JP2732239B2

JP2732239B2 - ウレタン塗料用樹脂組成物

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Publication number: JP2732239B2
Application number: JP27192095A
Authority: JP
Inventors: 俊滋松永; 哲雄伊藤; 寿郎島田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH08170048A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン塗料用樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、特に自動車用耐チッピ
ング塗料用に適した樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン塗料、とりわけ耐チッピ
ング塗料に使用されるブロック化ポリイソシアネート化
合物の解離温度を下げ、低温硬化性を付与するために用
いられる触媒としては、有機金属（重金属）触媒（例え
ばオクチル酸亜鉛，オクチル酸鉛，オクチル酸錫な
ど）、第３級アミン化合物（例えばトリエチレンジアミ
ン，トリエチルアミンなど）等が知られている（例えば
特公昭６４−１１２３２号公報）。また、ブロックソシ
アネートの解離温度を低下させる触媒として、特開平６
−１９２３６４は、水酸基含有第４級アンモニウム塩化
合物を用いることを開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いたものは、ブロック化ポリイソシアネー
ト化合物の解離温度を下げて低温硬化性を付与するには
不十分である；解離温度を低下させるものの、低温・
短時間での硬化性を付与するには不十分である。低温
硬化性を付与することができても、硬化塗膜を黄変させ
る問題がある；有機金属（重金属）触媒を用いること
から生じる重金属による水質汚濁等の公害源となる；な
どの問題点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物の解離温度を下げ、低温・短時間で
の硬化性を付与するとともに、公害源とならない、従来
とは異る優れた触媒を見いだし、本発明に到達した。す
なわち本発明は、ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）と、下記一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖
もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但
し、Ｒ¹〜Ｒ³の内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子
を介して複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴
は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を
表し、Ｘは有機酸基を表す。］で示される第４級アンモ
ニウム有機酸塩（Ｃ）からなる触媒とからなることを特
徴とするポリウレタン塗料用樹脂組成物；並びに該組成
物を必須成分として含有する自動車用耐チッピング塗料
である。

【０００７】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート化合物（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネートと
しては、低分子ポリイソシアネート類（ａ１）、ポリオ
ール類と（ａ１）とからの遊離イソシアネート（ＮＣ
Ｏ）基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）およびこ
れらの混合物が挙げられる。低分子ポリイソシアネート
類（ａ１）としては、脂肪族ポリイソシアネ−ト［例え
ばヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、リジン
ジイソシアネ−トなど］；脂環式ポリイソシアネ−ト
［例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水
添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネ−ト（ＣＨＤ
Ｉ）、水素化トリレンジイソシアネ−ト、水素化キシリ
レンジイソシアネ−トなど］；芳香族ポリイソシアネ−
ト［例えばトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ナフチレ
ンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネ−ト（ＸＤＩ）、α,α，α´，α´-テトラメチルキ
シリレンジイソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）など］；ジイ
ソシアネート変性体（例えばイソシアヌレート、ビュー
レット、ウレトジオン、カーボジイミドなどの変性
体］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、遊離ＮＣ０基を有するウレタンプレポリマー（ａ
２）を構成するポリオール類としては、ポリエ−テルポ
リオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリマ−ポリオ−
ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【０００８】ウレタンプレポリマ−（ａ２）において、
（ａ１）とポルオ−ル類とのＮＣＯ／ＯＨ反応当量比は
通常１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．２であ
る。

【０００９】プレポリマー化反応は通常、溶剤の存在下
で行われる。溶剤としては、たとえば芳香族炭化水素系
（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）；エ
ステル系［酢酸エチル、酢酸ブチル、ＤＢＥ（コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチ
ルの混合物）など］；エ−テル系（セロソルブアセテ−
ト、カルビトールアセテートなど）；ケトン系（メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなど）；およびこれら
の２種以上の混合溶剤を挙げることができる。

【００１０】反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃である。反応時間は通常２〜１０時
間、好ましくは５〜８時間である。

【００１１】得られた（ａ２）の数平均分子量は、通常
５００〜１００００、好ましくは７００〜８０００であ
る。数平均分子量が５００未満では樹脂が硬くてもろく
なるため耐チッピング性に好ましくない影響を与え、１
００００を越えると良好な密着性が得難い。また、（ａ
２）中の遊離ＮＣＯ基の含有量は通常１〜２０重量％、
好ましくは２〜１５重量％である。

