JPS6340207B2

JPS6340207B2 -

Info

Publication number: JPS6340207B2
Application number: JP55188182A
Authority: JP
Inventors: Shin Konishi; Mitsuhiro Yoshida; Masatake Katagiri; Masashi Somezawa; Yoshinobu Ninomya; Akira Hashimoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1980-12-29
Publication date: 1988-08-10
Also published as: DE3151802C2; DE3151802A1; US4400498A; NL8105884A; NL191737B; JPS57111311A; NL191737C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するも
のである。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、側鎖水酸基を有するものであつて、この側鎖
水酸基の反応性を用いて三次元網状に硬化させる
ことにより耐熱性、耐溶剤性等が改善された接着
剤、コーテング剤、各種バインダーとして用いる
のに有用であり、また側鎖水酸基の親水性または
側鎖水酸基および主鎖中にある第三級アミノ基の
親水性により顔料、無機充填剤等の分散性、それ
ら極性基の親和性による他の樹脂との相溶性が改
善されたインクバインダー、磁気テープバインダ
ー等の各種バインダー、コーテング剤等として用
いるのに有用である。ウレタン樹脂は、接着剤、合成皮革、塗料、エ
ラストマー、コーテング剤、各種バインダー等に
広く用いられ、その使用方法は種々知られている
が、大別すると、ポリイソシアナートと低分子ポ
リオールあるいは必要に応じ単分子トリオール等
の活性水素化合物で鎖延長および架橋網状化反応
を行う、いわゆる二液法、ポリオールとポリイソ
シアナートから作られたイソシアナート基を一部
残存させたウレタンプレポリマーと空気中の湿気
と反応を行なう湿気硬化一液法、ポリオール中に
ブロツク剤でマスクしたポリイソシアナート（ブ
ロツクイソシアナート）を混合して用いるブロツ
クイソシアナート一液法、および線状高分子量の
ポリウレタン、いわゆる熱可塑ポリウレタン樹脂
を用いる熱可塑ポリウレタン法等が知られてい
る。二液法は、硬化後三次元網状構造をとるため諸
物性が優れているが、低分子化合物同志の二液混
合であるため、可使時間等の作業性に制限がある
ことおよび硬化が進むまでの初期物性が弱く、特
に初期粘着性を有するので塗布後直ちに巻取つた
り、重ね塗りを行なつたりする工程を含む用途で
は乾燥性、ブロツキング性等で問題を生じること
が多い。ブロツクイソシアナートによる一液法は、ブロ
ツク剤を解離させるため高温での硬化が必要であ
り、かつブロツク剤が樹脂内に残留する場合に
は、物性に悪影響を及ぼしたりブロツク剤の飛散
に伴う公害問題を生ずるなどの欠点があり、用途
が限定されるという難点がある。また湿気硬化法は、湿度、温度等の外的条件に
より硬化性が大きく変動することや炭酸ガスが発
生することによる発泡等も問題となり、その用途
は限定されたものにならざるを得ない。それに対し、熱可塑性ポリウレタン法は、溶剤
に溶解された高分子量のポリウレタン樹脂を用い
るので、溶剤蒸発により直ちに成膜するための乾
燥性に優れており、かつ溶液の可使時間は無制限
という長所を有する。しかし、従来の熱可塑ポリ
ウレタン法では、得られた皮膜が網状化されてい
ないため、その皮膜は特定の溶剤に溶解したりま
たは膨潤したりして、耐溶剤性が悪いという欠点
がある。また樹脂の軟化点以上では溶融し、他の
方法によつて作成された架橋型樹脂と比較して耐
熱性が充分でないという改善すべき点が存する。特に、接着剤、コーテング剤、磁気テープバイ
ンダー、インクバインダー等に用いられる末端水
酸基含有熱可塑性ポリウレタン樹脂は、アセト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソホ
ロン、イソプロピルアルコール等の溶剤またはこ
れらの混合溶剤に溶解されて用いられるが、この
熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性、耐溶剤性等
を向上させるために低分子ジオールの使用比率を
高めるなどの方法でウレタン基濃度を高めると、
上記溶剤への溶解性が悪くなるという欠点があ
る。それで、この場合に、溶解力が強くかつより
極性の大きいジメチルホルムアミド（DMF）、テ
トラヒドロフラン（THF）等の溶剤を用いる必
要が生じるが、DMF、THF等の溶剤は、ベース
