JPH04130155A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塩化ビニル樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、塩化ビニル（共）重合体および
可塑剤と、ポリアミン類と活性イソシアネート基含有ポ
リイソシアネート類との反応により得られる特定の化合
物とを必須の成分として含んで成る、基材に対する付着
性も良好であり、安定性も良好であるし、しかも、防食
性ならびに耐変色性などにもすぐれる塩化ビニル樹脂組
成物に関する。

そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、とりわけ、
塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物として、特に塗料
およびシーリング剤として有用なるプラスチゾルに適し
たものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、防錆力および耐候性にすぐれ、かつ
、被覆用樹脂として優れた特性をもつ樹脂であるが、そ
れ自体は、各種基材に対する付着力が必ずしも良くない
。このため、他の樹脂の添加によりこれを改良する試み
が為されており、たとえば、（１）ポリアミド系樹脂（
“″塩化ビニルペースト化工（中）”Ｐ１３９〜Ｐ１４
３、飯田栄−著、ラバーダイジェスト社発行、１９７３
）　、　（２）液状エポキシ樹脂とポリアミド樹脂（″
塩化ビニルの総合調査（２）原料と加工線”　Ｐ　１５
１〜Ｐ１５２、シーエムシー、１９６８）　、　（３）
ポリオール類と有機ジイソシアネートからのイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーのブロック化剤に
よるブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含
有モノもしくはポリアミド系化合物（特公昭５９５２９
０１号）、（４）ラクタムブロックポリイソシアネート
と活性アミノ基含有ポリアミド系化合物（特開昭５９−
１３１６６９号）、（５）有機ジイソシアネート重合体
（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）の長鎖アル
キルフェノールブロック体（特開昭６２−４１２７８号
）やオキソベンゾイックアシドエステルブロック体（特
開昭６２−１４８５８３号）などが知られている。

しかしながら、前記（１）のポリアミド樹脂の添加は、
付着性は向上するものの、ポリアミド樹脂のもつ活性で
水和性のあるアミノ基のために、耐水性を含む耐食性と
耐溶剤性が低下し、加熱により黄変するなど、耐変色性
も劣るし、しかも、安定性も悪くなってしまうという欠
点を有する。

前記（２）のエポキシ樹脂とポリアミド樹脂を添加する
場合には、双方とも、室温での反応性が高く、かつ、安
定性も悪いために、作業時に支障を来たす。また、耐変
色性にしても、（１）より良好だが、未だに不十分であ
る。

前記（３）のポリオール類と有機ジイソシアネートから
のブロック化ウレタンプレポリマーと、活性アミノ基含
有ポリアミド系化合物とを添加する場合には、必須成分
であるポリオールの性質の影響を受は易く、耐水性を含
む耐食性の低下や、加熱時に生成する有効ＮＣＯ量（Ｎ
Ｃ０％）に比べて分子量が大きくなってしまい、夏期の
高温時における安定性に問題がある。また、耐変色性も
、（２）と同様に、不十分である。

前記（４）のラクタムブロックポリイソシアネートとポ
リアミド系化合物を添加する場合には、ジイソシアネー
トの性質の影響が大きく現われて相溶性が悪く、しかも
、ラクタムのもつ極性の強さと大きな原子団のために解
離温度が高く、相溶性による安定性の悪さと同時に性能
もよ（ない。また、耐変色性も（２）と同様に不十分で
ある。

前記（５）のジイソシアネート重合物の長鎖アルキルフ
ェノールまたはオキシベンゾイックアシッドエステルの
ブロック体を付着付与剤として塩化ビニル樹脂に添加す
る場合には、安定性こそは良いものの、その解離温度が
フェノール系のブロク剤のために高くなり、たとえば、
１２０°Ｃで３０分間程度の低温短特開の加熱では焼付
が難しく、付着性も悪く、さらに、架橋剤を使用しない
ために、耐水性を含む耐食性や耐溶剤性なども良くない
という欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、この種の塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物（
塩化ビニルゾル組成物）を用いた形の被覆材は、薄膜化
の傾向にあって、耐水・耐食性や付着性などが重視され
ているし、加えて、耐変色性にも重点が置かれるし、さ
らには、ポリアミド系化合物とプロ・ンク化ウレタンプ
レポリマーとの三者混合による、いわゆる２液型から、
１液型への要求が、重要なる課題になっている。

これらの４つの特性、つまり、耐水性、耐食性、付着性
ならびに耐変色性なる緒特性と安定性という相反する性
質をバランスさせることは、従来の技術に従う限り、充
分に対応し切れるものではない、と言えよう。

しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術におけ
る種々の未解決課題を、悉く、解決することを目的とし
て、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、とりわけ、安定性にもすぐれ、しかも、耐食性
（防食性）、耐水性、耐変色性ならびに付着性などにも
すぐれる、極めて有用性の高い塩化ビニル樹脂組成物を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果
、必須成分として、それぞれ、塩化ビニル（共）重合体
（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、特定のブロック化イソシア
ネート・プレポリマー（Ｃ）とを含んで成る、塩化ビニ
ル樹脂組成物が、各種の基材に対する付着性にすぐれ、
防食性、耐溶剤性も良く、耐変色性にもすぐれ、しかも
、驚くべきことには、安定性にすぐれるものであること
を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、塩化ビニル（共
）重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、ポリアミン［（Ｃ
−１）と活性イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート類（Ｃ−２）との反応生成物（Ｃ）とを含んで成る
、極めて有用性の高い塩化ビニル樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

ここにおいて、上記した塩化ビニル（共）重合体（Ａ）
とは、塩化ビニルの単独重合体または共重合体を指称す
るものであり、通常、使用されているものであれば、い
ずれも、使用できるが、それらのうちでも、特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、塩化ビニルと、酢酸
ビニル、無水マレイン酸またはそのエステル類、あるい
はビニルエーテルの如き該塩化ビニルと共重合性を有す
る他のα、β−エチレン性不飽和結合金有単量体との共
重合体類をはじめ、さらには、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体または塩素化ポリエチレンなどが挙げられ
る。

当該塩化ビニル（共）重合体（Ａ）の重合度としては、
通常、７００〜４，０００なる範囲内が、好ましくは、
１，０００〜２，０００なる範囲内である。

そして、当該塩化ビニル（共）重合体（Ａ）の市販品と
しては、［カネビニルＰＳＬ−１０，ＰＳＨ４０ＰＳＭ
−３０もしくはＰＣＩ−１２Ｊ　　（鐘淵化学工業■製
品］、［ゼオン１２１もしくは１３５ＪＪ　　（日本ゼ
オン■製品）、「デンカビニルＰＡ−１００もしくはＭ
Ｅ−１００Ｊ〔電気化学工業■製品〕、または［モノサ
ント７０ＢＫＪ　　（三菱化成ビニル■製品）などが特
に代表的なものである。これらは２種以上の併用でもよ
い。

次に、前記した可塑剤（Ｂ）としては、一般に、この種
の目的で使用されうるものは、いずれも、使用しうるこ
とかできるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレ
ート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジイソデシルフタレートもしくはジベンジルフタレ
ートの如きフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート
の如きアジピン酸エステル類；ジオクチルセバケートの
如きセバシン酸エステル類；またはトリクレジルホスフ
ェートの如き燐酸エステル類などの各種エステル系可塑
剤、あるいは、これらの２種以上の混合物が挙げられる
。

それらのうちでも、特にフタル酸エステル類の使用が、
就中、ジオクチルフタレートまたはジイソノニルフタレ
ートの使用が望ましい。

さらに、前記したポリアミン類（Ｃ−１）と活性イソシ
アネート基含有ポリイソシアネート類（Ｃ−２）との反
応生成物（Ｃ）、つまり、ポリアミン、アミノ基含有モ
ノアミド系ポリアミンおよび／またはアミノ基含有モノ
アミド系ポリアミンなる各種のポリアミン類（Ｃ−１）
と、活性イソシアネート基含有ポリイソシアネート類（
ｃ２）とを予め反応させて得られる化合物（Ｃ）を形成
するために用いられる、まず、ポリアミンとして特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンの如きアルキレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの如きポ
リエチレンポリアミンもしくはビスアミノプロピルアミ
ンのようなポリアルキレンポリアミンなどに代表される
各種の脂肪族ポリアミンであり、キシリレンジアミン、
トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタンなどで代表される各種の芳香族ポリアミン
であり、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミ
ンなどで代表される各種の脂環式ポリアミンであり、ま
たはピペラジン、２．４−ジメチルピペラジン、メラミ
ン、２．４−ジアミノ−５（アミノエチル）ピリミジン
、２．４゜６−トリアミノピリミジンなどで代表される
各種の複素環式ジアミンであり、さらには、特公昭６２
１７６０６号公報に記述されているような各種のポリエ
ーテルポリアミンなどであるが、これらは単独使用でも
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

そのほかにも、モノ−ないしはポリエポキシ化合物、ま
たはアクリロニトリルやアクリル酸エステルなどのα、
β−エチレン性不飽和二重結合金有単量体と、上掲され
た如き各種のポリアミンとを反応させて得られる変性ポ
リアミンを用いることができる。

次いで、当該反応生成物（Ｃ）を形成するために用いら
れるアミノ基含有モノアミド系ポリアミンおよび／また
はアミノ基含有ポリアミド系ポリアミンとして特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、重合脂肪酸および
一塩基酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物と前掲した如き各種のポリアミンとを縮合反応させて
得られる、それぞれ、モノアミド系化合物および／また
はポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）などである。

