JP6047876B2 - ４級アンモニウム塩を含有するブロック剤解離触媒及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネートのブロック剤を解離するための触媒（以下、「ブロック剤解離触媒」と称する場合がある。）、及びそれを用いた熱硬化性組成物に関する。

ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している。一般的なポリウレタン樹脂塗料はポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型であり、それぞれを別々に貯蔵し塗装時に混合して使用する。しかしながら、一旦混合した塗料は短時間で硬化してしまうため可使時間が短く、塗装時の作業性の点で問題があった。また、ポリイソシアネートと水とが容易に反応するため、電着塗料の様な水性塗料での使用は不可能であった。このように、従来の二液型のポリウレタン樹脂塗料はその使用に際して多くの制限を有していた。

上記の問題点を改善するために、ポリイソシアネートを活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて不活性化したブロックイソシアネートを用いる方法が知られている。このブロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、ポリオールとの架橋反応が進むものである。このため、可使時間が制限されることがなく、塗料に予め両者を配合して一液とすることや水性塗料への適用も可能となる。

ポリイソシアネートのブロック剤として使用される化合物としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール等が知られている。しかしながら、これらを用いたブロックイソシアネートはブロック剤を解離させるのに１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、エネルギー的に不利であり、耐熱性の低いプラスチック基材には適用できないという問題があった。

このため、触媒（ブロック剤解離触媒）の使用によって焼付け温度を低くする試みが従来から行われている。このような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫が公知であるが（例えば、非特許文献１参照）、毒性の問題からその使用は好ましいとはいえない。また、特定の４級アンモニウムカルボン塩が触媒として報告されているが（例えば、特許文献１参照）、解離温度の低下は充分とはいえず、低温での解離効果が高いブロック剤解離触媒が要望されている。

特許第２７３２２３９号明細書

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ３６巻、１４８−１７２頁（１９９９年）

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温での解離効果の高いブロック剤解離触媒及びその用途を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の４級アンモニウム塩が、低温での解離効果の高いブロック剤の解離触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの４級アンモニウム塩を含有するブロック剤解離触媒、及びそれを用いた熱硬化性組成物である。

［１］下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはリン酸基、ホウ酸基、炭酸水素基、モノアルキル炭酸基、及び炭酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１〜３の範囲の整数、ｂは１〜３の範囲の整数である。］
で示される４級アンモニウム塩を含有するブロック剤解離触媒。

［２］テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラｎ−プロピルアンモニウム炭酸水素塩、テトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、トリエチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムモノエチル炭酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムモノブチル炭酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウムモノエチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、及びテトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩を含有するブロック剤解離触媒。

［３］上記［１］又は［２］に記載のブロック剤解離触媒、ブロックイソシアネート、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物。

［４］イソシアネート反応性基を有する化合物がポリオールであることを特徴とする上記［３］に記載の熱硬化性組成物。

本発明の４級アンモニウム塩を含有するブロック剤解離触媒は、有機錫等の公知触媒を上回るブロック剤解離触媒活性を示すため、産業上極めて有用である。

また、本発明の熱硬化性組成物は、低温での解離効果が高いブロック剤解離触媒を使用しているため、エネルギー的に有利であり、耐熱性の低い基材にも適用可能である。

以下、本発明をさらに詳しく述べる。

本発明において、ブロック剤解離触媒は、４級アンモニウム塩を含有することをその特徴とする。本発明において４級アンモニウム塩とは、上記一般式（１）で示される化合物である。

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が脂肪族炭化水素基の場合、該脂肪族炭化水素基は直鎖又は分岐のどちらでもよく、飽和又は不飽和のどちらでもよい。炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が芳香族炭化水素基の場合、該芳香族炭化水素基は単環又は多環のどちらでもよい。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、（２−，３−，４−）ビフェニリル基、（１−，２−）ナフチル基、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル基、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル基、フェナレン−（１−，２−）イル基、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル基等が挙げられる。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記した炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基や炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

