JPS6410552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は室温において比較的長い貯蔵寿命を有
するが高温において容易に固体組成物に硬化す
る、貯蔵可能な流動性のポリウレタン組成物に関
する。更に詳しくは、本発明は接着剤として有用
な流動性組成物に関する。 ポリウレタンプレポリマーは４，4′―メチレン
ジアニリン型のアルカリ金属塩錯体により容易に
硬化することは周知である。これらの錯体の性質
およびその製造法および用途は米国特許第
3755261号、第3876604号および第4029730号明細
書中に記載され、一般に下記の様に表される。 一般にポリウレタンはまず、ポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールを過剰モル
の有機ジイソシアナートと反応させてイソシアナ
ト基を末端基として有するプレポリマーを生成す
ることによつて生成される。このプレポリマーを
次いで硬化させて、その分子量を約３，000未満
から約10，000までに増大させる。このような重
合体の例は本明細書中に参照されている米国特許
第2620516号、第2777831号、第2843568号、第
2866774号、第2900368号、第2929800号、第
2948691号、第2948707号および第3114735号明細
書中に記載されている。 硬化操作に入る前、ポリウレタンを錯体の微紛
砕粒子と混合することおよび／または摩砕するこ
とが必要である。典型的には、錯体粒子径は１か
ら150ミクロンまで、好ましくは２から20ミクロ
ンである。この錯体の紛砕はミルから粉砕した材
料を除くために風力分別を用いる流体エネルギー
ミルおよび立て形ハンマミルのような標準的な粉
砕装置中において行うことができる。 微粉砕錯体と液体プレポリマーとの混合はドウ
ミキサー、高速羽根車式ミキサーかい型ミキサー
などの中において行うことができる。最良の結果
を得るには、前記の型のミキサー中において得ら
れた配合物をさらにペイントおよびインキの製造
において用いられるような３本ロールミルを用い
て混合する（または錯体を分散させる）のが好ま
しい。またコロイドミル中においてもすぐれた分
散体を製造できる。これらの種々の型のミキサー
およびミルは「The Encyclopedia of Chemical
Proccess Equipment、W.J.Mead、Reinhold」
（1964）に記載されている。 硬化させるべき固体型のポリウレタンプレポリ
マーまたはガムの使用において、錯体はゴム用ロ
ール機においてまたは密閉式混合機（バンバリー
ミキサー）中において分散させてもよい。ガムが
ロール機上に帯状に広がつたときまたは密閉式混
合機中において破壊されたら、ただちに微粉砕錯
体を直線添加し、そして均一な分散体が製造され
るまで混練または混合を続ける。 錯体を流体プレポリマーまたは混練可能なガム
と混合する場合、温度は早期硬化の可能性を避け
るために錯体の分解点以下に保たなければならな
い。現在の方法において、錯体の分解点は使用さ
れる特定の錯体およびこの錯体が分散される重合
体の関数である。イソシアナト末端ウレタンプレ
ポリマーおよびメチレンジアニリンの塩化ナトリ
ウム錯体の場合、混合は80℃以下、好ましくは約
50℃以下で行わなければならない。 ウレタンの硬化中に用いられる温度は約90から
180℃までである。温度は特に絶対要件ではない
が、しかし錯体が硬化される系中において解離す
る温度以上でなければならない。この温度はまた
特定の各錯体によつて変わる。この塩化ナトリウ
ムと４，4′―メチレンジアニリンの錯体はウレタ
ン系中において約90℃で解離し始める。 十分な硬化には通常MDA／塩化ナトリウム錯
体を用いる場合ウレタンの温度により約１分から
24時間が必要である。好ましい硬化条件は約100
から150℃までの範囲において１／２から12時間
の範囲である。これらの好ましい硬化温度におい
ては、成形品を取出せる十分な硬化はそのMDA
の反応性が大きいために約５秒から５分以内に起
こる。 前記の特許は高温において、比較的迅速な硬
化、すなわち数分から数時間が得られることを教
示しているけれども、室温条件において比較的長
い貯蔵寿命または安定性を有する流動性組成物を
得る方法については積極的に教示していない。 本発明は支持体上に被覆できしかも高温におい
て迅速に硬化できる比較的長い貯蔵寿命を有する
流動性組成物を提供する。 本発明はプレポリマー１当量およびアルカリ金
属塩と４，4′―ジフエニルメタンジアミンとの錯
体を0.85〜1.15当量含む貯蔵可能な液体ポリウレ
タン接着剤組成物であつて、 前記プレポリマーは、液体ポリオールを前記プ
レポリマーに遊離のNCO基を３〜15モル％過剰
に与えるのに十分な量の有機ポリイソシアネート
と反応させることによつて製造され、 前記液体ポリオールはヒドロキシル基２〜５個
有しており、塩化ナトリウム／４，4′―ジフエニ
レンジアミン錯体とエトラエチレングリコールジ
（２―エチルヘキソエート）との50／50混合物を
80℃で液体ポリオール100g中に0.13gより多い量
