JPS6025446B2 - 弾性化された成形品及び扁平型の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、最鎖のポリェーテルウレタンーアミンによっ
て僅かに架橋した、弾力性のある、基材に良好に付着す
る耐イ枠学薬品性のデュロマーを生ぜしめるェポキシド
樹脂系に関する。

ェポキシド樹脂は久しい以前から、卓越した機械的強度
及び良好な耐化学薬品性を有する、腐蝕防止塗装、耐摩
耗性被覆、注型材料及び接着剤を製造するために広く使
用されてる。

該樹脂の高度の架橋密度のために、特にジフェニロール
プロパン及びェピクロルヒドリンを基礎とするアミンー
硬化ェポキシド樹脂は、２ぴ○以上のガラス転移領域で
脆弱硬質である。実際には、アミン硬化ヱポキシド樹脂
の高度の硬度及び高度の強度が常に必要であるとは限ら
ず、いよいよ同時に弾性化及び脆性減少が所望される。

このためにこれまで種々ではあるが常に十分であるとは
限らない方法が使用されている。原則的には内的には架
橋密度の減少によってかつ外的には可塑剤添加によって
弾性化度を高めることができる。外的弾性化剤は反応性
ではなくかつデュロマー網に包含されない。

間隙充填によってのみ絹の拡大を生じることができるに
すぎない。外部可塑剤にはタール、フタル酸ェステル、
高沸点のアルコール、グリコール、ケトン樹脂、ビニル
重合体及び類似のェポキシド樹脂及びアミン樹脂と反応
しない生成物が該当する。該変性法は特定の用途に適当
であるにすぎない。該方法は弾性化するため僅かに役立
つにすぎない。それというのも、ガラス軟化領域が僅か
しか左右されないのに、デュロマー構造が強力に破壊さ
れるからである。ヱポキシド樹脂の内的弾性化は、西ド
イツ特許公開公報第２２００７１７号に記載されている
ように、硬化剤の機能性を減少させることによって達成
することができる。

二量体及び三量体の脂肪酸を基礎とする長鏡の低官能性
アミノアミドが既に長い間かつ著しく常用されており、
該アミドはェポキシド樹脂の軟質硬化剤の十分特性を生
ぜしめるが、しかしながら特定の欠点によって所望され
たであろう程普遍的には使用することはできない。

西ドイツ特許第１０９雌０３号明細書から該系ポリウレ
タンを共用することによって変性することも公知である
。

弾性化されたプラスチックに対して更に発展させること
によって西ドイツ特許公開公報第２１５２６０６号に記
載の方法によりこの系が見出された。ところで、弾性化
された成形品及び鷺平型を、１分子当り１個より多いェ
ポキシド基を有するェポキシド化合物を場合によっては
モノェポキシド化合物の共用下に硬化剤又は硬化剤混合
物と場合によってはその他の添加剤の共用下に反応させ
ることによって製造する方法を見出したが、これは硬化
剤又は硬化剤混合物として、｛ａ’■分子量５００〜１
００００のポリアルキレンェーテルポリオール及び■ジ
ー及び／又はポリィソシアネートと反応させ（その際Ｎ
ＣＯ基対ＯＨ基の比は１．５：１〜２．５〜１である）
かつ引続きこうして得た付加物を■ヒドロキシル基を有
するケチミン及び／又はヱナミンと反応させ（その際Ｎ
ＣＯ基対ＯＨ基の比は１：１である）かっこのようにし
て得たケチミンー及び／又はェナミン末端基を含有する
付加物を■ケチミン及び／又はェナミンの加水分解に必
要な量の水と更に反応させることにより製造した付加生
成物又は｛ｂ｝前記の‘ａ’で挙げた化合物と常用のァ
ミン硬化剤との混合物を使用することを特徴とする。

