JP5705071B2

JP5705071B2 - ヘミング用シーリング材組成物

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Publication number: JP5705071B2
Application number: JP2011193716A
Authority: JP
Inventors: 敏雄小林; 貴富西田; 直樹樋口; 晴司柴田
Original assignee: Sunstar Giken KK; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sunstar Giken KK; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: JP2013053263A

Description

本発明は、シーリング材組成物、詳しくは、硬化時間が短く、優れた追従性、密着性および伸長性を示す、ヘミング用シーリング材組成物に関する。

従来、自動車の車体工程において、ドアパネルやエンジンフード等のヘミング構造部を接着するために、エポキシ樹脂を含む塩化ビニル系プラスチゾル組成物が用いられている（特許文献１および２）。しかしながら、上記組成物は、伸張性に欠けるため、パネル変位に対する追従性等の点で満足できるものではなかった。また、上記組成物は、硬化に要する時間が長いため、自動車ラインの工程合理化を満足することができなかった。

そこで、自動車用シーリング材として、アクリル樹脂粒子が分散された可塑剤および酸無水物を含有するプラスチゾル組成物（特許文献３）、およびアクリルゾルとエポキシ樹脂とを配合した熱硬化性組成物（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これら組成物は、シーリング材としての追従性の点で未だ満足のいくものではなかった。

特開平３−１４０３２１号公報特開平５−１１９６号公報特開平２００４−５１７９２号公報国際公開第０１／０８８０３４号パンフレット

本発明は、短い硬化時間、および硬化後に優れた物性、とりわけ、優れた追従性、密着性および伸長性を有するヘミング用シーリング材組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、アクリル系重合体、特定のエポキシ樹脂、および多官能酸無水物を、それぞれ所定の量で含むシーリング材組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］（Ａ）シーリング材組成物全量を基準として６重量％〜４０重量％のアクリル系重合体、
（Ｂ）前記アクリル系重合体（Ａ）１００重量部を基準として２０〜１２０重量部のエポキシ樹脂、および
（Ｃ）前記アクリル系重合体（Ａ）１００重量部を基準として２〜２０重量部の多官能酸無水物
を含み、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、５００〜１５００の数平均分子量および２５０〜７５０のエポキシ当量を有する、ヘミング用シーリング材組成物。
［２］アクリル系重合体（Ａ）は、コアシェル型粒子である、請求項１に記載のシーリング材組成物。
［３］ブロック化ウレタン樹脂を更に含む、請求項１または２のいずれかに記載のシーリング材組成物。
［４］潜在性硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。

本発明のシーリング材組成物は、硬化時間が短く、および硬化後に優れた物性、とりわけ優れた追従性、密着性および伸長性を有するので、自動車のドアパネルやエンジンフード等のヘミング構造部を、効率的かつ良好にシーリングすることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のシーリング材組成物は、アクリル系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および多官能酸無水物（Ｃ）を含んでなる。
本発明に用いるアクリル系重合体（Ａ）としては、構成モノマーとして、例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの少なくとも１種（Ａモノマーと称す）と、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの少なくとも１種およびメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の少なくとも１種の混合物（混合Ｂモノマーと称す）を使用して重合するコアシェル型アクリル樹脂、および上記Ａモノマーと混合Ｂモノマーとを、その配合割合（比率）を多段階乃至連続的に変化させながら重合を行うことによって製造するコアシェル型アクリル樹脂の重合体、グラジェント型アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中で、重量平均分子量１０００〜２００００００、一次粒子のおよび／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径０．１〜１００μｍのコアシェル型アクリル樹脂やグラジェント型アクリル樹脂が特に好ましい。
本発明に用いるアクリル系重合体の代表的市販品としては、例えばエボニックデグーサ株式会社製デガロン等が挙げられる。

