JPH085945B2 - ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物 - Google Patents
ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそ
れを接着付与剤として含有する塩化ビニル系プラスチゾ
ル組成物（以下、「PVCプラスチゾル組成物」と略記す
る）に係わり、詳しくは、接着付与剤、コーティング
材、シール材、活性水素含有高分子の架橋剤などとして
用いて好適な耐変色性のブロック化ポリイソシアヌレー
トおよびそれを接着付与剤として含有し、特に自動車ボ
デーのシール材として用いて好適な低温密着性および耐
黄変性に優れた塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関す
る。
れを接着付与剤として含有する塩化ビニル系プラスチゾ
ル組成物（以下、「PVCプラスチゾル組成物」と略記す
る）に係わり、詳しくは、接着付与剤、コーティング
材、シール材、活性水素含有高分子の架橋剤などとして
用いて好適な耐変色性のブロック化ポリイソシアヌレー
トおよびそれを接着付与剤として含有し、特に自動車ボ
デーのシール材として用いて好適な低温密着性および耐
黄変性に優れた塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関す
る。
近年、PVCプラスチゾル組成物は、接着剤、シール
材、被覆材などとして幅広い分野で用いられている。
材、被覆材などとして幅広い分野で用いられている。
従来のPVCプラスチゾル組成物としては、例えば塩化
ビニル樹脂、可塑剤および接着付与剤としてジイソシア
ネート重合物の長鎖アルキルフェノールブロック体から
なる組成物が知られている（特開昭62−41278号公報参
照）。同公報によれば、このプラスチゾル組成物は高温
多湿下での貯蔵安定性が良好であるとともに、発泡や変
色がなく、高温条件下で接着強度に優れたゲル化物を形
成し得るとされている。
ビニル樹脂、可塑剤および接着付与剤としてジイソシア
ネート重合物の長鎖アルキルフェノールブロック体から
なる組成物が知られている（特開昭62−41278号公報参
照）。同公報によれば、このプラスチゾル組成物は高温
多湿下での貯蔵安定性が良好であるとともに、発泡や変
色がなく、高温条件下で接着強度に優れたゲル化物を形
成し得るとされている。
しかしながら、上記従来のPVCプラスチゾル組成物
は、これを110〜130℃の如き低い温度で焼付けた場合、
下地素材（電着塗膜）との密着性が良くないという問題
があることが分かった。
は、これを110〜130℃の如き低い温度で焼付けた場合、
下地素材（電着塗膜）との密着性が良くないという問題
があることが分かった。
そこで、鋭意検討した結果、本発明者等は、かかる低
温条件下で焼付けても、容易にブロックが外れて解離し
得る特定のジイソシアネート重合物のスチレン化フェノ
ールブロック体からなる接着付与剤を特定の解離促進触
媒とともに用いれば、系中の水分あるいは空気中の湿気
により低温でも加水分解して下地素材と接着性良く硬化
し、硬化後も黄変することのないPVCプラスチゾル組成
物が得られることを見出した。
温条件下で焼付けても、容易にブロックが外れて解離し
得る特定のジイソシアネート重合物のスチレン化フェノ
ールブロック体からなる接着付与剤を特定の解離促進触
媒とともに用いれば、系中の水分あるいは空気中の湿気
により低温でも加水分解して下地素材と接着性良く硬化
し、硬化後も黄変することのないPVCプラスチゾル組成
物が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであっ
て、その目的とするところは、耐黄変性はもとより、特
に低温密着性に優れたプラスチゾル組成物およびその製
造等において必要な新規なブロック化ポリイソシアヌレ
ートを提供するにある。
て、その目的とするところは、耐黄変性はもとより、特
に低温密着性に優れたプラスチゾル組成物およびその製
造等において必要な新規なブロック化ポリイソシアヌレ
ートを提供するにある。
上記目的を達成するための請求項１記載の発明に係る
ブロック化ポリイソシアヌレートは下記一般式（１）で
表される化合物であり、また請求項２記載の発明に係る
PVC系プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂、可塑
剤、接着付与剤として請求項１記載のブロック化ポリイ
ソシアヌレートおよび該接着付与剤の解離促進触媒とし
てジブチルチンジアセテート、オクチル酸亜鉛、スタナ
スオクトエート、ジブチルチンジマレエートおよびトリ
エチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも一
種の触媒からなる。
ブロック化ポリイソシアヌレートは下記一般式（１）で
表される化合物であり、また請求項２記載の発明に係る
PVC系プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂、可塑
剤、接着付与剤として請求項１記載のブロック化ポリイ
ソシアヌレートおよび該接着付与剤の解離促進触媒とし
てジブチルチンジアセテート、オクチル酸亜鉛、スタナ
スオクトエート、ジブチルチンジマレエートおよびトリ
エチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも一
種の触媒からなる。
〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは各独立して、脂肪族ジイソ
シアネート類、脂環化合物のジイソシアネート類、イソ
シアネート基が芳香環に直結していない芳香族ジイソシ
アネート類または水添芳香族ジイソシアネート類のイソ
シアネート基を除いた残基;nは１〜10の整数である。〕 上式（１）で表されるブロック化ポリイソシアヌレー
ト（以下、ブロック化ポリイソシアヌレート（１）と略
