JPH03140347A - ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔卒業上のｆｌ用分野］ 本発明は、ブロック化ポリイソシアスレートおよびそれ
を接着付与剤として含有する塩化ビニル系プラスチゾル
組成物（以下、ｒｐｖｃプラスチゾル組成物」と略記す
る）に係わり、詳しくは、接着付与剤、コーテイング材
、シール材、活性水素含有高分子の架橋剤などとして用
いて好適な耐変色性のブロック化ポリイソシアスレート
およびそれを接着付与剤として含有し、詩に自動車ポデ
ーのシール材として用いて好適な低温密着性および耐黄
変性に優れた塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する
。

［従来の技術〕 近年、ＰＶＣプラスチゾル組成物は、接着剤、シール材
、被覆材などとして幅広い分野で用いろれている。

従来のＰＶＣプラスチヅル組成物としては、例えば塩化
ビニル樹脂、可塑剤および接着付与剤としてジイソシア
ネート重合物の長鎖アルキルフェノールブロック体から
なる組成物が知られている（特開昭６２−４１２７８号
公報参照）。同公報によれば、このプラスチゾル組成物
は高温多湿下での貯蔵安定性が良好であるとともに、発
泡や変色がなく、高温条件下で接着強度に倭れたゲル化
物を形成し得るとされている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来のＰＶＣブラスチヅル祖成物は
、これを１１０〜１３０“Ｃの如き低い温度で焼付けた
場合、下地素材（電着塗膜）との密着性が良くないとい
う問題があることが分かった。

そこで、鋭意検討した結果、本発明者等は、かかる低温
条件下で焼付けても、容易にブロックが外れて解離し得
る特定のジイソシアネート重合物のスチレン化フェノー
ルブロック体からなる接着付与剤を特定の解離促進触媒
とともに用いれば、系中の水分あるいは空気中の湿気に
より低温でも加水分解して下地素材と接着性良く硬化し
、硬化後も黄変することのないＰＶＣブラスチヅル組成
物が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであって、
その口約とするところは、耐荷変性はもとより、特に低
温土着性に優れたプラスチゾル組成物およびその製造等
において必要な新規なブロック化ポリイソシアスレート
を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための請求項１記政の発明に係るブ
ロック化ポリイソシアヌレートは下記−形式（１）で表
される化合物であり、また請求項２記載の発明に係るＰ
ＶＣ系プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂、可塑剤
、接着付与剤として請求項１記載のブロック化ポリイソ
シアヌレートおよび咳接着付与剤の解離促１ｉｌＳ触媒
としてジブチルチンジアセテート、オクチル酸亜鉛、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテートおよび
トリエチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくと
も一種の触媒からなる。

ＣＨ３ 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは各独立して、脂肪族ジイソシ
アネート類、指環化合物のジイソシアネート類、イソシ
アネート基が芳香環に直結していない芳香族ジイソシア
ネート類または水添芳香族ジイソシアネート類のイソシ
アネート基を除いた残基；ｎは１〜１０の整数である。

〕 上式（１）で表されるブロンク化ポリイソシアヌレ−ト
（以下、ブロック化ポリイソシアヌレート（１）と略記
する）は、例えば次に示す方法ｌまたは２により製造す
ることができる。

（方法ｌ） 先ず、下記−形式（２）で表される１〜３種のシイ゛、
・シアネートを、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル頚；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル傾；トルエン、キソレンなどの芳
香族化合物；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリ
ドン等の適宜の反応溶媒中で、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩；第３級アミン化合物；第４級アンモニウ
ム化合物；エボキンアミン化合物；フェノールアミン化
合物等の触媒の存在下、２０〜８０°Ｃの温度でイソシ
アヌレート化して、下記−形式（３）で表されるジイソ
シアネート重合物であるポリイソシアヌレートを得る。

０ＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ５○ＣＮ−ＹＮＣＯおよび　０ＣＮ
−Ｚ−ＮＣＯ ・・（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同、意義）事 −ＮＧＯ 上式（２）で表されるジイソシアネートとは、ヘキサメ
チレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート（Ｔト、（ＤＩ）、リジンジ
イソシアネー）（ＬＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート
類；イソホロンジイソシアネート等の脂環化合物のジイ
ソシアネート頌；キソリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート等のイソシアヌート
基が芳香環に直結していない芳香族ジイソシアネート類
；および水添ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシア
ネー）（ＭＤＩ）等の水添芳香族ジイソシアネート類が
挙げられる。