本発明のその他の目的は、前記方法用の、‘ａ’〜‘肌
こ上記した成分からなる硬化剤である。

本発明は更に、本発明による方法用の貯蔵安定な、水の
存在で硬化可能なェポキシド樹脂混合物に関するが、該
混合物は｛ａ｝′場合によってはモノェポキシド化合物
の共用下に、１分子当り１個より多いェポキシド基及び
ェポキシド値（Ｅｐｏｘｉｄｗｅｎ）０．１３〜０．６
及び分子量３００〜１５００を有するェポキシド化合物
及び‘ｂ）′前記【ａ｝による付加生成物を基礎とする
硬化剤及び場合により【ｄ′その他の添加物、すなわち
顔料、充填物、可塑剤及び溶剤からなる。本発明による
末端ァミン基を有するポリウレタンはイソシアネート前
付加生成物をヒドロキシル基を有するケチミン又はェナ
ミンと反応させることによって得られる。

ィソシアネート前付加生成物は直鎖又は分枝状のポリア
ルキレンェーテルポリオール、有利にはポリプロピレン
オキシドをジー又はポリイソシアネートと反応させるこ
とによって得られる。ポリアルキレンェーテルポリオー
ルは公知方法により製造されかつ平均分子量５００〜１
００００、有利には２０００〜５０００を有し、特にポ
リプロピレンオキシドが有利である。ジー又はポリィソ
シアネートの例としては次のものが挙げられる：２，４
一及び２，６ートルイレンジィソシアネート又はこれら
の混合物、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネ−ト
、ｍーキシリレンジイソシアネート、２，２，４一（２
，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
、１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート、１ーイソ
シアナト−３−イソシアナトメチルー３，５，５−トリ
メチルーシクロヘキサン（イソホロンジィソシアネート
も挙げられる）及びトリメチロールプロパン１モル及び
ィソホロンジィソシアネート３モルからの付加生成物。

特に脂肪族及び脂環式ジイソシアネート例えばへキサメ
チレンジイソシアネート及びイソホロンジィソシアネー
トが好適である。

前付加生成物を製造するためにポリァルキレンェーテル
ポリオール及びジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ−比
が１．５〜２．５／１、有利には２：１になるように混
合する。

反応混合物を適当な触媒、例えば０．１％ジブチル錫ジ
ラゥレートを添加した後に、分析的に確認されるインシ
アネート含量が計算値に完全に一致するまで数時間５０
〜１００ｑｏに加熱する。

適当なヒドロキシル基を有するケチミン又はェナミンは
第一級又は第二級アルコールアミンをアルデヒド又はケ
トンと反応させることによって製造されかつ例えば西ド
イツ特許公開公報第２１１６８８２号‘こ詳説されてい
る。

ヒドロキシル基を有するケチミンの製造は、第一アミノ
基及び脂肪族ヒドロキシル基を有するアルカノールアミ
ンを脂肪族又は環状ケトンと、場合によっては酸により
接触させ、場合によっては熱供給又は冷却することによ
り、溶剤を用いてか又はそれないこ反応させるようにし
て行なうが、その際相応する反応水及び過剰のカルボニ
ル化合物を除去する。

ヒドロキシル基を有するェナミンの製造は適当な方法で
第二級アミノ基及び脂肪族ヒドロキシル基を有するアル
カノールアミンを脂肪族アルデヒド又は環状ケトンと反
応させることによって行なわれる。

第一級アルカノールアミンとしては、例えばエタノール
アミン、１，３ーブロパノールアミン、１，４−ブタノ
ールアミン、１．６ーヘキサノールアミン及びジグリコ
ールアミンが適当である。

１，２−及び１，３ーアルカノールアミンから製造する
場合には場合によっては異性体の１，３ーオキサゾリジ
ン又はベルヒドロオキサジンを単離する必要がある。

カルボニル成分としては、脂肪族又は環状ケトン、例え
ばメチルイソブチルケトン、ジィソプロピルケトソ、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、トリメチルシク
ロヘキサノン等を使用することができる。

第二級アルカノールアミンとしては特に複索環式生成物
、例えば４−ヒドロキシピベリジン、１−（８−ヒドロ
キシェチル）ーピベラジン及び１一（Ｂ−ヒドロキシプ
ロピル）ーピベリジンが適・当である。

