JPS5952901B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチゾル組成物に関する。

更に詳しくは比較的低温で短時間で金属の塗装面（とく
にカチオン電着塗料による塗装面）に強固に接着し、か
つ製品の貯蔵安定性のすぐれた塩化ビニル重合体もしく
は共重合体プラスチゾル組成物に関する。近年自動車工
業では車体の耐食性をさらに強化するため、下塗りが従
来のアニオン型電着塗装よりも耐食性のすぐれているカ
チオン型電着塗装へ転換されつつある。

これに伴ない、従来ボデイシーラーあるいはアンダーボ
ディコーティングなどに使用されているプラスチゾルも
カチオン型塗装面に対する十分な接着性および物理特性
を有し、生産性向上などの目的で比較的低温度短時間（
例えば１２０℃、３０分程度）の加熱で焼成でき、かつ
貯蔵安定性がすぐれたものが強く望まれている。従来、
プラスチゾルの接着性を向上させるために種々の試みが
なされており、例えば（１）熱硬化性フェノール樹脂（
２）液状エポキシ樹脂と硬化剤（３）有機ポリイソシア
ネートと脂肪酸無水物あるいは（４）ラジカル重合性可
塑剤（ジアリルフタレート）、ラジカル発生剤、安定剤
および亜鉛化合物等を塩化ビニル系樹脂プラスチゾルに
配合する方法が知られているが、１３０℃以上の高温で
熱処理が必要であつたり、〔（１）、（４）の場合〕あ
るいは仮に１２０℃位で焼成できてもプラスチゾルの貯
蔵安定性がよくない〔（２）、（３）の場合〕などの欠
点を有し上記の要望を満足させるに至つていない。本発
明者らはこれらの欠点を改善すべく研究を重ねた結果、
ある種のブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ
基含有モノもしくはポリアミド系化合物とからなる接着
性付与剤を配合したプラスチゾルが比較的低温度で短時
間加熱処理するだけでカチオン電着塗膜に対して極めて
強力な接着力を示すと共に、プラスチゾルの製品安定性
もすぐれていることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は塩化ビニル重合体もしくは共重合（Ａ
）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分
としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付与剤
（Ｃ）が、ポリオール類を有機ジイソシアネートからの
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ一のプロ
ツク化剤によるプロツク化ウレタンプレポリマ一（ａ）
と活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（
ｂ）とからなることを特徴とするプラスチゾル組成物で
ある。本発明において、接着性付与剤の一成分として使
用されるプロツク化ウレタンプレポリマ一において、ポ
リオール類としてはポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリマーポリオールまたはこれらと有
機ジイソシアネートとからの水酸基末端ウレタンプレポ
リマ一があげられる。

ポリエーテルポリオールとしては多官能低分子活性水素
含有化合物、例えば官能基数２〜３の低分子ポリオール
、低分子アミン類もしくはフエノール類にアルキレンオ
キシドを付加させて得られるものがあげられる。上記官
能基数２〜３の低分子ポリオールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−一ｓキサンジオール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒマシ油およ
びこれらの混合物があげられる。

これらのうち好ましいものはエチレングリコール、プロ
ピレングリコールである。官能基数２〜３の低分子アミ
ン類としてはアルカノーノレアミン（モノ、ジまたはト
ノレエタノーノレアミンなど）；脂肪族もしくは芳香族
ポリアミン（エチレンジアミン、トリレンジアミンなど
）の．Ｎ−アルキルまたはアリール置換体で官能基数２
〜３のもの：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
などの官能基数２〜３の複素環式ポリアミンおよびこれ
らの混合物があげられる。

官能基数２〜３のフエノール類としては力テコ・ール、
レゾルシン、ヒドロキノンおよびビスフエノール（ビス
フエノールＡなど）があげられる。

上記の低分子活性水素含有化合物のうち好ましいのか低
分子ポリオールである。またアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（
ＰＯ）、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびこ
れらの１種および２種以上のものがあげられる。

