JP3098535B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン用硬化性樹脂組成物に関し、更
に詳述すれば、塗料、防水材、シーリング材、接着剤等
の各種分野に有用で、特に常温で硬化し得ることから、
現場施工において好適に用いられる硬化性樹脂組成物に
関する。 ［従来の技術］ 従来、常温で硬化し、硬化速度が速く、更に硬化後の
樹脂の諸物性が良好である等のいわゆる硬化性が良好
で、かつ可使時間の長い硬化性樹脂組成物は上記各種分
野において有用なものとして強く望まれていた。通常、
硬化性樹脂組成物においては、硬化性を向上させようと
すると、可使時間が短かくなる。このため、硬化性樹脂
組成物を使用する場合、作業工程時間短縮を目的とし
て、硬化時間の短かい樹脂組成物を使用すると、樹脂組
成物の早期硬化によるロスの多発を来たし、或いはこれ
を避けるために樹脂組成物を混合、調製する頻度の増加
が起こる。このため、硬化性の向上と、作業操作性の改
善とは互いに矛盾を生じていた。従来、これらの問題を
解決するために種々の検討がされで来た。例えば、空気
の湿分とイソシアネート化合物との反応を利用した、湿
気硬化型ウレタン樹脂の硬化技術は実用化されている
が、このものは硬化性が不充分である。また、反応を早
めるようにすると、発泡現象を起こし、このため実用上
の制約がある。更に多価アミン化合物と、ケトン類又は
アルデヒド類とを反応して得た潜在性アミン化合物を予
めエポキシ樹脂又はイソシアネート樹脂に配合してお
き、実用に際しては空気中の水分を吸収することによ
り、前記潜在性アミン化合物を加水分解させ、生じた多
価アミンと、予め混合しておいたエポキシ樹脂、又はイ
ソシアネート樹脂との反応によって硬化させる方法も提
案されているが（特公昭45−2472,特開昭57−91966,英
国特許1064841,ドイツ特許3607996A）、可使時間に制限
があり、広く実用化されるに致っていない。 又一般にエポキシ樹脂系では、高硬度の化合物が得ら
れるが可撓性が不十分である。又ウレタン樹脂系では可
撓性はすぐれるが、硬度及び耐熱性に欠点がある。従っ
て硬さと可撓性を兼ね備えた樹脂硬化物が強く望まれて
いる。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的と
する所は、硬化性と可使時間、高硬度と可撓性という各
々矛盾する性質を同時に飛躍的に改善した硬化性樹脂組
成物を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明はポリウレタン用
硬化性樹脂組成物として、 （Ａ）多価エポキシ化合物、 （Ｂ）多価イソシアネート化合物、 （Ｃ）脂肪族ジアミン類、脂環族ジアミン類と下記一般
式［II］

【化３】 （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
ｎは０〜２の整数を示す。） で表される芳香族アルデヒド化合物とを脱水縮合させて
得られた１分子中に２〜５の下記一般式［Ｉ］

【化４】 （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
ｎは０〜２の整数を示す。） で示される置換基を有する潜在性アミン化合物、 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を含有す
るものである。 本発明の内容につき更に説明すると、前記（Ｃ）で示
される潜在性アミン化合物は湿分を遮断した状態では
（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物と混合しても、比較
的長時間硬化することなく安定に保存できる。また、実
用に際して、例えば被塗物に塗布されると、空気中の湿
分或いは被塗物から拡散して供給される水分によって、
下記反応式 に従ってアミンを生成する。生成したアミンは、（Ｂ）
で示される多価イソシアネート化合物と直ちに反応し、
次いで（Ａ）で示される多価エポキシ化合物と反応する
ことにより、本組成物の硬化が進行する。この場合、ア
ミン化合物のアミノ基に対するイソシアネート基とエポ
キシ基との反応速度の差によって、いわゆる相互陥入網
目構造（Internal Penetrating Network）を形成してい
ると考えられ、これによって本発明の一目的である高硬
度性と可撓性とのバランスの向上が達成されていると推
定しているものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において用いる前記（Ａ）で示される多価エポ
キシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物である。１分子中に存在するエポキシ基の数は、
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルのように２個の
場合から、比較的少数の場合、更には例えばフェノール
