CN1604949A - 有机硅压敏粘合剂、制品及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

压敏粘合剂及其制备和使用方法，其中所述压敏粘合剂包含Si－OH官能团不超过约1.5wt％的增粘硅树脂和聚二有机硅氧烷聚脲共聚物。

Description

有机硅压敏粘合剂、制品及其制备和使用方法
发明领域
本发明涉及有机硅粘合剂、制品及其制备和使用方法。这类粘合剂特别适用于胶带等制品，特别是发泡胶粘带等。
发明背景
包含聚二有机硅氧烷聚脲共聚物和相容增粘剂的压敏粘合剂是广为人知的。它们具有许多用途，因为它们具有以下一种或多种性质：高热稳定性；高氧化稳定性；对许多气体的透气性；低表面能；低折射指数；低亲水性；介电性质；生物相容性；粘合性。这种压敏粘合剂的例子见述于美国专利5461134(Leir等)、5512650(Leir等)、5475124(Mazurek等)，以及国际公告WO 96/30426(3M公司，St.Paul，MN)、WO 96/34028(3M公司)、WO 96/34029(3M公司)和WO 98/15602(3M公司)。
虽然有机硅压敏粘合剂能够粘合到相当多的基底上，但仍然需要这样一些粘合剂和粘合剂制品，特别是诸如发泡胶粘带等胶带，它们能为这种基底提供有效剥离强度和剪切强度，而不需要底胶或对基底进行其他化学或物理表面处理。
发明概述
本发明提供了压敏粘合剂(PSA)、粘合剂制品及其制备和使用方法。所述制品宜为胶带等形式，如发泡胶粘带。比较显著的特点是，PSA包含聚二有机硅氧烷共聚物和增粘硅树脂，有很少或没有硅醇(Si-OH)官能团，但仍能为许多基底提供稳定的高粘合性。此前还没有人认识到，对于有机硅聚脲基压敏粘合剂，在增粘硅树脂中很少有或没有硅醇官能团能够提高粘合性。
本发明粘合剂能在基底(例如胶带背衬)上形成不连续层(例如图案)，或者在基底至少一个主表面上形成连续层。这是一种压敏粘合剂，它不像热活化粘合剂，在室温(约20-30℃)下通常利用压力实现粘合，而不需要加热设备。
本发明压敏粘合剂一般包括：增粘硅树脂和聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，增粘硅树脂所含Si-OH官能团约不超过1.5wt％(宜不超过约1.2wt％，更宜不超过约1.0wt％，最好不超过约0.8wt％)(以增粘硅树脂总重计)。很明显，这种压敏粘合剂由于硅醇含量低，能比硅醇含量高的传统有机硅更好地粘合到高表面能和低表面能材料上。本发明还提供了制备这种粘合剂的方法。
在一种实施方式中，本发明提供了有机硅压敏粘合剂，它包括：Si-OH官能团含量不超过约1.5wt％的增粘硅树脂；聚二有机硅氧烷聚脲共聚物。压敏粘合剂宜能粘合到高表面能材料和低表面能材料上，其中高表面能材料的表面能可超过约70达因/厘米，低表面能材料的表面能可低于约50达因/厘米。
在另一实施方式中，压敏粘合剂包含：Si-OH官能团含量不超过约1.5wt％的增粘硅树脂；聚二有机硅氧烷聚脲共聚物；其中压敏粘合剂至少满足下述标准之一：压敏粘合剂能粘合到高表面能材料和低表面能材料上，其中高表面能材料的表面能可超过约70达因/厘米，低表面能材料的表面能可低于约50达因/厘米；当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到50.8微米厚的PET背衬上形成单涂层胶带，并粘合到高密度聚乙烯样品上时，胶带具有至少约55牛顿/分米(N/dm)的180°剥离力，该力在室温下以30.5cm/min的速度测定，室温下的保留时间为1分钟；当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到50.8微米厚的PET背衬上形成单涂层胶带，并粘合到不锈钢样品上时，胶带具有至少约60N/dm的180°剥离力，该力在室温下以30.5cm/min的速度测定，室温下的保留时间为1分钟；当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到1毫米厚的87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫背衬上形成双涂层胶带，并粘合到高密度聚乙烯样品上时，胶带具有至少约230N/dm的90°剥离力，该力在室温下以30.5cm/min的速度测定，室温下的保留时间为72小时；当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到1毫米厚的87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫背衬上形成双涂层胶带，并粘合到不锈钢样品上时，胶带具有至少约300N/dm的90°剥离力，该力在室温下以30.5cm/min的速度测定，室温下的保留时间为72小时；当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到1毫米厚的87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫背衬上形成双涂层胶带，并粘合到聚丙烯样品上时，胶带具有至少约400N/dm的90°剥离力，该力在室温下以30.5cm/min的速度测定，室温下的保留时间为72小时。
在另一实施方式中，本发明提供了一种压敏粘合剂，它包含：Si-OH官能团含量不超过约1.5wt％且M/Q比至少约为0.7∶1.0的增粘硅树脂；聚二有机硅氧烷聚脲共聚物；压敏粘合剂宜能粘合到高表面能材料和低表面能的材料上，其中高表面能材料的表面能可超过约70达因/厘米，低表面能材料的表面能可低于约50达因/厘米。
在另一实施方式中，压敏粘合剂包含：Si-OH官能团含量不超过约1.5wt％且M/Q比至少约为0.7∶1.0的增粘硅树脂；具有以下重复单元的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物：
Figure A0282519700061
其中：R各自独立地是烷基、乙烯基或高级烯基、环烷基、芳基或含氟基团；Z各自独立地是多价基团，包括亚芳基、亚芳烷基、亚烷基或亚环烷基；Y各自独立地是多价基团，包括亚烷基、亚芳烷基或亚芳基；E各自独立地是氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基或与Y形成杂环结构的基团；A各自独立地是氧或-N(G)-，其中G各自独立地是氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基或与B形成杂环结构的基团；B是亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚亚烷基、聚环氧烷、共聚物或它们的组合，或与A形成杂环结构的基团；m是0-约1000的数字；n是等于或大于1的数字；p是约为5或更大的数字。
在另一实施方式中，本发明提供了一种压敏粘合剂溶液，它包含：Si-OH官能团含量不超过约1.5wt％的增粘硅树脂；聚二有机硅氧烷聚脲共聚物；有机溶剂；加工助剂。
在另一实施方式中，本发明提供了一种粘合剂制品，它包含位于上述压敏粘合剂的至少一个主表面上的基底。粘合剂制品包括胶带、标签和其他各种有用形式的片材，包括(但不限于)医用、制图用、标记用、阻尼用和分析用。
在另一实施方式中，本发明提供了一种粘合剂制品，它包含两个基底和位于这两个基底之间的上述压敏粘合剂。这种制品包含一个减振器、能反复扣合的紧固件、面板、粘合剂垫、隔板、体侧胶边、柔性树脂版、窗格或标志。
优选实施方式详述
本发明提供了有机硅基压敏粘合剂、涂敷了这种粘合剂的制品(如胶带)和制备与使用这些粘合剂与制品的方法。压敏粘合剂包含至少一种聚二有机硅氧烷聚脲共聚物和至少一种增粘硅树脂。
本发明压敏粘合剂中的增粘硅树脂含有很少或没有硅醇官能团，这使粘合剂对许多基底具有稳定的高粘合性。此前还没有人认识到，对于有机硅聚脲基压敏粘合剂，在增粘硅树脂中有很少或没有硅醇官能团能够提高粘合性。此外，当将这种组合物施涂在常规氟硅氧烷隔离背衬上时，剥离力随时间增加很少或没有增加(例如REXAM 20987，产于Loparex Inc.，Bedford Park，IL)。
本发明的粘合剂制品(例如胶带)包含位于永久或临时背衬(即基底)上的有机硅基压敏粘合剂，还包含隔离背衬。一个特别优选制品是胶带，如发泡胶粘带。背衬可以用透明材料制备，也可以用半透明或不透明材料制备。这里所说压敏粘合剂具有下属综合性质：(1)粘性不变；(2)指压即可粘合；(3)足以固定在到被粘物上；(4)具有充分的内聚强度。已经发现具有功能PSA的材料可经设计配制成具有要求粘弹性的聚合物，它们能在粘合性、剥离粘合剂和剪切抓力这些性质上达到合理平衡。