好ましいものはプロピレンオキシド、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドとの併用（プロピレンオキシドの
含有量はエチレンオキシドとの合計量に対して通常５０
重量％以上）である。２種以上のアルキレンオキシドを
使用する場合はこれらはランダムまたはプロツク的に低
分子ポリオールなどに付加させることができる。

またポリエステノレポリオーノレとしては、ジカノレボ
ン酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリオー
ルとを重縮合させることにより得られるポリエステルポ
リオールまたはラクトン類（εカプロラクトンなど）を
低分子ポリオール（エチレングリコールなど）の存在下
開環重合させて得られるポリラクトンポリオールエステ
ルがあげられる。

上記のジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、
芳香族ジカルボン酸（テレフタール酸、イソフタール酸
など）およびそれらの無水物があげられる。

これらのうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、と
くに好ましいものはアジピン酸である。また上記の低分
子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの項で
説明した官能基酔２〜３の低分子ポリオールおよびその
アルキレンオキシド付加物（低分子量のもの）があげら
れる。

これらのうちで好ましいものはエチレングリコール、ジ
エチレングリコールである。また所謂ポリマーポリオー
ル（米国特許第３３８３３５１号、特公昭３９−２４７
３７号公報、特開昭５（ト）一１５８９４号公報、特公
昭４７−４７５９７号公報記載）もポリオールとして使
用で゛きる。

これらのポリオール類は２種以上混合して使用すること
もできる。

本発明で使用されるポリオール類の水酸基１個当りの分
子量は通常５０〜２０００、好ましくは１００〜１５０
０である。

該分子量が５０未満の場合、重合物が結晶性の高い樹脂
となり易くまた２０００より大の場合重合物の樹脂強度
が著しく低いものとなり易い。有機ジイソシアネートと
しては従来公知のものが用いられ、特に限定されるもの
ではない。

例えば脂肪族ジイソシアネート （ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートなど）、脂環式
ジイソシアネート （水添ジフエニルメタン（ジイソシ
アネート、イソボロンジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート 〔
（トリレンジイソシアネート （ＴＤＩ）、ジフエニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソ
シアネート、キシリｌレンジイソシアネートなど）〕が
あげられる。これのうち好ましいものは芳香族ジイソシ
アネートであり、とくに好ましいものは、ＴＤＩ，ＭＤ
Ｉである。プロツタ化ウレタンプレポリマ一（ａ）を得
る，ために使用されるプロツク化剤としては活性メチレ
ン化合物例えばマロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル
など）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセ
ト酢酸エチルなど）；オキシム化合物例えばアセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、
メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、
フエノール類例えばフエノール、ｍ−クレゾール；ラク
タム類例えばε一カプロラクタムがあげられる。

この中で好適なプロツク化剤はイソシアネートの種類、
またプラスチゾル適用時の焼付温度により異なるが一般
にイソシアネート基を再生する解離温度が１００ないし
１６０℃の範囲内にあるものである。

とくに好ましいプロツク化剤はオキシム化合物（とくに
ケトオキシム）である。

ケトオキシムはイソシアネートとの反応が容易であり、
さらにプロツク体の解離温度が他のものに比べ比較的低
温であるため特に有利である。ウレタンプレポリマ一を
得るに際し、イソシアネート基の水酸基に対するモル比
は通常１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．８であ
る。

該プレポリマーのイソシアネート基当量は通常２００な
いし２０００、好ましくは３００ないし１５００である
。イソシアネート当量が２００未満の場合は樹脂が硬く
てもろくなるためプラスチゾルの焼成物の物理的性質に
好ましくない影響を与え、２０００を越えた場合は良好
な接着性が得られない。また該プレポリマ一のＮＣＯ％
は通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。