の縮合物のグリシジルエーテルのように極めて多数の場
合を含むものである。これらエポキシ化合物としては、
例えばビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ハイドロキノン、カテコール或いは
これ等の縮合物等の多価フェノール化合物のグリシジル
エーテル類、アジピン酸ビス（2,3−エポキシシクロヘ
キサノール），ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）
エーテル等の脂環族エポキシ化合物類、メタンジアニリ
ン等の多価アミンのグリシジル化合物類、ポリアルキレ
ングリコール，エチレングリコール，グリセリン，トリ
メチロールプロパン等の多価アルコールのグリシジルエ
ーテル類、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン
酸，テトラヒドロフタル酸，フタル酸等の多価カルボン
酸のぐリシジルエステル類、ｐ−アミノフェノール,m−
アミノフェノール等の芳香族アミノフェノールのグリシ
ジル化合物類、サリチル酸,2−ビドロキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸のグリシジルエステルエーテル類
等、及びこれらの縮合樹脂化合物が好ましい。 いずれの多価エポキシ樹脂も有用なものであるが、多
価フェノール化合物のグリシジルエーテル類及び芳香族
又は脂環族、アミンのグリシジル化合物類が硬化性が良
好で特に好ましい。 本発明で用いる（Ｂ）で示される多価イソシアネート
化合物は、１分子中にイソシアネート基を２以上有する
化合物である。 これらの化合物としては、例えばトリレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、リジンイソシアネート、シクロヘ
キシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジ
（イソシアナートメチル）ノルボルナン、α，α，
α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等があげられるが、特にこれらの多価イソシアネート化
合物と多価アルコールとの縮重合によって得られる末端
にイソシアネート基を有する高分子量化した多価イソシ
アネート化合物が好ましく、これらの化合物は縮重合の
程度及び多価アルコールの種類により、１分子中に有す
るイソシアネート基の数を２個から非常に多数にまで変
化させ得る。 上記の高分子量化した多価イソシアネート化合物の製
造方法としては、例えば水、低分子量多価アルコール、
多価アミン、多価カルボン酸、又は多価フェノール等を
開始剤とし、これにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブテンオキサイド、テトラヒドロフラン等を
開環重合せしめて得られるポリエーテルポリオール類、
ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール、二
塩基酸と多価アルコールの縮合によって得られるポリエ
ステルポリオール等のポリオール類と、上記した多価イ
ソシアネートとを反応させるもの等がある。この場合、
イソシアネート基の等量数がポリオール類のヒドロキシ
ル基の当量数に対し1.2倍以上、好ましくは1.5〜2.5倍
（理論的には2.0倍以上では、未反応のイソシアネート
化合物を混合含有するがそれでも差し支えない）の比率
で反応させる。特にイソシアネート基当りの当量重量が
300〜5000、更には500〜3000であることが樹脂硬化物の
硬度と可撓性のバランスの発現において、より好まし
い。 本発明においては、上記（Ａ）で示される多価エポキ
シ化合物と、（Ｂ）で示される多価イソシアネート化合
物と、及び（Ｃ）で示される潜在性アミン化合物とを配
合して硬化性樹脂組成物を得るものである。 （Ｃ）で示される潜在性アミン化合物は、 １分子中に複数の下記一般式［Ｉ］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
ｎは０〜２の整数を示す。） で示される置換基を有する化合物で、１分子中に有する
［Ｉ］で示される置換基の数としては２〜５の範囲であ
る。 上記潜在性アミン化合物は多価の一級アミン化合物
と、下記一般式［II］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
ｎは０〜２の整数を示す。） で示される芳香族アルデヒド化合物（ブロック剤）とを
脱水縮合させることにより簡単に製造できる。 多価の一級アミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、例えばイソ
ホロンジアミン、ジ（アミノメチル）ノルボルナン、ジ
（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族
