JP3023974B2 - 塩化ビニルプラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。詳
しくは本発明は、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装
面に110〜200℃の短時間の熱処理で強く接着し、高温で
の熱処理後の退色性がなく、貯蔵安定性が良く、貯蔵後
も優れた接着性を有し、耐温水接着性の優れた塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物に関する。

〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕

塩化ビニルプラスチゾル組成物の各種金属面（特にベ
アメタル）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を
改良すべく、種々の検討がなされてきた。

例えば、（イ）特公昭59−52901号には、（１）アク
リルモノマー、（２）液状エポキシ樹脂と硬化剤、
（３）ポリアミドとブロック化ウレタンプレポリマーを
配合する方法が開示され、（ロ）特開昭59−120651号に
は、（１）アクリルモノマー、（２）液状エポキシ樹脂
と硬化剤、（３）ポリアミドとブロック化ウレタンプレ
ポリマー、（４）ポリアミド及び／又はポリアミンとカ
ルボン酸を配合する方法が開示され、（ハ）特開平１−
272653号には、接着付与剤としてジイソシアネート重合
物の長鎖アルキルフェノールブロック体を添加し、硬化
剤として融点50〜150℃のエポキシ樹脂用粉末硬化剤の
表面処理したものを添加する方法が開示され、（ニ）特
開平１−272652号には、接着性向上剤としてモノ及びジ
アルキルフェノールからなる群から選択した２種以上の
アルキルフェノールブロック剤でランダムブロックした
芳香族ジイソシアネート重合物を添加する方法が開示さ
れ、（ホ）特開平１−256555号には、接着性向上剤とし
て芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルフェノー
ルブロック体を添加する方法が開示され、（ヘ）特公昭
63−25515には、接着性付与剤としてジイソシアネート
重合物のオキシベンゾイックアシッドエステル又はアル
キルフェノールブロック体を添加する方法が開示され、
（ト）特開平１−225650号には、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物、エポキ
シ樹脂用潜在性硬化剤を添加する方法が開示され、
（チ）特開平１−252650号には、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂と、α，β−不飽和カルボン酸を反応させて
得られるビニル基水酸基含有変性エポキシ樹脂を添加す
る方法が開示されている。

しかしながら、これらの各方法では、比較的低温熱処
理での十分な接着性、塩化ビニルプラスチゾルの高温で
の熱処理による退色性、貯蔵安定性などの面で問題があ
り、上記のすべての要望を満足させられるものではなか
った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプ
ラスチゾル組成物が、各種金属面又は金属の各種下塗り
塗装面に110〜200℃の短時間の熱処理で非常に強く接着
し、高温での熱処理後の退色がなく、つまり比較的低温
から高温までの広い温度領域（110〜200℃）での熱処理
で接着性、発泡性、退色性及び耐温水性が改良され、ま
た貯蔵安定性も良いことを見出し、本発明を完成するに
到った。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、及び （iii）接着付与剤として、脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネートを重合して得られるイソシアヌレート環
含有重合物（iii−１−１）をブロック化剤でブロック
化して得られるブロックドイソシアネート化合物（iii
−１）と、カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii−２） を含有することを特徴とするものであり、また、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、及び （iii）接着付与剤として、脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネートを重合して得られるイソシアヌレート環
含有重合物（iii−１−１）、及び該イソシアヌレート
環含有重合物（iii−１−１）をポリヒドロキシ化合物
と反応させて得られるウレタンプレポリマー化合物（ii
i−１−２）をブロック化剤でブロック化して得られる
ブロックドイソシアネート化合物（iii−１）と、カル
ボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
変性ポリアミドアミン（iii−２） を含有することを特徴とするものであり、また、 （ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、 （ii）可塑剤、及び （iii）接着付与剤として、脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネートを重合して得られるイソシアヌレート環
含有重合物（iii−１−１）、及びポリヒドロキシ化合
物とポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマー化合物（iii−１−３）をブロック化剤
でブロック化して得られるブロックドイソシアネート化
合物（iii−１）と、カルボキシル基含有ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii
−２） を含有することを特徴とするものである。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合
体（ｉ）は、通常使用されているものを使用できる。例
えば、塩化ビニルとこれと共重合しうる他のビニル単量
体、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイ
ン酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げ
られる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常1000
〜1700である。塩化ビニル重合体或いは共重合体の市販
品としては、ゼオン121、ゼオン135J及びゼオン103ZX
（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA−100、デンカ
ビニルME−180（以上電気化学工業製）、カネビニルPSL
−10、カネビニルPSH−10、カネビニルPSM−30及びカネ
ビニルPCH−12（以上鐘渕化学工業製）が挙げられる。
これは２種以上混合して使用することもできる。

