JP3727591B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は熱硬化性組成物、更に詳しくは、グラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子のアクリルゾルに、特定のエポキシ樹脂および潜在性硬化剤を配合したもので、特に貯蔵安定性の低下を抑えつつ硬化物の伸び物性を高め、かつ金属に対する密着性を向上させることができ、たとえば自動車用のボディシーラーやアンダーコートに有用な熱硬化性組成物に関する。
背景技術
従来より、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末を可塑剤に分散してなるＰＶＣプラスチゾルが、貯蔵安定性（特に粘度安定性）や硬化物性に優れ、また硬化後の可塑剤滲出が殆どないという点で各種の分野で利用されてきた。しかし、ＰＶＣに起因する焼却時の塩化水素ガスの発生により、オゾン層の破壊、酸性雨の原因、ダイオキシンの問題等を招くという理由から、ＰＶＣプラスチゾルから、アクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに切り替える動きが強まりつつある。
しかし、従来のアクリルゾルは、使用する可塑剤の種類により要求される性能に難点があり、就中、加熱ゲル化による十分な硬化物性の発現性と、ペースト状での貯蔵安定性（特に粘度安定性）との両立ができていない。さらに、ジイソノニルフタレートなどの安価汎用の可塑剤を用いると、加熱硬化後にゲル化が十分でないため、可塑剤が滲出し易く、表面汚染や外観不良の原因となる。
そこで、汎用可塑剤を使用しても、十分なゲル化性により可塑剤滲出を防止でき、かつ硬化物性の向上を目的とした、グラジェント型（Gradient）構造を有する、すなわち、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したアクリル樹脂粒子（グラジェント型アクリル樹脂粒子）を用いたアクリルゾルが提案されている（特開平８−２９５８５０号公報参照）。
このグラジェント型アクリル樹脂粒子を用いたアクリルゾルは、従来のＰＶＣプラスチゾルと比較して、硬化物性や硬化後の可塑剤滲出防止の点で何ら遜色なく、十分に代替品としての価値を有するといえるが、たとえば自動車の組立ラインでの接合部や間隙部に用いるボディシーラーへの適用を想定した場合、本来の気密、水密保持を達成する上で十分満足できるシーリング物性を得るには、可塑剤種の変更、該グラジェント型アクリル樹脂粒子の増量が必要となり、これは貯蔵安定性の悪化および粘度上昇をもたらし、作業性が低下する。
発明の開示
本発明者らは、かかるグラジェント型アクリル樹脂粒子を用いたアクリルゾルの物性改質のため、該アクリルゾルへのビスフェノールＡ型などのエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の配合を試みたところ、密着性、特に金属に対する密着性が向上するが、硬化物の伸び物性が低下し、しかも配合したエポキシ樹脂がグラジェント型アクリル樹脂粒子を溶解することから、貯蔵安定性が極端に低下することがわかった。
そこで、配合するエポキシ樹脂について鋭意検討を進めた結果、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型もしくはポリエーテルウレタン変成のエポキシ樹脂を使用すれば、貯蔵安定性の低下を抑えつつ硬化物の伸び物性を高めることができ、かつ塗装面や金属面との密着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
本発明における上記グラジェント型アクリル樹脂粒子は、その構成モノマーとして、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートの少なくとも１種［Ａモノマーと称す］と、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの少なくとも１種およびメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の少なくとも１種の混合物［混合Ｂモノマーと称す］を使用するもので、重合に際して、上記Ａモノマーと混合Ｂモノマーとを、その配合割合（比率）を多段的乃至連続的に変化させながら重合を行うことによって製造することができる（この場合、Ａモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に減少し、混合Ｂモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に増加する）。通常、平均分子量１０００〜２００００００、一次粒子のおよび／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径０．１〜１００μmのものが使用されてよく、市販品として、三菱レイヨン（株）製の「ダイヤナール」が知られている。
本発明における充填剤としては、たとえばクレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、金属粉などが挙げられる。
本発明における可塑剤としては、たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられる。
本発明で使用しうる上記アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、たとえばポリヒドロキシ化合物［たとえばポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなど）；ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、グリセロールなどの脂肪族多価ヒドロキシ化合物］とエピハロヒドリンを反応させたものが挙げれる。
また、このアルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に代えてまたは併用して使用する上記ポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂は、たとえば以下の手順に従って、製造することができる。
ｉ）先ず、ポリエーテルポリオール（たとえばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネート基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
ii）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーと、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテル）を反応させることにより、ポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂を得る。
