JPS6411203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、実質的にポリウレタンから成り、化
学硬化性二成分材料（組成物）、その調製法の調
製及び使用に係わる。 硬化ポリウレタンはしばしば文献に記述されて
いる。例えば米国特許第3933725号明細書には、
ジフエニルメタンジイソシアネートをポリオキシ
プロピレンジオール及びポリオキシプロピレント
リオールと一段の工程で反応させることによる硬
化オリゴウレタンの調製が記載されている。 米国特許第3707521号明細書には、過剰量のジ
イソシアネートをポリオキシアルキレンジオール
と反応させることによるオリゴウレタンの調製が
記載されており、この場合得られる生成物のなお
未結合のイソシアネート基を工程の第二段におい
てポリオキシアルキレントリオールと反応させて
分岐ポリウレタンを形成するが、その際形成され
るポリウレタンは依然として遊離イソシアネート
基を含有する。 上記２件の特許に従つて、あるいは同様の方法
で得られる生成物は、二酸化炭素を逃がしつつ硬
化するという欠点を有する。湿分反応性のオリゴ
ウレタンＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの硬化は、大略次の反応
図式によつて説明され得る。 湿分硬化は望ましくない気泡形成を招き得、一
方硬化速度はその時々の大気の湿度に大きく左右
されるため制御が困難である。硬化は材料層の外
側から内部へ非常に緩慢に進行し、二成分生成物
の場合のように材料全体が同時に硬化することは
ない。 西独特許公開公報第3019356号には、イソシア
ネート基含有オリゴウレタンを例えばアルジイミ
ン及びオキサゾリジンなどの潜硬化剤を用いて硬
化させることが記載されている。潜硬化剤として
は更に、ジ−エナミンも推奨されている。上記条
件下に硬化速度は、潜硬化剤の添加にもかかわら
ず依然周囲からの湿分供給並びに拡散速度に従属
している。この場合も硬化は外側から内部へと
徐々に実現し、特に材料層が比較的厚い場合は硬
化に必要とされる時間も長くなる。 ポリウレタン中のイソシアネート官能基のブロ
ツク剤としてこれまでに、メチロールエーテル、
マロン酸エステル、カプロラクタム、フエノール
及びケトキシムが推奨されている。これについて
は西独特許公開公報第2946085号、第2542500号、
第2550156号及び第2929224号を参照されたい。ブ
ロツク剤による硬化には、比較的高い温度が必要
とされ、その際気泡形成を惹起しかねない一部揮
発性の分解生成物が生じるという欠点が存在す
る。 米国特許第3054755号明細書には、ポリイソシ
アネートをポリアルキレングリコール（ポリアル
キレンエーテルグリコール）と反応させ、続いて
アミノアルコールと反応させることによつて生成
されるポリウレタンが記載されている。米国特許
第3228914号明細書には、イソシアネート基含有
ポリウレタンのアミノアルコールとの反応が記載
されている。この材料は最終的に、芳香族ジイソ
シアネートモノマーを高温かつ加圧下に添加する
ことによつて硬化させる。米国特許第3114734号
明細書には、アミノメルカプタン及びジメルカプ
タンをポリウレタン樹脂のイソシアネート末端基
と反応させることによつて生成される化合物が記
載されている。この材料は、メルカプト基の酸化
によつて加硫される。 上述した二成分系には、その成分が通常厳密に
化学量論的な混合比で適用されなければならず、
さもないと、甚だ一定せずかつしばしば不十分で
ある物理特性を有する生成物が生じ、また硬化度
は偶然性に委ねられたままであるという欠点が有
る。化学量論的な混合比が求められない場合には
通常、低分子の架橋剤が問題となる。この場合硬
化は通常余りに急激に実現し、このことは材料の
取扱いをとりわけ困難にする。またこの時得られ
る生成物はしばしば、所望の物理特性を具備して
いない。 本発明は、なお遊離しているイソシアネート基
を有する通常の一成分オリゴウレタンを第二の成
分の混入によつて加工し、それによつて二成分材
料を製造することを目的とし、その際先行技術に
対する次のような諸改良の達成を目差す。 −二つの成分は、その特性を損われることなく互
いにきわめて様々な混合比で加工され得る。 −硬化した状態で、生成物は均質かつ安定であ
る。 −全体の硬化が、湿分反応性オリゴウレタンの場
合よりもはるかに急速かつ完全に達成される。 −炭酸あるいは他の揮発性反応成分の発生による
気泡形成がおおむね回避される。 −取扱いが著しく容易となる。 本発明は、簡便な被覆、密閉または接着材料を
技術者の使用に供することを目的とし、該材料は
急速な硬化の後最適の物理特性を有し、特に改善
されたレジリエンス（Ru¨ckstellvermo¨gen）、破
断荷重、破断点伸び、継続引裂き強さ、並びに一
様な硬度を有する。 ジイソシアネートモノマーまたはポリイソシア
ネートモノマーのポリオールとの反応から得られ
る、なお遊離しているイソシアネート官能基を含
有したプレポリマーの、イソシアネート末端基含
有プレポリマーとメルカプトアルコール、アミノ
アルコール、ヒドロキシカルボン酸、チオカルボ
ン酸またはアミノカルボン酸との反応によつて生
成される第二の成分との混合物が、接着、被覆、
密閉及び注型材料としてきわめて有利な諸特性を
有することが判明した。 上記の有利な諸特性は、ごく限られた成分混合
比に依拠するものではない。上記混合物は特に容
易かつ実用的に取扱われ、加工され得る。該混合
物は特に、急速かつ完全に、即ちその内部も硬化