フイルム、塗布面、被着面等の溶剤のふれる材質
部分を浸かして部分的にシワ、凹凸を発生させた
り、場合によつてはそれらを溶解するという問題
が生ずるために、ウレタン基濃度を高めることに
よる改良には限界があつた。また末端水酸基含有
熱可塑性ポリウレタン樹脂に、コロネートＬ（日
本ポリウレタン工業(株)製）等のポリイソシアナー
トを添加し、鎖延長および架橋反応を行わしめて
耐熱性、耐溶剤性等を改良する方法も知られてい
るが、この方法では、末端水酸基含有熱可塑性ポ
リウレタン樹脂がポリイソシアナートと反応する
のは、その末端水酸基含有熱可塑性ポリウレタン
樹脂の両末端に存在する水酸基と分子内に存在す
るウレタン結合であり、特にウレタン結合とイソ
シアナート基の反応であるアロフアネート化反応
には高温を必要とし、塗膜化した状態では充分な
網状化は期待できない。一方、顔料、無機充填剤等を樹脂に分散または
充填してなるコーテング剤、磁気テープバインダ
ー、イングバインダー等の用途においては、耐久
性、耐候性、基材への密接着性および物理的諸特
性はもちろんのこと、塗膜化時の作業性、たとえ
ば乾燥性、重ね塗り性、硬化速度、液性なども重
要であるが、色別れ、沈降、硬化物の光沢、特に
磁気テープバインダーにあつては、テープの電磁
変換特性等や顔料の分散性に起因する特性などが
良好な樹脂が要望されている。しかし、従来の熱
可塑性ポリウレタン樹脂は特にこの分散性が劣る
という欠点があり、更に改善された特性を具備し
た熱可塑性ポリウレタン樹脂が望まれていた。また、ポリウレタン樹脂は、他の樹脂では得ら
れないゴム弾性、耐摩耗性を有し、他の樹脂とブ
レンドして特徴ある性質を期待できるが、従来の
熱可塑性ポリウレタン樹脂は他の樹脂との相溶性
は充分満足できるものでなかつた。更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特徴である
乾燥性、塗膜の柔軟性を保持させ、樹脂の耐熱
性、耐溶剤性を向上させる方法として、柔軟性を
損なわない範囲で分子間架橋をさせて三次元網状
構造を与える方法がある。この方法は、従来の熱
可塑性ポリウレタン樹脂に対して良好な反応性を
有し、かつ、確実に硬化剤と反応しうる官能基を
分子内に少なくとも２個以上導入した熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に、その導入された官能基と反応
する硬化剤を添加して三次元網状化させることが
できる。また、コーテング剤、各種バインダー等に含有
される顔料、無機充填剤等は充分乾燥してもその
表面に吸着水、化学結合水を有しているので、こ
の結果として、これら無機充填剤等は親水性を示
し、水酸基、カルボキシル基、スルホン基等およ
び第三級アミノ基、第四級アミノ基等を含有する
化合物と親和性があり、これらの基を通して吸着
して分散性が改良されることは公知である。そこで、本発明者は熱可塑性ポリウレタン樹脂
について鋭意研究をした結果、末端水酸基含有熱
可塑性ポリウレタン樹脂において、長鎖ジオー
ル、短鎖ジオールおよび有機ジイソシアナートと
ともに、特定の構造を有する短鎖トリオール成分
をその一成分として用い、これらを特定の範囲内
の比率をもつて重付加反応せしめることにより、
３官能化合物であるトリオールを原料として用い
ているにもかかわらず製造中にゲル化することも
なく選択的に反応し、分子内に側鎖水酸基を１個
以上また、トリオールの構造によつては側鎖水酸
基と主鎖中に第三級アミノ基をそれぞれ１個以上
含有する末端水酸基含有熱可塑性ポリウレタン樹
脂が得られ、このポリウレタン樹脂はポリイソシ
アナート等で容易に硬化でき、従来の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の欠点であつた耐溶剤性、耐熱性
を大巾に向上でき、かつ側鎖水酸基によりまたは
側鎖水酸基及び主鎖中の第三級アミノ基により顔
料、無機充填剤等の分散性、および他の樹脂との
相溶性も大巾に向上されることを見出して本発明
に到つた。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、 (A) 分子量約500〜約3000の長鎖ジオール、 (B) 分子量約50〜約500の短鎖ジオール、 (C) 有機ジイソシアナートおよび (D) 分子量約500以下の短鎖トリオールであつて、一般式〔〕：または一般式〔〕：〔式中、Ｒは一般式：（−CH₂）−_o（−OCH₂CH₂）−_n（式中、
ｎおよびｍはいずれも０から６までの整数であ
り、ｎおよびｍの一方が０のときには、他方は０
以外の整数である）で表わされる基を意味し、 R′は一般式：（−CH₂）−_o′（−OCH₂CH₂）−_n′（
式
中、n′およびm′はいずれも０から６までの整数で
あり、n′およびm′の一方が０のときには、他方は
０以外の整数である）で表わされる基を意味し、 R″は一般式：