かかる上記の重合性脂肪酸として特に代表的なもののみ
を挙げるに留めれば、大豆油、綿実油、菜種油、トール
油、米糖油、魚油の如き、天然に存在する油脂類に含ま
れる不飽和脂肪酸を用い、三量化工程を経て得られるも
のであるが、かかる場合には、三量化反応で副生ずる三
量体や未反応脂肪酸などを、若干、含有しているものが
一般的であり、いわゆるダイマー酸と称するものが用い
られる。また、これらの低級アルコールエステルも使用
できる。

他方、−塩基酸として特に代表的なもののみを例示する
に留めれば、酢酸、パーサティック酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸の如き、炭素数が１〜２２な
る飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸の如き不飽和脂
肪酸；安息香酸の如き芳香族酸；ナフテン酸、アビエチ
ン酸の如き脂環式酸；または、ひまし油脂肪酸の如きヒ
ドロキシ酸などのモノカルボン酸であり、通常は、天然
油脂より得られる不飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸が用
いられ、また、これら各種のモノカルボン酸の低級アル
コールエステルも使用できる。

か（して、上掲された酸および／または酸の低級アルコ
ールエステルは、ポリアミン類と加熱脱水縮合または脱
アルコール縮合せしめることによって、アミノ基含有モ
ノ−ないしはポリアミド系ポリアミンを与える。

このさいの縮合反応の温度としては、通常、１５０〜２
４０℃なる範囲内が適切である。

そして、得られる、活性水素含有アミノ基を有するモノ
アミド系ポリアミン化合物またはポリアミド系ポリアミ
ン化合物のアミン価としては、通常、９０以上が、好ま
しくは、１００〜４５０が、さらに好ましくは、１５０
〜３５０なる範囲内が適切である。

９０未満の場合には、どうしても、分子量が高くなりす
ぎて、塩化ビニル樹脂組成物用の配合成分としては、不
適切なものであると言えよう。−方、４５０を超える場
合には、低分子量物が多くなる結果、耐水性が低下する
ようになるので、いずれの場合も好ましくない。

なお、当該上ノーまたはポリアミド系化合物中には、好
ましくはないが、遊離のポリアミン類が含有されていて
もよい。

また、当該モノ−またはポリアミド系化合物としては、
分子中にイミダシリン環が導入された形のものであって
も、あるいは、アクリロニトリルやアクリル酸エステル
の如きα、β−エチレン性不飽和二重結合金有単量体と
か、フェノールとホルマリンなどとかで変性された形の
、いわゆる変性ポリアミド系であってもよいことは、勿
論である。　当該ポリアミン類（Ｃ−１）のうちでも特
に望ましいものは、上掲された如き各種のポリアミド系
化合物、つまり、活性水素含有アミノ基を有する、モノ
−ないしはポリアミド系ポリアミンである。

さらに、前記した反応生成物（Ｃ）を形成するために用
いられる活性イソシアネート基含有ボリイソシアネート
１ｉｔ（Ｃ−２）として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４−ジイソシアネート１−メチルシクロヘキサン、ジイ
ソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシア
ネート、ｏ−、ｍ−もしくはＰ−キシリレンジ・イソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トまたはイソホロンジイソシアネートの如き脂肪族ない
しは脂環式ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロ
ロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン
−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′ジメチルジフェニル−１，
３，５−）ジイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシ
アネートまたはジフェニルエーテルジイソシアネートの
如き芳香族イソシアネートなどの各種ジイソシアネート
類、あるいはジフェニルメタントリイソシアネートの如
き各種トリイソシアネート類の過剰を、前掲した如き、
各種の二価アルコール、三価アルコールまたは四価以上
の多価アルコールで代表された如きポリヒドロキシ化合
物と反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネー
トや、上掲された如き各種のジイソシアネート類または
トリイソシアネートを重合させることによって得られる
、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、あ
るいはアロファネート結合を含んだポリイソシアネート
などであり、さらには、ビユレット結合を有するポリイ
ソシアネートなども代表的なものである。

ところで、本発明においては、当該反応生成物（Ｃ）が
ブロック化物、つまり、ブロック化ウレタンプレポリマ
ーであってもよいことは、勿論である。

以上に掲げられた、それぞれ、各種のポリアミンＩＩ（
Ｃ−１）と各種の活性イソシアネート基含有ポリイソシ
アネート類（Ｃ−２）とを、予め、たとえば、５０〜１
００℃なる温度で反応せしめることによって、当該反応
生成物（Ｃ）が得られるが、このさいのポリアミンＩ［
（Ｃ−１）と活性イソシアネート基含有ポリイソシアネ
ート！［（Ｃ−２）との重量％比：　　（Ｃ−１）／（
Ｃ−２）＝０、５　／　９９．５〜９９．５１０．５、
好ましくは、３０／７０〜７０／３０なる範囲内が適切
である。