し、その際強度に加熱される必要も無ければ、ガ
スを発生させることもない。 一反応例の簡略的な図式を次に示す。 従つて本発明の対象は、ポリウレタンをベース
とした化学硬化性二成分材料であつて、イソシア
ネート末端基を有するプレポリマーを第一の成分
として含み、またイソシアネート末端基を有する
プレポリマーと、イソシアネートに対して別様に
反応する少なくとも２個の水素含有分子基を有す
る反応性化合物とから得られる反応生成物を第二
の成分として含む二成分材料である。 このような二成分材料は本発明によつて、第一
及び第二の成分のプレポリマーが少なくとも１種
の脂肪族または芳香族ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートモノマーと当量より少量である
少なくとも１種のポリオールとの反応生成物であ
り、前記ポリオールは各々分子中に少なくとも２
個のヒドロキシル官能基を有するポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリカプロラ
クトン、ポリカプロラクタム、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リウレタン及び炭化水素ポリマーを包含するグル
ープから選択されるという点で傑出する。 プレポリマー調製用のジイソシアネートモノマ
ーまたはポリイソシアネートモノマーとして、特
許請求の範囲第５項に列挙したイソシアネートか
またはそれらのイソシアネートの混合物が使用さ
れ得る。 プレポリマー調製用のポリオールとしてポリエ
ーテルが使用され得、該ポリエーテルは例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチリルオキ
シドあるいはエピクロロヒドリンなどのエポキシ
ドを単独重合することによつてか、または上記の
エポキシド、特にプロピレンオキシドを反応性水
素原子を有する開始成分、即ち水や、例えばエチ
レングリコール、１，２−及び１，３−プロパン
ジオール、１，２−及び１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ト
リエタノールアミノ、ソルビツト、マンニツト、
スクロース、アンモニア、エタノールアミノ、エ
チレンジアミンあるいはヘキサメチレンジアミン
であるアルコール、アミンなどに添加することに
よつて調製される。このようなポリエーテルの平
均分子量は1000を上回り、通常2500〜7000であ
り、またそのOH官能価は少なくとも２で、通常
は2.2〜４である。 適応ポリエステルは例えば、通常２価、更には
３価である多価アルコールと、通常２価である多
価カルボン酸乃至無水カルボン酸、もしくは低級
アルコールとのカルボン酸エステルとの反応生成
物である。カルボン酸としては、次のものが考慮
される。：琥珀酸、アジピン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水
物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル
酸、テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタ
ル酸−ビス−グリコールエステル。多価アルコー
ルとしては、例えば次のものが考慮される。：エ
チレングリコール、１，２−及び１，３−プロピ
レングリコール、１，４−及び２，３−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリツト、キニツト、マ
ンニツト及びソルビツト、メチルグリコシド、更
にジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール。 ポリカプロラクタムには、例えばカプロラクタ
ムとジアルコール及びポリアルコールとから得ら
れる生成物が数え入れられる。 ポリアクリレート乃至ポリメタクリレートは、
一般式； CH₂＝CH−CO−Ｏ−Ｒ−OH乃至

【式】 （式中、ＲはＣ原子２〜６個を有する低級アルキ
レン残基）の化合物の重合によつてか、または該
化合物を他の重合可能な、分子中にＣ原子２〜10
個を有するエチレン不飽和化合物（例えばスチロ
ル、アクリル酸、フメラチン、プロピレン、塩化
ビニル及びブタジエン）と共重合させることによ
つて調製される。 ヒドロキシル基を有するポリカーボネートは、
例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール及び／または１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコールなどのジオール
を、例えばジフエニルカーボネートであるジアリ
ールカーボネートまたはホスゲンと反応させるこ
とによつて調製され得るようなものが考慮され
る。 ポリオールとして使用され得るヒドロキシル基
含有ポリウレタンの分子量は2000〜10000で、通
常は4000〜8000である。前記ポリウレタンは粘度
が高いため、通常フタル酸エステルであるいわゆ
る可塑剤中で処理されなければならない。このた
めに適用が考慮されるのは、例えばジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジベンジルフタレートあるいはブチル
ベンジルフタレートである。 場合によつては、例えばカルボン酸の塩のよう
な触媒の添加によつて反応を促進することが目的
に適い得る。このために適用が考慮されるのは、
酢酸錫、オクタン酸錫、ラウリル酸錫、オレイン