ウレタンプレポリマ一は通常の方法により得ることがで
きる。

ウレタンプレポリマ一生成反応を行なう場合、反応温度
は通常４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃であ
る。ウレタンプレポリマ一生成反応を行なうに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒例えばジ
ブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタ
ナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミンンンン
系化合物を使用することも可能である。プロツク化剤は
上記反応の任意の段階で添加し反応させ、プロツク化ウ
レタンプレポリマ一（ａ）を得ることができる。その添
加量は遊離のイソシアネート基に対して通常１当量以上
、２当量未満、好ましくは１．０５〜１．５当量である
。また添加方法は所定の重量終了時に添加するか、ある
いは重合初期に添加するかまたは重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。
好ましくは重合終了時に添加する方法である。この場合
所定の重合終了時の目安としてはイソシアネート％（例
えば「ポリウレタン」槙書店 昭和３５年発行第２１頁
記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。プ
ロツク化剤を添加する場合の反応温度は通常７０〜１０
０℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒を添
加して反応を促進することも可能である。本発明におけ
る接着性付与剤のもう一方の必須成分である活性アミノ
基含有モノもしくはポリアｌミド系化合物（Ｂ）は、エ
ポキシ樹脂硬化剤として公知であり重合脂肪酸および一
塩基酸のうちの少なくとも１種とポリアミン類とを反応
させて得られる化合物があげられる。

上記重合脂肪酸、一塩基酸およびポリアミン類阿は上記
モノもしくはポリアミド系化合物の合成に通常用いられ
るものでよく、例えば特公昭５３一４１１２１号公報お
よび特公昭５３−４１１２２号公報に記載のものがそれ
ぞれあげられ好ましいものも同様である。

モノもしくはポリアミド系化合物のアミン価は通常９０
以上、好ましくは１００ないし４５０、とくに好ましく
は２００〜４００である。

アミン価が９０未満のものは一般に高分子量であるため
、プラスチゾルに対する相溶性がよくない。ノ 上記モノもしくはポリアミド系化合物にはその部分変性
体例えば分子中にイミダゾリン環を含むものまたはモノ
もしくはポリエポキシ化合物、電子吸引基を有するビニ
ル化合物（アクリロニトリル、アクリル酸エポキシなど
）などの化合物で変性した活性アミノ基を有する変性化
合物（例えば特公昭５１−２３５６０号、５２−５５５
４号各公報に記載のもの）も含む。

またモノもしくはポリアミド化合物中には遊離のポリア
ミンを含んでいてもよい。本発明における接着性付与剤
（Ｃ）はプロツタ化ウレタンプレポリマ一（ａ）とモノ
もしくはポリアミド系化合物とからなり、接着性付与剤
（Ｃ）におけるプレポリマ一（ａ）と活性アミノ基含有
モノもしくはポリアミド系化合物（ｂ）の重量比は（ａ
）１に対し（ｂ）０．０５〜３、好ましくは０．１〜２
である。 （ｂ）の（ａ）に対する量が０．０５未満ま
たは３より大ではプラスチゾルのカチオン型電着塗膜へ
の接着性は低下する。また、該接着性付与剤の加熱時の
反応を促進することによりプラスチゾル適用時の加熱処
理温度を低下又５は時間を短縮する目的で、通常、プロ
ツク化ウレタンプレポリマ一の解離促進のために用いら
れる触媒物質例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズな
どの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミンなどの第３級アミン化合物を該Ｃ接着性付与剤
と供用することも可能である。本発明のプラスチゾル組
成物は該接着性付与剤（Ｃ）の他に塩化ビニル重合体も
しくは共重合体（Ａ）とその可塑剤（Ｂ）を主要成分と
するものである。該塩化ビニル重合体もしくは共重合．
（Ａ）としては通常用いられるものを使用することがで
きる。塩化ビニル重合体としては、例えば塩化ビニルと
これと共重合しうる他のビニル単量体例えば酢酸ビニル
、無水マレイン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニル
エーテルなどとの共重ｊ合体があげられる。塩化ビニル
重合体もしくは共重合の重合度ま例えば１０００〜１７
００である。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の具体
例としてはカネビニノレＰＳＬ−１０、カネビニノレＰ
ＳＨ−１０、カネビニノレＰＳＭ−３０および゛カネビ
ニノレＰＣＨ−１２（以・上鐘淵化学工業製）、ゼオン
１２１およびゼオン１３５Ｊ（以上日本ゼオン製）、デ
ンカビニルＰＡ−１００、およびデカンビニルＭＥ−１
８０（以上電気化学工業製）があげられる。これらは２
種以上混合して使用することもで゛きる。可塑剤（Ｂ）
としては一般にこの目的で使用されるものはすべて有用
で、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート、ジラウジルフタレート、ジス
テアリルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチ
ルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセ
バケートなどのセバチン酸エステル、トリクレジルフオ
スフエートなどのリン酸エステルなどのエステル型可塑
剤があげられる。