また、アクリル系重合体（Ａ）としては、ブロック化イソシアネート基を有するアクリル系共重合体を用いることもできる。アクリル系重合体にブロック化イソシアネート基を導入することで、成分（Ｃ）の加熱により生じたカルボキシル基と、非ブロック化されたイソシアネート基とが反応し、アクリル系重合体粒子（Ａ）のポリマー鎖に水酸基含有化合物（Ｃ）がグラフトされる。このため、アクリル系重合体粒子（Ａ）にグラフトした水酸基含有化合物（Ｃ）と、基材や無機充填剤と反応した水酸基含有化合物（Ｃ）との相互作用により、得られるシーリング材組成物の基材密着性や機械的強度を一層向上させることができる。

本発明のシーリング材組成物は、上記アクリル系重合体（Ａ）を、シーリング材組成物の全重量を基準として、通常、６重量％以上、好ましくは１５重量％以上含んでなる。また、本発明のシーリング材組成物は、上記アクリル系重合体（Ａ）を、通常、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下含んでなる。本発明のシーリング材組成物に含まれるアクリル系重合体（Ａ）の量が、６重量％以上であると、シーリング材組成物が受ける温度として低温（１２０〜１５０℃）かつ短時間（２０秒以内）でプレキュアさせることができる。また、本発明のシーリング材組成物に含まれる上記アクリル系重合体（Ａ）の量が４０重量％を超えると塗布性能が低下する。

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、高分子型のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの共重合体、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を、本発明のシーリング材組成物に用いることができる。本発明に用いるエポキシ樹脂の代表的市販品としては、例えばアデカ株式会社製アデカレジン等が挙げられる。

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が、通常、５００以上、好ましくは７００以上である。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が、通常、１５００以下、好ましくは１２００以下である。エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５００以上であると、エポキシ樹脂（Ｂ）の伸長性が増加し、数平均分子量が１５００以下であると、良好な鋼板密着性が得られる。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が、通常、２５０以上、好ましくは３００以上である。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が、通常、７５０以下、好ましくは６００以下である。上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２５０以上であると、シーリング材組成物の伸長性が増加し、数平均分子量が７５０以下であると、シーリング材組成物の接着強度が良好である。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の数平均分子量を１分子当たりのエポキシ基数で割ったものである。

本発明のシーリング材組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以上、好ましくは３５重量部以上含んでなる。また、本発明のシーリング材組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下、好ましくは１００重量部以下含んでなる。上記エポキシ樹脂（Ｂ）が１０重量部以上であると、シーリング材組成物の基材への接着性が増加し、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が１２０重量部以下であると、硬化後のシーリング材組成物の伸長性が良好である。

本発明のシーリング材組成物は、アクリル系重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、潜在性硬化剤として多官能酸無水物（Ｃ）を含んでなる。
本発明において、多官能酸無水物とは、２個のカルボキシル基が分子内で脱水縮合することにより生じる無水カルボン酸基を２個以上有する化合物のことである。本発明に用いる多官能酸無水物としては、貯蔵安定性の観点から、常温（２０℃〜５０℃）下で水および水酸基含有化合物との反応性が低く、および常温（２０℃〜５０℃）下で可塑剤に不溶のものであれば特に限定されない。本発明に用いる多官能酸無水物としては、低温短時間焼付けにおける接着性の点で、エチレングリコールビストリメリット酸無水物が好ましく、例えば新日本理化株式会社製リカシッド等が挙げられる。

本発明のシーリング材組成物は、上記多官能酸無水物（Ｃ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以上、好ましくは４重量部以上含んでなる。また、本発明のシーリング材組成物は、上記多官能酸無水物（Ｃ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下含んでなる。上記多官能酸無水物（Ｃ）が２重量部以上であると、シーリング材組成物の基材への密着性が増加し、上記多官能酸無水物（Ｃ）が２０重量部以下であると、焼付け時のシーリング材組成物の変色が減少し、且つ硬化後の組成物の伸長性が良好である。

本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、必要に応じて、ブロック化ウレタン樹脂、潜在性硬化剤、可塑剤、塩化ビニル樹脂若しくは塩化ビニルコポリマー樹脂、ならびに充填剤を含んでいてもよい。