【００１２】ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）を構成するブロック化剤としては、オキシム化合
物［たとえばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム
（ＭＩＢＫオキシム)などのケトオキシム］；ラクタム
化合物（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタムなど）；フェノ−ル化合物（例えばフ
ェノ−ル、ｍ−クレゾ−ル、キシレノールなど）；活性
メチレン化合物［例えばマロン酸ジエステル（マロン酸
ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル（アセト酢酸エチルなど）など］；アルコ−ル化合物
（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−ブタノ−ルな
ど）；水酸基含有エ−テル化合物（メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチルカービトールなど）；水酸基
含有エステル化合物（例えば乳酸エチル、乳酸アミルな
ど）；メルカプタン化合物（例えばブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミド化合物（例
えばアセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマ−酸ア
ミドなど）；イミダゾ−ル化合物（例えばイミダゾ−
ル、2-エチルイミダゾ−ルなど）；酸イミド化合物（例
えばコハク酸イミド、フタル酸イミドなど）；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】これらのうち好ましいものは、オキシム化
合物、ラクタム化合物およびフェノール化合物であり、
特に好ましいものは、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラク
タムおよびキシレノールである。

【００１４】（Ａ）を構成するブロック化剤の量は、前
記（ａ１）および／または（ａ２）の遊離ＮＣＯ基に対
して通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量
である。また、ブロック化の反応温度は、通常５０〜１
５０℃ である。

【００１５】分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）としては、多価アルコール；多価アルコールに
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを付加して得られるポリエーテルポリオール；ビスフ
ェノール系のエポキシ樹脂をアミン（ジエタノールアミ
ンなど）で変性して得られるエポキシ樹脂変性ポリオー
ル；二塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によるポ
リエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオ
ール；ポリカーボネートポリオール；β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどで水酸基を導入したアク
リル共重合体であるアクリルポリオール；末端に水酸基
を有するポリブタジエンポリオール；エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物である部分鹸化ＥＶＡ；特公
平５−７３７９３号公報に記載されているポリオキシア
ルキレンポリアミン、（ポリ）アルキレンポリアミンの
オキシアルキレンエ−テル、ポリオキシアルキレンポリ
アミンのケチミン、ポリアミド化合物のケチミン、（ポ
リ）アルキレンポリアミンのケチミン等；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００１６】本発明における第４級アンモニウム有機酸
塩（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される化合物であ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖
もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但
し、Ｒ¹〜Ｒ³の内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子
を介して複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴
は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を
表し、Ｘは有機酸基を表す。］上記一般式（１）におい
て、Ｒ¹〜Ｒ⁴がすべて同一の場合は、得られる（Ｃ）の
結晶性が高いため、樹脂成分や溶剤への溶解性が低下
し、作業時取り扱いにくい問題が生じる。従ってＲ¹〜
Ｒ⁴の少なくともいずれか１個は、炭素数が異なること
が望ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³の炭素数が１１を超えるも
のでは本発明の目的とする触媒効果が得られない。

【００１９】（Ｃ）の製造方法としては、例えば第４
級アンモニウム・ハイドロオキサイドと有機酸とを反応
させる製造法、第３級アミンを炭酸ジエステルと反応
させて得た第４級アンモニウム炭酸塩と有機酸とを反応
させる製造法などが挙げられるが、反応工程で混入する
ハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で、の
製造方法が好ましい。

【００２０】上記製造法において使用する炭酸ジエス
テルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられるが、好ましい
ものはアルキル基の炭素数の少ない炭酸ジメチルであ
る。

【００２１】製造法における第３級アミンと炭酸ジエ
ステルとのモル比は、通常１：（０．３〜４）である。
必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を
使用しても良い。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。

【００２２】第４級アンモニウム炭酸塩（イ）と有機酸
（ロ）とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非
存在下で行えばよく、発生する炭酸ガスを反応系から適
宜除くことにより、第４級アンモニウム有機酸塩（Ｃ）
を得ることが出来る。反応後、必要により反応溶媒を留
去してそのまま用いるか、水溶液や有機溶媒［メタノー
ル、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン等］溶液として用いることが
できる。