酸錫、あるいはジブチル錫ジアセテートやジブチ
ル錫ジラウレート等のようなジ−アルキル−錫−
ジカルボキシレート並びに錫メルカプチド、ある
いは第三アミンである。 本発明による二成分材料の一具体例において、
第二の成分の反応生成物のプレポリマーは、第一
の成分に含まれたプレポリマーと同じ化学組成の
出発物質から調製され得る。その際第二の成分の
反応生成物のプレポリマーは、第一の成分に含ま
れたプレポリマーのNCO含量の0.5〜1.5倍、好ま
しくは0.8〜1.2倍のNCO含量を有し得る。 概して、第一の成分としては、第二の成分の調
製にも用いられるプレポリマーが使用され、なぜ
ならその方が事態はより単純であるからで、生成
物はより一致した組成を有し、二つの成分は、特
性の変化をみることなく互いにより様々な比率で
反応し合うことが可能である。 例えば一方の成分中の架橋結合の増大といつた
特定の効果を得るために、一方の成分用のプレポ
リマーを例えばポリイソシアネートから調製し、
他方の成分用のプレポリマーをジイソシアネート
から調製することも可能である。プレポリマー調
製用のポリオールを様々に選択することによつて
も、同様の差異を生起させ得る。第二の成分はプ
レポリマーと反応性化合物との反応生成物から成
り、前記化合物は反応性の水素含有分子基として
ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基及び／
またはカルボキシル基を含む。 上記のような反応性化合物は反応性の水素含有
分子基を２〜６個、好ましくは２個あるいは３
個、より好ましくは２個含み得る。このような物
質は例えばメルカプトアルコール、アミノアルコ
ール、ヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸ま
たはアミノカルボン酸である。 上記物質の個々の例としては、メルカプトエタ
ノール、メルカプトプロパンジオール、ジメルカ
プトプロパノール、アミノエタノール、アミノプ
ロパノール、アミノプロパンジオール、Ｎ−メチ
ルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノプロパン
ジオール、Ｎ−メチルグルクアミン
（methylgulkamin）、アミノフエノール、ヒドロ
キシエチルピペラジン、グリコール酸、乳酸、チ
オグリコール酸、チオ乳酸、アミノ酢酸またはリ
ジンが挙げられる。 プレポリマーを反応させて第二の成分とする
際、もたらされる反応生成物が、イソシアネート
に対して反応性である水素含有遊離分子基を必ず
有するよう配慮しなければならない。このことは
本発明により、反応に用いられる反応性化合物が
イソシアネート基に対して別様に反応する少なく
とも２個の分子基を有することによつて達成され
る。 本発明によるポリウレタンベースの硬化性二成
分材料の調製方法は、第一及び第二の成分のプレ
ポリマーを少なくとも１種の脂肪族または芳香族
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートモノ
マーを当量より少量である少なくとも１種のポリ
オールと反応させることによつて調製し、前記ポ
リオールは各々分子中に少なくとも２個のヒドロ
キシル官能基を有するポリエーテル、ポリチオエ
ーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポ
リカプロラクタム、ポリカーボネート、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン及
び炭化水素ポリマーを包含するグループから選択
することを特徴とする。 本発明に必須である三つの反応における具体的
な量比は、次のように規定し得る。 １ ジイソシアネート及びポリイソシアネートを
ポリオールと反応させてプレポリマーとする際
の混合比は、遊離イソシアネート末端基がなお
残存するように選択する。前記末端基は一方で
工程最終段に用いられ、また第二の成分の調製
にも使用される。イソシアネート官能基対ヒド
ロキシル官能基の当量比は、および1.3〜３：
１となる。特に好ましい当量比は1.5〜2.2：１
であることが判明した。 ２ プレポリマーを反応させて第二の成分とさせ
るには通常、存在するイソシアネート官能基１
当量につき0.8〜1.2モルの反応性化合物を使用
し、該化合物は規定によつて、分子中に少なく
とも２個の反応性基を有する。その結果反応生
成物即ち第二の成分が反応性基を有し、この基
は第一の成分のイソシアネート基と反応して最
終生成物をもたらし得る。 ３ 工程最終段における混合比、即ち二つの成分
の混合比は厳密に規定されない。該比は0.8：
１〜５：１の範囲内で様々であり得る。通常
NCO：Ｈ（活性）当量比が１：１〜５：１、好
ましくは1.2：１〜２：１である混合物を用い
る。それとともに一般に、場合によつて混合比
が変動しても混合物は常にその時々の大気中の
湿分と反応して終結状態に至るように配慮がな
される。 一般的反応条件： 二つの成分のどちらを調製するための反応も、
温度20〜130℃、特に40〜80℃で撹拌下に、かつ
通常窒素などの保護ガスの存在下に生起させる。
上述のように溶剤中での反応も可能で、このよう
な反応は反応成分が十分流動性でない場合には必
須でもある。しかし多くの場合、溶剤の使用は断
念され得る。更に上述したように、イソシアネー
ト反応の促進に触媒を用いることも可能であり、
この適用は比較的高分子である成分の反応の場合
好ましくもある。触媒を添加するか否かによつ
て、成分の貯蔵安定性並びに硬化時間が影響を受
