JPH0411593B2

JPH0411593B2 -

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Publication number: JPH0411593B2
Application number: JP63319608A
Authority: JP
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPH02677A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一液型ウレタン系塗料に関する、更
に詳しくは、プレポリマーの末端イソシアネート
基をブロツクして一時的に不活性化せしめたもの
（以下ブロツクプレポリマーという）と特定の硬
化剤より成る焼付け型一液ウレタン系塗料に関す
るものである。従来、ポリウレタン系塗料の一液化には、例え
ば原料イソシアネートをブロツク剤と反応せしめ
たもの、或いは各種ポリオールに過剰のイソシア
ネートを反応させて末端イソシアネートのプレポ
リマーとした後ブロツク剤と反応せしめたものに
硬化剤として、ポリオール、ポリアミン等を配合
して常温で安定な一液型塗料組成物を形成せし
め、使用に際し焼付け工程における加熱によつて
可逆的な解離反応を生じさせて活性イソシアネー
ト基を再生する方法によつた事は公知である。しかしながらブロツクイソシアネートからの一
液型塗料は、塗膜のワキ限界（ワキとは塗装後塗
膜にアワを生じる現象をいい、一般に膜厚が厚く
なる程生じやすいが、ワキが生じ始める膜厚をワ
キ限界という）が低いことに問題がある。一方、ブロツクプレポリマーからの一液型塗料
はブロツクイソシアネートからのものに比べプレ
ポリマー化によるイソシアネート含量の調整が可
能なこと、又塗膜も相手ポリオールの選択によつ
て任意のものにできる等の点で優れており、従来
から焼付け塗料として広く利用されている。ブロツクしたポリマーの代表例として、１モル
のトリメチロールプロパン（以下TMPという）
と３モルのトリレンジイソシアネート（以下TDI
という）のプレポリマーに３モルのフエノールを
付加せしめたコロネートAPステープル（日本ポ
リウレタン工業製品）が電線被覆用塗料として広
く使用されている。又ブロツク剤について最近は毒性や臭気の少な
いものが要望されており、これにはアルコール
類、ラクタム類等を利用したブロツクプレポリマ
ーが研究開発されている。しかしこれらブロツク
剤を使用したブロツクプレポリマーは、解離温度
が170℃〜250℃と高く、解離温度を下げるため、
例えばアミン類の中の脂肪族第１級又は第２級ア
ミンを選んだ場合は、人体に対して皮膚障害を起
したり、吸湿性がある等で取扱いが難しく、硬化
塗膜の耐熱性が低く、可撓性、付着性等において
も満足したものが得られていない。芳香族アミンの場合は、常温にて固体あるいは
粘稠液体のものが多く取り扱いが不便であり、脂
肪族アミンに比べ低温解離能力が小で、焼付け時
に黄変する等の欠点を有する。又、脂肪酸と脂肪族ポリアミンの反応により合
成される酸アミド類は一般に蒸気圧が低く、その
結果毒性も低いが、一方に於て希釈時に使用する
溶剤の選択性範囲がせまく、任意の溶剤を使用す
ることができず、又、酸アミド自体の着色が大の
ため、用途が限定され、且貯蔵安定性が悪い等の
欠点を有している。その他、環状脂肪族ポリアミンの例として、特
開昭48−16949に硬化剤として３−3′−ジメチル
−４−4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを
使用することが開示されているが、後述の比較例
４にみられる如く硬化性や塗膜のワキ限界等の点
で問題があり、更に焼付け時に熱黄変しやすく、
塗膜が硬くてかつ脆い等の欠点を有しており、満
足したものが得られていない。そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、特定の
アミン系硬化剤をブロツクプレポリマーと組合せ
ることによつて貯蔵安定性良好で、焼付け時の硬
化温度が低く、熱黄変や高膜厚時にワキのない、
一液型ウレタン系塗料を見出し本願発明に到達し
た。即ち本発明は１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基をブロツクしたものと、下記(1)より成る硬化
剤をその製造原料として使用することを特徴と
する一液型ウレタン系塗料。 (1) アルキレンジアミンにアルキレンオキサイ
ドを付加せしめた下記一般式で示される多官
能ポリオール。ただし式中ｎ，ｍ＝１〜６。に関するものである。本発明に使用できるブロツクプレポリマーは、
有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物
とを反応せしめてイソシアネート基末端プレポリ
マーとし、該プレポリマーにブロツク剤を反応せ
しめることによつて得ることができる。本発明に使用できる有機ポリイソシアネートと
しては、いかなる脂肪族、芳香族、環式脂肪族、
芳香脂肪族のポリイソシアネートであつてもよ
く、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、TDI、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（以下MDIという）、ポリフエニルメタン
ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添TDI、水添MDI等が挙げられ、又これ
らポリイソシアネートと水、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール（以下１−３−BGという）、ジプロピ