記する）は、例えば次に示す方法１または２により製造
することができる。
シアネート類、脂環化合物のジイソシアネート類、イソ
シアネート基が芳香環に直結していない芳香族ジイソシ
アネート類または水添芳香族ジイソシアネート類のイソ
シアネート基を除いた残基;nは１〜10の整数である。〕 上式（１）で表されるブロック化ポリイソシアヌレー
ト（以下、ブロック化ポリイソシアヌレート（１）と略
記する）は、例えば次に示す方法１または２により製造
することができる。
（方法１） 先ず、下記一般式（２）で表される１〜３種のジイソ
シアネートを、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香
族化合物；ジメチルホルムアミド;N−メチルピロリドン
等の適宜の反応溶媒中で、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカ
リ金属塩；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化
合物；エポキシアミン化合物；フェノールアミン化合物
等の触媒の存在下、20〜80℃の温度でイソシアヌレート
化して、下記一般式（３）で表されるジイソシアネート
重合物であるポリイソシアヌレートを得る。
シアネートを、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香
族化合物；ジメチルホルムアミド;N−メチルピロリドン
等の適宜の反応溶媒中で、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカ
リ金属塩；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化
合物；エポキシアミン化合物；フェノールアミン化合物
等の触媒の存在下、20〜80℃の温度でイソシアヌレート
化して、下記一般式（３）で表されるジイソシアネート
重合物であるポリイソシアヌレートを得る。
OCN−Ｘ−NCO、OCN−Ｙ−NCO および OCN−Ｚ−NCO ……（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同意義） 上式（２）で表されるジイソシアネートとしては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（TMDI）、リジンジイソ
シアネート（LDI）等の脂肪族ジイソシアネート類；イ
ソホロンジイソシアネート等の脂環化合物のジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳
香環に直結していない芳香族ジイソシアネート類；およ
び水添ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（M
DI）等の水添芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
キサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（TMDI）、リジンジイソ
シアネート（LDI）等の脂肪族ジイソシアネート類；イ
ソホロンジイソシアネート等の脂環化合物のジイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳
香環に直結していない芳香族ジイソシアネート類；およ
び水添ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（M
DI）等の水添芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
次いで、上式（３）で表されるポリイソシアヌレート
を、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物；ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属
塩；アセチルアセトン鉄；アセチルアセトンマンガン；
第３級アミン化合物等の反応促進触媒の存在下、60〜10
0℃の温度で、下式（４）で表されるスチレン化フェノ
ールを過剰に反応させてNCO基をブロック化することに
より、請求項１記載の発明に係るブロック化ポリイソシ
アヌレート（１）を得る。
を、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物；ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属
塩；アセチルアセトン鉄；アセチルアセトンマンガン；
第３級アミン化合物等の反応促進触媒の存在下、60〜10
0℃の温度で、下式（４）で表されるスチレン化フェノ
ールを過剰に反応させてNCO基をブロック化することに
より、請求項１記載の発明に係るブロック化ポリイソシ
アヌレート（１）を得る。
（方法２） 先ず、上式（２）で表されるジイソシアネートと上式
（４）で表されるスチレン化フェノールとを、NCO/OHの
当量比が1.5〜４となるように反応させてブロック化ジ
イソシアネートを作製する。次いで、方法１と同様にし
て請求項１記載の発明に係るブロック化ポリイソシアヌ
レートを得る。なお、反応に用いる溶媒およびイソシア
ヌレート化およびブロック化の触媒は、方法１の場合と
同様である。
（４）で表されるスチレン化フェノールとを、NCO/OHの
当量比が1.5〜４となるように反応させてブロック化ジ
イソシアネートを作製する。次いで、方法１と同様にし
て請求項１記載の発明に係るブロック化ポリイソシアヌ
レートを得る。なお、反応に用いる溶媒およびイソシア
ヌレート化およびブロック化の触媒は、方法１の場合と
同様である。
以上の如くして得られるブロック化ポリイソシアヌレ
ート（１）は、接着付与剤、コーティング材、シール
材、活性水素含有高分子の架橋剤などとして好適に用い
得るものである。