け得る。 本発明による二成分材料は、接着材料、被覆材
料、密閉材料及び注型材料として、土木建築並び
に車両、航空機及び船舶の製造に使用される。接
着材料としては例えば建築物の遮断窓ガラスの、
あるいは車両及び航空機の窓ガラスの周囲の填〓
及び接着に用いられる。被覆及び密閉材料として
は厚型コーテイングの形成に幅広く用いられ、例
えばコンクリート建築物のシール、屋根用コーテ
イング、床張り、カーペツトの下敷、耐摩耗性
の、及び滑り止めのライニング一般、落石防止コ
ーテイングなどに、また車両、航空機及び船舶の
製造にも使用される。注型材料乃至注型樹脂とし
ては成形材料の製造に、また例えばエレクトロセ
クタ（Elektrosektor）で用いられるグラウチン
グ材料として、更にあらゆる種類の成形部品用に
使用される。 これらの二成分材料は通常純粋な形態では用い
られず、例えば可塑剤、溶剤、充填及び増量材、
濃化剤、老化防止剤などである補助剤及び添加
剤、並びに例えば付着特性を改善するシランのよ
うな、一定の特性をもたらす特別の添加物を加え
て用いられる。また、例えばシランベース及び／
またはイソシアネートベースの、それ自体公知で
あるプライヤーもしくは下地を用いることによつ
て、様々な基板上で非常に良好な付着が達成され
得る。 燃焼からの保護手段として、例えば水酸化アル
ミニウム、三酸化アンチモンといつた炎を抑制す
る添加物か、あるいはPVC粉末などのハロゲン
含有添加物が付加的に使用され得る。導電率を高
めるには、例えばグラフアイトまたは金属粉末が
材料に加えられ得る。コスト節減並びに耐摩耗特
性の改善のためゴム粉末乃至ゴム粒子を添加する
ことも可能である。 従つて本発明は、イソシアネート末端基含有プ
レポリマーと、イソシアネート末端基含有プレポ
リマーをイソシアネートに対して別様に反応する
少なくとも２個の水素含有分子基を含む反応性化
合物と反応させて得られる第二の成分との混合物
の自然硬化接着、被覆及び密閉材料としての使用
をもその対象とする。 特にジイソシアネートモノマーまたはポリイソ
シアネートモノマーとポリオールとの反応から得
られるイソシアネート基含有プレポリマーと、該
プレポリマーに類似であるか、場合によつては等
しいプレポリマーをメルカプトアルコール、アミ
ノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、チオカル
ボン酸またはアミノカルボン酸と反応させて得ら
れる第二の成分との混合物が、自然硬化接着、被
覆、密閉及び注型材料として使用される。 本発明による二成分材料の主要な長所を次に示
す。 １ 第一の成分が過剰である場合、過剰NCO基
は大気中の湿分によつて硬化するので、二つの
成分の混合比は比較的広い範囲内で様々であり
得（第一の成分対第二の成分＝0.8：１〜５：
１）、その際得られる生成物の特性が甚だしく
変化することは無い。二成分材料の加工は通常
化学に精通したり専門家によつて行なわれるの
ではなく、従つて上記の事実によつて加工は著
しく容易となり、常に等しい品質の生成物が単
純で全く洗練されない作業条件下にも保証され
る。これに対して、文献及び実践から公知であ
る二成分材料の場合は、必要な特性を具えた生
成物を得るには混合比を相当厳密に維持しなけ
ればならない。所定の混合比からの偏差が10〜
15％を上回る時点で既に、品質が甚だしい劣化
が生起しかねない。 ２ 第一及び第二の成分をおよそ１：１〜２：１
またはそれ以上の好ましい混合比で用いると、
大気中の湿分の作用を要せずに急速かつ完全に
網状化し、深部でも表面上におけるのと同様急
速に反応が進む生成物が得られる。この点が、
湿分反応性のイソシアネート残基含有オリゴウ
レタン材料に優る一大長所であり、前記オリゴ
ウレタン材料は大気中の湿分の作用下に表面か
ら次第に網状化して硬化してゆき、その際二酸
化炭素を発生して材料中に多孔及び気泡を形成
させてしまう。材料のより深い層における網状
化及び硬化の実現には何カ月も掛かりかねな
い。 実施例 １ Ａ 第一の成分（プレポリマー） 平均分子量2000のポリエーテルジオール
4500gを1250gの４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートと混合し、窒素の存在下に70℃で
撹拌下に反応させる。次にジオクチルフタレー
ト2900gを添加し、70℃で更に反応させる。そ
の後、平均分子量4500のポリエーテルトリオー
ル2200g並びにジブチル錫ジラウレート2gを加
える。温度が110℃を越えないようにして生起
させる発熱性反応の終結後、イソシアネート含
量1.6％のプレポリマーが得られる。 Ｂ 第二の成分 上述の実施例1Aによつて得られたプレポリ
マー5800gを166gの２−メルカプトエタノール
と混合し、赤外（IR）スペクトルがイソシア
ネート基の存在をもはや指示しなくなるまでの
間40℃で撹拌する。23℃で約140Pa・ｓの粘度
を有する、黄色みを帯びた透明液体が得られ
る。 Ｃ 弾性被覆材料 第一の成分100gを第二の成分100gと混合し、
混合物をガラスプレート上へ、厚み約２mmの層
が生じるように注ぐ。約８時間後、材料は網状
化し、ガラスプレートから剥離し得る。こうし
て得られるエラストマーは良好な弾性及び引張
り強さを有する。 実施例 ２ 第二の成分を100gに替わつて75gのみ用いる以
外実施例1Cと同様であるプロセスを実施し、８
時間後に同様のエラストマーが得られる。このエ
ラストマーの完全な弾性及び引張り強さは約16時
間の貯蔵後に初めて得られる。 実施例 ３ 第二の成分を50gだけ用いて、実施例２と同様