また、これらの両者成分を反応させる場合に、活性水素
と活性イソシアネート基の官能基数が高いほど、ゲル化
を惹起する危険性があるが、かかる事態を回避し、未然
に防止せしめるためにも、予め、活性イソシアネート基
の一部をブロック化せしめることができる。

そのさいに用いられるブロック化剤としては、マロン酸
ジエチルの如きマロン酸ジエステル類、アセト酢酸エチ
ルの如きアセト酢酸エステル類、またはアセチルアセト
ンなどで代表される活性メチレン化合物；アセトンオキ
シムまたは、メチルエチルケトンオキシム（ブタノンオ
キシム）などで代表されるオキシム化合物；フェノール
、クレゾールまたはキシレノールなどで代表されるフェ
ノール化合物；ε−カプロラクタムなどで代表されるラ
クタム化合物；あるいは２−メチルイミダゾールなどで
代表されるイミダゾール化合物が特に代表的なものとし
て挙げられるし、また、モノアミド化合物としてのＮ−
エチルアセトアミドやＮ−フェニルアセトアミドなどが
ある。（特開昭５７−１４５１６１号公報、） 当該ブロック化剤としては、必ずしも、１種類である必
要はなく、併用してもよい、これらのうち、好ましいも
のは、イソシアネートの種類や、塩化ビニル樹脂組成物
の使用時の焼付温度などにより異なるが、一般にイソシ
アネートの解離温度と焼付温度よりみて、１００〜１４
０℃なる範囲内の場合には、活性メチレン化合物とオキ
シム化合物、就中アセト酢酸エチル、メチルエチルケト
オキシムまたはモノアミド化合物などである。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、種々の他の添加剤、たとえば、安定剤、
充填剤、滑剤、顔料、解離促進剤または希釈剤などを含
むことができる。

安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛またはステアリン酸アルミニウム等の如き各種金
属石けん類；二塩基性亜リン酸塩または二塩基性硫酸塩
の如き無機酸塩類；ジプチル錫マレート、ジオクチル錫
マレートまたはジオクチル錫ビス（２−エチルへキシル
マレート）などで代表される有機錫系安定剤として知ら
れる各種有機金属化合物；あるいはエポキシ化大豆油な
どが特に代表的なものである。

充填剤としては、含水珪酸、炭酸カルシウム、タルク、
珪藻土、カオリンクレーまたは沈降性硫酸バリウムなど
で代表される無機系充填側；あるいはセルロース系、ポ
リエチレンテレフタレート系、アクリル系、ゴム系また
はウレタン系などの熱可塑性樹脂に代表される有機系充
填剤などが特に代表的なものである。

また、滑剤として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、金属石けん類のほかに、各種のパラフィンない
しはワックス類；あるいは脂肪酸アマイド類、脂肪酸エ
ステル類、フッ素系炭化水素類または有機シリコン類な
どであるし、さらに、顔料としては、勿論、着色する目
的に適うものであれば、いずれでもよいが、特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、酸化チタンや弁柄の
如き無機顔料；あるいはカーボンブラックやフタロシア
ニンブルーの如き有機顔料などであり、かかる各種の添
加剤は単独使用でも２種以上の併用でもよい。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記各成分（
Ａ）〜（Ｃ）の配合割合は、はぼ、下記の通りである。

（％は重量％である。） −ｆ／ 〆 本発明において、添加剤として安定剤を使用する場合に
は、通常、０〜５％、好ましくは、０．１〜３％、希釈
剤を使用する場合には、通常、０〜７％、好ましくは、
１〜５％なる範囲内が適切であるし、また、解離促進剤
などを使用する場合には、通常、０〜１％、好ましくは
、０〜０．３％なる範囲内が適切である。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、通常の方法で混練し
て調製することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、各種の金属素地面な
いしは金属（特に鋼材）面に塗られた各種塗装面に適用
できるが、と（にカオチン型電着塗装面、アクリル樹脂
塗装面および金属面に有利に適用できる。かかるカオチ
ン型電着塗装は、たとえば、分子中にアミノ基を有する
エポキシ樹脂の如きポリアミン系樹脂と、アミノ基また
は水酸基と反応するブロック・ポリイソシアネートとを
フィルム形成性成分とし、これを低級有機酸などで中和
せしめて水溶液ないしは水分散液とした形のものを塗料
とした場合には、かかるフィルム形成性成分は、陽イオ
ンとして存在し、一方鋼板などの被塗物を陰極として、
直流通電により、被塗物の表面に塗料を析出させる塗装
方法である。また、前記のアクリル樹脂塗装に使用され
るアクリル樹脂塗料としては、熱可塑タイプのもの、お
よび熱硬化タイプのものが挙げられる。熱可塑タイプの
ものは、アクリル（コ）ポリマーを硝化線やセルロース
アセテートブチレートなどの繊維素誘導体あるいは可塑
剤などと併用して、主に、常温乾燥用としたものである
。熱硬化型のものは、アクリル（コ）ポリマー中に官能
基（反応性極性基）を持ち、そのものの単独または架橋
剤との反応で、加熱を通して、架橋された塗膜を形成す
るようにしたものである。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物の上記塗装面に対する塗
布量は、通常、１５０〜３０００　ｇ　／　ｒｒｒであ
り、塗布膜厚は通常、０．１５〜３ｍである。また、塗
布後に焼付が行なわれるが、その場合の焼付温度は通常
、１１０〜１５０°Ｃであり、かつ、時間は通常、２０
〜４０分である。塗装方法も通常の方法、たとえば、ス
プレー塗布、ハケ塗り、浸漬塗装、流しこみ、注入また
はエアレススプレーなどの方法を用いることができる。

なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の一般的な塗装方
法としては、前記したもの以外にも、静電塗装やベタッ
ケ塗装などが挙げられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記したように多く
の基材、たとえば、カオチン電着塗装面、アクリル塗装
面または金属面に対して、低温短時間の焼付（１２０〜
１３０’ＣＸ２０〜３０分間）で強固に付着し、かつ、
変色もせずに、従来のものより温かに安定性がすぐれて
おり、４５℃×３週間という厳しい条件下でも、粘度上
昇少ない。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、焼付タイプの塗料、
接着剤、シーラントまたはコーキング用などとして各種
工業用途に応用できるが、自動車用、特に、下塗りに各
種塗料が施されたり、あるいは塗られていない車体の、
ボデーシーラーやアンダーコート用塗料などとして優れ
ている。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例および応用例に
より、−層、詳しく説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。以下において、部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〜５ （アルキレン−、シクロアルキレン−またはアラルキレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシア
ネートの調製例） 撹拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度針を備えた
容量２／！のガラス製画つロフラスコに、窒素ガス雰囲
気下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号ｉ　Ｆ
ＩＭＤＩ　；分子量＝１６８．２）　１，４００ｇを仕
込む。フラスコに油浴を付し、撹拌下、５５°Ｃに昇温
しで１時間保持したのち、イソシアヌレート化触媒とし
て、β−メチルコリンオクトエート（略号；ＣＯ；分子
量＝２６１．４）の１６％濃度のブチルセロソルブ溶液
を３．９　ｇ　（２，３９ｍ　１ｅｏＩ２）加えて反応
させた。反応の開始と共に発熱が認められ、反応器内の
温度は６２°Ｃまで上昇した。発熱が止んだのち、反応
器内の温度を６０°Ｃに保ち、引き続いて、合計で４．
５時間反応せしめてから、触媒の失効剤として、モノク
ロル酢酸（分子量＝９４．５）の５．８％濃度のキシレ
ン溶液３．９　ｇ　（２，３９ｎ＋　ｍｏｌ）を反応器
中に添加して反応を終了した。

反応混合物を室温に冷却後、１　、０００ｇを分子蒸留
にかけ、ポリイソシアネートの３３８ｇ　（転化率３３
．８％）と留出物の６６２ｇ　（回収率６６．２％）を
得た。得られたポリイソシアネートは、室温で流動性を
有する液状物質であり、酢酸エチルにて不揮発分を７５
．０％に希釈した場合の、２５°Ｃにおける、それぞれ
、ガードナー色数が１以下で、かつ、ガードナー粘度が
Ａ、−Ａ、であり、また、イソシアネート基含有率は１
６．４％であって、イソシアヌレート環を含むことが確
認され、分子量は６１９であった。一方、分子蒸留のさ
いの留出物を分析した結果、このものは実質上、純粋な
）！ＭＤＩであることも確認された。

以上が参考例１であって、本例は、ＨＭＤＩのイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートの調製例である。

参考例２ 本例は、１．３−ビス（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン（略号；　Ｈ，ＸＤＩ；分子量−１９４，２
）のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの調製例で
ある。

ＨＭＤ　Ｉの代わりに、同量のＨ，ＸＤＩを用いるよう
に変更し、かつ、ＣＯセロソルブ溶液の使用量を５．５
ｇ　（３，３１ｍ　ｍｏｌ）に変更した以外は、参考例
１と同様にして反応を行ない、所定のこの反応時間のの
ち、触媒の失効剤たるモノクロル酢酸の５．８％キシレ
ン溶液の５．５　ｇ　（３，３７ｓ　ｍｏｌ）を添加し
て反応を終了させた。