溶解させる能力を有することを特徴とし、 前記有機ポリイソシアネートは、ポリアリール
メタンポリイソシアネートとトルエンジイソシア
ネートとの混合物およびメタンジ（ジフエニルイ
ソシアネート）からなる群から選択され、 前記アルカリ金属はナトリウム、カリウムおよ
びリチウムからなる群から選択される、 ことを特徴とする貯蔵可能な液体ポリウレタン接
着剤組成物を提供する。 本発明の性質および長所は下記の代表的実施例
を参考にして、より容易に理解することができ
る。特記しない限り、部および百分率が重量部お
よび重量百分率である。 実施例 １ 24.6当量の分子量1000を有する50／50モル％エ
チレングリコール／テトラメチレンエーテルグリ
コールの共重合体を真空下30゜分100℃に加熱し、
次いで27℃に冷却した。 この脱気した共重合体を真空下50℃の温度にお
いて、12.3当量の２，４―トルエンジイソシアナ
ート、54.39当量の2.0よりわずかに大きく約2.9ま
でのイソシアナート価を有する重合体状型の４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアナートと反応さ
せて、プレポリマーを生成した。このプレポリマ
ーを直ちに27℃に冷却した。7.8と８重量％の間
の遊離NCOを有する完成プレポリマーが好まし
い。 急速にかくはんしながら、前記冷却プレポリマ
ーに、43.28当量の４，4′―ジフエニルメタンジ
アミンの塩化ナトリウム錯体（デユポンの商標で
Caytur22という物質）を徐々に加え、錯体を混
合してそれがプレポリマーの上面にたまるのを防
ぐ。 好ましい実施態様においては、106.5当量のタ
ルクを前記プレポリマーと塩錯体の混合物中にか
くはんして混入して、均質な混合物または接着剤
を得た。温度を約40℃以下に保つように注意しな
ければならない。この接着剤を使用するまで、気
密の容器中に貯蔵した。６か月貯蔵後も前記の接
着剤はなお流動性であり、ポリエステルガラス繊
維プリプレグ試験試料の表面上に容易に塗布でき
た。この接着剤で被覆した２個の試験ストリツプ
または試料を通常の試験交差位置に置いて140℃
に５分間加熱して試料の間の接着剤を硬化させ
た。次いでこの硬化した試験試料を引張試験に供
し、その結果はGoodyearの市販２成分イソシア
ナート型接着剤によつて得られた結果に匹敵する
ものであつた。 実施例 ２ プレポリマーが８％の遊離NCOを含有し、硬
化触媒として１重量％のアジピン酸をプレポリマ
ーの生成前に添加した以外は、実施例１のように
１成分接着剤を製造した。 次いで、このプレポリマーを４，4′―ジフエニ
ルメタンジアミンの塩化ナトリウム錯体とアミン
レベル１で混合することによつて接着剤を製造し
た。この接着剤はすぐれた貯蔵寿命を有し、好ま
しい温度であるとされる114℃の低温において硬
化できた。従つてこの実施態様は厚いまたは大き
い部分品を積層する場合に望ましい。 実施例 ３ エチレングリコールと約1000から2000までの分
子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの50／50モル％混合物をグリコールの当量あ
たり0.5当量のトルエンジイソシアナート混合物
で増量した。このプレポリマーを十分量の
MobayのMondar MRSとMondar E451の50％
高分十量ポリイソシアナート混合物と反応させて
５から８％の遊離NCOを有する変性プレポリマ
ーを得た。この変性プレポリマーを十分量のdu
Pontの商標の製品であるCaytur22と混合して
1.04のアミンブレンドおよび良好な貯蔵寿命を有
する接着剤を得た。 ポリエステルガラス繊維（2.54cm×7.62cm）試
料（FRP）をこの接着剤で被覆し、２個の試料
を一緒にプレスすることによつて典型的な直角積
層品を生成した。この直角積層試料を140℃にお
いて20分硬化し、次いで0.5cm／分の速度で引き
離した。 それぞれ０日、１日および５日間エージングさ
せたときのこれらの引張試験の結果から、接着の
破壊は接着剤よりもむしろFRPの破壊によるこ
とが分かつた。 一般にアミンレベルまたはアミン対プレポリマ
ー中の過剰の遊離NCOの比が0.95から1.05におい
ては、接着結合または引張強さに及ぼす影響は比
較的小さかつた。 一般に少量から30％の充てん剤を使用すること
は許容できる。より大量の充てん剤は接着強さを
向上させると共に伝熱を促進して硬化時間を短縮
させるが、伸び率を減少させる傾向を有する。 本発明において使用するに有用な２から３個ま
での水酸基を有する液体ポリオールは60℃におい
て液体であることを特徴とする。また、このポリ
オールはさらに、下記の試験によつて測定したナ
トリウムの錯体の前記液体中への80℃における溶
解度が少なくとも0.13またはそれ以上であること
を特徴とする。 溶解度試験 400mlビーカー中の300gの液体ポリオールを熱
板上でかくはんしながら80℃に加熱した。次いで
塩化ナトリウム−４，4′―ジフエニルメタンジア
ミン錯体およびテトラエチレングリコールジ（２
―エチルヘキソエート）の50／50混合物、すなわ