の結果を得る。 実施例 ４ Ａ 実施例1Aに従つて調製した第一の成分（プ
レポリマー）7000gを煤1000g及びカオリン
2000gと、遊星形ミキサー内で真空下に均質に
混合する。続いてジブチル錫ジラウレート溶液
60gを加え、真空下に均質に混合する。流動し
ない粘性材料が得られ、この材料は容器に移し
ておく。 Ｂ 実施例1Bに従つて調製した第二の成分7000g
を上記と同様にして媒、カオリン及び触媒と均
質に混合し、得られた材料を容器に移す。 Ｃ 実施例4Aによつて調製した材料100gを実施
例4Bによつて調製した材料50gと混合する。数
時間以内に、引張りに耐性である密閉材料が得
られる。この材料の特性を表１に示す。 実施例 ５ 実施例４と同様にして、実施例4Aの材料100g
を実施例4Bの材料70gと混合し、同様の特性を有
する密閉材料が得られる。 実施例 ６ 実施例４と同様にして、実施例4Aの材料100g
を実施例4Bの材料100gと混合し、同様の特性を
有するが実施例４及び５の密閉材料より幾分速く
網状化する密閉材料が得られる。

【表】 二つの成分の混合比が変化しても特性は比較的
僅かにしか変更されないことが、表１から明らか
である。 実施例 ７〜９ Ａ 第二の成分の調製 実施例1Bと同様のプロセスを実施し、その
際２−メルカプトエタノールは161gのモノメ
チルエタノールアミンに替える。 Ｂ 密閉材料の調製 実施例４〜６と同様のプロセスを、第一の成
分は毎回100g、第二の成分はそれぞれ50g、
70g、100g用いて実施し、その際実施例４で用
いた触媒は省略する。 得られた生成物の特性は、次の表２から知見
される。

【表】 実施例 10〜12 Ａ 第二の成分の調製 実施例1Bと同様のプロセスを実施し、その
際２−メルカプトエタノールに替えて275gの
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを用
いる。 Ｂ 被覆材料の調製 実施例1Aの第一の成分100gずつを、上記の
プロセスＡに従いＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−ピペラジンを用いて調製した第二の成分
100g、70g、50gそれぞれと均質に混合する。 混合物をガラスプレート上へ、厚み約２mmの
層が生じるように注ぐ。既に２時間後には材料
が強度に網状化し、その結果材料膜はガラスプ
レートから剥離し得る。更に４時間室温で貯蔵
すると、その後材料膜は非常に良好な弾性及び
強度を有する。 実施例１と同様にして密閉材料を調製し、その
際４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの
替わりに、次に掲げる物質を当量で用いる。 13 トルイレンジイソシアネート 14 ジフエニルメタンジイソシアネート−異性体
混合物 15 ４，4′−ジフエニルジイソシアネート 16 ４，4′−ジイソシアナト−３，3′−ジクロル
−ジフエニル 17 ４，4′−ジイソシアナト−３，3′−ジメトキ
シ−ジフエニル 18 ４，4′−ジイソシアナト−３，3′−ジフエニ
ル−ジフエニル 19 ４，4′−ジイソシアナト−３，3′−ジメチル
−ジフエニルメタン 20 １，５−ナフチレン−ジイソシアネート 21 Ｎ，N′−（４，4′−ジメチル−３，3′−ジイ
ソシアナト−ジフエニル）−ウレトジオン 22 ｍ−キシリレン−ジイソシアネート 23 ２，４，4′−トリイソシアナト−ジフエニル
エーテル 24 ４，4′，4″−トリフエニルメタン−トリイソ
シアネート 25 トリス−（４−イソシアナトフエニル）−チオ
ホスフエート 26 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート 27 トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 28 ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート） 29 トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート 30 ｐ−フエニレンジイソシアネート 31 テトラメチル−キシリレン−ジイソシアネー
ト 32 ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート 33 ２，２−ビス−〔４−（６−イソシアナト−ヘ
キサノイル−オキシ）−フエニル〕プロパン 34 ポリメチレン−ポリフエニルイソシアネート 35 Desmodur Ｌ（トルエンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応生成物）
（Bayer、Leverkusenの登録商標） 36 Desmodur Ｎ（ヘキサメチレンジジイソシア
ネートと水との反応生成物）（Bayer、
Leverkusenの登録商標） 37 イソシアヌレート 実施例１及び４と同様にして接着材料、被覆材
料、密閉材料及び注型材料を調製し、その際実施
例1Bで用いた２−メルカプトエタノールの替わ
りに、次に掲げる物質を等分子量で用いる。 38 ジメルカプトプロパノール 39 メルカプトプロパンジオール 40 アミノエタノール 41 アミノプロパンジオール 42 Ｎ−メチルアミノエタノール 43 Ｎ−メチルグルクアミン 44 アミノフエノール 45 グリコール酸 46 乳酸 47 チオグリコール酸 48 チオ乳酸 49 アミノ酢酸 50 リジン 実施例 13 Ａ プレポリマーの調製 平均分子量が5000、OH数が28であるヒドロ