さらに、上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれか２個が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して、脂環又はヘテロ環を形成していてもよい。

上記一般式（１）において、Ｘ^ｂ−は、上記したとおりであり、特に限定するものではないが、リン酸基としては、例えば、オルトリン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸基、二リン酸基（ピロリン酸基）、三リン酸基、メタリン酸基等が挙げられ、これらのうち、オルトリン酸基、亜リン酸基が特に好ましい。また、ホウ酸基としては、例えば、オルトホウ酸基、メタホウ酸基、過ホウ酸基、次ホウ酸基、ボロン酸基（ジヒドロキシボラン基）、ボリン酸基（ヒドロキシボラン基）等が挙げられ、これらのうち、オルトホウ酸基が特に好ましい。また、モノアルキル炭酸基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するモノアルキル炭酸基が挙げられ、これらのうち、モノメチル炭酸基、モノエチル炭酸基、モノプロピル炭酸基、モノブチル炭酸基が特に好ましい。

本発明において４級アンモニウム塩の調製法としては、特に限定するものではないが、例えば、４級アンモニウムヒドロキシドと、リン酸、ホウ酸、又は二酸化炭素とを反応させる調製法（１）や、３級アミンと炭酸ジエステルを反応させて得られた４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩と、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素又は水とを反応させる調製法（２）等によって、調製することができる。

上記調製法（１）の反応条件としては特に限定するものではないが、水、エタノール等の溶媒中で、常温又は加熱下で行うことが好ましい。

上記調製法（１）で使用される４級アンモニウムヒドロキシドとは、下記一般式（２）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。］
で示される化合物である。

４級アンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘプチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−プロピルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノベンジルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

上記調製法（２）の反応条件としては特に限定するものではないが、３級アミンと炭酸ジエステルの反応は、メタノール、エタノール等の溶媒中又は溶媒の非存在下で、常温又は加熱下で行うことが好ましい。また、４級アンモニウムモノアルキル炭酸塩と、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素又は水との反応は、メタノール、エタノール等の溶媒中又は溶媒の非存在下で、常温又は加熱下、必要に応じて適宜発生する炭酸ガスを反応系から除去しながら行なうことが好ましい。

上記調製法（２）で使用される３級アミンとしては特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、ジメチルモノｎ−ブチルアミン、ジメチルモノｎ−ヘキシルアミン、ジメチルモノｎ−オクチルアミン、ジｎ−オクチルモノメチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−メチルヘキサンメチレンイミン、１−エチルヘキサメチレンイミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１−メチルイミダゾール等が挙げられる。

上記調製法（２）で使用される炭酸ジエステルとしては特に限定するものではないが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル等が好適なものとして挙げられる。

上記調製法（１）又は（２）で使用されるリン酸としては特に限定するものではないが、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜ホスフィン酸、ホスフェン酸、亜ホスフェン酸、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、メタリン酸等が好適なものとして挙げられる。

上記調製法（１）又は（２）で使用されるホウ酸としては特に限定するものではないが、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸（ジヒドロキシボラン）、ボリン酸（ヒドロキシボラン）等が好適なものとして挙げられる。

本発明のブロック剤解離触媒は、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有するものであるが、これらのうち、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラｎ−プロピルアンモニウム炭酸水素塩、テトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、トリエチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムモノエチル炭酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムモノブチル炭酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウムモノエチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、及びテトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩等を含有することが好ましい。

本発明のブロック剤解離触媒は、必要に応じて、溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の熱硬化性組成物が水性の場合は、親水性の溶媒が好適に使用され、本発明の熱硬化性組成物が非水性の場合は、親油性の溶媒が好適に使用される。

次に、本発明の熱硬化性組成物について説明する。

本発明の熱硬化性組成物は、上記した本発明のブロック剤解離触媒、ブロックイソシアネート、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する。