ート（１）は、接着付与剤、コーティング材、シール
材、活性水素含有高分子の架橋剤などとして好適に用い
得るものである。
次の請求項２記載の発明は、これをPVCプラスチゾル
組成物の接着付与剤として、特定の解離促進触媒ととも
に活用するものである。
組成物の接着付与剤として、特定の解離促進触媒ととも
に活用するものである。
すなわち、請求項２記載の発明に係るPVCプラスチゾ
ル組成物は、上記ブロック化ポリイソシアヌレート
（１）、特定の解離促進触媒、塩化ビニル樹脂および可
塑剤から構成される。
ル組成物は、上記ブロック化ポリイソシアヌレート
（１）、特定の解離促進触媒、塩化ビニル樹脂および可
塑剤から構成される。
請求項２記載の発明において、ブロック化ポリイソシ
アヌレート（１）の配合量は特に限定されないが、塩化
ビニル樹脂100部に対して３〜30部が好ましく、５〜20
部がより好ましい。３重量部（以下、「部」と略記す
る）未満の場合、密着性が不十分となり、また30部を越
えた場合、発泡により硬化物にピンホール等が発生する
など、物性面で種々問題が生じることがある。
アヌレート（１）の配合量は特に限定されないが、塩化
ビニル樹脂100部に対して３〜30部が好ましく、５〜20
部がより好ましい。３重量部（以下、「部」と略記す
る）未満の場合、密着性が不十分となり、また30部を越
えた場合、発泡により硬化物にピンホール等が発生する
など、物性面で種々問題が生じることがある。
ブロック化ポリイソシアヌレート（１）は、高温下で
は触媒を要せず解離して、架橋硬化し得るが、130℃程
度以下の低温下では解離が困難になる。
は触媒を要せず解離して、架橋硬化し得るが、130℃程
度以下の低温下では解離が困難になる。
低温密着性の改良を企図する本発明において、特定の
解離促進触媒を必須成分とした理由がここにある。
解離促進触媒を必須成分とした理由がここにある。
かかる解離促進触媒としては、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンジマレエート、トリエチレンジアミ
ン、ジブチルチンジアセテートおよびオクチル酸亜鉛を
用いることができるが、特にジブチルチンジアセテート
およびオクチル酸亜鉛が好適である。なお、これらの触
媒は一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。
ト、ジブチルチンジマレエート、トリエチレンジアミ
ン、ジブチルチンジアセテートおよびオクチル酸亜鉛を
用いることができるが、特にジブチルチンジアセテート
およびオクチル酸亜鉛が好適である。なお、これらの触
媒は一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。
上記塩化ビニル樹脂としては、通常のプラスチゾル用
のものであればよく、塩化ビニルモノマー単独またはこ
れと他の共重合性モノマーとを乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、溶液重合等の従来既知の重合法によって重合し
たものを用いることができる。
のものであればよく、塩化ビニルモノマー単独またはこ
れと他の共重合性モノマーとを乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、溶液重合等の従来既知の重合法によって重合し
たものを用いることができる。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル酸；ジブチルマレエート、ジ
エチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジブチル
フマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビ
ニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；
エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン
類；臭化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化ビニ
ル；および塩化ビニリデン等のビニリデン類が例示され
る。
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル酸；ジブチルマレエート、ジ
エチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジブチル
フマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビ
ニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；
エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン
類；臭化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化ビニ
ル；および塩化ビニリデン等のビニリデン類が例示され
る。
上記可塑剤としては、通常の塩化ビニル樹脂用のもの
であれば特に制限はなく、ジ（ｎ−ブチル）フタレー
ト、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジ
イソノニルフタレート（DINP）、ジヘプチルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコール等のフタル酸エス
テル類；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、
ジオクチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジ
ペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキ
シル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）セバケート等の脂肪族二塩基酸エステル
類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸
−２−エチルヘキシルジフェニル等のリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２
−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；およびポリエ
ステル系可塑剤が例示される。これらの可塑剤は一種単
独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよ
い。
であれば特に制限はなく、ジ（ｎ−ブチル）フタレー
ト、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジ
イソノニルフタレート（DINP）、ジヘプチルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコール等のフタル酸エス
テル類；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、
ジオクチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジ
ペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキ
シル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）セバケート等の脂肪族二塩基酸エステル
類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸
−２−エチルヘキシルジフェニル等のリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２
−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；およびポリエ
ステル系可塑剤が例示される。これらの可塑剤は一種単
独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよ
い。
可塑剤の配合量は、プラスチゾル組成物の流動特性や
ゲル化後の硬化物の物性に影響を及ぼす。通常、塩化ビ
ニル樹脂100部に対して、可塑剤65〜130部の割合で配合
される。
ゲル化後の硬化物の物性に影響を及ぼす。通常、塩化ビ
ニル樹脂100部に対して、可塑剤65〜130部の割合で配合
される。
以上の如く、本発明に係るプラスチゾル組成物は、塩
化ビニル樹脂、可塑剤、上式（１）で表される接着付与
剤およびその解離促進触媒から構成されるが、必要に応
じて、これに未処理の沈降性炭酸カルシウム、脂肪酸ま
たは樹脂酸で表面処理された沈降性炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
シリカ、ガラス粉等の充填剤；金属石ケン、有機錫化合
物等の脱塩酸反応抑制安定剤；熱安定剤；チタン白等の
顔料などを添加剤として適量配合してもよい。
化ビニル樹脂、可塑剤、上式（１）で表される接着付与
剤およびその解離促進触媒から構成されるが、必要に応
じて、これに未処理の沈降性炭酸カルシウム、脂肪酸ま
たは樹脂酸で表面処理された沈降性炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
シリカ、ガラス粉等の充填剤；金属石ケン、有機錫化合
物等の脱塩酸反応抑制安定剤；熱安定剤；チタン白等の
顔料などを添加剤として適量配合してもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能な
ものである。
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能な
ものである。
I.ブロック化ポリイソシアヌレートの合成 （実施例１） ヘキサメチレンジイソシアネート100gとジ（２−エチ
ルヘキシル）フタレート315gとからなる溶液に、スチレ
ン化フェノール110gおよび解離促進触媒としてジブチル
チンジアセテート0.5gを加え、80℃で６時間反応を行っ
て部分ブロック化ジイソシアネート（遊離NCO基含有量
5.1％）を得た。
ルヘキシル）フタレート315gとからなる溶液に、スチレ
ン化フェノール110gおよび解離促進触媒としてジブチル
チンジアセテート0.5gを加え、80℃で６時間反応を行っ
て部分ブロック化ジイソシアネート（遊離NCO基含有量
5.1％）を得た。
次いでこの反応溶液に、イソシアヌレート化触媒（酢
酸カリウム）の５％メタノール溶液2gを添加し、80℃で
反応させ、IRでNCO基の吸収（2250cm-1）がなくなるま
で反応を続け、ブロック化ポリイソシアヌレートを得
た。得られたブロック化ポリイソシアヌレートの再生NC
O基含有量は4.4％であった。また、IRによりイソシアヌ
レート環の吸収（1410cm-1）を確認した。
酸カリウム）の５％メタノール溶液2gを添加し、80℃で
反応させ、IRでNCO基の吸収（2250cm-1）がなくなるま
で反応を続け、ブロック化ポリイソシアヌレートを得
た。得られたブロック化ポリイソシアヌレートの再生NC
O基含有量は4.4％であった。また、IRによりイソシアヌ
レート環の吸収（1410cm-1）を確認した。
（実施例２） 解離促進触媒として、オクチル酸亜鉛0.5gを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソ
シアネート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロ
ック化ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック
化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は4.4％であ