本发明的粘合剂宜能够很好地粘合到表面能范围比较宽的许多材料上。特别地，这些材料包括具有高表面能(例如高于约70达因/厘米)的材料和具有低表面能(例如低于50达因/厘米)的材料，以及表面能位于二者之间的材料上。这些材料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨酯、聚酰胺(例如尼龙6，6)、聚氯乙烯(PVC)、铁、不锈钢、铜、铝、玻璃、聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、漆面、涂粉面(例如涂粉漆等)，还有它们的组合。
特别地，对于分子量相当的增粘硅树脂，采用硅醇很少或没有的增粘硅树脂，利用实施例为转移胶带指定的方法，可提高初始剥离粘合性能。与含有分子量相当但包含1.5wt％以上硅醇的增粘硅树脂的粘合剂相比，本发明粘合剂与高密度聚乙烯(HDPE)之间的初始剥离粘合力平均高84％(高19-194％)。与含有分子量相当但包含1.5wt％以上硅醇的增粘硅树脂的粘合剂相比，本发明粘合剂与不锈钢之间的初始剥离粘合力平均高89％(高34-216％)。更好的是，对于类似胶带结构，与含有分子量相当但包含1.5wt％以上硅醇的增粘硅树脂的粘合剂相比，采用这里所述增粘硅树脂的粘合剂与HDPE或不锈钢有更高的初始剥离性能(例如，与HDPE至少高约19％，与不锈钢至少高约34％)。
当粘合剂以2密耳(50.8微米)的厚度涂敷到2密耳(50.8微米)厚的PET背衬上形成单涂层胶带，并粘合到高密度聚乙烯(HDPE)样品上时，如实施例部分所述，在室温下保留1分钟后，在室温下以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度测定，胶带180°初始剥离力宜至少约55牛顿/分米(N/dm)，更宜至少约58N/dm，最好至少约60N/dm。
当粘合剂以2密耳(50.8微米)的厚度涂敷到2密耳(50.8微米)厚的PET背衬上形成单涂层胶带，并粘合到不锈钢样品上时，如实施例部分所述，在室温下保留1分钟后，在室温下以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度测定，胶带的180°剥离力宜至少约60牛顿/分米(N/dm)，更宜至少约65N/dm，最好至少约70N/dm的180°剥离力。
当粘合剂以2密耳(50.8微米)的厚度涂敷到1毫米(mm)厚的丙烯酸泡沫背衬(如实施例5和6所述87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫材料)上形成双涂层胶带，并粘合到高密度聚乙烯(HDPE)样品上时，如实施例部分所述，在室温下保留72小时后，在室温下以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度测定，胶带的90°剥离力宜至少约230牛顿/分米(N/dm)，更宜至少约240N/dm，最好至少约250N/dm。
当粘合剂以2密耳(50.8微米)的厚度涂敷到1mm厚的丙烯酸泡沫背衬两面(如实施例5和6所述87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫材料)上形成双涂层胶带，并粘合到不锈钢样品上时，如实施例部分所述，在室温下保留72小时后，在室温下以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度测定，胶带的90°剥离力至少为约300牛顿/分米(N/dm)，更宜至少约350N/dm，最好至少约400N/dm。
当粘合剂以2密耳(50.8微米)的厚度涂敷到1mm厚的丙烯酸泡沫背衬两面(如实施例5和6所述87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫)上形成双涂层胶带，并粘合到聚丙烯(PP)样品上时，如实施例部分所述，在室温下保留72小时后，在室温下以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度测定，胶带的90°剥离力至少为约400牛顿/分米(N/dm)，更宜至少约425N/dm，最好至少约450N/dm。
特别地，对于分子量相当的增粘硅树脂，采用没有硅醇或很少的硅醇的增粘硅树脂，利用实施例部分为转移胶带指定的方法，可提高老化剥离粘合性能(在70℃老化一周，然后在室温下老化一周)。与含有分子量相当但包含1.5wt％以上硅醇的增粘硅树脂的粘合剂相比，本发明粘合剂与HDPE之间的老化剥离粘合力平均高91％(高53-189％)。与含有分子量相当但包含1.5wt％以上硅醇官能团的增粘硅树脂的粘合剂相比，本发明粘合剂与不锈钢之间的老化剥离粘合力平均高73％(在高24-98％范围)。更好的是，对于类似胶带结构，与含有分子量相当但包含1.5wt％以上硅醇的增粘硅树脂的粘合剂相比，采用这里所述增粘硅树脂的粘合剂与HDPE或不锈钢有更高的老化剥离性能(例如，与HDPE至少高约53％，与不锈钢至少高约24％)。
另外，对于分子量相当的增粘硅树脂，氟硅氧烷基隔离背衬(REXAM 20987，产于Loparex Inc.，Bedford Park，IL)从本发明粘合剂的层状结构上的老化剥离力显著提高。粘合剂样品(位于2密耳(50.8微米)厚涂氟硅氧烷的PET膜上的粘合剂，厚约50.8微米)在70℃老化一周，然后在室温下老化一天后，以180°角除去2密耳(50.8微米)厚涂氟硅氧烷的PET膜所需的力不大于约20N/dm，更宜不大于15N/dm，最好不大于10N/dm，所述力用实施例部分所述方法测定。
聚二有机硅氧烷聚脲共聚物
这里的共聚物指包含两种或多种不同单体的聚合物，包括三聚物、四聚物等。适用于制备本发明粘合剂的优选聚二有机硅氧烷聚脲共聚物是至少一种多胺与至少一种多异氰酸酯及任选的多官能增链剂如有机胺和/或醇的反应产物，其中多胺包含至少一个聚二有机硅氧烷多胺(宜为双胺)。异氰酸酯与胺的摩尔比宜在约0.9∶1-1.1∶1范围，更宜在约0.95∶1-1.05∶1，最好约在0.97∶1-1.03∶1。也就是说，适用于制备本发明压敏粘合剂的优选聚二有机硅氧烷聚脲共聚物含有聚二有机硅氧烷单元、多异氰酸酯残基单元和任选有机多胺和/或多元醇残基单元。在聚二有机硅氧烷聚脲共聚物中多异氰酸酯残基单元和多胺残基单元量宜小于15wt％，更宜小于5wt％。多异氰酸酯残基是减去-NCO基团的多异氰酸酯，多胺残基是减去-NH2基团的多胺。多异氰酸酯残基通过脲键与多胺残基相连。多异氰酸酯残基通过氨基甲酸酯键与多元醇残基相连。这种嵌段共聚物的例子见述于美国专利5461134(Leir等)和国际公告WO 96/34029、WO 96/35458和WO 98/17726，这些专利都属于3M公司，St.Paul，MN。这里所用术语聚二有机硅氧烷聚脲包括含有式I重复单元的物质。
用来制备本发明粘合剂的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物可用如下重复单元(式I)表示：
其中：
R各自独立地是烷基(宜含1-12个碳原子，可被如三氟烷基或乙烯基等取代)、乙烯基或高级烯基(宜具有式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2是-(CH2)b-，a是1、2或3，b是0、3或6，c是3、4或5)、环烷基(宜含6-12个碳原子，可为烷基、氟烷基或乙烯基等取代)、芳基(宜含6-20个碳原子，可为烷基、环烷基、氟烷基或乙烯基等取代)，或者R是含氟基团(包括美国专利5236997(Fijiki)所述基团，美国专利5028679(Terae等)所述全氟烷基或美国专利4900474(Terae等)和5118775(Inomata等)所述含全氟醚基团)；R基团宜至少有50％为甲基，其余为含有1-12个碳原子的单价烷基或取代烷基、亚烯基、苯基或取代苯基；
Z各自独立地是多价基团，包括亚芳基、亚芳烷基、亚烷基或亚环烷基(独立地宜含有6-20个碳原子)；Z宜为2，6-甲代亚苯基、4，4’-亚甲基二亚苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-联亚苯基、四甲基-m-亚二甲苯基、4，4’-亚甲基二亚环己基、3，5，5-三甲基-3-亚甲基环亚己基、1，6-亚己基、1，4-亚环己基、2，2，4-三甲基亚己基和它们的混合物；
