JP2006335948A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性に優れるプライマー組成物の提供。
【解決手段】造膜性樹脂（Ａ）と、
官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｃ）と、
溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プライマー組成物に関する。

近年、プラスチック成形品には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような成形品に対して金属蒸着膜や塗膜を密着させる場合、接着剤のみでは十分な接着力を発揮できないため、プライマーを予め成形品の表面に塗布してから接着剤を適用する必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、オレフィン系重合体を含有するプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物」が提案されている。
また、特許文献２には、「ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイのいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、乾燥し、励起放電し、該アンダーコート上に金属薄膜を真空成膜することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。」が提案されている。

特開２００３−３２１５８８号公報 特開２００３−１１２３８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているプライマーを使用した場合でも所望の接着力を得ることは困難であり、また、特許文献２に記載のアンダーコートを用いた場合でも成形品の表面と真空成膜により形成される金属薄膜との密着性は十分なものではない問題があった。

そこで、本発明は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、造膜性樹脂と、官能基数が３以上のポリイソシアネートと、イミン化合物と、溶剤とを含有するプライマー組成物が、プラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性（以下、単に「密着性」ともいう。）に優れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
（１）造膜性樹脂（Ａ）と、
官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｃ）と、
溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
（２）上記造膜性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンである上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、アダクト体および／またはイソシアヌレート体である上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
（４）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（５）上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／またはテトラメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオール化合物とを反応させて得られるポリイソシアネートである上記（４）に記載のプライマー組成物。
（６）上記アミンが、脂肪族ポリアミンおよび／または脂環式のポリアミンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（７）上記ケトンのカルボニル基の少なくとも一方のα位の炭素、または、上記アルデヒドのカルボニル基のα位の炭素が、第二級炭素または第三級炭素である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（８）上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（９）上記イミン化合物（Ｃ）を、（上記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基）／（上記イミン化合物（Ｃ）中のイミノ結合）で表される当量比が、０．５〜１．５となるように含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプライマー組成物。

本発明によれば、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との密着性に優れるプライマー組成物を提供することができる。このプライマー組成物は、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等に電磁波シールドを設ける際にも好適に用いることができるため、非常に有用である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、
造膜性樹脂（Ａ）と、
官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｃ）と、
溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物である。
次に、本発明のプライマー組成物に用いられる各成分について詳述する。

＜造膜性樹脂（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる造膜性樹脂（Ａ）は、従来公知のプライマー組成物のバインダー成分であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、フェノール樹脂等）であるのが好ましく、中でも、熱可塑性ポリウレタンであるのがより好ましい。熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂等を用いることもできる。

（熱可塑性ポリウレタン）
熱可塑性ポリウレタンとは、ポリオール化合物を含む活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素とのモル比が１／１程度になるように混合し、反応させて得られる線状の重合体である。
本発明のプライマー組成物は、熱可塑性ポリウレタンを含有する場合、被着体との密着性にすぐれ、十分な可使時間をとれる。

上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ_１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ₆ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
これらのうち、第二級炭素または第三級炭素に結合したＮＣＯ基を有するものが、得られる熱可塑性ポリウレタンを含有するプライマー組成物の密着性がより向上する点から好ましい。

上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリオール化合物は、水酸基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール化合物と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。このポリオール化合物としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（１）で表されるジアルキルカーボネートを使用することができる。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基である。）

上記ジアルキルカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが好適に挙げられる。

上記ポリオール化合物と、上記ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応に適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレートまたはジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート等が挙げられる。これらのうち、チタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。

ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明においては、更に芳香族ジオール類から導かれるものも好適に用いることができる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；が挙げられる。

上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

以上で例示した種々のポリオール化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリカーボネートポリオールであるのが、得られる熱可塑性ポリウレタンを含有するプライマー組成物の密着性がより向上する点から好ましい。

本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物に反応させる活性水素含有化合物として、ポリオール化合物とアミン化合物とを併用することもできる。
このようなアミン化合物としては、アミン類およびアルカノールアミン類が挙げられる。アミン類としては、具体的には、例えば、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

