JPH0816145B2

JPH0816145B2 - プラスチゾル組成物

Info

Publication number: JPH0816145B2
Application number: JP63157448A
Authority: JP
Inventors: 芳浩中田; 忠男国重
Original assignee: Sunstar Giken KK
Current assignee: Sunstar Giken KK
Priority date: 1988-06-25
Filing date: 1988-06-25
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH026548A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは、ポリ塩
化ビニル樹脂を主成分とし、特に低温条件（たとえば11
0〜130℃で15〜30分）下でゲル化させた時の密着性を向
上せしめたプラスチゾル組成物に関する。

従来技術と発明の解決すべき課題ポリ塩化ビニル樹脂を主成分とするプラスチゾル組成
物は、接着剤、シール材、被覆材として各種の分野で用
いられている。この種のプラスチゾル組成物として、た
とえばポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および接着付与剤と
してジイソシアネート重合物の長鎖アルキルフエノール
ブロツク体から成る組成物が知られている（特開昭62−
41278号公報参照）。しかしながら、このプラスチゾル
組成物は高温多湿下での貯蔵安定性良好で、同時に発泡
や変色がなく、高温条件下で接着強度に優れたゲル化物
を形成しうるが、特に110〜130℃の如き低温下ではその
密着性が劣るという難点があることがわかつた。

そこで、本発明者らは、かかる低温密着性の問題を解
決すべく鋭意検討を進めた所、上記接着付与剤としてジ
イソシアネート重合物のスチレン化フエノールブロツク
体を使用すれば、低温条件下で容易にブロツクが外れ、
系中の水分あるいは空気中湿気により硬化しうること、
および更に添加成分として特定のエポキシ樹脂用硬化剤
を使用すれば、低温密着性が著しく向上しうることを見
出し、本発明を完成させるに至つた。

発明の構成と効果すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤お
よび接着付与剤としてジイソシアネート重合物のスチレ
ン化フエノールブロツク体から成るプラスチゾル組成
物、および該プラスチゾル組成物に融点50〜150℃のエ
ポキシ樹脂用粉末硬化剤の表面処理したものを添加した
ことを特徴とするプラスチゾル組成物を提供するもので
ある。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂は、通常のプラス
チゾル用のものであればよく、塩化ビニル単独またはこ
れと他の共重合性モノマーとを乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、溶液重合等によつて製造したものが採用されて
よい。上記共重合性モノマーとしては、ビニルエステル
類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ルなど）、アクリル酸エステル類（メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど）、
メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなど）、マレイン酸エステル類（ジブ
チルマレエート、ジエチルマレエートなど）、フマール
酸エステル類（ジブチルフマレート、ジエチルフマレー
トなど）、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、
ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルな
ど）、シアン化ビニル類（アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなど）、α−オレフイン類（エチレン、プロ
ピレン、スチレンなど）、塩化ビニル以外のハロゲン化
ビニルもしくはビニリデン類（塩化ビニリデン、臭化ビ
ニルなど）が挙げられる。

本発明における可塑剤としては、通常のポリ塩化ビニ
ル樹脂用のものであれば特に制限はなく、たとえばジ
（ｎ−ブチル）フタレート、オクチルデシルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）イソフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレー
ト（DOP）、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレ
ート（DINP）、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリル
ブチルグリコールなどのフタル酸エステル類、ジオクチ
ルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデ
シルアジペート、ジ（２−エチルへキシル）アゼレー
ト、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルへキシル）セ
バケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸−２−エチルへ
キシルジフエニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化
大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシ
ルなどのエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑
剤等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用する。
かかる可塑剤はプラスチゾルの流動特性やゲル化した後
の硬化物物性に影響を及ぼすので、使用量は通常、ポリ
塩化ビニル樹脂100部（重量部、以下同様）に対して65
〜130部となる割合で選定されてよい。

本発明で接着付与剤として用いるジイソシアネート重
合物のスチレン化フエノールブロツク体は、それ自体、
新規のもので、特にジイソシアネートとしてトリレンジ
イソシアネートおよび／またはジフエニルメタンジイソ
シアネートを用いたもの、すなわち、式：〔式中、X,YおよびＺは相互に同一もしくは異なつ
て、トリレンジイソシアネートまたはジフエニルメタン
ジイソシアネートのNCO基を除いた残基、およびｎは１
〜10である〕で示されるブロツク化ポリイソシアヌレート（以下、ブ
ロツク体〔Ｉ〕と称す）が好ましい。かかるブロツク体
〔Ｉ〕は、下記の方法１または２の手順に従つて製造す
ることができる。