カルボニル成分としてはこの場合には環状ケトン、例え
ばシクロベンタノン、シクロヘキサノン及びトリメチル
シクロヘキサノン又はアルデヒド、例えばｎ−ブチルア
ルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、２−メチルベンタ
ナール、カプロンアルデヒド等を使用することができる
。反応は、アルカノールアミンを過剰のカルボニル化合
物と混合しかつ駆出剤虹叉び場合によっては酸性触媒を
添加した後に水分離器で水分離が完結するまで加熱する
ようにして行なう。駆出剤及び過剰のカルボニル成分を
取出した後に残笹を場合によっては蒸留する。ィソシア
ネート前付加生成物をヒドロキシル基含有のェナミン又
はケチミンと冷時にＮＣＯ／ＯＨ比１：１で混合しかつ
赤外線スペクトルでＮＣＯ帯がもはや検出しえなくなる
まで縄拝する。本発明により使用するために、ケチミン
−又はェナミン末端基を有する前付加生成物でアミン基
を直接水蒸気の導入下にか又は水を添加しかつ加熱する
ことによって遊離させる。加水分解を赤外線分光法的に
ェナミンー又はケチミン帯の吸収により追跡することが
できる。アミン末端基を有するポリヱーテルウレタンを
、反応性アミン水素結合少なくとも２個を有する市販の
低分子量のアミン硬化剤と共に貯蔵安定性で混合するこ
とができる。

その際ポリェーテルウレタンの粘度は著しく低下しかつ
ェポキシド樹脂との反応での混合物の反応性は高まる。
種々の機能性及び粘度を有する使用可能な多数のアミン
硬化剤によって加工及びデュロマー特性の非常に大きな
変化範囲がもたらされる。

普通のアミン硬化剤の例は次のとおりである：脂肪族ア
ミン、例えばポリヱチレンポリアミン及びポリプロピレ
ンポリアミン、例えばジェチレントリアミン及びジブロ
ピレントリアミン；脂濠式ジアミン、例えば１ーアミノ
ー３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルーシクロ
ヘキサン、同じくイソホロンジアミン、３，３−ジメチ
ル−４，４′ージアミノージシシクロヘキシルーメタン
；複秦環式アミン、例えばピベラジン、長鎖のポリェー
テルアミン、例えば１，１２ージアミノー４，８−ジオ
キサドデカン、芳香族アミン、例えばフエニレンジアミ
ン、ジアミノージフエニルーメタン；天然又は合成脂肪
酸及びボリアミンからのポリアミドクミン；アミン付加
生成物；フェノ０−ルアルデヒドアミン縮合生成物。

ェボキシド樹脂との一成分系混合物を製造するためにア
ミンを脱離する化合物、例えばケチミン又はェナミンを
ケチミンー又はェナミン末端基を有するポリヱーテルウ
レタンと粗合せることができる。

アミン硬化剤を公知方法で粘度調整剤、促進剤−例えば
第三アミン、亜燐酸トリフェニル、アルキルフェノール
−又は迅速硬化剤、例えばマンニツヒ塩基と調製するこ
とができる。

本発明によるェポキシド樹脂は熱時かつ冷時に該硬化剤
又は硬化剤混合物を用いて硬化させることができる。

核樹脂は平均して１分子中に１個多いェポキシド基を有
しかつ多価アルコール、例えばグリセリント水素添加ジ
フエニロールプロパン又は多価フェノール、例えばレゾ
ルシン、ジフェニロールプロパン又はフェノール／アル
デヒド縮合生成物のグリシジルェーテルであってよい。
へキサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のグリシ
ジルェステル又は二重化脂肪酸を使用することもできる
。特に分子量３４０〜４５０のヱピクロルヒドリン及び
ジフェニロールプロパンを基礎とする液状ェポキシド樹
脂を使用するのが有利である。場合につよっては単官能
隆ェポキシド化合物を用いて混合物の粘度を低下させか
つそれによって加工性を改良することができる。

この為の例は、脂肪族及び芳香族グリシジルェーテル、
例えばブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル又はグリシジルェステル、例えばグリシジルア
クリレート又はェポキシド、例えばスチロ−ルオキシド
である。最鎖の、僅かに架橋したポリェーテルゥレタン
−アミンと高度に架橋したアミン処方物との組合せによ
って広い範囲で反応樹脂塊状物の特性を粘度及び反応性
等に関してかつデュロマーの特性を可塑性、架橋密度、
機械的強度及び耐化学薬品性に関して調整することが可
能となる。