本発明の熱硬化性組成物において、ブロックイソシアネ−トとしては、例えば、非水性ブロックイソシアネート、水性ブロックイソシアネート等を挙げることができる。

非水性ブロックイソシアネートとしては、例えば、公知のブロック剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオール等のチオール類、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイト類、アセチルアセトン等のケトエノール類、メチルエチルケトンオキシム等のケトオキシム類、ジイソプロピルアミン、トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のアミン類、重亜硫酸曹達等）を用いて、公知のイソシアネート化合物又はそれらのプレポリマーをブロックした化合物を挙げることができる。

ここで、公知のイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

また、上記以外のイソシアネート化合物として、例えば、イソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これら化合物の反応物（例えば、アダクト型ポリイソシアネートや、アロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応等によるイソシアネート変性体等）、又はこれらの混合物等を挙げることができる。

一方、水性ブロックイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上有する親水性基とを反応させ、これを公知のブロック剤でブロックすることにより得ることができる。親水性基としては、例えば、カチオン、アニオン等のイオン性基、ノニオン性基等が挙げられる。ポリイソシアネートにノニオン性基を導入するためのノニオン性化合物としては、例えば、ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物において、イソシアネート反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリオールが挙げられる。本発明において、ポリオールとは、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物をいい、具体的には、非水性ポリオール、水性ポリオール等が例示される。

非水性ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーの共重合物が挙げられる。

一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル類、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、又はこれらの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等が挙げられる。

上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。

縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。

具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとの反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられる。具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を２個以上含む化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。モノマーを２種以上付加重合させた反応物の場合、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。

エポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオールが挙げられる。

また、上記した以外の非水性ポリオールとして、例えば、これらのポリオールにイソシアネート化合物を反応させることによって生成したＯＨ末端プレポリマーも同様に使用することができる。

一方、水性ポリオールとしては、例えば、上記した非水性ポリオールを、水に乳化、分散又は溶解させた化合物が挙げられる。水に乳化、分散又は溶解させる方法としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等を導入し中和させる方法等が挙げられる。ここで中和剤としては、例えば、アンモニアや、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらの中でも第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好適に使用される。

本発明の熱硬化性組成物において、ポリオールの水酸基価としては、特に限定するものではないが、固形分あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより、得られる樹脂の強度が向上し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、得られる樹脂の可塑性が向上する。

本発明の熱硬化性組成物において、ポリオール成分は、ポリオール（イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物）、中和剤、酸化防止剤、及び水を含有する組成物として、通常使用されるが、これらのうち固形分とは、ポリオール、中和剤、及び酸化防止剤を意味する。

ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法により測定することができる。すなわち、試料に無水酢酸及びピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調製した滴定試料液を、水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。

本発明の熱硬化性組成物におけるポリオールの水酸基とイソシアネート基との当量比（［水酸基］／［イソシアネート基］）は、必要とする塗膜物性により決定され、特に限定するものではないが、通常０．２〜２の範囲である。

本発明の熱硬化性組成物における本発明のブロック剤解離触媒の使用量は、ブロックイソシアネートの使用量に対する上記した４級アンモニウム塩の使用量（［４級アンモニウム塩の使用量］／［ブロックイソシアネートの使用量］）として、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。４級アンモニウム塩の使用量をブロックイソシアネートの使用量に対して０．１重量％以上とすることで充分な低温硬化性が得られる。一方、４級アンモニウム塩の使用量がブロックイソシアネートの使用量に対して１５重量％を越えても低温硬化性のそれ以上の向上は見られず、経済的には不利である。