【式】（式中、ｌは０から３までの整数である）で表わされる基を意味
しまたは一般式：

〔式中、ａは上記長鎖ジオール(A)のモル数を意味し、ｂは上記短鎖ジオール(B)のモル数を意味し（ただし、ｂは０の場合を含む）、ｃは上記有機ジイソシアナート(C)のモル数を意味し、そして、ｄは上記短鎖トリオール(D)のモル数を意味する。〕

で表わされる比率を満足する範囲において重付加
反応させて、一般式〔〕：〔式中、Ｗは上記長鎖ジオール(A)から水酸基を除
いた残基を意味し、Ｘは上記有機ジイソシアナート(C)からイソシア
ナート基を除いた基を意味し、Ｙは上記一般式〔〕または〔〕で表わされ
る短鎖トリオール(D)から水酸基を除いた基を意味
し、Ｚは上記短鎖ジオール(B)から水酸基を除いた残
基を意味し、そして、 n₁、n₂は正の整数およびn₃は０または正の整数
を意味する。〕で表わされる単位をそれぞれ有し、末端基が水酸
基である分子量約5000以上のものであつて、か
つ、上記短鎖トリオール(D)が、上記一般式〔〕
で表わされるトリオールであるときには、上記一
般式〔〕で表わされるポリマーの側鎖として１
個以上の水酸基を含有し、側鎖水酸基濃度約0.01
〜約1.0ミリモル／ｇで、また、上記一般式〔〕
で表わされるトリオールであるときには、上記一
般式〔〕で表わされるポリマーの側鎖として１
個以上の水酸基を含有し、側鎖水酸基濃度約0.01
〜約1.0ミリモル／ｇで含有すると同時に、その
ポリマーの主鎖中に１個以上の第三級アミノ基を
含有し、アミノ基濃度が約0.01〜約1.0ミリモ
ル／ｇであることからなる熱可塑性ポリウレタン
樹脂である。なお、上記一般式〔〕で表わされ
る単位(a)、(b)および(c)は、一定の規則性ももつて
配列されていてもよく、また、任意の順序に繰り
返して配列されていてもよい。本発明に用いられる長鎖ジオール(A)は、分子量
は約500〜約3000であつて、例えばポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオールおよびポリエー
テルエステルグリコール等に大別される。ポリエ
ステルジオールとしては、具体的には例えばコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級
アルコールエステルと、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールあ
るいはビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物等またはこれらの混合物とを反応して得られ
るポリエステルジオール類またはε−カプロラク
トン等のラクトンを開環重合して得られるラクト
ン系のポリエステルジオール類等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等
のポリアルキレンエーテルグリコール類またはこ
れらの共重合ポリエーテルグリコール類等が挙げ
られる。また、ポリエーテルエステルグリコール
としては、上記ポリアルキレンエーテルグリコー
ルをポリオール成分として脂肪族または芳香族ジ
カルボン酸と反応させて得られるポリエステルグ
リコール類が挙げられる。この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎる
と、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタ
ン基濃度が大きくなりすぎて樹脂の柔軟性が乏し
くなり、他の成分との比率も考える必要がある
が、一般に溶剤に対する溶解性が悪く溶液化でき
ない。また長鎖ジオールの分子量が余り大きすぎ
るときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量（重量比
率）が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が
非常に小さくなるため、ウレタン樹脂の特徴であ
る耐摩耗性が低下し、ゴム弾性が乏しくなる。本発明に用いられる短鎖ジオール(B)は分子量が
約50〜約500であつて、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオ
ペンチルグリコール等の脂肪族グリコールあるい
はビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物
またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキ
ノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ
ールなどがあり、ポリウレタン樹脂の所望の性質
に応じて単独または種々の量比で混合して使用で
きる。なお、短鎖ジオール(B)は、必要に応じ、原
料組成系に添加すればよいが、添加する場合に
は、上記比率の範囲内の量を添加すれば所望の効
果をより一層発揮し得ることになる。本発明に使用される有機ジイソシアナート(C)と
しては、トリレンジイソシアナート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアナート、パラキシリレ
ンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナートな
どの芳香族、脂肪族および脂環族ジイソシアナー
ト等が挙げられ、これら単独または二種以上を混
合して用いてよい。更に、本発明において使用される短鎖トリオー
ル(D)は、分子量が約500以下であつて、具体的に
は、一般式〔〕または一般式〔〕で表わされ
る化合物である。更に具体的には、上記一般式
〔〕で表わされるトリオールとしては、例えば、

