JP3776353B2 - ハイブリッド系熱硬化性材料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハイブリッド系熱硬化性材料組成物、更に詳しくは、６０℃から１００℃の温度上昇までにゲル化するプラスチゾル材料と１００℃以上の温度で熱硬化する材料を配合したハイブリッド組成物であって、たとえば自動車の車体組立ラインのボディシーラーとして有用で、特に従来の一液型熱硬化性ポリウレタン系シーラーを用いた場合の未硬化吸湿後の加熱硬化時の発泡を防止することを目的とした、自動車のシーラーやコーティング材に好適なハイブリッド系熱硬化性材料組成物、並びに該ハイブリッド系熱硬化性材料組成物を用いる、特に該組成物の焼付硬化時においてその吸湿発泡を未然に防止できる、自動車の組立ラインにおけるシーリング施工の発泡防止法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の組立ラインにおけるシーリング施工は、プレス成形した鋼板を点溶接などの部分溶接で組み立てる際の気密、水密を保持するために行なわれ、通常、接合部や間隙部にボディシーラーが塗布されている。
【０００３】
かかるボディシーラーとして従来より、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末を可塑剤に分散して成るＰＶＣプラスチゾルが多用され、該ＰＶＣプラスチゾルは、９０〜２００℃の熱によってＰＶＣ粉末が可塑剤を吸収、相互に融合して固化、ゲル化し見掛上硬化する。しかし、主成分がＰＶＣのため、熱、光などによって分解され易く、その分解時に塩化水素を発生し、下地鋼板に錆、腐食をもたらし易いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、かかるＰＶＣプラスチゾルの代替として、一液型熱硬化性ポリウレタン系シーラーが使用されつつあり、通常、１００℃以上の温度で熱硬化するようになっている。しかし、実際のシーリング施工のラインでは、シーラーの塗布後加熱などで徐々に温度上昇されるが、硬化温度に達するまでの未硬化の状態では、空気中の水分（湿分）を吸収（吸湿）するため、温度上昇の途中、たとえば７０℃付近から吸湿した水分の気化によって徐々に発泡が開始し、そして１００℃以上の硬化時に達すると、発泡が急激に起り易くなり、シーラー本来の気密、水密保持が成しえなかったり、あるいは外観不良の不具合を招く結果となる。この発泡の事態は、ラインの停止時（作業者の休憩による一時中断あるいは休日停止もしくは連休などの長期停止）には吸湿量がより蓄積され、ますます酷くなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる一液型熱硬化性ポリウレタン系シーラーの発泡の問題を解決すべく鋭意検討を進めたところ、熱可塑性樹脂粒子を含有するプラスチゾル材料と、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック体を含有する熱硬化性材料とを配合しておけば、上記ラインの加熱段階で、６０℃から１００℃の温度上昇までにプラスチゾル材料がゲル化を起す結果、水分気化による発泡を抑えることができ、次いで１００℃以上の温度上昇によって、上記ブロック体の熱硬化が進行することから、発泡を防止した所望のシーリング硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂粒子と可塑剤からなるプラスチゾル材料と、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーとその硬化剤からなる熱硬化性材料を配合したハイブリッド系熱硬化性材料組成物を塗布した後、６０℃から１００℃の温度上昇までにプラスチゾル材料をゲル化せしめ、次いで１００℃以上の温度上昇によって、ブロック化ウレタンプレポリマーを熱硬化させることを特徴とする自動車の組立ラインにおけるシーリング施工の発泡防止法を提供するものである。
【０００７】
本発明における熱可塑性樹脂粒子としては、１００℃未満の温度でゲル化しうるものであればいずれであってもよく、たとえばアクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルなど）もしくはメタクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリルなど）の重合体もしくは他のアクリル系モノマーとの共重合体を含むアクリル樹脂；ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）；アイオノマー樹脂；ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／特殊ゴム）；ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン）；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）；その他ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の、通常、一次粒子のおよび／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径０．１〜１００μｍの樹脂粒子が使用されてよい。特にアクリル樹脂粒子が好ましい。
【０００８】
本発明における可塑剤としては、たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を、上記熱可塑性樹脂粒子の種類に応じて適宜選択して使用すればよい。なお、アクリル樹脂粒子を用いる場合の可塑剤としては、上記のフタル酸エステル、特にジイソノニルフタレートが好適である。
上記熱可塑性樹脂粒子と可塑剤の重量比は通常、１００／５０〜５０／１００となるように選定すればよい。
【０００９】
本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。
i）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネート基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；その他ポリブダジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジソイソアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００１１】
ii）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて（通常、前者のＮＣＯ１モル当り、０．９〜１．５当量のブロック剤を反応）、遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマーを得る。
上記ブロック剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明における上記ブロック化ウレタンプレポリマーの硬化剤としては、分子中にＮＣＯと反応しうる官能基（ＮＨ_２、ＮＨ、ＯＨなど）を２個以上有する化合物が使用されてよく、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンアミンなどの脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、イソホロンジアミンなどの芳香族もしくは脂環族ポリアミン；トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシエチル）エチレンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレンジトリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'"−ヘキサ（β−ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）イソホロンジアミンなどのポリアミン付加体；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；イミダゾール、２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグアナミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素化合物；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの常温固形ポリアミン；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン系化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのポリヒドロキシ化合物等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、ブロック化ウレタンプレポリマーのＮＣＯに対し１．０〜３．０当量となるように選定すればよい。
【００１３】
本発明に係るハイブリッド系熱硬化性材料組成物は、上記所定割合の熱可塑性樹脂粒子と可塑剤からなるプラスチゾル材料と、ブロック化ウレタンプレポリマーとその硬化剤からなる熱硬化性材料を配合し、これらを一括混合した系で構成される。この場合、熱可塑性樹脂粒子とブロック化ウレタンプレポリマーの重量比は通常、２０／１〜１／２０、好ましくは１５／１〜１／２、より好ましくは１０／１〜１／２となるように選定すればよい。熱可塑性樹脂粒子の量が、上記の上限値を越えると、低温柔軟性が損なわれ、下地に対する接着性が低下し、また上記の下限値を下回ると、１００℃以下の温度でのゲル化が損なわれる傾向にある。
【００１４】
さらに必要に応じて、充填剤〔カオリン、クレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、金属粉など〕、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなど］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）等を適宜選択して添加してもよい。
【００１５】
このようにして得られるハイブリッド系熱硬化性材料組成物を、自動車の組立ラインにおけるシーリング施工に用いるには、所定の接合部や間隙部に塗布した後、６０℃から１００℃の温度上昇までに組成物中のプラスチゾル材料がゲル化して増粘し、硬化する。これによって水分気化による発泡を抑えることができ、次いで１００℃以上に温度上昇すれば、ブロック化ウレタンプレポリマーのブロック剤の熱解離によって遊離のＮＣＯが生成し、これに硬化剤が反応して熱硬化が進行することから、従来の発泡を防止できると共にボディシーラーとしての本来の気密、水密保持を万全とすることができ、外観上も良好な仕上り表面とすることができる。
【実施例】
【００１６】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１および比較例１，２
（１）ブロック化ウレタンプレポリマーの製造
ポリエーテルトリオール（旭硝子(株)製「ＥＬ−３０３０」、分子量３０００）１００部（重量部、以下同様）とＭＤＩ２７．８部をジブチル錫ジラウレート触媒０．００８部の存在下、８０℃×５時間で反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得た後、これにメチルエチルケトオキシム６．５部を加え、５０℃で５時間反応させ、赤外分光分析器にてＮＣＯの消失を確認してブロック化ウレタンプレポリマーを得る。
（２）ボディシーラーの調製
下記表１に示す重量部数の各成分を、減圧下で混練してボディシーラーを得る。
【００１７】
（３）性能試験（結果は表１に併記）
i）各ボディシーラーの試料を粘弾性測定解析装置（ＤＶＥ−Ｖ４、ＦＴレオスペクトラー）にて、２０℃から１２０℃へ１０分で昇温した場合に、ゲル化開始温度（℃）とＧ弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ^２、７０℃）を測定する（なお、ゲル化開始温度は、粘度が上昇し始めた温度として読み取る）。
ii）各試料を厚み１ｍｍに塗布し、３０℃、８０％ＲＨで２日間放置してから、それぞれの硬化温度で焼付け、そのときの硬化物外観の発泡有無を目視判定する。
【００１８】
【表１】