次いで、上式（３）で表されるポリイソシアヌレートを
、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレ
ート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物；ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩；
アセチルアセトン鉄；アセチルアセトンマンガン；第３
級アミン化合物等の反応促進触媒の存在下、６０〜１０
０　’Ｃの温度で、下式（４）で表されるスチレン化フ
ェノールを過剰に反応させてＮＣＯ基をブロック化する
ことにより、請求項１記載の発明に係るブロック化ポリ
イソシアヌレート（１）を得る。

Ｈ３ （方法２） 先ず、上式（２）で表されるジイソシアネートと上式（
４）で表されるスチレン化フェノールとを、Ｎ　Ｇ　Ｏ
／　ＯＨの当量比が１，５〜４となるように反応させて
ブロック化ジイソシアネートを炸裂する。次いで、方法
ｌと同様にして請求項１紀載の発明に係るブロック化ポ
リイソノアスレートを得る。なお、反応に用いるｔ容媒
およびイソシアヌレート化およびブロック化の触媒は、
方法１の場合と同様である。

以上の如くして得られるプロ２．り化ポリイソシアヌレ
ート（１）は、接着付与剤、コーテイング材、シール材
、活性水素含有高分子の架橋荊なととして好適に用い得
るものである。

次の請求項２記載の発明は、これをＰＶＣプラスチゾル
組成物の接着付与剤として、特定の解離促進触媒ととも
に活用するものである。

すなわち、請求項２記載の発明に係るＰＶＣプラスチゾ
ル組成物は、上記ブロック化ポリイソシアヌレート（１
）、特定の解離促進触媒、塩化ビニｔし樹脂および可塑
剤から構成される。

請求項２記載の発明において、ブロック化ボリイソシア
ヌレート（１）の配合量は特に限定されないが、塩化ビ
ニル樹脂１００部に対して３〜３０部が好ましく、５〜
２０部がより好ましい。３重量部（以下、「部ｊと略記
する）未満の場合、密着性が不十分となり、また３０部
を越えた場合、発泡により硬化物にピンホール等が発生
するなど、物性面で種々問題が生じることがある。

ブロック化ポリイソシアヌレート（１）は、高温下では
触媒を要せず解離して、架橋硬化し得るが、１３０°Ｃ
程度以下の低温下では解離が困難になる。

低温密着性の改良を企図する本発明において、特定の解
離促進触媒を必須成分とした理由がここにある。

かかる解離促進触媒としては、スタナスオクトエート、
ジブチルチンジアセテート、トリエチレンジアミン、ジ
ブチルチンジアセテートおよびオクチル酸亜鉛を用いる
ことができるが、特にジブチルチンジアセテートおよび
オクチル酸亜鉛が好適である。なお、これらの触媒は一
種単独で用いてもよく、必要に応して二種以上併用して
もよい。

上記塩化ビニル樹脂としては、通常のブラスチヅル用の
ものであればよく、塩化ビニルモノマー単独またはこれ
と他の共重合性モノマーとを乳化重合、愁眉重合、塊状
重合、溶液重合等の従来既知の重合法によって重合した
ものを用いることができる。

塩化とニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等
のビニルエステル頚；メチルアクＪレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
頚；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類；ジブチルマレエート、ジエチ
ルマレエート等のマレイン酸エステル類ニジブチルフマ
レート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル
オクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル頻；エチ
レン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類：臭
化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化ビニル；およ
び塩化ビニリデン等のビニリデン類が例示される。

上記可塑剤としては、通常の塩化ビニル樹脂用のもので
あれば特に制限はなく、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、
オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジ（２−エ
チルへキシル）フタレート、ブチルヘンシルフタレート
、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソ
ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジエチルフマレート、
ブチルフタリルブチルグリコール等のフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジデシルアノベート、ジブ
チルセバケート、ジ（２エチル−・キシル）アジペート
、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）ア
ゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；リン酸
トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル
、リン酸トリー２−エチルへキシル、リン′酸−２−エ
チＪレヘキシルジフエニＪし等のリン酸エステル類；エ
ボキン化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチ
ルヘキシル等のエポキン系可塑剤；およびポリエステル
系可塑剤が例示される。これらの可塑剤は一種単独で用
いてもよく、必要に応して二種以上併用してもよい。

可塑剤の配合量は、プラスチゾル組成物の流動特性やゲ
ル化後の硬化物の物性に影響を及ぼす。

通常、塩化ビニル樹脂１００部に対して、可塑剤６５〜
１３０部の割合で配合される。

以上の如く、本発明に係るプラスチゾル組成物は、塩化
ビニル樹脂、可塑剤、上式（１）で表される接着付与剤
およびその解離促進触媒から構成されるが、必要に応じ
て、これに未処理の沈降性炭酸カルシウム、脂肪酸また
は樹脂酸で表面処理された沈降性炭酸カルシウム、重質
炭酸力ルノウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、シ
リカ、ガラス粉等の充填剤；金属石ケン、有機錫化合物
等の脱塩酸反応抑制安定剤；熱安定剤：チクン白等の顔
料などを添加剤として適量配合してもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能なも
のである。