本発明において可塑剤（ii）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートなど
のセバチン酸エステル、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステルなどのエステル型可塑剤、及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、フタル酸エステル類、特にジオクチルフタレ
ートである。

本発明に用いられるブロックドイソシアネート化合物
（iii−１）の製造に使用される脂肪族及び／又は脂環
族ジイソシアネートとして好ましいものは、プロパン−
1,2−ジイソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,3−
ジイソシアネート、２−メチルペンタン−2,4−ジイソ
シアネート、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3−
ジニトロペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン
−1,6−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート（３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート）、1,3−又は1,4
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシ
クロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙
げられる。

これらの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートを
重合して得られるイソシアヌレート環含有重合物（iii
−１−１）は、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒
中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素
原子数７〜11（以下C₇〜C₁₇のように記す）の混合アル
キルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノ
ールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリス
クレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等
のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等のアジピン酸エステル又はC₇〜C₁₁の混合アルキルト
リメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中
で、周知の触媒、例えば三級アミン、四級アンモニウム
化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アル
コラート等を使用して既知の方法で重合して得られる。
高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当
な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが
望ましい。

本発明においては、上記のイソシアヌレート環含有重
合物（iii−１−１）をさらにポリヒドロキシ化合物と
反応させて得られるウレタンプレポリマー化合物（iii
−１−２）、或いはポリヒドロキシ化合物とポリイソシ
アネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー
化合物（iii−１−３）を用いることができる。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー化合物（ii
i−１−２）又は（iii−１−３）としては、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混
合物等のポリヒドロキシ化合物と、過剰の前述のイソシ
アヌレート環含有重合物（iii−１−１）又は前述のジ
イソシアネート化合物とイソシアヌレート環含有重合物
（iii−１−１）の混合物とを通常のNCO含有ウレタンプ
レポリマーの製法と同様に反応せしめて得られる。ま
た、前述のジイソシアネート化合物だけのウレタンプレ
ポリマー化合物とイソシアヌレート環含有重合物を別々
に製造して混合して得ることもできる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、
例えば一般式 Ｒ〔（OR₁）_nOH〕_ｐ （ここにＲは多価アルコール残基；（OR₁）_ｎは炭素数
２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よ
りなるポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基
の重合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当す
る数である;pは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中のＲに対応する多価アルコールの好まし
い例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコ
ール（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3
−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２
−メチル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−
2,3,4−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタン
トリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキ
サントリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリ
オール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、
ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−
ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリ
メチロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリト
リット、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテト
ロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペン
タンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、
五価アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリ
ット等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニッ
ト、イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価
のアルコールであり、特にプロピレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオール
は、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４
個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるよう
に付加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとして
は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレ
ンオキサイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポ
リカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知
のポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエス
テル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリ
カルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキ
サン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピ
レングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等
も使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマー化合物（ii
i−１−２）又は（iii−１−３）は、例えば上記の如き
ポリエーテルポリオールがポリエステルポリオール或い
はこれらの混合物或いは更にこれらとヒマシ油等のOH基
含有グリセライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合
物と、前述のイソシアヌレート環含有重合物、前述のジ
イソシアネート化合物とイソシアヌレート環含有重合物
の混合物とを反応せしめて得ることができる。また、前
述のジイソシアネート化合物だけのウレタンプレポリマ
ーとイソシアヌレート環含有重合物を別々に製造して混
合して得ることもできる。

ウレタンプレポリマー化合物（iii−１−２）又は（i
ii−１−３）を得るに際し、前述のイソシアヌレート環
含有重合物又は前述のジイソシアネート化合物とイソシ
アヌレート環含有重合物の混合物と、ポリヒドロキシ化
合物とのモル比は通常、（イソシアヌレート環含有重合
物又はジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環含
有重合物の混合物）／ポリヒドロキシ化合物＝1.5〜3.5
/1、好ましくは2.0〜3.0/1である。