った。また、IRによりイソシアヌレート環の吸収を確認
した。
と以外は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソ
シアネート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロ
ック化ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック
化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は4.4％であ
った。また、IRによりイソシアヌレート環の吸収を確認
した。
（実施例３） 解離促進触媒として、ジブチルチンジアセテート0.5g
およびジブチルチンジラウレート0.5gを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソシアネ
ート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロック化
ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック化ポリ
イソシアヌレートの再生NCO基含有量は4.4％であった。
また、IRによりイソシアヌレート環の吸収を確認した。
およびジブチルチンジラウレート0.5gを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソシアネ
ート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロック化
ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック化ポリ
イソシアヌレートの再生NCO基含有量は4.4％であった。
また、IRによりイソシアヌレート環の吸収を確認した。
（実施例４） 解離促進触媒として、オクチル酸亜鉛0.5gおよびジブ
チルチンジラウレート0.5gを用いたこと以外は、実施例
１と同様にして部分ブロック化ジイソシアネート（遊離
NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロック化ポリイソシ
アヌレートを得た。得られたブロック化ポリイソシアヌ
レートの再生NCO基含有量は4.4％であった。また、IRに
よりイソシアヌレート環の吸収を確認した。
チルチンジラウレート0.5gを用いたこと以外は、実施例
１と同様にして部分ブロック化ジイソシアネート（遊離
NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロック化ポリイソシ
アヌレートを得た。得られたブロック化ポリイソシアヌ
レートの再生NCO基含有量は4.4％であった。また、IRに
よりイソシアヌレート環の吸収を確認した。
（比較例１） 解離促進触媒として、オクチル酸鉛0.5gを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソシ
アネート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロッ
ク化ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック化
ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は4.4％であっ
た。また、IRによりイソシアヌレート環の吸収を確認し
た。
以外は、実施例１と同様にして部分ブロック化ジイソシ
アネート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、さらにブロッ
ク化ポリイソシアヌレートを得た。得られたブロック化
ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は4.4％であっ
た。また、IRによりイソシアヌレート環の吸収を確認し
た。
（比較例２） 解離促進触媒として、ジブチルチンジラウレート0.5g
を用いたこと以外に、実施例１と同様にして部分ブロッ
ク化ジイソシアネート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、
さらにブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られ
たブロック化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量
は4.4％であった。また、IRによりにイソシアヌレート
環の吸収を確認した。
を用いたこと以外に、実施例１と同様にして部分ブロッ
ク化ジイソシアネート（遊離NCO基含有量5.0％）を得、
さらにブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られ
たブロック化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量
は4.4％であった。また、IRによりにイソシアヌレート
環の吸収を確認した。
（比較例３） TDI−80（2,4−体80％と2,6−体20％のトリレンジイ
ソシアネート）150gとジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート1000gの溶液に、スチレン化フェノール100gおよび
ジブチルチンジラウレート0.5gを加え、80℃で６時間反
応を行って部分ブロック化ジイソシアネート（遊離NCO
基含有量5.1％）を得た。次いで、実施例１と同様にし
て、ブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られた
ブロック化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は
8.4％であった。また、IRによりイソシアヌレート環の
