JP2002309182A

JP2002309182A - プライマー組成物

Info

Publication number: JP2002309182A
Application number: JP2001119428A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshikawa; 篤志吉川; Yasushi Shirai; 寧白井; Kazutoshi Kimura; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: JP4423808B2

Abstract

(57)【要約】【課題】様々な種類のシーリング剤に対して使用可能で
あり、難接着性の建築部材、特にアクリル電着系建築部
材に対して優れた接着性を発揮するプライマー組成物の
提供。【解決手段】粘着付与剤と、ケチミン基、オキサゾリジ
ン基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの官
能基を有するシランカップリング剤よりなるプライマー
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物
に関する。より具体的には、シーリング材のプライマー
組成物に関する。特には、アクリル電着、フッ素塗装、
ガラス、モルタル等の難接着性建築部材に対して優れた
接着性を示す建築用シーリング材のプライマー組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】シーリング材用に用いられるプライマー
は、アクリル電着、フッ素塗装、ガラス、モルタルなど
の難接着性の建築部材に対して接着性を示すことが要求
される。このため、これら難接着性部材に対するプライ
マー組成物は、これまでにも種々示されており、例え
ば、特開平８−６００２７号および特開平８−６００２
８号には、塩素化重合体を用いた難接着性部材に対する
プライマー組成物が開示されている。しかし、建築用シ
ーリング材といっても、ポリサルファイド系、変性シリ
コーン系、ポリイソブチレン系、シリコーン系といった
具合に多岐にわたり、ある種類のシーリング材に対して
有効なプライマー組成物が他の種類のシーリング材に対
して必ずしも有効であるとは限らず、これら全てのシー
リング材に対して有効なプライマー組成物は存在しなか
った。また、上記難接着性部材に対するプライマー組成
物であっても、アクリル電着系部材に対して使用した場
合、界面剥離を起こすものが多く、該部材に対して効果
的なプライマー組成物が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上より、本発明の目
的は、様々な種類のシーリング材に対して使用可能であ
って、難接着性の建築部材、特にアクリル電着系建築部
材に対して優れた接着性を発揮するプライマー組成物を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的を解決するた
め、本発明は、粘着付与剤と、ケチミン基、オキサゾリ
ジン基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの
官能基を有するシランカップリング剤よりなるプライマ
ー組成物を提供する。

【０００５】上記いずれのプライマー組成物において
も、粘着付与剤は、組成物中１〜２５重量％含有される
ことが好ましく、１０〜２５重量％含有されることが特
に好ましい。粘着付与剤の含有量は１重量％未満である
と、接着性の安定性が劣る。すなわち、実施回数に対す
る接着が失敗する回数が増加し、接着に対する信頼性が
低下する。一方、粘着付与剤を２５重量％超含めた場
合、組成物の相溶性が低下し、また、粘着付与剤同士が
接着し、接着層中に分離層が形成され、界面剥離の原因
となる。なお、前記粘着付与剤を含む本発明のプライマ
ー組成物の構成要素の重量％は、後述するようなプライ
マー組成物に溶剤を含めた場合においては、溶剤を除い
たプライマー組成物中の有効固形分に対する値である。

【０００６】上記プライマー組成物において、粘着付与
剤は、ゴム、プラスチック等ポリマーに粘着性を付与す
るために配合剤として使用されるものであればいずれで
あってもよく、具体的にはロジン系樹脂、テルペン系樹
脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油樹脂、およびそれらの芳香族
等による変性樹脂等が例示できる。なかでもテルペン系
樹脂が好ましく、その芳香族変性樹脂がプライマー組成
物の粘着付与効果が高く、接着の安定性も高いことから
特に好ましい。

【０００７】本発明のプライマー組成物において、シラ
ンカップリング剤は、ケチミン基、オキサゾリジン基お
よびアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を
有するシランカップリング剤である。