上記ブロック化ウレタン樹脂としては、脂肪族イソシアネートのイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、あるいはアミン類等のブロック剤でブロックしたブロック化脂肪族イソシアネートを用いることができる。また、ブロック化ウレタン樹脂としては、ポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオール中において、アクリロニトリル単独を、またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを、重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等）と過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック体（特に、上記ポリオールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい）を用いることもできる。さらに、多官能ブロック化イソシアネートとして、内部ブロック化イソシアネート、例えばウレットジオン、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ビウレットおよび／またはアロファネート構造等を有するイソシアネートを用いることもできる。これらの１種または２種以上の混合物を本発明のシーリング材組成物に用いることができる。上記ブロック化ウレタン樹脂の代表的市販品としては、例えばアデカ株式会社製ＱＲ−９２６２等が挙げられる。

本発明のシーリング材組成物は、上記ブロック化ウレタン樹脂を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１重量部以上、好ましくは３重量部以上含み得る。また、本発明のシーリング材組成物は、上記ブロック化ウレタン樹脂を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下含み得る。上記ブロック化ウレタン樹脂が１重量部以上であると、シーリング材組成物の基材への密着性が増加し、上記ブロック化ウレタン樹脂が２０重量部以下であると、硬化後の組成物の物性、とりわけ、追従性、密着性および伸長性が良好である。

上記潜在性硬化剤としては、たとえば下記のものを用い得る。
（ｉ）６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃の温度で活性化してエポキシ樹脂と反応し得る潜在性硬化剤（活性化温度６０℃未満のものでは、粘度が上昇し、貯蔵安定性が悪化するので望ましくない）：具体例として、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ヒドラジド系ポリアミン等の融点６０℃以上の常温固形のポリアミン；シアノグアニジン等のグアニジン誘導体が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

（ｉｉ）ポリアミン系変性化合物：具体例として、脂肪族ポリアミン（ａ）（例えばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン等）と、ＮＨ_２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｂ）（例えばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のポリアミンおよびモノアミン類）と、ジイソシアネート化合物（ｃ）（例えばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）との反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０．０２〜３モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ_２および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／１〜１．２となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン等の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］、および上述の脂肪族ポリアミン（ａ）とアミン（ｂ）とエポキシド化合物（ｄ）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシド等）との反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０．５〜５モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ_２および／またはＮＨ／（ｄ）のエポキシ基＝１／０．３〜０．９、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ_２および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／０．１５〜１．３５となるように選定し、先ず（ｂ）の一部または全部と（ｄ）を要すれば上記の溶媒中、６０〜１２０℃で付加反応させ、次いで（ａ）と残りの（ｂ）と（ｃ）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］が挙げられる。

（iii）その他のポリアミン系変性化合物：具体例として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物（例えば、エポキシ基を分子中に１個乃至２個以上有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂等）の付加反応物に、フェノール化合物（例えばフェノール樹脂、レゾールノボラック樹脂等）および／またはポリカルボン酸化合物（例えばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したもの（ここで、通常、ポリアミンのアミノ基１当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基を０．７〜１．５当量で付加反応させ、次いで該付加反応物１重量部に対しフェノール化合物および／またはポリカルボン酸化合物０．０４〜０．５重量部を反応させて、活性アミノ基をマスクする；得られる反応生成物は６０℃未満の温度で不活性であり、６０℃を越える８０℃以上で活性化する）が挙げられる。

本発明のシーリング材組成物は、上記の潜在性硬化剤を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部含み得る。

上記可塑剤としては、例えばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート等のポリグリコール安息香酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル等の炭化水素類；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油およびエポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤が挙げられ、接着性を向上させることからエポキシ系可塑剤が好ましい。本発明のシーリング材組成物は、上記の可塑剤を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、８０〜６００重量部、好ましくは１３０〜４００重量部含み得る。

本発明のシーリング材組成物は、適宜、塩化ビニル樹脂または塩化ビニルコポリマー樹脂を含み得る。塩化ビニルコポリマー樹脂としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ジエチルマレエート、ジブチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル類；アクリル酸エステル類；メタクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類等の共重合体を挙げられる。本発明のシーリング材組成物は、上記の塩化ビニル樹脂、または塩化ビニルコポリマー樹脂を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２８０重量部まで、好ましくは２００重量部まで含み得る。