キシル基含有ポリウレタン2000gをジブチルフ
タレート2700g及びジブチル錫ジアセテート
10gと混合する。次に４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート350gを添加する。得られ
た材料を撹拌下に、70℃で反応させる。反応終
結後、イソシアネート含量1.5％のプレポリマ
ーが得られる。 Ｂ 第二の成分の調製 実施例51Aによつて得られたプレポリマー
6200gをモノメチルエタノールアミン166gと混
合し、IRスペクトルがイソシアネート基の存
在をもはや指示しなくなるまでの間40℃で撹拌
する。 Ｃ 注型材料 実施例1Aに従つて調製された第一の成分
（ポリエーテルジオールまたはポリエーテルト
リオールから調製されたプレポリマー）100g
を実施例51Bに従つて調製された第二の成分
100gと混合し、その結果例えば成形材料及び
グラウチング材料の調製に適した注型材料が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンをベースとした化学硬化性二成
   分組成物であつて、イソシアネート末端基を有す
   るプレポリマーを第一の成分として含み、またイ
   ソシアネート末端基を有するプレポリマーと、イ
   ソシアネートに対して別様に反応する少なくとも
   ２個の化学的に相異なる水素含有分子基を有する
   反応性化合物とから得られる反応生成物を第二の
   成分として含み、第一及び第二の成分のプレポリ
   マーは少なくとも１種の脂肪族または芳香族ジイ
   ソシアネートまたはポリイソシアネートモノマー
   とその当量より少量である少なくとも１種のポリ
   オールとの反応生成物であり、前記ポリオールは
   各々分子中に少なくとも２個のヒドロキシル官能
   基を有するポリエーテル、ポリチオエーテル、ポ
   リエステル、ポリカプロラクトン、ポリカプロラ
   クタム、ポリカーボネート、ポリアクリレート、
   ポリメタクリレート、ポリウレタン及び炭化水素
   ポリマーを包含するグループから選択されること
   を特徴とする前記二成分組成物。 ２ 第一及び第二のプレポリマーが少なくともほ
   ぼ等しい官能価を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 第一及び第二の成分のプレポリマーが同一の
   化学組成のイソシアネートから調製されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。 ４ 第一及び第二の成分のプレポリマーが同一の
   化学組成のポリオールから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成
   物。 ５ プレポリマー調製用のジイソシアネートモノ
   マーまたはポリイソシアネートモノマーが、トル
   イレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
   ソシアネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネ
   ート、４，4′−ジイソシアナト−３，3′−ジクロ
   ル−ジフエニル、４，4′−ジイソシアナト−３，
   3′−ジメトキシ−ジフエニル、４，4′−ジイソシ
   アナト−３，3′−ジフエニル−ジフエニル、４，
   4′−ジイソシアナト−３，3′−ジメチル−ジフエ
   ニルメタン、１，５−ナフチレン−ジイソシアネ
   ート、Ｎ，N′−（４，4′−ジメチル−３，3′−ジ
   イソシアナト−ジフエニル）−ウレトジオン、ｍ
   −キシリレン−ジイソシアネート、２，４，4′−
   トリイソシアナト−ジフエニルエーテル、４，
   4′，4″−トリフエニルメタン−トリイソシアネー
   ト、トリス−（４−イソシアナトフエニル）−チオ
   ホスフエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
   アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
   ネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−
   トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソ
   ホロンジイソシアネート）、トランス−１，４−
   シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フエニレ
   ンジイソシアネート、テトラメチル−キシリレン
   −ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシル
   メタンジイソシアネート、２，２−ビス−［４−
   （６−イソシアナト−ヘキサノイル−オキシ）−フ
   エニル］−プロパン、ポリメチレン−ポリフエニ
   ルイソシアネート、トルエンジイソシアネートと
   トリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサ
   メチレンジイソシアネートと水との反応生成物、
   イソシアヌレートまたはこれらのイシソアネート
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の組成物。 ６ 第二の成分のプレポリマーのNCO含量が第