【０００８】シランカップリング剤は、複合材料など
で、主としてガラスと高分子との接着性を改良するため
に用いられる物質で、下記式（１）で表される。ＲＳｉＸ₃--- （１）上記式（１）において、Ｒが有機材料と結合する置換基
をもつ有機官能性基であり、Ｘが無機材料と反応する加
水分解性基で、主として塩素またはアルコキシ基、アミ
ノオキシ基である。すなわち、本発明のシランカップリ
ング剤は上記式（１）において、Ｒがケチミン、オキサ
ゾリジンまたはアミンのいずれかのシランカップリング
剤である。

【０００９】本発明のシランカップリング剤は、通常の
シランカップリング剤の有機官能性基をケチミン、オキ
サゾリジンまたはアミンで置換することにより、好まし
く得られる。このような置換を行う上でベースとして利
用可能なシランカップリング剤としては、具体的には例
えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチ
ルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン等が挙げられる。当然ではあるが、上
記例示したシランカップリング剤のうち、有機官能性基
がアミノ基であるものはそのまま本発明のシランカップ
リング剤として使用することができる。

【００１０】本発明のシランカップリング剤を作製する
ために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性
基と置換するオキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含
む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の
存在下で開環し２級アミンを生成するオキサゾリジン環
を有する化合物であって、具体的にはＮ−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付
加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオ
キサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられ
る。なかでも、エステルオキサゾリジンが好ましい。

【００１１】本発明のシランカップリング剤を作製する
ために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性
基と置換するケチミンは、アミンとケトンが反応して製
造される化合物である。ケチミンを作製する際に使用す
るケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル
イソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾ
フェノン等が具体例として挙げられる。アミンは第１級
アミンであり、好ましくは、第１級のモノアミンであ
る。このような第１級のモノアミンとしては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデ
シルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等
の脂肪族第１モノアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽
和モノアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルア
ミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等
の脂環式モノアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３−メトキシ
プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プ
ロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコ
キシを含んだ脂肪族モノアミンが挙げられる。但し、こ
れに限定されるものではなく、ジアミン、トリアミン等
のポリアミンも使用することができる。但し、有機官能
性基がケチミン基であるシランカップリング剤は市販品
であってもよく、このような市販のシランカップリング
剤としては、Ｓ３４０、チッソ社製等が例示できる。

【００１２】本発明のシランカップリング剤を作製する
ために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性
基と置換するアミンは、いずれであってもよく、具体的
には例えば、脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミン、脂
肪族第３アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、
芳香族アミンのいずれであってもよい。また、モノアミ
ンのみならず、ポリアミンであってもよい。ただし、後
述するようにプライマー組成物にポリイソシアネート化
合物を含める場合には、アミンとイソシアネートを予め
反応させてもよく、メルカプトシラン等とイソシアネー
トとを反応させても良いが、保存時に反応するのを防止
するため、保護基で保護されたアミン、具体的にはアル
カノールアミンが好ましく、具体的には、アミノエチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、（２−
ヒドロキシエチル）アミンおよびＮ−２−（ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど
を挙げることができ、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシエチル
アミン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンおよ
びＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピルアミンなどが、価格の面から好適である。

【００１３】本発明のプライマー組成物では、上記シラ
ンカップリング剤を複数混合して使用してもよい。複数
のシランカップリング剤を混合して使用する場合、同一
種類のシランカップリング間で混合してもよく、また異
なる種類のシランカップリング剤を混合してもよい。す
なわち、例えば、有機官能性基が異なるオキサゾリジン
基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよ
く、また、有機官能性基がケチミン基であるシランカッ
プリング剤と有機官能性基がアミノ基であるシランカッ
プリング剤を混合して使用してもよい。異なる種類のシ
ランカップリング剤を混合して使用する場合、有機官能
性基がオキサゾリジン基又はケチミン基のシランカップ
リング剤と、有機官能性基がアミノ基のシランカップリ
ング剤を混合して使用すると硬化性が高く好ましい。ま
た、異なる種類のシランカップリング剤を混合して使用
する場合、混合比が１：１０〜１０：１であるのが好ま
しい。