レングリコール（以下DPGという）、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、TMP、イソホロン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の活性水素
原子を含有する低分子多官能化合物（以下低分子
多官能物質という）との反応によつて得られる。例えば、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業
製、商品名、NCO含有率13.2％）、コロネート
HL（日本ポリウレタン工業製、商品名、NCO含
有率12.8％）、HL−100（日本ポリウレタン工業
製、商品名、NCO含有率17.1％）等。更に分子内ビユレツト結合、アロフアネート結
合、イソシアヌレート結合、カルボジイミド体等
を含有するポリイソシアネート類もこの範囲に含
まれ、本発明に於てはこれら有機ポリイソシアネ
ートの１種または２種以上の混合物を用いること
ができる。プレポリマー調製のための有機ポリイソシアネ
ートの相手物質として使用できるポリヒドロキシ
化合物としては、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールの分子量150〜10000
で水酸基価30〜550のもの、ヒマシ油及びその誘
導体で分子量900〜2000で水酸基価160〜370のも
の、アクリルポリオール分子量1000〜10000で水
酸基価15〜100のもの、ポリブタジエンポリオー
ルで分子量1000〜3000、水酸基価40〜110のもの、
その他、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらの１種又は２種以上の混合物を用い
ることができる。ポリエステルポリオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１−２−プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１−３又は１−４ブチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、グリセリン、TMP、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等のヒドロキシ
ル基を２個以上有する単分子化合物、の１種又は
２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン酸、マ
レイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバンン酸、フ
タール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ト
リメリツト酸等のカルボキシル基を２個有する単
分子化合物、の１種又は２種以上との縮合反応に
より得られるものやε−カプロラクトン、ε−バ
レロラクトン等の開環重合によるラクトンエステ
ル等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、１−３−BG、TMP、グリセリン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等の多価アルコール類の１種又は２種
以上と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドとの付加重合によつて得られるものが用い
られる。更に先に述べた低分子多官能物質（有機ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマ
ーの合成に使用したもの）を、プレポリマー調製
時に鎖延長剤として、又水以外の低分子多官能物
質をポリヒドロキシ化合物として併用することが
できる。これらイソシアネート基末端プレポリマーは、
有機ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合
物を単独又は水以外の低分子多官能物質との併用
で、通常のウレタン化反応温度即ち60〜90℃で３
〜６時間反応せしめることにより製造することが
できる。このとき、イソシアネート基末端プレポリマー
のNCO含有率は３〜10％の範囲になるよう仕込
み条件を設定することが好ましい。これはブロツ
クプレポリマーの有効NCO含有率を２〜８％に
するためにで、ブロツクプレポリマーの有効
NCO含有率が２％より小になると粘度の増大、
作業性、他樹脂との相溶性の低下等の傾向を示
し、８％より大になるほど付加すべきブロツク剤
の量が多くなる結果、焼付け時ブロツク剤の飛散
によるワキ限界の低下がみられ高膜厚を得ること
が困難となるためである。これらイソシアネート基末端プレポリマー合成
反応には、必要に応じて触媒を添加することがで
きる。触媒としては通常ジブチルチンジラウレート
（以下DBTDLという）、オクテン酸スズ、ナフテ
ン酸カルシウム等公知のものが樹脂分に対して
0.001〜1.0重量％用いられる。本願発明に使用するブロツクプレポリマーの製
造は、公知の方法によりイソシアネート基末端プ
レポリマーとブロツク剤とを70〜150℃で４〜10
時間反応せしめることにより行うことができる。ブロツクプレポリマーに用いられるブロツク剤
としては、公知のメタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類、フエノール、クレ
ゾール等のフエノール類、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸
エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、
マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メ
チレン類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカ
プタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、ア
クリルアマイド、タイマー酸アミド等の酸アミド
類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等の
イミダゾール類、メチルエチルケトオキシム、ア
セトオキシム等のオキシム類、コハク酸イミド、
フタル酸イミド等の酸イミド類、ε−カプロラク
タム、ダイアセトンアルコール等が使用できる。この反応には、必要に応じて触媒を0.001〜1.0
重量％使用することができ触媒としては、先に述
べたイソシアネート基末端プレポリマーの合成反
応に使用したもの又は、その他の通常この種目的
に使用されている公知のものでもよい。この場合ブロツクプレポリマーの有効NCO含
有率は、樹脂分に対して２〜８％、好ましくは
2.5〜７％の範囲になるように調整することが好
ましい。これらイソシアネート基末端プレポリマーやそ
のブロツク体の合成には、必要に応じて溶剤を使
用することができる。好ましい溶剤の例として
は、エステル系の酢酸エチルエステル（以下酢エ
チという）、メチルセロソルブアセテート、酢酸
セロソルブアセテート（以下酢セロという）、芳
香族系のトルエン、キシレン、ケトン系のメチル
イソブチルケトン又はミネラルスピリツト等が挙
げられる。本願発明における特定のアミン系硬化剤として
は、先に述べた一般式で示される下記(1)を使用す
ることができる。 (1)としては、多官能ポリオールとして、例え
ば、旭電化工業製のＮ・Ｎ・N′・N′−テトラキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
（商品名クオドロール）、EDP−450、EDP−650
等がある。又本願発明の特定の硬化剤と公知のグリコール
や水酸基含有ポリオール等をこの目的に併用する
ことができる。硬化剤の使用量は、硬化剤：ブロツクプレポリ
マーの当量比７／10〜15／10特に好ましくは８／
10〜12／10が適当である。当量比が７／10より小になると塗膜が発泡する
傾向を示し、15／10より大になると塗膜が硬化し
難い傾向を示すようになる。本発明による一液型ウレタン系塗料において
は、着色剤、増量剤、溶剤、可塑剤等いずれも適
用可能であり、必要に応じて各種添加剤、増粘剤
等を公知の混合装置（三本ロール、ポツトミル、
サンドグラインドミル等）を用いて塗料化するこ
とができる。以上のようにして調製した塗料の焼付け塗装
は、90℃以上特に好ましくは100〜170℃の比較的
低温において、通常120分以内特に好ましくは60
分以内で行うことができる。又特に１回塗装で100μ以上の高膜厚に塗布し
て硬化してもワキが発生せず、加熱による黄変も
生じない等の特徴を有しており、チツピング防止
塗料に適する他金属用のプレコート、電線被覆用
塗料、プラスチツク用塗料等広い用途に使用する
ことができる。以下本発明を実施例をもつて説明する。実施例
における部及び％はことわりのない限り重量部、
重量％である。実施例１〜２温度計、還流冷却器、窒素シール管、及び攪拌
機を備えた反応器中に於て表１に示す量の有機ポ
リイソシアネートを必要に応じて溶剤の存在の下
に攪拌しながら45℃に昇温し、同温度で所定量の
ポリオールを滴下し表１に示す条件で反応せしめ
てイソシアネート基末端プレポリマーを得た。次
に該プレポリマーに表２に示す所定量のブロツク
剤を加え、表に示す条件で反応せしめた後ブロツ
クプレポリマーを得た。次に表２に示す割合で該ブロツクイソシアネー
トに硬化剤を加えて混合し一液型塗料を得た。比較例１，２表３に示す配合で、且実施例と同じ方法により
ブロツクプレポリマーの合成及び一液型塗料の配
合を行つた。

【表】

【表】ヘキシルアミノプロパン
貯蔵安定性試験実施例１，２、比較例１，２の一液型塗料を
500mlのガラスびんに入れ密栓して45℃中で12ケ
月間保存し、外観、NCO含有率、粘度等につい
て試験し総合判定した。結果を表４に示す。塗装性及び塗膜ワキ限界の試験実施例１，２、比較例１，２の一液型塗料を固
形分70％に酢セロで希釈し、エアースプレー（圧
力3.0Kg／cm³）で膜厚100、150、200、250、300、
350、400、500（μ）となるようブリキ板（100mm
×300mm×0.4mm）に塗布し塗膜の塗装性を試験し
た。又ブリキ板（100mm×300mm×0.4mm）に上記と
同様の各膜厚に塗布した塗板を室温で５分間放置
後140℃で30分間硬化し塗膜のワキ限界を試験し
た。結果を表４に示す。塗膜性能試験実施例１，２、比較例１，２の一液型塗料に対
して固形分換算で35％となるようJR−702（帝国
化工製、商品名、酸化チタン）を加えデイゾルバ
ーにて混合後三本ロールを用いてグラインドゲー
ジで粒子径40〜45μになるように分散させた。これらの塗料を酢セロ：キシレン＝１：１（重
量比）の混合溶剤でアプリケーシヨンソリツド65
％に調製し、エアスプレー（圧力2.5Kg／cm³）で
450μ（ウエツト膜厚）になるようブリキ板（100
mm×300mm×0.4mm）に塗装し、５分間室温に放置
後140℃、30分オープンで硬化させ試験片とした。試験結果を表４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基をブロツクしたものと、下記(1)より成る硬化剤
をその製造原料として使用することを特徴とする
一液型ウレタン系塗料。 (1) アルキレンジアミンにアルキレンオキサイド
付加せしめた下記一般式で示される多官能ポリ
オールただし式中ｎ，ｍ＝１〜６。