ちCaytur22、を溶液が曇るまでこのポリオール
に滴加した。物質の添加量を求めた。この点をポ
リオール中の塩錯体の溶解度点とした。 各種のポリオール中へのCaytur22の溶解度を
第１表に示し、０，13gより大きい溶解度を有す
る液体ポリオールは貯蔵安定性の液体接着剤組成
物を生成することが認められた。

【表】 テル
第１表の代表的ポリエーテルポリオールの他
に、下記の第２表の下記液体の代表的ポリエステ
ルを用いて、好ましくは10℃以下の温度において
アミン塩錯体と混合でき貯蔵安定性の接着剤を与
えるプレポリマーを製造できることに留意された
い。 第２表 ポリエチレングリコールアジペート ポリプロピレングリコールアジペート ポリプロピレングリコールアゼレート ポリヘキサメチレングリコールイソフタレート
アゼレート ポリヘキサメチレングリコールオルトフタレー
ト ポリカプロラクトン 室温において液体であるエーテルグリコールま
たは酸の任意の混合エステルは本発明に十分使用
できる高い誘電率を有するであろう。この接着剤
はトリアミンまたはポリイソシアナートのような
プライマーを使用せずに低プロフイルFRPスト
リツプに良好な接着力を与えることは全く驚くべ
きことである。 例えばアルキル基について約６から10個まで、
好ましくは８個の炭素原子を有するジアルキルフ
タレートまたはテトラエチレングリコールまたは
ジ（２―エチル）ペントエートなどによつて例示
される可塑剤のような、金属塩化物ジアミン錯体
に対する他の担体を利用できると理解されたい。 本発明を具体的に説明するために特定の代表的
実施態様および詳細を記載したが、本発明の精神
および範囲から逸脱することなく種々の変化およ
び変更をなし得ることは当業者に明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プレポリマー１当量およびアルカリ金属塩と
   ４，4′―ジフエニルメタンジアミンとの錯体を
   0.85〜1.15当量含む貯蔵可能な液体ポリウレタン
   接着剤組成物であつて、 前記プレポリマーは、液体ポリオールを前記プ
   レポリマーに遊離のNCO基を３〜15モル％過剰
   に与えるのに十分な量の有機ポリイソシアネート
   と反応させることによつて製造され、 前記液体ポリオールはヒドロキシル基２〜５個
   有しており、塩化ナトリウム／４，4′―ジフエニ
   レンジアミン錯体とテトラエチレングリコールジ
   （２―エチルヘキソエート）との50／50混合物を
   80℃で液体ポリオール100g中に0.13gより多い量
   溶解させる能力を有することを特徴とし、 前記有機ポリイソシアネートは、ポリアリール
   メタンポリイソシアネートとトルエンジイソシア
   ネートとの混合物およびメタンジ（ジフエニルイ
   ソシアネート）からなる群から選択され、 前記アルカリ金属はナトリウム、カリウムおよ
   びリチウムからなる群から選択される、 ことを特徴とする貯蔵可能な液体ポリウレタン接
   着剤組成物。 ２ 前記ポリウレタン組成物100部あたりタルク
   またはケイ酸塩充填剤を０〜50部含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記組成物各100部ごとにタルクまたはケイ
   酸塩充填剤が１部以上約50部以下配合されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４ 前記液体ポリオールは約1000〜2500の分子量
   を有する、エチレングリコールとテトラメチレン
   エーテルグリコールとのコポリマー；ポリプロピ
   レングリコールエーテル、ポリ（エチレングリコ
   ール／テトラメチレングリコール）エーテル、ポ
   リプロピレングリコールアジペート、ポリテトラ
   メチレングリコールエーテル、ポリエチレングリ
   コールアジペート、ポリプロピレングリコールア
   ジペート、ポリプロピレングリコールアゼレー
   ト、ポリヘキサメチレングリコールイソフタレー
   トアゼレート、ポリヘキサメチレングリコールオ
   ルトフタレートおよびポリカプロラクトンからな
   る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５ ２枚の低プロフアイルFRPストリツプを接
   合させて１平方メートルあたり42.1860Kgより高
   い接合力をもたらすことができる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ 前記プレポリマーと前記錯体とを約10℃未満
   の温度で混合することを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の接着剤組成物。 ７ 低温度で硬化をなさしめるのに触媒量の有機
   酸性化合物を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ８ 前記有機酸性化合物は炭素原子数が約４〜10
   の脂肪族ジカルボン酸である特許請求の範囲第７
   項記載の接着剤組成物。