【００１４】本発明のプライマー組成物は、上記成分に
加えて、ポリイソシアネート化合物を含めてもよい。プ
ライマー組成物にポリイソシアネート組成物を含めた場
合、プライマー組成物の接着性の安定性が向上する。具
体的には、本発明のプライマー組成物を用いて、建築部
材を接着させた場合に、接着の失敗回数が減少し、接着
に対する信頼性が向上する。上記目的に用いるポリイソ
シアネート化合物は特に限定されず、ポリウレタン樹脂
組成物等の製造に通常使用されるものであってよい。具
体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香
族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジ
イソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネー
ト；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ま
たはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が好
適に例示される。これらは、１種あるいは２種以上を組
み合わせて用いてもよい。また、イソシアネートとアミ
ノシランやメルカプトシラン等を反応させたものを用い
ても良い。プライマー組成物にポリイソシアネート化合
物を含める場合、０．１〜５０重量％含有するのが好ま
しく、１０〜４０重量％含有するのが特に好ましい。含
有量が０．１重量％未満である場合、接着性の安定性を
向上させる効果を発揮することができず、含有量が５０
重量％超である場合、ポリイソシアネート化合物同士が
接着し、接着層中に分離層が形成され、界面剥離を引き
起こす。

【００１５】本発明のプライマー組成物には、塩素化ポ
リマーを含めてもよい。塩素化ポリマーが造膜性を有す
ることから、本発明のプライマー組成物に含めた場合、
接着層の膜を形成し、また、接着性を向上させて、プラ
イマー組成物の接着性の安定性を向上させる。プライマ
ー組成物に含有させる塩素化ポリマーは塩素化ゴムまた
はこれに類似の化合物である。具体的には、イソプレン
系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、
塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン
共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロス
ルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙
げられる。また、これらの塩素化ポリマーを２種類以上
混合して使用してもよい。プライマー組成物に塩素化ポ
リマーを含める場合、塩素化ポリマーは１〜５０重量％
含めるのが好ましく、５〜４０重量％含めるのが特に好
ましい。塩素化ポリマーの含有量が１重量％未満である
と、接着性の安定性が低下する。一方、塩素化ポリマー
の含有量が５０重量％超であっても接着性が低下するの
で好ましくなく、また、塩素化ポリマー同士が接着し、
接着層中に分離層が形成し、界面剥離を引き起こすおそ
れがある。

【００１６】本発明のプライマー組成物は、さらに有機
チタネート化合物を含めてもよい。有機チタネート化合
物は、本発明のプライマー組成物を硬化させるための触
媒として作用するとともに、本発明組成物に接着性を付
与する働きをするものである。プライマー組成物に含め
ることができる有機チタネート化合物の具体例として
は、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ
ートおよびこれらの部分加水分解縮合物、ジイソプロピ
ルチタンビスアセチルアセテート、ジイソプロピルチタ
ンビスエチルアセトアセテートなどのチタンキレート化
合物が挙げられる。なお、有機チタネート化合物を含め
る場合、０．０１〜１０重量％含めるのが好ましい。

【００１７】本発明のプライマー組成物は上記の成分を
均一に分散させ、被着体に塗布する際に均一な塗膜を形
成するように有機溶剤を含めてもよく、むしろ好まし
い。有機溶剤としては、上記プライマー組成物の成分が
易溶し、これらに対して不活性なものであれば特に限定
されない。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノー
ル類が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を
併用してもよいが、適度な揮発性を有するトルエンと酢
酸エチルとの混合溶液を用いることが好ましい。有機溶
剤の配合量は、プライマー組成物１０重量部に対して、
２０〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。こ
の範囲内であれば、各成分が十分に均一に分散される。

【００１８】本発明のプライマー組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、上述の成分のほかにも、防錆
剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、酸化防止剤、無機顔料、
有機顔料、紫外線吸収剤、吸水剤、揺変剤等の成分を配
合してもよい。