方法１先ず、式： OCN−Ｘ−NCO、OCN−Ｙ−NCOおよび OCN−Ｚ−NCO 〔I
I〕（式中、X,YおよびＺは前記と同意義）のジイソシア
ネート〔すなわち、トリレンジイソシアネート（2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート）およびジフエニルメタンジイソシアネートの１
種、２種または３種〕を、適当な反応溶媒（たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタ
ル酸エステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合
物、その他ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等）中、触媒（たとえば酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ムなどの有機カルボン酸のアルカリ金属塩、第３級アミ
ン化合物、第４級アルモニウム化合物、エポキシアミン
化合物、フエノールアミン化合物等）の存在下、20〜80
℃の温度でイソシアヌレート化を行い、式:: （式中、X,Y,Zおよびｎは前記と同意義）のジイソシ
アネート重合物であるポリイソシアヌレートを得、次い
で該ポリイソシアヌレート〔III〕を反応促進触媒（ジ
ブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレー
ト、スタナスオクトエートなどの有機錫化合物、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属
塩、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガン、
第３級アミン化合物等）の存在下、50〜100℃の温度に
て、式：のスチレン化フエノールでブロツク化することにより、
ブロツク体〔Ｉ〕を得る。

方法２先ず、ジイソシアネート〔II〕とスチレン化フエノー
ル〔IV〕をNCO/OHの当量比が1.5〜４となるように反応
させてブロツク化を行つた後、方法１と同様にイソシア
ヌネート化を行い、ブロツク体〔Ｉ〕を得る。なお、こ
の場合の反応に用いる溶媒および触媒は、方法１の場合
に準じる。

かかる接着付与剤の使用量は通常、ポリ塩化ビニル樹
脂100部に対して３〜30部、好ましくは５〜20部の範囲
で選定すればよい。５部未満であると、密着性が不十分
であり、また30部を越えると、発泡による物性が低下す
る傾向にある。

本発明で用いるエポキシ樹脂用粉末硬化剤の表面処理
したもの（以下、表面処理硬化剤と称す）は、たとえば
エポキシ樹脂用粉末硬化剤（以下、粉末硬化剤と称す）
を非溶解性の適当な媒体に分散せしめ、これに表面処理
剤を添加するか、または粉末硬化剤を気流中で流動状態
にしておき、これに表面処理剤を噴霧することによつて
製造される。

上記粉末硬化剤の形状は、通常の粉砕処理（たとえば
ハンマーミル粉砕機、ジエツト粉砕機、ボールミル粉砕
機等を使用）によつて調整でき、またその融点は50〜15
0℃、好ましくは60〜120℃であることが必要である。融
点が50℃未満であると、貯蔵時に凝集して取扱いにくく
なり、150℃を越えると、目的プラスチゾル組成物の短
時間ゲル化が劣る。

粉末硬化剤の具体例としては、芳香族アミン化合物
（メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルメタンなど）、酸無水物化合物（無
水フタル酸、無水３−クロルフタル酸、無水４−クロル
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジメチルコ
ハク酸など）、イミダゾール化合物（イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾールな
ど）が挙げられる。さらに他の例として、下記Ａ群化合
物単独またはＡ群化合物とＢ群化合物の反応生成物も含
まれる。

Ａ群：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン化合
物；ジアミノジフエニルスルホン、ビスアミノメチルフ
エニルメタンなどの芳香族アミン化合物；無水トリメリ
ツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水コハク酸などのカルボン酸無水物化合物；アジ
ピン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、セバシン酸ヒ
ドラジド、テレフタル酸ヒドラジドなどのヒドラジド化
合物；ジシアンジアミド;2−エチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール化合物；該イミダゾール化合物のカルボン酸塩
等。

Ｂ群：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸化合
物；エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
スルホン酸化合物；トリレンジイソシアネート、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物;p−ヒド
ロキシスチレン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂
等。

これら融点50〜150℃の粉末硬化剤を適宜に選択使用
できるが、好ましくは１分子中にアミノ基活性水素を２
個以上有するもの〔たとえば、前記芳香族アミン化合
物；脂肪族アミン（エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ヘキサメチレンジアミンなど）とエポキシ樹脂
の付加物；脂肪族アミンとジカルボン酸の縮合物；脂肪
酸アミンのトリレンジイソシアネート付加物またはヘキ
サメチレンジイソシアネート付加物等のポリ尿素；コハ
ク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、ジシアンジア
ミド等の変性体〕、または１分子中に３級アミノ基を１
個以上有するもの〔たとえば、前記イミダゾール化合
物;2級アミノ基を有する化合物（イミダゾール化合物、
イミダゾール化合物のカルボン酸塩、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）アミン、ジ（ヒドロキシエチル）アミンなど）と
エポキシ樹脂の付加物〕が挙げられ、またゲル化の容易
性、貯蔵安定性の点で特に好ましいのは、１分子中にヒ
ドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体〔た
とえばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾールなどのイミダゾ
ール化合物；該イミダゾール化合物のカルボン酸塩（カ
ルボン酸として酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、ア
ジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、
トリメリツト酸等）と、１分子中に１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアセテート、グリシジルプチレート、グリシジルヘキ
ソエート、グリシジルベンゾエートなど）との付加物〕
である。