Y各自独立地是多价基团，包括亚烷基(宜含1-10个碳原子)、亚芳烷基或亚芳基(每个宜含有6-20个碳原子)；
E各自独立地是氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基或与Y形成杂环结构的基团；
A各自独立地是氧或-N(G)-，其中G各自独立地是氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基或与B形成杂环结构的基团；
B是亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚亚烷基、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚己内酯、聚己二酸乙二酯)、共聚物或它们的组合，或与A形成杂环结构的基团；
m是0-约1000的数字，宜为0-约25；
n是等于或大于1的数字(n宜大于8)；
p是约为5或更大的数字，宜为约15-2000，更宜约为70-1500，最好约为150-1500。
当所用多异氰酸酯中Z的官能度大于2，和/或多胺中B的官能度大于2时，可对式I所示结构进行改性，以在聚合物主链上生成支链。
聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的活性组分
反应中的不同异氰酸酯可以各种方式改变聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的性质。在本发明方法中使用的二异氰酸酯可用下式表示(式II)：
                           OCN-Z-NCO
任何能与多胺反应，特别是能与下式III所示聚二有机硅氧烷二胺反应的二异氰酸酯都可用于本发明。这种二异氰酸酯的例子包括(但不限于)二异氰酸芳基酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸间-亚苯基酯、二异氰酸对-亚苯基酯、亚甲基二(邻氯苯基二异氰酸酯)酯、4，4’-二异氰酸亚甲基二苯酯、聚碳二亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯、(4，4’-二异氰酸-3，3’，5，5’-四乙基)二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲氧基二苯基(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸苯；芳基脂基二异氰酸酯，如间二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-间二甲苯基二异氰酸酯；脂基二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸己烷、1，12-二异氰酸十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基戊烷；环脂基二异氰酸酯，如4，4’-二异氰酸亚甲基二环己基酯、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和环亚己基-1，4-二异氰酸酯和它们的混合物。
优选的二异氰酸酯包括2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸亚甲基二苯基酯、聚碳二亚胺改性二异氰酸亚甲基二苯基酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲氧基二苯基(邻联茴香胺二异氰酸酯)、四甲基-间二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，6-二异氰酸己烷、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和环亚己基-1，4-二异氰酸酯。
适用于本发明方法的聚二有机硅氧烷多胺宜为二胺，可用下式(式III)表示：
Figure A0282519700121
其中R、Y、E和p各自的定义同上。一般地，适用于本发明工艺的聚二有机硅氧烷多胺的数均分子量约大于700。
适用于本发明的聚二有机硅氧烷二胺宜为任何符合上式III且数均分子量约在5000-150,000范围之内的聚二有机硅氧烷二胺。例如，美国专利3890269(Martin)、4661577(JoLane等)、5026890(Webb等)、5214119(Leir等)、5276122(Aoki等)、5461134(Leir等)和5512650(Leir等)介绍了聚二有机硅氧烷二胺。
聚二有机硅氧烷多胺可商购于美国Shin-Etsu有机硅公司，Akron，OH和美国Huls公司，Pitscataway，NJ等。优选如美国专利5214119(Leir等)所述制备的几乎纯的聚二有机硅氧烷二胺。具有这种纯度的聚二有机硅氧烷二胺可通过环有机硅烷和二(氨基烷基)二硅氧烷的反应制备，它利用含氨基烷基官能团的无水硅醇盐催化剂，如3-氨基丙基二甲基硅醇四甲基铵，用量宜小于0.15wt％(以两步进行反应后环有机硅氧烷的总重计)。特别优选的聚二有机硅氧烷二胺是用铯和铷作催化剂制备的，见述于美国专利5512650(Leir等)。
适用于本发明的聚二有机硅氧烷多胺的例子包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺和它们的共聚物与混合物。
用来制备本发明聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的聚二有机硅氧烷多胺组分为调节所得共聚物的弹性模量提供了途径。一般地，高分子量的聚二有机硅氧烷多胺提供低模量的共聚物，而低分子量的聚二有机硅氧烷多胺提供高模量的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物。
当聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚组合物包含任选有机多胺时，此任选组分为调节本发明共聚物的弹性模量提供了另一种途径。有机多胺的浓度和类型及有机多胺的类型和分子量决定了它如何影响包含此组分的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的模量。
适用于本发明的有机多胺的例子包括(但不限于)聚氧化烯二胺(如D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001和EDR-148，全部购自Huntsman化学公司，盐湖城，UT)、聚氧化烯三胺(如T-3000和T-5000，均购自Huntsman)、聚亚烷基二胺(如DYTEK A和DYTEK EP，均购自DuPont，Wilmington，DE)、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和3，3’-二氨基-N-甲基-二丙胺(均购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)和它们的混合物。
聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物中的异氰酸酯残基的性质会影响硬度和流动性，还会影响混合物的性质。如果使用足够的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物足够多，则由能形成可结晶脲的二异氰酸酯，如四甲基-间-二甲苯基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯和联茴香胺二异氰酸酯形成的异氰酸酯残基能形成这样的混合物，它比由4，4’-二异氰酸亚甲基二环己基酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯制备的混合物硬。
如果需要，可以用交联剂，如含Si-H的试剂交联可固化聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，或者用光引发剂可用于自由基固化的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物。还可以存在其他固化剂，如硅氢化固化剂(hydrosilation curative)、过氧化物固化剂和光固化剂如三嗪。如果使用的话，这种组分的用量要适应希望达到的目的，浓度通常约为0.1-5wt％(以可聚合组合物总重计)。如果需要，也可以用电子束辐射进行交联。
聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的制备
聚二有机硅氧烷聚脲共聚物可通过各种已知方法制备，包括含溶剂和不含溶剂的方法。基于溶剂的方法包括Tyagi等的“嵌段有机硅氧烷共聚物：2.硅氧烷脲共聚物的热性质和机械性质”，Polymer，Vol.25，1984，12和美国专利5214119(Leir等)中所介绍的方法。合适的溶剂包括不与多异氰酸酯反应且在整个聚合反应过程中保持反应物和产物完全溶解的有机溶剂。典型的有机溶剂包括那些既有极性性质又有非极性性质的溶剂，或者可以用极性溶剂与非极性溶剂的混合物。优选的有机溶剂包括极性非质子溶剂、氯化溶剂、醚、芳烃、脂族烃和醇，例子有庚烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、2-丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、异戊醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等，以及它们的组合。不含溶剂的方法例子有国际公告WO 96/34029、WO 96/35458和WO98/17726(全部属于3M公司，St.Paul，MN)所介绍的方法。
增粘硅树脂
在聚二有机硅氧烷聚脲共聚物中加入增粘硅树脂可提供或提高聚合物的压敏粘合性质。增粘硅树脂在决定本发明聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的物理性质方法发挥着重要作用。例如，由于增粘硅树脂从低浓度增加到高浓度，在温度逐渐升高的情况下，聚二有机硅氧烷聚脲共聚物就会从玻璃态转化为橡胶态。不必局限于一种增粘硅树脂，因为在同一种组合物中组合使用几种树脂也许有利于达到所需性质。
适用于本发明的增粘硅树脂包括由结构单元M(R’3SiO1/2单元)、D(R’2SiO2/2单元)、T(R’SiO3/2单元)和Q(SiO4/2单元)，以及它们的组合组成的那些树脂。典型的例子包括MQ增粘硅树脂、MQD增粘硅树脂和MQT增粘硅树脂。它们的数均分子量宜约为100-50000，更宜约为500-15000，且通常含有甲基取代基。
MQ增粘硅树脂是含R’3SiO1/2单元(“M”单元)和SiO4/2单元(“Q”单元)的共聚有机硅，其中M单元连接到Q单元上，而它们各自又连接到至少一个其他Q单元上。某些SiO4/2单元(“Q”)连接到羟基上得到HOSiO3/2单元(“TOH”单元)，从而统计增粘硅树脂中的基丁硅的羟基的含量，还有一些只连接到其它SiO4/2单元上。
这些树脂见述于《聚合物科学与工程百科全书》，Vol.15，John Wiley & Sons，New York(1989)，pp265-270和美国专利2676182(Daudt等)、3627851(Brady)、3772247(Flannigan)和5248739(Schmidt等)。
合适的MQ增粘硅树脂可用任何方法制备，只要所述方法能提供主要包含R’3SiO1/2硅氧单元和SiO4/2硅氧单元的可溶树脂，而且它们能满足本发明的要求。这种MQ树脂一般通过二氧化硅水溶胶封端法制备，这种方法见述于美国专利2676182(Daudt等)，改进方法见美国专利3627851(Brady)和美国专利3772247(Flannigan)。Daudt等的改进方法包括限制硅酸钠溶液的浓度，和/或硅酸钠中的硅-钠比，且/或使给中和后的硅酸钠溶液封端前的时间短于Daudt等所提出的值。中和后的二氧化硅水溶胶宜用醇如2-丙醇稳定，并且在中和后尽可能快地用R’3SiO1/2硅氧烷单元封端。必须注意，MQ树脂上的结合硅的醇含量宜减少到约少于1.5wt％，更宜不大于约1.2wt％，更宜不大于约1.0wt％，最好不大于0.8wt％。这可通过六甲基二硅氮烷与增粘硅树脂的反应来完成。这种反应可用三氟乙酸等催化。或者，可让三甲基氯硅烷或三甲基甲硅烷基乙酰胺与增粘硅树脂反应，这种情况下不需要催化剂。这种树脂一般在溶剂中制备。
MQD增粘硅树脂是含R’3SiO1/2单元(“M”单元)、SiO4/2单元(“Q”单元)和R’2SiO2/2单元(D单元)的三聚物，如美国专利2736721(Dexter)所述。在MQD增粘硅树脂中，R’2SiO2/2单元(D单元)中的某些甲基可为乙烯基(CH2＝CH-)取代(“DVi”单元)。
MQT增粘硅树脂是含R’3SiO1/2单元、SiO4/2单元和R’SiO3/2单元(“T”单元)的三聚物，如美国专利5110890(Butler)和日本专利昭2-36234所述。
合适的低硅醇含量增粘硅树脂可商购于Dow Corning，Midland，MI；General Electric Silicones Waterfod，NY和Rhodia Silicones，Rock Hill，SC，一些例子可参见美国专利5082706(Tangney)。这些树脂通常溶解在有机溶剂中，可直接应用在本发明的粘合剂中。两种或多种有机硅的混合物也可用于本发明的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物。
所需增粘树脂(包括MQ树脂、MQT和MQD)的量决定了PSA组合物的隔离力和剥离力的水平。以增粘树脂加聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的总重量份等于100份(因此，这些重量份可用百分比表示)计，增粘树脂用量宜至少约30重量份，更宜至少约40重量份，更宜至少约50重量份，更宜至少约55重量份，最好至少约58重量份，以使隔离力、剥离和剪切性能达到平衡。增粘树脂加聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的总重量份等于100份(以增粘硅树脂和聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的重量计，这些重量份可用百分比表示)，增粘树脂用量不宜大于约70重量份，更宜不大于约65重量份，以使隔离力、剥离和剪切性能达到平衡。
优选增粘硅树脂包含M/Q比相对较高且硅醇含量相对较低的树脂。以增粘硅树脂总重计，增粘硅树脂中硅醇(Si-OH)含量(即作为硅醇的羟基含量)约小于1.5wt％。硅醇含量更宜不大于约1.2wt％，更宜不大于约1.0wt％，最好不大于约0.8wt％。增粘硅树脂的M/Q比宜至少约为0.7∶1.0，更宜至少约为0.8∶1.0。与基于SiOH功能团含量高和/或M/Q比低的增粘硅树脂相比，使用上述SiOH含量低和/或M/Q比高的树脂能使本发明的PSA具有更好的剥离粘合力、粘合性、老化过程中粘合剂的稳定性和衬垫隔离稳定性。
虽然本发明者无意受到理论限制，但相信较高的M/Q比可提高增粘硅树脂与聚二有机硅氧烷聚脲共聚物之间的相容性，结果增加了与各种基底之间的粘合力，扩大了合适的有机硅负载量的范围，降低了压敏粘合剂在老化过程中发生变化的可能性。我们还相信，较低的Si-OH功能团含量可限制有机硅官能团之间的缩合趋势，从而提高了组合物的稳定性，因为有机硅官能团之间的缩合会增加树脂的分子量，因而破坏了增粘硅树脂与聚二有机硅氧烷聚脲共聚物之间的相容性，使压敏粘合剂的玻璃转变温度提高，以至在室温下不再显示压敏粘合性。此外，如果使用隔离背衬，则官能团含量较低可减少这些基团与隔离背衬的有机硅隔离涂层中残余的补充官能团之间发生的反应可能性，从而降低隔离力随时间增加的可能性。
其他任选填加剂
本发明的压敏粘合剂可任选包含其他粘合剂，以获得所需性质。例如，可加入染料或颜料作为着色剂；可加入导电和/或导热化合物，使粘合剂能够导电和/或导热或抗静电；可加入抗氧化剂或细菌抑制剂；可加入紫外线稳定剂和吸收剂，如阻胺光稳定剂(HALS)，以防止PSA发生UV降解，阻碍特定UV波长通过制品。其他填加剂包括粘合力促进剂、填充剂、粘合性促进剂、玻璃或陶瓷微泡、膨胀和未膨胀聚合物微球、发泡剂、聚合物和其他改性剂，如粘土、阻燃剂和增容剂。以增粘硅树脂和聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的重量计，这些填加剂可在约0.05-25wt％的用量范围内进行各种组合。
如果需要，本发明的某些压敏粘合剂也可包含加工助剂，如增塑剂，以提高粘合性，如美国专利申请＿＿＿＿＿＿＿(代理机构卷宗号(AttorneyDocket)56009U002)，与本发明同日登记。