被覆、接着又は注型用に反応樹脂塊状物を調製するため
に、鉱物又は有機物を基礎とする常用の充填物、顔料、
可塑剤、促進剤、藩を氾皮びその他の添加剤が挙げられ
る。

本発明による混合物は、基材の亀裂をうめかつ内部応力
を分解するために基材に対する良好な付着、良好な耐化
学薬品性及び弾性が要求されるよ４うな場所に有利に使
用することができる。

重要な使用分野はコンクリート、例えば重油タンクの被
覆である。

鉄及びコンクリ−トに対する卓越した付着性並びに調整
可能な弾性によって、本発明による混合物は接自用の注
型材料及び高度の接着力を有する接着剤として好適であ
る。低い縮み及び低い応力の硬化によって大型の成形体
の製造も可能になる。例 １ 使用生成物の製造： １‘ａ｝ １一（２−ヒドロキシエチル）−ピベラジン
８００夕をイソブチルアルデヒド４４３夕及びトルヱン
４００の‘と共に水分機器中で窒素下に、ほぼ定量的な
水収量（約１１０夕）が得られるまで加熱した。

反応時間は約８〜１紬時間である。溶剤を取出しかつ残
澄を真空中で蒸留する。蟹出物は窒素含量１５．２％を
有しかつ引続き加工するために十分に純粋である。｛ｂ
ー ＯＨ数３５．６を有する三官能性ポリプロピレング
リコール６．７５４夕をトルイレンジイソシアネートー
（２，４）７４６夕と混合しかつ２時間瀦杵下に７０ｑ
ｏに加熱しかつ引続き１時間８０℃に加熱する。

反応生成物はィソシァネート含量２．６重量％を有する
。次いで室温に冷却した生成物中に‘ａ’で製造したェ
ナミン８７０夕を混入する。混合物を約１２〜１錨時間
放置した後に、もはや赤外線分光法により遊離ィソシア
ネートは検出されない。更にポリェポキシド用の弾性化
作用をする硬化剤成分として使用する前に生成物に化学
量論的量より僅かに多い水を加えかつ赤外線スペクトル
によってェナミン基の完全な分解が示されるまで、約５
０℃で渡洋する。

生成物は当量１８３０を有する。２｛ａ） １一（２−
ヒドロキシヱチル）ーピベラジン３９０夕及び３，３，
５（３，５，５）ートリメチルシクロヘキサノン（異性
体混合物）５７０のこトルェン３００の‘及び蟻酸２の
Ｚを加えかつ燈拝しながら窒素下に水分離器で加熱する
。

１曲寿間後に計算量の約９０％の水が析出した。

溶剤及び過剰のトリメチルシクロヘキサノンを真空中で
取出しかつ残漣を蒸留する。‘ｂ｝ ＯＨ数３５８の分
枝状ポリプロピレングリコール２０００夕にトルイレン
ジイソシアネート−（２，４）２２３タ及びジブチル錫
ジラウレート０．２夕を加えかつ縄梓下に１時間以内に
５０℃に加熱しかつ引続き１時間該温度に保つ。

反応生成物はインシアネート含量２．２５％を有する。
室温に冷却した生成物に擬拝下に【ａーで製造したェナ
ミン３００夕を加える。約１２時間後に赤外線分光法的
に遊離ィソシアネートはもはや検出されない。生成物は
当量２１００を有する。３ ０日数３５．６の分枝状ポ
リプロピレングリコール５．０４０夕及びィソホロンジ
イソシアネート７１１９からなる混合物にジブチル錫ジ
ラウレート５．７夕を加えかつ３時間温度７６０で窒素
下に礎拝する。

反応生成物はイソシアネート舎量２．２重量％を有し、
これは当量１９１４に相当する。４‘ａ）ジグリコール
アミン３２４夕にメチルイソブチルケトン３００．５夕
及びベンゼン３００机を加える。