次いで、反応混合物を分子蒸留にかけた処、転化率は３
７．８％であったし、得られたイソシアヌレート型ポリ
イソシアヌレートの性状および分析結果は、それぞれ、
酢酸エチルで不揮発分を７５％に希釈した場合における
色数が１以下で、粘度がＩ”−Ｊで、イソシアネート基
含有率が１４．９％であり、かつ、分子量は６３７であ
った。

また、分子蒸留における留出物についての分析の結果、
実質上、純粋なＨ，ＸＤＩであることも確認された。

参考例３ 本例は、ＩＩＭＤＩと［１，ＸＤＩとの混合物からのイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートの調製例であるが
、ツレツレ、ＨＭＤＩ（７）１，９８０ｇトＨＪＤＩ　
（７）１，４２０ｇトの混合物を用いるように変更し、
がっ、ｃｏセロソルブ溶液の使用量を４．５ｇ（２，７
５−ｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様にして
、所定の反応時間を行なったのち、失効剤たるモノクロ
ル酢酸の５．８％キシレン溶液の４．５　ｇ　（２，７
ｓ＋　ｍｏｌ）を添加して反応を終了させた。

次いで、反応混合物の１　、０００ｇを分子蒸留にかけ
た処、転化率は４３．１％であったし、得られたイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートの性状および分析の結
果の方も、酢酸エチルで不揮発分を７５％に希釈した場
合における、それぞれ、色数が１以下、粘度がＡ−Ｂで
、イソシアネート基含有率は１５．５％であったし、分
子量は６３７であった。

一方、分子蒸留における留出物についての分析の結果、
はぼ、ＨＭＤＩ／Ｈ＆ＸＤＩ　＝　７　／　３　（重量
比）なる混合物であることも知れた。

参考例４ 本例は、ＨＭＤＩとキシリレンジイソシアネート（略号
：　ＸＤｌ、分子量＝１８８．２）との混合物のイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートの調製例である。

ＨＭＤＩの１，３１６ｇとＭＤＩ（７）８４ｇとを用イ
ルヨうにｉ更し、かつ、ＣＯセロソルブ溶液の使用量を
４．８ｇに変更し、さらに、失効剤の使用量を４．８ｇ
に変更した以外は、参考例１と同様にして、転化率は３
３．２％であったし、目的物の性状および分析の結果は
、それぞれ、７５％希釈率での色数が１以下であり、か
つ、粘度がＢ−Ｃであり、イソシアネート基含有率が１
５．１％であり、そして、分子量は６９７であった。

一方、分子蒸留の留出物についての分析の結果、目的物
は実質上、純粋なＨＭＤ　Ｉであることが判明した。

参考例５ 本例は、２，２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジ
オール（略号：ＴＭＰＤ；分子量＝１４６．２）変性Ｈ
？ＩＤＩのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの調
製例である。

参考例１と同様の反応容器に、ＨＭＤＩの１　、４００
ｇ（８，３２ｍ−ｏｌ）およびＴＩ’ｌＰＤの５０ｇ（
０，３４モル）を、窒素ガス雰囲気下で仕込んだ、フラ
スコに油浴を付し、撹拌しつつ５５℃に昇温しで１時間
のあいだ保持したのち、イソシアヌレート化触媒として
、ＣＯの１６％セロソルブ溶液を分割添加した処、この
添加量の合計が２４　ｇ　（１，４７ｓ　ｍｏｌ）とな
った時点で発熱し出し、反応器内の温度は６２℃まで上
昇した。この発熱が収まったのち、反応器内の温度を６
０℃に保持し、引き続いて、合計で４．５時間の反応を
行なってから、モノクロル酢酸の５．８％キシレン溶液
の２．４　ｇ　（１，４１ｔａ　ｍｏｌ）を添加して反
応を終了させた。

以後は、参考例１と同様にして、ポリイソシアヌレート
の３３１．３ｇ　（転化率＝　３３．２％）と留出物の
６６６．７ｇ　（回収率＝　６６．８％）とを得た。

このポリイソシアネートは、室温で、流動性を有する液
状の物質であり、酢酸エチルで７５％濃度に希釈された
ものの色数は１以下で、粘度はＡ。

−Ａで、イソシアネート基含有は１５．０％であった。

分析の結果、イソシアヌレート環を含むものであること
も確認され、また、分子量の測定の結果は６５４であっ
た。

一方、分子蒸留における留出物についての分析の結果、
該留出物はそれ自体、実質上、純粋なＨＭＤＩであるこ
とも確認された。

参考例６（アダクト型ポリイソシアネートの調製例） 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を付した２１の四
ツロフラスコに、第１表に示されるようなポリテトラメ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール、Ｆ１６ＸＤＩおよびキシレンの所定量
を仕込んで、窒素気流中、７０°Ｃで加熱撹拌しながら
、常法により、８時間のあいだ反応を行なって、活性イ
ソシアネート基の含有率が７．４％なる目的物の溶液を
得た。