吸収を確認した。
ソシアネート）150gとジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート1000gの溶液に、スチレン化フェノール100gおよび
ジブチルチンジラウレート0.5gを加え、80℃で６時間反
応を行って部分ブロック化ジイソシアネート（遊離NCO
基含有量5.1％）を得た。次いで、実施例１と同様にし
て、ブロック化ポリイソシアヌレートを得た。得られた
ブロック化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は
8.4％であった。また、IRによりイソシアヌレート環の
吸収を確認した。
II.各種PVCプラスチゾル組成物の調製 （実施例５〜８および比較例４〜６） 各成分を室温にて、１時間ニーダーを用いて粘度が一
定になるまで攪拌混合した後、減圧下で脱泡してプラス
チゾル組成物を調製した。
定になるまで攪拌混合した後、減圧下で脱泡してプラス
チゾル組成物を調製した。
調製に用いた各成分およびその配合量（重量部）を後
記の表に示す。
記の表に示す。
III.各PVCプラスチゾル組成物の物性試験 上記IIで得た各組成物について、下記の試験方法によ
り低温密着性、黄変性および貯蔵安定性を調べた。
り低温密着性、黄変性および貯蔵安定性を調べた。
（低温密着性） カチオン型電着塗装鋼板上に、各組成物試料を直径10
mmの半円ビード状に塗布し、120℃の温度で30分間加熱
して焼付硬化させた後、室温まで放冷し、カッターナイ
フを用いて爪剥離したときの剥離部分に、凝集破壊が生
じたか、界面破壊が生じたかを目視により判別し、低温
密着性の良否を○×評価した（○：凝集破壊、×：界面
破壊）。
mmの半円ビード状に塗布し、120℃の温度で30分間加熱
して焼付硬化させた後、室温まで放冷し、カッターナイ
フを用いて爪剥離したときの剥離部分に、凝集破壊が生
じたか、界面破壊が生じたかを目視により判別し、低温
密着性の良否を○×評価した（○：凝集破壊、×：界面
破壊）。
（耐黄変性） カチオン型電着塗装鋼板上に、各組成物試料を直径10
mmの半円ビード状に塗布し、160℃の温度で60分間加熱
して焼付硬化させた後、室温まで放冷して、目視により
黄変の有無を判別し、○×評価した（○：黄変無し、
×：黄変有り）。
mmの半円ビード状に塗布し、160℃の温度で60分間加熱
して焼付硬化させた後、室温まで放冷して、目視により
黄変の有無を判別し、○×評価した（○：黄変無し、
×：黄変有り）。
（貯蔵安定性） 20℃における初期粘度および40℃で７日間貯蔵した後
の粘度をBH型粘度計を用いて測定し、粘度上昇の程度に
より貯蔵安定性を評価した。
の粘度をBH型粘度計を用いて測定し、粘度上昇の程度に
より貯蔵安定性を評価した。
以上の各結果を次表に示す。
表中の各成分は、下記のものを用いた。
〈接着付与剤Ａ〜Ｄ〉 それぞれ実施例１〜４で合成したブロック化ポリイソ
シアヌレート（固形分40％） 〈接着付与剤ＥおよびＦ〉 それぞれ比較例１および２で合成したブロック化ポリ
イソシアヌレート（固形分40％） 〈接着付与剤Ｇ〉 比較例３で合成したブロック化ポリイソシアヌレート
（固形分20％） 〈PVC樹脂 〉 鐘淵化学工業社製、商品コード「PSH−10」 〈PVC樹脂 〉 鐘淵化学工業社製、商品コード「PBM−10」 〈表面処理炭酸カルシウム〉 白石カルシウム社製、商品名「ハクエンカCCR」 〈重質炭酸カルシウム〉 白石カルシウム社製、商品名「ホワイトンＢ」 〈酸化カルシウム〉 井上石灰社製、商品名「QCX」 表より、実施例５〜８で得たPVCプラスチゾル組成物
はいずれも、低温密着性に優れ、しかも黄変が認められ
なかったのに対して、解離促進触媒が異なる比較例４お
よび５で得たPVCプラスチゾル組成物はいずれも、界面
破壊が生じて低温密着性に劣ることが分かった。
シアヌレート（固形分40％） 〈接着付与剤ＥおよびＦ〉 それぞれ比較例１および２で合成したブロック化ポリ
イソシアヌレート（固形分40％） 〈接着付与剤Ｇ〉 比較例３で合成したブロック化ポリイソシアヌレート
（固形分20％） 〈PVC樹脂 〉 鐘淵化学工業社製、商品コード「PSH−10」 〈PVC樹脂 〉 鐘淵化学工業社製、商品コード「PBM−10」 〈表面処理炭酸カルシウム〉 白石カルシウム社製、商品名「ハクエンカCCR」 〈重質炭酸カルシウム〉 白石カルシウム社製、商品名「ホワイトンＢ」 〈酸化カルシウム〉 井上石灰社製、商品名「QCX」 表より、実施例５〜８で得たPVCプラスチゾル組成物
はいずれも、低温密着性に優れ、しかも黄変が認められ
なかったのに対して、解離促進触媒が異なる比較例４お
よび５で得たPVCプラスチゾル組成物はいずれも、界面
破壊が生じて低温密着性に劣ることが分かった。
また、イソシアネート基が芳香環に直接結合したジイ
ソシアネートをイソシアヌレート化およびブロック化し
て得たブロック化ポリイソシアヌレートを接着付与剤と
して用いた比較例３のPVCプラスチゾル組成物は、低温
密着性に優れるものの、耐黄変性に劣ることが分かっ
た。
ソシアネートをイソシアヌレート化およびブロック化し
て得たブロック化ポリイソシアヌレートを接着付与剤と
して用いた比較例３のPVCプラスチゾル組成物は、低温
密着性に優れるものの、耐黄変性に劣ることが分かっ
た。
なお、貯蔵安定性については有意差は無く、いずれも
実用上充分な程度の安定性を備えていることが分かっ
た。
実用上充分な程度の安定性を備えていることが分かっ
た。
以上、詳細に説明したように、請求項１記載の発明に
係る新規なブロック化ポリイソシアヌレートを接着付与
剤として用いてなる請求項２記載の発明に係るPVCプラ
スゾル組成物は、低温密着性および耐黄変性に優れる
等、優れた物性を有する。
係る新規なブロック化ポリイソシアヌレートを接着付与
剤として用いてなる請求項２記載の発明に係るPVCプラ
スゾル組成物は、低温密着性および耐黄変性に優れる
等、優れた物性を有する。