在本发明基于溶剂的粘合剂组合物(即经过有机溶剂涂敷)中可加入加工助剂，如增塑剂，以利于确保聚二有机硅氧烷聚脲共聚物和增粘硅树脂在整个粘合剂层厚度上整体均匀分布。可采用较高浓度的增粘硅树脂，以利于增加剥离粘合力，并限制粘合剂涂敷在氟硅氧烷隔离背衬上并老化时形成的粘合力水平。但是，在这种粘合剂中使用的增粘树脂的浓度为55wt％或更高(以增粘硅树脂和聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的重量计)，且粘合剂由溶剂涂敷到合适的基底如隔离背衬上时，粘合剂的空气界面和隔离面之间的粘合性存在显著差异。具体而言，空气界面的粘合性通常明显高于与衬料背衬接触的粘合剂面。据信，粘合剂隔离面上的粘合性出现损失是由于增粘硅树脂中存在浓度梯度，这种梯度是在粘合剂的干燥过程中形成的，还由于粘合剂空气界面的增粘树脂减少，而粘合剂隔离面的增粘树脂增多。在粘合剂组合物中使用可混加工助剂，如增塑剂，可在最大程度上抑制甚至完全避免PSA隔离面上增粘硅树脂浓度的升高及随后发生的粘合性损失。虽然使用这种加工助剂有可能降低剪切抓力，但出乎意料的是，它们能很好地平衡粘合性、剥离力和剪切抓力。
合适的加工助剂可以是短时存在的，也可以是永久的，或者这两种组合，它们一般能与压敏粘合剂的各组分，特别是增粘硅树脂与聚二有机硅氧烷聚脲共聚物相混合(即形成整体均匀的混合物)，而不会对粘合剂的性能造成负面影响。一般地，这种加工助剂包括烃(可含官能团、杂原子等，也可不含)、乙二醇醚、酯、醇、酯醇、酮、胺和有机取代硅油。例子有烷烃、烯烃、丙烯酸酯、酯、油(例如芳香油、矿物油、环烷基油)和有机硅氧烷。如果需要，可以多种方式组合使用这些加工助剂。
加工助剂可以是短时存在的(即挥发性的)，也可以是永久性的。一些烷烃是短暂性的，而某些烯烃、丙烯酸酯、酯、油(例如芳香油、矿物油、环烷基油)和有机硅氧烷是永久性的。术语“短时存在”指从溶剂中涂敷并除去溶剂后，在粘合剂组合物中基本上不存在加工助剂。术语“永久存在”指从溶剂中涂敷并除去溶剂后，在粘合剂组合物中还保留有一部分或全部加工助剂。这种永久助加工剂在这里称作增塑剂。
在本发明的压敏粘合剂中可使用一种或多种加工助剂(宜为永久加工助剂，即增塑剂)。加工助剂开始的总量宜至少约为0.5wt％，更宜至少约为1wt％(以压敏粘合剂组合物的总重计)。加工助剂开始的总量不宜超过约10wt％，更不宜超过约6wt％，最好不超过5wt％(以压敏粘合剂组合物的总重计)。
粘合剂制品的制备和利用
可以用各种方法将粘合剂组合物施涂到合适的隔离衬垫或胶带背衬上，制成粘合性层合物，涂层重量宜为约0.02g/154.8cm2-2.4g/154.8cm2，其中所述方法包括溶液涂敷、溶液喷涂、热熔涂敷、挤出、共挤出、层压、压花涂敷等。一般地，可将其施涂到基底，如涂有氟硅氧烷隔离材料的聚对苯二甲酸乙二酯(如美国专利5082706(Tangney)所介绍的，可商购于Loparex，Inc.，Bedford Park，IL)上，形成粘合剂/隔离衬垫层合物。背衬的表面上可以有微结构，此微结构可赋予粘合剂，在粘合剂表面形成微结构。粘合剂转移胶带可直接使用，也可以粘贴(例如层压)到目标基底的至少一个面上，如双轴向聚乙烯或高密度聚乙烯的至少一个面上，形成粘合剂胶带。如果层压到基底的一个面上，例如背衬膜或泡沫基底上，则形成的是单面胶带。如果层压到基底的两个面上，例如背衬膜或泡沫基底上，则形成的是双面胶带。此外，对于双面胶带，它的两个面上的粘合剂在化学上或流变性上可以相同，也可以不同，例如一个面可以是压敏粘合剂，而另一个面是热活化粘合剂，或者一种粘合剂是有机硅基的，而另一个是丙烯酸基的。
适用于本发明粘合剂制品的背衬可包括相当多的基底材料，例子有聚合物膜，如聚亚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双轴向取向聚丙烯(BOPP)和聚合金属茂-聚(α-烯烃)共聚物、布料、纸、精制纸、织造和非织造稀松织物、网眼材料等。优选背衬是泡沫，如丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、橡胶或有机硅的泡沫材料。特别优选的泡沫材料是丙烯酸泡沫材料，如美国专利4415615(Esmay等)和美国专利6103152(Gehlsen等)所述。
本发明的粘合剂制品有胶带或片材，可包含其他的层，如底胶层、隔离涂层、金属和/或反射层、粘结层或它们的组合。给所述层上底胶可包括上底胶步骤，如化学或机械上底胶。有用的化学底胶的一个例子是丙烯腈丁二烯橡胶、环氧树脂和聚酰胺树脂在特定溶剂中形成的溶液。
其他合适的化学底胶见述于美国专利申请＿＿＿＿＿＿＿(代理机构卷宗号56009U002)，与本发明同日登记。它们包括聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，它类似于本发明的粘合剂，但包含富电子基团，所述基团可选自叔胺基(包括脂族胺、脂环胺(例如哌嗪)和芳香叔胺)、吡啶基和它们的组合。所述叔胺基可利用含富电子基的多官能增链剂(宜为有机多胺，如1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和3，3’-二氨基-N-甲基-二丙胺)连接到主链上。这种增链剂的用量一般至少约为0.01wt％，与聚异氰酸酯和聚二有机硅氧烷多胺反应，形成聚二有机硅氧烷聚脲共聚物。这些底胶特别适用于包含酸官能团的基底。
本发明的粘合剂制品可进行后续加工步骤，如模切、加热引起制品膨胀(例如原位发泡)等。本发明的粘合剂制品可应用于阻尼振动、密封、用于可反复扣合紧固件的紧固系统/工具、组装板和固定磨料垫、体侧胶边、胶印板、门中延棒、天花板、隔板和标志。
当所述制品是泡沫带或泡沫片材时，它可用作间充物，还可既提供密封又提供粘结。
本发明的目标和优点将通过以下实施例进一步阐释，但这些实施例中所引用的具体材料和量，以及其他条件和细节，不应理解为对本发明的限制。在胶带制备部分和实施例中所出的所有量均就重量而言，除非另有说明。
测试方法
MQ树脂的特征
可溶MQ树脂的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。制备样品时，在约25.0mg MQ树脂样品中加入10ml四氢呋喃，搅拌直至溶解。用0.2微米针筒过滤器过滤溶液，将150微升溶液注入到Jordi 500A双色谱柱组(可购于Jordi Associates Inc.，Bellingham，MA)，色谱柱长50厘米和25厘米，与Waters 2690 Separation Module(购于Waters Corporation，Milford，MA)结合。2690 Separation Module在室温下操作，用四氢呋喃作洗脱液，流速为1.0ml/min。用Varex ELSD蒸发光散射检测仪(购于Altech Corporation，Deerfield，IL)检测浓度变化。用分子量范围在266-64500之间的窄分散聚苯乙烯标准进行校正，计算分子量。准确的计算用Caliber软件完成(购于Polymer Laboratories，Inc.，Amherst，MA)。
MQ树脂用29Si NMR波谱仪分析，测定了M、Q和TOH结构单元的摩尔百分数。从这些数值可以确定每种树脂中的M/Q摩尔比和硅醇(SiOH)的重量百分数。M/Q结构单元的摩尔比通过M结构单元数除以Q和TOH的结构单元之和计算。硅醇(SiOH)的重量百分数通过树脂组合物中TOH结构单元的重量分数乘以羟基/TOH结构单元的重量分数计算。
转移胶带和单涂层胶带的制备
将粘合剂溶液刮涂到50.8微米厚的涂有氟硅氧烷的PET膜隔离背衬上(购于Loparex Inc.，Bedford Park，IL的REXAM2987)，在70℃强制空气加热炉中干燥5分钟，在隔离背衬上形成厚度为50.8微米的转移胶带。
此压敏粘合剂转移胶带在室温(约22℃)下保持1周，或者在70℃老化1周，然后在室温(约22℃)下老化1天，再将它层压到厚38微米的对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，形成以PET为背底的单涂层胶带结构。
单涂层胶带的180°剥离粘合力
单涂层胶带的性能可通过测定它们在各种表面上的剥离粘合力来测定。用速度为30.5cm/min、重量为2.0kg的双程(每个方向一程)橡胶辊将2.54cm宽×12.7cm长的实验胶带条粘贴到高密度聚乙烯(HDPE)或不锈钢(SS)实验板上，在室温(约22℃)下放置1分钟，然后用Slip/Peel Tester Model 3M90(购于Instrumentors Inc.，Strongsville，OH)以180°的剥离角和30.5cm/min的压板速度拉开。