上記充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、金属粉等が挙げられる。上記の充填剤を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０００重量部まで、好ましくは２００〜７００重量部含み得る。

本発明では、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブス等）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体等）、安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス等）、潜在性硬化剤を溶解しない溶剤（ナフサ、パラフィン等の高沸点炭化水素系溶剤）を適宜選択して、本発明のシーリング材組成物に添加し得る。

本発明のシーリング材組成物は、上記の各成分を、例えば高速攪拌混合機、パールミル等を用いて混合することによって製造することができる。

本発明のシーリング材組成物は、自動車の車体組立工程において、ドアパネルやエンジンフード等のヘミング部に塗布し、シーリング材が受ける温度として１００〜２００℃にて、１０〜６０秒間プレキュアし、その後、必要に応じて、電着塗装焼付け（例えば１７０℃にて２０分間）を経て、硬化させることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

〔実施例１乃至４および比較例１乃至１１〕
表１に示される重量の各成分を、均質になるまで、高速攪拌混合機を用いて、室温および減圧下にて混練した。ペースト状のシーリング材組成物を得た。

表１中、
注１）コアシェル型アクリル樹脂、エボニックデグーサ株式会社製「デガロン」
注２）高分子型エポキシ樹脂、株式会社アデカ製「ＥＤ−５０６」、エポキシ当量３１０、分子量６００
注３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、株式会社アデカ製「ＥＰ−４１００」、エポキシ当量１８４、分子量４５０
注４）多官能酸無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＥＧ−２００」
注５）無水フタル酸、三菱ガス化学製「Ｈ−ＴＭＡｎ」
注６）ブロック化ウレタン樹脂、株式会社アデカ製ブロック化ポリイソシアネート、「ＱＲ−９２６２」
注７）シアノグアニジン、エアプロダクツジャパン株式会社製「ＣＧ−３２５」
注８）塩化ビニル樹脂、東ソー株式会社製「リューロン」
注９）フタル酸エステル、新日本理化株式会社製「ＤＩＮＰ」
注１０エポキシ化亜麻仁油、新日本理化株式会社製「サンソサイザー」
注１１）炭酸カルシウム、竹原化学工業株式会社製「ＳＰ−６０」
注１２）炭酸カルシウム、備北粉化工業株式会社製「ホワイトンＳＢ」

上記のように調製した各シーリング材組成物について以下の試験を行った。その結果を表２に示す。

〔試験方法〕
１．プレキュア硬化性
２枚の１００ｍｍ×１００ｍｍの油面鋼板を２０ｍｍの幅で重ね合わせ、次いで、シーリング材組成物を厚み２ｍｍおよび幅１０ｍｍで塗布した。シーリング材組成物を、簡易熱風機を用いて、２８０℃の噴射口温度にて、２０秒間熱風を吹き付けることによりプレキュアした。簡易熱風機の噴出し口から鋼板までの距離は、１０ｍｍ程度であった。また、簡易熱風機の風量は、試験試料内部が到達する最高温度が１５０℃になるように調節した。試験片の温度が室温になるまで試験片を放冷した。次いで、シーリング材組成物が硬化しているか否か指触にて確認した。
○：硬化（指触変形なし）、×：未硬化（指触変形あり）

２．プレキュア後追従性
上記１．と同様にして、各シーリング材組成物について試験片を作製した。次いで、室温まで放冷した試験片を、チャンバー付き引っ張り試験機のチャンバー内に設置した。チャンバー内の温度を１００℃に設定し、試験片の温度が１００℃に到達していることを確認した。試験片を、１ｍｍ／分の速度にて引張した。シーリング材組成物が鋼板界面から剥がれ始めた時の変位量を計測した。