【００２３】上記（イ）と（ロ）とのアニオン交換反応
において、（ロ）の量は、（イ）１モルに対して０．５
〜４．０モルが好ましく、得られた（Ｃ）のｐＨ（水溶
液または有機溶媒溶液）が６．５〜７．５になるような
配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。

【００２４】（Ｃ）を構成する第３級アミンとしては、
脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピ
ルアミン等）；脂環式アミン類［Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミ
ン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５−ジ
アザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、１−メ
チルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１，２−
ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダ
ゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン
等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、脂肪族アミンのうちの
トリメチルアミンおよびトリエチルアミン；ならびに脂
環式アミン類のうちの１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンおよび１，２，４−トリメチ
ルイミダゾリンである。

【００２５】（Ｃ）を構成する有機酸としては、脂肪族
モノカルボン酸［蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香
族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット
酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン
等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；
リン酸化合物等が挙げられる。該有機酸は１種または２
種以上の混合物として用いることができる。これらのう
ち好ましいものは脂肪族カルボン酸化合物および芳香族
カルボン酸化合物であり、特に好ましいものはオクチル
酸および蟻酸である。

【００２６】本発明に用いられる（Ｃ）として特に好ま
しいものは、メチルトリエチルアンモニウム・オクチル
酸塩、Ｎ−８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン・オクチル酸塩および１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・オクチル
酸塩である。

【００２７】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート（Ａ）と分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）との配合割合は、ＮＣＯ基／活性水素基の当量
比が通常１／（０．１〜２．５）、好ましくは１／
（０．５〜１．５）となる量である。活性水素基の当量
比が０．１未満または２．５を越えると、硬化が不十分
となり塗料として使用できない。また、（Ｃ）の添加量
は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対して通常
０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２重量
％である。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、必要により顔
料、充填剤、溶媒等を配合することができる。顔料とし
ては酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサ
イドエローなどの無機顔料およびフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリ−ンなどの有機顔料が挙げられ
る。充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク、アルミナ、シリカ、バライト、ヒル石、
白土などが挙げられる。溶媒としてはウレタンプレポリ
マー製造時に使用した溶媒と同様のものが使用できる。

【００２９】本発明の組成物は、必要により塩化ビニル
樹脂、ゾル状塩化ビニル、フェノール樹脂、ケトン樹
脂、合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹
脂または合成樹脂；レベリング剤、タレ防止剤、消泡
剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散
剤、帯電防止剤などの各種助剤などを併用することがで
きる。

【００３０】本発明の組成物を使用する塗料の処方の一
例を示すと、下記の通りである（％は重量％を示す）。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ａ）通常１０〜７０％（固形分換算）（好ましくは２０〜６０％）活性水素化合物（Ｂ）通常１〜３０％（固形分換算）（好ましくは２〜２０％）４級アンモニウム有機酸塩（Ｃ）通常０．０１〜３％（好ましくは０．０５〜２％）顔料および充填剤通常５〜７０％（好ましくは１０〜６０％）溶媒通常１０〜７０％（好ましくは２０〜５０％）その他の配合剤通常０．５〜１０％（好ましくは１〜７％）

【００３１】本発明の組成物を用いた塗料は公知の方法
で製造することができる。たとえば上記各成分を通常の
混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチ
ールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サ
ンドグラインダー、ロールミル、ポットミル、羽根付高
速攪はん機など）を用いて混合し、塗料化することによ
り得られる。

【００３２】本発明の組成物を用いた塗料は無処理の鉄
板面、化成処理された鉄板面または亜鉛メッキされた鉄
板の表面に直接、またはアニオン電着塗装面もしくはカ
チオン電着塗装面などの表面に任意の方法で塗装され
る。

【００３３】塗装は、刷毛塗り、ローラー塗り、ヘラ付
け塗り、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装
機、ホットエアレススプレー塗装機などを用いて行うこ
とができる。塗装機を用いて塗装する場合は、エアース
プレー塗装機は必要な膜厚を得るのに時間を要するた
め、エアレススプレー塗装機を用いるのが好ましい。エ
アレススプレー塗装機の場合ストローク速度にもよるが
通常１ストロークないし２ストロークで必要な膜厚を得
ることができる。

