用に際しては、塗装、防水、接着、シーリ
ング等の多様な目的において本発明に係る硬化性樹脂組
成物を被塗物に塗布した場合、大気中の湿分及び基材か
ら拡散する水分によって本組成物は迅速に硬化し、硬度
と可撓性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はそれぞれ本発明品及び比較界の評価
結果を示すグラフである。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）多価エポキシ化合物、 （Ｂ）多価イソシアネート化合物、 （Ｃ）１分子中に複数の下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
   ｎは０〜２の整数を示す。） で示される置換基を有する潜在性アミン化合物、 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を含有す
   る硬化性樹脂組成物。