また該プレポリマーのNCO％は通常１〜20％、好まし
くは２〜15％である。

また、イソシアヌレート環含有重合物と、ジイソシア
ネート化合物又はジイソシアネート化合物のウレタンプ
レポリマー化合物の好ましい配合比は、イソシアヌレー
ト環含有重合物／ジイソシアネート化合物又はジイソシ
アネート化合物のウレタンプレポリマー化合物＝10〜10
0/0〜90（重量比）である。

ウレタンプレポリマー化合物（iii−１−２）又は（i
ii−１−３）は通常の方法により得ることができる。ウ
レタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応温度は通
常40〜110℃、好ましくは50〜100℃である。ウレタンプ
レポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進するため
に公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエー
ト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛など
の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチル
アミンなどの第三級アミン系化合物を使用することも可
能である。

又、ブロックドイソシアネート化合物（iii−１）に
使われるブロック化剤としては、活性メチレン化合物、
例えばマロン酸ジエステル（マロン酸ジエスチルな
ど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト
酢酸エチルなど）；オキシム化合物、例えば、アセトオ
キシム、メチルエチルケトオキシム（MEKオキシム）、
メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等が挙
げられる。この中で好適なブロック化剤はイソシアヌレ
ート環含有重合物の種類、またプラスチゾル適用時の焼
付温度により異なるが、一般にイソシアネート基を再生
する解離温度が100乃至160℃の範囲にあのものである。
特に好ましいブロック化剤はオキシム化合物（特にケト
オキシム）である。ケトオキシムはイソシアネートとの
反応が容易であり、更にブロック体の解離温度が他のも
のに比べ比較的低温であるため特に有利である。

本発明の接着付与剤に含まれるブロックドイソシアネ
ート化合物（iii−１）を得るためのブロック化反応
は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添
加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１当量以上
２当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量である。

通常、前述のイソシアヌレート環含有重合物（iii−
１−１）及びウレタンプレポリマー化合物（iii−１−
３）のブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を
添加する方法をとる。

また、ウレタンプレポリマー化合物（iii−１−２）
又は（iii−１−３）をブロック化反応する場合、ブロ
ック化剤は任意の段階で添加し反応させ、ブロック化ウ
レタンプレポリマーを得ることができる。

ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加
するか、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に
一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可
能である。好ましくは重合終了時に添加する方法であ
る。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソ
シアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和35
年発行、第21頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度
は、通常50〜150℃であり、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際し、前
掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進す
ることも可能である。また、本発明の可塑剤を任意の量
加えてもよい。

又、ブロックドイソシアネート化合物（iii−１）
は、前述のイソシアヌレート環含有重合物のブロックド
イソシアネート化合物、イソシアヌレート環含有重合物
又はジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環含有
重合物の混合物のブロックドウレタンプレポリマー化合
物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。

また、前述のジイソシアネート化合物だけのブロック
ドウレタンプレポリマー化合物と前述のイソシアヌレー
ト環含有重合物のブロックドウレタンプレポリマー化合
物とを別々に製造して混合したものも使用できる。

本発明のカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii−２）に使
用されるポリアミドアミンとして好ましいものは、ポリ
アミンと、脂肪酸、二塩基酸あるいはこれらの誘導体と
から得られるものである。

また、ポリアミンとしてイミダゾリン環形成能のある
ものを用いイミダゾリン環が形成される反応条件で反応
させて得られるイミダゾリン環含有アミドアミン化合物
も本発明のポリアミドアミン類に含まれる。

ここでポリアミドアミン類の製造に使用されるポリア
ミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレ
ンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジ−1,2−プロ
パントリアミンなどが挙げられ、その他アミノエチルエ
タノールアミン、アミノエチルプロパノールアミンの如
きジアミンも本発明の目的の範囲内で使用することがで
きる。また上記のものの他にエチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン等が用い得る。

また、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリ
アミン（シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミ
ンなど）も使用することができる。更にこれらの二種以
上の混合物も使用できる。