ジアミン類、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノフェニルケトン、キシ
リレンジアミン、ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミン
類等が用いられる。また、分子内部に２級アミンを有
し、分子末端に複数の一級アミノ基を有する多価のアミ
ン化合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の多価脂肪族アミン化合物類も用いること
ができる。 更に、３価以上の多価アミン化合物も用いることもで
き、これらのものとしては例えば、ポリ（フェニレンビ
スアルキレン）ポリ（フェニルアミン）、2,4,6−トリ
アミノ−1,3,5−トリアジン等がある。 硬化性が良好な点で、脂肪族ジアミン類、脂環族ジア
ミン類が特に好ましく、又、多湿環境下での耐久性能に
おいて脂環族ジアミン類が特に優れている。 また上記した潜在性アミンのブロック剤となる芳香族
アルデヒド化合物［II］としては、例えばベンズアルデ
ヒド、メトキシベンズアルデヒド、メチルベンズアルデ
ヒド等が、工業的に利用できて有用であるが、上記した
構造を有すれば、これ等に限定されるものではない。 多価の一級アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物
［II］の脱水縮合反応は、多価の一級アミン化合物のア
ミノ基と化合物［II］のアルデヒド基とを等量又はアル
デヒド基が過剰となる条件で加熱して行なうことが好ま
しい。反応温度は通常80〜150℃で、３〜20時間程度加
熱する。反応の進行に伴ない水が生成するので、これを
除去しながら反応を続けることが望ましい。反応が終了
した後、必要に応じて過剰に加えた芳香族アルデヒド化
合物［II］を減圧にして留去する等の方法で除去する。 これにより、本発明に用いる分子内に複数のブロック
されたアミノ基を有する（Ｃ）で示される潜在性アミン
化合物が得られる。 本発明においては、上記のようにして製造した（Ｃ）
で示される潜在性アミン化合物と、前記（Ａ）で示され
る多価エポキシ化合物と、（Ｂ）で示される多価イソシ
アネート化合物とを混合することにより、本発明に係る
硬化性樹脂組成物を得るものである。 本発明においては、上記した（Ａ）で示される多価エ
ポキシ化合物、（Ｂ）で示される多価イソシアネート化
合物及び（Ｃ）で示される潜在性アミン化合物の配合割
合は、エポキシ基、イソシアネート基及び潜在性アミノ
基の各々のモル数をMa,Mb及びMcとした時に、Mc＞Mbか
つMa＜Mc−Mb＜3Maとなる重量割合で混合使用すること
が好ましく、更には0.02＜Mb/（Ma＋Mb）＜0.5であるこ
とがより好ましい。 （Ａ）で示されるエポキシ化合物と、（Ｂ）で示され
る多価イソシアネート化合物と、（Ｃ）で示される潜在
性アミン化合物の混合方法としては特に制限はない。即
ち、単に混合すれば良く、従来公知の種々の混合方法を
採用できる。 実用に際しては、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で示され
る各化合物に、更に通常配合される公知の各種配合物を
配合することができる。 配合物としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化鉄
等の充填剤、タール等の油状充填剤等がある。 無機又は有機の着色用顔料類、着色用染料類、レベリ
ング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、色わかれ防止剤、反応
促進剤、反応遅延剤等の各種助剤類等も必要により配合
することができる。 更に、オルソ蟻酸エステル等の脱水剤、フェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の反応性
希釈剤、粘度調整用の有機溶剤、可塑剤等も必要により
配合することができる。 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、実用に際して上記
（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）で示される各化合物や必要
により各種の配合物を混合して使用することもできる
が、予め上記各化合物を混合して湿分の混入を避けるこ
とのできる密封容器に保存しておくこともできる。この
場合には、本硬化性樹脂組成物は開封するまで硬化する
ことなく、長期間の保存が可能になる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 ［実施例］ 潜在性アミン化合物の合成例１ ジアミノメチルノルボルナン（構造式H₂NCH₂C₇H₁₀CH₂
NH₂）154重量部、ベンズアルデヒド254重量部、トルエ
ン100重量部を水分離器つき４つ口フラスコに仕込み、
気相に窒素ガスを流しながら110℃で加熱混合した。生
成する水をトルエンと共に還流分離しながら９時間反応