こられの混合物も使用できる。可塑剤のうち好ましいも
のはフタル酸エステル類とくにジオクチルフタレートで
ある。本発明の組成物には上記（Ａ）， （Ｂ）および
（Ｃ）成分の他の種々の他の添加剤例えば充填剤や安定
剤を配合できる。

充填剤としては無機系填剤（炭酸カルシウム、タルク、
ケイ藻土、カオリンなど）および有機系充填剤（セルロ
ース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）をあげることができ
る。また安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩
類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）および有
機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレートなど）があげられる。又、顔料などの着色剤
も任意に添加できる。本発明のプラスチゾル組成物にお
いて、各成分の割合はとくに制限されないが処方の一例
を示せば下記のとおりである。

添加剤として充填剤を使用する場合には、通常１０〜７
０重量％（好ましくは２０〜６０重量％）また安定剤を
使用する場合には通常０〜３重量％（好ましくは０．１
〜２重量％）である。

本発明のプラスチゾル組成物は通常の方法（例えば「合
成樹脂塗料」高分子刊行会昭和４１年発行第３８８〜３
９０頁記載の方法）で混練して製造することができる。

本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素地面および金
属（とくに鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用
できるが、とくにカチオン型電着塗装面に有利に適用で
きる。

カチオン型電着塗装としては、通常の該電着塗ｂ装例え
ばポリアミン樹脂（例えば分子中にアミノ基を有するエ
ポキシ樹脂など）をフイルム形成成分とし、これを低級
有機酸などで沖和せしめて水溶液又は水分散体としたも
のを塗料（陽イオンとして存在）とし、被塗物（金属）
を陰極として直１流通電によつて被塗物の表面に塗料を
析出せしめる塗装方法があげられる。

本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗布
量は、通常５００〜３０００ｇ／ｍ・であり、塗布膜厚
は通常０．３〜２ｍｍである。

また塗布後熱処理１が行なわれるが、その場合の温度は
通常１２０〜１５０℃、時間は通常２０〜４０分である
。塗装方法も通常の方法例えばスプレー塗布、ハケ塗り
、浸漬、流しこみなどの方法を用いることができる。本
発明のプラスチゾル組成物は下記の効果を奏２する。

すなわち（１）比較的低温（例えば１２０℃）、短時間
（例えば３０分間）の加熱処理でもカチオン型電着塗膜
に対して強固に接着する、（２）貯蔵安定性がよく、本
発明のプラスチゾル組成物はプラスチゾルが通常貯蔵さ
れる温度、例えば５０℃以下程度２の条件下では化学的
にほとんど不活性であり、実質的に極めて安定に存在し
得る。したがつてこれらを配合したプラスチゾル組成物
は、例えば、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を配合した
場合のようにゾル作成後短時間でゾルの粘度上昇をきた
す．ことが少なく、長時間の保存に耐え得る。プラスチ
ゾル組成物は接着剤、シーラント、塗料などとして各種
工業用途に応用できるが、自動車工業とくに下塗りにカ
チオン型電着塗装を施された自動車車体のボデーシーラ
一、アンダーコート用塗料としてとくにすぐれている。