【００３４】本発明の組成物は、ウレタン塗料として自
動車用耐チッピング塗料、電線用コーティング剤、プレ
コートメタル用塗料等に使用でき、特に自動車用耐チッ
ピング塗料に好適である。自動車用耐チッピング塗料と
して使用する場合、焼付温度は通常９０℃以上、好まし
くは１００〜１７０℃、特に好ましくは、１１０〜１５
０℃である。焼付時間は通常１２０分以内、好ましくは
１０〜６０分である。耐チッピング塗料の場合の乾燥膜
厚は通常２０〜５００μ、好ましくは５０〜３００μで
ある。膜厚が２０μ未満では耐チッピング性が不十分で
あり、５００μを越えるとワキ、タレなどの不具合が生
じやすくなる。

【００３５】通常、本発明の組成物により形成される塗
膜の上に中塗り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗
装される。中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾
燥の場合であってもウエット・オン・ウエットで塗装す
ることができるし、また硬化乾燥後であっても塗装する
ことができる（ドライ・オン・ウエット）。本発明の組
成物は下地塗装（カチオン電着など）の硬化乾燥後の塗
膜上に適用するほか、中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料
硬化塗膜上などにも適用可能である。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明これに限定されるもので
はない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量
％を示す。

【００３７】なお、表１及び表３には樹脂の硬化特性及
び樹脂膜特性を示した。すなわち表１には実施例１〜４
及び比較例１〜２を、表３には実施例９〜１０及び比較
例５〜６を記載した。また、表２には塗膜及び塗料の特
性について示した（実施例５〜８及び比較例３〜４）。

【００３８】本実施例において用いた試験方法は以下の
通りである。樹脂の硬化特性：実施例１〜４及び比較例１〜２記載の方法で作成した配
合樹脂を測定器付属のプレート上に塗布し、剛体振り子
型粘弾性測定器［「レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡ
３」，（株）オリエンテック製］にセットした後、以下
の昇温条件（昇温条件−１）で測定した。対数減衰率が
低下を開始（硬化開始による粘性上昇に伴い振り子が減
衰する点）する時の温度を硬化開始温度とした。硬化開
始温度が低いほど解離温度が低く、低温硬化性が良いこ
とを示す。昇温条件−１；室温→８０℃（３分間），８０℃→２０
０℃（２４分間）

【００３９】また、実施例９〜１０及び比較例５〜６に
ついては、前述の剛体振り子型粘弾性測定器を用いて、
硬化特性を別の観点（実用温度に近い条件）から、調査
した。即ち以下の昇温条件（昇温条件２〜４）で測定し
た。１２０℃に達した時から対数減衰率が低下を開始
（硬化開始による粘性上昇に伴い振り子が減衰する点）
するまでに要した時間を硬化開始時間とした。硬化開始
時間が短いほど硬化性が良いことを示す。昇温条件−２；室温から１２０℃まで２分間で昇温した
後１２０℃で保持した。昇温条件−３；室温から１３０℃まで２分間で昇温した
後１３０℃で保持した。昇温条件−４；室温から１４０℃まで２分間で昇温した
後１４０℃で保持した。

【００４０】ゲル分率（硬化特性）：配合樹脂を乾燥膜厚が２００〜４００μとなるようにト
レイ（皿）に流した後、表１及び表３記載の焼き付け条
件で硬化させ、硬化樹脂膜を室温に戻した後、樹脂膜を
約１ｃｍ角に裁断し、該サンプル約１ｇを精秤し
（Ｓ）、予め乾燥し秤量した三角フラスコ（Ｔ１）にい
れた。ついで溶剤［メタノール／アセトン＝１／１（容
量比）］を５０ｍｌ加え、約６０℃で３時間還流した。
その後予め乾燥し秤量した濾紙（Ｔ２）にてサンプルを
濾別した。不溶物と濾紙を三角フラスコにいれ１０５℃
×４５分乾燥し、室温に戻した後秤量した（Ｇ）。下記
の式からゲル分率（％）を求めた。値が高い程硬化が進
んでいることを示す。ゲル分率（％）＝［｛Ｇ−（Ｔ１＋Ｔ２）｝／Ｓ］×１００