【表】｜
O
H

【表】等が挙げられる。また、上記一般式〔〕で表わ
されるトリオールとしては、

【表】｜ド付加物
O
H
等が挙げられる。これらのトリオールはいずれも
イソシアナート基との反応性がほぼ等しい２個の
１級水酸基とそれより反応性の低い１個の第２級
水酸基又は第３級水酸基を有するトリオールであ
る。特に一般式〔〕で示される第３級アミノ基
を含有するトリオールが好ましい。これは第３級
アミノ基は、ウレタン化触媒作用を有し、後の製
造方法で詳しく述べるように、プレポリマー法で
製造するときに、上記トリオールを鎖延長剤とし
て用いると、鎖延長反応が円滑に進行して製造上
有利であるとともに、製造されたポリウレタン樹
脂は、主鎖中に第３級アミノ基を含有し数個の炭
素原子を隔てた位置に水酸基も同時に導入されて
いるため、顔料、無機充填剤を分散させる場合、
第３級アミノ基および水酸基が顔料、無機充填剤
等の同一粒子に作用して顔料等の選択吸着剤から
水酸基または主鎖中の第３級アミノ基単独の場合
よりも吸着力が強まり、結果として分散性が著し
く向上し有利である。さらに、ポリイソシアナー
ト等の硬化剤を添加して三次元網状化される場合
においても、第３級アミノ基はウレタン化反応の
触媒として働らいて架橋性が良好となり有利であ
る。次に、本発明における熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法について述べる。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、分子量
約500〜約3000の長鎖ジオール(A)、所望により添
加される分子量約50〜約500の短鎖ジオール(B)、
有機ジイソシアナート(C)および上記一般式〔〕
または〔〕で示される分子量約500以下の短鎖
トリオール(D)を、それぞれの成分のモル数をａ、
ｂ、ｃおよびｄとした場合に、 (i) ｂ／ａ≦３ (ii) １＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜３ (iii) 1/2≦ｃ−（ａ＋ｂ）／ｄ＜１の範囲を満足する比率で重付加反応せしめて得ら
れる。重付加反応は全成分を同時に反応させるワンシ
ヨツト法、または長鎖ジオール(A)と短鎖ジオール
(B)との混合物をあらかじめ有機ジイソシアナート
(C)と反応させてイソシアナート基末端のプレポリ
マーを調整し、次いで短鎖トリオール(D)を添加し
て鎖延長と側鎖水酸基の導入とを行うプレポリマ
ー法（）および長鎖ジオール(A)と有機ジイソシ
アナート(C)をあらかじめ反応させてイソシアナー
ト基末端のプレポリマーを調整し、次いで短鎖ジ
オール(B)と短鎖トリオール(D)の混合物で鎖延長と
側鎖水酸基の導入とを行うプレポリマー法（）
等の公知の方法によつて行われる。次に各成分のモル比の範囲について述べる。上
記(i)に示すｂ／ａ≦３とは、長鎖ジオール(A)に対
する上記短鎖ジオール(B)のモル比が３以下である
ことを示す。このｂ／ａ比が余り大きいとウレタ
ン基濃度が高くなり、製造されたポリウレタン樹
脂は、接着剤、コーテング剤、磁気テープバイン
ダー等に用いる酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、トルエン等の溶剤に溶解できず余り適当でな
い。短鎖ジオールとしてエチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、
ｂ／ａが１以下、好ましくは0.5以下が望ましく、
ネオペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールま
たはビスフエノールＡのエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド付加物を用いると樹脂の溶解
性がよいので、直鎖ジオールに比べｂ／ａの比率
を大きくできる。しかし、この場合でもｂ／ａの
比率が３を余り超えて大きくなりすぎる場合に
は、溶解性が悪くなり好ましくない。なお、前述
した如く上記短鎖ジオール(B)が含まれない場合に
も、本発明の範囲に包含されるが、この場合に
は、ｂ／ａ比は考慮する必要がないのは当然であ
る。また、上記(ii)に示す１＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜３と
は、プレポリマー法（）においてあらかじめ調
整されるイソシアナート基末端プレポリマーの組
成範囲に関係するものであり、詳しく示すなら長
鎖ジオール(A)と短鎖ジオール(B)のモル数の和に対
する有機ジイソシアナート(C)のモル数が１より大
きく３未満であることを示す。このモル比が１未
満のときは上記(iii)との関係から、短鎖トリオール
(D)が導入されないことになる。また、この(ii)の比
率が３より大きいときは、プレポリマー法ではプ
レポリマーのイソシアナート基濃度が大きくなる
ためでもあるが、一般にフリージイソシアナート
含有量と呼ばれている未反応のまま残存する有機
ジイソシアナート(C)の量が多くなり、かつ、上記
(iii)との関係から短鎖トリオール(D)量も多くなりす
ぎて、短鎖トリオールで鎖延長と側鎖水酸基の導
入とを行うための反応時に反応が急激に進行しす
ぎることにより反応を制御するのが非常に困難と
なり、条件によつては部分的に網状化した生成
物、不溶解分等を生じる場合もあり好ましくな
い。特に、ワンシヨツト法においては短鎖トリオ
ールに帰属する第２級又は第３級水酸基に対する
他の水酸基の量比が少なくなるので、相対的にト
リオールに帰属する第２級又は第３級水酸基濃度
が大きくなりすぎて、反応確率的には反応速度定
数と濃度の積で表わされる相対速度比が接近し、
側鎖として鎖上に導入させるべき短鎖トリオール
(D)の第２級又は第３級水酸基もイソシアナート基
と反応してウレタン結合となつて鎖延長に使わ
れ、直鎖状に高分子化させることが困難となり余
り好ましくないことになる。なお、上記(ii)で表わ
される比率は、ｃ／（ａ＋ｂ）＝1.02〜2.5の範囲
内であるのが好ましく、特に1.05〜2.0の範囲内
であるのが好ましい。また、上記(iii)に示す1/2≦ｃ−（ａ＋ｂ）／ｄ＜１
とは、プレポリマー法（）においてあらかじめ調
整されるイソシアナート基末端プレポリマーのモ
ル数と延長剤として用いる短鎖トリオール(D)のモ
ル数との比、すなわち、短鎖トリオール(D)の２級
水酸基を反応に関与しないと見なしてジオールの
様に考えた場合、トリオールの１級水酸基に対す
るプレポリマー両端にあるイソシアナート基
（NCO）の比が1/2以上であり、かつ１未満であ
ることを表わしている。この比によつて、製造さ
れるポリウレタン樹脂の構造は、平均的に理論上
は次に示すようになる。ただし第１表のγ＝
NCO／OHで表わされる水酸基は短鎖トリオール
(D)中の第２級又は第３級水酸基を除いた他の２個
の水酸基濃度を表わし、NCO基はプレポリマー
法（）で調製されたプレポリマーの両端に付い
たイソシアナート基濃度を表わしている。即ち、
γ＝ｃ−（ａ＋ｂ）／ｄ＝NCO／OHで表わすことができる。