このものは、７５％キシレン溶液として得られ、２５゛
Ｃにおけるガードナー粘度は■−Ｗであった。

参考例７（同上） 参考例６と同様の装置にＨＭＤＩと酢酸エチルとを仕込
んで、窒素気流中、撹拌しつつ７０℃に加熱し、ここへ
ＨＭＤＩの３モルに対して１モルの割合のトリメチロー
ルプロパンを分割して、逐次、添加した。３時間はど反
応させて、活性イソシアネート基含有率が１２％で、か
つ、粘度がＭ−Ｎなる目的物の溶液を得た。

参考例８〜２４〔反応生成物（Ｃ）の調製例］撹拌機、
温度計、リービッヒ冷却管および窒素ガス導入管を付し
た２１の四ツロフラスコに、第２表に示されるように、
参考例１〜７で得られた、それぞれの活性イソシアネー
ト基含有ポリイソシアネート類（Ｃ−２）と、希釈側と
なる可塑剤（Ｂ）たるジオクチルフタレートとを、一部
、仕込んで、よく攪拌した。

次いで、同表に示されるように、ブロック化剤を除々に
加えて、９０°Ｃで約１時間の反応を行なった。そこで
、イソシアネート基の含有率を測定し、この含有率が当
初の９０％以下になったことがｆ１認され次第、フラス
コ内容物の温度を低下させて４０°Ｃ以下に保持した。

しかるのち、ここに、同表に示される通りの、ポリアミ
ンｍ１（Ｃ−１）と、残余のジオクチルフタレートと、
その京の希釈側、つまり、可塑剤（Ｂ）とを、良く溶解
させてから、発熱に注意しながら４０℃に保持しつつ添
加してゆき、残存するイソシアネート基とポリアミン類
との反応を続行させた。

かかる反応は、添加ののち１時間もすれば終結するが、
赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）により、イソシ
アネート基の吸収（２２５０Ｃ１−’）が完全に消滅し
たこと、あるいは、化学分析（滴定）により、イソシア
ネート基含有率がゼロとなったことをｆ１認し、こうし
た領域に未達の場合には、さらに反応を続行せしめるか
、若干量のブロック化剤を追加するなどの措置を講じて
、反応を継続せしめた。

かくして、常温で液状の、可塑剤（Ｂ）に溶解する、活
性水素含有アミノ基を含有する、ポリアミン、モノアミ
ド系ポリアミンおよび／またはポリアミド系ポリアミン
Ｉｔ（Ｃ−１）と活性イソノアネート基含有ポリイソシ
アネート！！（Ｃ−２）とを予め反応させて得られる化
合物（Ｃ）が調製できる。

これらの一連の実施例は、ポリアミンＩｔ（Ｃ１）とし
て、固形分換真のアミン価が２５０なる、常法により調
製された、脂肪酸変性のポリアミド系ポリアミンやアミ
ン価が３００なる通常のポリアミンで代表させてはいる
が、ポリアミンＩ（Ｃ−１）としてみれば、いずれも、
反応の形式が同一であることを理解されたい。

なお、参考例１７は、ブロック化剤と活性イソシアネー
トとの当量比が同一であるにも拘らず、４０℃において
、ポリアミン類を添加して保持することにより、添加初
期の粘度に比して、１時間経過後のそれが、若干、上昇
していることからも、共縮合などの反応が起こっている
ものと思われる。

参考例２５〜２８（対照用イソシアネート・プレポリマ
ーの調製例） これらの各対照例のうち、参考例２５および２６は、ア
ダクト型イソシアネート・プレポリマーの調製例を、参
考例２７および２８はブロック化イソシアネート・プレ
ポリマーの調製例を示すものであるが、いずれも、ポリ
アミンＩＩ　（Ｃ−１）の使用を、−切、欠如するもの
である。

参考例２５ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を付した２１容積の四つ
ロコルベンに、第１表に示されるような、それぞれ、高
分子ポリオール（ＰＴＭＧ）および低分子ポリオール（
ＴＭＰ、ＮＰＣ）　と、有機ジイソシアネートとしての
ＭＤＩ　と溶剤としてのキシレンとを仕込み、窒素気流
下７０゛Ｃに加熱し、撹拌しながら８時間反応させ、活
性イソシアネート含存量が７．４％なる、アダクト型ポ
リイソシアネート（キシレン７５％溶液の粘度が■〜Ｗ
）を得た。

参考例２６ 有機ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）を用い、高分子ポリオールとして、数平
均分子量が１　、０００なるポリエチレングリコールア
ジペート（ＰＥＧＡ）を用いるように変更した以外は、
参考例２５と同様にして、７５％キシレン溶液の粘度が
Ｔ−Ｕなる、活性イソシアネート基含有率が８．０％の
アダクト型ポリイソシアネートの溶液を得た。