を行って、36重量部の留出水を得た。しかる後に、過剰
のベンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発明
に用いる潜在性アミン化合物（A₁）を得た。 潜在性アミン化合物の合成例２ ヘキサメチレンジアミン116重量部、メトキシベンズ
アルデヒド325重量部、トルエン100重量部を合成例１と
同様な装置、及び操作法で合成を行なった。８時間反応
を行い、36重量部の留出水を得た。しかる後に、過剰の
ベンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発明に
用いる潜在性アミン化合物（A₂）を得た。 多価イソシアネート化合物の合成例１ グリセリンを開始剤として合成した数平均分子量3000
の３官能型ポリプロピレンオキサイド300重量部をトリ
レンジイソシアネート558重量部を入れて60℃に加熱し
た反応器中に４時間にわたって滴下した。更に80℃にて
４時間加熱混合した後、薄膜蒸発器で過剰のトリレンジ
イソシアネートを蒸発除去し、イソシアネート基を末端
に有し、ポリプロピレオキサイド鎖を有する多価イソシ
アネート化合物（I₁）を得た。該化合物1000g当りのイ
ソシアネート基のモル数は0.83当量であった。更に取り
扱い易くする為酢酸ブチルで80重量％希釈し以下の実験
に供した。 多価イソシアネート化合物の合成例２ 数平均分子量1000の２官能型ポリカプロラクトン1000
重量部とジ（イソシアナートメチル）ノルボルナン330
重量部及び希釈溶剤として酢酸ブチル332重量部を80℃
で12時間加熱混合し、イソシアネート基を末端に有し主
鎖にエステル及びウレタン結合を有する多価イソシアネ
ート化合物（I₂）の80重合％酢酸ブチル溶液を合成し
た。該化合物1000g当りのイソシアネート基のモル数は
0.90当量であった。 実施例１〜12、比較例１〜８ 本発明に係る硬化性樹脂組成物を以下の方法で評価し
た。 前記の如くして合成した潜在性アミン化合物（A₁）及
び（A₂）と、多価イソシアネート化合物（I₁）及び
（I₂）の酢酸ブチル溶液と、多価エポキシ化合物として
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェル社
製商品名エピコート828、エポキシ当量180）を表１に示
す配合割合で混合した。これらの混合物を乾燥窒素で気
相部を置換した密封容器に入れ、30℃における長期保存
を行うと共に、保存期間中における粘度の変化を測定し
た（測定温度25℃）。 一方、上記混合物をブリキ板状に約100μｍの厚さで
塗布し、塗膜の硬化性を評価した。 又、ブリキ板上に形成した塗膜を一週間後に水銀アマ
ルガム法ではく離し、60℃の減圧乾燥機内で24時間乾燥
し、残存する溶媒及び生成したアルデヒド類を除去した
後、引張り試験機で引張り弾性率、及び破断時伸度を測
定した。それ等の結果を第１図〜第４図に示す。 尚、比較例として多価イソシアネート化合物又は多価
エポキシ化合物のいずれか一方を含まない配合例、及び
同例の評価結果を併せて表１及び第１図〜第４図に記載
した。 ［発明の効果］ 本発明においては、多価エポキシ化合物と、多価イソ
シアネート化合物と、特定の化学構造を分子中に有する
潜在性アミン化合物とを配合して硬化性樹脂組成物を構
成したので、これらの各化合物を混合した状態で、湿分
の混入を避ける密封容器に保存する場合には長期間保存
可能であり、使用直前に混合せねばならない従来の硬化
性樹脂組成物の操作性の悪さを十分に改善することが出
来る。また、使用に際しては、塗装、防水、接着、シー
リング等の多様な目的において本発明に係る硬化性樹脂
組成物を被塗物に塗布した場合、大気中の湿分及び基材
から拡散する水分によって本組成物は迅速に硬化し、硬
度と可撓性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はそれぞれ本発明品及び比較品の評価
結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/32,18/58 C09K 3/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）多価エポキシ化合物、 （Ｂ）多価イソシアネート化合物、 （Ｃ）脂肪族ジアミン類、脂環族ジアミン類と下記一般
   式［II］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
   ｎは０〜２の整数を示す。） で表される芳香族アルデヒド化合物とを脱水縮合させて
   得られた１分子中に２〜５の下記一般式［Ｉ］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
   ｎは０〜２の整数を示す。） で表される置換基を有する潜在性アミン化合物、 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を含有す
   るポリウレタン用硬化性樹脂組成物。