本発明における潜在性硬化剤としては、たとえば下記群（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のものに分けることができる。
（Ａ）６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃の温度で活性化してエポキシ樹脂と反応しうるもの［活性化温度６０℃未満のものでは、当然貯蔵安定性が悪化（粘度上昇が起生）するので望ましくない］：
具体例として、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４'−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド；４，４'−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ'−ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ'−ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの融点６０℃以上の常温固形のポリアミンが挙げられる。
（Ｂ）ポリアミン系変性化合物：
具体例として、脂肪族ポリアミン（ａ）（たとえばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパンなど）とＮＨ₂もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｂ）（たとえばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類）とジイソシアネート化合物（ｃ）（たとえばイソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０．０２〜３モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ₂および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／１〜１．２となるように選定し、芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］や上述の脂肪族ポリアミン（ａ）とアミン（ｂ）とエポキシド化合物（ｄ）（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物［ここで、各反応成分の比率は、（ａ）１モル、（ｂ）０．５〜５モル、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ₂および／またはＮＨ／（ｄ）のエポキシ基＝１／０．３〜０．９、および（ａ）と（ｂ）のＮＨ₂および／またはＮＨ／（ｃ）のＮＣＯ＝１／０．１５〜１．３５となるように選定し、先ず（ｂ）の一部または全部と（ｄ）を要すれば上記の溶媒中、６０〜１２０℃で付加反応させ、次いで（ａ）と残りの（ｂ）と（ｃ）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させればよい］が挙げられる。
（ｃ）その他のポリアミン系変性化合物：
具体例として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物（たとえば、エポキシ基を分子中に１個乃至２個以上有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂など）の付加反応物に、フェノール化合物（たとえばフェノール樹脂、レゾールノボラック樹脂など）および／またはポリカルボン酸化合物（たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、アゼライン酸など）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したもの［ここで、通常、ポリアミンのアミノ基１当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基を０．７〜１．５当量で付加反応させ、次いで該付加反応物１重量部に対しフェノール化合物および／またはポリカルボン酸化合物０．０４〜０．５重量部を反応させて、活性アミノ基をマスクする；得られる反応生成物は６０℃未満の温度で不活性であり、６０℃を越える８０℃以上で活性化する］が挙げられる。
本発明に係る熱硬化性組成物は、上述のグラジェント型アクリル樹脂粒子、充填剤、可塑剤、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂、および潜在性硬化剤を配合し、これらを一括混合した系で構成される。この場合、グラジェント型アクリル樹脂粒子とアルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂の重量比は通常、１００／２〜１００／３０、好ましくは１００／５〜１００／２０となるように選定すればよい。上記エポキシ樹脂の量が、上記の上限値を越えると、アクリル樹脂粒子がエポキシ樹脂に溶解する傾向にあり、経日により粘度が著しく上昇するため、作業性に支障を来し、また上記の下限値を下回ると、被着体への密着性が得られなくなる。
また、上記潜在性硬化剤の量は通常、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５０部の範囲で選定すればよい。１部未満では、エポキシ樹脂の硬化に寄与せず、被着体への密着性が得られず、また５０部を越えると、硬化被膜が脆化して低伸度となり、かつ経済的に不利となる傾向にある。
さらに必要に応じて、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなど］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、潜在性硬化剤を溶解しない溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）を適宜選択して添加してもよい。
さらにまた、熱硬化性成分として、いわゆるポリオール（たとえばポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン，アクリルアミド，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等）と過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック体（特に、上記ポリオールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい）を適量添加してもよい。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１，２および比較例１〜３