また、本発明の熱硬化性組成物における本発明のブロック剤解離触媒の使用量は、固形分に対する上記した４級アンモニウム塩の使用量（［４級アンモニウム塩の使用量］／［固形分］）として、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。本発明において、「固形分」とは、熱硬化性組成物中の溶媒以外の成分を表し、例えば、非水性熱硬化性組成物の場合、非水性ポリオール中の酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の溶媒以外の成分と、非水性ブロックイソシアネート中のメチルエチルケトン等の溶媒以外の成分との合計を表し、水性熱硬化性組成物の場合、水性ポリオール中の水等の溶媒以外の成分と、水性ブロックイソシアネート中の水等の溶媒以外の成分との合計を表す。４級アンモニウム塩の使用量を固形分に対して０．０５重量％以上とすることで充分な低温硬化性が得られる。一方、４級アンモニウム塩の使用量が固形分に対して１０重量％を越えても低温硬化性のそれ以上の向上は見られず、経済的には不利である。

本発明の熱硬化性組成物においては、必要に応じて、当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等を使用することができる。

添加剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、過塩素酸塩系、ヒドロキシルアミン系等の着色防止剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、その他、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等が挙げられる。

顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。

溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱硬化性組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等として使用することができる。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。

なお、以下の実施例において、熱硬化性組成物の焼付け、耐溶剤性の測定は以下に示すとおり実施した。

＜熱硬化性組成物の焼付け＞
熱硬化性組成物をアルミニウム板（パルテック社製、Ａ１０５０）に塗布し、５０℃のオーブンで３０分間予備乾燥した後、所定の温度のオーブンに入れ３０分間焼付けを行った。

＜耐溶剤性の測定＞
上記した焼付けを行った塗膜を常温まで冷却してから、メチルエチルケトンを染みこませた脱脂綿で擦り、塗膜表面に傷が付くまでの往復回数を測定し、耐溶剤性を評価した。

製造例１．
（非水性ブロックイソシアネートの調製）
窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコに攪拌羽根を取り付け、当該容器内を窒素雰囲気にした後、容器内にコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ ２１．３重量％）５０．２ｇ、脱水したメチルエチルケトン１１４ｇを仕込み、４０℃で５分間攪拌した。その後、容器に滴下ロートを取り付け、４０℃に保ったまま、容器内にメチルエチルケトンオキシム２２．２ｇを１時間掛けて滴下した。そして容器に還流冷却管を取り付け、７０℃で１時間反応させ、イソシアネートが検出されなくなったところで室温に冷却し反応を停止し、非水性ブロックイソシアネートを得た。得られた非水性ブロックイソシアネートは固形分濃度４０．０重量％、有効ＮＣＯ １．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。

ここで、有効ＮＣＯとは、ブロックイソシアネートを加熱してブロック剤が解離することにより反応可能となるイソシアネート基（ＮＣＯ）の量を意味する。そして、有効ＮＣＯが１．３６ｍｍｏｌ／ｇであるとは、ブロックイソシアネート１ｇ中に、１．３６ｍｍｏｌのイソシアネート基が潜在的に含まれる（ブロック剤が解離することにより再生される）ことを意味する。

製造例２．
（水性ブロックイソシアネートの調製）
窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコに攪拌羽根、還流冷却管を取り付け、当該容器内を窒素雰囲気にした。次いで、容器内にコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ ２１．３重量％）４９．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均分子量５５０）１３．７ｇを仕込み、８０℃で９時間反応させた。その後、容器内にメチルエチルケトンオキシム１８．６ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、イソシアネートが検出されなくなったところで室温に冷却し反応を停止した。

得られた組成物１００ｇに水１５０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、水中に乳化分散した。得られた乳化分散液からエバポレーターにて残留するメチルエチルケトンを除去した。得られた水性ブロックイソシアネートは固形分濃度３９．０重量％、有効ＮＣＯ １．１９ｍｍｏｌ／ｇの安定な分散液であった。

製造例３．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５％水溶液（和光純薬工業社製）２０．０ｇ、オルトリン酸８５％水溶液（キシダ化学社製）１．２６ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩の１９．２重量％水溶液を２１．２ｇ得た。