一方、脂肪酸又はその誘導体としては、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸などの炭素数４以上の飽和脂肪酸及び
これらのエステル、トウハク酸、リンデル酸、ラウロレ
イン酸、ツズ酸、フイセトレイン酸、ミリストレイン
酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステ
アリン酸、リノレイン酸、パリナリン酸、アラキドン酸
及びこれらのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸及びこれらのエステル、パルプ製造廃液から得
られるトール油脂肪酸及びこのエステル、乾性油、半乾
性油、又はこれらの遊離脂肪酸の重合により得られるダ
イマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸及びこれらのエ
ステルが挙げられる。ここで上記の乾性油又は半乾性油
としては、リノール酸、リノレン酸などの不飽和度の高
い脂肪酸を含む大豆油、アマニ油、桐油、エノ油、綿実
油、ヒマワリ油、ベニバナ油、及び脱水ヒマシ油などが
挙げられる。更にアクリル酸とリノレイン酸との重合
物、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の飽和二
塩基酸、これらのエステル、不飽和直鎖二塩基酸、不飽
和分岐二塩基酸、これらのエステルも用い得、商品名と
しては、例えばDAICID−550（播磨化成工業（株）製、
商品名）、OSK−DAUL−16（岡村製油（株）製、商品
名）、OSK−DAUB−20（同）なども用いることができ
る。

これらのポリアミンと、脂肪酸、二塩基酸又はこれら
のの誘導体とを公知のモル比で公知の方法、例えばイミ
ダゾリン環を形成させる場合は、常圧下、170〜320℃、
好ましくは250〜290℃で、また特にイミダゾリン環の生
成を意図しない場合は常圧下、120〜200℃、好ましくは
140〜180℃で反応させればよく、いずれの反応も減圧下
とすることにより反応温度を低くして行うこともでき
る。

また脂肪酸、二塩基酸及び／又はこれらの誘導体とし
ては重合脂肪酸あるいは二塩基酸単独又はこれと飽和脂
肪酸、不飽和脂肪酸との混合物を用いるのが好ましく、
上記のポリアミンとの反応においては、反応温度、反応
時間を適当に調整することによって、所望のアミド結合
を含有する化合物を得ることができる。

また本発明のカルボキシル基含有ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii−２）
に使用されるカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体として好ましいものは、末端にCOOH基
を有するハイカーCTBN（BF Goodrich社製）、末端又は
分子内にCOOH基を有するニッポールDN−601（日本ゼオ
ン製）、ニッポール1072（日本ゼオン製）等が挙げら
れ、またブタジエン−アクリロニトリル共重合体にマレ
イン酸類を共役付加させたものも使用できる。

本発明に使用されるカルボキシル基含有ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体の平均分子量は2,000〜20,00
0が好ましく、更に好ましくは3,000〜8,000で、カルボ
キシル基当量は好ましくは1,000〜7,000、更に好ましく
は1,200〜3,000である。上記範囲より更に高分子量のカ
ルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体は固体で、変性用のエポキシ化脂肪酸エステル類、ア
ミン類、可塑剤類、ブロックドイソシアネート化合物類
に相溶性、溶解性が低くなるため、好ましくない。

本発明のカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii−２）のポ
リアミドアミン類とカルボキシル基含有ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の重量比は、ポリアミドアミン
類／カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体＝５〜97/95〜３（重量比）が好ましく、更に
好ましくはポリアミドアミン類／カルボキシル基含有ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体＝20〜95/80〜５
（重量比）である。カルボキシル基含有ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の含有量が上記範囲より少ない
場合、接着性、耐水性の改良が十分に見られず、また含
有量が上記範囲より多い場合、粘度が高すぎて作業性が
悪く好ましくない。

本発明のカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii−２）の製
造方法は前述の脂肪酸、二塩基酸又はこれらの誘導体と
ポリアミンからのポリアミドアミンの製造時にカルボキ
シル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を同
時に反応せしめる方法、特開昭62−273224号公報に例示
されるカルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体とエポキシ化脂肪酸エステルとの付加物をポ
リアミドアミンに反応せしめる方法、またカルボキシル
基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を前述の
ポリアミドアミンの製造に用いられるポリアミン類と予
め反応させ（商品名ハイカーATBN類（Goodrich社製）
等）、前述のポリアミドアミンと混合する方法等が挙げ
られる。

