JPH01292053A - 低温硬化性プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは
、各種工業にあける接着剤、シーリング剤、およびコー
ティング剤として、特に自動車工業におけるボディシー
ラーや下塗り剤などの用途に最適なプラスチゾル組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来より各種工業、特に自動車工業において基材および
下塗９塗膜の保護や防錆の面から、カチオン電着塗装が
施されている自動車車体のシーリングまたはコーティン
グにプラスチゾル組成物が用いられている。

従来のプラスチゾル組成物では、鋼板または下塗り塗膜
に対する接着性を向上させるために（メタ）アクリル系
単量体、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリノチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどを添加する方法、芳香族ジイソシアネート重合物
を添加する方法などが提案されているが、（メタ）アク
リル系単量体を用いた場合、これは嫌気性のため、架橋
反応が不充分になったりして鋼板または下塗り塗膜への
プラスチゾル組成物の充分な接着が得られず、このため
あまり用いられ【いない。また芳香族ジイソシアネート
重合物を用いる場合は（特開昭５７−１０５４４１号）
イソシアネート基がそのまま存在するためプラスチゾル
組成物の貯蔵安定性に問題があり、あまり使用されてい
ない。

最近は芳香族ジイソシアネート重合物のイソシアネート
基をブロック剤でブロックして用いる方法が提案されて
いる。例えば、オキシムブロックウレタンプレポリマー
を用いる方法（特開昭５５−１１８９４８号）、オキシ
ムまたはラクタムブロックプレポリマーを用いる方法（
特開昭５９−７８２７９号）、ジイソシアキード重合物
のイソシアネート基を長鎖アルキルフェノール、また１
冬オキシ安息香酸でブロックしたものを用いる方法（特
開昭６２−４１２７８号）などがあげられる、これらの
プラスチゾル組成物は所望の接着力を得るためをこはジ
イソシアネート重合物のイソシア卑−ト基ブロック剤を
解裂させる必要があり、このために熱解裂促進剤を用い
【いる。例えば、特開昭５５−１１８９４８号では、活
性アミノ基含有のモノまたはポリアミド化合物を加える
方法、特開昭５９−７８２７９号では、窒素含有ポリオ
ール、７ミノアルコール、脂肪族アルカノールアミン等
を加える方法、特開昭６２−４１２７８号では、安定剤
を兼ねた熱解裂促進剤として、三塩基性硫酸鉛などの金
属塩が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕、 しかし、これらの方法において、活性アミノ基含有モノ
またはポリアミド化合物、窒素含有ポリオール、アミノ
アルコール、脂肪族アルカノ−ｐアミンなどな熱解裂促
進剤としたものは、ポリ塩化ビニルの脱塩酸を促進する
作用が著しく、このため熱変色が起り、また光によって
も変色する欠点を有する。また、金属化合物を使用した
場合は、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が充分でなく
、ジイソシアキード重合物を分解させ、その結果、アミ
ンを生成し、プラスチゾル組成物を変色させてしまう等
の欠点を有している。

本発明者らは、従来の上述したプラスチゾル組成物の欠
点である変色および貯蔵安定性を改良し、しかも接着性
の優れた低温硬化性プラスチゾル組成物を開発すべく鋭
意検討した結果、プラスチゾル組成物の接着性向上剤と
してジイソシアネート重合物のブロック体を使用し、そ
の熱解裂促進剤としてカチオン重合体を添加することに
より、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が向上し、しか
も被塗物、特にカチオン電着塗装鋼板に塗布し、塗膜を
硬化させる時、低温（１１０°Ｃ〜１３０℃）、短時間
（１５〜３０分）で硬化でき、前記カチオン重合体が７
ミノ基を含有しているにもかかわらず、塗膜および上塗
り塗料の変色もなく、強固に接着することを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はプラスチゾル組成物を比較的低温、
短時間で金属面、または金属塗装面に強固に接着させる
ため、接着性向上剤としてのジイソシアネート重合物の
ブロック体とその熱解裂促進剤としてのカチオン重合体
とを含有させ、熱、光による塗膜変色がなく、シかも上
塗り塗料の塗膜を変色させず、かつ貯蔵安定性に優れた
低温硬化性プラスチゾル組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上剤、
熱解裂促進剤とからなるプラスチゾル組成物において、
接着性向上剤がジイソシアネート重合物のブロック体で
あり、その熱解裂促進剤がカチオン重合体である低温硬
化性プラスチゾル組成物にある。