１、ブロック化ポリイソシアヌレートの合成（実施例１
） ヘキサメチレンジイソシアネー）１００ｇとジ（２−エ
チルヘキシル）フタレー）３１５ｇとからなる）容／夜
に、スチレン化フェノール１１０ｇおよび解離促進触媒
としてジブチルチンジアセテー）０．５ｇを加え、８０
°Ｃで６時間反応を行って部分ブロック化ジイソシアネ
ート（遊離ＮＣＯ基含有量５．１％）を得た。

次いでこの反応ｉ８Ｍに、イソシアヌレート化触媒（酢
酸カリウム）の５％メタノール溶液２ｇを添加し、８０
゛Ｃで反応させ、ＩＲでＮＧＯ基の吸収（２２５０ｃｍ
−’）がなくなるまで反応を続け、ブロック化ポリイソ
シアヌレートを得た。得られたブロック化ポリイソシア
ヌレートの再生ＮＣＯ基含有量は４．４％であった。ま
た、ＩＲによりイソシアヌレート環の吸収（１４１０ｃ
ｍ−’）を確認した。

（実施例２） 解離促進触媒として、オクチル酸亜鉛０．５ｇを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイ
ソシアネート（遊離ＮＣＯ基含有量５．０％）を得、さ
らにブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られた
ブロック化ポリイソシアヌレートの再生ＮＣＯ基含有量
は４．４％であった。また、ＩＲによりイソシアスレー
ト環の吸収を確認した。

（実施例３） 解離促進触媒として、ジブチルチンジアセテート０．５
ｇおよびジブチルチンジラウレート０．５ｇを用いたこ
と以外は、実施例Ｉと同様りこして部分ブロック化ジイ
ソシアネート（遊離ＮＣ０Ｉ含を量５．０％）を得、さ
らにブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られた
ブロック化ポリイソシアヌレートの再生ＮＣＯ基含を量
は４．４％であった。また、ＩＲによりイソシアヌレー
ト環の吸収をＶ！認した。

（実施例４） 解離促進触媒として、オクチル酸亜鉛０．５ｇおよびジ
ブチルチンジラウレート０．５ｇを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソシアネート
（遊離Ｎ　Ｃ０５含有量５゜０％）を得、さらにブロッ
ク化ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック化
ポリイソシアヌレートの再生ＮＣ０ｊＪ含有針は４．４
％であった。

また、ＩＲＥこよりイソシアスレート環の吸収を確認し
た。

（比較例１） 解離促進触媒として、オクチル酸鉛０．５ｇを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして部分プロ、り化ジイソ
シアネート（遊離ＮＣＯ基含を量５．０％）を得、さら
にブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られたブ
ロック化ボ゛Ｊイソシアヌレートの再生ＮＣＯ５含を量
は４．４％であった。また、ＩＲによりイソシアスレー
ト環の吸収を確認した。

（比較例２） 解離促進触媒として、ジブチルチンジラウレー）０．５
ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分ブロ
ック化ジイソシアネート（遊離ＮＣＯ基含有ｉ５．Ｏ％
）を得、さらにブロック化ポリイソシアヌレートを得た
。得られたブロック化ポリイソシアヌレートの再生ＮＣ
Ｏ５含有量は４．４％であった。また、ＩＲによりにイ
ソシアヌレート環の吸収を確認した。

（比較例３） ＴＤＩ−８０（２，４一体８０％と２．６一体２０％の
トリレンジイソシアネート）１５０ｇとジ（２−エチル
ヘキシル）フタレート１０００ｇの溶液に、スチレン化
フェノールｌｏｏｇおよびジブチルチンジラウレート０
．５ｇを加え、８０°Ｃで６時間反応を行って部分ブロ
ック化ジイソシアネート（′ｔｉ離ＮＣＯ基含有＠５．
１％）を得た。

次いで、実施例１と同様にして、ブロック化ポリイソシ
アヌレートを得た。得られたブロック化ポリイソシアヌ
レートの再生ＮＣＯ基含有量は８゜４％であった。また
、ＩＲによりイソシアヌレート環の吸収を確認した。

■、各＄Ｉ　Ｐ　Ｖ　Ｃプラスチゾル組成物の調製（実
施例５〜８および比較例４〜６） 各成分を室温にて、１時間ニーグーを用いて粘度が一定
になるまで撹拌混合した後、減圧下で脱泡してプラスチ
ゾル組成物を調製した。