【００４１】樹脂物性（樹脂膜特性）：配合樹脂を乾燥膜厚が１５０〜２００μとなるようにト
レイ（皿）に流した後、１４０℃×４０分の焼き付け条
件で硬化させた。硬化樹脂膜を室温に戻した後、ＪＩＳ
Ｋ−６２５１記載の３号ダンベルの形状となるように
打ち抜き、樹脂の膜厚を測定した。その後ＪＩＳＫ−
６２５１に従って引張破断強度及び伸びを測定（測定温
度２０℃）した。

【００４２】耐黄変性（樹脂膜特性）：配合樹脂を乾燥膜厚が１５０〜２００μとなるようにト
レイ（皿）に流した後、表１記載の焼き付け条件で硬化
させた。硬化樹脂膜を室温に戻した後、多光源分光測色
計［スガ試験機（株）製］を用いて、黄色の度合い（Ｙ
Ｉ）を測定した。値が小さい程耐黄変性が良いことを示
す。表１及び表３において「測定不可」と記載したもの
は、樹脂が半硬化状態でタックが強いため測定できなか
ったものである。

【００４３】塗膜外観（塗膜特性）：エポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付け硬化し
た鋼板（以下、電着塗装板という）に［実施例５〜８］
及び［比較例３，４］記載の配合割合で作成した塗料
（以下、耐チッピング塗料という）を、エアレススプレ
ーを用い１５０μ膜厚（乾燥後）になるように吹き付け
た。ついで１４０℃×２０分間焼付けを行い、硬化塗膜
の外観（フクレ、ワキ、ピンホールなど）を調べた。判
定基準は以下の通り。 ◎：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ等なし ○：ワキが若干見られるが極めて微小であり、実用上問
題ない程度 △：一部ワキ、ピンホール、シワ、タレのいずれかが認
められる ×：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレのいずれか
の発生著しい

【００４４】耐チッピング性（塗膜特性）：１００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に１５０μ厚
（乾燥後）で耐チッピング塗料を塗布し、１４０℃×２
０分焼き付けた。ついで、通常用いられる中塗り塗料
（メラミン・アルキッド樹脂系）を塗装し焼き付けた後
（中塗乾燥膜厚：３０μ，焼付け条件：１４０℃×２０
分）、ＪＩＳＢ−１１８１で規定する３種−Ｍ−４形
状の鉄六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を
通して落下せしめた。塗装板はナットの落下方向に対し
て４５°の角度になるように固定する。塗膜のキズが金
属面に達するまでの落下ナットの総重量（Ｋｇ）を測定
した。値が大きい程耐チッピング性が良いことを示す。

【００４５】貯蔵安定性（塗料特性）：耐チッピング塗料を４０℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後
の塗料の粘度増加率（％）を測定した。値が小さい程貯
蔵安定性が良いことを示す。

【００４６】

【実施例】製造例１ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７３部、ポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子量＝１００
０）２０８部、トリメチロールプロパン（分子量＝１３
４）２８部および「ペガゾールＲ−１００」［芳香族溶
剤，モービル石油（株）製］４００部を、窒素気流下、
８０〜１００℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有量が４．
８％のウレタンプレポリマ−を得た。次いでメチルエチ
ルケトオキシム９１部を添加し、さらに６０〜８０℃で
２時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失していることを確認した。かくしてブ
ロック化ポリイソシアネート（Ａ−１，固形分６０％）
を得た。

【００４７】製造例２トリレンジイソシアネート２０３部、ポリテトラメチレ
ングリコール（数平均分子量＝１０００）２３４部、ト
リメチロールプロパン（分子量＝１３４）３１部および
「ＤＢＥ」［エステル系溶剤，デュポン（株）製］４０
０部を、窒素気流下、６０〜８０℃で６時間反応させ、
ＮＣＯ含有量が５．７％のウレタンプレポリマ−を得
た。次いでε−カプロラクタム１３５部を添加し、さら
に８０〜１００℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が消失していることを確
認した。かくしてブロック化ポリイソシアネート（Ａ−
２，固形分６０％）を得た。

【００４８】製造例３攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノー
ル（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２
時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカー
ボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル
酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノ
ールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム
・オクチル酸塩（Ｃ−１）を得た。