さらに、本発明の詳細な説明すると、本発明に用いる塩
化ビニル系重合体とは塩化ビニル単独重合体または共重
合体であり、塩化ビニル共重合体を形成しうる共重合可
能なモノマーとしては、例えば酢醜ビニル、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類
；ジエチルマレエート、ジブチルマレエートなどのマレ
イン酸エステル類；ジエチルフマレート、ジブチルフマ
レートなどのフマル酸エステル類；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル
などのビニルエーテル類などを挙げることができる。こ
れらの塩化ビニル重合体および共重合体は、重合度５０
０〜２０００のものが使用できる。またかかる塩化ビニ
ル系重合体は市販されており、市場で入手しうる塩化ビ
ニル系重合体には、例えばゼオン１２１．３７Ｊ（日本
ゼオン社！’！り；カネビニルＲＳＬ　−１０、ＰＳＨ
−１０、ＰＳＭ　−８０、ＰＣ）Ｉ　−１２（鐘淵化学
社製）；デンカビニルＰＡ−１０００、ＭＥ−１８０（
電気化学社製）等がある。これら塩化ビニル系重合体は
、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いる可塑剤は、一般に塩化ビニル系重合体に
使用される可塑剤であるなら、特に制限されるものでは
なく、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯＰ　）
　、ジー２−エチルへ午シルフタレート、ジイソノニル
フタレート（ＤＩＮＰ）などのフタル酸系可塑剤；ジー
２−エチルへキシルアジペート（ＤＯＡ）、）リオクチ
ルトリメリテート（ＴＯＴＭ　）や７ゼライン酸、セバ
シン酸などの脂肪酸エステル系可塑剤；リン酸、トリク
レジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；エ
ポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤などがあげられ
る。その使用量は、プラスチゾルの粘度、硬化性、硬化
後の硬度、安定性などの物性により適宜選択され、これ
らの１種または２種以上を混合物の形で用いることも出
来、一般には塩化ビニル系重合体１００重量部に対して
、３０〜３００重量部の範囲で使用すればよい。また上
述した可塑剤は、その一部をドデシルベンゼンやミ庫う
ルターペン等のパラフィン系溶剤で置き換えることもで
き、用途によって適宜決定される。

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビ
ニルゾルの接着性を向上させるために、接着性向上剤と
その熱解裂促進剤とを含有している。

本発明で用いる接着性向上剤とはジイソシアネート重合
物のブロック体であり、ジイソシアネート重合物を構成
するジイソシアイ・−トとしては、例えばトリレンジイ
ソシア序−ト、ジフェニルメタンジイソシア庫−ト、キ
シリレンジイソシア庫−ト等の芳香族系ジイソシアネー
ト；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート；水添トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシア卑−ト等の脂環
式ジイソシアネート等が挙げられるが、これらのうちで
もトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアキードなどの芳香族
ジイソシアネートが好ましい。

そして、ジイソシアネート重合物は目的のプラスチゾル
組成物に使用する可塑剤中で前記ジイソシア庫−ト化合
物を重合させて作るのが望まＬ＜、場合によっては酢酸
ブチル等の不活性溶剤も使用できる。このとき重合触媒
として、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩、アルコラード
、マンニッヒ塩基、第三級アミン等の周知のものを使用
して、既知の方法で重合（シアヌレート化）させる。

またジイソシアネート重合物のインシアネート基のブロ
ック剤としては、一般に当業者に良く知られているこの
目的で用いられるものが使用出来る。例えば、メチルア
ルコール、工ｆ　）Ｖアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコール等のアルコール預；ｒ−ブチロラク
タム、β−プロピオラクタム、ｅ−カプロラクタム等の
ラクタム類；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ムなどのオキシム類；フェノール、クレゾール、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ｔ−・−ブチルフェノール、午シレノール、ジーし一ブ
チルフェノール、ジノニルフェノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール等のフェノール類；マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活
性メチレン化合物などが挙げられるがブロック剤は上述
のものに限定されるものではない。