【表】第１表から、γ＝0.5では得られるポリウレタ
ン樹脂は平均的にプレポリマーの両末端に１個ず
つトリオールが付加した構造を有し、両末端に水
酸基と側鎖水酸基を含有する。好ましくは、γは
２／３以上とし分子鎖中央にも側鎖水酸基を導入し、
硬化剤で硬化する場合ポリマーの分子鎖末端での
架橋よりも分子鎖中央部で架橋を起させるのが耐
熱性、耐溶剤性を向上させるのに効果が著しく、
特に好ましくはγ＝0.80〜0.99とし側鎖水酸基を
５個以上導入するのが望ましい。また、γ、すな
わちｃ−（ａ＋ｂ）／ｄが１以上となると短鎖トリオールの第２級又は第３級水酸基も反応するため、
線状ポリマーは得られずゲル化するので１未満と
する必要がある。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂として、高
分子体特有の性質を与えるのに必要な最低限の分
子量は、その構造によつて異なるが、分子量約
5000以上、好ましくは9000以上であるのが好まし
い。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量
が余り小さすぎると、その物性はもろく破断強度
が小さく伸びの短かい樹脂しか与えないので好ま
しくない。また、樹脂中の側鎖水酸基、第３級アミノ基濃
度には最適濃度範囲が存在し、多すぎると、顔料
等が分散するバインダーのビヒクル成分とした場
合、分散液の液性がチクソトロピツクとなり、作
業性を悪くする。逆に、少なすぎると吸着すべき
親水性の基が少なすぎて分散性が通常の熱可塑性
ポリウレタン樹脂と同様悪くかつポリイソシアナ
ート等の硬化剤で架橋するときも架橋密度が低く
て充分な架橋効果が得られず好ましくない。この
濃度範囲は、用途、要求特性等によつて決められ
るものであるが、一般的に、それぞれ約0.01〜約
1.0ｍmol／ｇの範囲が好ましい。また、本発明において採用される重付加反応の
方法として、溶融状態で反応させる溶融重合、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トル
エン等の単独または混合溶剤などの不活性溶剤に
前記記載の原料を溶解せしめて行なう溶液重合な
どがあるが、本発明の如く溶剤に溶解して使用す
ることの多いポリウレタン樹脂の製造には、溶液
重合が好ましく、特に、プレポリマー調製時は溶
融重合し、延長反応を行う前に上記の不活性溶剤
を加えて溶液重合を行うことがより好ましい。反応に際して、触媒として有機金属化合物、例
えば、オクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレー
トなどの有機錫化合物、あるいは３級アミン、例
えば、ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン
等を添加してもよい。また生成物の安全性を増す
ために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防
止剤等を固形分に対して約５％以内の量を添加し
てもよい。以下、実施例をもつて本発明を説明する。 (i) 樹脂製造実施例実施例１撹拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを
設置した加熱可能な容量5000mlの反応容器内に、
分子量2000のエチレンアジペート1000ｇ（0.5モ
ル）とトリレンジイソシアナート（Ｔ−80、日本
ポリウレタン工業(株)製）217.5ｇ（1.25モル）を
仕込み、80〜90℃で３時間反応させた後、メチル
エチルケトン1200ｇ、トルエン900ｇおよびグリ
セリン71.4ｇ（0.78モル）、触媒としてジブチル
錫ジラウレート0.1ｇ加え、60〜70℃で鎖延長さ
せ、更にメチルエチルケトン290ｇを加えた。得
られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分35％、粘
度17600cp／25℃であり、OH値0.60ｍmol／ｇで
あつた。実施例２分子量1250のポリカプロラクトンジオール1250
ｇ（1.00モル）とネオペンチルグリコール104.2
ｇ（1.00モル）を混合した混合ポリオールに４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート571ｇ
（2.28モル）、トルエン1040ｇを加え、80〜90℃で
４時間反応させたのち、さらにメチルエチルケト
ン1000ｇ、グリセリン36.8ｇ（0.40モル）を加え
て70℃で反応させ、さらにメチルエチルケトン
1600ｇで固形分35％とした。合成されたポリウレ
タン樹脂溶液の粘度は10000cp／25℃でOH値0.20
ｍmol／ｇであつた。実施例３分子量2000のポリカプロラクトンジオール1000
ｇ（0.50モル）と１，４−ブチレングリコール
9.0ｇ（0.10モル）と１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート146.2ｇ（0.87モル）とトルエン
824ｇ、ウレタン化触媒0.1ｇとを仕込み、90〜95
℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトン
824ｇ、グリセリン27.6ｇ（0.30モル）を加えて
70〜80℃で反応させ、さらにメチルエチルケトン
550ｇを加えた。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分35％、
粘度12000cp／25℃であり、ポリウレタン樹脂の
数平均分子量は60000、重量平均分子量は140000
で、OH値0.25ｍmol／ｇであつた。実施例４実施例１と同じ反応容器内に、分子量2000のブ
チレンアジペート1000ｇ（0.50モル）と４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート250.3ｇ
（1.00モル）とを仕込み、80〜90℃で３時間反応
した後、メチルエチルケトン1335ｇ、およびＮ−
イソプロパノールジエタノールアミン84.8ｇ
（0.52モル）、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート0.1ｇを加えて60〜70℃で反応させメ
チルエチルケトン1145ｇを加えた。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分35％、
粘度26000cp／25℃であり、OH値0.39ｍmol／
ｇ、第３級アミノ基含有量0.39ｍmol／ｇであつ
た。実施例５実施例４において、分子量2500のヘキサンアジ
ペート1250ｇ（0.50モル）に対し、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアナート279.4ｇ（1.66モ
ル）、Ｎ−イソプロパノールジエタノールアミン
192.4ｇ（1.18モル）を使用して同様にポリウレ
タン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂
溶液は粘度5400cp／25℃、数平均分子量50000、
重量平均分子量90000で、OH値0.70ｍmol／ｇ、
第３級アミノ基含有量0.70ｍmol／ｇであつた。実施例６、７実施例４においてポリウレタン樹脂のOH値を
0.39ｍmol／ｇとしたが、組成比を変化させるこ
とにより、次のOH値のポリウレタン樹脂溶液を
得た。第２表 OH値（ｍmol／ｇ）実施例５ 0.70 〃４ 0.39 〃６ 0.20 〃７ 0.04 実施例８、９、10、11 実施例８、９、10、11は次に示す原料、モル比
で製造した。