【００４９】製造例４製造例３におけるトリエチルアミンに代えて、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを１モ
ル用いた他は製造例３と同様にして、Ｎ−８−メチル−
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン・オクチル酸塩（Ｃ−２）を得た。

【００５０】製造例５製造例３におけるオクチル酸（１モル）に代えて、蟻酸
を１モル用いた他は製造例３と同様にして、メチルトリ
エチルアンモニウム・蟻酸塩（Ｃ−３）を得た。

【００５１】実施例１〜４表１記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）としてジエチレ
ントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｂ−１，
分子量４００）、触媒および希釈溶剤（ＤＢＥ）の樹脂
配合を行い、前述の試験方法に従って、硬化特性（樹脂
の硬化開始温度，ゲル分率）、樹脂物性および樹脂膜の
耐黄変性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例５〜８表２記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ−１）、触媒、充
填剤、顔料、消泡剤及び希釈溶剤（ＤＢＥ）の塗料配合
を行い、前述の試験方法に従って、塗膜特性（塗膜外
観，耐チッピング性能）および塗料の貯蔵安定性試験を
行った。その結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例９〜１０表３記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）としてポリオキ
シプロピレントリアミン（Ｂ−２，アミン価３６０）、
触媒および希釈溶剤（ＤＢＥ）の樹脂配合を行い、前述
の試験方法に従って、硬化特性（樹脂の硬化開始時
間）、樹脂物性および樹脂膜の耐黄変性試験を行った。
その結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】比較例１表１記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
トリエチレンジアミン（３級アミン触媒）を使用し、実
施例１〜４と同様の試験を行った。その結果を表１に併
記した。

【００５８】比較例２表１記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
オクチル酸鉛（有機金属触媒）を使用し、実施例１〜４
と同様の試験を行った。その結果を表１に併記した。

【００５９】比較例３表２記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
トリエチレンジアミンを使用し、実施例５〜８と同様の
試験を行った。その結果を表２に併記した。

【００６０】比較例４表２記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
オクチル酸鉛を使用し、実施例５〜８と同様の試験を行
った。その結果を表２に併記した。

【００６１】比較例５表３記載の触媒（Ｃ−１）の代わりに２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（商品
名：ＤＡＢＣＯＴＭＲ，エアプロダクツ社製）を使用
し実施例９〜１０と同様の試験を行った。その結果を表
３に併記した。

【００６２】比較例６表３記載の触媒（Ｃ−３）の代わりに２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム・蟻酸塩（商品名：ＤＡ
ＢＣＯＴＭＲ−２，エアプロダクツ社製）を使用し実
施例９〜１０と同様の試験を行った。その結果を表３に
併記した。

【００６３】

【発明の効果】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、
特定の第４級アンモニウム有機酸塩をブロック化ポリイ
ソシアネート化合物の解離触媒として用いることによ
り、従来から用いられている第３級アミン系触媒を用い
たものと比較して、硬化開始温度（解離温度）を１０℃
以上も下げることができ、低温硬化が可能である。さら
に樹脂の硬化性、物性及び塗料とした場合の塗膜特性の
点でも優れるものを得ることができる。また、有機金属
系触媒を用いたものと比較しても、硬化樹脂の耐黄変性
及び塗料の貯蔵安定性の点で優れている。さらに有機金
属触媒に由来する重金属による水質汚濁などの環境への
汚染の心配もなく安全性が高い。上記効果を奏すること
から本発明の樹脂組成物は、とくに自動車用耐チッピン
グ塗料用に好適に使用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）と、下記一般式【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ¹〜Ｒ³の
内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子を介して複素環
を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜８
のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは有機
酸基を表す。］で示される第４級アンモニウム有機酸塩
（Ｃ）からなる触媒とからなることを特徴とするポリウ
レタン塗料用樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）が、第３級アミンと炭酸ジエステ
ルとを反応させてなる第４級アンモニウム炭酸塩と、有
機酸とのアニオン交換反応によって得られる第４級アン
モニウム有機酸塩である請求項１記載の組成物。
【請求項３】第３級アミンが、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセンおよび１，２，４−トリメチルイ
ミダゾリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１〜２いずれか記載の組成物。
【請求項４】（Ｃ）を構成する有機酸が、脂肪族モノ
カルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボ
ン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の組
成物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の組成物を必
須成分として含有する自動車用耐チッピング塗料。