本発明の接着付与剤（iii）において、ブロックドイ
ソシアネート化合物（iii−１）とカルボキシル基含有
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体変性ポリアミド
アミン（iii−２）の配合比は、ブロックドイソシアネ
ート化合物（iii−１）／カルボキシル基含有ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体変性ポリアミドアミン
（iii−２）＝５〜95/95〜５（重量比）が好ましい。

本発明の組成物には前記（ｉ）、（ii）、（iii）成
分の他に種々の添加剤、例えば充填剤或いは安定剤も配
合できる。充填剤としては、無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、珪藻土、カオリンなど）及び有機系充填
剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）を挙げる
ことができる。また安定剤としては、金属石鹸類（ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
ど）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸
塩など）、及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレ
ート、ジブチルチンマレートなど）が挙げられる。ま
た、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各成
分の比率は特に限定されないが、例えば下記のような配
合が使用される。

通常の範囲 好ましい範囲 （ｉ） 10〜50重量％ 20〜40重量％ （ii） 10〜50重量％ 20〜40重量％ （iii） 0.1〜30重量％ 0.5〜15重量％ 充填剤 ０〜70重量％ 10〜60重量％ 安定剤 ０〜３重量％ 0.1〜２重量％ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は通常の方法
で混練して製造することができる。

本発明の組成物において、接着付与剤（iii）は0.1重
量％未満では効果が得られず、また30重量％を越えると
プラスチゾル硬化後固くなるので好ましくない。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り
塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装面にも有用
である。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗
装、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加
物を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックド
イソシアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により
塗装する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対
する塗布量は、通常1000〜5000g/台であり、膜厚は0.3
〜2mmである。塗布後、110〜200℃、20〜40分加熱硬化
される。塗布方法は通常の方法でよく、例えば圧送ポン
プより供給し、フローガン、エアレススプレー等で吐
出、塗布する方法をとることができる。

〔発明の効果〕

以上、上記（ｉ）、（ii）及び（iii）成分を含有す
る本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、従来の塩
化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂系又は塩化ビニル
プラスチゾル／アクリル樹脂系に比較して、金属面への
接着性が改良され、又、塩化ビニルプラスチゾル／エポ
キシ樹脂／ブロックドイソシアヌレート系に比較しても
接着性及び高温熱処理時の退色性が改良され、塩化ビニ
ルプラスチゾル／ポリアミド樹脂、又ブロックイソシア
ネート併用系に比較し、貯蔵安定性、高温熱処理時の退
色性が著しく改良された。

従って、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以
上詳述したとおり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装
面（カチオン電着塗装面等）に対し110〜200℃の温度で
30分以下の焼付け条件下で強固に接着し、発泡がなく、
且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温
加熱処理後も着色、退色がなく、また塩化ビニルプラス
チゾル組成物の貯蔵判定性にも優れており、自動車車体
のボデーシーラー又はアンダーコート用塗料として有用
である。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示
すが、これらは本発明を限定するものではない。

ブロックドイソシアネート化合物（iii−１）の製造 製造例１ 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた500ml容摺合
わせ蓋付きガラス製四ツ口フラスコに1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（HDI）100重量部、イソシアヌレ
ート化触媒としてカプリン酸カリウム0.1重量部を仕込
み、フラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら40
℃で６時間反応し、淡黄色透明液体を得た。この反応液
に停止剤としてリン酸0.07重量部を加え、40℃で１時間
攪拌後、分子蒸留装置により遊離HDIを除去した。得ら
れた液は淡黄色透明液体でNCO含量21.0％、遊離HDI0.7
％、粘度2500cps/25℃、IRスペクトル1680cm^-1にイソシ
アヌレート環特有の強い吸収が認められた。

更にこのHDIのイソシアヌレート100重量部にジオクチ
ルフタレート（DOP）50重量部を混合しブロック化剤と
してメチルエチルケトオキシム（MEKオキシム）50重量
部（MEKオキシム/NCO当量比＝1.15）を徐々に加え、60
℃、２時間反応し、IRスペクトル2260cm^-1のNCOの吸収
が完全に消えたことを確認し、ブロックドイソシアネー
ト当量＝400のブロックドイソシアネート化合物を得
た。

製造例２ イソホロンジイソシアネート（IPDI）100重量部、カ
プリン酸カリウム0.1重量部を仕込み、製造例１と同様
に反応し、停止剤としてリン酸0.07重量部を加え、更に
分子蒸留装置により遊離IPDIを除去し、IPDIのイソシア
ヌレートを得た。