参考例２７および２８ 参考例２５および２６で得られた、それぞれのアダクト
型ポリイソシアネート、つまり、アダクト型イソンアネ
ート・プレポリマーを、参考例８〜２４と同様の反応容
器に仕込んで、窒素気流下に加熱撹拌しつつ、イソシア
ネートと等当量の、第１表に示されるような、ブロック
化剤の種類および量と、アダクト型ポリイソシアネート
の固形分の量が全体の６０％となるように溶削とを加え
たのち、ブロック化剤を険々に加えて、７０℃で約１時
間の反応を行なった。

そこで、ＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収（２２
５０Ｃ１１−’）が、完全に消失するか、化学分析（滴
定）で、イソシアネート基含有率がゼロになるかを確認
して、常温で液状の、ポリアミン類による変性の無いブ
ロック化イソシアネート・プレポリマーを得た。

実施例１〜１７および比較例１〜４ まず、プラスチゾル組成物を、下記のようにして調製し
た。

すなわち、「カネビニルＰＳＬ−１０Ｊ　　（鐘淵化学
工業■製の塩化ビニルストレートレジン〕の７０部、「
カネビニルＰＣＩ−１２」（同上社製の塩化ビニル共重
合レジン）の３０部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
の１００部、ｒＮＳ雲１００Ｊ（日東粉化工業■製の炭
酸カルシウム〕の１００部および二塩基性亜燐酸鉛〕の
３部からなる塩ビペーストと、参考例８〜２４で得られ
た、それぞれの反応生成物（Ｃ）とを、播潰機で均一に
混線せしめて、第３表に示されるような塩化ビニル樹脂
組成物を得た。

なお、比較例１および２としては、単に、上述した如き
塩ビペーストに、参考例２７および２８で得られた、そ
れぞれの、予め、ポリアミン類（Ｃ−１）と反応させず
においたブロック化イソシアネート・プレポリマーを加
えて、播潰機で均一に混線せしめただけの対照用塩化ビ
ニル樹脂組成物の調製例を掲げ、また、比較例３として
は、勿論、ポリアミン類（Ｃ−１）を−切、用いずに、
単に、参考例１で得られた、イソシアヌレート内在型フ
ロック化イソシアヌレート・プレポリマーつまり、ジイ
ソシアネート重合物をｐ−オキシ安息香酸エステルでブ
ロックした形のブロック体を、付着性付与剤として、塩
ビペーストに加えて、播潰機で均一に混練せしめただけ
の対照用塩化ビニル樹脂組成物を掲げ、さらに、比較例
４としては、ポリアミン類（Ｃ−１）のみを塩ビペース
トに加えて、播潰機で均一に混練せしめただけの対照用
塩化ビニル樹脂組成物を掲げている。

／ ／′ 応用例１〜１７および比較応用例１〜４各実施例および
比較例で得られた、それぞれの塩化ビニル樹脂組成物を
用いて、所定の温度で保存したさいの粘度変化の程度を
試験した。次に鋼板、アクリル塗装を施した鋼板および
カチオン型電着塗装を施した鋼板に、各別に、塩化ビニ
ル樹脂組成物を、塗膜厚さが０．２５■になるように塗
布し、１４０°Ｃ×２０分間焼付けて、基材との密着性
、耐温水性を試験した。さらに、カチオン電看板上に、
塩化ビニル樹脂組成物が如何に強固に付着しているかを
、平面引張りの方法（ＪＡＳ。

特殊合板規格）に準じて万能引張り試験機にて測定した
。上記の結果を第４表に示すが、実施例のものは、比較
例のものよりも安定性に優れ、密着性、温水性ならびに
耐食性にも優れていることが判る。

〔発明の効果］ 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、長期の保存安定性に
優れるとともに、各種の基材に対する密着性にも優れ、
しかも、耐変色性などに優れた塗膜を形成することがで
きる。したがって、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、
特に、塗料用およびシーリング剤用として極めて有用な
ものである。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルの単独重合体または共重合体（Ａ）と、
   可塑剤（Ｂ）と、ポリアミン類（Ｃ−１）と活性イソシ
   アネート基を有するポリイソシアネート類（Ｃ−２）と
   の反応生成物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、塩
   化ビニル樹脂組成物。 ２、前記したポリアミン類（Ｃ−１）が、ポリアミン、
   アミノ基含有モノアミド系ポリアミンおよびアミノ基含
   有ポリアミド系ポリアミンよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種のものである、請求項１に記載の塩化ビニル
   樹脂組成物。 ３、前記したポリアミン類（Ｃ−１）と活性イソシアネ
   ート基を有するポリイソシアネート類（Ｃ−２）との反
   応生成物（Ｃ）が、ブロック化物である、請求項１また
   は２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。