从实验板上剥离胶带所需的平均力以N/dm为单位。报告值为两个相同实验样品的平均值。初始实验在将粘合剂涂敷到背衬(即转移胶带)上约1周后进行；老化实验在将背衬上的粘合剂于70℃老化1周，接着在室温(约22℃)下老化1天之后进行。
丙烯酸发泡胶粘带的90°剥离粘合力
涂有本发明粘合剂组合物的发泡胶粘带通过测定它们在各种表面上的剥离粘合力来评价。发泡胶粘带的制备方法如实施例所示。
将1.25cm宽×12.7cm长的发泡胶粘带条粘贴在聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)或不锈钢(SS)实验板上，将0.13mm厚的阳极化铝箔层压到外露粘合剂层上。铝箔的尺寸比发泡胶粘带大，因而有一部分铝箔没有层压到粘合剂层上。用速度为30.5cm/min、重量为6.8kg的双程钢辊(每个方向一程)辊压所得组装物，在室温(约22℃)下放置72小时。
在Instron Model 4465抗拉实验机(购于Instron Corporation，Canton，MA)中以90°角拉动铝箔，从而将发泡胶粘带从实验板上剥离下来，十字头速率为30.5cm/min。
从实验板上剥离泡沫胶带所需的平均力以N/dm为单位。初始实验在将粘合剂涂敷到背衬(即转移胶带)上约1周后进行；老化实验在制备发泡胶粘带并将发泡胶粘带粘贴到实验板上之前，将背衬(即转移胶带)上的粘合剂于70℃老化1周，接着在室温(约22℃)下老化1天之后进行。报告值为两个相同实验样品的平均值。
隔离衬垫
用本发明的粘合剂制备的实验胶带通过测定从粘合剂上剥离涂有氟硅氧烷的隔离衬垫(REXAM 20987，购于Loparex Inc.，Bedford Park，IL)所需的力来表征，包括初始胶带和热老化后的胶带。
用速度为2.3m/min、重量为2.0kg的单程橡胶辊将2.54cm宽×12.7cm长的实验胶带条向下辊压，将其粘贴到金属盘上。用Slip/Peel Tester Model3M90(购于Instrumentors Inc.，Strongsville，OH)以180°角和2.3m/min的压板速度拉开，从而剥离隔离衬垫。
从粘合剂上剥离隔离衬垫所需的平均力以克力/英寸宽粘合剂(g/in)为单位，并换算到N/dm。初始实验在涂敷粘合剂约1周后进行；老化实验在将粘合剂样品于70℃老化1周，接着在室温(约22℃)下老化1天之后进行。报告值为两个相同实验样品的平均值。
实施例中所用原料
MQ树脂A——包含M、Q和TOH结构单元的MQ树脂，M/Q比为1.2，SiOH含量为2.0％，数均分子量(Mn)＝1710，重均分子量(Mw)＝2260，二甲苯中的固含量为70.9wt％。
MQ树脂B——对MQ树脂A进行处理，降低硅醇含量，包含M、Q和TOH结构单元，M/Q比为1.4，SiOH含量为0.6％，Mn＝2030，Mw＝2800，在二甲苯中的固含量为71.2wt％。
MQ树脂C——包含M、Q和TOH结构单元的MQ树脂，M/Q比为1.0，SiOH含量为2.5％，Mn＝2070，Mw＝3160，在二甲苯中的固含量为73.5wt％。
MQ树脂D——对MQ树脂C进行处理，降低硅醇含量，包含M、Q和TOH结构单元，M/Q比为1.2，SiOH含量0.5％，Mn＝2570，Mw＝4100，在二甲苯中的固含量为74.1wt％。
MQ树脂E——包含M、Q和TOH结构单元的MQ树脂，M/Q比为0.9，SiOH含量2.6％，Mn＝2270，Mw＝3950，在二甲苯中的固含量为72.1wt％。
MQ树脂F——对MQ树脂E进行处理，降低硅醇含量，包含M、Q和TOH结构单元，M/Q比为1.2，SiOH含量0.7％，Mn＝2730，Mw＝4410，在二甲苯中的固含量为62.3wt％。
MQ树脂G——包含M、Q和TOH结构单元的MQ树脂，M/Q比为0.9，SiOH含量2.3％，Mn＝2590，Mw＝4830，在二甲苯中的固含量为77.0wt％。
MQ树脂H——对MQ树脂G进行处理，降低硅醇含量，包含M、Q和TOH结构单元，M/Q比为1.2，SiOH含量0.4％，Mn＝3040，Mw＝5280，在二甲苯中的固含量为60.5wt％。
MQ树脂I——包含M、Q和TOH结构单元的MQ树脂，M/Q比为0.9，SiOH含量1.6％，Mn＝2130，Mw＝3350，在二甲苯中的固含量为60.8wt％。
MQ树脂J——对MQ树脂I进行处理，降低硅醇含量，包含M、Q和TOH结构单元，M/Q比为1.2，SiOH含量0.8％，Mn＝2820，Mw＝4600，在二甲苯中的固含量为63.4wt％。
MQ树脂K——包含M、DVi、Q和TOH结构单元的MQ树脂，各结构单元摩尔百分数分别为49.5、7.7、40.9和1.9，SiOH含量0.5％，Mn＝3300，Mw＝5260，在二甲苯中的固含量为59.5wt％。
MQ树脂L——包含M、Q和TOH结构单元的MQ树脂，M/Q比为1.2，SiOH含量0.8％，Mn＝3200，Mw＝5010，在二甲苯中的固含量为67.2wt％。
DESMODUR W——亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(购于拜耳，匹兹堡，PA)。
DYTEK A——2-甲基-1，5-戊二胺(购于E.I.duPont de Nemours，Wilmington，DE)。
14.4K PDMS二胺——数均分子量约14400的聚二甲基硅氧烷二胺，可如美国专利5461134中实施例2所述进行制备。
32.3K PDMS二胺——数均分子量约32300的聚二甲基硅氧烷二胺，可如美国专利5461134中实施例2所述进行制备。
N，N-二(3-氨基丙基)甲胺(目录号B0821，购于TCI America，Portland，OR)。
BRITOL 20 USP——矿物油(购于CK Witco Corporation，Petrolia，PA)。
CYASORB UV-3581——阻胺光稳定剂(购于Cytec Industries，WestPaterson，NJ)。
CYASORB UV-1084——光稳定剂(购于Cytec Industries，West Paterson，NJ)。
TINUVIN 328——UV吸收剂(购于Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NJ)。
TINUVIN 292——阻胺光稳定剂(购于Ciba Specialty Chemicals，Tarryt own，NJ)。
IRGANOX 1076——抗氧化剂(购于Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NJ)。
CLOISITE 20A——粘土(购于Southern Clay Products，Gonzales，TX)。
SILGRIP PSA529——有机硅压敏粘合剂(购于General Electric Silicones，Waterford，NY)。
SILQUEST A-1100——胺官能化硅氧烷(购于CK Witco Corporation，Petrolia，PA)。
NIPOL 1002——丙烯腈丁二烯橡胶(购于Zeon Chemicals，Louisville，KY)。
EPON 828——环氧树脂(购于Resolution Performance Products，Houston，TX)。
VERSAMID 115——聚酰胺树脂(购于Cognis，Cincinnati，OH)。
有机硅聚脲聚合物的制备
在反应釜中加入98份32.3 K PDMS二胺、0.35份DYTEK A、209.7份甲苯和89.9份2-丙醇，制备有机硅聚脲弹性体。所述反应釜配有机械搅拌装置、加热套、温度计、回流冷凝器和氮气气氛。
将反应釜密封加热到110℃，30分钟后冷却至80℃，用氮气流吹扫反应釜顶部，使反应釜脱气，直到釜温达到50℃，此时再次密封反应器。反应釜保持在50℃的时候，加入1.48份DESMODUR W，反应2小时。再次加入0.039份DESMODUR W，使反应完全，得到有机硅聚脲聚合物，固含量为25wt％。
底胶A的制备
由100份SILGRIP PAS529、3.3份SILQUEST A-1100和甲苯制备固含量为25wt％的底胶A。
底胶B的制备