   一の成分に含有されたプレポリマーのNCO含量
   の0.5〜1.5倍、好ましくは0.8〜1.2倍であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載の組成物。 ７ 第二の成分がプレポリマーと反応性化合物と
   の反応生成物を含み、前記化合物は反応性の水素
   含有分子基としてヒドロキシル基、メルカプト
   基、アミノ基及び／またはカルボキシル基を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ８ 反応性化合物が反応性の水素含有分子基を２
   〜６個、好ましくは２個あるいは３個、より好ま
   しくは２個含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第７項に記載の組成物。 ９ 第二の成分がプレポリマーと、メルカプトア
   ルコール、アミノアルコール、あるいはヒドロキ
   シカルボン酸、チオカルボン酸またはアミノカル
   ボン酸との反応生成物を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０ 第二の成分がプリポリマーと、メルカプト
   エタノール、メルカプトプロパンジオール、ジメ
   ルカプトプロパノール、アミノエタノール、アミ
   ノプロパノール、アミノプロパンジオール、Ｎ−
   メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルグルカミ
   ン、アミノフエノール、ヒドロキシエチルピペラ
   ジン、グリコール酸、乳酸、チオグリコール、チ
   オ乳酸、アミノ酢酸またはリジンとの反応生成物
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第９項に
   記載の組成物。 １１ 第二の成分がイソシアネートに対して反応
   性である遊離した水素含有分子基を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 １２ 混合物が第一の成分と第二の成分との反応
   後遊離イソシアネート残基をもはや含有しなくな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 １３ 混合物が第一の成分と第二の成分との反応
   後に遊離イソシアネート残基を含有し、従つて水
   によつて架橋され得ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 １４ 第一及び第二の両成分のNCO：Ｈ（活性）
   当量比が0.8：１〜５：１、好ましくは１：１〜
   ５：１、より好ましくは1.2：１〜２：１である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
   ３項のいずれかに記載の組成物。 １５ ポリウレタンをベースとした化学硬化性二
   成分組成物であつて、イソシアネート末端基を有
   するプレポリマーを第一の成分として含み、また
   イソシアネート末端基を有するプレポリマーと、
   イソシアネートに対して別様に反応する少なくと
   も２個の化学的に相異なる水素含有分子基を有す
   る反応性化合物とから得られる反応生成物を第二
   の成分として含み、第一及び第二の成分のプレポ
   リマーは少なくとも１種の脂肪族または芳香族ジ
   イソシアネートまたはポリイソシアネートモノマ
   ーとその当量より少量である少なくとも１種のポ
   リオールとの反応生成物であり、前記ポリオール
   は各々分子中に少なくとも２個のヒドロキシル官
   能基を有するポリエーテル、ポリチオエーテル、
   ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカプロ
   ラクタム、ポリカーボネート、ポリアクリレー
   ト、ポリメタクリレート、ポリウレタン及び炭化
   水素ポリマーを包含するグループから選択される
   ことを特徴とする前記二成分組成物を調製する方
   法であつて、イソシアネート末端基を有するプレ
   ポリマーから成る第一の成分を、イソシアネート
   末端基を有するプレポリマーとイソシアネートに
   対して別様に反応する少なくとも２個の水素含有
   分子基を有する反応性化合物との反応によつて生
   成される第二の成分と混合することから成り、第
   一及び第二の成分のプレポリマーを少なくとも１
   種の脂肪族または芳香族ジイソシアネートまたは
   ポリイソシアネートモノマーをその当量より少量
   である少なくとも１種のポリオールと反応させる
   ことによつて調製し、前記ポリオールは各々分子
   中に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有す
   るポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステ
   ル、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、
   ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタ
   クリレート、ポリウレタン及び炭化水素ポリマー
   を包含するグループから選択されることを特徴と
   する前記調製方法。 １６ 第一及び第二の成分のプレポリマーが少な