製造例４．
（４級アンモニウム塩の調製）
一口ナスフラスコに製造例４で得られたテトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩の１９．２重量％水溶液２０．０ｇ、エチレングリコール５．７６ｇを仕込み、その後、容器内を３０℃にし減圧にして水を除去し、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩の４０．０重量％エチレングリコール溶液を９．６０ｇ得た。

製造例５．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（和光純薬工業社製）１５．０ｇ、オルトリン酸８５％水溶液（キシダ化学社製）０．７８３ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩の２３．２重量％水溶液を１５．７ｇ得た。

製造例６．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液（アルドリッチ社製）１０．０ｇ、オルトリン酸８５％水溶液（キシダ化学社製）０．５９２ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩の４２．５重量％水溶液を１０．５ｇ得た。

製造例７．
（４級アンモニウム塩の調製）
一口ナスフラスコに製造例６で得られたテトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩の４２．５重量％水溶液１０．０ｇ、１，４−ブタンジオール６．３８ｇを仕込み、その後、容器内を３０℃にし減圧にして水を除去し、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩の４０．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を１０．６ｇ得た。

製造例８．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液（アルドリッチ社製）１０．０ｇ、オルトホウ酸（キシダ化学社製）０．９５３ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトホウ酸塩の４５．２重量％水溶液を１０．９ｇ得た。

製造例９．
（４級アンモニウム塩の調製）
一口ナスフラスコに製造例８で得られたテトラｎ−ブチルアンモニウムオルトホウ酸塩の４５．２重量％水溶液１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．７８ｇを仕込み、その後、容器内を３０℃にし減圧にして水を除去し、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトホウ酸塩の４０．０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１１．３ｇ得た。

製造例１０．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５％水溶液（和光純薬工業社製）２０．０ｇ、亜リン酸（キシダ化学社製）１．３５ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩の２０．４重量％水溶液を２１．３ｇ得た。

製造例１１．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液（アルドリッチ社製）１０．０ｇを仕込み、二酸化炭素ボンベを使用し二酸化炭素をバブリングさせながら、２５℃で攪拌して反応させた。６０分間反応させると、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドに対して１モル当量の二酸化炭素分の重量増加（０．６７８ｇ）が確認された。このようにして、テトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩の４４．０重量％水溶液を１０．７ｇ得た。

製造例１２．
（４級アンモニウム塩の調製）
一口ナスフラスコに製造例１１で得られたテトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩の４４．０重量％水溶液１０．０ｇ、１，４−ブタンジオール６．６０ｇを仕込み、その後、容器内を３０℃にし減圧にして水を除去し、テトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩の４０．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を１１．０ｇ得た。

製造例１３．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液（アルドリッチ社製）１０．０ｇを仕込み、二酸化炭素ボンベを使用し二酸化炭素をバブリングさせながら、２５℃で攪拌して反応させた。１５分間反応させると、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドに対して０．５モル当量の二酸化炭素分の重量増加（０．３３９ｇ）が確認された。このようにして、テトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸塩の４２．０重量％水溶液を１０．３ｇ得た。

製造例１４．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーに製造例７で得られたテトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩の４０．０重量％１，４−ブタンジオール溶液１０．０ｇを仕込み、二酸化炭素ボンベを使用し二酸化炭素をバブリングさせながら、２５℃で攪拌して反応させた。１５分間反応させると、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩に対して２モル当量の二酸化炭素分の重量増加（０．４２８ｇ）が確認された。このようにして、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩とテトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸塩の混合４２．５重量％１，４−ブタンジオール溶液を１０．４ｇ得た。

製造例１５．
（４級アンモニウム塩の調製）
２００ｍｌのオートクレーブにトリメチルアミン７．０９ｇ、炭酸ジメチル１６．２ｇ、メタノール３８．４ｇを仕込み、１１０℃で１２時間攪拌して反応させた。これを一口ナスフラスコに回収し（回収量５８．７ｇ）、エチレングリコール２５．５ｇを加え、その後、容器内を３０℃にし減圧にして未反応の炭酸ジメチル、メタノールを除去し、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の４０．０重量％エチレングリコール溶液を４２．５ｇ得た。