表１中、
注１）ゼオン化成(株)製「Ｆ３４５」
注２）鐘淵化学工業(株)製「ＰＳＨ１８０」
注３）大都産業(株)製「ジェファーミンＴ−４０３」
注４）三洋化成(株)製「ＮＰ４００」
【００１９】
本発明のハイブリッド系熱硬化性材料組成物は、主に自動車の組立ラインで用いる発泡のないボディシーラーとして有用である。さらに、自動車のアンダーコートやその他金属材料等のコーティング材として使用することができる。

Claims (1)

1. プラスチゾル材料と熱硬化性材料を配合したハイブリッド系熱硬化性材料組成物を塗布した後、６０℃から１００℃の温度上昇までにプラスチゾル材料をゲル化せしめ、次いで１００℃以上の温度上昇によって、下記ブロック化ウレタンプレポリマーを熱硬化させることから成り、上記プラスチゾル材料が、アクリル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキルエステルの重合体もしくは他のアクリル系モノマーとの共重合体を含むアクリル樹脂；ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）；アイオノマー樹脂；ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／特殊ゴム）；ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン）；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）；ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の群から選ばれる１種または２種以上の熱可塑性樹脂粒子と可塑剤からなり、上記熱硬化性材料が、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロック化したブロック化ウレタンプレポリマーとその硬化剤からなることを特徴とする自動車の組立ラインにおけるシーリング施工の発泡防止法。