以上の如く、本発明は優れた特有の効果を奏するもの
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＧ // Ｃ０８Ｇ 18/79 ＮＦＬ
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表されるブロック化ポ
リイソシアヌレート。 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは各独立して、脂肪族ジイソシ
アネート類、脂環化合物のジイソシアネート類、イソシ
アネート基が芳香環に直接結合していない芳香族ジイソ
シアネート類または水添芳香族ジイソシアネート類のイ
ソシアネート基を除いた残基;nは１〜10の整数であ
る。〕 - 【請求項２】塩化ビニル樹脂、可塑剤、接着付与剤とし
て請求項１記載のブロック化ポリイソシアヌレート、お
よび、該接着付与剤の解離促進触媒としてジブチルチン
ジアセテート、オクチル酸亜鉛、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンジマレエートおよびトリエチレンジア
ミンからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒から
なることを特徴とする塩化ビニル系プラスチゾル組成
物。 - 【請求項３】前記ブロック化ポリイソシアヌレートが、
下式で表される化合物である請求項２記載の塩化ビニル
系プラスチゾル組成物。 〔式中、Ｒはヘキサメチレン基である。〕
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27932889A JPH085945B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
| DE19904034152 DE4034152C2 (de) | 1989-10-26 | 1990-10-26 | Blockiertes Polyisocyanurat und dieses enthaltende Polyvinylchlorid-Plastisolzusammensetzung |
| US07/917,739 US5204391A (en) | 1989-10-26 | 1992-07-23 | Blocked polyisocyanurate and polyvinyl chloride plastisol composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27932889A JPH085945B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03140347A JPH03140347A (ja) | 1991-06-14 |
| JPH085945B2 true JPH085945B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=17609649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27932889A Expired - Fee Related JPH085945B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ブロック化ポリイソシアヌレートおよびそれを含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085945B2 (ja) |
| DE (1) | DE4034152C2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007034977A1 (de) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Phthalatfreie Isocyanuratzubereitungen |
| JP5659630B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2015-01-28 | Jsr株式会社 | ポリイソシアヌレート化合物の製造方法 |
| JP2012255104A (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Riken Technos Corp | 塩化ビニル樹脂組成物 |
| FR3044669B1 (fr) * | 2015-12-04 | 2020-06-05 | Resinoplast | Composition pvc presentant une adhesion amelioree aux surfaces |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651687B2 (ja) * | 1985-09-03 | 1994-07-06 | 三菱化成株式会社 | ブロツク化ポリイソシアヌレ−ト |
-
1989
- 1989-10-26 JP JP27932889A patent/JPH085945B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-26 DE DE19904034152 patent/DE4034152C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4034152C2 (de) | 1996-04-04 |
| JPH03140347A (ja) | 1991-06-14 |
| DE4034152A1 (de) | 1991-05-02 |
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|---|---|---|---|
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