製造例１６．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーに製造例１５で得られたテトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の４０．０重量％エチレングリコール溶液３０．０ｇを仕込み、二酸化炭素ボンベを使用し二酸化炭素をバブリングさせながら、２５℃で攪拌して反応させた。５時間反応させ、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩の３８．０重量％エチレングリコール溶液を２８．９ｇ得た。

製造例１７．
（４級アンモニウム塩の調製）
２００ｍｌのオートクレーブにトリｎ−ブチルアミン２２．３ｇ、炭酸ジメチル１６．２ｇ、メタノール３８．４ｇを仕込み、１４０℃で１８時間攪拌して反応させた。これを一口ナスフラスコに回収し（回収量７２．２ｇ）、エチレングリコール４７．７ｇを加え、その後、容器内を３０℃にし減圧にして未反応の炭酸ジメチル、メタノールを除去し、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の４０．０重量％エチレングリコール溶液を６８．８ｇ得た。

製造例１８．
（４級アンモニウム塩の調製）
グリフィンビーカーに製造例１７で得られたトリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩の４０．０重量％エチレングリコール溶液６０．０ｇを仕込み、二酸化炭素ボンベを使用し二酸化炭素をバブリングさせながら、２５℃で攪拌して反応させた。５時間反応させ、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩の３９．０重量％エチレングリコール溶液を５８．９ｇ得た。

製造例１９．
（４級アンモニウム塩の調製）
２００ｍｌのオートクレーブにトリｎ−ブチルアミン２２．３ｇ、炭酸ジメチル１６．２ｇ、メタノール３８．４ｇを仕込み、１４０℃で１８時間攪拌して反応させた。その後、室温に冷却し、水１０．５ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌して反応させた。これを一口ナスフラスコに回収し（回収量８３．０ｇ）、エチレングリコール４４．７ｇを加え、その後、容器内を３０℃にし減圧にして未反応の炭酸ジメチル、メタノール、水を除去し、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩の４０．０重量％エチレングリコール溶液を７４．６ｇ得た。

実施例１．
（非水性熱硬化性組成物における４級アンモニウム塩の触媒活性評価）
表１に示す組成で、非水性アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、アクリディックＡ−８０１、固形分濃度５０．２重量％、固形分に対する水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、製造例１で得られた非水性ブロックイソシアネートを混合した後、製造例３で得られたテトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩の１９．２重量％水溶液を攪拌しながら添加し、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩を含有する非水性熱硬化性組成物を得た。

得られた非水性熱硬化性組成物を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った。

実施例２〜実施例１６．
表１〜表４に示す組成で、実施例１と同様の方法により、４級アンモニウム塩を含有する非水性熱硬化性組成物を得た。

得られた非水性熱硬化性組成物を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った。

以上の結果を表１〜表４に併せて示す。

比較例１．
（非水性熱硬化性組成物における触媒無添加の硬化性評価）
表５に示す組成で、非水性アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、アクリディックＡ−８０１、固形分濃度５０．２重量％、固形分に対する水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、製造例１で得られた非水性ブロックイソシアネートを混合し、触媒を含有しない非水性熱硬化性組成物を得た。

得られた非水性熱硬化性組成物を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った結果を表５に示す。

表１〜表５から明らかなとおり、比較例１では１２０℃においてラビング回数は５回未満であり塗膜は硬化していないのに対し、実施例１、２、４、５、８〜１６では９０℃、実施例３、６では１００℃においてラビング回数が１００回に達し、塗膜は硬化していることから、４級アンモニウム塩の添加によりブロック剤の解離温度が低下したことがわかる。

比較例２．
（非水性熱硬化性組成物における公知触媒の硬化性評価）
表５に示す組成で、非水性アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、アクリディックＡ−８０１、固形分濃度５０．２重量％、固形分に対する水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、製造例１で得られた非水性ブロックイソシアネートを混合した後、ジブチル錫ジラウレートの８重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を攪拌しながら添加し、公知触媒を含有する非水性熱硬化性組成物を得た。