更にこのIPDIのイソシアヌレート100重量部にDOP50重
量部、MEKオキシム50重量部（MEKオキシム/NCO当量比＝
1.2）を加え、製造例１と同様に反応し、ブロックドイ
ソシアネート当量＝450のブロックドイソシアネート化
合物を得た。

製造例３ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フ
ラスコに、 アデカニューエースF1212−５^＊ 500重量部 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 524重量部 ジブチルチンジラウレート 0.1重量部 DOP 1214重量部 を仕込み、60℃、６時間反応し、次にMEKオキシム190重
量部を徐々に加え、80℃、３時間反応し、NCO基が完全
にブロック化したブロックドイソシアネート化合物を
得た。

＊：旭電化工業（株）製ポリエステルジオール（分子量
500） 製造例４ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フ
ラスコに、 コロネートHX^＊ 500重量部 DOP 200重量部 アデカニューエースF1212−５^＊ 50重量部 ジブチルチンジラウレート 0.1重量部 MEKオキシム 220重量部 を仕込み、製造例３と同様に反応してブロックドイソシ
アネート化合物を得た。

＊：日本ポリウレタン工業（株）製 HDI系イソシアヌレート化合物 カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体変性ポリアミドアミン（iii−２）の製造 製造例５ ACRハードナーＨ−270^＊１ 700重量部 ハイカーATBNN 1300X16^＊２ 300重量部 を混合してブタジエン−アクリロニトリル共重合体変性
ポリアミドアミン（Ａ）を得た。

＊1:エーシーアール（株）製重合脂肪酸系ポリアミド
アミン、アミン価＝300mgKOH/g ＊2:Goodrich社製カルボキシル基含有ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体変性アミドアミン 製造例６ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フ
ラスコに、 ダイマー酸 500重量部 トール油脂肪酸 500重量部 トリエチレンテトラミン 503重量部 ハイカーCTBN BOOX8^＊ 150重量部 を仕込み、200℃、５時間脱水しながら反応してアミン
価320mgKOH/gのブタジエン−アクリロニトリル共重合体
変性ポリアミドアミン（Ｂ）を得た。

＊:Goodrich社製カルボキシル基含有ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体 製造例７ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた四ツ口フ
ラスコに、 DN−601^＊１ 300重量部 アマニ油脂肪酸のエポキシ化ブチルエステル50重量部 トリエタノールアミン 0.5重量部 を加え、150℃で５時間かけて付加反応を行い、更にポ
リアミドアミンACRハードナーＨ−280^＊２1750重量部を
加え180℃で３時間かけてブタノールを除去しながらア
ミド化反応を行い、アミン価280mgKOH/gのブタジエン−
アクリロニトリル共重合体変性ポリアミドアミン（Ｃ）
を得た。

＊1:日本ゼオン（株）製カルボキシル基含有ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体 ＊2:エーシーアール（株）製ポリアミドアミン アミン価320mgKOH/g 実施例１〜13 ポリ塩化ビニル粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン12
1）60部、ポリ塩化ビニル粉末（ｂ）（日本ゼオン製ゼ
オン103ZX）20部、ジオクチルフタレート（DOP）100
部、炭酸カルシウム（ａ）（白石カルシウム製白艶華C
C）80部、炭酸カルシウム（ｂ）（白石カルシウム製ホ
ワイトンSB）20部、酸化チタン（チタン工業製KR−38
0）３部、老化防止剤1.5部、流動調整剤0.5部に、表−
１に示すような接着付与剤（iii）を調整して加え、混
練し、真空脱泡して、塩化ビニルプラスチゾル組成物を
作った。この組成物についてカチオン電着板に対し、ゲ
ル化後に接着性、焼けを評価した。その結果を表−１に
示す。