【表】表３の略号は次の如き化合物を表わす。 DEA：ジエチレンアジペート BA：ブチレンアジペート 1.4−BG：１，４−ブチレングリコール MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アナート HDI：１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ナートＴ−80：トリレンジイソシアナート（２，４
−異性体／２，６−異性体＝80／20）Ｔ：トルエンＭ：メチルエチルケトン次に、比較例として比較例１〜４を製造した。比較例１、２、３、４短鎖トリオールを使用せずに製造した。比較例１は実施例４において、Ｎ−イソプロパ
ノールジエタノールアミンを使用せず、分子量
2000のブチレンアジペートと４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアナートのみからポリウレタン樹
脂溶液を製造した。固形分35％；粘度9000cp／25℃；数平均分子量50000；重量平均分子量105000 比較例２は、実施例２において、グリセリンを
使用せず、分子量1250のポリカプロラクトンジオ
ール0.50とネオペンチルグリコール0.50モルと
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートを用
いてポリウレタン樹脂とした。固形分35％；粘度15000cp／25℃ 比較例３は、実施例10において、グリセリンを
使用せずに、分子量2400のブチレン２アジペート
と１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアナートのみでポリウレタ
ン樹脂溶液を製造した。固形分30％；粘度15000cp／25℃ 比較例４は、実施例９において、グリセリンを
使用せず製造した。固形分30％；粘度12000cp／
25℃。 (ii) 分散性評価本発明の樹脂は、無機充填剤、顔料等の親水
性表面を有する化合物の分散性に優れているこ
とを特徴としている。このことを実施例をもつ
て示す。分散性の評価には色々の方法があるが、顔料
としてγ−Fe₂O₃を用い、沈降試験および吸着
量測定を行なつた。 (1) 沈降試験共せん付き50mlメスシリンダにγ−
Fe₂O₃1.0ｇ、ポリウレタン樹脂0.25ｇを入
れ、混合溶剤（MEK／トルエン／シクロヘ
キサン＝２／２／１（重量）比で50.0mlに調
整する。次に、この溶液を超音波にて５分間
混合し、そして、振とうを100回した後、24
時間静止し、さらに超音波にて５分間混合
し、そして振とうを100回してから静止させ
て沈降状態を観察する。沈降体積は平衡に達
した最終沈降体積を容量％で示した。同時
に、この条件での沈降速度および沈殿状態を
観察した。 (2) 吸着量測定ポリウレタン樹脂3.0ｇをメチルエチルケ
トン50ｇに溶解した溶液にγ−Fe₂O₃15.0ｇ
を分散させ20時間混合振とうした後、遠心分
離し上ずみ液中に含まれるポリウレタン樹脂
量をあらかじめ用意した検量線から求めた。
吸着量は次式から計算した。吸着量（mg／ｇγ−Fe₂O₃）＝200−上澄液に含
まれるウレタン樹脂量（mg）／15