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物には、上述した
接着性向上剤、すなわちジイソシアネート重合物のブロ
ック体と共にそのブロック体を解裂させるための熱解裂
促進剤として、カチオン重合体を含有させていることが
特徴であり、その熱解裂促進剤としては、カチオン系重
合体であって、ジアルキルアミノアルキ）ｖ（メタ）７
りＩＪレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリル樹脂、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレートなどの単独重合体、
またはこれらの単量体と共重合可能なビニルモノマー、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ中ジエチルエス
テ／Ｉ／、　　（メタ）アクリル酸２−ζドロキシプロ
ピルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ジ
メチルマレート、ジメチルアミノエチルマレートなどの
マレイン酸エステル、α−メチルスチレン、ジメチルア
ミノスチレン、クロルメチルスチレンなどのスチレン誘
導体などとの共重合体が挙げられる。これらの重合体お
よび共重合体は、その１種または２種以上を適宜用いる
ことができるが、更を二連常用いられる熱解裂促進剤を
併用することも出来る。本発明の熱解裂促進剤の使用量
としては、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０
．１〜０．５重量部の範囲、通常は０．２〜０．５重量
部の範囲が好ましい。

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物には上記組成物
成分の外に、他の添加剤例えば充填剤、増粘剤、安定剤
、吸着剤等を添加することができる。例えば、充填剤と
しては、タルク、炭酸カルシウム、ケイソウ土、カオリ
ンなどの無機系充填剤、または粉末ゴム、再生ゴム、セ
ルロース粉などの有機系充填剤が使用出来、増粘剤とし
ては、ベントナイト、無水シリカ、金属石齢などが使用
出来る。また金属石齢は安定剤としても使用出来、例え
ば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレ
イン酸バリウム等が挙げられ、これらは単独または複合
安定剤として使用できる。吸着剤としては、プラスチゾ
ル組成物中に水分が含まれている場合には、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素等の粉末を添加使
用できる。

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物を製造するには
、塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上剤、および
熱解裂促進剤、ならびに必要に応じて、その他の添加剤
等を均一に混練し、脱泡して作ることができる。

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物は自動車工業を
はじめ各種工業における基材保護のためのコーティング
あるいはシーリング、または接着剤として応用され、特
に自動車工業において、カチオン電着塗装が施された車
体に防錆、飛小石の緩衝、ピンホールの目止めなどの目
的で利用される。

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物の塗布量は、用
途によって異なり、特に限定されるものではない。例え
ば、自動車等の上塗り塗料のアルキッド樹脂、エポキシ
樹脂、アクリル樹脂等の下塗り塗料として用いる場合は
、塗布膜厚Ｏ，Ｓ〜５龍の範囲で塗布される。塗布方法
は用途によって適応した通常の方法を使用でき、例えば
流し込み、浸漬、へヶ塗り、スプレー塗りなどが一般的
である。

被塗物に塗布された従来のプラスチゾル組成物は、通常
１４０〜２２０℃の高い温度に約３０分加熱して、ブロ
ック体を熱解裂させ、被塗物の表面に硬化膜を形成させ
ているが、本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物にお
いては、１１０〜１３０℃の温度範囲で、１５分〜３０
分間の熱処理で、塗膜を硬化させることができる。

〔作用〕

本発明の低温硬化性プラスチゾル組成物には、接着性向
上剤としてジイソシアネート重合物のブロック体とその
ブロック体を解裂させる熱解裂促進剤としてカチオン重
合体を含有しているため、金属面対金属塗装面、特番こ
カチオン電着塗装面（この塗膜が年々厚膜になっており
、プラスチゾルが接着しにくくなっている）に対して上
述した低温、短時間の熱処理によって容易にかつ強固に
接着させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例にて具体的に示す。文中
、部および％は他に特記せぬ限り重量による。

参考例　１ カチオン重合体（熱解裂促進剤）の製造撹拌機、温度計
および窒素導入管付き１１のフラスコにＤＯＰ　４００
部と７ゾビスイソプチロニトリル５部を仕込み窒素気流
下８０℃に加熱し、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト４００部を３時間で滴下し、更に２時間熟成し、分子
量２〜３万のカチオン重合体（熱解裂促進剤Ａ）を得た
。

同様の方法で、ジエチルアミノエチルメタクリレートの
代りに、ジブチルアミノエチルメタクリレート３５０部
とβ−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部の混合物
を用いて分子量２万〜３万のカチオン重合体（熱解裂促
進剤Ｂ）を得た。