また、本発明においては、上記熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度は、７０〜１００が好ましく、８０〜９５がより好ましい。この範囲であると、硬化膜に適度な硬さを与え、耐衝撃性および接着性に優れる。

このような熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品として住友バイエルウレタン社製ののデスモコール４００、デスモコール５００、大日本インキ社製のパンデックスＴ５２０５等を用いることができる。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドとの付加・縮合で得られるものをいい、具体的には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂等が好適に例示される。

（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂としては、公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の共重合体が好適に例示される。

（石油樹脂）
石油樹脂としては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化剤成分として用いられるものであり、ＮＣＯ基を３個以上有する化合物であれば特に限定されない。官能基数が３以上であることにより、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、密着性がより向上する。
このようなポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ＮＣＯ基を３個以上有するウレタンプレポリマー、特に、アダクト体、イソシアヌレート体が挙げられ、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ウレタンプレポリマーとは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物をいい、一般に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。

上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩであるのが、得られるウレタンプレポリマーを含有するプライマー組成物が、密着性、硬化性、耐久性に優れる理由から好ましい。

上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、上記熱可塑性ポリウレタンを生成するポリオール化合物のうち、得られるウレタンプレポリマーが有するＮＣＯ基を３個以上とするため、水酸基を３個以上有するポリオール化合物を用いるのが好ましい。なお、上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物として、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフエニル−２，４，４′−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類を用いる場合は、水酸基を２個有するポリオール化合物を用いることができる。

上記ウレタンプレポリマーは、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるもののうち、ＮＣＯ基を３個以上有するものが挙げられる。

上記アダクト体としては、上記低分子多価アルコール類と、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のうちのジイソシアネート化合物との付加体が挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＩＰＤＩとから合成されるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＨＤＩとから合成されるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体等が好適に挙げられる。
このようなアダクト体としては、市販品として、ＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０、三井武田ケミカル社製）、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製）、ＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０、三井武田ケミカル社製）等を用いることもできる。
また、上記アダクト体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよく、また、後述するポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）とジイソシアネート化合物との付加体であってもよい。

上記イソシアヌレート体としては、具体的には、例えば、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体等が好適に挙げられる。
このようなイソシアヌレート体としては、市販品として、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、デグッサ社製）、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（スミジュール Ｎ３３００、住化バイエルウレタン社製）等を用いることもできる。

また、本発明においては、このようなウレタンプレポリマーのうち、下記式（２）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するウレタンプレポリマーをポリイソシアネート（Ｂ）として用いるのが好ましい。下記式（２）で表されるウレタンプレポリマーを用いることにより、得られるプライマー組成物を用いることにより、硬化後において、密着性がより向上する。

式中、ｐは３以上の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ⁴は水素原子であってもよい。また、複数のＲ³およびＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ⁴が水素原子である場合においては、Ｒ³とＲ⁴の一部とが結合して環を形成していてもよい。

ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ³およびＲ⁴で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。

分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するウレタンプレポリマーとしては、具体的には、例えば、ＩＰＤＩおよび／またはＴＭＸＤＩと、ポリオール化合物とを反応させて得られるものが好適に挙げられる。

本発明においては、上記ポリイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の密着性が優れる。これは、３以上の官能基を有することから、得られるプライマー組成物の硬化後の架橋密度が非常に高くなり、より強固な三次元網目構造が形成されるためであると考えられる。

また、本発明においては、上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、上記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜９０質量部であるのがより好ましい。上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の密着性がより向上する。

＜イミン化合物（Ｃ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられるイミン化合物（Ｃ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有する化合物であり、具体的には、ケトンとアミンとから導かれるケチミン、アルデヒドとアミンとから導かれるアルジミンが挙げられる。