比較例１〜13 実施例１〜13と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物
において、接着付与剤（iii）の代わりに、表−２に示
すようにブロックドイソシアネート化合物〜の単
独、又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体変性ポ
リアミドアミン（Ａ）〜（Ｃ）の単独、又はイソシアヌ
レート環含有重合物を含まないブロックドイソシアネー
ト化合物とブタジエン−アクリロニトリル共重合体変
性ポリアミドアミン（Ａ）、TDIのイソシアヌレート化
合物のｐ−オキシベンゾイックアシッド２−エチルヘキ
シルエステルのブロックドイソシアネート化合物単独、
又はこのブロックドイソシアネート化合物とブタジエン
−アクリロニトリル共重合体変性ポリアミドアミン
（Ｂ）、ACRハードナーＨ−270単独、又はブロックドイ
ソシアネート化合物とACRハードナーＨ−270を加えた
ものを試験した。

その試験結果について表−２に示す。

（注）＊1;40℃温水×７日後の接着性 ＊2;102℃×３日後の接着性 ＊3;TDIイソシアヌレート化合物/p−オキシベン
ゾイックアシッド２−エチルヘキシルエステル＝1/3.3
（モル比）のDOPの70％カット品 表−１及び表−２の試験方法 1. 被着体；カチオン電着板 2. 塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布 3. 焼付け方法;120℃×20分間と140℃×20分間 4. 接着力評価方法； 爪剥離 5. 焼け評価方法（140℃×20分間） 6. 40℃保存安定性（３日後） 実施例１〜13に比べ、比較例１〜13のように接着付与
剤（iii）の中の（iii−１）のブロックドイソシアネー
ト化合物、（iii−２）のブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体変性ポリアミドアミンのいずれか一つでも欠
けた場合、接着性、焼けの点で劣っており、また比較例
９のようにイソシアヌレート環含有重合物が含まれてい
ない場合、接着性で劣っている。また、比較例10,11の
ようにTDIイソシアヌレート化合物のブロックイソシア
ネート化合物を用いた場合、保存安定性が劣る。又、比
較例12,13のようにポリアミドアミンを使用した場合、
焼け、耐温水接着性、40℃保存安定性の点で劣ってお
り、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、接着強
度及び焼けによる退色、40℃保存安定性において著しい
向上が認められた。

実施例14 表−３に示す組成を有する本発明法による塩化ビニル
プラスチゾル組成物によって自動車車体のボデーシーラ
ー及びアンダーコートの用途への試験をした。その結果
を表−３に示す。

塩化ビニルプラスチゾルの製法は実施例１に従った。

比較例14 実施例14の塩化ビニルプラスチゾルの配合で接着付与
剤（iii）の代わりにACRハードナーＨ−270を添加した
もので同様に試験した。その結果を表−３に示す。

（注）＊1;アデカアーガス（株）製 Ba−Zn系安定剤 ＊2;電着板２枚に塩化ビニルプラスチゾルを0.5m
m厚で塗布し、サンドイッチにして130℃×20分焼付けし
たものを測定した。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電
着板に対し優れた接着性を有することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武藤 清 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−272653（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−256555（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108842（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106871（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合
   体、 （ii）可塑剤、及び （iii）接着付与剤として、脂肪族及び／又は脂環族ジ
   イソシアネートを重合して得られるイソシアヌレート環
   含有重合物（iii−１−１）をブロック化剤でブロック
   化して得られるブロックドイソシアネート化合物（iii
   −１）と、カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii−２） を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
   成物。
2. 【請求項２】（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合
   体、 （ii）可塑剤、及び （iii）接着付与剤として、脂肪族及び／又は脂環族ジ
   イソシアネートを重合して得られるイソシアヌレート環
   含有重合物（iii−１−１）、及び該イソシアヌレート
   環含有重合物（iii−１−１）をポリヒドロキシ化合物
   と反応させて得られるウレタンプレポリマー化合物（ii
   i−１−２）をブロック化剤でブロック化して得られる
   ブロックドイソシアネート化合物（iii−１）と、カル
   ボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
   変性ポリアミドアミン（iii−２） を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
   成物。
3. 【請求項３】（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合
   体、 （ii）可塑剤、及び （iii）接着付与剤として、脂肪族及び／又は脂環族ジ
   イソシアネートを重合して得られるイソシアヌレート環
   含有重合物（iii−１−１）、及びポリヒドロキシ化合
   物とポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
   ンプレポリマー化合物（iii−１−３）をブロック化剤
   でブロック化して得られるブロックドイソシアネート化
   合物（iii−１）と、カルボキシル基含有ブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体変性ポリアミドアミン（iii
   −２） を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
   成物。