得られた非水性熱硬化性組成物を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った結果を表５に併せて示す。

表１〜表５から明らかなとおり、比較例２では１２０℃においてラビング回数は１００回に達していないのに対し、実施例１、２、４、５、８〜１６では９０℃、実施例３、６では１００℃においてラビング回数が１００回に達することから、４級アンモニウム塩はジブチル錫ジラウレートより優れたブロック剤低温解離活性を持つことがわかる。

比較例３
表２に示す組成で、比較例２と同様の方法により、特許文献１記載のトリエチルモノメチルアンモニウムオクチル酸塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ）を含有する非水性熱硬化性組成物を得た。

得られた非水性熱硬化性組成物を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った結果を表５に併せて示す。

表１〜表５から明らかなとおり、比較例３では１２０℃においてラビング回数が１００回に達するのに対し、実施例１、２、４、５、８、９、１０、１１では９０℃、実施例３、６では１００℃においてラビング回数が１００回に達することから、本発明の４級アンモニウム塩はトリエチルモノメチルアンモニウムオクチル酸塩より優れたブロック剤低温解離活性を持つことがわかる。

実施例１７．
（水性熱硬化性組成物における４級アンモニウム塩の触媒活性評価）
表６に示す組成で、水性アクリルポリオール（亜細亜工業社製、ＷＡＰ−７６８、固形分濃度４０．０重量％、固形分に対する水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、製造例２で得られた水性ブロックイソシアネートを混合した後、製造例５で得られたテトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩の２３．２重量％水溶液を攪拌しながら添加し、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩を含有する水性熱硬化性組成物を得た。

得られた水性熱硬化性組成物を１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った結果を表６に示す。

実施例１８、実施例１９．
表６に示す組成で、実施例１７と同様の方法により、４級アンモニウム塩を含有する水性熱硬化性組成物を得た。

得られた水性熱硬化性組成物を１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った結果を表６に併せて示す。

比較例４．
（水性熱硬化性組成物における触媒無添加の硬化性評価）
表６に示す組成で、水性アクリルポリオール（亜細亜工業社製、ＷＡＰ−７６８、固形分濃度４０．０重量％、固形分に対する水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、製造例２で得られた水性ブロックイソシアネートを混合し、触媒を含有しない水性熱硬化性組成物を得た。

得られた水性熱硬化性組成物を１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃で焼付けた後、耐溶剤性の測定を行った結果を表６に示す。

表６から明らかなとおり、比較例４では１４０℃においてラビング回数が１００回に達するのに対し、実施例１７〜１９では１２０℃においてラビング回数が１００回に達することから、４級アンモニウム塩の添加によりブロック剤の解離温度が低下したことがわかる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはリン酸基、ホウ酸基、炭酸水素基、モノアルキル炭酸基、及び炭酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１〜３の範囲の整数、ｂは１〜３の範囲の整数である。ただし、リン酸基とは、オルトリン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸基、二リン酸基（ピロリン酸基）、三リン酸基、及びメタリン酸基を表し、ホウ酸基とは、オルトホウ酸基、メタホウ酸基、過ホウ酸基、次ホウ酸基、ボロン酸基（ジヒドロキシボラン基）、ボリン酸基（ヒドロキシボラン基）を表す。］
   で示される４級アンモニウム塩を含有するポリイソシアネートのブロック剤を解離するための触媒。
2. テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトホウ酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラｎ−プロピルアンモニウム炭酸水素塩、テトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、トリエチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムモノエチル炭酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムモノブチル炭酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウムモノエチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、及びテトラｎ−ブチルアンモニウム炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩を含有する請求項１に記載の触媒。
3. 請求項１又は請求項２に記載の触媒、ブロックイソシアネート、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物。
4. イソシアネート反応性基を有する化合物がポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性組成物。