このようなイミン化合物（Ｃ）の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができ、例えば、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。中でも、ケトンのカルボニル基の少なくとも一方のα位の炭素、または、上記アルデヒドのカルボニル基のα位の炭素が、第二級炭素または第三級炭素となる下記式（３）で表される化合物であるのが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ¹²は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ¹⁴は、Ｒ¹¹またはＲ¹²と結合して環を形成することができる。また、Ｒ¹⁴がＲ¹²と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、該環に含まれる炭素原子が、Ｒ¹²またはＲ¹⁴と二重結合で結合する場合、Ｒ¹³は存在しない。なお、Ｒ¹⁴が、Ｒ¹¹またはＲ¹²と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
上記式（４）中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、お互いに結合して環を形成することができる。なお、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。

上記式（３）で表される化合物は、上述したように、イミノ化された際にイミノ結合を構成する炭素原子（以下、「イミン炭素原子」ともいう。）のα位の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。上記式（３）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が、嵩高い基と比較的嵩の小さな基とを有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。

また、上記式（４）で表される化合物は、イミン炭素原子のα位の炭素原子の両方が、いずれも分岐炭素原子ではないが、いずれも炭素原子数１〜６のアルキル基と結合している。また、当該炭素原子数１〜６のアルキル基２個は、お互いに結合して環を形成することができる。上記式（４）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。

上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。

また、上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。

一方、上記イミン化合物（Ｃ）の合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、脂肪族ポリアミンおよび／または脂環式のポリアミンであるのがより好ましい。また、反応調整が容易という観点から下記式（５）で表されるポリアミンであるのが更に好ましい。

（式中、ｎは、２〜６の整数を表す。）

アミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。

本発明のプライマー組成物に所望により用いられるイミン化合物（Ｃ）は、上述したように、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれる化合物であり、上記で例示した各種ケトンまたはアルデヒドと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。
具体的には、ＭＩＢＫとプロピレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるもの；等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるものが、得られるプライマー組成物の密着性が向上するため好ましい。

また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるイミン化合物（Ｃ）としては、具体的には、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣ、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびＭＸＤＡからなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが好適に例示される。

このようなイミン化合物（Ｃ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。

本発明においては、上記イミン化合物（Ｃ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の密着性が優れる。これは、空気中の水分によりイミン化合物（Ｃ）が容易に加水分解され、それにより生成するアミンにより、硬化反応が速やかに進行するためであると考えられる。

また、本発明においては、上記イミン化合物（Ｃ）の含有量は、（上記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基）／（上記イミン化合物（Ｃ）中のイミノ結合）で表される当量比が、０．５〜１．５となるように含有していることが好ましく、０．９５〜１．０５となるように含有していることがより好ましい。上記イミン化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の密着性がより向上する。

＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる溶剤（Ｄ）としては、上記造膜性樹脂（Ａ）、上記ポリイソシアネート（Ｂ）および上記イミン化合物（Ｃ）に対して不活性であれば従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。

本発明において、上記溶剤（Ｄ）の含有量は、プライマー組成物の固形分濃度を、１〜５０％、好ましくは２〜２０％に調整するように添加することが、得られるプライマー組成物の塗布性が優れるという理由から好ましい。

本発明のプライマー組成物は、上記イミン化合物（Ｃ）の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類；等が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、プラスチック成形体の表面に本発明のプライマー組成物を塗布した際に、イミン化合物（Ｃ）の湿気（水）による加水分解が促進され、作業性および密着性のバランスが向上するため好ましい。

本発明において、加水分解触媒の含有量は、上記イミン化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。

本発明のプライマー組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
シランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。

ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、上記造膜性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の密着性がより良好となるため好ましい。

本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤が挙げられる。

充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

上記のような各成分から本発明のプライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した造膜性樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびイミン化合物（Ｃ）ならびに所望により加えられる各種添加剤（加水分解触媒、シランカップリング剤を含む）を、溶剤中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。

このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、基材表面に塗布することで用いられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。

本発明のプライマー組成物は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着に、優れた密着性を発揮できる。

本発明のプライマー組成物は、上述した優れた特性を有することから、種々の樹脂製の部品の接着に用いるのみならず、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等に電磁波シールドを設ける際にも好適に用いることができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜造膜性樹脂Ａ１＞
造膜性樹脂Ａ１として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール４００、１０質量％酢酸エチル溶液、ＪＩＳ Ａ硬度９０、バイエル社製）を用いた。