（１）ボディシーラーの調製
下記表１に示す部数の各成分を、減圧下で混練してボディシーラーを得る。
（２）性能試験（結果は表１に併記する）
ｉ）硬化物性
厚み２mmのシート状に塗布し、１４０℃で２０分間焼き付けた後、ダンベル２号にて引張速度２００mm／分で伸び（％）を測定する。
ii）硬化後の可塑剤滲出
上記（ｉ）と同様にシート状塗布、次いで加熱硬化を行った後、２０℃で７日間放置してから、可塑剤滲出の有無を目視判定する。○は滲出なし、×：滲出あり。
iii）粘度安定性
４０℃で７日間貯蔵後の増粘率（％）を測定する。
iv）接着性
７０×１５０×０．８mmの電着塗装板またはＳＰＣＣ鋼板に、１０×１００×５mmの寸法形状で塗布し、１４０℃で２０分間の焼付け後、２０℃で２４時間放置してから、爪で剥離したときの破壊状態を観察する。

表１中、
注１）三菱レイヨン（株）製「ダイヤナールＲＢ２０００」、Ａモノマー：
n−ブチルメタクリレート、混合Ｂモノマー：メチルメタクリレート／アクリル酸、粒径３０μm
注２）鐘淵化学（株）製「ＰＳＨ−１８０」
注３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のプロピレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンの反応物
注４）旭電化工業（株）製「ＥＰＵ７３」、
注５）旭電化工業（株）製のポリアミン系変性化合物（「アデカハードナーＥＨ４０７０Ｓ」）
実施例３および４
実施例１のボディシーラーの調製において、下記の製造で得られる末端イソシアネート基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマーのブロック体（ブロック化ウレタンプレポリマー）１０部を添加する以外は、同様にしてボディシーラーを得、次いで同様の性能試験に供し、結果を下記表２に示す。
ブロック化ウレタンプレポリマーの製造
ポリマーポリオール［旭硝子（株）製「ＥＬ−９２０」、分子量４９００、ｆ＝３のポリオキシアルキレンエーテルポリオールにアクリロニトリルとスチレンの混合モノマーをグラフト重合させたもの］（実施例３）またはポリエーテルポリオール［旭硝子（株）製「ＥＬ−５０３０」、分子量５０００、ｆ＝３］（実施例４）１００部と４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーポリオールの場合：１２．３部、ポリエーテルポリオールの場合：１６．４部）を（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．２）、８０℃で５時間反応させて、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを得た後、触媒の存在下にメチルエチルケトキシム（ポリマーポリオールの場合：４．９部、ポリエーテルポリオールの場合：６．５部）を５０℃で５時間反応させて、それぞれブロック化ウレタンプレポリマーを得る。

産業上の利用の可能性
本発明の熱硬化性組成物は、塗装面、電着塗装面に十分接着し、主に自動車の組立ラインで用いるボディシーラーやアンダーコートに有用であるが、その他にも各種金属板等のコーティング材、接着剤にも使用できる。

Claims (9)

1. 構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物。
2. アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ポリヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンを反応させたものである請求の範囲１に記載の熱硬化性組成物。
3. ポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂が、ポリエーテルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂を反応させたものである請求の範囲１に記載の熱硬化性組成物。
4. 潜在性硬化剤が、６０℃以上の温度で活性化してエポキシ樹脂と反応しうるものである請求の範囲１乃至３のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
5. 潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミンとＮＨ₂もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンとジイソシアネート化合物の反応生成物である請求の範囲１乃至３のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
6. 潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミン、環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる１種または２種以上とエポキシ化合物の付加反応物に、フェノール化合物および／またはポリカルボン酸化合物を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したものである請求の範囲１乃至３のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
7. グラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂の重量比が１００／２〜１００／３０である請求の範囲１乃至６のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
8. 潜在性硬化剤の量が、アルキレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および／またはポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部である請求の範囲１乃至７のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。
9. ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック体であって、そのポリオールの少なくとも一部にポリマーポリオールを含ませたものを添加した請求の範囲１乃至８のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物。