３．電着焼付け後伸び物性
シーリング材組成物を、２ｍｍの厚みで塗布し、次いで、簡易熱風機を用いて、２８０℃の噴射口温度にて、２０秒間熱風を吹き付けることによりプレキュアした。簡易熱風機の噴出し口から鋼板までの距離は、１０ｍｍ程度であった。また、簡易熱風機の風量は、試験試料内部が到達する最高温度が１５０℃になるように調節した。プレキュア後のシーリング材組成物を、１８０℃にて３０分間焼付けした。次いで、室温で２４時間放冷した。その後、２号ダンベル形状に打ち抜き、試験片を作製した。該試験片を、引っ張り試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断時の伸び量を計測した。

４．電着焼付け後鋼板接着性
シーリング材組成物を、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍの油面鋼板上に塗布し、次いで、シーリング材組成物の塗布面に、もう１枚の上記油面鋼板を、シーリング材組成物が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍとなるように重ね合わせた。次いで、１８０℃×３０分間焼付けを行い、試験片を作製した。試験片を、室温にて５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破壊状態を観察した。
○：凝集破壊（ＣＦ）、×：界面破壊（ＡＦ）

５．塗布性能
グラコ株式会社製レシオ４５：１ペール缶ポンプ、材料圧力調節用レギュレーター、内径３／８インチ×５ｍホースおよび該ホースの先端に接続された１ｍｍΦノズルを含んでなる塗布システムを用い、２０℃雰囲気下でシーリング材組成物の吐出量を計測した。静止圧は、レギュレーターにより８ＭＰａに調節した。
○：５０ｇ／５秒以上、△：３０以上５０ｇ未満／５秒、×：３０ｇ／５秒未満

表２の結果から、本発明によるシーリング材組成物は、良好なプレキュア硬化性およびプレキュア後追従性並びに十分な塗布性能を有し、電着焼付け後に良好な伸びおよび接着性を示すことが確認された（実施例１乃至４）。
これに対し、アクリル系重合体を含まないか、またはアクリル系重合体を、シーリング材組成物全量に対して６重量％未満含むシーリング材組成物では、十分なプレキュア硬化性およびプレキュア後追従性が得られなかった（比較例１及び２）。また、アクリル系重合体を５０重量％より多く含むシーリング材組成物では、十分なプレキュア後追従性および塗布性能が得られなかった（比較例３）。
エポキシ樹脂を含有しないか、またはエポキシ樹脂を、アクリル系重合体１００重量部に対して２０重量部未満含むシーリング材組成物からは、十分なプレキュア後追従性および電着焼付け後鋼板接着性が得られなかった（比較例４及び５）。また、エポキシ樹脂を、アクリル系重合体１００重量部に対して１２０重量部を越えて含むシーリング材組成物は、プレキュア後追従性及び電着焼付け後伸び物性が満足のいくものではなかった（比較例６）。さらに、所定の分子量およびエポキシ当量を有さないエポキシ樹脂を含むシーリング剤組成物からは、電着焼付け後に良好な伸びが得られなかった（比較例７）。
多官能酸無水物を含まないか、または多官能酸無水物をアクリル系重合体１００重量部に対して２重量部未満含むシーリング材組成物は、プレキュア後追従性及び電着焼付け後鋼板接着性が十分ではなかった（比較例８、９及び１１）。また、多官能酸無水物を、アクリル系重合体１００重量部に対して２０重量部を越えて含むシーリング材組成物からは、十分な電着焼付け後伸び物性が得られなかった（比較例１０）。

Claims

（Ａ）シーリング材組成物全量を基準として６重量％〜４０重量％のアクリル系重合体、
（Ｂ）前記アクリル系重合体（Ａ）１００重量部を基準として２０〜１２０重量部のエポキシ樹脂、および
（Ｃ）前記アクリル系重合体（Ａ）１００重量部を基準として２〜２０重量部の多官能酸無水物
を含み、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、５００〜１５００の数平均分子量および２５０〜７５０のエポキシ当量を有する、ヘミング用シーリング材組成物。
アクリル系重合体（Ａ）は、コアシェル型粒子である、請求項１に記載のシーリング材組成物。
ブロック化ウレタン樹脂を更に含む、請求項１または２のいずれかに記載のシーリング材組成物。
潜在性硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。