以下本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示すが
、これらは本発明を限定するものではない。

又、記載において部又は％とあるのは重量を基にしたも
のである。実施例 １ （１）プロツク化ウレタンプレポリマ一（ａ）の製造攪
拌機、温度計およびチツ素導入管を付した２１容積の４
ツロコルベンにポリプロピレングリコール（水酸基価２
８０．５、分子量４００）８００部（２０モル）および
トルイレンジイソンアネート５２２部（３０モル）を仕
込み、チツ素気流下７０〜７５℃でかきまぜながら３時
間反応させ、次いでジブチルスズジラワレート０．１３
部を加えさらに１時間同温度で反応せしめ、活性イソア
ネート含有量が６．３５％のウレタンプレポリマ一（イ
ソシアネート基当量６６１）を得た。

さらにこのものにＭＥＫオキシム１８２．７部（２．１
モル）を徐々に加え７０℃で約１時間かきまぜた後、赤
外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収（２２
５０ｃｍ−１）が完全に消滅していうることを確認し、
常温で粘稠ペースト状のプロツク化ウレタンプレポリマ
一（Ａ）を得た。

）．）プラスチゾル組成物の製造 カネビニルＰＳＬ−１０（鐘淵化学工業製ストレートレ
ジン）７０部カネビニルＰＣＨ−１２（鐘淵化学工業製
共重合レンジ）３０部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ
）１１０部、ＮＣＯ−１１０（４）本粉化工業製、炭酸
カルシウム）１５０部、二塩基性亜リン酸鉛３部、上記
ウレタンプレポリマ一（ａ）６．７部およびポリマイド
Ｌ−２５９０（三洋化成工業製、ダイマー酸系ポリアミ
ドポリアミン（ポリアミド系化合物），アミン価２８５
、活性水素当量１３０）３．３部を均一に混練しプラス
チゾルを作成した。

３）プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は３３，０００ＣＰＳ（２０
℃）であり４０℃で７日間貯蔵後の粘度は４１，０００
ＣＰＳ（２０℃）であつた。

カチオン型電着塗装を施した鋼板に該プラスチゾルを塗
膜厚さが０．５ｍｍになるように塗布し、１２０℃で３
０分間加熱処理を行なつたところ、弾性に富み密着性の
極めて良好な塗膜が得られた。さらにこのものを温水（
４０℃）中に７日間浸漬したあとも密着性はほとんど変
化しなかつた。さらに、カチオン型電着塗装板を被着体
としてＪＩＳＫ６８３Ｏ（自動車、ツーリング材試験方
法）に記載の方法に準じてセン断接着強度を測定（ただ
し、ゾル厚さ１．０ｍｍ、加熱処理１２０℃×３０分）
した結果、２３．５ｋｇ／Ｃｍ２であつた。

実施例２〜１４、および比較例１〜５実施例１に記載の
方法と同じ方法で表−１の記載にしたがつてプロツク化
ウレタンプレポリマ一およびプラスチゾル組成物を製造
し、その特性を測定し結果を表−２に記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル重合体もしくは共重合（Ａ）、可塑剤（
   Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなるプ
   ラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）がポリ
   オール類と有機ジイソシアネートからのイソシアネート
   基を有するウレタンプレポリマーのブロック化剤による
   ブロック化ウレタンプレポリマー（ａ）と活性アミノ基
   含有モノもしくはポリアミド系化合物（ｂ）とからなる
   ことを特徴とするプラスチゾル組成物。 ２ （ａ）と（ｂ）の割合が（ａ）：（ｂ）＝１：０．
   ０５〜３である特許請求の範囲第１項記載のプラスチゾ
   ル組成物。 ３ ブロック化剤がオキシム化合物である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のプラスチゾル組成物。 ４ オキシム化合物がケトオキシムである特許請求の範
   囲第３項記載のプラスチゾル組成物。 ５ ポリオール類が水酸基当りの分子量が５０〜２００
   ０のものである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かに記載のプラスチゾル組成物。 ６ ポリオール類がポリエステルポリオール、ポリエス
   テルポリオールまたはポリマーポリオールである特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のプラスチゾ
   ル組成物。