調製に用いた各成分およびその配合黴（重蟹部）を後記
の表に示す。

■、各ＰＶＣブラスチヅル姐成吻の物性試験上記■で得
た各組成物について、下記の試験方法により低温密着性
、黄変性および貯蔵安定性を調べた。

（低温密着性） カチオン型電着塗装Ｆ４板上に、各組成物試料を直径１
０ａｎの半円ビード状に塗布し、１２０℃の温度で３０
分間加熱して焼付硬化させた後、室温まで放冷し、カッ
ターナイフを用いて爪剥離したときの剥離部分に、凝集
破壊が生じたか、界面破壊が生じたかを目視により判別
し、低温密着性の良否をＯ×評価した（○：凝集破壊、
×ｚ界面破壊）。

（耐黄変性） カチオン型電着塗装鋼板上に、各組成物試料を直径１０
鵬の半円ビード状に塗布し、１６０°Ｃの温度で６０分
間加熱して焼付硬化させた後、室温まで放冷して、目視
により黄変の有無を判別し、Ｏ×評価した（Ｏ：黄変無
し、×：改変有り）。

（貯蔵安定性） ２０°Ｃにおける初朋枯度および４０゛Ｃで７日間貯蔵
した後の粘度をＢＨ型粘変計を用いて測定し、粘度上昇
の程度により貯蔵安定性を評価した。

以上の各結果を次長に示す。

（以下、余白） 表中の各成分は、下記のものを用いた。

〈接着付与剤Ａ−Ｄ＞ それぞれ実施例１〜４で合成したブロック化ポリイソノ
アスレート（固形分４０％） 〈接着付与剤ＥおよびＦ〉 それぞれ比較例１および２で合成したブロック化ポリイ
ソシアヌレート（固形分４０％）〈接着付与７Ｆ’ｌ　
Ｇ　＞ 比較例３で合成したブロック化ポリイソノアスレート（
固形分２０％） ＜ｐｖｃ樹脂　■〉 ！！淵化学工業社製、商品コードｒｐｓＨ−１０Ｊ＜ｐ
ｖｃ樹脂　■〉 瞳側化学工業社製、商品コードｒｐＢＭ−１ｏ。

〈表面処理炭酸カルシウム〉 白石カルシウム社製、商品名［ハクエンカＯＣＲ。

〈重質炭酸カルシウム〉 白石カルシウム社製、商品名「ホヮイトンＢ」く酸化カ
ルシウム〉 弁上石灰社製、商品名ｒＱｃＸＪ 表より、実施例５〜８で得たＰＶＣプラスチゾル組成物
はいずれも、低温密着性に優れ、しかも黄変がＬ３めら
れなかったのに対して、解離促進触媒が異なる比較例４
および５で得たＰＶＣプラスチゾル組成物はいずれも、
界面破壊が生じて低温密着性に劣ることが分かった。

また、イソノアネート基が芳香環に直接結合したジイソ
ノアネ−１をイソシアヌレート化およびブロック化して
得たブロンク化ポリイソシアヌレトを接着付与剤として
用いた比較例３のＰｖＣプラスチゾル組成物は、低温密
着性に優れるものの、耐黄変性に劣ることが分かった。

なお、貯蔵安定性については有意差は無く、いずれも実
用上充分な程度の安定性を備えていることが分かった。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、請求項１記載の発明に係
る新規なブロック化ポリイソシアヌレートを接着付与剤
として用いてなる請求項２記載の発明に係るＰＶＣプラ
スゾル組成物は、低温密着性および耐黄変性に優れる等
、優れた物性を有する。

以上の如く、本発明は優れた特有の効果を奏するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表されるブロック化ポリイソシ
   アヌレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは各独立して、脂肪族ジイソシ
   アネート類、脂環化合物のジイソシアネート類、イソシ
   アネート基が芳香環に直接結合していない芳香族ジイソ
   シアネート類または水添芳香族ジイソシアネート類のイ
   ソシアネート基を除いた残基；ｎは１〜１０の整数であ
   る。〕 ２、塩化ビニル樹脂、可塑剤、接着付与剤として請求項
   １記載のブロック化ポリイソシアヌレート、および、該
   接着付与剤の解離促進触媒としてジブチルチンジアセテ
   ート、オクチル酸亜鉛、スタナスオクトエート、ジブチ
   ルチンジマレエートおよびトリエチレンジアミンからな
   る群より選ばれた少なくとも一種の触媒からなることを
   特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成物。 ３、前記ブロック化ポリイソシアヌレートが、下式で表
   される化合物である請求項２記載の塩化ビニル系プラス
   チゾル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはヘキサメチレン基である。〕