【００１９】防錆剤としては、各種防錆顔料、ジンクホ
スフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基
性スルホン酸塩等が挙げられる。可塑剤としては、フタ
ル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。充填剤として
は、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス粉末、
クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラ
ーシーブス等が挙げられる。

【００２０】本発明のプライマー組成物の製造方法とし
ては、特に限定されないが、例えば反応容器に、上記の
各必須成分と、その他の添加剤とを適宜添加して、ボー
ルミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散
させて組成物とする。

【００２１】このようにして得られたプライマー組成物
は、各種建築用シーリング材に対して好適に使用するこ
とができ、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタル
や石材等の多孔質部材やアクリル電着、フッ素塗装等の
難接着部材に対して安定な接着性を示す。また、本発明
のプライマー組成物は、ポリサルファイド系、変性シリ
コーン系、ポリイソブチレン系、シリコーン系、アクリ
ルウレタン系、ポリウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ
系、ブチルゴム系等各種シーリング剤に好適に使用する
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。（実施例１〜３、比較例１〜３）表１に示される配合量
で下記の化合物を配合しプライマー組成物を得た。これ
を、被着体であるアルミニウム材のアクリル系電着塗装
板の表面に塗布し、これを６０分間風乾した。その上
に、表１に示すシーリング材を接着面積が１０ｍｍ×５
０ｍｍとなるように塗布して、室温（２０℃）で３日間
（☆印が７日間硬化）硬化させて試験片を作製した。こ
の試験片で９０°剥離試験を行い、破壊状態を評価し
た。結果を表１に示す。表中、○は接着良好、△は一部
不良（薄層破壊）、×は不良（プライマー組成物と被着
体との界面での界面破壊）を示す。表１中、化合物の単
位は重量部である。

【００２３】

【００２４】

【００２５】＜表中の各成分＞テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、Ｔ０１２５、
ヤスハラ化学社製ポリイソシアネート：キシリリレンジイソシアネート縮
合物、住友バイエルウレタン社製塩素化ポリマー：塩素化ポリエチレン、塩素化率６０
％、分子量１０万チタネート触媒：日本曹達社製シランカップリング剤Ａ１１１０、東レシリコーン社製（有機官能性基がアミ
ノ基）Ｓ３４０、チッソ社製（有機官能性基がケチミン基）両者の混合比は１：１スーパーＩＩ：変成シリコーン系シーリング材、横浜ゴ
ム社製ＳＣ−Ｍ５００：ポリサルファイド系シーリング材、横
浜ゴム社製マイレックスＺ：ポリイソブチレン系シーリング材、横
浜ゴム社製シリコーン７０：シリコーン系シーリング材、横浜ゴム
社製

【００２６】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、建築用シ
ーリング材の種類を問わず、優れた接着性を示す。本発
明のプライマー組成物は、フッ素塗装面、ガラス、モル
タル等の難接着性の建築部材の接着に好適に使用するこ
とができ、特に、アルミアクリル系電着塗装に対して使
用した場合であっても界面剥離を生じず、優れた接着性
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 201/04 Ｃ０９Ｄ 201/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者木村和資神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB10 AC17 AD06 AE03 4J038 BA232 CA101 CA102 CA131 CA132 CB171 CB172 CM032 CR012 CR072 DA042 DG261 DG262 DL031 DL071 DL081 DL111 DL121 DM022 KA06 NA11 PB05 PC03 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘着付与剤と、ケチミン基、オキサゾリジ
ン基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの官
能基を有するシランカップリング剤よりなるプライマー
組成物。
【請求項２】前記粘着付与剤を１〜２５重量％含む請求
項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】さらに活性化イソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物および塩素化ポリマーから選ば
れる少なくとも１つを含む請求項１または２に記載のプ
ライマー組成物。
【請求項４】さらに有機チタネート化合物を含む請求項
１ないし３のいずれかに記載のプライマー組成物。