   くともほぼ等しい官能価を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 第一及び第二の成分のプレポリマーが同一
   の化学組成のイソシアネートから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１５項または第１６項に
   記載の方法。 １８ 第一及び第二の成分のプレポリマーが同一
   の化学組成のポリオールから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１５項または第１６項に記載
   の方法。 １９ プレポリマー調製用のジイソシアネートモ
   ノマーまたはポリイソシアネートモノマーとし
   て、トルイレンジイソシアネート、ジフエニルメ
   タンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルジイ
   ソシアネート、４，4′−ジイソシアナト−３，
   3′−ジクロル−ジフエニル、４，4′−ジイソシア
   ナト−３，3′−ジメトキシ−ジフエニル、４，
   4′−ジイソシアナト−３，3′−ジフエニル−ジフ
   エニル、４，4′−ジイソシアナト−３，3′−ジメ
   チル−ジフエニルメタン、１，５−ナフチレン−
   ジイソシアネート、Ｎ，N′−（４，4′−ジメチル
   −３，3′−ジイソシアナト−ジフエニル）−ウレ
   トジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、
   ２，４，4′−トリイソシアナト−ジフエニルエー
   テル、４，4′，4″−トリフエニルメタン−トリイ
   ソシアネート、トリス−（４−イソシアナトフエ
   ニル）−チオホスフエート、１，６−ヘキサメチ
   レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
   ンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−
   ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
   ネート（イソホロンジイソシアネート）、トラン
   ス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
   ｐ−フエニレンジイソシアネート、テトラメチル
   −キシリレン−ジイソシアネート、４，4′−ジシ
   クロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２−
   ビス−〔４−（６−イソシアナト−ヘキサノイル−
   オキシ）−フエニル〕−プロパン、ポリメチレン−
   ポリフエニルイソシアネート、トルエンジイソシ
   アネートとトリメチロールプロパンとの反応生成
   物、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反
   応生成物、イソシアヌレートまたはこれらのイシ
   ソアネートの混合物を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２０ 第二の成分の調製の出発材料としてプレポ
   リマーを使用し、このプレポリマーのNCO含量
   は第一の成分のプレポリマーのNCO含量の0.5〜
   1.5倍、好ましくは0.8〜1.2倍であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項乃至第１９項のいず
   れかに記載の方法。 ２１ 第二の成分を、プレポリマーを反応性化合
   物と反応させることによつて得、前記化合物は反
   応性の水素含有分子基としてヒドロキシル基、メ
   ルカプト基、アミノ基及び／またはカルボキシル
   基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ５項に記載の方法。 ２２ プレポリマーと反応させる反応性化合物が
   反応性の水素含有分子基を２〜６個、好ましくは
   ２個あるいは３個、より好ましくは２個含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方
   法。 ２３ プレポリマーをメルカプトアルコール、ア
   ミノアルコール、あるいはヒドロキシカルボン
   酸、チオカルボン酸またはアミノカルボン酸と反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第２１
   項に記載の方法。 ２４ プレポリマーをメルカプトエタノール、メ
   ルカプトプロパンジオール、ジメルカプトプロパ
   ノール、アミノエタノール、アミノプロパノー
   ル、アミノプロパンジオール、Ｎ−メチルアミノ
   エタノール、Ｎ−メチルグルカミン、アミノフエ
   ノール、ヒドロキシエチルピペラジン、グリコー
   ル酸、乳酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、アミ
   ノ酢酸またはリジンと反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５ 第一の成分と第二の成分とをNCO：Ｈ（活
   性）当量比0.8：１〜５：１、好ましくは１：１
   〜５：１、より好ましくは1.2：１〜２：１で反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１５
   項乃至第２４項のいずれかに記載の方法。