【表】第４表に示したように、側鎖水酸基または
側鎖水酸基と第３級アミノ基とを含む本発明
の樹脂は、比較例にくらべ吸着量が２倍以上
にもなり、かつ顔料粒子が一次粒子まで分散
されるため、沈降体積は比較例に比らべ小さ
く、分散性が大巾に改良されることがわか
る。また、側鎖水酸基単独よりも、側鎖水酸基
と第３級アミノ基を同時に含有するとき、特
にすぐれた分散性を示すことが実施例２と
６、７の比較から示される。実施例４、６、７および比較例１は、同一
組成で側鎖水酸基および第３級アミノ基濃度
のみ異なる樹脂系列である。沈降体積は官能
基濃度増大に従つて分散がよくなるため小さ
くなりほぼ平衡となるが、吸着性の実施例４
で極大値を示す曲線となる。この原因は次の
様に説明できる。本発明のポリウレタン樹脂
は側鎖水酸基および第３級アミノ基で顔料等
親水性表面に吸着し、顔料を一次粒子まで分
散させる。分散された顔料粒子は、セツケン
の様に、ポリウレタン樹脂の親油性部分（例
えばメチレン連鎖の続くソフトセグメント部
分）を外に出した状態で吸着し、他の顔料粒
子の接近を防ぐため、一度分散されたビヒク
ルは安定に分散される。ところで、分散に必
要な側鎖水酸基および第３級アミノ基は顔料
に吸着するに必要な最低量あればよく、１本
のポリマー鎖当り数個ないし数十個あれば充
分と考えられる。この必要量以上の官能基を
ポリマー鎖に導入された場合、１個の顔料粒
子に吸着されたポリマー鎖は他の粒子にも余
つた官能基を通して吸着され、結果として粒
子間をポリマーが架橋する形となり、逆に顔
料粒子は凝集状態を示し、沈降しやすくなり
見掛け上沈降体積は小さいが吸着量としては
少なく真の分散性は悪くなる。またこの様に
顔料粒子間をポリマー鎖で架橋するとき溶液
はチクソトロピツクな性質を示すため、側鎖
水酸基と第３級アミノ基との濃度には最適範
囲がある。 (iii) 相溶性評価本発明の樹脂は、側鎖水酸基または側鎖水酸
基と第３級アミノ基とを含有するため、水酸基
等親水性基を含有する樹脂とよく相溶する。 (1) 相溶性評価ポリウレタン樹脂と他の樹脂とを重量比で
１／１で混合し、メチルエチルケトンで希釈
して固形分20％とし、充分振とう混合したの
ち静止させ、40時間後の液の状態を観察し
た。

【表】 (2) 相溶性評価（ブレンド系軟化点）実施例３、６および比較例１で得た樹脂
を、塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体
（ユニオンカーバイド社製：VAGH）と種々
の配合比でブレンドして得たMEK／トルエ
ン溶液から成形して約100μのフイルムを作
成した。これらのフイルムをJIS2号ダンベル
でカツトしサンプルとし、５ｇ／100μの荷
重をかけ、５℃／１分で昇温しフイルムが切
断または10％伸びた温度をもつて軟化点とし
た。この結果を図面に示した。相溶性がよい場合、軟化点は配合比に比例
して連続的に変化し、相溶性が悪いときは、
等量近くで急激にいずれか多い成分の軟化点
に近づくことが知られており、図面から本発
明の樹脂は相溶性がよいと判断できる。 (iv) 硬化性、架橋性の評価本発明の樹脂は、側鎖水酸基を含有するた
め、水酸基と反応する硬化剤、例えばポリイソ
シアナート、メチロール化メラミン、酸無水物
等で架橋させることができることも特徴の１つ
にあげられる。硬化剤の量は、側鎖水酸基に対
してモル比で0.5〜2.0の範囲が好ましく、硬化
剤および樹脂組成によつて異なるが通常本発明
の樹脂100重量部当り１〜50重量部程度用いら
れる。第６表に、ポリイソシアナートであるコ
ロネート−Ｌ（日本ポリウレタン工業(株)製、
NCO（％）＝13％、固形分＝75％）を添加した
場合の物性を示す。コロネートＬの重量部数は
固形分換算で樹脂100重量部に対する量である。

【表】

【表】 (v) 接着剤への応用可塑化塩化ビニル、ウレタンシート等の接着
剤として、広く結晶性の強い従来の末端水酸基
含有熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液が使われて
いる。主にジイソシアナートとして４，４−ジ
フエニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート等の芳香族ジイソシアナートが
用いられているため、接着剤のはみ出し部が黄
変するという欠点があり、無黄変タイプとして
脂肪族ジイソシアナートを用いることが行なわ
れる。この場合芳香族ジイソシアナートに比較
して、常温での接着性、初期接着性はほぼ満足
するが、高温での接着力が弱いと云う欠点があ
る。本発明の樹脂を二液タイプの無黄変ポリウ
レタン接着剤として用いた例をあげる。（接着方法）実施例または比較例の樹脂溶液をメチルエチ
ルケトン、トルエン、アセトン等の適当な溶剤
で粘度2000〜5000cp／25℃になるように希釈
し接着剤溶液とした。被着体（DOP30％含有
の可塑化塩化ビニルの４mm厚のシート）に、常
温で乾燥厚約50μとなるように上記接着剤を塗
布し、風乾10分後60〜70℃で１分間熱活性し直
ちにゴムロールで圧着し貼り合せたものを試料
とした。なお、硬化剤としてコロネート−HL
（日本ポリウレタン工業(株)製）を用いた。