上記表面処理剤としては、たとえばカルボン酸化合物
（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、コハ
ク酸、フタル酸、テルフタル酸など）、スルホン酸化合
物（エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）、イソシアネート化合物（フエニルイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネー
トなど）、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、プロピオン
酸塩化物、コハク酸塩化物、アジピン酸塩化物など）、
酸無水物化合物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フ
タル酸など）、エポキシ基を１個以上有するエポキシ化
合物、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、フエノール樹脂等
が挙げられ、その中で１分子中にイソシアネート基を１
個以上有する化合物、特にトリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートが好まし
い。

かかる粉末硬化剤と表面処理剤から得られる表面処理
硬化剤の使用量は通常、ポリ塩化ビニル樹脂100部に対
して0.3〜５部、好ましくは0.6〜３部の範囲で選択すれ
ばよい。0.3部未満であると、所望の低温密着性向上効
果が達成せず、また５部を越えても、低温密着性の効果
に変化はなく、むしろ、経済的効果が損なわれる傾向に
ある。

なお、当該表面処理硬化剤の一部に代えて、通常のエ
ポキシ樹脂用潜在性硬化剤（たとえばジシアンジアミ
ド、無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ジアミノジ
フエニルスルホン、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ユ
リア樹脂等）を添加してもよく、これによつてコストダ
ウンを図ることができる。

本発明に係るプラスチゾル組成物は、上記所定割合の
ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、粘着付与剤（好ましくは
ブロツク体〔Ｉ〕）および必要に応じて表面処理硬化剤
（要すれば潜在性硬化剤を添加）から構成され、また必
要に応じて通常の添加剤、たとえば充填剤（沈降性炭酸
カルシウムもしくはその脂肪酸や樹脂酸で表面処理を施
したもの、重質炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレ
ー、タルク、シリカ、ガラス粉など）、脱塩酸反応抑制
安定剤（金属石ケン、有機錫化合物など）、熱安定剤、
顔料（チタン白など）等を適量配合してもよい。

次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

製造例１（ブロツク体〔Ｉ〕の製造） TDI−80（2,4−体80％と2,6−体20％のトリレンジイ
ソシアネート）150gとジオクチルフタレート（DOP）750
gの溶液に、スチレン化フエノール100gおよびジブチル
チンジラウレート0.5gを加え、80℃で６時間反応を行つ
て部分ブロツク化ジイソシアネート（遊離NCO基含有量
5.1％）を得る。次いでこの反応溶液に、イソシアヌレ
ート化触媒（酢酸カリウム）の５％メタノール溶液2gを
添加し、80℃で反応させ、IRでNCO基の吸収（2250c
m^-1）がなくなるまで反応を続ける。得られるブロツク
化ポリイソシアヌレートの再生NCO基含有量は8.4％であ
り、IRにより1410cm^-1にイソシアヌレート環の吸収を確
認した。

実施例１および比較例１〜３下記表１に示す部数の成分を混合分散し、減圧下で脱
泡してプラスチゾル組成物を調製する。粘土測定（BH型
粘度計、20℃）および貯蔵安定性試験（40℃で７日間貯
蔵後の粘度測定）並びに下記の低温密着性試験に付し、
結果を表１に示す。

低温密着性試験カチオン型電着塗装鋼板上に、各組成物を塗布し、12
0℃×30分で加熱後、爪剥離にて密着性を調べる（○：
良、×：不可）。

実施例2,3および比較例4,5 （１）プラスチゾル組成物下記表２に示す部数の成分を混合分散し、減圧下で脱
泡して調製する。

（２）低温密着性試験カチオン電着板に各組成物を塗布し、120℃×20分で
加熱後、爪剥離にて評価する。結果を表２に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/79 ＮＦＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および接着付
与剤としてジイソシアネート重合物のスチレン化フエノ
ールブロツク体から成ることを特徴とするプラスチゾル
組成物。
【請求項２】ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および接着付
与剤としてジイソシアネート重合物のスチレン化フエノ
ールブロツク体から成るプラスチゾル組成物に、融点50
〜150℃のエポキシ樹脂用粉末硬化剤の表面処理したも
のを添加したことを特徴とするプラスチゾル組成物。