在反应釜中加入110份14.4K PDMS二胺、2.77份N，N-二(3-氨基丙基)甲胺、335份甲苯和153份2-丙醇，在室温(约22℃)下充分混合，制备有机硅聚脲聚合物。加入12份DEMODUR W，将反应物搅拌2小时。再加入2.77份N，N-二(3-氨基丙基)甲胺，搅拌16小时，在溶液中完成有机硅弹性体聚脲的合成。
与此同时，在室温(约22℃)和中等剪切条件下，在80.75份甲苯和14.25份2-丙醇组成的溶液中分散5份CLOISITE 20A，制各粘土溶液。
混合425份如上所述制备的有机硅聚脲弹性体溶液和300份粘土溶液，搅拌16小时，得到均匀溶液。向此溶液中加入1.O份TINUVIN 328、1.O份TINUVIN 292和0.25份IRGANOX 1076，得到底胶B。
底胶C的制备
将一片约100g重的NIPOL 1002橡胶放在两个间隙为0.25mm(0.010英寸)、宽30.5cm(12英寸)×直径15.2cm(6英寸)的钢筒辊之间，以20RPM的转速碾压10分钟。在玻璃瓶中，将60份碾压后的NIPOL 1002溶解在323份甲苯和17份2-丙醇(IPA)混合物中，玻璃瓶放在翻滚式转鼓上摇动至少24小时。
然后由149.3份碾压后的橡胶溶液、6.4份VERSAMID 115、3.2份EPON、153.0份甲苯和8.05份IPA制备固含量为10wt％的底胶C。
实施例
实施例1-4和比较例1-4
以表l所示用量(重量份)混合如上制备的有机硅聚脲聚合物、MQ树脂溶液、甲苯和2一丙醇(IPA)，在室温(约22℃)下充分搅拌，得到粘合剂溶液，由此制备压敏粘合剂组合物。以MQ树脂和聚合物总重计，所有样品包含58wt％MQ树脂。
从这些粘合剂溶液制备转移胶带和单涂层胶带，如上面在转移胶带和单涂层胶带的制备方法中所述，并根据上述单涂层胶带和隔离衬垫的的剥离粘合力测试方法测定初始和老化剥离粘合力和背衬剥离力。结果见表2和3。
                                    表1
  实施例编号 有机硅聚脲聚合物溶液用量 MQ树脂 MQ树脂溶液用量   甲苯用量   IPA用量
比较例1     32.2     A     14.3     48.3     0.4
实施例1     28.9     B     13.9     41.3     0.4
比较例2     27.9     C     13.0     41.3     0.4
实施例2     33.2     D     15.4     49.3     0.4
比较例3     28.3     E     13.4     41.9     0.3
实施例3     27.5     F     15.1     38.4     0.3
比较例4     29.1     G     14.2     42.8     0.4
实施例4     29.3     H     16.6     40.5     0.3
                                      表2
实施例编号 残余硅醇含量(wt％) MQ树脂Mw(GPC)                   剥离粘合力(N/dm)
          HDPE           SS
    初始     老化     初始     老化
比较例1     2.0   2260     24.1     20.5     26.4     23.9
实施例1     0.6   2800     70.8     31.4     83.3     35.0
比较例2     2.5   3160     36.7     25.9     51.2     28.6
实施例2     0.5   4100     76.0     45.5     90.0     54.1
比较例3     2.6   3950     42.7     24.7     55.6     27.6
实施例3     0.7   4410     70.9     45.7     96.9     54.7
比较例4     2.3   4830     50.6     16.0     53.7     46.2
实施例4     0.4   5280     61.8     46.3     72.2     57.6
                            表3
  实施例编号   残余硅醇含量(wt％)     MQ树脂Mw(GPC)     背衬剥离力(N/dm)
    初始     老化
比较例1     2.0     2260     5.3     25.0
实施例1     0.6     2800     6.2     8.2
比较例2     2.5     3160     0.5     36.1
实施例2     0.5     4100     0.5     0.8
比较例3     2.6     3950     0.3     37.5
实施例3     0.7     4410     0.3     0.6
比较例4     2.3     4830     0.4     26.4
实施例4     0.4     5280     0.3     0.4
实施例5、6和比较例5
用表4所示组分和用量按实施例1所述方法制备转移胶带。以组合物总重计，这些胶带全部包含60wt％MQ树脂。
                                表4
  实施例编号 有机硅聚脲聚合物溶液用量 MQ树脂 MQ树脂溶液用量   甲苯用量   IPA用量
比较例5     50.8     I     31.7     70.3     8.0
实施例5     50.0     J     30.0     70.5     7.8
实施例6     50.0     K     31.9     68.5     7.8
用这样制备的转移胶带制成1mm厚丙烯酸发泡胶粘带，它在两面上都有本发明的粘合剂层。将底胶A刮涂到粘合剂转移胶带顶部，在90℃干燥90秒，得到15微米厚的干底胶。将上底胶转移胶带用手辊压到丙烯酸泡沫材料的每个面上，底胶面对着泡沫面，然后以0.7m/min的速度送到110℃热层压机上，得到发泡胶粘带结构。
如美国专利4749590(Klingen等)的实施例7中所述，制备丙烯酸发泡胶粘带，但有下述不同。在部分聚合之后但在发泡之前，在100份浆料中加入0.19份2，2-二甲氧基-2-苯乙酮(IRGACURE 651，购于Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NJ)、0.55份二丙烯酸1，6-己二醇酯(SR-238，购于Sartomer，Exton，PA)、2份疏水性热解二氧化硅(AEROSIL R972，购于Degussa，Frankfurt，Germany)、8份玻璃微球(K-15，购于3M，St.Paul，MN)、0.57份黑颜料和1.54份表面活性剂。黑颜料是4.6份碳黑(Monarch 120，购于Cabot Corporation，Billerica，MA)在80.0份聚丙二醇和15.4份无水氯化锡中的分散体。所述表面活性剂在美国专利5024880的实施例1中有介绍。这样得到的压敏发泡胶粘带如前所述进行剥离粘合力测定，结果见表5。
                                  表5
实施例编号   残余硅醇含量(wt％)                      剥离粘合力(N/dm)
        PP        HDPE         SS
  初始   老化   初始   老化   初始   老化
比较例5     1.6   399   317   219   137   296   277
实施例5     0.8   490   501   433   252   501   543
实施例6     0.5   489   377   261   221   494   510
实施例7
按实施例1制备压敏粘合剂溶液，在室温下混合并搅拌374份有机硅聚脲聚合物溶液、230份MQ树脂L溶液、3.9份BRITOL 20 USP、2.5份TINUVIN328、2.5份TINUVIN 292、0.6份IRGANOX 1076和386份甲苯。
如实施例5所述制备丙烯酸发泡胶粘带结构，但有以下不同。用底胶B代替底胶A，以确保粘合剂与丙烯酸泡沫之间有足够的粘合力。将底胶溶液刮涂到粘合性转移胶带顶部，在70℃干燥3分钟，得到7.6微米厚的干底胶。如实施例5所述层压到丙烯酸泡沫材料上并进行剥离实验，结果见表6。