【表】実施例９と比較例４、実施例10と比較例３は
それぞれ本発明の樹脂とその従来の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂である。第７表から、コロネー
トHLで架橋し、耐熱性および初期接着性にす
ぐれていることがわかる。実施例７は一液タイプとしても二液タイプと
しても充分に使え、また実施例10は二液タイプとしてすぐれた可塑化
塩化ビニルの接着剤であつた。実施例 12 実施例１と同じ反応容器内に、分子量1000のブ
チレンアジペート1000ｇ（1.00モル）と４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート317.8ｇ
（1.27モル）とを仕込み、80〜90℃で３時間反応
させた後、メチルエチルケトン1335ｇ、および３
−メチルペンタン−１，３，５−トリオール40.2
ｇ（0.30モル）、ウレタン化触媒としてジブチル
錫ジラウレート0.1ｇを加えて60〜70℃で反応さ
せメチルエチルケトン1834ｇを加えた。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分30％、
粘度30000op／25℃であり、OH値0.22ｍmol／ｇ
であつた。実施例 13 実施例１と同じ反応容器内に、分子量1250のポ
リカプロラクトンジオール1250ｇ（1.00モル）と
トリレンジイソシアナート（Ｔ−80、日本ポリウ
レタン工業(株)製）264.5ｇ（1.52モル）とを仕込
み、80〜90℃で３時間反応させた後、メチルエチ
ルケトン1340ｇ、およびＮ−イソプロパノールジ
エタノールアミン57.1ｇ（0.35モル）と３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール26.8ｇ
（0.20モル）、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート0.1ｇを加えて60〜70℃で反応させメ
チルエチルケトン2390ｇを加えた。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分30％、
粘度42000cp／25℃であり、OH値0.34ｍmol／
ｇ、第３級アミノ基含有量0.22ｍmol／ｇであつ
た。実施例12、13で得られたポリウレタン樹脂につ
いて、前記(ii)分散性評価の項に記載の方法および
前記(iv)硬化性、架橋性の評価の項に記載の方法に
従つて評価を行い、それぞれ第８表および第９表
に示す結果が得られた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例３、６および比較例１
で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂の、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（VAGH）に対する相溶性評価において、上記共
重合体の重量比と軟化点との関係を示したグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 分子量約500〜約3000の長鎖ジオール、 (B) 分子量約50〜約500の短鎖ジオール、 (C) 有機ジイソシアナートおよび (D) 分子量約500以下の短鎖トリオールであつて、一般式〔〕：または一般式〔〕：〔式中、Ｒは一般式：（−CH₂）−_o（−OCH₂CH₂）−_n（式中、
ｎおよびｍはいずれも０から６までの整数であ
り、ｎおよびｍの一方が０のときには、他方は０
以外の整数である）で表わされる基を意味し、 R′は一般式：（−CH₂）−_o′（−OCH₂CH₂）−_n′（
式
中、n′およびm′はいずれも０から６までの整数で
あり、n′およびm′の一方が０のときには、他方は
０以外の整数である）で表わされる基を意味し、 R″は一般式：【式】（式中、ｌは０から３までの整数である）で表わされる基を意味
しまたは一般式：【式】（式中、ｌは上記と同じ意味を有する）で表わされる基を意味
し、そして、Ｒは一般式：−C_qH_2q+1（式中、ｑは０から
４までの整数である）で表わされる基を意味す
る。〕で表わされる短鎖トリオールを、下記の比率、即
ち、 (i) ｂ／ａ≦３ (ii) １＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜３ (iii) 1/2≦ｃ−（ａ＋ｂ）／ｄ＜１〔式中、ａは上記長鎖ジオール(A)のモル数を意味
し、ｂは上記短鎖ジオール(B)のモル数を意味し（た
だし、ｂは０の場合を含む。）、ｃは上記有機ジイソシアナート(C)のモル数を意
味し、そして、ｄは上記短鎖トリオール(D)のモル数を意味す
る。〕で表わされる比率を満足する範囲において重付加
反応させて、一般式〔〕：〔式中、Ｗは上記長鎖ジオール(A)から水酸基を除
いた残基を意味し、Ｘは上記有機ジイソシアナート(C)からイソシア
ナート基を除いた基を意味し、Ｙは上記一般式〔〕または〔〕で表わされ
る短鎖トリオール(D)から水酸基を除いた基を意味
し、Ｚは上記短鎖ジオール(B)から水酸基を除いた残
基を意味し、そして、n₁、n₂は正の整数およびn₃
は０または正の整数を意味する。〕で表わされる単位をそれぞれ有し、末端基が水酸
基である分子量約5000以上のものであつて、か
つ、上記短鎖トリオール(D)が、上記一般式〔〕
で表わされるトリオールであるときには、上記一
般式〔〕で表わされるポリマーの側鎖として１
個以上の水酸基を含有し、側鎖水酸基濃度約0.01
〜約1.0ミリモル／ｇで、また、上記一般式〔〕
で表わされるトリオールであるときには、上記一
般式〔〕で表わされるポリマーの側鎖として１
個以上の水酸基を含有し、側鎖の水酸基濃度約
0.01〜約1.0ミリモル／ｇで含有すると同時に、
そのポリマーの主鎖中に１個以上の第三級アミノ
基を含有し、アミノ基濃度が約0.01〜約1.0ミリ
モル／ｇであることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタン樹脂。