参考例　２ ジイソシアネート重合物のブロック体の製造撹拌機、温
度計および窒素導入管付き１１のフラスコにトリレンジ
イソシアネート９２部、ジオクチルフタレート４２５部
、重合触媒とし【オクチル酸カリウム０．４部を仕込み
、窒素気流下２５〜６０℃にて反応し重合物を得た。次
にブロック剤としてのｔ−ブチルフェノール７２部とジ
オクチルフタレート３３０部およびジブチル錫うウレー
）０．２部を加え、窒素気流下５０〜８０℃にて反応さ
せ、ＩＲにｊ　２２６０ｔｘ−’のＮＧＯ基の吸収がな
くなるまで反応させ、トリレンジイソシアネート重合物
のｔ−ブチルフェノールブロック体を１７．８５％含有
するジオクチルフタレート溶液を得た、これを接着性向
上剤Ａとする。

上述製造法を用い得たトリレンジイソシアネート重合物
のノニルフェノールブロック体ヲ接着性向上剤Ｂとし、
トリレンジイソシアネート重合物の午シレノールブロッ
ク体を接着性向上剤Ｃとする。

実施例　１ 低温硬化性プラスチゾル組成物の製造 日本ゼオン社製、塩化ビニル系重合体ゼオン３７Ｊ　　
８０部、ゼオン１２１　２０部にジオクチルフタレート
１３０部、炭酸カルシウム２００部、安定剤＜　ｐｂｓ
ｏ、　）　ｓ部と参考例２で得られた接着性向上剤Ａ２
８部とそれを解裂させる参考例１で得られた熱解裂促進
剤Ａ１，５部をニーダ−を用いて常温で約２０〜３０分
間混練後脱泡して、低温硬化性プラスチゾル組成物を得
た。

実施例　２ 実施例１と同様にして接着−性向上剤Ａと熱解裂促進剤
Ｂを用いてプラスチゾル組成物を作った。

実施例　３〜４ 実施例１と同様の配合量で接着性向上剤Ｂおよび熱解裂
促進剤ＡまたはＢを用いてプラスチゾル組成物を作成し
た。

実施例　５〜６ 実施例１と同様配合量で接着性向上剤Ｃを用いて、熱解
裂促進剤ＡｔたはＢを用いてプラスチゾル組成物を作成
した。

比較例　ｌ〜３ 実施例１と同様の方法で接着性向上剤Ａ−Ｃをそれぞれ
用い、熱解裂促進剤とし【ジプチル錫ラウレート２．０
部添加して、プラスチゾル組成物を作成した。

低温硬化性プラスチゾル組成物の評価方法は次のとおり
である。

（１）粘度および貯蔵安定性試験 プラスチゾル組成物をプルツクフィルドＢＨ型粘度計を
用いてゾル温度２０℃における粘度を測定し、これを初
期粘度とした。次にガラス製の容器にプラスチゾル組成
物を入れ、４０℃±１℃の恒温槽中に７日間放置した後
の粘度を同様にして測定し、その増粘率を求め貯蔵安定
性試験とした。

（２）剪断強度試験 カチオン電着塗装鋼板を被着体として、ＪＩＳＫ−６８
３０（自動車シーリング材試験方法）に従つ【、剪断強
度の測定をした。ただし、プラスチゾルによる塗膜の厚
さは０．２朋として、加熱処理は１２０℃で３０分とし
、引張り速度２５酩／分で行った。剪断面の状態は見視
観察した。

（３）塗膜の変色試験 カチオン電着塗装板を、被着体として、プラスチゾル組
成物による塗膜の厚さを５詣になるように塗布し、１４
０℃で１０分加熱処理した後、上塗り塗料（商品名スー
パーホワ（）３２６、関西ペイント社製）を膜厚５μに
なるように塗布した後、１４０℃で２０分加熱処理した
ものを試験片とし、フエドオメーターで２００時間曝露
した後の変色を検査した。

試験結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のプラスチゾル組成物は、従来のプラスチゾル組
成物に比して金属面または金、屈塗装面に対し、低温、
短時間の加熱処理で容易にかつ強固に接着させることが
できる。また従来のプラスチゾル組成物と同様に貯蔵安
定性にすぐれ、長時間放置しても極端な粘度上昇が見ら
れない。また加工時の塗膜の変色、上塗り塗膜の変色も
生ゼしぬない。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上剤、熱解
   裂促進剤を含有するプラスチゾル組成物において、接着
   性付与剤として、ジイソシアネート重合物のブロック体
   を用い、その熱解裂促進剤がカチオン重合体であること
   を特徴とする低温硬化性プラスチゾル組成物。 ２、熱解裂促進剤としてのカチオン重合体が、ジアルキ
   ルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体ま
   たは共重合可能なビニルモノマーとの共重合体である請
   求項１記載の低温硬化性プラスチゾル組成物。