实施例8
如实施例7所述制备丙烯酸泡沫胶带结构，但有以下不同。丙烯酸泡沫材料根据美国专利6103152(Gehlsen等)中实施例1介绍的方法制备。
混合90份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸、0.15份IRGACURE 651和0.03份硫基乙醇酸异辛酯，制备压敏粘合剂组合物。如美国专利5804610(Hamer等)所述将所得组合物安放到约12.7cm×5.1cm×0.5cm的包装中。包装膜是0.0635mm厚的乙烯-乙烯乙酸酯共聚物膜(VA-24膜，购于CT Film，Dallas，TX)。将包装浸泡在水浴中，同时用强度为3.5毫瓦/平方厘米的紫外线辐照，NIST单元测定总能量为1627毫焦/平方厘米，由此形成包装好的压敏粘合剂。然后将包装的粘合剂送入152mm单螺杆挤出机中捏合。挤出机内部和挤出机出口端的弹性软管中的温度均设定在104℃，流量通过齿轮泵控制。然后将粘合剂送入58mm共转双螺杆挤出机中，螺杆转速为200rpm，流量约为500磅/小时(230千克/小时)。双螺杆挤出机中所有区域的温度均设定为71℃。将每100份粘合剂组合物3份可膨胀聚合物微球(MICROPEARL F-100D，购于PierceStevens，Bufalo，NY)的和1.5份黑颜料(10085586号10％黑颜料，购于PolyOne，Eagan，MN)的粘合剂组合物加入挤出机管道的约3/4通道上，其中可膨胀聚合物微球的外壳组成中包含丙烯腈和甲基丙烯腈。软管温度设定在182℃，模温设定在203℃。挤出物泵压到86.4cm宽的锻模上，所得发泡模片的厚度约为1mm。将挤出的片铺到温度设定在38℃的冷却辊上，冷却到约25℃，然后转移到0.127mm厚的聚乙烯隔离背衬上。然后用电子束处理单元使挤出片交联，所述处理单元在300keV加速电压下操作，测定的电子束剂量为6Mrad。
如本发明实施例5所述层压到丙烯酸泡沫上，并进行剥离实验，结果见表6。
实施例9
如实施例8所述制备丙烯酸发泡胶粘带，但有以下不同。如实施例1所述，制备粘合剂溶液，在室温下混合并搅拌1094份有机硅聚脲聚合物溶液、667份MQ树脂L溶液、11.1份BRITOL 20 USP、3.6份TINUVIN 328、3.6份CYASORB UV-3581、3.6份CYASORB UV-1084和1115份甲苯。用底胶C代替底胶B，以确保粘合剂与丙烯酸泡沫之间有足够的粘合力。混合95份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸、0.15份IRGACURE 651和0.01份硫基乙醇酸异辛酯制备压敏粘合剂组合物。
如本发明实施例5所述层压到丙烯酸泡沫上，并进行剥离实验，结果见表6。
                              表6
实施例编号 残余硅醇含量(wt％)                   剥离粘合力(N/dm)
          PP           SS
    初始     老化     初始     老化
  实施例7     0.8     517     611     513     594
  实施例8     0.8     429     517     443     606
  实施例9     0.8     454     416     430     411
这里引用的专利、专利文件和公告都全文引用，如同每篇文献都单独引用一样。本领域技术人员不难理解，在不背离本发明范围和本旨的前提下，可以对本发明进行各种修改和变动。应当理解，本发明不受所述示例性实施方式和实施例的限制，这些实施例和实施方式仅起事例的作用，而本发明范围只受附属权利要求的限制。

Claims (21)

1.一种压敏粘合剂，它包含：
所含Si-OH官能团不超过约1.5wt％的增粘硅树脂；
聚二有机硅氧烷聚脲共聚物。
2.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于所述压敏粘合剂能粘合到高表面能材料和低表面能的材料上，其中高表面能材料的表面能大于约70达因/厘米，低表面能材料的表面能小于约50达因/厘米。
3.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到50.8微米厚的PET背衬上形成单涂层胶带，并粘合到高密度聚乙烯样品上时，室温下保留1分钟后，在室温下以30.5cm/min的速度测定，胶带的180°剥离力至少约为55N/dm。
4.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于当粘合剂以50.8微米的厚度涂敷到1毫米厚的87.5/12.5丙烯酸异辛酯/丙烯酸泡沫背衬上形成双面涂层胶带，并粘合到高密度聚乙烯样品上时，室温下保留72小时后，在室温下以30.5cm/min的速度，胶带的90°剥离力至少约为230N/dm。
5.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于所述聚二有机硅氧烷聚脲共聚物是聚二有机硅氧烷多胺与多异氰酸酯的反应产物。
6.权利要求5所述压敏粘合剂，其特征在于所述聚二有机硅氧烷聚脲共聚物是聚二有机硅氧烷多胺与多异氰酸酯和多官能增链剂的反应产物。
7.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于所述聚二有机硅氧烷聚脲共聚物包含如下重复单元：
其中：R各自独立地是烷基、乙烯基或高级烯基、环烷基、芳基或含氟基团；
Z各自独立地是多价基团，包括亚芳基、亚芳烷基、亚烷基或亚环烷基；
Y各自独立地是多价基团，包括亚烷基、亚芳烷基或亚芳基；
E各自独立地是氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基或与Y形成杂环结构的；
每个A各自独立地是氧或-N(G)-，其中G各自独立地是氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基或与B形成杂环结构的基团；
B是亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚亚烷基、聚环氧烷、共聚物或它们的组合，或与A形成杂环结构的基团；
m是0-约1000的数字；
n是等于或大于1的数字；
p是约为5或更大的数字。
8.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于所述增粘硅树脂所含Si-OH官能团不超过约1.2wt％。
9.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于，以增粘硅树脂和聚二有机硅氧烷聚脲共聚物的重量计，所述增粘树脂的浓度至少为55wt％。
10.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于所述增粘硅树脂中M/Q比至少约为0.7∶1.0。
11.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于所述增粘硅树脂的分子量约为100-50000。
12.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于它还包含增塑剂。
13.权利要求1所述压敏粘合剂，其特征在于它是基于溶剂的。
14.一种粘合剂制品，它包含背衬和位于背衬的至少一个主表面上的权利要求1所述压敏粘合剂。
15.权利要求14所述粘合剂制品，其特征在于所述背衬是泡沫背衬。
16.权利要求14所述粘合剂制品，其特征在于它是转移胶带。
17.权利要求14所述粘合剂制品，其特征在于它还包含位于背衬和压敏粘合剂之间的底胶层。
18.权利要求17所述粘合剂制品，其特征在于所述底胶包含聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，所述共聚物包含富电子基团，可选自叔胺基、吡啶基和它们的组合。
19.权利要求17所述粘合剂制品，其特征在于所述背衬包含酸官能团。
20.包含两个基底和位于其间的权利要求1所述压敏粘合剂。
21.权利要求20所述制品，其特征在于它包括减振器、能反复扣合的紧固件、面板、粘合剂垫、隔板、体侧胶边、柔性树脂版、窗格或标志。
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