次いで混合物を水分機器で窒素下に水分離が完結するま
で加熱する。溶剤を取出しかつ残澄を真空中で蒸留する
。‘ｂー ３で製造したィソシアネート前付加生成物１
０．００のこ蝿拝しながらかつ冷却下に‘ａ｝で製造し
たケチミン９７．８夕を加える。

なお引続き約４時間、赤外線スペクトルでもはや遊離イ
ソシアネートが検出されなくなるまで縄拝する。次いで
化学量論的量より幾分多い水を加えかつ赤外線スペクト
ルで１６７５の‐１でケチミン帯が消失するまで５００
０で縄拝する。生成物は当量２１００を有する。ロ 使
用例： ５ 弾性注型材料の例 ２【ｂ’で製造した付加生成物６５０重量部を４，４′
ジヒドロキシジフエニルプロパンー２，２（ジフェニロ
ールプロパン）及びェピクロルヒドリンからなる液状ジ
ェポキシド（分子量約３８０）５笹重量部と混合する。

トリオクチルホスフヱート５００重量部及び／ニフェノ
ール７の重量部を添加した後に高分散性珪酸約２３０重
量部を混入する。湿気の遮断下に試料を数カ月情印不変
の状態で貯蔵することができる。塗布した試料は２岬寿
間以内に表面に被膜を生じかつ数日間で硬化してショア
Ａにより硬度約２０を有する弾性生成物になる。数週間
貯蔵した試料体は破断時の伸び ２紬ｐ／地で１５０％を有する■…（ドイツ工業規格）
５３５０の。

６ 弾性化接着剤の例 例４【ｂ枕）らの第一末端アミン１６．り重量部を、二
量化トール油脂肪酸及びポリエチレンアミン（アミン数
約４００）及びジフエニロールプロバンとェピクロルヒ
ドリンを基礎とするェポキシド樹脂（分子量約３８０）
からなるポリアミノアミド硬化剤５の重量部と混合した
。

薄鋼板製の試験条片を相互に貼合せかつ７日間２３℃で
硬化させた後に引張り聡断試験（Ｚｕ−ｇｓｃｈｅＷｅ
岱ｕｃｈ）（ＤＩＮ５３２８３）を行なった。引張り聡
断強さ（Ｚｕ袋ｃｈｅＭｅｓｔｉ鱗ｅｉｔ）は３．球ｐ
／脇２ 。ポリェーテルアミンを用いない比較試験では
同じ条件下で２．小ｐ／脇２ であった。７ 弾性化さ
れた被覆剤の例 変性した脂環式アミン（アミン数約２５０）５５重量部
を例４【ｂめ）らのジ第一ポリェーテルアミン筋．４重
量部と混合した。

例におけるようにしてヱポキシド樹脂１０の重量部を添
加した後に、厚さ約１００＃ｍの薄いフィルムを金属坂
上に塗布した。７日間以内にフィルムは接着自在に硬化
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弾性化された成形品及び扁平型を、平均して１分子
   当り１個多いエポキシド基を有するエポキシド化合物を
   場合によつてはモノエポキシド化合物の共用下に硬化剤
   又は硬化剤混合物と、場合によつてはその他の添加物の
   共用下に反応させることによつて製造するに当り、硬化
   剤又は硬化剤混合物として（ａ）（１）分子量５００〜
   １００００を有するポリアルキレンエーテルポリオール
   及び（２）ジー及び／又はポリイソシアネートをＮＣＯ
   基対ＯＨ基の比１．５：１〜２．５：１で反応させかつ
   こうして得た付加生成物を（３）ヒドロキシル基を有す
   るケチミン及び／又はエナミンとＮＣＯ基対ＯＨ基の比
   １：１で反応させかつこのようにして得たケチミン−及
   び／又はエナミン末端基を含有する付加物を（４）ケチ
   ミン及び／又はエナミンの加水分解に必要な量の水と更
   に反応させることのより製造した付加生成物又は（ｂ）
   前記の（ａ）で挙げた化合物と常用のアミン硬化剤との
   混合物を使用することを特徴とする弾性化された成形品
   及び扁平型の製法。