＜造膜性樹脂Ａ２＞
造膜性樹脂Ａ２として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール５００、１０質量％酢酸エチル溶液、ＪＩＳ Ａ硬度９０、バイエル社製）を用いた。

＜造膜性樹脂Ａ３＞
造膜性樹脂Ａ３として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られる ポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴ５２０５、１０質量％酢酸エチル溶液、大日本インキ社製）を用いた。

＜ポリイソシアネートＢ１＞
ポリイソシアネートＢ１として、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、７５質量％酢酸エチル溶液、デグッサ社製）を用いた。

＜ポリイソシアネートＢ２＞
ポリイソシアネートＢ２として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル社製）を用いた。

＜ポリイソシアネートＢ３＞
ポリイソシアネートＢ３として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、７４質量％酢酸エチル溶液、日本サイテックインダストリーズ社製）を用いた。

＜ポリイソシアネートＢ４＞
ポリイソシアネートＢ４として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル社製）を用いた。

＜ポリイソシアネートＢ５＞
ポリイソシアネートＢ５として、下記構造式で表されるデスモジュールＨＬ（７５質量％酢酸エチル溶液、住化バイエルウレタン社製）を用いた。

＜ポリイソシアネートＢ６＞
ポリイソシアネートＢ６として、ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ社製）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０で、固形分が５０％となるように酢酸エチルで希釈し、６０℃下で１２時間反応させて得られた２官能のウレタンプレポリマーを用いた。

＜イミン化合物Ｃ１＞
イミン化合物Ｃ１として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井東圧化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させることで合成した、下記構造式で表される化合物を用いた。

＜イミン化合物Ｃ２＞
イミン化合物Ｃ２として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井東圧化学社製）１００ｇと、ジエチルケトン２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させることで合成した、下記構造式で表される化合物を用いた。

＜イミン化合物Ｃ３＞
イミン化合物Ｃ３として、Ｈ３（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。

＜溶剤＞
溶剤として、酢酸エチルおよび酢酸ブチルを用いた。

＜添加剤＞
添加剤として、アリルオキシポリメチロールベンゼン（メチロン７５−１０８、ＯｘｙＣｈｅｍ社製）を用いた。

（実施例１〜９、比較例１〜３）
上述した各成分を、下記第１表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す方法で密着性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。

＜密着性＞
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
具体的には、まず、得られた各組成物を、ナイロンＭＸＤ６（レニーＮＧＸ５９４５Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）に塗布し、６０℃下で３０分間乾燥させた後、その上（塗布面上）に、真空蒸着により金属蒸着膜（トップ：Ｓｎ、アンダー：Ｃｕ）を成膜することで試験体を作製した。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましいが、９０以上であれば実用レベルである。

第１表に示す結果から明らかなように、化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜９で得られたプライマー組成物は、化合物（Ｃ）を含有しない比較例１および２のプライマー組成物ならびに２官能のポリイソシアネートＢ６を用いた比較例３に比べて、密着性が格段に優れていることが分かった。

Claims (9)

1. 造膜性樹脂（Ａ）と、
   官能基数が３以上のポリイソシアネート（Ｂ）と、
   ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有するイミン化合物（Ｃ）と、
   溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物。
2. 前記造膜性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンである請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、アダクト体および／またはイソシアヌレート体である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
4. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／またはテトラメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオール化合物とを反応させて得られるポリイソシアネートである請求項４に記載のプライマー組成物。
6. 前記アミンが、脂肪族ポリアミンおよび／または脂環式のポリアミンである請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
7. 前記ケトンのカルボニル基の少なくとも一方のα位の炭素、または、前記アルデヒドのカルボニル基のα位の炭素が、第二級炭素または第三級炭素である請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。
8. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記造膜性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のプライマー組成物。
9. 前記イミン化合物（Ｃ）を、（前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基）／（前記イミン化合物（Ｃ）中のイミノ結合）で表される当量比が、０．５〜１．５となるように含有する請求項１〜８のいずれかに記載のプライマー組成物。